Эффективные методы синтеза замещенных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с использованием металлокомплексных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН Щ1СТ1ЮТ НЕФТЕХИМИИ И ХАТАЛИЗА

РГв Ой

На правах рукописи

хуснутдшов рлиль альтафович

ЭЛЕКТИВНЫЕ НЕГОДЫ СИНТЕЗА ЗАНЕСЕННЫХ хинолшгои, ИАФТИРИДЩГОВ И ФЕНАНТРОЛИИОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

НЕТАЛЛОКОНПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 02.00.15 - Хкиическая кинетика и катализ 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1!Ш

Работа выполнена в Институте органической хикии Уфимского научного центра Российской Академии Наук и Институте нефтехимии к катализа Академии наук Республики Башкортостан

Научные руководители:

доктор химических наук профессор

члек-корреспокдент РАН У.М. ДЖЕМИЛЕВ

кандидат хинических наук старший научный сотрудник Ф.А. СЕЛИМОВ

Официальные оппоненты!

доктор хинических наук

профессор

Р.В. КУЛАКОВА

кандидат хинических наук

старший научный сотрудник

Р.Л. САФПУЛЛИН

Ведущее предприятие! Всесоюзный научно-исследовательский и технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений (г. Уфа) Защита диссертации состоится "А ■МгСНЯ 1994г. в ч. на заседании специализированного совета Д 200.33.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ (450075, Уфа-75, проспект Октября,141) С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа All РБ.

Автореферат разослан 1994 года.

(

Ученый секретарь специализированного совета доктор хинических наук

Р.Г. БУЛГАКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ачтуляьмлгть тр>уы. Азотсодержащие гетероциклы ряда хинолина, нафтиридина и фенантролина представляют значительный интерес для получения новых эффективных экстрагентов, сорбентов, комплексообразователей, ингибиторов коррозии, современных препаратов для сельского хозяйства и медицины.

Основным препятствием на пути более широкого практического применения указанных типов гетероциклических соединений в промышленности является отсутствие простых и надежных синтетических методов их получения, которые позволили бы сделать эти соединеиия более доступными, что, в конечном итоге, способствовало бы более полному удовлетворению растущих потребностей в хинолинах, нафтиридинах и Фонантролинах.

В настоящее время для синтеза гетероциклических соединений названного ряда в синтетической практике широко используют классический метод, основанный на конденсации ароматических аминов с глицерином в среде серной кислоты (реакция Скраупа). Однако данный метод и многочисленные его кодификации позволяют получать с удовлетворительными выходами лишь простейшие производные хинолина, нафтиридика и феиантролинл, а при переходе к ароматическим аминам более сложного строения выход целевых продуктов существенно снижается.

В связи с этим разработка аффективных и селективных методов синтезе хинолиноз, нафтиридинов и фенантролинов различной структуры, базирующихся на применении доступных и дешевых мономеров, является важной и актуальной задачей.

В настоящее время одним из наибоиее перспективных направлений в синтезе азотгетероциклов является использование методов иеталлококплексного катализа. Так, например, жидкофазной конденсацией анилинов или нитробензолов с простейшими альдегидами и спиртами удается получить в мягких условиях разнообразные ди-, триэамещенные хинолины, синтез которых классическими методами представляется весьма сложным.

Между тек', сведония по каталитической конденсации ароматических амино! с более сложными карбонильными соединениям'« в литературе практически отсутствуют, хотя именно в результате подобных реакций следует ожидать синтеза соединений, обладающих уникальных комплексом полезных свойств.

ттяпь иггдр.тяянио. Создание высокоэффективных и селективно-действующих металлокомплексных катализаторов на основе соединений переходных и редкоземельных элементов, активированных электро-нодонорными и электроноакцепторны-чи лигандами, способных проводить конденсацию ароматичоских аминов с карбонильными соединениями В практически важные азстгетероциклические соединения (хинолины; нафтиридины и фенантрслины).

Разработка перспэктивных каталитических методов синтез^ гетероциклов названного ряда, основанных на применении доступных исходных мономеров (анилинов, аминохинолинов, фенилендианинов й карбонильных соединений).

Изучение влияния прироцы компонентов катализатора и условий жидкофазной конденсации на выход и состав продуктов реакции с целью разработки эффективных методов регулирования селективности этих процессов.

няучнди навшнл рябпт^. в результате проведенных исследований разработаны новые эффективные комплексные катализаторы на основе соединений переходных (N1, Со, Ни, Ре) и редкоземельны* элементов (Рг, N<1, Но), которые с успехом использованы в синтезе практически важных хинолиноа, «йфтиридинов и фенантролинов жидкофазной конденсацией соответственно анилинов, аминохинолинов, фенилендиаминов с карбонильными соединениями. •

Впервые показана возможность применения закрепленных на полимерной основе и 6Ю2 комплексных родий- и рутенийсодержащих катализаторов, а также каталитических систем на основе лантаноидов, прокотированных порошхани переходных. металлов для осуществления жидкофазной конденсации анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами в замещенные хииолины с высокими выходами. .

Систематически изучено влияние природы компонентов катализатора, структуры исходных анилиноо и альдегидов, а также условий конденсации на выход и состав хинолчнов, что позволило разработать наиболее активные и селективнодействукщио р этой реакции лантаноидные катализаторы и определить оптимальные условия для получения хинолинов с практически количественными выходами.

Установлено, ■ что анилины, содержащие электронодорныэ заместители в ароматическом ядро, проявляют большую активность, чей с электроноакцепторныии- заместителями в реакции жидкофазной конденсации последних с карбонильными соединениями.

Исследования в данном направлении позволили предложить препаративный метод синтеза замещенных 1/7-, 4,7- и 1,10-феиаитролиноа в одну стадию жидкофаэноя конденсацией 5-, 6 - и 8-анимохинолинов с алифатическими и ароматическими альдегидами, катализируемый системой РгС1з-РРЬз-ДМ<М.

С использованием катализатора РгС1з~РРЬз-ДМФА осуществлен синтез тетраалкилзамещенных 1,7-, 4,7- и 1,10-фенвнтролинов реакцией орто-, мета- и пара- фенилендиаминов с альдегидами. Исследованы основные закономерности этой реакции.

