Экспериментальная диагностика природы элементарного акта переноса электрона при высоких перенапряжениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

C2S-

Загребин Павел Александрович

Экспериментальная диагностика природы элементарного акта переноса электрона при высоких перенапряжениях

Специальность 02.00.05-электрохимия

~ 3 ДЕК 2099

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003486693

Работа выполнена на кафедре электрохимии Государственного учебно-научнс учреждения Химического факультета Московского Государственного Университета I М.В. Ломоносова и в Учреждении Российской академии наук Институте пробл химической физики.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

доктор химических наук, профессор Дуров Владимир Алексеевич Государственное учебно-научное учрежден! МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

доктор химических наук Буднякова Юлия Германовна

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Защита состоится 18 декабря 2009 г. в 15 час. 00 мин. на заседай диссертационного совета Д 501.001.49 при Химическом факультете Московскс государственного университета им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Моек Ленинские горы, строение 3, ГСП-1, МГУ, Химический факультет, Южная химичеи аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета М] им. М.В. Ломоносова.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте Химического факультета МГУ I М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Автореферат разослан 13 ноября 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.49

кандидат химических наук Богданова Ю.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Одной из актуальных проблем современной электрохимической кинетики является разработка методов определения типа элементарного акта реакций переноса электрона на основе экспериментальных данных. Для решения этой проблемы и количественного прогнозирования скорости электродного процесса необходимо иметь, с одной стороны, хорошо охарактеризованный модельный реагент, не адсорбирующийся специфически на поверхности электрода и восстанавливающийся в достаточно широкой области потенциалов без диффузионных ограничений. С другой стороны, нужен растворитель, который бы позволил независимо варьировать ключевые для кинетики переноса электрона факторы. Важна также возможность молекулярного моделирования состояния реагента в среде, что можно обеспечить для систем с известным и сравнительно простым строением. В качестве растворителя, контролирующего вязкость раствора, широкое распространение получили водные растворы углеводов, обладающие, однако, рядом неустранимых недостатков для решения указанной задачи. Нами для исследования динамического эффекта растворителя использована система 1,2-этандиол (ЭГ) - вода, имеющая ряд важных преимуществ и применявшаяся ранее в основном в прикладных работах. В качестве модельных процессов выбраны процессы восстановления анионов на хорошо охарактеризованной поверхности ртути. В качестве модельных реагентов использованы "классический" пероксодисульфат и церийдекавольфрамат (Се'^О) -гегерополианион, для которого в широком интервале потенциалов наблюдается одноэлектронный процесс восстановления центрального атома церия.

Сочетание этих принципов выбора объектов позволяет выстроить схему постановки эксперимента, непосредственно ориентированную на определение параметров теории, несмотря на многочисленность и неизбежное взаимное влияние различных экспериментально варьируемых факторов.

Цель работы

Целью работы является экспериментальное установление типа элементарного акта переноса электрона и модельных параметров для количественного описания кинетических закономерностей. В рамках работы эта цель конкретизируется для адиабатического и неадиабатического гетерогенного переноса электрона: (1) экспериментальное выявление динамического эффекта растворителя в кинетике

электродных процессов в системе вода - ЭГ для всей области составов; (2) экспериментальное определение энергии реорганизации и предэкспоненциального множителя на примере процесса элекгровосстановления аниона церийдекавольфрамата на ртутном электроде. В обоих соблюдается принцип учета реального молекулярного строения реагентов в растворах.

Задачи работы

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Выявление особенностей строения смесей вода - ЭГ в зависимости от состава на основе существующих данных о макроскопических свойствах и результатов молекулярного моделирования.

2. Исследование строения межфазной границы ртуть-вода в смесях вода - ЭГ различного состава.

3. Регистрация спектров диэлектрической релаксации при различных температурах в широком частотном диапазоне, поиск оптимальной релаксационной модели.

4. Определение скорости модельной реакции восстановления 82082" на ртутном электроде в смесях вода - 1,2-этандиол при различных составах растворителя, сопоставление экспериментальных кинетических данных с результатами моделирования.

5. Изучение кинетики восстановления церийдекавольфрамат-иона и его ионной ассоциации при различных составах фонового раствора.

6. Сравнительное описание кинетики неадиабатического переноса электрона, осложнённого ионной ассоциацией, в рамках теории замедленного разряда и теории Маркуса.

Все задачи решаются в рамках единого подхода, предполагающего применение теории в условиях охарактеризованного реакционного слоя.

