Двухмасштабная неустойчивость и нетрадиционные кубические симметрии при микрофазном расслоении сложных блок-сополимерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Смирнова Юлия Георгиевна

ДВУХМАСШТАБНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ И НЕТРАДИЦИОННЫЕ КУБИЧЕСКИЕ СИММЕТРИИ ПРИ МИКРОФАЗНОМ РАССЛОЕНИИ СЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Специальности 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Ерухимович И.Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кучанов С.И.

кандидат физико-математических наук Панюков C.B.

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН

0О

Защита состоится 21 декабря 2005 г. в /у на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан 21 ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01

2РОС-4 115 мы

27734

Общая характеристика работы

Актуальность темы работы

Одним из наиболее интересных объектов физики полимеров являются блок-сополимеры, макромолекулы которых получают путем соединения ковалентными связями мономеров разного химического сорта. По способу соединения блоков разного типа (архитектуре) блок-сополимеры подразделяются на линейные, привитые, звезды и т.п. С понижением температуры блок-сополимерные системы способны к самоупорядочению (микрофазному расслоению), то есть к образованию периодических структур. Экспериментально и теоретически показано, что с понижением температуры меняются масштаб и симметрия таких структур. Обычно (в монодисперсных расплавах блок-сополимеров) микрофазное расслоение происходит на масштабах порядка радиуса инерции макромолекулы (10-100 нм). В смесях блок-сополимеров возможно и макрофазное расслоение на фазы, обогащенные одной из компонент смеси. В последние годы возрос интерес к исследованию систем со сложной архитектурой макромолекул. В таких полимерных системах возможно как возникновение нетрадиционных фаз (гироид, гранецентрированная, простая кубическая), так и расслоение на нескольких масштабе«, например, на характерных внутренних масштабах макромолекулы, обеспечиваемых ее сложной архитектурой. В ряде экспериментальных и теоретических работ исследовались свойства двухмаепттабных полимерных систем в зависимости от внешних параметров.

Актуальность исследования таких систем связана с их перспективностью для создания материалов с управляемыми свойствами, зависящими от таких внешних условий, как температура, качество

1

растворителя и т.д. Так, для оптических приложений актуально получение материалов (фотонных кристаллов), в которых периодическая структура имела бы масштаб порядка длины волны оптического диапазона. В частности, двухмасштабные полимерные системы, в которых характерные масштабы упорядочения могут отличаться в десятки раз, являются возможной альтернативой для создания фотонных кристаллов на их основе.

Цель работы

Целью работы является теоретическое исследование фазового поведения блок-сополимерных систем с несколькими характерными внутренними масштабами и нахождение значений параметров системы, при которых архитектура макромолекул наиболее существенно влияет на морфологию и период микрофазного расслоения Исследование таких систем и построение соответствующих фазовых диаграмм проводится в рамках теории слабой сегрегации.

Научная новизна результатов

В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• показано, что микрофазное расслоение в смесях ди-(АС) и три-(ABC) блок-сополимеров может происходить путем роста флуктуаций с двумя существенно различными длинами волн. Одна длина волны соответствует характерному масштабу макромолекул, т.е. пропорциональна радиусу инерции, а другая может быть на порядок больше и связана с возможностью макрофазного расслоения системы. Построенные фазовые портреты показывают, какой из типов неустойчивости, и

соответственно, расслоения смеси (макрофазное, микрофазное с одним или двумя периодами) можно ожидать для каждого конкретного набора параметров системы;

• исследованы условия микрофазного расслоения в смесях ди-(АВ) и мульти-(АВ)„ блок-сополимеров. Построены фазовые портреты в пространстве параметров, показывающие при каких составах и архитектуре макромолекул в смесях возможно формирование структур с двумя масштабами;

• для расплавов макромолекул с общей структурной формулой А/тлг(ВЛг/2АЛг/2)„В(1_/)тЛг построены фазовые диаграммы в пределе слабой сегрегации и детально проанализировано влияние архитектурных эффектов на топологию фазовых диаграмм. Впервые показано, что в таких расплавах возможно возникновение термодинамически устойчивых нетрадиционных структур кубической симметрии. Найдены значения архитектурных параметров, при которых происходит существенное изменение топологий фазовых диаграмм и симметрий структур.

Практическая значимость

Полученные в работе результаты прежде всего ценны тем, что позволяют в значительной степени локализовать поиск структур, оптимальных для формирования тех или иных морфологий, что является важным как для экспериментатора, действия которого направлены на поиск новых структур, так и для теоретика, работающего над дальнейшим развитием теории самоупорядочения полимерных систем с несколькими характерными внутренними масштабами.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы из 142 наименований и четырех приложений. Она содержит 124 страницы, включая 44 рисунка.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Санкт-Петербург 2000), на третьей и пятой международных конференциях "Dutch polymer days" (Lunteren, The Netherlands 2003,2005), на четвертом международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург 2002), на совещаниях: Discussion meeting on multi-level ordering "Molecular organization for nanosys-tems" (Kloster Banz, Germany, 2003), Materials science center (Vlieland, The Netherlands, 2003), на одиннадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование." (Дубна, 2004), на международном симпозиуме "Европейский полимерный конгресс" (Москва, 2005).

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлены ее цели.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации.

В ней рассматриваются различные теоретические подходы для описания микрофазного расслоения блок-сополимерных систем и соответствующие экспериментальные результаты. Особое внимание уделено приближению случайных фаз и теории среднего поля в приближении слабой кристаллизации (сегрегации) (де Жен, Лейблер, Ерухимович), с помощью которых вычисляют корреляционные функции и спинодали двухкомпонентных блок-сополимерных расплавов, а также строят их фазовые диаграммы. Обсуждается также значение эффектов полидисперсности и флуктуаций на фазовое поведение полимерных систем. Рассматривается вопрос о двухмасштабной неустойчивости в полимерных системах, а также полученные на сегодняшний день результаты в области исследования фазового поведения таких систем. Дается подробное описание как традиционных (характерных для более простых полимерных систем), так и нетрадиционных морфологий, появление которых возможно в тернарных (ABC), а также в некоторых сложных бинарных (АВ) полимерных системах.

Оригинальные результаты содержатся во второй и третьей главах.

Во второй главе проводится анализ термодинамической устойчивости ряда однородных смесей в рамках приближения случайных фаз. Построены фазовые портреты, указывающие доминирует ли при заданных значениях параметров рассматриваемых смесей тенденция к расслоению на макроскопические фазы с различными концентрациями компонент или к микрофазному расслоению. При определенных параметрах разрушение однородного состояния смесей происходит путем одновременного роста флуктуаций с существенно различными длинами волн.

В первой части исследуются смеси ди-(АС) и три-(АВС) блок-

сополимеров. Период решетки, образующейся при микрофазном расслоении, имеет величину порядка размеров макромолекул блок-сополимера. Большие значения периода в обычных условиях трудно получить в связи с тем, что рост размеров макромолекул приводит не только к увеличению масштаба решетки, но и к повышению температуры соответствующего фазового перехода и к ухудшению его эксплуатационных качеств. Доведение периода суперрешетки до нескольких сотен нанометров является исключительно важным для приложений, где блок-сополимерные системы могли бы использоваться в качестве основы для создания фотонных кристаллов.

Идея одного из возможных способов реализации такой задачи представляется в смесях триблок-сополимеров ABC и диблок-сополимеров АС. Экспериментально было показано, что при определенных условиях в смесях возникает структура из упорядоченных триблок-сополимерных слоев на фоне упорядоченной диблок-сополимерной матрицы, причем первый период заметно превышает второй. Наша задача заключалась в выяснении, при каких параметрах смесей возможно формирование структур с двумя пространственными масштабами, различающимися в десятки раз.