Пряктицягудд црннпрть ря^птн. Проведанные исследовали» позвслили разработать препаративные методы синтеза алкил- и арилзамещенных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов, исходя из доступных и простейший анилинов, анинохинолинов, фенилендиаминов и карбонильных соединений с использованием металлокомплексных катализаторов, приготовленных из соединений переходных и редкозенельных неталлов.

разработан усовершенствованный метод синтеза 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов с высокими выходани жидкофаэноя конденсацией орте-, мета- и пара- ^нилендиакинов с глицерином или акролеином под действием новых типза лантаноидсодержаидех комплексных катализаторов.

¿пробяч^д рлбот^. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции 'Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов" (Чеоноголовка, 1968), конференции ВИИТИГ "Создание перспективных пестицидов и сырья для их производства" (Уфа, 1£»99), XIV Менделеевском съезде по прикладной и общей хикии (Ташкент, 1989), Всесоюзной конференции "Применение металлокомплекенэго катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989), Международной конференции по химии платиновых металлов (Шотландия, 1993).

Нубвикячик, По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 8 тизисов докладов, получено 4 авторских свидетельства и положительное решение по заявке на изобретение.

Гг-ру*тури и пЛуяч рп^пты. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения. Материал работы изложен на 169 страницам машинописного текста, содержит 24 таблицы. Список литературы включает 184 наименования•

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КАТАЛИЗАТОРЫ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНОВ С АЛЬДЕГИДАМИ В СООТБЕТСТВУЮЦИЕ ХИНОЛИНЫ 1.1. ТРЕХКОШЮНЕНТНЬЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С целью разработки селективных и избирательных каталитически*, иьтодов получения хинолинов, а также выяснения влияния природы заместителя в исходных анилинах на направление и структурную избирательность конденсации, мы исследовали взаимодействие алифатических и ароматических альдегидов с анилинами под действием комплексов переходных и непереходны» металлов. При этом исходили из предпосылки, что карбонильные соединения и ароматические амины за счет неподеленной пары электронов на атомах кислорода и аэота способны координироваться с центральным атомом катализатора, что приведет к активированию исходных мономеров, и следовательно, станет возможный осуществление каталитической конденсации указанных соединений в соответствующие азотсодержащие гетероциклы в мягких условиях.

Активность и эффективность предложенных катализаторов испытали на примере реакции анилина с масляный альдегидом (112,2), приводящей к образованию 2-пропил-З-этилхийолинп ( И » Н-бутиламилина (2) н продуктов конденсации исходного альдегида в динер (3) и тример (4).

Установили, что из числа испытанных нами растворимых в органических растворителях доступных соединений переходных металлов высокоактивными

а

Ег Е

К!? кг ^К^Рг о

ГгСКО ---(1) (3)

,:жвц в.

(2) ^ П °(4)

и эффективными катализаторами конденсации являются мохллексы рутения и родия р сочетании с А1 (02115)3, активированные фосфорсодер*а:цяхи элехтронодонорньош лигандахн (таблица 1). При применении врутих длкжинийорганических соединений наблюдается уменьшение выхода 2,З-Мвякидхиноаина и увеличение сунмарного количества лгкилпроизводного анилина, ликере н тримера исходного

альдегида, а также высших гсио- и соолигомеров. В то же время использование каталитических систеи без восстановителя, например 11иС1з-РР11з-ДМФА, приводит к более селективному протеканию реакции - выход 2,3-диалкилхинолина (1) при этой возрастает до 80%.

В ходе изучения влияния условий реакции но выход и состав продуктов взаимодействия анилина с масляным альдегидом установлено, что наиболее высокие выходы 2,3-диалкмлхинолина (744) достигаются при температуре 200* в течение 6 часов. Дальнейшее увеличение температуры реакции до 250° способствует увеличению доли высших олигомеров (до ^26%) в реакционной смеси за гчет протекания конкурирующей реакции олигонвризации исходных мономеров.

Таблица 1

Влияние природы катализатора ка выход и состав продуктов конденсации анилина с каслянын альдегидон

Каталитическая система Конверсия анилина, % Выход продуктов конденсации, % (1) (2) (3)+(4)

!П (АСАС) 2«»&1ЕЪз 80 31 23 17

РЙ(АСАС)2«РРЬЗ!А1Е13 70 27 20 19

¡?е( АСАС) з 1РРЬЗ»А1Е£З 70 30 24 12

МП (Аа1С) 2 > РР1»З : А1Е Ь з 71 25 22 20

Сг(АСАС)зIРРЬз 1А1ЕЬз 69 28 24 8

2г(АСАС)4»РРЬ3|А1Ейз 60 23 20 13

Со(АСАС)21РРЬ3:А1ЕС3 74 29 25 в

КЬ(АСЛС)2»РРЬ31А1Еез 85 68 10 4

КиС131РРЬз1А1^з 82 65 10 5

иьс1з!РРЬз«Ат3 85 69 9 5

НиС1з»Р1'Ь31ДМФА 65 74 Я -

Ш1С13!РРПз1.йМФА 87 75 7 -

НиС13■РГ3Р1ДМФА 86 73 9 -

ПиС13|Ви3Р:ДМФА 00 72 7 -

ПиС1з|АтзР1ДКФА 62 71 б -

НиС13!(-СН2-РН)3Р1ДМФА 85 79 5 -

КцС131РОС131да№А 64 40 21 -

КиС1з 1(ЯД-дипчрилил! ДИФА 89 75 10 -

НиС1з'1>1Р-фенантро* ин»ДКФА 89 во 3 -

Наряду с указанными продуктами образуются высшие олигонеры, количество которых колеблется в пределах 3-12*.

Условия опытов« температура реакции .200°, время -6ч, растворитель- этаноч. Катализатор М(АСАС)п!РРНз1А1ЕЪз"1«3«3, МС1з!Ь11МФА-1!3110.

1.2. МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРОКОТИРОВАННЫЕ МКЛКОДИСПЕРСНЬКИ ПОРОИКОМИ ПЕРЕХОДНЫХ И НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В дальнейшем исследовали конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемую системой Я11С1з:РР1>з:ДМФА в присутствии мелкодисперсных порошков переходных и непереходных металлов. При этом установили, что при проведении указанной реакции с участием промотирукцих добавок удается не только увеличить конверсию исходного анилина до 95%, но и повысить селективность по 2,3-диал-килхинолину до 85%. В качестве промотиругацих добазок использовали порошки кобальта, никеля,железа, рения, меди, алюминия, цинка. Во всех опытах селективность по 2,3-диалкилхинолину составила 72-85% (таблица 2).

