Доменная структура ферромагнитных сплавов с памятью формы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЛЕТОВ Алексей Борисович

ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА ФЕРРОМАГНИТНЫХ СПЛАВОВ С ПАМЯТЬЮ ФОРМЫ

01 04 11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь - 2007

ООЗ175175

003175175

Работа выполнена на кафедре прикладной физики Тверского государственного университета

Научный руководитель кандидат физико-математических

наук, профессор Гречишкин Р М

Официальные оппоненты. доктор физико-математических

наук, профессор Васьковский В О

кандидат физико-математических наук, доцент Малышкина О В

Ведущая организация Институт металлургии и

материаловедения им А А Байкова

Защита состоится \Н илЗ^-Гу'-^-_ 2007 г в часов

на заседании диссертационного совета К 212 263 04 в Тверском государственном университете по адресу 170002, г Тверь, Садовый пер , 35, ауд 226

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан М окт&.Гл.В_ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Ляхова М Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прогресс в различных областях науки и техники связан с внедрением новых функциональных материалов, изменяющих свою форму и размеры под действием внешнего поля - электрического, магнитного, теплового В особый класс такого рода материалов выделились ферромагнитные сплавы Гейслера [1] Исследования этих сплавов начались с тройных соединений на основе МьМп-ва, но вскоре эта группа значительно расширилась за счет включения сплавов Со-М-ва, Си-Мп-А1, №-Мп-1п и добавок четвертого элемента к предыдущим тройным системам, сплавов семейства вс^Ое, 81)4 Общая черта этих сплавов - целый ряд полезных "аномалий" гигантская деформация, сверхпластичность, гигантское магнитосопротивление, магнитокалорический эффект и др., причем эти "аномалии" наблюдаются в ферромагнитной области существования соответствующих фаз и связаны с протекающими в них структурными фазовыми переходами

Такой набор свойств естественно вызвал самый пристальный интерес различных исследовательских групп в ведущих мировых научных центрах Проведенные исследования позволили реализовать новые механизмы управления размерами и формой вещества с помощью магнитного поля Достигнутые при этом деформации более чем на порядок превышают рекордные значения магнитодеформаций за счет магнитострикции На пути практического применения ферромагнитных сплавов с эффектом памяти формы уже имеются значительные достижения и разрабатывается множество проектов дальнейшего их развития

Вместе с тем внедрение данного класса материалов в различные устройства требует решения еще целого ряда проблем К их числу относится, в первую очередь, фундаментальная проблема дальнейшего развития количественной теории

магнитоиндуцированных эффектов в ферромагнетиках с памятью формы Большое значение в практическом отношении имеют задачи установления композиционных зависимостей основных физических свойств, повышения износоустойчивости материалов, повышения температурно-временной стабильности, выяснения механизмов тренировки и старения материалов, снижения значений управляющих полей, улучшения динамических характеристик

Выяснение механизмов магнитоиндуцированных явлений в этих сплавах и разработка практических приложений должны проводиться параллельно с экспериментальными исследованиями их мартенситной и магнитной доменной структуры (ДС) Такие исследования имеют и самостоятельный интерес для развития

теории ДС Особую ценность в этом отношении имеют прямые наблюдения ДС, непосредственно связанные с кристаллогеометрическими аспектами теории мартенситных превращений Однако именно этому направлению исследований до настоящего времени уделялось минимальное внимание Это связано, по-видимому, с тем, что при внешней простоте экспериментальное исследование ДС остается достаточно сложным и трудоемким процессом Несмотря на то, что к настоящему времени разработано много способов наблюдения доменной структуры, ни один из них не является универсальным, вследствие чего в реальной работе используются комбинации различных методик В конкретном случае сплавов с памятью формы эксперимент осложняется особенностями их структуры появлением деформационного рельефа поверхности при мартенситных переходах, растрескиванием материала при проведении температурных циклических обработок, малыми значениями магнитооптических констант

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании методом прямых наблюдений закономерностей формирования и перестройки мартенситной и магнитной ДС в ферромагнитных сплавах Гейслера Co2+íNii^Ga, N^Mn^Ga, Gd5(Gei.xSix)4, Cu2MnAl в интервале температур, включающем температуры фазовых переходов

Решались следующие задачи:

• развитие методик наблюдения и анализа мартенситной и магнитной ДС применительно к выбранным объектам исследования,

• изучение процессов формирования и перестройки мартенситной и магнитной доменной структуры moho-, поли- и нанокристаллических образцов в зависимости от изменений температуры в области структурных и магнитных фазовых переходов,

• на основе построения трехмерных изображений произвести интерпретацию и расшифровку картин сосуществующих мартенситных и магнитных доменов,

• получить экспериментальные данные об изменениях рельефа поверхности образцов в ходе структурных превращений;

• создать лабораторную технологию получения композитных материалов на основе сплавов с памятью формы и оценить возможности их практического применения

Научная новизна и результаты, выносимые на защиту:

• Предложена методика определения относительной доли мартенситной фазы в исследуемых материалах, основанная на учете разницы в значениях восприимчивости низкоанизотропной аустенитной и высокоанизотропной мартенситной фаз

• Методом эффекта Керра с использованием химико-механической подготовки поверхности и методов дифференциальной поляризационно-оптической микроскопии впервые получены изображения поверхностной магнитной доменной структуры мартенситных образцов

• Впервые продемонстрировано разнообразное взаимодействие между мартенситными двойниками ферромагнитных сплавов Сог+^^Оа, М^Мп^ва, С<15(Ое1_х81х)4, Си2МпА1 (ветвление, крестообразные пересечения, прослойки, торможение, фрагментация и др ) и их соответствие известным моделям мартенситных переходов

• На основе прямых экспериментальных наблюдений созданы трехмерные модели, демонстрирующие взаимосвязь и ориентационные соотношения между мартенситными и магнитными доменами Даны расшифровки типичных структур основных и дополнительных доменов, наблюдаемых на разных кристаллографических гранях реальных образцов

• Обнаружен эффект двусторонней памяти формы, обусловленый локальными пластическими деформациями поверхности образцов Эффект может найти применение для создания материалов с управляемым рельефом поверхности

• Получены лабораторные образцы двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы - с эластичным инертным связующим из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ для потенциальных применений в качестве демпфирующих материалов, и с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров для магнитоэлектрических преобразователей

Практическая значимость. Результаты исследования мартенситной и магнитной доменной структуры непосредственно связаны с техническими разработками преобразователей энергии, регулируемых демпферов, новых электромеханических приводов, позиционирующих устройств, микро- и наноактюаторов,

измерительных преобразователей физических величин, а также холодильников на основе магнитокалорического эффекта

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XII Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2005), IX национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2005), XIX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2004), 3-м Московском Международном симпозиуме по магнетизму МИСМ-2005 (Москва, 2005), Workshop on Magnetic Shape Memory Materials MSMA-2005 (Ascona, Switzerland), Международной конференции "Магниты и магнитные материалы" (Суздаль, 2006), NATO ASI School "Magnetic Nanostructures for Microelectromechamcal Systems and Spintromc Applications" (Catona, Calabria, Italy, 2006), XI International Workshop "Nondestructive Testing and Computer Simulations m Science and Engineering" (Bayreuth, Germany, 2007), XIX Международная конференция "Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы" (Суздаль, 2007)

Реализация и внедрение результатов работы. Результаты диссертации использованы в ряде научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре прикладной физики Тверского государственного университета — «Разработка и изготовление баростойкой магнитной муфты в количестве трех штук» (хоздоговор с ООО «Нефтегазгеофизика» (г Тверь) № 11/04 от 5 ноября 2004 г, 2005г), «Разработка технологии и исследование образцов микроактюаторов на основе композитных материалов с эффектом памяти формы» (контракт с ИРЭ РАН (г Москва) в рамках работы по государственному контракту № 02 513 11 3008, 2007 г), «Фундаментальные экспериментальные и теоретические исследования нелинейных свойств полупроводниковых, магнитных и сегнетоактивных материалов для микро- и наноэлектроники» (ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», контракт РНП 2 1 1 3674 2006-2007 г), «Разработка и контроль магнитных систем для ядерного магнитного каротажа и релаксометрии» (хоздоговор с АОЗТ НПФ «Каротаж» (г Тверь) №7/05 от 1 апреля 2005 г, 2005-2007 г)

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 13 статьях, из них две в издании рекомендованном ВАК Авторство всех разделов диссертации принадлежит соискателю Разработка методов магнитооптической визуализации проводилась совместно с М Ю Гусевым и Н С Неустроевым (НИИ материаловедения, г Зеленоград) Методы

получения композитов разрабатывались совместно с к х н, доцентом Н В Веролайнен, которой принадлежит разработка химической части задачи

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии, изложена на 130 страницах текста и содержит 47 рисуноков Библиография включает 112 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена новизна и практическое значение полученных результатов, приведены сведения о связи работы с научно-техническими программами, ее апробации на научных конференциях, отмечен личный вклад соискателя

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены основные теоретические представления о природе мартенситных превращений и экспериментальные результаты исследований структуры и магнитных свойств ферромагнитных сплавов со структурными фазовыми переходами Рассмотрены разработанные в прошлые годы теоретические модели доменной структуры сплавов РеР(1, РеР1:, СоР1 с двойниковой микроструктурой [2,3] и те немногие современные работы, в которых в той или иной мере затрагиваются вопросы магнитной и мартенситной доменной структуры ферромагнитных сплавов с памятью формы В связи с оценкой перспектив практического применения анализируются работы ведущих исследовательских групп (Финляндия, США, Япония, Германия и др) занятых изучением таких сплавов [4-8]

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента Сплавы Мг+^Мп^ва и Сог+^^Оа (значения х от 0,12 до 0,19) были получены методом дуговой плавки с последующим гомогенизирующим отжигом при 800°С в течение 100 часов и закалкой в воде Монокристаллы этих соединений выращивались методом Бриджмена в печи сопротивления в корундовых тиглях из слитков, полученных трехкратной дуговой переплавкой Исходная загрузка нагревалась и выдерживалась в вакууме порядка 10"4 мм рт ст при 1200 °С Затем камера заполнялась аргоном особой чистоты для минимизации испарения марганца в процессе роста, температура поднималась до 1350 °С и образовавшийся расплав выдерживался один час Последующее вытягивание тигля с расплавом проводилось со скоростью 20 мм в час

Образцы в виде тонких и пластичных лент толщиной 20 - 40 мкм получали методом сверхбыстрой закалки в атмосфере гелия путём разлива расплава на медный барабан со скоростью охлаждения около 10^ К/с. Нанокристаллические плёнки толщиной 0,5 - 5 мкм получали методом ВЧ маг нетронного распыления.