Научная новизна работы

Показана применимость системы вода - ЭГ как среды для исследования влияния растворителя на кинетику электродных процессов, в том числе получены экспериментальные спектры диэлектрической релаксации системы вода - ЭГ во всей области составов при нескольких температурах в интервале частот 100 МГц - 89 ГГц и подобрана релаксационная модель. Выявлен аномальный эффект увеличения скорости переноса электрона с ростом макроскопической вязкости растворителя, обоснована

возможность такого эффекта при определённом сочетании статического и динамического эффектов растворителя, отвечающих разным релаксационным модам. Предложена и апробирована процедура количественного анализа экспериментальных данных в терминах исправленных маркусовских зависимостей, позволяющая провести определение ключевых параметров теории неадиабатического переноса электрона.

Практическая значимость

Сведения о строении и свойствах смесей вода-ЭГ широко востребованы в аналитических и биологических исследованиях. Сведения о кинетике элементарного акта переноса электрона представляют интерес для задач о молекулярной проводимости, связанной с развитием одномолекулярной электроники.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на собраниях Международного Электрохимического Общества (2005, Корея; 2007, Канада; 2008, Испания), на 208-м собрании Электрохимического Общества (2005, США), на 5-й Балтийской Электрохимической Конференции (2008, Эстония).

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах.

Структура диссертации

Диссертация изложена на 167 страницах и состоит из введения, литературного обзора, методической части и двух глав, посвященных обсуждению результатов экспериментов и расчётов, а также выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 76 рисунков и 15 таблиц.

Методы исследования

Кинетику модельных реакций исследовали методами классической полярографии и вольтамперометрии. Адсорбцию 1,2-этандиола исследовали электрокапиллярным методом. Релаксационное поведение смесей вода - 1,2-этандиол изучалось в различных диапазонах частот рефлектометрическим методом с последующим частотным анализом и интерферометрически (эти эксперименты выполнены автором в университете Регенсбурга, Германия, под руководством проф. Я.ВисЬпег). Состояние иона CeW10 в

различных растворах изучалось спекгрофотометрическим методом в видимой области и методом потенциометрии с использованием ионоселективных электродов, чувствительных к катионам Li+, Na+, Cs+ (электроды и методики любезно предоставлены д.х.н. К. Н. Михельсоном, СПбГУ). Расчёт атомарных зарядов иона CeWlO выполнен методом CHelpG, а энергий протонированных форм - методом Хартри-Фока в пакете Gaussian 03 (совместно с д.х.н. Р. Р. Назмутдиновым, КГТУ). Для обработки результатов и модельных расчётов использовались различные программы в средах Mathematica 5.2 и Borland С.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор содержит подробное описание зависимости, свойств водных растворов ЭГ от его мольной доли (x3r). Анализируются данные как для равновесных свойств (объём и энтальпия смешения, тепловое расширение, статическая диэлектрическая проницаемость), так и для неравновесных (вязкость, электропроводность, а также адсорбционные явления). Рассмотрены молекулярные свойства индивидуального 1,2-этандиола в различных состояниях, а также в смесях с водой. Сделан обзор работ по моделированию изучаемой системы (как геометрии молекул, так и термодинамических свойств) различными методами.

В результате анализа для всех рассмотренных зависимостей свойств системы ЭГ -вода можно указать общую особенность - наибольшее влияние добавки ЭГ на поведете системы проявляется в области его сравнительно низких концентраций. Можно выделить три характерных участка на концентрационной шкале:

О <хэг < 0.1 - немногочисленные молекулы ЭГ максимально эффективно разрушают стабилизированную водородными связями структуру воды, слабо взаимодействуя друг с другом. При этом в растворе значительная часть воды находится в виде кластеров (Н20)п;

0.1 < лсэг < 0.3 - происходит разрушение кластеров воды, вся вода связывается с молекулами ЭГ; начинают проявляться взаимодействия ЭГ-ЭГ;

0.3 < лэГ < 1 - постепенный переход к преобладанию взаимодействий ЭГ-ЭГ, а не вода-ЭГ; изоляция молекул воды друг от друга.

Асимметрию зависимостей состав-свойства можно объяснить различиями в прочности водородных связей трёх видов, а также в размерах молекул ЭГ и воды.

Также рассмотрены известные к моменту начала работы данные по диэлектрическому релаксационному поведению смесей вода-ЭГ, относящиеся к частотному диапазону до 20 ГГц.

В заключительной части обзора систематизированы и проанализированы сведения о влиянии состава смешанных растворителей на кинетику электрохимических реакций.