Таблица 2

Влияние прохотируюоих добавок на активность и селективность действия катализатора КЪС1з1РРЬз!ДМФА

Промотируюцая добавка Конверсия анилина,% Выход продуктов

реакции, %

(1) (Д)

N1 86 80 5

Со 88 81 4

По 90 85 4

Ге 88 82 5

А1 80 73 5

2п 82 74 6 ":■

Си 80 72 5

Условия опытов! время реакции 6 часов, температура 200вС,

растворитель - этанол, мольные соотношения компонентов катализатора Ш:1з»РРЬз!ДКФА. - прсиотиругацая добавка - 1«3»Х0«100 Выход высших олигзкеров 1-3%.

Увеличение конверсии анилина и селективности процесса по диалкилхинолину в экспериментах с использование« порошков металлов связано, вероятно, с увеличением времени жизни каталитически активных частиц за счет закрепления последних на поверхности проиотиругацих добавок. Очевидно, этпм объясняется и снижение выхода смолообразных продуктов, поскольку исходные мономеры практически нацело вовлекаются в основной процесс конденсации, что приводит к значительному уменьшению выхода олигомериых продуктов.

1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ЗАКРЕПЛЕННЫЕ НА ПОЛИМЕРНО?.

МАТРИЦЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ

Наряду с упомянутыми катализаторами были получены закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях комплексы рутения и родия, котсрью показали достаточно высокую < каталитическуюактивность в изучаемой реакции. В качестве полимерной основы использовали полнаминосульфон, фосфинированиыя полистирол, а в качестве неорганического носителя - фосфинирован-иыя оксид кремния.

Установили, <'то наибольшей активностью и селективностью действия в реакции анит-.на с масляным альдегидом обладает катализатор Уилкинсона КЬ(РРйз)зС1, закрепленный на фосфинироваи-нон оксиде кремния. Выход 2,3-диалкилхинилина в этом случае достигает 86%. Вероятно, это связано с тем, что в случае 310^ каталитически активны© чистицы располагаются главный образом на поверхности носителя. Использование полимеров, в которых активные центры находятся глубоко внутри матрицы, например, комплекса Уилкинсона на фосфинированнох полистироле, приводит к снижению выхода диалкилхинолина до -79%, что, по-видимому, объясняется замедлением диффузии реагентов и исходных мономеров к активным центрах.

Крема того, проведенные исследования позволили установить, что хокглексы родий (I), закрепленные на полимерных носителях, активнее и стабильнее их гомогенных аналогов, что, как нам кажется, объясняется особой ролью полимерного носителя. Полимерный лигакд достаточно прочно закрепляет родий (X), что ограничивает аго подвижность и тем саиым препятствует хонглонероции активных неталлоцентров, приводящей к каталитически неактивным производным

1М>(тз)2С112.

Сравнительно низкий выход 2,3-диалкилхинолина (69%) в сочетании с дополнительным образованием побочных димерных продуктов (6%) в опытах с комплексом ИиС1з - прлиаминосульфон связан, вероятно, со снижением каталитической активности вследствие координации центрального атома катализатора с сульфок-сидной группой полимерной матрицы, что а результате приводит к блокированию активных центров названной систены.

Установгено, что оптимальное содержание рутения или родия в составе полимерного катализатора составляетмасс. Дальнейшее увеличение доли этих элементов не приводит к повышению выхода целевого продукта.

Следует заметить, что активность и селективность закрепленных на полимерах иеталлококрлексных катализаторов в значительной степени определяется влиянием такого важнейшего фактора, как природа растворителя. Выбор тетрогидрофурана в качестве среды проведения изучаемой реакции обоснован следующими соображениями. Растворители, способные координироваться с центральным атомом катализатора, участвуют в каталитическом цикле, а также от их природы зависит степень набухания полимерного лиганда и, соответственно, градиент полярности между объемом растворителя и ближайшим окружением каталитического центра. Поэтому, регулируя полярность растворителя, можно усилить или тормозить проникновение молекул субстрата к активному центру. Полистирол набухает в неполярных растворителях, например в бензоле. Но о этом случае не обеспечивается достаточная концентрация исходных кононеров внутри гранул полимера и выход 2,3-дналкилхинолина составляет лишь 61% при 76% конверсии анилина. Полярные растворители, например, спирты, напротив позволяют, достичь высокой конц чтрации субстратов, но не обеспечивают достаточной степени набухания полимера, поэтому выход целевого хинолина составляет 56-59% при 70-72% конверсии анилина. Таким образом, оптимальный растворитель должен способствовать набуханию полихора и иметь достаточно высокую полярность. Из расскотренных растворителей обоии требованиям отвечает тетрагидрофурал.

Основной недостаток данных катализаторов связан с потерей активности при трех- и четырехкратном применении.

1.4. КОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ИА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Нами впервые обнаружена высокая каталитическая активность в реакции гетероциклиэации ароматических аминов с карбонильными соединениями редкоземельных элементов. При этом установили, что конверсия исходных мономеров (анилин и масляный альдегид) независимо от природы металла и его лигандного окружения составляет 95-98%, а максимальный выход 2,3-лиалкилхинолина (90%) достигаэтся в опытах с РгСХз, НоС1з, ЕгС1з. Катализаторы на основе испытанных нами редкоземельных элементов позволили существенно повысить селективность ло 2,3-диалкилхинолиму и увеличить выход целевого продукта, а такие уменьшить температуру конденсации до 100°.

О ходе дальнейших исследований было установлено, что существенное влияние на селективность изучаемой реакции комплексами редкоземельных элементов оказывают природа пигпндього окружения и растворителя.