Образцы сплавов Си2МпА] были получены методом индукционной плавки в алупдовых тиглях в атмосфере аргона. Исходными материалами для приготовления сплавов служили медь (99,97%), электролитический марганец (99,7%) и алюминий (99,99%). После гомогенизирующего отжига в течение 10 часов при температуре 1073 К полученные крупнокристаллические слитки разрезали на образцы. Перед проведением операций по старению полученные образцы закаливали в воде от температуры 1123 К. Шлифы для наблюдения микроструктуры подготавливались стандартными методами механической шлифовки и полировки с завершающей кратковременной (5 — 8 с) электролитической полировкой в насыщенном растворе хромового ангидрида в ортофосфорной кислоте, проводимой с целью удаления механических царапин и деформированного поверхностного слоя.

Наблюдения микроструктуры и магнитных доменов проводились поляризационно-оптическим методом на модифицированном металлографическом микроскопе МИМ-8 с цифровой регистрацией и обработкой изображений. Использовались взаимно дополняющие друг друга методики выявления ДС с помощью эффектов Керра, техники порошковых осадков и магнитоптических индикаторных плёнок (МОИП). Был освоен ряд новых алгоритмов наблюдений, в которых используются различия в симметрии магнитооптических эффектов и эффектов оптической анизотропии. Пример компенсации эффекта оптической анизотропии мартенситных двойников приведён на рис. 1.

Рис. 1. Поля риза ционно-оптическое изображение мартенситной и магнитной ДС па плоской поверхности шлифа СсъГ^о^Оа^ !5. (а) после компенсации нсинформативного фона, (б) после компенсации эффекта анизотропною отражения.

Микроскоп оснащен устройством охлаждения и нагрева образцов в интервале температур от +120 до -40°С с помощью малогабаритного термоэлектрического модуля Пельтье фирмы ElectroSolutions (США) Полярность тока определяет режимы модуля нагреватель, холодильник Для предотвращения образования инея на поверхности образца последний вместе с объективом микроскопа помещался в эластичную герметичную камеру с осушителем Для исследования тонкого рельефа поверхности использовался также силовой микроскоп Solver Р47Н (NT-MDT)

В установке для термомагнитного анализа (ТМА) по температурной зависимости начальной магнитной восприимчивости используется дифференциальная схема с двумя измерительными катушками, одна из которых находится вблизи исследуемого образца, а вторая (компенсационная) на удалении от него Амплитуда поля возбуждения в диапазоне частот порядка 400-2000 Гц не превышала нескольких сотых долей миллитесла Для усиления измерительного сигнала использовался чувствительный селективный нано-микровольтметр с предварительным усилителем и синхронным детектором Unipan-232В Выходной аналоговый сигнал микровольтметра подавался на 24-битовый АЦП Е-24, соединенный с ПЭВМ Программа обработки включала в себя цифровой фильтр низких частот с частотой среза 10 Гц, обеспечивавший глубокое подавление сигналов помех на частоте 50 Гц (до —120 дБ) и возможность автоматической записи и хранения результатов Схема опыта при проведении измерений методом ТМА одновременно с наблюдениями микроструктуры приведена на рис 2

Вентилятор

m u □ □ u L_n

Радиатор

К измерительной схеме установки ТМА

Образец

Рис 2 Схема наблюдения мартенситной и магнитной доменной структур с одновременным ТМА ЭП - элемент Пельтье, Ьь Ь/ - намагничивающая и

измерительная катушки, Т - термопара, О — длиннофокусный объектив микроскопа. Вторая пара намагничивающей и измерительной катушек Ц' (компенсирующая) расположена на ЭЛ вдали от образца (на рисунке не доказана)

В третьей главе описаны результаты исследования мартенситной и магнитной доменной структуры moho-, поли- и нанокристаллических сплавов Гейслера Co2+i-Nii.,Ga. Nij+j-Mn^Ga и GdsfGei^Si^.

На рис. 3 представлены кривые ТМА (кривые Для

пол я кристаллич ее ких текстурированных образцов сплава Ni-^Miio.ggGa в состоянии после выплавки и после гомогенизации при 800°С в течение 100 часов. Видно, что отжиг приводит к некоторому изменению характерных точек перегибов кривых ТМА, уменьшению гистерезиса кривых ТМА и усилению их крутизны в области фазовых переходов — магнитного перехода порядок -беспорядок (правая безгистерезпеная часть кривых ТМА) и структурного перехода аустенит—мартенсит (гистерезисные левые части).

Рис. 3. Температурная

заниси.мосггь начальной

магнитной восприимчивости х для поликристаллических

текстурирогаадных образцов Кь иМпс 1 — состояние

после выплавки, 2 - после гомогенизации при 800°С в течение 100 часов

240

Представленные на рис. 3 кривые ТМА являются типичными для исследованных в работе моно- и поликристаллических массивных образцов ферромагнитных сплавов Гейслера и играют важную диагностическую роль, т.к. чётко указывают не только на наличие структурного перехода и его характерные температуры (начала и конца прямого и обратного мартенситного переходов), но также позволяют определять относительное содержание мартенситной

фазы Vmm (VnmJV= (xaust - ХтЖХлих - Хпил)) и качественно оценивать степень однородности материала.

Кривые ТМА для быстр озакалйппых лепт качественно подобны таковым для монп- л поликристаллов. Как для исходных (непосредственно после закалки), так и для отожжённых образцов лент перегибы на зависимостях Х.0) свидетельствуют о прохождении структурного и магнитного переходов при температурах, близких к температурам соответствующих переходов исходных массивных сплавов. Формы кривых х( 7) варьируют в зависимости от режимов отжига и от условий измерений (ориентации ленточных образцов относительно измерительных катушек). Последнее объясняется анизотропией формы (соответственно разными факторами размагничивания) лент.

На рис. 4(а) представлен рельеф мартенситной структуры на различных кристаллографических поверхностях ориентированного монокристалла Co4ñNÍ22Ga30. Мартенсит иые пластины проходят через весь монокристаллический образец. Это свидетельствует о высоком качестве монокристалла. В пол и кристаллических образцах более сложное распределение внутренних напряжений приводит к образованию пересечений двойниковых систем разной ориентации.

Рис. 4. Мартенситный рельеф ориентированного монокристалла CojENi22Ga3(j с размерами 3x3x7 мм (а) и обусловленные рйдъефом интерференционные полосы, наблюдаемые при наложении плоско параллельной индикаторной пластинки на поверхность образца (б).

Мартенситный рельеф образуется после прямого мартенситного перехода на поверхности образца, отшлифованного и отполированного в аустенитном состоянии (рис. 4(6)). При подготовке шлифа на образце в мартенситпом состоянии рельеф отсутствует при условии, что температура образца не изменялась. В этом случае мартенситная структура выявляется за счёт оптической анизотропии при наблюдениях в поляризованном свете.

<110>

<100>

(а)

(б)

Для выявления магнитной доменной структуры и её взаимосвязи с мартенситными двойниками эффективно использование индикаторных магнитных плёнок. На рис, 5 показан мартенситный рельеф на плоскости (110) монокристалла Со^ШггОазо и его связь с магнитной доменной структурой, а на рис. 6 — магнитная доменная структура ориентированного монокристалла М^Мпзд.тОйл.З'

Рис. 5. Мартенситный рельеф на плоскости (110) монокристалла Co4SNi22GaJCi и его связь с магнитной доменной структурой.

Рис, 6. Структура 180" магнитных макродоменов на плоскостях {100} ориентированного монокристалла Nij9Mn21>7Ga2]_3 с линейными размерами 1.2x1,5x2.5 мм

В поликристаллических образцах с произвольной кристаллографической ориентацией поверхностей конфигурации магнитных доменов усложняются (рис. 7), более сложное распределение внутренних напряжений приводит к образованию пересечений двойниковых систем разной ориентации.

Рис. 7. Визуализация доменной структуры поликристалла Со3№од;Са|л;. Слева — мартен ситная структура, наблюдаемая в поляризованном свете, справа - структура магнитных домепон того же участка образца, выявленная с помощью индикаторной феррит-гранато пой плёнки.

Представленные экспериментальные данные показывают, что главной особенностью мартен сит ной и магнитной доменной структуры изученных материалов является их взаимосвязанный характер. ! 80-градусные магнитные домены непрерывны в пределах кристаллитов, при этом они пересекают плоские параллельные между собой границы мартенситных доменов. Намагниченность магнитных доменов модулирована мартенситными доменами, т.к. с-оси последних, являющиеся направлениями лёгкого намагничивания, находятся под углами 90° друг по отношению к другу. В результате границы между мартенситными доменами также выполняют роль 90-градусных магнитных доменных стенок без свободных зарядов {ёп* М=0)

Рис. 8. Субструктура магнитных доменов, образующаяся при ссчепии кристалла плоскостями типа (ЪЬ1). Кубический элемент объёма (слева)

разделён на две части мартснситной границей, лежащей в плоскости (110). Плоскости (Ш1) - группа плоскостей, получаемых при повороте плоскости (001) относительно оси [! 10]. Стрелки и знаки (+) и (-) характеризуют ориентации векторов намагниченности 180° магнитных доменои.

Конфигурации мартенситной и магнитной доменной структуры на различных поверхностях образцов зависят от их кристаллографической ориентации. Плоскость (001) свободна от зарядов, границы магнитных доменов ориентированы под углами 45° к мартенситным границам. В плоскостях типа (100) и (010) чередуются домены с намагниченностью, параллельной и нормальной к поверхности образца. Для произвольных ориентации кристалла угловые соотношения между линиями выхода мартенситных и магнитных доменных границ с поверхностью образца являются более сложными.

Мартснситная структура бьютрозакалённых лент в состоянии после отжига не имеет особенностей и качественно подобна структуре массивных поликристаллов. Средняя ширина доменов значительно уменьшается и доходит до значений порядка 1 мкм и менее.

Четвёртая глава посвящена исследованию процессов формирования и перестройки структуры сплава Си-Мп-А1 в интервале температур, включающем температуры фазовых переходов.