Рассмотрена смесь монодисперсных линейных гибкоцепных ди-и триблок-сополимеров, которая характеризуется следующими параметрами: объемная доля Фас» полная степень полимеризации N = N\ + и композиции /а = Na/N (а = А,С) диблок-сополимера АС; объемная доля Фдвс, полная степень полимеризации М - Ма + Мв + Мс и композиции fp = Мр/М (/3 = А,В,С) триблок-сополимера ABC. Для простоты расчеты проведены для несжимаемых (Фдвс = 1 — Фас) расплавов симметричных макромолекул как ди- так и триблок-сополимера : /а — /с = 1/2, /а — /с = h/[2h + m], /в = m/[2h + m], где введены новые

структурные параметры к и т. Длина статистических сегментов и исключенные объемы одинаковы для всех мономерных звеньев и равны I и v соответственно Объемные взаимодействия полимерных звеньев описываются с помощью параметров Флори-Хаггинса в приближении Гильдебранда: Ха/з = и(5а—6р)2/[куТ], (5а - параметры растворимости Гильдебранда). Тогда величины Ха0 можно выразить всего двумя параметрами:

= у{&к-6с?

ХКС 2квт

26в - 6к - ¿с

¿а - ¿с

Параметр \кС описывает степень несовместимости блоков А и С, а параметр х характеризует степень селективности взаимодействия звеньев среднего блока В со звеньями боковых блоков А и С.

Для анализа всех возможных типов поведения смесей в пространстве пяти независимых параметров системы (приведенная температура г = 1/[2хас-^]> селективность х и набор структурных параметров 5 = {к, тп, Фдвс}) мы исходим из уравнения спинодали, которое, как показано в работе, можно привести к следующему виду:

т, - тахЖ(д) = И'(<?•), (1)

\Г{0) = А(0)х2 + С(0), Я = (Ч1)2М/6,

где коэффициенты Л(<2), С(£?) являются функциями парных корреляционных функций невзаимодействующих (идеальных) макромолекул смеси, а д - волновое число. В зависимости от параметров смеси функция может иметь один максимум при <3* или два

максимума, наибольший из которых соответствует критическому значению волнового числа <2*. Флуктуации с волновым числом

<3* разрушают пространственно однородное состояние системы при спинодальной температуре та. В системе возможно как микро-(<2* ф 0), так и макрофазное расслоение (С}* — 0). Для чистых компонент смесей характерно микрофазное расслоение, тогда как для селективных смесей существует тенденция к макрофазному расслоению. Особенно интересный вид разрешения этой конкуренции имеет место для умеренно селективных смесей с достаточно длинными блоками В. Локализация различных

Рис. 1. Графики фазовых портретов х(ФАВс) для нескольких структур 5. h = 2 0; m = 4 0(а), 6 0(b), 8.0(с) и 10.0(d).

типов поведения представлена на фазовых портретах на плоскости (Фавс,я) рис. 1 для ряда смесей. Для смесей с достаточно короткими средними блоками В фазовый портрет системы состоит из единственной кривой 1 (линии Лифпшца). Выше этой кривой максимум функции W(Q) лежит на краю интервала (Q* = 0).

Однородное состояние смеси будет разрушаться путем расслоения на две макроскопические фазы с различными концентрациями триблок-сополимера. Ниже кривой Лифпшца <2* > 0. При этих значениях параметров системы однородное состояние смеси будет разрушаться путем микрофазного расслоения с образованием той или иной кристаллической решетки. Кривая Лифшица имеет две вертикальные асимптоты при Фавс = 0 и Фавс = (Ф/,

0 2 на рис. 1а). Другими словами, макрофазное расслоение смеси возможно лишь в интервале (0 < Фавс < Ф/Л> причем предел Фавс —> Фх, — 0 достигается при х —► оо, т. е. для смесей АВА триблок-сополимеров и гомополимеров А. Для смесей с Фдвс > Ф/, возможно лишь микрофазное расслоение. При увеличении отношения т/Л на фазовых портретах появляются кривые 2, 3 и штриховая линия (рис. 1Ь-<1). Значение Ф/; растет (Ф£ = 0.23, 0.25 и 0.26 на рис. 1Ь-(1). Кривые 2 и 3 ограничивают область параметров на плоскости (Фавс> х)> где функция №{0) имеет два максимума. Эти кривые образуют характерный "клюв", из вершины которого исходит штриховая линия, где оба максимума достигаются при одной спинодальной температуре тг. Интересующая нас область возможного существования упорядоченных структур с двумя периодами соответствует не всей штриховой линии, а лишь тому ее участку (и его окрестности), где 0 < (Ц < <35- Этот участок лежит между вершиной клюва и точкой пересечения кривой

1 и штриховой линии. Данная область увеличивается с ростом относительной длины среднего блока В (т/Л). Наиболее интересная область, с точки зрения образования упорядоченных структур с двумя существенно различными масштабами, лежит вблизи точки пересечения кривой 1 и штриховой линии, где объемная доля Фдвс триблок-сополимера достаточно мала, что соответствует

эксперименту. Дополнительно проанализировано влияние длины блоков А и С в триблок-сополимере на фазовый портрет. При уменьшении в два раза длин блоков А и С (длина блока В остается постоянной) картина качественно не меняется, и фазовое поведение таких систем количественно схоже.

Область, где возможно микрофазное расслоение с двумя существенно различными периодами, довольно узкая, поэтому для экспериментальных исследований таких смесей требуется целенаправленный поиск, основанный на фазовых портретах, рис.1.

Аналогичный анализ спинодальной устойчивости смесей ди-(АВ) и мульти-(АВ)п блок-сополимеров проводится во второй части главы 2.

Система характеризуется четырьмя параметрами: числом п повторяющихся симметричных диблок-сополимеров степени полимеризации N в (АВ)„ мультиблок-сополимере, параметром а — N/Л'ав, характеризующим отношение N к длине диблок-сополимера jYab, объемной долей мультиблок-сополимеров в смеси Ф(ав)„ и параметром взаимодействия Флори-Хаггинса x/V, обратно пропорциональным температуре. Смеси блок-сополимеров несжимаемы, Фдв = 1 — Ф(ав)„! и симметричны по составу, /д = 0.5. Вследствие симметрии макрофазное расслоение на спинодали не происходит. Показано, что микрофазное расслоение с двумя масштабами возможно для 0 < а < 0.23, 0.84 < Ф(ав)„ < 1 и 1 < п < оо, т.е. даже для наиболее простых (n = 1) смесей блок-сополимеров. Возможность микрофазного расслоения с двумя масштабами определяется не конкуренцией между микро-и макрофазного расслоения, как это наблюдается для смесей ди-и триблок-сополимеров, а наличием у системы двух внутренних масштабов, пропорциональных характерным радиусам инерции

компонент смеси. Наиболее яркую конкуренцию двух внутренних масштабов демонстрируют расплавы блок-сополимеров со сложной архитектурой макромолекул, рассматриваемые в третьей главе диссертации.

В третьей главе исследуется фазовое поведение расплавов мультиблок сополимеров со структурной формулой ^■fmN{^N/2^■N¡2)n^(l-J)mN - В рамках теории слабой сегрегации построены фазовые диаграммы и проведена их топологическая классификация.

Рассматриваются монодисперсные расплавы гибкоцепных макромолекул, средняя часть которых представляет собой мультиблок-сополимер, состоящий из п симметричных диблок-сополимерных единиц (АдуаВдуг) степени полимеризации N. С двух сторон к средней части присоединены гомополимерные блоки-"хвосты" А и В. Длины гомополимерных блоков А и В в мономерных единицей обозначаются /тЫ и (1 — /)тАг соответственно (0 < / < 1). Параметр т характеризует суммарную длину "хвостов" по отношению к длине диблок-сополимера средней части, тогда как / - параметр асимметрии. Полная степень полимеризации макромолекулы, ЛГ^ = ЛГ(п + то). Расплав несжимаем, длины статистических сегментов мономеров А и В равны а. Интересное фазовое поведение изучаемых систем определяется двумя важными обстоятельствами. Во-первых, исследуемый расплав имеет два характерных масштаба: один связан с радиусом инерции диблок-сополимера средней части макромолекулы и пропорционален ЛГ1/2, а другой - с радиусом инерции всей макромолекулы и пропорционален [{п+т)Щх1'1. Во-вторых, архитектура исследуемых макромолекул напоминает АСВ триблок-сополимер, где средняя часть, (А^/2Влг/2)п; соответствует неселективному блоку С.