Как выяснилось, наибольшей каталитическом активностью обладают комплексы празеодима (III), стабилизированные азот- и фосфорсодержащими электронолонорными лигандами. В случае использования фосфиновых лигандов наблюдается максимальная селективность по 2,3-диалкилхинолину (91%) при,высокой конверсии исходных мономеров. Бор- и серосодержащие лиганды показали меньшую Эффективность в цсследуекой реакции. На наш взгляд, особенность каталитического действия системы ргслз-ррьз-днфа в значительной степени связана с сочетанием в составе каталитического комплекса лигандов с различным спектром действия! трифенилфосфин стабилизирует как низшие, так и высшие степени окисления металла, а ионы С1~ , по ьидикоиу, за счет высокой »лектроотрицательности препятствуют полному переходу л-электронов на <3- и орбитали центрального атома катализатора, т.е. окислению лиганда и понижению э&ряда на ионе металла, что в итоге приводит х стабилизации высшей степени окисления металла. Эти особенности, вероятно, определяют скорость протекание каталитического цикле- от стадии активации до элиминирования, в холе которых центральный атом катализатора пребывает в различных степенях икисления. Поскольку скорость протекания каталитического цикла определяет

активность катализатора, то при прочих равных условиях система РгС1з~РРНз-ДМФА обладает наибольшей эффективностью.

Изучение влияния природы растворителя на конверсию исходных мономеров и выход продуктов исследуемой реакции показывает, что наиболее предпочтительными являются растворители, в которых образуется двумерная сетка водородных связей - одноатоннью алифатические и ароматические спирты. Быход 2,Э-диалкилхинолина £ этом случае состалляет ~90%. При проведении реакции в других растворителях (апротонных, диполярных) наблюдается снижение выхода целегого продукта (58-67%).

Такин образом, изучение каталитической конденсации анилина с масляным альдегидом позволило выявить следующие наиболее эффективные каталитические системы - закрепленные на полимерной матрице и неорганических носителях, а также активированные промотиругацими добавками комплексы рутения и гомогенные системы на основе соединений родия и редкоземельных элементов, в частности празеодима. Однако переход к другим ароматический аминам и альдегидам показал, что наибольшая эффективностью и селективностью действия обладают комплексы празеодима. Кроие того, использование этих систем позволило снизить температуру реакции до 100-150° без изменения выколов целевых продуктоэ, что с совокупности определило выбор данной системы для дальнейших исследований.

3 СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕНИИ? ХИНОЛИНОВ КОВДЕНСАЦИЕЙ АНИЛИНОВ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ И /н ОМАТИЧЕСКИМИ АЛЬДЕГИДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА РгС1з-РРЬз-ДМФЛ.

2.1. СИНТЕЗ АЛКНЛЭАМЕ'датЫХ ХИНОЛИКОБ Как известно, одним из перспективных и Эффективные путей синтеза хкнолинов различной структуры является нетол, основанный на кондонсации ароматических амииоа с карбонильиыии соединениями под действием гопогошь« н гетерогенных катализаторов. Даннля реакция изучена преимущественно на примере взаимодействия простейших аминов и альдегидов. С целью исследования еоэкожиости вовлечения в реакции гетероциклизации окинов и альдегидов более сложной структуры, мы изучили взаимодействие анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами, катализируемое комплексами прагеодика (III). Кроме того, в этих опытах представлялось интересным выяснить влияние структуры альдегидов и природы

заместителя в анилинах на направление циклизации и выход хинолинов.

Конденсация анилинов с алифатическими альдегидами, взятых в соотношении 1:2,2 (100°, 6ч, растворитель - этиловый спирт) приводит к получению соответствующих 2,3-диалкилхинолиноа (1,5-20) с достаточно высокими выходами. Наряду с целевыми продуктами в ходе реакции образуются N-алкиланилины и высшие олигонеры, суммарное содержание которых достигает до 15%. Длина углеводородного радикала в исследованных альдегидах мало влияет как на селективность реакции, так и на выход хинолинов.

IîH R iiHO^K К

х О" 2+4a^CH0^x~CÇCcn2H +

(1 ;5-?0)

Х=Н, R-C2H5(1) 91%, С3Н7(5) 87%, i-C3H7(6) 86%,С5Нп(7) 86% R-C2K5, Х"0-СН3 (8) 60%, p-CHj(9) 70%, ГО-СН3(10) 73%, о-0СН3(11) 71%, р-ОСН3(12) 77%, га-ОСИз(13) 79%, га-НС>2(Н) 65%, m-Br(15) 64», р-Вг(Хб) 52%, о-Вг(17) 42%, п-С1(18) 60% p-CJ(19) 50%, о-С1(20) 37%.

С целью изучения влияния природы заместителя в ароматичегко» кольце анилина на направлепче конденсации и выход продуктов реакции, исследовали взаимодействие толуидиноа, анизидиьбв, Cl- и Вг- анилинов с масляник альдегидом. При этом установлено, что орто- замещенные анилины, имея только одно свободное положение для замыкания гетероциклического кольца, образуют б-за.четеиныо хинолины. Симметричные пара- замощенные анилины могут замыкаться по любому орто- положению, образуя при этом б-за.чещенныэ хинолины. Следует отметить избирательность действия найденных каталитических систем d реакциях нота- замененных анилинов с альдегидами. Классические методы синтеза хинолинов (по Скраупу, Дебнеру-Миллеру) приводят в этом случав к образованию практически керазаеликой смеси 5- и 7- изомеров. В условиях катализа комплексами Pr odpasyrerca исключительно 7- закошенные хинолины, причем независимо от ориентирующего влияния заместителей в аниг.ике. Так, дэлактивирукхэдя и мата-ориентирующий электрофчльную атаку заместитель как HOj-rpynna должен благоприятствовать замыканию цикла по положению 2 (с образованием в качестве основного продукта соответствующего 5-нцтрохинолина). Галогены и

слабоактивирующие группы, как например, алкильные, должны давать смесь 5- и 7-изокеров. Однако во всех этих случаях образуют« только 7-изонеры (10,14,15,18) с достаточно высокими выходами (6073%). Электроноакцепторные заместители в анилине(С1~, Вг") замедляют заключительное электрофильное замыкание цикла, а электрокодонорные группы <-0Ме) - ускоряют, поэтому выход соответствующих хинолинов (11-13) из анизидинов выше, чем из С1-или Вг- замещенных анилинов.