В тройной системе сплавов Гейслера Си-Мп-А1 возможна реализация такой ситуации, при которой мартенситное превращение протекает в твёрдых растворах ? содержащих концентрационные неоднородности. Роль таких неоднородностей могут выполнять малые когерентные частицы, выделяющиеся при распаде высокотемпературной Ргфазы сплава Си-Ми—А1, когерентно связанные с матрицей и не испытывающие спонтанного

мартенситного превращения при охлаждении Размер этих частиц может быть значительно меньше размера критического зародыша мартенсита При этом мартенситные кристаллы наследуют из аустенита когерентные частицы, кристаллическая решетка которых изменяется за счет упругой деформации, обусловленной изменением условий сопряжения решеток частиц и матрицы при мартенситном превращении Представляет большой интерес вопрос о влиянии концентрационных неоднородностей на сам процесс мартенситного превращения, рассматриваемый как последовательность этапов образования зародышей новой фазы, их роста и укрупнения ориентационных вариантов В этой области ощущается большой недостаток экспериментальных данных, в частности, практически отсутствуют экспериментальные данные о процессах формирования и перестройки структуры сплава Си-Мп-А1 в интервале температур, включающем температуры фазовых переходов Для восполнения этого пробела в данной работе с использованием методов температурной оптической микроскопии проведены прямые наблюдения изменений микроструктуры сплава Си-Мп-А1 в ходе прямых и обратных мартенситных переходов

На рис 10 представлена температурная зависимость начальной магнитной восприимчивости выбранного для исследований образца Си-Мп-А1, состаренного после закалки от 1123 К в течение 6 часов при 500 К. Как видно из представленного графика, магнитная восприимчивость несколько увеличивается при охлаждении образца от +80 °С до температуры, близкой к нулю, после чего происходит её резкое уменьшение Параллельные наблюдения микроструктуры показали, что резкому уменьшению восприимчивости соответствует спонтанное появление и лавинообразное развитие структуры мартенситных двойников При температурах около -20 °С мартенситная микроструктура распространяется по всей поверхности наблюдения и процесс ее формирования практически заканчивается При продолжении цикла (нагреве образца от -20 °С до нуля и далее до +80 °С) обратный процесс перехода в высокотемпературную аустенитную фазу завершается при температурах около +40 °С, в этом состоянии при наблюдениях в поляризованном свете видны только отдельные крупные кристаллиты, не имеющие заметной внутренней структуры

Рис 10 Температурная зависимость начальной восприимчивости и удельного электросопротивления образца Си-Мп-А1, состаренного при 500 К в течение 6 часов

Микроструктурные наблюдения показали, что металлографические шлифы сплавов Си-Мп-А1 со структурным фазовым переходом обладают рядом особенностей Плоские полированные поверхности, подготовленные на образцах, находящихся в аустенитном состоянии (при температурах выше температуры мартенсито-аустенитного превращения) после перехода в низкотемпературную фазу приобретают рельеф, отражающий структуру мартенсита Повторный нагрев с переходом в аустенитную фазу приводит к восстановлению плоской поверхности Это поведение материала меняется, если плоская поверхность создается в мартенситной фазе В этом случае при переходе в аустенитную фазу появляется рельеф, который, однако, не исчезает при возврате в исходное состояние

На рис 11 показаны фрагменты видеофильма, иллюстрирующие процесс фазового структурного перехода от состояния со 100%-ным удельным объемом мартенсита (при 252 К) к состоянию со 100% аустенита Из сопоставления с данными ТМА (рис 10) видно хорошее соответствие как в смысле оценок температур начала и конца мартенситного и аустенитного переходов, так и относительного объема низко- и высокотемпературной фазы

Рис. 11. Изменение микроструктуры образца Си-Мтз-А1 при нагреве от 252 К (100% мартснситной фазы) л о 312 К (100% аустенитиой фазы).

Особенно интересно разнообразие мартене итных структур, образующихся в холе реакций аккомодации, обусловленных тенденцией к образованию состояний с минимальными упругими напряжениями. На рис. 12 представлены сложные мартенситные структуры фрактального типа, соответствующие различным видам пересечений и реакций двойниковых прослоек (с образованием полных и неполных вторичных прослоек, крестообразных пересечений, торможения прослоек, поглощения одной прослойки другими, фрагментацией) и полисинтетические структуры субмикронной ширины.

Рис. 12. Сложные мартенситные структуры с различными видами торможения, фрагментации, поглощения и пересечений двойников.

Для детального исследования хода структурных превращений нами был применён прием нанесения контрольных рисок (царапин) и отпечатков алмазного индснтора на поверхности образца с последующим отслеживанием изменений их формы и размеров. Пример изгиба прямых рисок в результате фазовых переходов представлен на рис. 13.

Рис. 13. Изгиб царапин на поверхности образца Си-Мп-А1 при фазовом переходе аустенит - мартенсит, а - исходное состояние (аустенит) (Т= +24 °С); Ь, с, & - после трёх повторных прямых мартен ситных переходов (Т = + 8°С).

В ходе исследований было обнаружено, что в пластически деформированных областях образца вблизи царапин и отпечатков инденторов могут возникать локальные области с двусторонней памятью формы. Это приводит, в частности, к экспериментально наблюдаемым обратимым изменениям глубины отпечатков индентора при прямых и обратных мартенситных переходах. Эффект может найти применение для создания материалов с управляемым рельефом поверхности.

В пятой главе дано описание опытов по созданию образцов композитов с использованием в качестве активного компонента сплавов с памятью формы. Интерес к созданию таких материалов связан со стремлением к упрощению и удешевлению технологии их получения. Если использовать в качестве связующего материала нетокопроводящие полимеры (композит с размерностями типа 0-3), то это даст значительное увеличение рабочей частоты за счёт уменьшения вихревых токов. Кроме того, для различных м и кроэлектромеха нических устройств необходимы миниатюрные

рабочие элементы, в которых активный компонент сопряжён с пассивным (композиты 2-2 по типу биметаллов).

В настоящей работе разрабатывалась методика получения двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы. Первая разновидность ориентирована на использование в качестве демпферов, соответственно усилия были направлены на подбор эластичного связующего с малым модулем Юнга. После испытаний группы силоксановых эластомеров разных производителей было выбрано эластичное инертное связующее из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ.

Для магнитоэлектрических преобразователей предложен композит нового типа с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров. На рис, 14 представлена температурная зависимость магнитоэлектрического коэффициента Н£ = 3£(8В ■ г/)""1 - толщина образца) для

композита 3-0 ПВДФ - 30% об. C02Nio.s5Mn.115. Из представленных данных видна чёткая корреляция между максимумом а,.- и температурой мартен ситного перехода. Значение максимума

= 1,3 В см"'мТ' превышает типичные значения, полученные на магнитоэлектрических композитах на основе терфенола и может быть улучшено при дальнейшей оптимизации.

«е, всм' мт1

Рис. 14. Температурная зависимость магнитоэлектрического коэффициента

аЕ = оЕ(ЬВ ■ dYl Ы -толщина образца) для композита 3-0 ПВДФ — 30% об. CoiNi0.S5MnUj

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены moho-, поли- и на но кристаллические образцы ферромагнитных сплавов Гейслера (Co2+JNi1.irGa, Ni^+^Mri^jGa, GdstGej.xSi*)^ Cu2MnAl), представляющих интерес для возможных технических применений и проведено комплексное исследование их мартенситной и магнитной доменной структуры.

2. Предложена методика определения относительной доли

мартенситной фазы в исследуемых материалах по измерениям их начальной магнитной восприимчивости Методика основана на учете разницы в значениях восприимчивости низкоанизотропной аустенитной и высокоанизотропной мартенситной фаз

3 Впервые с помощью полярного эффекта Керра получены изображения поверхностной магнитной доменной структуры мартенситных образцов Предложенная методика включает в себя химико-механическую подготовку плоской поверхности образцов и получение изображений посредством дифференциальной микроскопии с компенсацией неинформативного шумового фона и фона, обусловленного анизотропным отражением от мартенситных доменов

4 Изучены статические конфигурации мартенситных доменов (двойников) и их изменения в ходе прямых и обратных мартенситных переходов moho-, поли и нанокристаллических образцов Co2+JNii.xGa, N^Mn^Ga, Gd5(Gei_xSix)4, Cu2MnAl Экспериментально продемонстрировано разнообразное взаимодействие между мартенситными двойниками, протекающее в ходе структурных переходов (ветвление, крестообразные пересечения, прослойки, торможение, фрагментация и др) Углы между когерентными границами двойников имеют строго фиксированные значения, определяемые в соответствии с известными моделями симметрией кристаллической структуры

5 Проведены одновременные наблюдения мартенситной и магнитной доменной структуры исследуемых образцов, на основе которых созданы трехмерные модели, демонстрирующие ориентационные соотношения между мартенситными и магнитными доменами Даны расшифровки типичных структур основных и дополнительных доменов, наблюдаемых на разных кристаллографических гранях реальных образцов

6 Исследовано влияние структурных переходов на форму пластически деформированных участков поверхности вблизи царапин и отпечатков инденторов в исследуемых материалах с односторонней памятью формы Обнаружено, что в подобных участках возникают локальные области с двусторонней памятью формы Этот эффект может найти применение для создания материалов с управляемым рельефом поверхности

7 Получены лабораторные образцы двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы Метод их получения включает в себя механическое измельчение литых сплавов, их монодоменизацию путем нагрева до аустенитного состояния и охлаждения в магнитном поле, смешивание со связующим, вакуумное обезгаживание и полимеризацию брикета Для потенциальных применений в качестве демпфирующих материалов предлагается эластичное инертное связующее из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ Для магнитоэлектрических преобразователей предложен композит с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров Получены образцы с коэффициентом магнитоэлектрической связи 1,3 В см"1 мТ1 при

температурах вблизи комнатной

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих статьях

1 Мартенситная и магнитная доменная структура ферромагнитных сплавов Гейслера Мг+^Мп^Са / О М Корпусов, В В Коледов, Ю М Смирнов, А Б Залетов, Д С Юленков // Сб трудов XIX Международной школы-семинара "Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники" М МГУ 2004 С 737-739

2 Макро- и микронеоднородность магнитотвердых и магнитомягких материалов микроэлектроники / Р М Гречишкин, И Г Самборский, С Е Ильяшенко, Л Е Афанасьева, С А Чигиринский, А Б Залетов // Сб трудов XIX Международной школы-семинара "Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники" М МГУ 2004 С 521-523