Для построения фазовых диаграмм таких систем мы используем разложение Ландау свободной энергии системы в ряд по степеням параметра порядка, который в приближении главной гармоники представляется в виде Ф(г) = Л^<ьехр(г(я,г + у(ч»))> гДе ^ -амплитуда параметра порядка, отличная от нуля в упорядоченной системе, ~ фазы векторов и суммирование ведется по

всем векторам которые принадлежат первой координационной сфере рассатриваемых обратных решеток. Обратные вектора и соответствующие фазы приводятся в диссертации для всех исследуемых решеток. Разница свободных энергий пространственно однородного (неупорядоченного) и упорядоченного состояния приводится к виду

др

+ + (2)

где т = 2(х«Лг — хЮ и х„ - спинодальное значение параметра Флори-Хагтинса. Коэффициенты а, /? зависят от выбора конкретной решетки и связаны с архитектурными параметрами макромолекулы (/, п, т). При этом коэффициент 0 является функцией набора углов между векторами решетки и соответствующих фаз у>(4>)-Эта функция выражается через так называемые структурные корреляторы 3-го и 4-го порядков, явно вычисленные в диссертации для рассматриваемых блок-сополимеров. Выражение (2) минимизируется по амплитуде для ряда выбранных решеток, после чего находится устойчивая структура, соответствующая наименьшей свободной энергии для данной точки в пространстве параметров системы.

Для АСВ триблок-сополимерных расплавов показано, что сильная угловая зависимость четвертой вершины в разложении свободной энергии приводит к устойчивости нетрадиционных структур (гранецентрированная кубическая, простой гироид (так

называемая ВСС2), простая кубическая). Подобно триблок-сополи-мерным расплавам сложные кубические структуры устойчивы и в исследуемых бинарных системах.

В первой части исследуются симметричные системы / = 05. Для таких систем длины хвостовых блоков А и В равны, и система характеризуется целочисленными архитектурными параметрами п, N/2 и тДг/2 и параметром взаимодействия х- При фиксированных значениях параметров (/, п, т) поверхность спинодали задается уравнением:

тш,>о 5-1(?) = 5-1(9*) = 0, (3)

. _ = @аа(я*) + 2(?ав(<?*) + (?вв(<7*) 9(91 Саа(9*)СВВ(9*) - САВИ2 '

где - парные корреляционные функции идеальных макромоле-

кул. В зависимости от значений параметров пит структурный фактор = (д(<]) — 2х)-1, наблюдаемый методами малоуглового рассеяния, может иметь как один максимум при ц = д*, так и два, наибольший из которых соответствует спинодали.

На рис. 2а на плоскости (п, т) построен фазовый портрет системы. Внутри "клюва" структурный фактор имеет два максимума. На средней пунктирной линии (линии равных максимумов) оба значения д^ и д*2 одновременно являются критическими. Выше линии равных максимумов микрофазное расслоение происходит на большем масштабе, ниже - на меньшем масштабе.

Так как система симметрична по составу (т.е. относительно замены А <-> В), то кубический коэффициент тождественно равен нулю. Переход системы в упорядоченную фазу является переходом второго рода, в рамках теории среднего поля, и происходит при т = 0, при этом устойчива морфология с наименьшим значением коэффициента (5. Поверхность перехода в пространстве параметров

системы совпадает с поверхностью спинодали. На рис. 2Ъ приведена проекция фазовой диаграммы на плоскость (п, т). Предсказывается следующая последовательность морфологий: LAMi - ВСС - SC -FCC - ВСС2 - LAM2 при увеличении т для систем с п > 3.

LAM,

Рис. 2. Фазовый портрет (а) и фазовая диаграмма (Ь) на плоскости параметров (п, то). LAMi - ламеяярная структура с меньшим периодом, ВСС -объемноцентрированная кубическая, FCC - гранецентрированная кубическая, SC - простая кубическая, ВСС2 - простой гироид, LAM^ - ламелярная структура с большим периодом. Температуры переходов {xsN, п, т) (с) и обратные масштабы (Q*,n,m) (d). Период микрофазного расслоения: L/Rg(N) = Q* —

(,q'Rg(N))2, Rg(N) = аЛ^/Уб.

Для значений п < 3 возможен только переход в ламелярную фазу, как и для расплавов симметричных диблок-сополимеров. Расчеты, проведенные в приближении главной гармоники, показывают, что

ВСС структура стабильна внутри клюва: ее верхняя граница для больших значений параметра п очень близка (в пределах машинной точности) к верхней границе клюва, а нижняя - к линии равных максимумов. Внутри клюва, особенно в окрестности линии равных максимумов, необходимо проведение дополнительного анализа, учитывающего решетки с двумя периодами, что может привести к метастабильности фазы ВСС. Температуры переходов и соответствующие обратные масштабы структур, возникающих при микрофазном расслоении, приведены на рис. 2с, (1. Период ЬАМх намного меньше периода ЬАМг- Существование двух ламелярных структур, отличающихся периодами, является особенностью присущей системам с двумя внутренними масштабами. Конкуренция упорядочения на разных масштабах, а также сложная архитектура мультиблок-сополимеров, приводят к устойчивости сложных кубических морфологий вместо ламелярной.

Во второй части изучается влияние асимметрии хвостовых блоков.

Строятся фазовые портреты таких систем, аналогичные фазовому портрету рис. 2а. Особое значение для таких систем приобретают критические точки. Вследствие симметрии, только значения параг метра / из интервала 0 < / < 0.5 представляют интерес. Для несимметричных систем построены фазовые диаграммы в координатах (/, вблизи критической точки Рис 3. Диаграмма на плоскости (п, т) / = 0.5 и вне области, где

функция рассеяния имеет два максимума (границы этой области для всех значений / представлены штриховыми линиями на рис. 3, а точками обозначены системы, для которых приводятся фазовые диаграммы). Приведем результаты для п = 3.

Рис. 4. На рисунке представлены четыре фазовые диаграммы для п = 3иш = 15, 2 (штриховые и сплошные линии соответственно) (а); т = 2 8, 3.4 (сплошные и штриховые линии соответственно) (b). HEX - двухмерная решетка гексагонально упакованных цилиндров, GYR - двойной гироид (в литературе часто используется термин гироид вместо двойной гироид), название остальных фаз аналогичное обозначениям рис 2. Границы фаз ВСС и HEX подходят близко друг к другу для диаграмм ст = 15ит = 3.4.

На фазовой диаграмме появляется область параметров п и т в окрестности критической точки / = 0.5, где устойчива структура двойного гироида (GYR) (рис. 3, 4). Границами этой области является пунктирная линия и верхняя часть штриховой линии рис. 3.

Теперь приведем результаты для п = 10. Значение параметра тп фиксируются в соответствии с фазовой диаграммой для симметричных систем (рис. 3). При малых значениях m для симметричных систем устойчива LAMi с коротким периодом.

Рис. 5. Серия фазовых диаграмм для п = 10: m = 1 6(a), m = 3.5(b), m = 4.2(c), m = 5(d), m — 6(e) и m = 10(f). DIS - неупорядоченная фаза, название остальных фаз аналогичное обозначениям рис. 2 и 4.