Касаясь механизма образования хинолинов, можно предположить, что под действием комплексов переходных и редкоземельных элементов, использованных нами в качестве катализаторов, первоначально происходит образование димера алифатического альдегида (3), который реагирует по реакции Михаэля с образованием акиноальдегида (21). Вероятно, взаимодействие анилина с катализатором ведет к получению N-координированного комплекса, в котором орто-водородный атом фенильного кольца может быть активирован. Н-координнрованная система трансформируется в орто-петаллизированный комплекс внутримолекулярным окислительных присоединением по активированной С-Н связи. В результате этих процессов облегчается последующая электрофильная атака карбонильной группы в орто-положение к члипогрупле, которая приводит к замыканию цикла с образованием оксипроизводного хинолина (22), превpaioa«пегоея после дегидратации и дегидрирования и 2,3-диалкилхинолин (1). С целью подтверждения предложенного механизма формирования молекулы хинолинов проведена конденсация анилина с дииерои масляного альдегида (3) под действием каталитической системы PrClj-PPhj-JUWA (100е, 6ч, растворитель - этанол). В результате получен 2-пропил-3-этилхинолин (1) с выходок

2 PiOHO

О

Et

(3)

(21)

CK

<гг>

(1)

2.2. СОВМЕСТНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С АНИЛИНАМИ Для получения арии- и готвроарипзамещенных хинолинов изучена смешанная конденсация бензальдегида и алифатических альдегидов с анилином, взятьгс о соотношении 111 с 1 > под действием РГС13-РР113-ДКФА. в растворе этанола (150-190°С). В результате найдено, что конденсация указанных конокеров проходит с образованием приблизительно равной сноси (351454) 2-арил-З-алкил- и 2,3-диалкилхинолинов, а также Н-алкил- или Н-арилзамещенных анилинов с общи я выходок .>95%.

К-С2Н5(23) 23», СзИ7(24) 17%, 1-СзН7(25) 19», С5Нц(26) 15%. Содержание хинолинов в полученной сноси гетероцнклов составляет 80%.

По вкаюгин синтезированы 2-(4-пиридил)-3-этилхинолины (2731) смешанной конденсацией 4-пиридинальдегида и масляного альдегида с анилинами.

Х»Н(31) 43», р-СНз(29) 35%, и-СКз(2в) 30%,0-СНз(27> 10%, р-Вг(30) 28%.

В случао ортозанеденкого анилина выход арилхинолима (27), не

превышает 10%, а в экспериментах с кета- и пара- замещенными

анилинами выходы соответствующих хинолинов (20,29) не кенее 30%, причем пэтаэанотннькэ анилины в условиях катализа образуют исключительно 7-эансс,?нныо яинолнны.

. 3. СИНТЕЗ 'ШЮТИРШШИОВ И ФЕНАНТРОЛИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОШ5 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ; С целые разработки эффективного препаративного метола получения замененных нафтиридкнов и фенантролннсв исследовали

+

(23-26)

(1:5-7)

жидкофаэиую конденсацию аминохинолинов и фенилендиаминов с алифатическими и ароматический^ альдегидами, катализируемую комплексами редкоземельных металлов.

Взяв в качества модельной реакции конденсацию 3-акинохинолина с масляным альдегидом, изучили влияние природы и структуры компонентов катализатора, соотношения исходных иононвров, условия конденсации на выход к состав продуктов, образующихся в ходе этой реакции.

В результате проведенных исследований установлено, что жидкофаэная конденсация З-аминохмнолина с масляным альдегидом проходит с образованием 2-пропил-3-этил-5,6-бензо-1,7-нафтиридина (32), Н-(2-этилгексен-2)-3~аминохинолина . (33) и продуктов конденсации исходного альдегида в динор (3) и тримор (4), общий выход которых изменяется в пределах 90-98%. Оптимальными условиями проведения реакции являются теилература 130-150 °С, продолжительность 6-8 часов, растворитель - этанол, мольное соотношение амин -альдегид, равное 1>2,2. О условиях катализа конденсации 3-анинохинолииа с масляный альдегидом комплексами редкоземельных элементов обнаружили, что конверсия исходных мономеров независимо от природы центрального атома катализатора составляет 90-58%, а наибольшую активность по 2,3-диалкилнафтиридину (32) (—70%) удается получить на хатализаторах, включающих галогеииды Рг, Ег и Тш.

çt

71*

нн„

Рг-СНО

(32)

kt 1«

(33) '

a ss

<3+4)

Et ^ Ft

.Г--от*

Ко;1Денсаи-.1вй 3-анииохинолина с С4-С7 алифатическими альдегидами получены 2,3-лиалкил-5,б-беизо-1,7-нафтирндины (30, 34-36) с выходами 40-60%. Как выяснилось, увеличение длины углеводородного радикала в исходных альдегидах при переходе от бутаналя к гептаналю приводит к некоторому снижекию выхода 2,3-дналкилиафтиридинов с 60% до 42%. Кроме того, в ток же порядке

наблюдается рост выхода соответствующих N-эамещенных 3-йминохинолинов. Следует отметить, что конверсия 3-аминохмнолина во гсех опытах составляет 95-98%.

Ллкил-(арил)эа»1ечценные нафтирндины (37,38) удается

синтезировать смешанной конденсацией 3-аминохинолина с бензальдвгидои н масляным альдегидом, взятыми в соотношении l«lil э присутствии каталитической системы РгС1з-РРЬз-ДМФЛ (150 °С, 8ч). При этой образуются 2-фенил-3-зтил-(25%) и 3-этнл-4-фенил-5,б-бен-эо-1,7~ нафтиридины (23t) {37, 38), а также 2-пропил-3--этнл-5,6-бенэо-1,7-нафтиридин (32), и соответствующие il-алкенил- (33), и Н-ерилзамемонныэ (44) 3-аминохинолины.

К'' »

У Г

Т-.СП2СК0 kt ^ Цч^

• са......

' (44,45)

32

3-1

35

35

37

30 39

я С2Ч5 С3и7 i-C3H7 C5HU с2и5 с2н5 с2н5 С2Н5

R' а га 1-ру -1-ру

Я" И ' Н V Л и Fh и 1-Ру

U"* С3Н7 CjjH(j i-C4Hj СбН13 Ph Н 4-Ру И

Пькод, % 60 51 48 42 25 23 26 24

Замена бензальлегида в этоя реакции на 4-пиридинальдегид приводит к получению снеся 2-(4-пиридил)-3-этил- и 3-этил-4-{4 пиридин)-5,б-бсжэо-1,7-нафтиридиноа (39,40), ливлкилнафтпридина (32) и Н-заиезденных З-аминолинолиноп (33, 45).