3 Мартенситная и магнитная доменная структура ферромагнитных сплавов Гейслера / ОМ Корпусов, Ю М Смирнов, В В Коледов, А Б Залетов, С А Чигиринский, Д С Юленков // Вестник ТвГУ Серия Физика 2004 №4(6) С 81-87

4 Количественная оценка пространственных микрораспределений магнитного поля с помощью магнитооптических индикаторных пленок /С С Со шин, С Е Ильяшенко, М Ю Гусев, Н С Неустроев, Д А Быков, А Б Залетов,

С А Чигиринский // Вестник ТвГУ Серия Физика 2004 №4(6) С 94-99

5 Магнитооптический контроль распределений намагниченности и рабочего поля миниатюрных многополюсных роторов /С С Сошин, С Е Ильяшенко, С А Чигиринский, А Б Залетов / Вестник ТвГУ Серия Физика 2004 №4(6) С 100-105

6 Структура и свойства тонкопленочных постоянных магнитов Nd-Fe-B, полученных методом магнетронного распыления /СЕ Ильяшенко, А Б Залетов, Д А Быков, С А Чигиринский // Вестник ТвГУ Серия Физика 2005 № 9(15) С 66-70

7 Влияние лазерной резки на структуру и свойства наплавленной быстрорежущей стали / С В Булавкин, НС Зубков, JIE Афанасьева, А Б Залетов // Вестник ТвГУ Серия Физика 2005 №9(15) С 63-65

8 Martensite and magnetic domain structure in ferromagnetic shape memory single- and polycrystals / RM Grechishkm, ТА Lograsso, DL Schlagel, VV Koledov, А В Zalyotov, S A Chiginnsky // Proc Third Moscow Intern Symp Magnetism Moscow MSU, 2005 P 207-211

9 Permanent magnet microumformity and magnetic flux distribution in magnetic microactuators and systems / RM Grechishkm, S A Chiginnsky, H Raisigel, H Rostaing, А В Zalyotov // Proc Third Moscow Intern Symp Magnetism. Moscow MSU, 2005 P 212-216

10 Магнитные свойства и структура моно-, поли- и нанокристаллических сплавов Гейслера / Т Бречко, А Б Залетов, ДС Быков, ГА Лебедев, ДИ Захаров, С Е Ильяшенко, В В Коледов, Р М Гречишкин // Горный информационно-аналитический бюллетень (ГИАБ) 2007 № ОВ2 С. 127-137

11 Структурные фазовые превращения и термомагнитный анализ сплавов Гейслера Cu-Mn-Al / JIЕ Афанасьева, А Б Залетов, Н С Зубков, Д А Зоренко Р С Вареца // Горный информационно-аналитический бюллетень (ГИАБ) № ОВ2 2007 С 138-147

12 Structural phase transitions and thermomagnetic analysis of Cu-Mn-Al shape memory alloy / L E Afanasieva, T Breczko, DS Bykov, А В Zalyotov // Proc SPAS 2007 Vll P 110-115

13 Martensite and magnetic domain structure of mono-, poly-, and nano-crystalline ferromagnetic shape memory alloys / T Breczko, D S Bykov, R M Grechishkin, А В Zalyotov, S E Ilyashenko, M Bramowicz//Proc SPAS 2007 Vll P 133-138

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Ферромагнетики с памятью формы / АН Васильев, В Д Бучельников, Т Такаги и др // УФН 2003 Т 173 №6 С 577-608

2 Vlasova NI, Kandaurova G S , Schegoleva N N Effect of the polytwinned microstructure parameters on magnetic DS and hysteresis properties of the CoPt-type alloys // J Magn Magn Mater 2000 V222 P 138-158

3 Belashchenko К D , Antropov V P Structure of macrodomain walls m polytwinned magnets//J Appl Phys 2002 V 91 No 10 P 8474-8476

4. Heczko О , L'vov V A , Hannula S -P Magnetic indication of the stress-induced martensitic transformaition in ferromagnetic Ni-Mn-Ga alloy // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2006 V 302 P 387-390

5 Wangyang Ni, Yang-Tse Cheng, and David S Grummon Characterization of Shape Memory and Superelastic Effects by Instrumented Indentation Experiments // Mat Res Soc Symp Proc 2003 V 750 P Y1 4 1-1 4 6

6 Y Zhang, Y-T Cheng, D S Grummon Shape memory surfaces // Applied physics letters 2006 V 89 041912

7 Direct optical observation of magnetic domains in Ni-Mn-Ga martensite / Y Ge, О Heczko, О Soderberg, and S -P Hannula Applied physics letters 2006 V 89 082502

8 Effect of martensitic transformation on magnetoelectric properties of Ni2MnGa/PbZro52Tio4803 / К Zhao, К Chen, YR Dai, J G Wan, and J S Zhu // Applied Physics Letters 2005 V 87 169201

Подписано в печать 09 10 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская №1 Печать офсетная Уел печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ № 488

Тверской государственный университет Физико-технический факультет 170002, г Тверь, Садовый пер 35

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, СТРУКТУРА И

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОМАГНЕТИКОВ С ПАМЯТЬЮ

ФОРМЫ (обзор литературы).

1.1. Мартенситные превращения и эффект памяти формы

1.2. Термоупругие и иетермоупругие мартенситные превращения

1.3. Эффект памяти формы

1.4. Кристаллическая структура сплавов Гейслера

1.5. Сверхструктурные мотивы

1.6. Магнитные свойства

1.6.1. Намагниченность

1.6.2. Магнитокристаллическая анизотропия

1.6.3. Магнитные домены . 33 1.7 Магнитодеформация при смещении мартенситного перехода 40 1.8. Магнитодеформация при переориентации мартенситных вариантов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Образцы для исследований

2.1.1. Поликристаллические слитки

2.1.2. Монокристаллы

2.1.3. Быстрозакалённые ленты

2.2. Термомагнитный анализ

2.3. Наблюдение микроструктуры

2.3.1. Подготовка образцов

2.3.2. Выявление мартенситной структуры

2.3.2.1. Наблюдение рельефа

2.3.2.2. Наблюдения в поляризованном свете.

2.4. Наблюдение магнитной ДС

Глава 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА MOHO-, ПОЛИ-И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА Ni^Mn^Ga и

Co2+^Nii^Ga

3.1. Термомагнитный анализ

3.2. Мартенситная доменная структура моно- и поликристаллов

3.3. Магнитная доменная структура моно- и поликристаллов

3.4. Быстрозакалённые ленты и тонкие плёнки

3.5. Обсуждение результатов.

Глава 4. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВЕ

ГЕЙСЛЕРА Cu-Mn-Al

4.1. Магнитные и электрические свойства сплава Cu-Mn-Al

4.2. Динамика изменений микроструктуры в ходе фазового перехода

4.3. Сложные мартенситные структуры

4.4. Влияние пластической деформации на фазовые превращения

Актуальность темы. Прогресс в различных областях науки и техники связан с внедрением новых функциональных материалов, изменяющих свою форму и размеры под действием внешнего поля -электрического, магнитного, теплового. В последние в особый класс такого рода материалов выделились ферромагнитные сплавы Гейслера. Исследования этих сплавов начались с тройных соединений на основе М-Мп-ва, но вскоре эта группа значительно расширилась за счёт включения сплавов Со-М-ва, Си-Мп-А1, №-Мп-1п, добавок четвёртого элемента к предыдущим тройным системам, сплавов семейства Ос^ве, 81)4. Общей чертой этих сплавов является то, что они обладают целым рядом полезных "аномалий" - гигантской деформацией, сверхпластичностью, гигантским магнитосопротивлением, магнитокалорическим эффектом и др., причём эти аномалии наблюдаются в ферромагнитной области существования соответствующих фаз и связаны с протекающими в них структурными фазовыми переходами.

Такой набор свойств не может не вызывать самого пристального интереса различных исследовательских групп в ведущих мировых научных центрах. Проведённые исследования позволили реализовать новые механизмы управления размерами и формой вещества с помощью магнитного поля. Достигнутые при этом деформации более чем на порядок превышают рекордные значения магнитодеформаций за счёт магнитострикции. На пути практического применения ферромагнитных сплавов с эффектом памяти формы уже имеются значительные достижения и разрабатывается множество проектов дальнейшего их развития.

Вместе с тем внедрение этого класса материалов в различные устройства требует решения ещё целого ряда проблем. К их числу относится, в первую очередь, фундаментальная проблема дальнейшего развития количественной теории магнитоиндуцированных эффектов в ферромагнетиках с памятью формы. Большое значение в практическом отношении имеют задачи установления композиционных зависимостей основных физических свойств, повышения износоустойчивости материалов, повышения температурно-временной стабильности, выяснения механизмов тренировки и старения материалов, снижения значений управляющих полей, улучшения динамических характеристик.

Выяснение механизмов магнитоиндуцированных явлений в этих сплавах и разработка практических приложений должны проводиться параллельно с экспериментальными исследованиями их мартенситной и магнитной доменной структуры (ДС). Такие исследования имеют и самостоятельный интерес для развития теории ДС. Особую ценность в этом отношении имеют прямые наблюдения ДС, непосредственно связанные с кристаллогеометрическими аспектами теории мартенситных превращений. Однако именно этому направлению исследований до настоящего времени уделялось минимальное внимание. Это связано, по-видимому, с тем, что при внешней простоте экспериментальное исследование ДС остаётся достаточно сложным и трудоёмким. Несмотря на то, что к настоящему времени разработано много способов наблюдения доменной структуры, ни один из них не является универсальным, вследствие чего в реальной работе используются комбинации различных методик. В конкретном случае сплавов с памятью формы эксперимент осложняется особенностями их структуры: появлением деформационного рельефа поверхности при мартенситных переходах, растрескиванием материала при проведении температурных циклических обработок, малыми значениями магнитооптических констант.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании методом прямых наблюдений закономерностей формирования и перестройки мартенситной и магнитной ДС в ферромагнитных сплавах Гейслера Сог+лМ^ ^Оа, Мг+лМп^ва, Сё5(Ое1.х81х)4, Си2МпА1 в интервале температур, включающем температуры фазовых переходов.

Решались следующие задачи;

• развитие методик наблюдения и анализа мартенситной и магнитной ДС применительно к выбранным объектам исследования;

• изучение процессов формирования и перестройки мартенситной и магнитной доменной структуры moho-, поли- и нанокристаллических образцов в зависимости от изменений температуры в области структурных и магнитных фазовых переходов;

• на основе построения трёхмерных изображений произвести интерпретацию и расшифровку картин сосуществующих мартенситных и магнитных доменов;

• получить экспериментальные данные об изменениях рельефа поверхности образцов в ходе структурных превращений;

• создать лабораторную технологию получения композитных материалов на основе сплавов с памятью формы и оценить возможности их практического применения.