Для несимметричных систем фазовая диаграмма на рис. 5а имеет вид характерный для мультиблок-сополимерных расплавов, так как хвостовые блоки короткие и соизмеримы с диблок-сополимером средней части макромолекулы. С увеличением длины хвостовых

блоков m (при пересечении штриховой области рис. 3) поведение системы меняется с "мультиблочного" типа на АСВ "триблочный" с неселективным средним блоком С. Характерные масштабы структур, при этом, меняются с малых на большие. Изменение типов поведения происходит внутри штриховой области, на линиях равных максимумов функции рассеяния. Фазовые диаграммы для систем с т = 3.5, 4.2, 5, 6 и 10, т.е выше этой области, построены на рис. 5b-f. При тп — 10, т.е. когда средняя часть макромолекулы равна суммарной длине хвостовых блоков, на фазовой диаграмме присутствует только стандартный набор фаз, аналогичный расплаву диблок-сополимеров.

Величины, обратные к характерным периодам микрофазного расслоения для серии фазовых диаграмм, приведены на рис. 6. Верхняя кривая соответствует системе cm = 1.6, а следующая после разрыва 0 2 0 3 °-4 f 05 шкалы - системе с тп = 3.5.

„ , , Таким образом, при небольшом

Рис. 6. Обратные масштабы микрофазного

расслоения для систем с п = 10 и m изменении параметра тп проис-сверху ьниз. 1.6, 3.5, 4.2, 5, 6 и 10. Q* = ходит значительное изменение Сq"Rg(N))2, L/Rg(N) = 2х/s/^r. характерного масштаба микро-

фазного расслоения, а также топологии фазовой диаграммы.

Итак, сложная архитектура макромолекул и существование двух внутренних масштабов приводят к тому, что число фаз на начальных стадиях микрофазного расслоения (приближение слабой сегрегации) существенно возрастает по сравнению со случаем расплавов архитектурно более простых бинарных систем. Кроме

4.5 *

Q

4.0 0.3 0.2

того существует дополнительная возможность значительного (в несколько раз) изменения периода ламелярной структуры, меняя длину хвостовых блоков т.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Теоретически исследованы условия микрофазного расслоения для ряда смесей блок-сополимеров. Для смесей ди-(АС) и три-(АВС) блок-сополимеров, а также ди-(АВ) и мульти-(АВ)„ блок-сополимеров построены фазовые портреты в пространстве параметров, показывающие при каких составах и архитектур« макромолекул смеси становятся неустойчивы к формированию структур с двумя масштабами.

2. Наиболее интересные результаты получены для расплавов мультиблок-сополимеров с формулой А/гпд'(Вдг/2Аду2)пВ(1 /)тдг:

• локализованы области, где микрофазное расслоение происходит с одним и двумя масштабами;

• построены фазовые диаграммы и проведена их классификация. Впервые найдены значения архитектурных параметров, при которых становятся устойчивы нетрадиционные структуры кубической симметрии: гироид (простой и двойной), гранецентрированная, простая кубическая решетки (такие структуры являются метастабильными для блок-сополимер-ных расплавов с более простой архитектурой макромолекул);

• показана возможность регулирования в больших пределах периода структур, изменяя архитектуру макромолекул.

Список публикаций по теме диссертации

1. И.Я. Ерухимович, Ю.Г. Смирнова, V. Abetz, "Микрофазное расслоение в смесях блок-сополимеров АС и ABC", Высокомолекулярные соединения серия А, 2003, т. 45, с. 1830-1845.

2. Ю.Г. Смирнова, G. ten Brinke, И.Я. Ерухимович, "Нетрадиционные морфологии в упорядоченных расплавах симметричных блок-сополимеров Атлу2(Вл72А.у/2)пВтлу2 " > Высокомолекулярные соединения серия А, 2005, т. 47, с. 740-746.

3. Ю.Г. Смирнова, "Микрофазное расслоение в смесях диблок (АС) и триблок (ABC) сополимеров", конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, Санкт-Петербург, 18-20 октября, 2000, сборник тезисов докладов, с. 78

4. Y. Smirnova, I. Erukhimovich, G. ten Brinke, "Stability analysis of block copolymer mixtures involving competing length scales", the Materials Science Center Conference, Vlieland, The Netherlands, April 13th-15th, 2003, abstract book, p. 83.

5. Ю.Г. Смирнова, И.Я. Ерухимович, "Анализ микрофазного расслоения с двумя пространственными масштабами в смесях симметричных блок-сополимеров" 11-ая международная конференция Математика. Компьютер. Образование., Дубна, 26-31 января, 2004, сборник трудов конференции, т. 11 ч. 2 с. 749-755.

6. I. Erukhimovich, Е. Govorun, Y. Smirnova, S. Tarasenko, "Block copolymer superlattices design: theoretical basics", Discussion meeting on multi-level ordering "Molecular organization for nanosystems", Kloster Banz, Germany, February 15th-20th, 2003, abstract book, p. 94.

7. Y. Smirnova, I. Erukhimovich, G ten Brinke, "Microphase separar-tion in multiblock copolymer melts: non-conventional morphologies and two-length-scale switching", European polymer congress, M.V. Lomonosov Moscow state university, Moscow, Russia, June 27 - July 1, 2005, abstract book, p. 212.

«2396а

РНБ Русский фонд

2006-4 27734

Подписано в печать 21.11.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 1.3 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 159 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

Введение

1 Микрофазное расслоение в блок-сополимерных системах

1.1 Общие представления.

1.2 Теория микрофазного расслоения в пределе слабой сегрегации.

1.2.1 Корреляционные функции и диаграммная техника.

1.3 Традиционные и нетрадиционные кристаллические структуры.

1.3.1 Традиционные морфологии

1.3.2 Нетрадиционные морфологии.

1.4 Угловая зависимость четвертой вершины и устойчивость нетрадиционных морфологий.

1.5 Эффекты полидисперсности.

1.6 Флуктуационные поправки.

1.7 Исследование полимерных систем методами малоуглового рассеяния

1.8 Двухмасштабная неустойчивость и нетрадиционные морфологии

2 Двухмасштабная неустойчивость блок-сополимерных систем

2.1 Спинодальный анализ смесей ди-(АС) и три-(АВС) блок-сополимеров

2.1.1 Теоретическая модель системы

2.1.2 Приближение случайных фаз для смесей АС и ABC блок-сополимеров

2.1.3 Обсуждение результатов.

2.1.4 Выводы.

2.2 Спинодальный анализ смесей ди-(АВ) и мульти-(АВ)„ блок-сополимеров

2.2.1 Теоретическая модель системы

2.2.2 Обсуждение результатов.

2.2.3 Выводы.

3 Фазовые диаграммы расплавов мультиблок-сополимеров

3.1 Теоретическая модель системы.

3.2 Обсуждение результатов.

3.2.1 Симметричные системы (/ = 0.5).

3.2.2 Несимметричные системы

3.3 Выводы.

Одними из наиболее интересных объектов физики полимеров являются блок-сополимеры - макромолекулы, получаемые путем соединения ковалентными связями мономеров (звеньев) разного химического типа. Как правило блок-сополимеры получают предварительно синтезируя линейные последовательности (блоки), состоящие из звеньев одного сорта, например, блоки полистирола, полибутадиена, полиэтиленоксида и т.п., а затем сшивая блоки разной химической природы. По способу соединения блоков разного сорта, архитектуре, блок-сополимеры подразделяются на линейные, привитые (гребнеобразные), звезды и т.п.