По аналогичной схеиэ реагирует с С4-С7 алифатическими альдагидемш з разработанных хани услогиях 4-акпнс^инолин, давая змафпфилшш (46-49). В каждом спито неэовисико от длины углеводородного радикала в исходи»« альдегидах выходы 2,3-диалкил-7,0-бянзо-1,6-нафтг1рлд!лнав (4S-49) состгалячт ~ 40% при 50-55% конверсии '-.сходного 4-аминохинолина, причем суммарный выход Н-

алкенил-4-аминохинолинов, привышает 10%.

димеров и трииеров

альдегидов

Л.

И

+ р.сн2ска

Ргсг^-ррь^-исРА

С 46-45)

Л-С2Н5(4б) 42%, 1-СзН7(47) 40%, 0^(48) 39», С5Нц(49) 41»

Разработанный нами подход в синтезе 1,7- и 1,6-нафтиридин-ов, исходя из 3- и 4- виинохннолимов и альдегидов, далее использовали для получении замощенных 1,7-, 4,7-, 1,10-фенантроди-нов жилкофлзной конденсацией 5-, 6- и 8-аыинохинолиноа с С4-С7 альдегидами.

Как выяснилось, положение аминогруппы в акинохинолинах не оказывает закетного влияния на направление реакции последних с альдегидами. Во всех экспериментах выходы соответствующих 2,3-замещенных фенантродинов составили 40-60» при 90-Э5» конверсии исходных аюшохинолинов. (¡^прореагировавшие исходные алифатические альдегиды превращаются в дииеры и триаеры, о&ций выход которых изненяется в пределах 10-204. Следует отметить, что если в реакциях 5- и 8- аминохинэл «нов положение аминогруппы предопределяет единственно возможное направление циклизации с образованием соответствующих 1,7- (50-53) и 1,10-фвнонтролинов (58-61), то в случае 6-аминохинолина образуются исключительно продукты ангулярного строения - заиеденныэ 4,7-<ранантролкны (5457).

Совместная конденсация алифатических ы ароматнчзских альдегидов с рассиатрквавяыхя ахинохинопинани исследована не примере взаимодействия бутвнлля и бецэвльдегида с 8-анинохинолин-ом. Установлено, что указанная реакция протокает с образованием снеси 2-фвнил-З-этил- (62) и 2-пропил-3-этил--1,10-фенантролино» (58) с выходами 25 и 45» соответственно.

гз

н2н

Р?

.(54-47)

-нснгсао

:ш2

■Р.' С110 | : (с>1)

Н-С2Н5; 1-СзН7? С4Н9; С5Нц; П'-РЬ.

Структуры выделенных нами интермедиатов (3,63-65) позволяют Предположить, что механизм синтеза иафтиридинов и фенантролинов аналогичен механизму получения хмнолинов. Первоначально происходит образование дииера альдегида (3), который реагирует с аминохинолином с образованном аминоальдегида (63). В результате электрофильной атаки карбонильной группы в ортоположение относительно аминогруппы происходит замыкание цикла с удлиннением цепи конъюгации и образованием соответствуюцего окси-производного фенантролина (64), дегидратация и дегидрирование которого приводит к получению конечного продукта (58). Ниже приведена схема механизма реакции на примере взаимодействия бутаналя и 8-аминохинолина. Образование Н-закещениого акинохинолина (66) является, на наш взгляд, результатом самостоятельной реакции 8-аминохинолина с димером масляного альдегида (3).

2 Рг-СНО ^

С долью определения возможности совлечения в каталитическую конденсацию ароматических аминов, содержащих яве аминогруппы, а также изучения влияния положения аминогруппы на направление циклизации и выход продуктов реакции, нами исследовано озаикодопетойе Фенилендиакиноп с алифатическими альдегидами.

Как выяснилось, общие закономерности направления циклизации, установленные для анилинов и акинохиноликов, распространяются и на «геннлондламины. Проведенные исследования позволили установить, что конденсация о-, к- и п-фенклендиакинов с С4-С5 алифатическими альдегидами о условиях катализа системой РгС1з-РРЬз-ДМФЛ (180 °С, 8ч) проходит с образованием замеиданных 1,10-, 1,7- и 4,7-фенантролинов (67-75). Так, о-фенилендиамйн реагирует с указанными альдегидами с получением замещенных 1,10-фвнамтроликов

(67-69) с выходами 50-57%. Мата- и пара-фэнилендиамины в аналогичных условиях привадят к образованию замещенных 1,7- (7072) и 4,7-фенантролинов (73-75) с выходами 40-50%, причем в этих опытах образуются исключительно продукты ангулярного строения.

kt

+ RCHgCHO

kt

(67-69)

R-C2H5t i-C3H7j C4H9. (73-75)

Таблица 3

Реакции фенилендиаминов с алифатическими альдегидами

Соединение Альдегид Конверсия ■ «Выход, %

R-CHjCHO фенилендкакина,%

67 с2н5 73 54 -

68 1-С3Н7 79 57

69 С4Н9 71 50

70 с2н5 70 49

71 i-C3H7 73 52

72 С4Н9 68 47

73 с2н5 7S 57

74 1-С3Н7 73 51

75 с4н9 79 5В

* Выход высших олигомеров —20%.

Условия опытов t соотношение фемилендиамин!альдегид» 1ii, температура 130 "С, продолжительность . 8ч, каталитическая система РгС1з-РРЬз-ДМФА (It3110), растворитель - атаноя.

Таким образом, исследование ямдкофазной каталитической конденсации ахинохкнолинсв и Феиилондиаминов с алифатическими я Ароматическими альдегидами позволило разработать эффективные

катоды синтеза ранее труднодоступных заметенных на<ртиридинов и фенантролинов, которые перспективны для практического применения.

4. КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНИЛ ЕНДИЛЯШОВ С ГЛИЦЕРИНОМ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ СОЕДИНЕНИЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

Из анализа литературных данных по конденсации фенилендиаиинов с глицерином следует, что этот удобный и перспективный путь синтеза фенантролинов не получил еде достаточно широкого развития. Значительное смолообразование в сочетании с низким выходом целевого продукта и необходимость использования высокотоксичных окислителей существенно затрудняют широкое применение метода Схраупа в его традиционной форме.

В э-'оя связи разработка удобного для промышленной реализации экологически сбалансированного метода получения названных готероциклов является важной и актуальной задачей.

Выбрав в качестве модельной реакции взаикодействие о-фени-лендиамина с глицерином, мы изучили влияние природы окислителя, реакцио:шой среды и условия протекания реакции Скраупа на селективности й структурную избирательность процесса.

Первоначально были сделаны попытки использовать в качестве окислителя о-нитроанилин. Предполагалось, что последний,

восстанавливаясь в процессе синтеза, может дать дополнительное

*

количество о-феииленяиамина, способного & свою очередь принимать участие в основной реакция. При. этом максикальный выход о-фенантролина достигается при двухкратной избытке о-нитроанилина и составляет 85% в расчете на о-фениленяиамии, но только 30% - на сумму диамино- и нитросоединений.

Проверка известного кетода, основанного на окислительном действии серной кислоты в присутствии иода как катализатора, дала более обнадеживагацие результаты. Однако очистка о-фенанатролина, полученного такии способом, представляет собой очень трудную задачу. Иод, используехый в качестве катализатора, нерастворим в реакционной сроде. Даже татолыюа измельчение его перед введением в исходную смесь водит к неравномерному распределению, что в результате усиливает выход продуктов смолообразования. Исходя из этого, иы нашли возможным вместо иода применить его соли тетрамэтил-, тэтрапропил-, триметилфенил-, триэтилфениланмоний иодистья, калий йодистый. Последние легко растворяются в серной кислоте и, окисляясь ею, 1п вДли, генерируют элементарный иод в

тонкодисперсном состоянии. Однако и этот шаг не привел к существенному повышению выходе» о-фенантролина (50-60%).

Лимитирующей стадией реакции, на наш взгляд, является дегидрирование тетрагидрофенантролина в о-Фвнантролин. Поскольку редкоземельные элементы обладают достаточно высокой каталитической активностью в ■ такого рода процессах, мы предположили, что проведение реакции Скраупа с ксталитическики количествами соединений редкоземельных элементов позволит увеличить выход о-фе-мантролина. Действительно, использование солей церия, празеодима и тербия в качестве катализаторов привело к увеличению выхода целевого продукта (78-00%) при общем снижении образования олигомерных .продуктов. Кроме того, очистка полученного таким способом о-фенантролина не представля&т столь сложной проблемы, как а случае использования иода как катализатора.

Исследование влияния концентрации серной кислоты на ход реакции позволило установить, что использование 70, 50 и 50%-й кислоты не приводит к существенному изменению выхода продукта, но при этом наблюдается увеличение количества отгоняемой из сферы реакции воды. Существенно то, что при этих концентрациях серной кислоты, в отличие от 80%-й, не происходит саморазогревание смеси во время добавления глицерина. Это позволяет избавиться от необходимости вводить глицерин по каплям в нагретую реакционную кассу.

Таким образом, в качестве окислителя в синтез« о-фенантро» яинз по Скраупу, нами была использована серная кислота 70$-й концентрации с добаьлением каталитических количеств солей редкоземельных элементов.

Как показали проведанные наш: опыты, повышение температуры реакционной массы до 200-230 СС способствует более полному протеканию не только основной реакции, но и процессов полимеризации и поликонде^сации первичных продуктов осхоления глицерина. В результате низконолекулярные Фракции исчезают и получается твердая, хрупкая смола, нерастворимая в применяемых растворителях. Кипящий хлороформ легко мзвлокпет из нее о-фенантролин, а уларива-кие экстракта дает сравнительно чистый комплекс. Нем больше время нагревания при температуре вына 200 °С, том меньшз разность между количеством сырого и очищенного комплекса, характеризующая степень загрязнения сырого продукта примесями.

По аналогичной схопо реагируют с глицеринов в разработанных иани условиях мета- и пара-фенилендиакины, давая 1,7- и 4,7-фонантролины (77,78) с выходами 70 и 60% соответственно.

гШ. еЯ~\ (76)

'2

ш2

СНг(СН)СК(0Н)СН20Н

70%

60%

сЯз

(77)

ММ (76)

Таким образом, исследован и усовершенствован метод получения о—, м- и п-фенантролинов в условиях реакции Скраупа, основанный на окислительном действии серной кислоты в присутствии каталитических количеств солей редкоземельных элементов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новью высокоэффективные двух- я трахкоипо-нентные конплексныэ катализаторы иа основе соединений переходных и редкозекельиья элементов, активированные электронодонорныни и электрокоакцепторньми яигандвми, позволяющие проводить с высокой селективностью жидкофазнута конденсацию ароматических и готероароматических р.яннов с альдегидами с получение» в одну стадию практически важных хиногянов, нвфтиридииов и фенантролинов.

2. Впервые осуществлена жидкофазная конденсация анилинов с альдегидами различной структуры под действием гомогенных, а также закрепленных на полняерноя матрице и неорганических носителях неталлокохплекспыя катализаторов и каталитических систем на основе «изковалеятных комплексов рутения, родия и редкоземельных элеиемтов, промотировашшх порошками переходных и непереходных металлов, что позволило разработать эффективные метопы синтеза хппояпнеэ с высокими выходами.

3. Впервнэ установлено, что трехкотпоненткъ® каталитические гпстекы на основе кояплексов праэоолиаа являются наиболее актив-«ьош я солехтивнодеаствукздиян катализатора«! лгидкофзэной (ояленсеции закекзниых вниякиоъ с алнфзтячеекйкн к сронаткчесхиии «ьдегндвла в соответствует^ хлиоятм с аисокямя вккодлея.

Показано, что электроноакцепторные заместители в анилинах заметно снижают, а элактролодопорные - увеличивают их активность в конденсации с карбонильными соединениями под действием неталлоко-мплексных катализаторов.