Глава 2 содержит описание использованных реактивов, характеристик растворов, методики получения и обработки полярографических данных. Описан синтез церийдекавольфрамата натрия, результаты его рентгенографического и термогравиметрического анализа, а также данные по определению методом циклической вольтамперометрии равновесного потенциала системы Се(1У)/Се(Ш) для Се\У10. Приведены калибровочные графики и составы мембранных ионоселекгавных электродов, кривые заряжения для ртутного электрода в водных ацетатных буферных растворах и растворах КаБ в смесях вода-ЭГ различного состава.

Глава 3 содержит экспериментальные результаты: зависимости среднего тока восстановления пероксодисульфата от потенциала капающего ртутного электрода, их обработку (поправка на концентрационную поляризацию) с целью определения скорости переноса электрона и её зависимостей от перенапряжения и состава раствора. Также анализируется зависимость строения реакционного слоя от состава раствора на основе данных электрокапиллярного метода.

В разделе 3.1 приводятся данные по адсорбции 1,2-этандиола из смесей с водой, полученные методом электрокапиллярных кривых (рис. 1а).

350 325 300

-■-О -•-0.2 -А- 0.4

—у— о.б

-<-1.0 -►-1.2 -•-1.4

-е, в

0.8

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 -Е, В

0

5 10 15 20

с(ЭГ), моль'л*'

-1

Рис. 1. Поверхностное натяжение ртути на границе со смесями ЭГ-вода в присутствии 0.01 М NaF при 20 °С (а)* и рассчитанные относительные поверхностные избытки ЭГ при различных потенциалах (б).

Характер спижепия поверхностного натяжения типичен для органических соединений - при больших отклонениях потенциала от точки нулевого заряда наблюдается десорбция. Потенциал максимума о,£-кривых (потенциал нулевого заряда) сдвигается в сторону положительных значений с ростом *Эг, максимальный сдвиг составляет около 150 мВ.

Гиббсовские адсорбции ЭГ рассчитывали с использованием уравнения (1)

где а ' активность адсорбирующегося компонента. Для всех концентраций использовали рассчитанный из литературных данных коэффициент активности 0,9.

Вне зависимости от потенциала величина адсорбции ЭГ монотонно увеличивается с ростом его доли в растворе (рис. 16) и достаточно велика даже при наименьшей концентрации ЭГ (составляет -15% от предельного заполнения). Максимум адсорбции в проведённом эксперименте составляет около 1,0*10'5 моль*м"2; исходя из геометрических соображений, монослою отвечает 5,0* 10'6 моль*м"2, т.е. адсорбция заведомо не является монослойной. Свободная энергия адсорбции ЭГ для всех рассмотренных потенциалов

* Здесь и далее потенциал указан относительно насыщенного каломельного электрода.

(1)

находится в интервале -9.1 * -14.1 кДж*моль"'. Таким образом, установлено, что даже в растворах с малыми хэг возможна частичная блокировка поверхности электрода.

В разделе 3.2 представлены результаты полярографического исследования восстановления иона пероксодисульфата на ртутном электроде в смесях вода-ЭГ. В этом процессе лимитирующей является первая стадия (реакция 2).

82082' + е-+8042" + 804" (2) Стандартный потенциал редокс-системы, соответствующей процессу (2), составляет 1,45 В (НВЭ). Результаты измерений с поправкой на токи заряжения приведены на рис. 2. Рабочая область потенциалов ограничена со стороны положительных значений полярографическими максимумами первого рода. Величины предельных диффузионных токов регистрировались в области высоких отрицательных потенциалов, Е < -1.6 В. Обнаружено, что с увеличением доли ЭГ в растворе минимум тока систематически смещается в сторону более положительных потенциалов, а ток в минимуме сначала уменьшается, а затем увеличивается.

К

■ --'Г*

1

0.4 0.6 0.8 1.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

-Е, В

20 3 16

е

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-£, В

Рис. 2. Полярограммы восстановления пероксодисульфата из 2мМ раствора ЫагЗгОв в присутствии 10 мМ Кар в смесях вода-ЭГ при 20 °С (а) и соответствующие скорости переноса элеирона /ет (б).

Из значений предельных токов по уравнению Ильковича рассчитывали коэффициенты диффузии. Их зависимости от обратной вязкости в области средних концентраций ЭГ демонстрируют положительные, а в области высоких - отрицательные отклонения от линейности. Одним из возможных объяснений такого эффекта может быть зависимость размера (состава сольватной оболочки) диффундирующей частицы от хзг. Отклонения, однако, гораздо меньше, чем для "гетерогенных" углеводных растворов.

Анализ скоростей процесса 1ет (полученных исправлением на концентрационную поляризацию) не выявил существенных отличий заряда от -2, поэтому при дальнейшем анализе предполагали отсутствие ионной ассоциации.