Замечательным свойством блок-сополимерных систем является их способность к самоупорядочению, т.е. к образованию разнообразных периодических наноструктур более или менее дефектных [1-4]. Физической причиной такого упорядочения, которое также называют микрофазным расслоением, является конкуренция между близкодействующей сегрегирующей и далыюдействующей стабилизирующей тенденциями. Так как крупномасштабное расслоение блоков запрещено из-за наличия ковалентных связей между ними, с изменением (как правило, убыванием) температуры энергетический выигрыш за счет локальной сегрегации звеньев растет по сравнению с энтропийным проигрышем, сопровождающим такую сегрегацию. В результате такой конкуренции неупорядоченное (пространственно однородное) состояние блок-сополимерных систем при определенной температуре, так называемой температуре спинодали, становится неустойчивым относительно роста инфинитезимальных амплитуд А концентрационных флуктуаций Ф(г) = .Acos(qr), волновые числа которых q — |q| близки к критическому значению q* ф О [1, 5, 6]. Такой рост заканчивается формированием периодических наноструктур, имеющих симметрию той или иной пространственной группы. Период структур варьируется в зависимости от архитектуры и состава блок-сополимерных расплавов от 10 до 100 им и более [7-9].

Интерес к блок-сополимерным системам определяется двумя важными обстоятельствами. Во-первых, морфология образующихся в них структур очень чувствительна к внешним условиям, например, температуре, качеству растворителя, концентрации для блок-сополимерных смесей и т.д. Таким образом, блок-сополимеры относятся к классу, так называемых, "умных" (smart, intelligent, responsive) полимерных материалов, способных изменять структуру и, как следствие, свойства в зависимости от внешних условий [10-16]. Во-вторых, в более широком физическом контексте теория микрофазного расслоения в блок-сополимерных системах представляет уникальную возможность проверки общих феноменологических представлений статистической теории кристаллизации на основе строгого микроскопического рассмотрения. Действительно, уникальное (гауссовское) конформационное поведение длинных гибкоцепных полимерных блоков позволяет развить микроскопическую теорию микрофазного расслоения в реальных системах, что было впервые сделано для диблок-сополимерных расплавов JI. Лейблером [1]. Как показали Лейблер, а впоследствии и другие авторы [6, 17], модель слабой кристаллизации, предложенная Л.Д. Ландау еще в 1937 г. для качественного объяснения перехода жидкость-кристалл, хорошо описывает явление пространственного самоупорядочения (микрофазного расслоения) в блок-сополимерных системах.

В последнее время интерес исследователей сместился с описания и понимания общих закономерностей микрофазного расслоения к выявлению наиболее интересных, в том числе для технологических целей, его особенностей, которые могут проявляться не во всех, а лишь в специально сконструированных теоретически и затем синтезированных системах. В частности, была открыта, так называемая, фаза гироида [18], соответствующая пространственной группе Ia3d, транспортные свойства в которой представляют особый интерес. В работах [19-22] теоретически исследованы полимерные системы, в которых микрофазное расслоение возможно на нескольких масштабах. Возникающие в них пространственные решетки могут быть не только кубическими, но и ромбоэдрическими, тетрагональными и т.п. [22]. Соответственно, возникает вопрос: как следует подбирать архитектуру блок-сополимера, чтобы обеспечить формирование решетки желаемой симметрии.

Другой важной и актуальной для приложения (полимерные фотонные кристаллы [23]) проблемой является увеличение периода структуры. При этом тривиальный способ увеличения периода структур путем увеличения полной степени полимеризации макромолекул вряд ли является перспективным, поскольку он привел бы к понижению температуры формирования структуры ниже температуры стеклования полимера, и, следовательно, к резкому замедлению роста таких структур и повышению их дефектности.

Целью данной диссертационной работы является теоретическое исследование зависимости морфологии (симметрии и периода) самоупорядочивающихся наноструктур в блок-сополимерных системах от их архитектуры и состава для полимерных систем с несколькими масштабами.

В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• показано, что микрофазное расслоение в смесях ди-(АС) и три-(АВС) блок-сополимеров может происходить путем роста флуктуаций с двумя существенно различными длинами волн. Одна длина волны соответствует характерному масштабу макромолекул, т.е. пропорциональна радиусу инерции, а другая может быть на порядок больше и связана с возможностью макрофазного расслоения системы. Построенные фазовые портреты показывают, какой из типов неустойчивости, и соответственно, расслоения смеси (макрофазное, микрофазное с одним или двумя периодами) можно ожидать для каждого конкретного набора параметров системы;

• исследованы условия микрофазного расслоения в смесях ди-(АВ) и мульти-(АВ)П блок-сополимеров. Построены фазовые портреты в пространстве параметров, показывающие при каких составах и архитектуре макромолекул в смесях возможно формирование структур с двумя масштабами;

• для расплавов макромолекул с формулой А/тлг(Вдг/2А^/2)пВ(1/)тлг построены фазовые диаграммы в пределе слабой сегрегации и детально проанализировано влияние архитектурных эффектов на топологию фазовых диаграмм. Показано, что в таких расплавах возможно возникновение термодинамически устойчивых нетрадиционных структур кубической симметрии. Найдены значения архитектурных параметров, при которых происходит существенное изменение топологий фазовых диаграмм и симметрий структур.

Основные результаты диссертации можно сформулировать следующим образом:

1. Теоретически исследованы условия микрофазного расслоения для ряда смесей блок-сополимеров. Для смесей ди-(АС) и три-(АВС) блок-сополимеров, а также ди-(АВ) и мульти-(АВ)„ блок-сополимеров построены фазовые портреты в пространстве параметров, показывающие при каких составах и архитектуре макромолекул смеси становятся неустойчивы к формированию структур с двумя масштабами.

2. Наиболее интересные результаты получены для расплавов мультиблок-сополимеров С формулой AfmN(BN/2AN/2)nB{l-f)mN •

• локализованы области, где микрофазное расслоение происходит с одним и двумя масштабами;

• построены фазовые диаграммы и проведена их классификация. Впервые найдены значения архитектурных параметров, при которых становятся устойчивы нетрадиционные структуры кубической симметрии: гироид (простой и двойной), гранецентрированная, простая кубическая решетки (такие структуры являются метастабильными для блок-сополимерных расплавов с более простой архитектурой макромолекул);

• показана возможность регулирования в больших пределах периода структур, изменяя архитектуру макромолекул.

В заключение автору хотелось выразить глубокую благодарность научному руководителю профессору И.Я. Ерухимовичу за постановку интересной задачи, обсуждение полученных результатов, внимание и поддержку в решении научных проблем, а также всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов за создание приятной научной атмосферы для работы над диссертацией.

Особую признательность автор выражает своим родителям и друзьям.

Заключение

В настоящей работе проведено исследование полимерных систем (смесей и расплавов), обладающих возможностью упорядочения на двух различных пространственных масштабах в пределе слабой сегрегации. Важно отметить, что такое поведение напрямую связано с наличием двух внутренних масштабов, пропорциональных характерным гауссовым размерам полимерных систем. Для трехкомпонентных смесей такое поведение связано с тенденцией к макрофазному расслоению.

1. L. Leibler. The theory of microphase separation in block copolymers. Macro-molecules 1980, 13, 1602-1617.

2. F.S. Bates, G.H. Fredrickson. Block copolymer thermodynamics: theory and experiment. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525-557.

3. И.Я. Ерухимович, A.P. Хохлов. Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты. Высокомол. coed. А 1993, 35, 18081818.

4. К. Binder. Phase transitions in polymer blends and block-copolymer melts: some recent developments. Adv. Polym. Sci. 1994, 112, 181-299.

5. P.G. de Gennes. Theory of long-range correlations in polymer melts. Faraday Disc. Chem. Soc. 1979, 68, 96-103.

6. И.Я. Ерухимович. Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах. Высокомол. coed. А 1982, 24, 1942-1949.

7. Е. Helfand, Z.R. Wasserman. Microdomain structures and the interface in block copolymers. In I. Goodman, editor, Developments in block copolymers, volume 1, pages 99-125. Applied Science, USA, 1982.

8. I. Goodman. Developments in block copolymers, volume 1. Applied science, New York, 1982.

9. I.W. Hamley. Physics of block copolymers. Oxford University Press, Oxford, England, 1999.

10. J. Ruokolainen, R. Makinen, M. Torkkeli, T. Makela, R. Serimaa, G. ten Brinke, O. Ikkala. Switching supramolecular polymeric materials with multiple length scales. Science 1998, 280, 557-560.