Научная новизна и результаты, выносимые на защиту:

• Предложена методика определения относительной доли мартенситной фазы в исследуемых материалах, основанная на учёте разницы в значениях восприимчивости низкоанизотропной аустенитной и высокоанизотропной мартенситной фаз.

• Методом эффекта Керра с использованием химико-механической подготовки поверхности и методов дифференциальной поляризационно-оптической микроскопии впервые получены изображения поверхностной магнитной доменной структуры мартенситных образцов.

• Впервые продемонстрированы разнообразные реакции между мартенситными двойниками ферромагнитных сплавов Co2+xNi[.xGa, Ni2+xMn[. ¿Ga, Gd5(GeixSix)4, Cu2MnAl (ветвление, крестообразные пересечения, прослойки, торможение, фрагментация и др.). и их соответствие известным моделям мартенситных переходов.

• На основе прямых экспериментальных наблюдений созданы трёхмерные модели, демонстрирующие взаимосвязь и ориентационные соотношения между мартенситными и магнитными доменами. Даны 8 расшифровки типичных структур основных и дополнительных доменов, наблюдаемых на разных кристаллографических гранях реальных образцов.

• Обнаружен эффект двусторонней памяти формы, обусловленый локальными пластическими деформациями поверхности образцов. Эффект может найти применение для создания материалов с управляемым рельефом поверхности.

• Получены лабораторные образцы двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы - с эластичным инертным связующим из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ для потенциальных применений в качестве демпфирующих материалов, и с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров для магнитоэлектрических преобразователей.

Практическая значимость. Результаты исследования мартенситной и магнитной доменной структуры непосредственно связаны с техническими разработками преобразователей энергии, регулируемых демпферов, новых электромеханических приводов, позиционирующих устройств, микроактюаторов, измерительных преобразователей физических величин, а также холодильников на основе магнитокалорического эффекта.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XII Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2005), IX национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2005), XIX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2004), 3-м Московском Международном симпозиуме по магнетизму МИСМ-2005 (Москва, 2005), Workshop on Magnetic Shape Memory Materials MSMA-2005 (Ascona, Switzerland), Международной конференции "Магниты и магнитные материалы" (Суздаль, 2006), NATO ASI School "Magnetic Nanostructures for Microelectromechanical Systems and Spintronic Applications" (Catona, Calabria, Italy, 2006), XI International Workshop "Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering" (Bayreuth, 9

Germany, 2007), XIX Международная конференция "Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы" (Суздаль, 2007).

Реализация и внедрение результатов работы. Результаты диссертации использованы в ряде научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре прикладной физике Тверского государственного университета - «Разработка и изготовление баростойкой магнитной муфты в количестве трех штук» (хоздоговор с ООО «Нефтегазгеофизика» (г. Тверь) № 11/04 от 5 ноября 2004 г., 2005г.), «Разработка технологии и исследование образцов микроактюаторов на основе композитных материалов с эффектом памяти формы» (контракт с ИРЭ РАН (г. Москва) в рамках работы по государственному контракту № 02.513.11.3008, 2007 г), «Фундаментальные экспериментальные и теоретические исследования нелинейных свойств полупроводниковых, магнитных и сегнетоактивных материалов для микро- и наноэлектроники» (ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», контракт РНП 2.1.1.3674 2006-2007 г), «Разработка и контроль магнитных систем для ядерного магнитного каротажа и релаксометрии» (хоздоговор с АОЗТ НПФ «Каротаж» (г. Тверь) №7/05 от 1 апреля 2005 г., 2005-2007 г.)

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 13 статьях. Авторство всех разделов диссертации принадлежит соискателю. Разработка методов магнитооптической визуализации проводилась совместно с М.Ю. Гусевым и Н.С. Неустроевым (НИИ материаловедения, г. Зеленоград). Методы получения композитов разрабатывались совместно с к.х.н., доцентом Н.В. Веролайнен, которой принадлежит разработка химической части задачи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии, изложена на 130 страницах текста и содержит 74 рисунка. Библиография включает 112 наименований.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены moho-, поли- и нанокристаллические образцы ферромагнитных сплавов Гейслера (Co^Ni^Ga, Ni^Mn^Ga, Gd5(GeixSix)4, Cu2MnAl), представляющих интерес для возможных технических применений и проведено комплексное исследование их мартенситной и магнитной доменной структуры.

2. Предложена методика определения относительной доли мартенситной фазы в исследуемых материалах по измерениям их начальной магнитной восприимчивости. Методика основана на учёте разницы в значениях восприимчивости низкоанизотропной аустенитной и высокоанизотропной мартенситной фаз.

3. Впервые с помощью полярного эффекта Керра получены изображения поверхностной магнитной доменной структуры мартенситных образцов. Предложенная методика включает в себя химико-механическую подготовку плоской поверхности образцов и получение изображений посредством дифференциальной микроскопии с компенсацией неинформативного шумового фона и фона, обусловленного анизотропным отражением от мартенситных доменов.

4. Изучены статические конфигурации мартенситных доменов (двойников) и их изменения в ходе прямых и обратных мартенситных переходов moho-, поли и нанокристаллических образцов Co^Ni^Ga, Ni^Mn^Ga, Gd5(Gei.xSix)4, Cu2MnAl. Экспериментально продемонстрированы разнообразные реакции между мартенситными двойниками, протекающие в ходе структурных переходов (ветвление, крестообразные пересечения, прослойки, торможение, фрагментация и др.). Углы между когерентными границами двойников имеют строго фиксированные значения, определяемые в соответствии с известными моделями симметрией кристаллической структуры.

5. Проведены одновременные наблюдения мартенситной и магнитной доменной структуры исследуемых образцов, на основе которых созданы трёхмерные модели, демонстрирующие ориентационные соотношения между мартенситными и магнитными доменами. Даны расшифровки типичных структур основных и дополнительных доменов, наблюдаемых на разных кристаллографических гранях реальных образцов.

6. Исследовано влияние структурных переходов на форму пластически деформированных участков поверхности вблизи царапин и отпечатков инденторов в исследуемых материалах с односторонней памятью формы. Обнаружено, что в подобных участках возникают локальные области с двусторонней памятью формы. Этот эффект может найти применение для создания материалов с управляемым рельефом поверхности.

7. Получены лабораторные образцы двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы. Метод их получения включает в себя механическое измельчение литых сплавов, их монодоменизацию путём нагрева до аустенитного состояния и охлаждение в магнитном поле, смешивание со связующим, вакуумное обезгаживание и полимеризацию брикета. Для потенциальных применений в качестве демпфирующих материалов предлагается эластичное инертное связующее из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ. Для магнитоэлектрических преобразователей предложен композит с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров. Получены образцы с коэффициентом магнитоэлектрической связи при температурах вблизи комнатной.

4.5. Заключение

Дифференциальным поляризацинно-оптическим методом проведены непосредственные наблюдения процессов формирования и перестройки структуры низкотемпературной фазы состаренных сплавов Гейслера Си-Мп-А1 в ходе структурного фазового перехода. Прямые оценки удельного объёма фаз по данным микроструктурных наблюдений дают результаты, соответствующие косвенным данным термомагнитного анализа с помощью температурных измерений начальной магнитной восприимчивости. Образующиеся при фазовых переходах разнообразные мартенситные структуры аналогичны известным двойниковым структурам других материалов.

Глава 5. ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СПЛАВОВ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ

5.1. Композитные материалы 5.1.1. Эластичные композиты с пассивным связующим Интерес к созданию композитов с использованием в качестве активного армирующего компонента сплавов с памятью формы связан с все возрастающими потребностями в технике. Если использовать в качестве связующего материала нетокопроводящие полимеры (композит с размерностями типа 0-3), то это даст значительное увеличение рабочей частоты за счёт уменьшения вихревых токов. Кроме того, для различных микроэлектромеханических устройств необходимы миниатюрные рабочие элементы, в которых активный компонент сопряжён с пассивным (композиты 2-2 по типу биметаллов).

В настоящей работе разрабатывалась методика получения двух разновидностей композитных материалов на основе порошков с эффектом памяти формы. Первый вид композитов ориентирован на использование в качестве демпферов, соответственно усилия были направлены на подбор эластичного связующего с малым модулем Юнга. После испытаний группы силоксановых эластомеров разных производителей было выбрано эластичное инертное связующее из силоксанового блоксополимера Лестосил СМ.

Вторая разновидность - это магнитоэлектрические композитные материалы на основе ферромагнитных сплавов Гейслера М-Мп-ва с пассивным (двухкомпонентные эпоксидные смолы) и активным (поливинилиденфторид (ПВДФ)) связующими.

Для измерения частотных зависимостей активного сопротивления (Ят и /?А)> индуктивностей (1т и ЬА), действительной (р') и мнимой (р") компонент магнитной проницаемости композитов была использована схема измерений представленная на рис. 5.1.

Р<100 Па

А V I

1=) к 1

Рис. 5.1. Схема измерений частотной зависимости комплексной магнитной проницаемости магнитоэлектрических композитов

Комплексная магнитная проницаемость ц = р' + ц* = 1ЬМ / \iqSN2; и" = Шм / соцоХЛ/2, где / - длина, £ - сечение образца, N - число витков, со - угловая частота.

Изменение индуктивности и активного сопротивления м = ¿т ■ ¿А> ^м = Кт - Ка, где Ьт и 7?т - суммарные индуктивность и сопротивление, ЬА и ЯА -индуктивность и сопротивление измерительной катушки. Частотные зависимости характеристик композита 0-3 с эпоксидным связующим показаны на рис. 5.2.

R, mOhm

120 f>kHz 0

120 f, kHz

- 0.9

- 0.6

- 0.3

Рис. 5.2. Частотная зависимость активного сопротивления (7?т и ЯА), индуктивностей (£т и £А), действительной (р') и мнимой (ц") компонент магнитной проницаемости композита 0-3 с эпоксидной смолой (10 % вес.). Средний размер частиц 80 мкм. f, kHz

5.1.2. Магнитоэлектрические композиты с пьезоактивным связующим

Для магнитоэлектрических преобразователей предложен композит нового типа с пьезоактивным связующим из поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) выпускается под торговым названием "фторлон-2" или "фторопласт-2". К его зарубежным аналогам по свойствам и применению относятся марки фирмы Elf Atofina - Kynar (например Kynar-5200) и фирмы Solvay-Solef (например Solef-11010).