4. Разработанные на основе редкоземельных элементов комплексные катализаторы обладают высокой активностью и избирательностью действия,превращая нега-замещенные анилины в реакции с карбонильными соединениями исключительно в 7-замещенные хинолины с высокими выходами.

5. С использованием в качестве катализаторов комплексов редкоземельных элементов, активированных фосфорсодержащими лиггн-дани, впервые проведена жидкофаэнпя конденсация анинохинолинов с алифатическими и ароматическими альдегидами с получением в одну стадию замещенных 1,6- и 1,7-нафтиридинов, а также 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов с высокими выходами.

Б. Разработаны эффективные методы синтеза тетраалкилзамеще-нных 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов конденсацией орто-, мета- и пара-фенилекдиаминов с алифатическими альдегидами, катализируемой комплексом РгС1з-РРЬз-ДМФА.

Установлено, что в катализируемой комплексами редкоземельных элементов жидкофазной конденсации фенилеьдиаминов с карбонильными соединениями образуются гетероциклические соединений исключительно ангулярного строения.

7. Предложен перспективный для промышленной реализации усовершенствованный когод синтеза по Скраупу 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов, основанный на жидкофазной конденсации фенилендкаминоз с глицерином под действием катализаторов иа oohobö соединений редкоземельных элемчнтоэ.

8. На основе синтезированных замещенных хинолинов получены Врюокоаффективные ингибиторы коррозии магистральных газо- и нефтепроводов, экстрагенты для извлечения, разделения и очистки редкоземельных и благородных металлов.

Основнсе содержание диссертации опубликовано в работах!

1. Джемилод У.К., Селиков <t.A., Хуснутдинев P.A. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинев // Изв. А1< СССР. Сер. хим.-1990.-N10.-С.2447-2448.

2, Джекилев У.П., Селиков Ф-А., Хуснулинэв P.A., ♦атыхев A.A., Халилов Л.М., Толстиков Г.А. Синтез замещенн^а хкиолинов

конденсацией внилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.-N6.-С.1407-1413.

3. Дженилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов Р.А. ,Фатыхов A.A., Акдрейков Е.И., Обьнин Г.А. Синтез нафтиридинов и фенантро-линов с использованием катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1992.-N5.-С.1139-1147.

4. Джемилев У.К., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A., Толстиков Г.А. Синтез алкилзамещенных хинолинов с участием металлоконплекс-ных катализаторов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов". -Черноголовка, 1988.-С.71.

5. Джекилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов Р.А.,Толстиков Г.А. Синтез хинолинов и фенантроликов с использованием металлоком-плексмых катализаторов // Тезисы докладов конференции ВНИТИГ "Создание перспективных пестицидов и сырья для их производства" .Уфа, 1989.-С .20-21.

6. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Рутман О.Г., Хуснутдинов P.A., Пташко O.A., Толстиков Г.А. Иовью Эффективные препараты на основе пиридинов и хинолинов в качестве средств защиты растений //Тезисы докладов XIV Менделеевского съезда по прикладной и общей химии. -Ташкент, 1989.-Т.1.-С.252.

7. ХуснутдиноБ P.A. Синтез дизакещенных хинолинов с использованием кеталлоконплексных катализаторов // Тезисы докладов конференции нолодых ученых. -Уфа, 1989.-С.16.

В. Селимов Ф.А., Хафизоп В.Р., Рутман О.Г., Хуснутдинов P.A. МеталлококплексныЯ катализ в синтезе пиридиноь // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение кеталлоконплексного катализа в органическом синтезе". -Уфа, 1909.-С.11.

9. Селимов ф.а., Хуснутдинов'p.a., Пташко o.a., Джекилев У.Н. Новые перспективные методы синтеза азотгетероциклов с участием металлокоиплексньсс катализаторов // Тезисы докладов I съезда химиков . Республики Башкортостан "Нефтедобыча, нефтепереработка, нефтехимия и катализ". -Уфа, 1992.-c.1q4.

10. Селкмоо Ф.А., Крутьков n.M., Вахитов В.А., Яхин H.A., Балахонцев В.И,, Кашин A.A., Хуснутдинов P.A., Пташко o.a., Ккекилев У.Н. Современные химические средства защиты растений на

основе нефтехимического сырья // Тезисы докладов I съезда химиков Республики Башкортостан "Нефтедобыче, нефтепереработка, нефтехимия и катализ*. -Уфа, 1992.-С.95.

11. Dzhemilev O.K./ Sellmov P.A., Khuenutdinov R.A. Rhodiua and Ruthenium Complexes In a Synthesis oi Naphthyridines and Phe-nanthrolynea (f Fifth International Conference on The Chemistry of the Platinum Group Metals. -St.Andrews, Scotland» 1993. -P.177.

12. Полож. реш. no заявке N4818956/04 (047549) от 11.02.91 Способ получения алкилпроизводных хинолииа / Джекилеа У.К., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A.

13. A.c. 1759839 (СССР). 1992. 2-(4~лнридил)-3-этилхинолин » качестве ингибитора коррозии стали а водно-нефтяных средах / Джеки*ев У.И., Селинов Ф. А., Фахретдинов Р.И., Хуснитдинов Р.Н., Пашин С.Т., Хуснутдинов P.A. -Б.и.- 1992.-Н93.

14. A.c. 1766918 (СССР). 1992. Способ получения алкил(арил)-производных 5,6-6еизо-1,7-нафтиридина У Дженилев У.М., Селихов Ф.А., Хуснутдинов P.A. -Б.и.- 1992.-HS7.

15. A.c. 1773914 (СССР). 1992. 2-(4-пирклил)-3-»тил-6-брокхинолин в качестве ингибитора коррозии стали в минерализованных средах с высохни содержанием кислорода / Джекилев У.И., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A., Фахретдинов Р.П., Хуснитдинов Р.Н., Пашин С.Т. -Б.и.- 1992.-N41.

16. A.c. 1773910 (СССР). 1992. 2-фенил-З-атилхкнолик о качестве ингибитора коррозии стали а высокоиинералиэованных средах / Джекнлев У.И., Селихов Ф.А., Хуснутдинов P.A., Фахретдинов Р.Н., Хуснитдинов Р.Н. -Б.и.- 1992.-НП1.

Соискатель fJ^^Ox^^Utuß