Дальнейший анализ включал поправку 1ет на электростатическое отталкивание реагента от отрицательно заряженной поверхности электрода. Для оценок предполагали, что ионы пероксодисульфата расположены на внешней плоскости Гельмгольца, потенциал которой (щ) может быть найден по уравнению теории Гуи-Чапмена (3) в предположении о том, что ионы фона и пероксодисульфат не адсорбируются специфически:

2 ЯТ

иг. =-ЛгсзИ

' Б

(3)

Заряды электрода находили из электрокапиллярных кривых дифференцированием. Этот упрощённый анализ, не учитывающий реальных размеров реагента, был ориентирован на выявление возможного вклада электростатических факторов в наблюдаемый эффект растворителя (а пе на количественное описание отталкивания).

Были построены исправленные тафелевские зависимости (и.т.з.) в предположении о том, что заряд пероксодисульфат-иона равен -2 (рис. За). Исправленные полярограммы сохраняют вогнутую форму для всех концентраций ЭГ. Наблюдается чётко выраженная тенденция к уменьшению наклона кривых с увеличением хЭг-

16

ЙГ | 12-

э

V 10

-0.4

•0.6

-0.8 -1.0 Ч&фВ

-1.2

-1.4

14-

Е-. 8;

Л 10

9-

0.0

0.2

0.4

0.8

Рис. 3. И.т.3. процесса восстановления пероксодисульфата на ртути в смесях вода-ЭГ (а) и зависимости скорости процесса от хэг (б).

Сопоставление и.т.з. показывает, что поправка на электростатическое отталкивание качественно не меняет наблюдаемого эффекта. При учёте реальной локализации и размера реагента она оказалась бы ещё меньше. Зависимости исправленной скорости реакции от состава раствора (рис. 36) для всех потенциалов демонстрируют схожее поведение: с ростом доли ЭГ в растворе скорость процесса проходит через минимум. При росте отрицательного потенциала наблюдается сдвиг минимума в сторону меньшего содержания ЭГ. Эффект приходится на область 0,3 < хэг < 1, в которой резкой перестройки структуры смешанной жидкости не ожидается.

Аномальный рост /н- с повышением вязкости при Хэг > 0,3-0,5 может быть связан с рядом причин. Влияние природы растворителя на кинетику процесса гетерогенного переноса электрона проявляется в изменениях как энергии активации реагента АО*, так и времени релаксации растворителя т:

» = сол®Г-?ехр1-—I. (4)

1. Статический эффект растворителя. Для оценки роли этого эффекта рассчитывали изменение энергии реорганизации растворителя при изменении состава растворителя. Найдено, что эффект снижения энергии реорганизации, обусловленный некоторым увеличением оптической диэлектрической проницаемости с ростом хЭг> слишком мал для объяснения наблюдаемого роста тока, а уменьшение трансмиссионного коэффициента из-за возможного увеличения расстояния реагент-электрод может компенсировать этот эффект.

2. Дополнительной причиной усиления статического эффекта может быть изменение структуры растворителя с изменением состава, что наблюдалось ранее для водных растворов углеводов и вызывало аномальное релаксационное поведение и повышение электропроводности. Однако полученные нами данные по электропроводности растворов ИаР в изучаемой смеси растворителей не выявили положительных отклонений от стоксовской зависимости, типичных для растворов углеводов.

Таким образом, в рамках аддитивного рассмотрения статического и динамического эффектов растворителя не удаётся объяснить рост тока в области высоких хэт- Для использования более сложных моделей необходимы данные о диэлектрическом

поведении рассматриваемого растворителя.

),1 В разделе_33

^ обсуждаются полученные

) 4 комбинацией данных для

)>5 разных частот

0.1

ю

100

v, ГГц

Рис. 4. Диэлектрические спектры смесей ЭГ-вода при 20 °С.

диэлектрические спектры релаксации смесей

этиленгликоль-вода при различных температурах (для 20 °С см. рис. 4).

Для интерпретации полученных данных были применены различные

релаксационные модели, для каждой из них производилась аппроксимация, затем выбиралась наилучшим образом описывающая эксперимент модель. В результате для всех температур была выбрана сумма трёх дебаевских релаксаций.