Промышленный ПВДФ имеет обычно молекулярную массу от 100x10 до 140x103; степень кристалличности снижается с ростом молекулярной массы с 50 % для ПВДФ с 5х104 до 36 % для ПВДФ с М = 8,0х105. ПВДФ кристаллизуется с образованием трех кристаллических форм ß, а и у (или форм I, II и III соответственно). Полимер, охлажденный при атмосферном давлении после экструзии из расплава, кристаллизуется с образованием кристаллической а-формы (сферолиты размером до 400 нм) или у - формы (более мелкие сферолиты размером до 100 нм). Сферолиты имеют типичную звездообразную структуру, в них есть как кристаллические, так и аморфные области, причем кристаллические образования имеют вид пластин - ламелей, толщина которых составляет 10-20 нм, что в 100 раз меньше длины макромолекул.

Сополимеры винил и ден фторида (ВДФ) с трифторэтиленом (ТрФЭ) [-CH2-CF2-]n-[-CHF-CF2-]m получают радикальной полимеризацией. Звенья ВДФ случайно располагаются в сополимере, однако кристаллизация приводит к образованию полярных кристаллов, строение которых изоморфно ß-кристаллам в ПВДФ. Кристаллизация такого типа происходит только в тех случаях, когда в сополимере содержится 37-91% (мол.) ВДФ. Получающиеся при этом сополимеры являются сегнетоэлектриками.

На рис. 5.3 изображено оптическое светлопольное (а) и магнитное изображение (б) шлифа композита 0-3 ФСПФ - эпоксидная смола (10% вес.).

Рис. 5.3. Оптическое светлопольное (а) и магнитное изображение (б) шлифа композита 0-3 ФСПФ - эпоксидная смола (10% вес.)

На рис. 5.4 представлена температурная зависимость магнитоэлектрического коэффициента а £ {с1 - толщина образца) для композита 3-0 ПВДФ - 30% об. Со2№о.85Мпи5. ае, В-см"1мТ"1 1.6

Рис. 5.4. Температурная зависимость магнитоэлектрического коэффициента а £ сЛ -толщина образца) для композита 3-0 ПВДФ -30% об. C02Nio.85Mn1.15

§

1111111111111111111)111111111)1111111111 0 10 20 30 40 50 60 70 Т, °С

Из представленных данных видна чёткая корреляция между максимумом а е и температурой мартенситного перехода. Значение максимума а£= 1,3 В см^мТ"1 превышает типичные значения, полученные на магнитоэлектрических композитах и может быть улучшено при дальнейшей оптимизации.

5.2. Применение сплавов с памятью формы в технологии сенсоров и актюаторов

Материалы с эффектом памяти формы являются перспективными функциональными материалами для применений в технологии сенсоров и актюаторов. Актюатор (исполнительный элемент) - это устройство, предназначенное для совершения каких-либо операций при внешнем воздействии. При создании актюатора в одном элементе объединяются все функции любого механического устройства, а именно: двигатель, трансмиссия и исполнительный механизм. Это необходимо для выполнения операций в микро- и наномасштабах там, где традиционная схема не применима. Наноактюатор может найти применение, например, в эмбриологии, микро- и нанохирургии, военной промышленности и т.п.

В настоящей работе была разработана технология создания композитного микроактюатора. Композитный актюатор состоит из двух слоев, один из которых - это слой сплава с ЭПФ, а другой - слой упругого металла. Эти два слоя соединены друг с другом плоскими поверхностями, подобно биметаллической пластинке, но слой с памятью формы предварительно натренирован на одностороннюю память формы - растянут. При переходе сплава с ЭПФ из мартенситного состояния в аустенитное, наблюдается обратимая изгибная деформация композитной пластины.

Эти сплавы получены путём быстрой закалки из расплава методом спиннингования струи (на вращающемся диске) (рис.5.5).

В зависимости от скорости вращения барабана, затвердевший в форме лент сплав может иметь аморфную или кристаллическую структуру. Ленты были разрезаны на куски длиной 10 см. Каждый кусок, кроме образца-свидетеля был, подвергнут отжигу при температуре 500 °С с выдержкой на воздухе до 10 мин. ш а) б)

Рис.5.5. Ленты МИСи, полученные в результате быстрой закалки, а) -изображение ленты в оптическом микроскопе; б) - изображение ленты в натуральную величину. Толщина ленты - 40 мкм; ширина - 2 мкм.

Высоколегированные медью квазибинарные сплавы системы Т150№50.хСих (20 < х < 40 % ат. Си), синтезированные быстрой закалкой из расплава методом спиннингования, могут быть получены полностью (при х > 25% ат. Си) или преимущественно (при х < 25% ат. Си) в аморфном

6 7 состоянии, используя сверхвысокие скорости охлаждения Узак = 10-10 К/с. Охлаждение с меньшими скоростями приводит к аморфно-кристаллическим (при Узак = 2-105 - 106 К/с) или поликристаллическим (при Узак < 105 К/с).

Эти ленты не обладали ЭПФ, так как в аморфном состоянии нет дальнего порядка кристаллической структуры, а соответственно, и структурного перехода. Отжигом при температуре, близкой к температуре плавления, можно вызвать появление зародышей кристаллической структуры, а затем их рост до нано, а потом и микрометровых размеров. О размере зерна можно судить с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Далее, измеряя деформацию ленты с различной степенью отжига (размера кристаллита) в зависимости от температуры и механического напряжения, мы можем судить, обладает ли она ЭПФ.

В не отожжённом образце наблюдалась аморфная структура с небольшим количеством кристаллитов со средним размером порядка 2 нм. Кристаллическая доля в аморфной матрице составляла 10 %. В образце, отожжённом в течение 600 сек., при 500 °С наблюдалась нанокристаллическая структура со средним размером 200 нм. Аморфная составляющая наблюдалась лишь на границах кристаллитов. В образце с отжигом 30 сек. при 520 С наблюдались кристаллиты со средним размером порядка 500 нм. Аморфной компоненты практически не наблюдалось.

В образце с нулевым отжигом ЭПФ не обнаружено. В образце с отжигом в течение 600 сек при 500 °С наблюдается односторонний ЭПФ. В образце, отожжённом в течение 30 сек при 520 °С наряду с односторонним ЭПФ, наблюдается двусторонний ЭПФ.

В сплаве Т150№16Сиз4, отожженном в печи, при комнатной температуре, обнаруживается двухфазное состояние В19+В11 (ИСи). При увеличении скорости термообработки (использование тока и лазерных импульсов) отмечается значительное снижение интенсивности рентгеновских отражений фазы В11 и увеличение интенсивности рефлексов фазы В19. Изменение условий термообработки при использовании электротокового и лазерного воздействий позволяет избежать происходящего при отжиге распада образующейся в сплавах при их кристаллизации метастабильной, пересыщенной медью фазы В2 (TiNiCu) на стабильные фазы В2 (TÏNi) и В11

Тренировка ленты на одностороннюю память формы осуществлялась следующим образом. При помощи источника постоянного тока на подвешенный образец ленты подаётся ток около 1 А. Из-за джоулева тепла, образец нагревается до температуры, превышающей температуру Аг. В этом состоянии на образец, с другого конца, подвешивается гиря весом около 1 кг. Затем, отключается питание, и при достижении образцом температуры М,-, образец удлиняется на величину примерно 1,5 % от первоначальной длины. Таким образом, лента оказывается натренированной на одностороннюю память формы (рис.5.6).

Рис. 5.6. Схема композитного актюатора. 1- слой элемента с ЭПФ, 2 - слой упругого металла, а - элемент с ЭПФ в мартенсите; б - элемент с ЭПФ в аустените.

Композит из склеенных лент обладает способностью сильно обратимо изгибаться при периодическом воздействии теплового поля. На рис. 5.7 показан обратимый изгиб в неоднородном тепловом поле, которое получается при приближении к актюатору паяльника. Температура

TiCu). б паяльника - около 200 °С. Расстояние от паяльника до актюатора - 5 мм. Виден сильный обратимый изгиб в области нагрева.

Рис. 5.7. Эксперимент по обратимому деформированию макета актюатора в неоднородном тепловом поле, а - образец в исходном состоянии, б -подносим паяльник и наблюдаем сильную изгибную деформацию, г -возврат в исходное состояние

Изгиб композита при изменении температуры или магнитного поля (если сплав с ЭПФ ферромагнитен) на несколько порядков больше чем у традиционной биметаллической пластинки. Применение такой эффективной схемы предварительно напряженных композитов с ЭПФ, открывает для актюатора новые функциональные возможности и количественно улучшает уже известные схемы применения.

1. Малыгин Г. А. Размытые мартен ситные переходы и пластичность кристаллов с эффектом памяти формы //УФН. 2001. Т. 171(2). С. 187-212.

2. Курдюмов Г.В. О природе бездиффузионных (мартенситных) превращений //Докл. АН СССР. 1948. Т.60. №9. С. 1543-1546.

3. Курдюмов Г.В. Мартенситные превращения // Проблемы современной физики. Л.: Наука. 1980. С. 396-407.

4. Билби Б.А., Христиан И.В. Мартенситные превращения // УФН. 1960. Т. 70. №3. С. 515-564.

5. Кауфман Л., Коен М. Термодинамика и кинетика мартенситных превращений // Успехи физики металлов. М. 1961. Т. 4. С. 192—289.

6. Ройтбурд А.Л. Современное состояние теории мартенситных превращений // Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. М. 1972. С. 7—33.

7. Ройтбурд А.Л. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твёрдом состоянии // УФН. 1974. Т.113. №1. С. 105-128.

8. Сплавы с эффектом памяти формы: Пер. с яп. / К. Ооцука, К Симидзу, Ю. Сузуки; под ред. X. Фанакубо. М.: Металлургия, 1990. 224 с.

9. Кондратьев В.В., Тяпкин Ю.Д. Мартенситные превращения. Киев: Наук, думка. 1977. С. 43—46.

10. Винтайкин Е.З. Мартенситные превращения // Итоги науки и техники. Сер. Металловед, и терм, обработка. М.: 1983. Т. 17. С. 3—63.

11. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург. УРО РАН. 1998. 368 с.

12. Лихачёв В.А. Эффект памяти формы //СОЖ. 1997. №3. С.107-114.

