Эффекты избирательности сольватации и их проявления в транспортных и термодинамических характеристиках трехкомпонентных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

72 12/7

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И КУЛЬТУРЫ КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ КЫРГЫЗСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ УДК 541.8; 541.45; 532.7

КАРАБАЕВ СУЛТАН ОСКОНОВИЧ

ЭФФЕКТЫ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЯ В ТРАНСПОРТНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ ИА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

1АЕ ЩШОБРШКИ РОССИИ

(РЕШЕНИЕ ОТ 40»

црдадиш учшо степень

НАУК

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ НАЧАЛЬНИК ОТДЕЛА ¥У]/\ Д.Х.Н., ПРОФЕССОР СШГУ

ПЕНДИН АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

БИШКЕК-2001

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ................................................................................ 4

Глава I. Проблемы сольватации в жидких растворах.................. 10

1.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах.......... 10

1.2. Взаимный транспорт ионов и растворителя в системах с переносом.................................................................. 33

1.3. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях............................................................. 44

Глава II. Квазидиффузионные потенциалы и редокс-функции кислотности в водно-органических растворах электролитов............................................................. 55

2.1. Новый способ приготовления феррицениевого электрода, методики и объекты экспериментального исследования......... 55

2.2. Квазидиффузионные потенциалы жидкостных соединений электрохимических ячеек с переносом.............................. 71

2.3. Редокс-функции кислотности в водно-органических растворителях............................................................. 91

Глава III. Эффекты избирательной сольватации неэлектролитов в

двух и трехкомпонентных растворах.............................. 108

3.1. Методики определения коэффициентов активности ферроцена в органических растворителях........................... 108

3.2. Избирательность сольватации ферроцена в водно-органических растворителях........................................... 114

3.3. Избирательность сольватации ферроцена в двухкомпонентных органических растворителях.................. 132

Глава IV. Эффекты избирательной сольватации заряженных

частиц в водно-органических растворителях.................. 142

4.1. Методики исследования сопряженного транспорта ионов и растворителя в водно-органических растворах

электролитов............................................................... 142

4.2. Транспортные и термодинамические характеристики

переноса в водно-органических растворах электролитов........ 147

4.3. Избирательность сольватации однозарядных ионов в предельно разбавленных и изоактивных по электролиту водно-органических растворах........................................ 182

Выводы ................................................................................ 220

Литература ................................................................................ 223

Приложения ................................................................................ 245

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Проблема описания избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в двух- и многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффекты избирательности сольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем, и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности, природа сопряженного транспорта ионов и неэлектролита в неоднородных по растворителю растворах. Вместе с тем, эффекты избирательности сольватации составляют важную часть физико-химической характеристики многих биохимических процессов, начиная от ферментативного катализа и его регуляции, мембранного транспорта, проведения нервного импульса до мышечного сокращения и других форм биологической подвижности.

К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методов машинного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической механики и аналитические модели межмолекулярного и ион-молекулярного взаимодействия. Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации появляются тогда, когда используется концепция разделения сольватирующих частиц на частицы ближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках этой концепции очевидно, что изучение избирательности сольватации в двух и многокомпонентных

растворителях является одной из наиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходит число частиц ближнего окружения, а большинство применяемых методов, например, спектроскопические, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы. Поэтому при описании ионной сольватации в рамках широко используемого представления о «сольвато-комплексе» и в зависимости от того, в какой мере в данном методе проявляются «возмущения», вызываемые присутствием иона в растворе, наблюдаются различные оценки предпочтительно сольватирующего компонента бинарного растворителя в сольватной оболочке иона, структура и динамика изменения которого мало изучена в бинарных растворителях, особенно для заряженных частиц, образующих лабильные сольватные оболочки. В связи с этим резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в водно-органических растворах электролитов с интерпретацией термодинамических функций на молекулярном уровне. В настоящее время проблема определения термодинамических функций сольватации ионов в различных бинарных и многокомпонентных растворителях не в полной мере решена, что тормозит развитие строгой теории растворов, уровень которой для неводных и смешанных растворов существенно ниже, чем для водных. Продолжает оставаться актуальным привлечение новых теоретических подходов и расширение существующих экспериментальных методик исследования эффектов избирательной сольватации электролитов и неэлектролитов в двух и многокомпонентных растворителях. Цель работы. Изучить закономерности проявлений эффектов избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в транспортных и

термодинамических свойствах водно-органических растворов электролитов, характеристиках стандартной ферроцен-феррицениевой системы сравнения, а также теоретически и экспериментально обосновать приближения в описании сольватации отдельных ионов методом избыточных термодинамических функций образования растворов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Закономерности выбора «пилотного» иона, входящего в систему сравнения, при определении квазидиффузионных потенциалов в трехкомпонентных системах с неопределенным концентрационным профилем в области неоднородности водных и водно-органических растворов электролитов.