11. J. Ruokolainen, G. ten Brinke, O. Ikkala. Supramolecular polymeric materials with hierarchical structure-within-structure morphologies. Adv. Mater. 1999, 11, 777780.

12. J. Ruokolainen, M. Saariaho, O. Ikkala, G. ten Brinke, E.L. Thomas, M. Torkkeli, R. Serimaa. Supramolecular routes to hierarchical structures: Comb-coil diblock copolymers organized with two length scales. Macromolecules 1999, 32,1152-1158.

13. H. Kosonen, J. Ruokolainen, M. Knaapila, M. Torkkeli, R. Serimaa, W. Bras, A.P. Monkman, G. ten Brinke, O. Ikkala. Self-organized supermolecules based on conducting polyaniline and hydrogen bonded amphiphiles. Synthetic Metals 2001, 121, 1277-1278.

14. O. Ikkala, G. ten Brinke. Functional materials based on self-assembly of polymeric supramolecules. Science 2002, 295, 2407-2409.

15. H. Kosonen, S. Valkama J. Ruokolainen, M. Torkkeli, R. Serimaa, G. ten Brinke, O. Ikkala. One-dimensional optical reflectors based on self-organization of polymeric comb-shaped supramolecules. Eur. Phys. J. E. 2003, 10, 69-75.

16. A.M. Mayes, M. Olvera de la Cruz. Microphase separation in multiblock copolymer melts. J. Chem. Phys. 1989, 91, 7228-7235.

17. D.A. Hajduk, P.E. Harper, S.M. Gruner, C.C. Honeker, G. Kim, E.L. Thomas, L.J. Fetters. The gyroid: A new equilibrium morphology in weakly segregated diblock copolymers. Macromolecules 1994, 27, 4063-4075.

18. R.J. Nap, С. Kok, G. ten Brinke, S.I. Kuchanov. Microphase separation at two length scales. Eur. Phys. J. E. 2001, 4, 515-519.

19. R.J. Nap, G. ten Brinke. Ordering at two length scales in comb-coil diblock copolymers consisting of only two different monomers. Macromolecules 2002, 35, 952-959.

20. Ft. Nap, I. Erukhimovich, G. ten Brinke. Self-assernbling block copolymer systems involving competing lenght scales: A route toward responsive materials. Macro-molecules 2004, 37, 4296-4303.

21. V.E. Pichugin, S.I. Kuchanov. A diagrammatic technique in the Landau theory with a two-component order parameter describing the phase transitions in heteropolymer liquids. J. Stat. Mech.: Theory and exper. 2005, P07009, 1-38.

22. A.G. Edrington, A.M. Urbas, P. DeRege, C.X. Chen, T.M. Swager, N. Hadjichris-tidis, M. Xenidou, L.J. Fetters, J.D. Joannopoulos, Y. Fink, E.L. Thomas. Polymer-based photonic crystals. Adv. Mater. 2001, 13, 421-425.

23. P. Toledano, V. Dmitriev. Reconstructive phase transitions. World Scientific, Singapore, 1996.

24. Л.Д. Ландау. К теории фазовых переходов. ЖЭТФ 1937, 7, 627-632.

25. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика, ч.1. Наука, Москва, 1976.

26. E.I. Katz, V.V. Lebedev, A.R. Muratov. Weak crystallization theory. Phys. Rep. 1993, 228, 1-91.

27. P. Toledano, A.M. Figueiredo Neto. Phase transitions in complex fluids. World Scientific, Singapore, 1998.

28. C.A. Бразовский. Фазовый переход изотропной системы в неоднородное состояние. ЖЭТФ 1975, 68, 175-185.

29. А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. Наука, Москва, 1989.

30. С.В. Панюков, С.И. Кучанов. О нелокальности свободной энергии Ландау в теории полимерных систем. Письма в ЖЭТФ 1991, 54, 499-502.

31. R. Holyst, Т.А. Vilgis. The structure and phase transitions in polymer blends, diblock copolymers and liquid crystalline polymers: the Landau-Ginzburg approach. Macromol. Theory Simul. 1996, 5, 573-643.

32. F.S. Bates. Polymer-polymer phase behavior. Science 1991, 251, 898-904.

33. F.S. Bates, G.H. Fredrickson. Block copolymers-designer soft materials. Physics Today 1999, 52, 32-38.

34. P.J. Flory. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953.

35. E. Helfand. Block copolymer theory. III. Statistical mechanics of the microdomain structure. Macromolecules 1975, 8, 552-556.

36. E. Helfand, Z.R. Wasserman. Block copolymer theory. 4. Narrow interphase approximation. Macromolecules 1976, 9, 879-888.

37. E. Helfand, Z.R. Wasserman. Block copolymer theory. 5. Spherical domains. Macromolecules 1978, 11, 960-966.

38. E. Helfand, Z.R. Wasserman. Block copolymer theory. 6. Cylindrical domains. Macromolecules 1980, 13, 994-998.

39. A.H. Семенов. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. ЖЭТФ 1985, 88, 1242-1256.

40. M.W. Matsen, М. Schick. Stable and unstable phases in a diblock copolymer melt. Phys. Rev. Lett. 1994, 72, 2660-2663.

41. M.W. Matsen, M. Schick. Microphases in a diblock copolymer with conformational asymmetry. Macromolecules 1994, 27, 4014.

42. M.W. Matsen, F.S. Bates. Unifying weak- and strong-segregation block copolymers theories. Macromolecules 1996, 29, 1091-1098.

43. M.W. Matsen, F.S. Bates. Block copolymer microstructures in the intermediate-segregation regime. J. Chem. Phys. 1997, 106, 2436-2448.

44. M.W. Matsen. The standard Gaussian model for block copolymer melts. J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, R21-R47.

45. F. Drolet, G.H. Fredrickson. Combinatorial screening of complex of block copolymer assembly with self-consistent field theory. Phys. Rev. Lett. 1999, 83, 4317-4320.

46. G.H. Fredrickson, V. Ganesan, F. Drolet. Field-theoretic computer simulation methods for polymers and complex fluids. Macromolecules 2002, 35, 16-39.

47. A.K. Khandpur, F.S. Bates S. Foster, I.W. Hamley, A. J. Ryan, W. Bras. Polyisoprene-poystyrene diblock copolymer phase diagram near the order-disorder transition. Macromolecules 1995, 28, 8796-8806.

48. D.A. Hajduk, S.M. Gruner, S.E. Erramilli, R.A. Register, L.J. Fetters. High-pressure effects on the order-disorder transition in block copolymer melts. Macromolecules 1996, 29, 1473-1481.

49. A.B. Добрынин. Структурные фазовые переходы типа слабой кристаллизации в полимерных системах. Дисс. . канд. физ.-мат. наук, Москва, 1991.

50. И.Я. Ерухимович. Слабая суперкристаллизация и другие флуктуационные эффекты в гибкоцепных концентрированных полимерных системах сложной архитектуры. Дисс. . докт. физ.-мат. наук, Москва, 1994.

51. П.Ж. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. Мир, Москва, 1982.

52. И.Я. Ерухимович. Рэлеевское рассеяние и корреляции флуктуаций в марковских полимерных системах. Высокомол. coed. А 1979, 21, 427-432.

53. И.М. Лифшиц. Избранные труды. Электронная теория металлов. Полимеры и биополимеры. Наука, Москва, 1994.

54. Н. J. Angerman. The phase behavior of polydisperse multiblock copolymer melts a theoretical study. PhD thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 1998.

55. M.A. Aliev, S.I. Kuchanov. Diagram technique for finding of vertex functions in the landau theory of heteropolymer liquids. Eur. Phys. J. B. 2005, 43, 251-269.