13. Ферромагнетики с памятью формы / А.Н. Васильев, В.Д. Бучельников, Т. Такаги и др. // УФН. 2003. Т. 173. №6. С. 577-608.

14. O'Handley R.C. Modern Magnetic Materials: Principles and Applications. Wiley-Interscience, 1999. -740 pp.

15. Magnetic order and phase transformation in Ni2MnGa / Webster P.J., Ziebeck K. R. A., Town S.L., Peak M.S. // Phil. Mag. B. 1984. Vol. 49. No. 3. P. 295310.

16. Кокорин B.B., Черненко В.А. Мартенситное превращение в ферромагнитном сплаве Гейслера // ФММ. 1989. 68. №6. С.111-115.

17. Kokorin V.V., Osipenko I.A., and Shirina T.V. Phase transitions in alloys Ni2MnGaxInl-x Phys. Met. Metal. 67(3) (1989), 173 (FMM, 67(3) (1989), p.601)

18. Kokorin V.V., Martynov V.V., and Chernenko V.A. Stress-induced martensitic transformations in Ni2MnGa //Scripta Metal. 26 (1992), 175

19. Martynov V.V. and Kokorin V.V. The crystal structure of thermally- and stress-induced martensites in Ni2MnGa single crystals //J. Phys. Ill France. 1992. V.2. P. 739.

20. Chernenko V.A., Kokorin V.V., Vasil'ev A.N., and Savchenko Yu.I. The behavior of the elastic constants at the transformation between the modulated phases in Ni2MnGa //Phase Transitions. 1993. V. 43. P. 187.

21. Vasil'ev A.N., Kaiper A., Kokorin V.V., Chernenko V.A., Takagi Т., and Tani J. Structural phase transitions in Ni2MnGa induced by low-temperature uniaxial stress //JETP Lett. 1993. V.58. P. 297.

22. Martynov V.V. and Kokorin V.V. Shape memory and multistage superelastisity in Heusler-type Ni-Mn-Ga single crystals Trans. Mater. Res. Soc. Jpn. 18B (1994), 839

23. Chernenko V.A., Amengual A., Cesari E., Kokorin V.V., and Zasimchuk I.K.

24. Thermal and magnetic properties of stress-induced martensites in Ni-Mn-Gaalloys J. Phys. IV France 5 (1995), C2-95121

25. Chernenko V.A., Cesari E., Kokorin V.V., and Vitenko I.N. The development of new ferromagnetic shape memory alloys in Ni-Mn-Ga system Scripta Metal. 33 (1995), 1239

26. Martynov V.V. X-ray diffraction study of thermally and stress-induced phase transformations in single crystalline Ni-Mn-Ga alloys J. Phys. IV France 5 (1995), C8-91

27. Кокорин B.B., Черненко B.A. Мартенситное превращение в ферромагнитном сплаве Гейслера // ФММ. 1989. 68. №6. С.111-115.

28. Phase transitions in the ferromagnetic alloys Ni2+xMn1.xGa / Bozhko A.D., Vasil'ev A.N., Khovailo V.V. et al. // Jetp. Lett. 1998. V. 67. No. 3. P. 227232.

29. Structural and magnetic properties of Ni2MnGa / Wirth S., Leithe-Jasper A., Vasil'ev A.N., Coey J.M.D. //J. Magn. Magn. Mat. 1997. 167. L7-L11.

30. Structural and magnetic phase transitions in shape-memory alloys Ni2+^Mni xGa /Vasil'ev A.N., Bozhko A.D., Khovailo V.V. et al. // Phys. Rev. B. 1999. Vol.59. No. 2. P. 1113-1120.

31. Phase transfomation of Heusler type Ni^Mn^Ga (x=0~0.19) / Matsumoto M., Takagi T., Tani J. et al. // Mat. Sc. Eng. 1999. A273-275. P. 326-328.

32. Premartensitic transition in Nii+^Mn^Ga Heusler alloys / Khovailo V.V., Takagi T., Bozhko A.D. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. No 13. P. 9655-9662.

33. Shape memory effect due to magnetic field-induced thermoelastic martensitic transformation in polycrystalline Ni-Mn-Fe-Ga alloy / Cherechukin A.A., Dikshtein I.E., Ermakov D.I. et al. // Ph. Let. A. 2001. No. 291. P. 175-183.

34. Large magnetic-field-induced strains in Ni2MnGa single crystals / Ullakko K, Huang J K, Kantner C. et al // Appl. Phys. Lett. 1966. Vol. 69. No. 13. P. 1966-1968.

35. Effect of magnetic field on phase transformation in MnAs and Ni2MnGa compounds / Chernenko V., L'vov V., Cesari E., McCormick P. // Mat. Tr. JIM. 2000. Vol. No. 8. P. 928-932.

36. Characterization of phase transformations, long range order and thermal properties of Ni2MnGa alloys / Hosoda H., Sugimoto T., Ohkubo K. et al. // Int. J. Appl. Electromagn. Mech. 2000. 12. P. 9-17.

37. Tickle R., James R. Magnetic and magnetomechanical properties of Ni2MnGa //J. Magn. Magn. Mat. 1999. 195. P.627-638.

38. Martynov V.V. X-ray diffraction study of thermally and stress-induced phase transformations in single crystalline Ni-Mn-Ga alloys // J. Phys. IV. 1995. C8. Vol.5. P. 91-99.

39. Internal friction associated with the structural phase transformation in Ni-Mn-Ga alloys / Cesari E., Chernenko V.A., Kokorin v.V. et al. // Acta Mater. 1997. Vol. 45. No. 3. P. 999-1004.

40. Crystal structure of martensitic phases in Ni-Mn-Ga shape memory alloys / Pons J, Chernenko V A, Santamaría R et al. // Acta Mater. 2000. 48. P. 3027 -3038.

41. Magnetoelastic effects and magnetic anisotropy in Ni2MnGa polycrystals / Albertini F., Morellon L., Algarabel P. A. et al. // Appl. Phys. 2001. Vol. 89. No. 10. P. 5614-5617.

42. Magnetic anisotropy in Ni2MnGa / Enkovaara J., Ayuela A., Nordstrom L., Nieminen R. M. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65 134422.

43. Giant field-induced reversible strain in magnetic shape memory NiMnGa alloy / Heszko O., Sozinov A., Ullakko K. // IEEE Trans. Magn. 2000. Vol. 36. No. 5. P. 3266-3268.

44. Magnetic and structural phase transitions in shape-memory ferromagnetic alloys Ni2+xMnixGa / Bozhko A.D., Vasil'ev A.N., Khovailo V.V. et al. // JETP. 1999. Vol. 83. No. 5. P. 954-962.

45. Fritsh G., Kokorin V.V., Chernenko V.A., Kempf A., Zasimchuk I.K. Martensitic transformation in Ni-Mn-Ga alloys //Phase Transitions. 1996. V. 57. P. 233-240.

46. Wedel B., Suzuki M., Murakami Y., Wedel C., Suzuki T., Shindo D., Itagaki K. Low temperature crystal structure of Ni-Mn-Ga alloys //J. Alloys Comp. 1999. V. 290. P. 137-143.

47. Phase transfomation of Heusler type Ni^Mn^Ga (x=0~0.19) / Matsumoto M., Takagi T., Tani J. et al. // Mat. Sc. Eng. 1999. A273-275. P. 326-328.

48. Heczko 0., Lanska N., Soderberg 0., Ullakko K. Temperature variation of structure and magnetic properties of Ni-Mn-Ga magnetic shape memory alloys //J. Magn. Magn. Mater. 2002. V. 242-245. P. 1446-1449.

49. Magnetic properties and structural phase transformations of NiMnGa alloys / Wang W.A., Hu F.X, Chen J.L. et al. // IEEE Trans. Magn. 2001. Vol. 37. No. 4. P. 2715-2717.

50. Endo K., Ooiwa K., Shinogi A. Structural phase transitions and magnetism in Ni2Mn,.xVxGa and (Co,.yNiy)2NbSn //J. Magn. Magn. Mater. 1992. V.104-107. P. 2013.

51. Sozinov A., Likhachev A.A., Lanska N., Ullakko K. Giant magnetic-field induced strain in NiMnGa seven-layered martensitic phase //Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 1746-1748.

52. Kokorin V., Chernenko V.A., Val'kov V.I., Konoplyuk S.M., Khapalyuk E.A. Magnetic transformations in Ni2MnGa compound //Sov. Phys. Solid State. 1995. V. 37. P. 2049.

53. Heczko O., Sozinov A., Ullakko K. Giant field-induced reversible strain in magnetic shape memory NiMnGa alloy//IEEE Trans. Magn. 2000. V. 36. P. 3266-3268.

54. Tickle R., James R. Magnetic and magnetomechanical properties of Ni2MnGa //J. Magn. Magn. Mat. 1999. 195. P.627-638.

55. Shanina B.D., Konchits A.A., Kolesnik S.P., Gavrilyjuk V.G., Glavatskij I.N., Glavatska N.I., Soderberg O., Lindroos V.K., Foct. J. Ferromagnetic resonance in non-stoichiometric Nii.^Mn^Ga^ //J. Magn. Magn. Mater. 2001. V. 237. P. 309-326.

56. Magnetoelastic effects and magnetic anisotropy in Ni2MnGa polycrystals / Albertini F., Morellon L., Algarabel P. A. et al. // Appl. Phys. 2001. Vol. 89. No. 10. P. 5614-5617.

57. Heczko O., Straka L., Lanska N., Ullakko K., Enkovaara J. Temperature dependence of magnetic anisotropy in Ni-Mn-Ga alloys exhibiting giant field-induced strain // J. Appl. Phys. 2002. V.91. P. 8228-8230.

58. Magnetic anisotropy in Ni2MnGa / Enkovaara J., Ayuela A., Nordstrom L., Nieminen R. M. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65 134422.

59. Pan Q., James R. Micromagnetic study of Ni2MnGa under applied field (invited) // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 87. No. 9. P. 4702-4706.

60. Magnetic-field-induced twin boundary motion in magnetic shape-memory alloys / Chopra H. D., Ji C., Kokorin V.V. // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. No. 22. P. 14913-14915.

61. Sullivan M.R., Chopra H.D. Temperature- and field-dependent evolution of micromagnetic structure in ferromagnetic shape-memory alloys //Phys. Rev. B. 2004. V. 70. 094427.

62. Magnetic domain observations of freestanding single crystal patterned Ni2MnGa films / Pan Q., Dong J.W., Palmstrom C.J. et.al. //J. Appl. Phys. 2002. V.91. N.10.P.7812-7814.