2. Характеристика сродства среды к протону в водно-органических растворах кислот, определенного с помощью ферроцен-феррицениевой системы сравнения, включая описание реакционной способности феррицениевого ядра в отношении внешнесферного связывания с противоионом.

3. Особенности формирования локальных микронеоднородностей бинарного растворителя в сольватационном окружении ферроцена, как зондовой частицы крупного размера, в терминах сольватационного избытка и относительного поверхностного избытка Гиббса.

4. Обобщение систематических исследований термодинамических функций переноса электролитов, активационных параметров электромиграции ионов и вязкого течения растворителя, коэффициентов сопряженного переноса ионов и неэлектролита в водно-органических растворителях как характеристик взаимодействия ионов со средой.

5. Представление о сольватационном избытке в описании избирательной сольватации отдельных ионов в предельно-разбавленных и изоактивных по электролиту водно-органических растворах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Разработан потенциометрический метод исследования комплексообразования в неоднородных водно-солевых растворах с общим анионом при выборе в качестве «пилотного» иона катиона феррицения, используемого как микропримесь в оценках диффузионных потенциалов при помощи феррицениевых электродов, изготовленных новым способом.

• Установлена феноменологическая связь сольватационного избытка Пендина как характеристики избирательности сольватации частиц в объемной фазе с относительным поверхностным избытком Гиббса, на основе которой разработана методика анализа межмолекулярных взаимодействий зондовой частицы крупного размера (ферроцен) со средой в трехкомпонентных растворах неэлектролитов.

• Получены новые количественные характеристики сольватационных процессов, реакций ассоциации и комплексообразования в водно-органических растворах электролитов, включая определение ряда редокс-функций кислотности и трактовку их содержательности в связи с избирательностью сольватации ферроцен-феррицениевой системы сравнения.

• Обоснованы принципы локализации сольватационных явлений вблизи иона и сохранения сольватационного равновесия при его движении через

область слабонеоднородного растворителя, как ключевые в определении преимущественной сольватации отдельных ионов в предельно разбавленных по электролиту водно-органических растворах.

• Разработана методика анализа структуры и динамики изменения сольватационной сферы иона от состава бинарного растворителя по данным об индивидуальных сольватационных избытках ионов, относящихся как к предельно разбавленным, так и изоактивным по электролиту водно-органическим растворам.

Практическая значимость работы определяется:

• разработкой способа приготовления феррицениевого электрода, увеличивающего концентрационный интервал электродной функции и легко поддающегося стандартизации, что обеспечит его более широкое применение в ионометрии;

• использованием полученных с помощью феррицениевых электродов зависимостей квазидиффузионных потенциалов от состава водных растворов хлоридов, сульфатов, фосфатов в виде поправок на диффузионный потенциал в практике потенциометрических и полярографических измерений, широко применяющих данные растворы как фоновые электролиты;

• характеристикой редокс-функций кислотности типа Плескова и Гаммета, а также инструментальной рН\ как адекватной меры кислотности водно-органических растворов хлорной кислоты в представлении Бренстеда, и практическими рекомендациями по их применению в зависимости от

природы неводного компонента из числа: изопропиловый спирт, 1,4-диоксан, ацетон, ацетамид, мочевина, Б-глюкоза соответственно;

• принципиальной возможностью использования характеристик избирательности сольватации - сольватационного избытка ионов и электронейтральных частиц в водно-органических и бинарных органических растворителях: а) для анализа возможных механизмов фотохимической деструкции веществ в растворах неэлектролитов, представляющих интерес в производстве фотоматериалов; б) для оценок концентрационного предела устойчивости комплексных соединений (предварительно синтезированных методом растворимости из насыщенных по электролиту водно-органических растворов), разбавленные водные растворы которых могут представлять интерес для сельскохозяйственного производства в качестве биостимуляторов;

• использованием для соответствующей справочной литературы массива экспериментальных данных ряда транспортных и термодинамических характеристик 1:1 электролитов в водных растворах изопропилового спирта, 1,4-диоксана, ацетона, ацетамида, мочевины, Б-глюкозы соответственно, впервые полученных в данной работе.