56. M. Doi. Introduction to polymer physics. Clarendon Press, Oxford, 1996.

57. M. Дой, С. Эдварде. Динамическая теория полимеров. Мир, Москва, 1998.

58. A.N. Morozov, J.G.E.M. Fraaije. Phase behavior of ring diblock copolymer melt in equilibrium and under shear. Macromolecules 2001, 34, 1526-1528.

59. A.N. Morozov, J.G.E.M. Fraaije. Phase behavior of block copolymer melts with arbitrary architecture. J. Chem. Phys. 2001, 114, 2452-2465, cond-mat/0008246.

60. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. Наука, Москва, 1980.

61. R.J. Nap. Self-assembling block copolymer systems involving competing length scales. PhD thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 2003.

62. С. Kok. On the phase behavior of polydisperse copolymers. PhD thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 2001.

63. I.W. Hamley, K.A. Koppi, J.H. Rosedale, F.S. Bates, K. Almdal, K. Mortensen. Hexagonal mesophases between lamellae and cylinders in a diblock copolymer melt. Macromolecules 1993, 26, 5959-5970.

64. C.M. Marques, M.E. Cates. Harmonic corrections near the ordering transition. Europhys. Lett. 1990, 13, 267-272.

65. M. Olvera de la Cruz, A.M. Mayes, B.W. Swift. Transition to lamellar-catenoid structure in block-copolymer melts. Macromolecules 1992, 25, 944-948.

66. I.W. Hamley, F.S. Bates. Harmonic corrections to the mean-field phase diagram for block copolymers. J. Chem. Phys. 1994, 100, 6813-6817.

67. S.T. Milner, P.D. Olmsted. Analytical weak-segregation theory of bicontinuous phases in diblock copolymers. J. Phys. II France 1997, 7, 249-255.

68. V.E. Podneks, I.W. Hamley. Landau-Brazovskil theory for the Ia3d structure. JETP Lett. 1996, 64, 617-624.

69. I.Ya. Erukhimovich, A.V. Dobrynin. A statistical theory of polydisperse block copolymer systems under weak supercrystallization. Macromol. Symp. 1994, 81, 253-315.

70. I.Ya. Erukhimovich. Weak segregation theory and non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers. Eur. Phys. J. E. 2005, in press, cond-mat/0506190.

71. U. Shmueli, editor. International tables for crystallography, volume B. Kluwer Academic Publishers, Dortdrecht, The Netherlands, 1996.

72. D.B. Alward, D.J. Kinning, D.C. Thomas, D.L.Jr. Handlin, L.J. Fetters. Effect of arm number and arm molecular weight on the solid-state morphology of poly (sty rene-isoprene) star block copolymers. Macromolecules 1986, 19, 215 224.

73. E.L. Thomas, D.B. Alward, D.J. Kinning, D.C. Martin, D.L. Handlin, L.J. Fetters. Ordered bicontinuous double-diamond structure of star block copolymers: A new equilibrium microdomain morphology. Macromolecules 1986, 19, 2197-2202.

74. P. Garstecki, R. Holyst. Scattering patterns of self-assembles gyroid cubic phase in amphiphilic systems. J. Chem. Phys. 2001, 115, 1095-1099.

75. A. Avgeropoulos, B.J. Dair, N.Hadjichristidis, E.L. Thomas. Tricontinuous double gyroid cubic phase in triblock copolymers of the ABA type. Macromolecules 1997, 30, 5634-5642.

76. J.H. Laurer, D.A. Hajduk, J.C. Fung, J.W. Sedat, S.D. Smith, S.M. Gruner, D.A. Agard, R. J. Spontak. Microstructural analysis of a cubic bicontinuous morphology in a neat SIS triblock copolymer. Macromolecules 1997, 30, 3938-3941.

77. R.J. Spontak, J.C. Fung, M.B. Braunfeld, J.W. Sedat, D.A. Agard, A. Ashraf, S.D. Smith. Architecture-induced phase immiscibilty in a diblock/multiblock copolymer blend. Macromolecules 1996, 29, 2850-2856.

78. J.H. Laurer, D. A. Hajduk, S. Dreckotter, S.D. Smith, R.J. Spontak. Bicontinous morphologies in homologous multiblock copolymers and their homopolymer blends. Macromolecules 1998, 31, 7546-7549.

79. C.A. Бразовский, И.Е. Дзялошинский, A.P. Муратов. Теория слабой кристаллизации. ЖЭТФ 1987, 93, 1110-1124.

80. К. Gross-Brauckmann. On gyroid interfaces. J. Coll Interface Sci. Phys. 1997, 187, 418-428.

81. M. Wohlgemuth, N. Yufa, J. Hoffman, E.L. Thomas. Triply periodic bicontinuous cubic microdomain morphologies by symmetry. Macromolecules 2001, 34, 60836089.

82. M.W. Matsen. Gyroid versus double-diamond in ABC triblock copolymer melts. J. Chem. Phys. 1998, 108, 785-796.

83. G.H. Fredrickson, E. Helfand. Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers. J. Chem. Phys. 1987, 87, 697-705.

84. I.Ya. Erukhimovich. Gyroid symmetry and phase diagram of weak crystallization. JETP Lett. 1996, 63, 459-463.

85. С.И. Кучанов. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. Москва: Химия, Москва, 1978.

86. К.Н. Fischer, J.A. Hertz. Spin glasses. Cambridge University Press, Cambridge, 1991.

87. C.B. Панюков, С.И. Кучанов. Общий статистический подход для описания полимеров с произвольной химической структурой. ЖЭТФ 1991, 99, 659-674.

88. S.V. Panyukov, S.I. Kuchanov. New statistical approach to the description of spatial inhomogeneous states in heteropolymer solutions. J. Phys. II France 1992, 2, 19731993.

89. G.H. Fredrickson, S.T. Milner, L. Leibler. Multicritical phenomena and microphase ordering in random block copolymers melts. Macromolecules 1992, 25, 6341-6354.

90. G. Odian. Principles of Polymerization. Wiley-Interscience, New York, 1981.

91. E.I. Shakhnovich, A.M. Gutin. Formation of microdomains in a quenched disordered heteropolymer. Journal de Physique 1989, 50, 1843-1850.

92. A. Nesarikar, M. Olvera de la Cruz, B. Crist. Phase transitions in random copolymers. J. Chem. Phys. 1993, 98, 7385-7397.

93. A.M. Gutin, C.D. Sfatos, E.I. Shakhnovich. Fluctuation effects on microphase separation in random copolymers. J. Phys. A: Math. Gen. 1994, 27, 7957-7968.

94. A.V. Dobrynin, I.Ya. Erukhimovich. Fluctuation theory of random copolymers. J. Phys. I France 1995, 5, 365-377.

95. C.D. Sfatos, A.M. Gutin, E.I. Shakhnovich. Critical compositions in the microphase separation transition of random copolymers. Phys. Rev. E 1995, 51, 4727-4734.

96. G.H. Fredrickson, S.T. Milner. Thermodynamics of random copolymer melts. Phys. Rev. Lett. 1991, 67, 835-838.

97. H. Angerman, G. ten Brinke, I. Erukhimovich. Microphase separation in correlated random copolymers. Macromolecules 1996, 29, 3255-3262.

98. S.V. Panyukov, I.I. Potemkin. Microphase separation in multiblock copolymers. Sov. Phys. JETP 1997, 85, 183-188.

99. V. Kumaran, G.H. Fredrickson. Critical dynamics of random copolymer melts. Physica A 2002, 118, 4272-4276.

100. J.J.M. Slot, H.J. Angerman, G. ten Brinke. Theory of microphase separation in multiple segment-type statistical multiblock copolymers with arbitrary block molecular weight distributions. J. Chem. Phys. 1998, 109, 8677-8700.