63. Murakami Y., Shindo D., Oikawa K., Kainuma R., Ishida K. Magnetic domain structures in Co-Ni-Al shape memory alloys studied by Lorentz microscopy and electron holography //Acta Materialia. 2002. V. 50. P. 2173-2184.

64. Magnetic DS in a ferromagnetic SMA Ni5iFe22Ga27 studied by electron holography and Lorentz microscopy / Murakami Y., Shindo D., Oikawa K. et al. // Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. P.3695-3697.125

65. Murakami Y., Shindo D., Sakamoto T., Fukuda T., Kakeshita T. Magnetic domain structure in the presence of very thin martensite plates: electron holography study on a thin-foil Fe-31.2 at.%Pd alloy //Acta Materialia. 2006. V. 54. P.1233-1239.

66. Murakami Y., Yano T., Shindo D., Kainuma R., Oikawa K., Ishida K. Magnetic domain structure in a metamagnetic shape memory alloy Ni45Co5Mn36.7lni3.3 //Scripta Materialia. 2006. V. 55. P. 683-686

67. Murakami Y., Shindo D., Suzuki M., Ohtsuka M., Itagaki K. Magnetic domain structure in Ni53.6Mn23.4Ga23.o shape memory alloy films studied by electron holography and Lorentz microscopy //Acta Materialia. 2003. V. 51. P. 485-494.

68. Ge Y., Heczko O., Soderberg O., Lindroos V.K. Investigation of magnetic domains in Ni-Mn-Ga alloys with a scanning electron microscope //Smart Mater. Struct. 2005. V. 14. P. S211-S215.

69. Ge Y., Heczko O., Soderberg O., Lindroos V.K. Various magnetic domain structures in a Ni-Mn-Ga martensite exhibiting magnetic shape memory effect //J. Appl. Phys. 2004. V. 96. P. 2159-2163.

70. Ge Y., Heczko O., Soderberg O., Hannula S.-P. Direct optical observation of magnetic domains in Ni-Mn-Ga martensite //Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. 082502.

71. Vasil'ev A.N., Estrin E.I., Khovailo V.V., Bozhko A.D., Ischuk R.A., Matsumoto M. Dilatometric study of Ni2+xMnl-xGa under magnetic field //Intern. J. Appl. Electromagn Mech. 2000. V. 12. P. 35-40.

72. Chu S.-Y., Cramb A., Graef M.De, Laughlin D., McHenry M.E. The effect of field cooling and field orientation on the martensitic phase transformation in a Ni2MnGa single crystal //J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 5777.

73. Wang W.H., Wu G.H., Chen J.L., Yu C.H., Gao S.X., Zhan W.S., Wang Z., Gao Z.Y., Zheng Y.F., Zhao L.C. Stress-free two-way thermoelastic shapememory and field-enhanced strain in Ni52Mn24Ga24 single crystals //Appl. Phys. Lett. 2000. V.77. P. 3245-3247.

74. Wang W.H., Wu G.H., Chen J.L., Yu C.H., Wang Z., Zheng Y.F., Zhao L.C., Zhan W.S. Effect of internal stress and bias field on the transformation strain of the Heusler alloy Ni52Mn24.4Ga23.6 //J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 6287-6293.

75. Dikstein I., Koledov V., Shavrov V., Tulaikova A., Cherechukin A., Buchelnikov V. Phase transitions in intermetallic compounds Ni-Mn-Ga with shape memory effect //IEEE Trans. Magn. 1999. V. 35. P. 3811-3813.

76. Magnetostrain in Ni2+*Mni^Ga compounds prepared by arc-melting and SPS methods / Takagi T., Khovailo V., Nagatomo T. et al. // Transact. Mat. Res. Soc. Japan. 2001. No. 26(1). P. 197-200.

77. Ullakko K. Magnetically Controlled Shape Memory Alloys: A New Class of Actuator Materials //J. Mat. Eng. Perform.-1996.- Vol.5 No.3 - P.405-406.

78. Ullakko K., Huang J.K., Kokorin V.V., R.C. Handley. Magnetically controlled shape memory effect in Ni2MnGa intermetallics // Scr. Materialia. 1997. V. 36. P. 1133-1138.

79. Tickle R., James R.D., Shield T., Wuttig M., and Kokorin V. Ferromagnetic shape memory in the NiMnGa system IEEE Trans. Magn. 1999. V. 35. P. 4301-4304.

80. Murray S.J., Marioni M., Allen S.M., O'Handley R.C., Lograsso T.A. 6% magnetic-field-induced strain by twin-boundary motion in ferromagnetic Ni-Mn-Ga //Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 886-888.

81. Duyneveldt A.J. Differential susceptibility as a magnetic probe: some recent applications//J. Appl. Phys. 1982. V. 53. P.8006-9011.

82. Yellup J.M., Parker B.A. The determination of compositions in non-homogeneous ferromagnetic materials by Curie temperature measurement //Phys. Stat. Sol. 1979. V.55. P.137-145.

83. Stephenson A., de Sa A. A simple method for the measurement of the temperature variation of initial magnetic susceptibility between 77 and 1000 К //J. Phys.E: Sci. Instr. 1970. V.3. P.69-71.

84. Chen D.X., Skumryev V., Kronmuller H. Ac susceptibility of a spherical Nd2Fe,4B single crystal // Phys. Rev. B. 1992. V.46. P.3496-3505.

85. Harrison R.J., Putnis A. Determination of the meachanism of cation ordering in magnesioferrite (MgFe204) from the time- and temperature-dependence of magnetic susceptibility// Phys. Chem. Minerals. 1999. V. 26. P. 322-332.

86. Лаборатория металлографии / Панченко E.B., Скаков Ю.А., Кример Б.И. и др.; под ред. Е.В. Панченко. М.: Металлургия, 1965.

87. McCall J.L., Mueller W.M. Metallographic Specimen Preparation. Plenum Press, New York, 1973.

88. Лозинский М.Г. Тепловая микроскопия материалов. М.: Металлургия, 1976. С. 12-17.

89. Murray S.J. Magneto-mechanical properties and applications of Ni-Mn-Ga ferromagnetic shape memory alloys / Dissertation. Massachusetts Inst. Techn., 2000.

90. Борн M., Вольф Э. Основы оптики. M.: Наука, 1970. -855 с.

91. Константинова А.Ф., Гречушников Б.Н., Бокуть Б.В., Валяшко Е.Г. Оптические свойства кристаллов. Минск: Навука i Тэхшка, 1995.

92. Hubert A., Schafer R. Magnetic Domains. Springer Verlag, 1998.

93. Magneto-optic visualization of magnetic field microdistributions: principles and applications for NDT of smart structures and materials / Korpusov О. M., Grechishkin R. M., Breczko T. et al //Proc. SPIE. 2003. V. 5127. P. 140-142.

94. High-resolution sensitive magneto-optic ferrite garnet films with planar anisotropy / Goosev M.Yu., Grechishkin R.M., Ilyashenko S.E., Neustroev N.S. // J. Magn. Magn. Mater. 1996. V. 157/158. P.305-306.

95. Grechishkin R.M., Chigirinsky S., Gusev M., Cugat 0., Dempsey N. Magnetic imaging films / B. Azzerboni et al.(eds). Magnetic Nanostructures in Modern Technology. Springer, 200&. P. 195-224.

96. Phase equilibria and phase transformations in new B2-type shape memory alloys of Co-Ni-Ga and Co-Ni-Al systems / Oikawa K., Ota Т., Gejima F. et al. // Mat. Tr. 2001. Vol. 42. No. 11. P. 2472-2475.

97. A new ferromagnetic shape memory alloy system / Wuttig M., Li J., Craciunescu C. // Scripta Mat. 2001. 44. P. 2393-2397.

98. Vlasova N.I., Kandaurova G.S., Schegoleva N.N. Effect of the polytwinned microstructure parameters on magnetic DS and hysteresis properties of the CoPt-type alloys // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V.222. P. 138-158.

99. Кокорин B.B., Осипенко И.А., Ширина T.B. Мартенситное превращение в твердом растворе, содержащем дисперсные ферромагнитные включения // Физика металлов и металлография. 1982. Т. 53(4). С. 732-737.

100. Кокорин В.В., Осипенко И.А., Черепов С.В. Магнитные состояния в атомноупорядоченных сплавах Cu2.xMnxAl //ФММ. 1990. Т. 69(5). С. 7276.

101. Kokorin V.V., Kozlova L.E., Titenko A.N. Temperature hysteresis of martensite transformation in aging Cu-Mn-Al alloy // Scripta Materialia. 2002. V. 47(8). P.499-502.

102. Suits J.C. New magnetic compounds with Heusler and Heusler-related structures//Phys. Rev. B. 1976. V. 14. P. 4131-4135.

103. Prado M.O., Decorte P.M., Lovey F. Martensitic transformation in Cu-Mn-Al alloys //Scr. Met. Mater. 1995. V. 33. P. 877-883.

104. Prado M.O., Lovey F.C., Civale I. Magnetic properties of Cu-Mn-Al alloys with shape memory effect //Acta Mater. 1998. V. 46. P. 137-147.

105. Yang S.Y., Liu T.F. Phase transformations in a Cu-35 at.% Mn-25 at.% Al alloy //J. Alloys Сотр. 2006. V. 417 (1-2). P. 63-68.

106. Khachaturyan A.G., Shapiro S.M., Semenovskaya S. Adaptive phase129formation in martensitic transformation // Phys. Rev.B. 1991. V. 43 (13). P. 10832-10843.

107. Jin Y.M., Artemev A., Khachaturyan A.G. Computer simulations of the martensitic transformation//MRS Bulletin. 2002. V. 27. P. 91-100.

108. Ю7.Классен-Неклюдова M.B. Механическое двойникование кристаллов.-М.: АН СССР, 1960.

109. Berkowitz А. Е. Harper Н. Smith D.J., Ни Н., Jiang Q., Solomon V.C. Radousky H. В.Hollow metallic microspheres produced by spark erosion //Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 940-942.

110. Shi Z., Nan C.-W., Zhang J., Ma J., Li J.F. Magnetoelectric properties of multiferroic composites with pseudo 1-3 type structure //Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007. V. 966. P. T03-28-40.

111. Wong C.K., Shin F.G. Role of interfacial charge in the piezoelectric properties of ferroelectric 0-3 composites //J. Appl. Phys. 2005. V. 97. 034111.