ГЛАВА I. ПРОБЛЕМЫ СОЛЬВАТАЦИИ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ

1Л . Термодинамические аспекты сольватации в растворах

Известно, что жидкие растворы относятся к числу наиболее сложных химических систем. Их сложность обусловлена высокой лабильностью, подвижностью структуры растворов. Эти структуры многообразны и подвержены легкому изменению под влиянием таких факторов, как: температура, давление, концентрация и природа растворенных веществ [1,2]. Даже такой растворитель, как вода, построенный из относительно простых молекул, обладает необычайно сложной структурой, отдельные элементы которой до настоящего времени остаются неизученными и неясными, несмотря на громадное число работ, посвященных воде и водным растворам [3].

Понимание структуры жидких растворителей и растворов становится еще более затруднительным по мере того, как усложняются молекулы, появляется их полифункциональность, растет число возможных конформаций. Многообразие структур жидких растворов непосредственно отражается в сложности химических реакций и физико-химических процессов, имеющих место в растворах и требует применения всего арсенала методов исследования.

В жидких растворах, как и в чистых жидкостях, экспериментально установленным является наличие ближнего порядка, т.е. строго определенного взаимного расположения частиц, ближайших по отношению к какой-либо избранной за центральную. В зависимости от вида компонентов, составляющих раствор, ближний порядок охватывает пространство в 1, 2, 3 диаметра

окружающих частиц. Колебания плотности радиального распределения затухают постепенно. Этот факт - следствие взаимодействия частиц между собой. Он отражает мощь сил, связывающих частицы, направленность и дальность их действия [4]. По характеру связи между частицами растворенного вещества и растворителя выделяют растворы неэлектролитов и электролитов.

Важной особенностью растворов электролитов является образование ион-молекулярных структур между ионами и молекулами растворителя в отличие от растворов неэлектролитов, где образуются в основном молекулярные структуры. При этом в растворах электролитов большое значение имеют как силы дальнодействия (кулоновские), близкодействия (межмолекулярные), так и характер связи иона с окружающими его молекулами растворителя. Между молекулами растворителей в обоих случаях образуются надмолекулярные структуры - сложные комбинации молекулярных структур. Указанные особенности обусловлены наличием в ионных растворах двух типов связей -внутримолекулярных (ионная и ковалентная) и межмолекулярных (за счет ван-дер-ваальсовских сил и водородных связей) [3]. Сольватация ионов в растворах определяется характером всех видов взаимодействий присутствующих в системе частиц. При отсутствии ион-ионных взаимодействий в растворах определяющими являются ион-молекулярные и межмолекулярные взаимодействия. В связи с чем, под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе при образовании однородного раствора, имеющего определенный состав и структуру. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным

частицам) средними значениями термодинамических параметров - энтальпии, свободной энергии Гиббса, энтропии [3]. При этом из сольватационных процессов целесообразно исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием в растворах ассоциатов и агрегатов [4]. Жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, именно это обуславливает трудность создания единой количественной теории, описывающей поведение различных растворов в широкой области концентраций. По этой причине химические аспекты сольватации в различных растворах весьма существенны. Они связаны с природой реагентов (атомно-молекулярные частицы, растворитель и т.д.), проявлением влияния природы растворителей в различных свойствах, влиянием на них внешних условий, состава, примесных добавок и др.

Сольватация (гидратация) ионов в водных растворах в связи со структурой воды и водных растворов электролитов рассмотрена впервые в классическом исследовании Бернала и Фаулера [1].

Последующие обширные исследования показали, что явление сольватации, как совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, обуславливает два вида взаимодействий: взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодействующих сил (дальнодействие). В связи с этим принято считать, что

вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки - первичная (ближняя) и вторичная (дальняя) [3,5-10].

Согласно Бокрису [11], первичная сольватация характеризует молекулы растворителя, которые лишились поступательных степеней свободы и со