101. H. Angerman, G. ten Brinke, J.J.M Slot. Influence of polydispersity on the phase behavior of statistical multiblock copolymers with Schultz-Zimm block molecular weight distributions. Eur. Phys. J. B. 1999, 12, 9397-4004.

102. G.H. Fredrickson, K. Binder. Kinetics of metastable states in block copolymer melts. J. Chem. Phys. 1989, 91, 7265-7275.

103. F.S. Bates, J.H. Rosedale, G.H. Fredrickson, C.J. Glinka. Fluctuation-induced first-order transition of an isotropic system to a periodic state. Phys. Rev. Lett. 1988, 61, 2229-2232.

104. F.S. Bates, J.H. Rosedale, G.H. Fredrickson. Fluctuation effects in a symmetric diblock copolymer near the order-disorder transition. J. Chem. Phys. 1990, 92, 6255-6270.

105. J. Barrat, G.H. Fredrickson. Collective and single-chain correlations near the block copolymer order-disorder transition. J. Chem. Phys. 1991, 95, 1281-1289.

106. A.M. Mayes, M. Olvera de la Cruz. Concentration fluctuation effects on disorder-order transitions in block copolymer melts. J. Chem. Phys. 1991, 95, 4670-4677.

107. A.V. Dobrynin, I.Ya. Erukhimovich. Fluctuation effects in the theory of weak su-percrystallization in block copolymer systems of complicated chemical structure. Journal de Physique II 1991, 11, 1387-1404.

108. K. Almdal, J. H. Rosedale, F. S. Bates, G. D. Wignall, G. H. Fredrickson. Gaussian-to stretched-coil transition in block copolymer melts. Phys. Rev. Lett. 1990, 41, 1112-1115.

109. I.Ya. Erukhimovich, A.V. Dobrynin. Conformations of molten diblock copolymer macromolecules near the point of microphase separation transition. Macromolecules 1992, 25, 4411-4413.

110. K.F. Freed. Renormalization group theory of macromolecules. John Wiley and Sons, Singapore, 1987.

111. H. Angerman, G. ten Brinke, I. Erukhimovich. Fluctuation corrections for correlated random copolymers. Macromolecules 1998, 31, 1958-1971.

112. S.V. Panyukov, I.I. Potemkin. Phase diagram of microphase-separated multiblock copolymers. Physica A 1998, 249, 321-326.

113. A.N. Morozov. Orientational transitions in block copolymer melts under shear flow. PhD thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 2002.

114. D. Broseta, G. Fredrickson. Phase equlibrium in copolymer/homopolymer ternary blends: Molecular weight effects. J. Chem. Phys. 1990, 93, 2927-2938.

115. H. Benoit, G. Hadziioannou. Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in the homogeneous bulk state. Macromolecules 1988, 21, 1449-1464.

116. Ю.Г. Смирнова. Микрофазное расслоение в смесях диблок (АС) и триблок (ABC) сополимеров, сборник тезисов докладов, конф. студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, Санкт-Петербург, 18-20 октября, 2000, 78.

117. Т. Hashimoto, S. Koizumi, Н. Hasegawa. Ordered structure in blends of block copolymers. 2. Self-assembly for immiscible lamella-forming copolymers. Macromolecules 1994, 27, 1562-1570.

118. D.P. Foster, D. Jasnow, A.Balazs. Macrophase and microphase separation in random comb copolymers. Macromolecules 1995, 28, 3450-3462.

119. T. Goldacker. Superstructures in blends of block copolymers. PhD thesis, University Bayreuth, 1998.

120. M. Olvera de la Cruz, I.C. Sanchez. Theory of microphase separation in graft and star copolymers. Macromolecules 1986, 19, 2501-2508.

121. I.Ya. Erukhimovich, V. Abetz, R. Stadler. Microphase separation in ternary ABC block copolymers by attaching a short strongly interacting С block. Macromolecules 1997, 30, 7435-7443.

122. A. Werner, G. H. Fredrickson. Architectural effects on the stability limits of ABC block copolymers. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Lett. 1997, 35, 849-864.

123. И.Я. Ерухимович. Влияние химического строения двухкомпонентных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структуры. Высокомол. coed. А 1982, 24, 1950-1957.

124. P. Tang, F. Qiu, Н. Zhang, Y. Yang. Morphology and phase diagram of complex block copolymers: ABC linear triblock copolymers. Phys. Rev. E 2004, 69, 031803.

125. Y. Mogi, K. Mori, H. Kotsuji, Y. Matsushita, I. Noda, C.C. Han. Molecular weight dependence of the lamellar domain spacing of ABC triblock copolymers and their chain conformations in lamellar domains. Macromolecules 1993, 26, 5169-5173.

126. Y. Mogi, M. Nomura, H. Kotsuji, K. Ohnishi, Y. Matsushita, I. Noda. Superlattice structures in morphologies of the ABC triblock copolymers. Macromolecules 1994, 27, 6755-6760.

127. T. Goldacker, V. Abetz, R. Stadler, I. Erukhimovich, L. Leibler. Non-centrosymmetric superlattices in block copolymer blends. Nature 1999, 398, 137139.

128. R.A. Wickham, A.C. Shi. The non-centrosymmetrical lamellar phase in blends of ABC triblock and ac diblock copolymers. Macromolecules 2001, 34, 6487-6494.

129. G. ten Brinke, F.E. Karasz, W.J. MacKnight. Phase behavior in copolymer blends: poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and halogen-substituted styrene copolymers. Macromolecules 1983, 16, 1827-1832.

130. T. Hashimoto, K. Yamasaki, S. Koizumi, H. Hasegawa. Ordered structure in blends of block copolymers. 1. Missibility criterion for lamellar block copolymers. Macromolecules 1993, 26, 2895-2904.

131. M.W. Matsen. Immiscibility of large and small symmetric diblock copolymers. J. Chem. Phys. 1995, 102, 3268-3271.

132. Y. Matsushita, Y. Mogi, H. Mukai, J. Watanabe, I. Noda. Preparation and morphology of multiblock copolymers of (AB)n type. Polymer 1994, 35, 246-249.

133. S.D. Smith, R.J. Spontak, M.M. Satkowski, A. Ashraf, A.K. Heape, J.S. Lin. Microphase-separated poly(styrene-b-isoprene)„ multiblock copolymers with constant block lengths. Polymer 1993, 35, 4527-4536.

134. R.J. Spontak, S.D. Smith. Perfectly-alternating linear (AB)„ multiblock copolymers: effect of molecular design on morphology and properties. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2001, 39, 947-955.

135. L. Wu, E.W. Cochran, T.P. Lodge, F.S. Bates. Consequences of block number on the order-disorder transition and viscoelastic properties of linear (AB)„ multiblock copolymers. Macromolecules 2004, 37, 3360-3368.

136. A.V. Dobrynin, I.Ya. Erukhimovich. Computer-aided comparative investigation of architecture influence on block copolymer phase diagrams. Macromolecules 1993, 26, 276-281.

137. R.J. Spontak, J.M. Zielinski, G.G. Lipscomb. Effect of looping on the microstructure of linear multiblock copolymers. Macromolecules 1992, 25, 6270-6276.

138. M.W. Matsen, M. Schick. Stable and unstable phases of a linear multiblock copolymer melt. Macromolecules 1994, 27, 7157-7163.

139. M.W. Matsen. Bridging and looping in multiblock copolymer melts. J. Chem. Phys. 1995, 102, 9698-9701.

140. C. Wu, Z. Xie, G. Zhang, G. Zi, Y. Tu, Y. Yang, P. Cai, T. Nie. Self-assembly assisted polymerization (SAAP): Approaching long multi-block copolymers with an ordered chain sequence and controllable block length. Chem. Commun. 2002, 23, 2898-2899.

141. Y.Z. You, C. Y. Hong, C. Y. Pan. A novel strategy for synthesis of multiblock copolymers. Chem. Commun. 2002, 23, 2800-2801.