Среди трёх дебаевских релаксаций можно выделить медленную, промежуточную и быструю, соответствующие параметры - Т), т^, тз. Величины и г2 монотонно увеличиваются с увеличением доли ЭГ в растворе, величина т3 в пределах погрешности не изменяется. Наиболее резкое изменение параметров наблюдается при переходе от воды к хэт = 0,1. Нельзя однозначно связать параметры г, и т2 для воды и три параметра времени растворов ЭГ-вода. Вклады трёх релаксаций в общую амплитуду в ряду от воды к ЭГ также изменяются монотонно - вклад медленной составляющей увеличивается, промежуточной уменьшается, а быстрой не претерпевает значительных изменений.

Таблица 1. Величины статической £5 и высокочастотной етг диэлектрической проницаемости, амплитуды Де( и времена релаксации т„ процессов 1...3, полученные аппроксимацией из модели трёх дебаевских колебаний экспериментальных спектров смесей ЭГ-вода при 20 °С.

*eg es tb пс AEI т2, пс Де2 т3, пс Дез ем fi1

0.0 80.08 -- — 9.43 74.19 0.29 2.36 3.53

0.1 72.71 24.33 32.06 12.69 34.14 2.3 1.09 5.42 0.0376

0.2 67.18 35.89 40.8 15.36 20.20 2.00 0.70 5.48 0.0548

0.3 61.95_ 47.26 43.69 17.97 12.23 1.93 1.32 4.71 0.0324

0.4 57.6 60.65 43.08 20.37 8.73 1.99 1.34 4.45 0.0167

0.5 53.84 73.72 37.53 31.87 9.85 3.75 2.19 4.27 0.0410

0.6 50.55 91.84 35.30 34.46 9.44 3.51 1.48 4.33 0.0497

0.7 48.4 106.31 36.01 31.77 6.86 2.91 1.45 4.08 0.0361

0.8 46.03 122.54 34.00 33.98 6.64 2.82 1.28 4.11 0.0240

0.9 43.69 136.14 32.75 33.59 5.74 2.79 1.23 3.97 0.0310

1.0 41.78 150 34.48 20 2.8 1.7 0.9 3.6

Данные для хэг = 0 и 1 взяты из Fukasawa, Т.; Sato, Т.; Watanabe, J.; Haraa, Y.; Kunz, W.; Buchner, R., Relation between Dielectric and Low-Frequency Raman Spectra of Hydrogen-Bond Liquids II Phys, Rev. Lett., 2005,95,197802-1 197802-4 и Pickl, J.L. PhD Thesis, Regensburg, Germany, 1998.

Рис. 5. Нормализованные времена релаксации, ц (а), и амплитуды, gi (б) дебаевских релаксационных процессов / = 1.. .3 для системы ЭГ-вода при 20 °С.

Найденные из модели Эйринга величины энергии активации медленного процесса релаксации монотонно увеличиваются с ростом вязкости смеси, за исключением значения

для чистого ЭГ. Добавка N8? до 0,1 М в раствор с хэг = 0,6 не вызывает значительно изменения релаксационного поведения.

В разделе 3.4 с использованием экспериментальных диэлектрических спектров рассмотрена возможная зависимость скорости процесса от состава смеси в рамках подхода Мукамеля'':

1

ехр

М{ г) =

-М\т) Ш (}(?) -|ехр(-/й)г)

д2М{г) \+М(т)

_1__

е{а)

1

-1 </г, (5а)

(56)

11ш

г

О)

2.0-1

Р

5$

¥

13

1.0

Л,эВ

0.25 ........ 05

• * -0.8

0.5

0.0

6(0) 2 я.

В качестве параметра т в (4) при этом используется эффективный параметр теЯ- , который находится согласно (5); в качестве е(ю) используется сумма трёх релаксационных уравнений Дебая с представленными в разделе 3.3 параметрами; в качестве ем - значение гор, определяемое по показателю преломления при длине волны 589

нм.

Безразмерный множитель <?/2 играет роль Франк-Кондоновского барьера, нормированного на величину

кТ, — = . Д£а находилась как 2 кТ

энергия в точке пересечения термов пероксодисульфата, описывающих начальное и конечное состояния в реакции (2).

Наиболее важный результат заключается в том, что все полученные зависимости т^г от *Эг являются монотонными, что (согласно (4)) приводит к монотонным зависимостям скорости изучаемого процесса от состава растворителя. Построение обратных величин эффективного времени с учётом статического эффекта растворителя (см. таблицу 1) показано на рис. 6. Таким образом, в рамках модели Мукамеля даже при

0.1 0.2 0.3 0.4 05 0.6 0.7

Рис. 6. Обратные величины г^г, рассчитанные из (5) с поправкой на статический эффект растворителя.

' Зрап^Попе, М.; Микате!, в., 1 СЪет. РЬух. 1988,88,4300-4311.

использовании реального диэлектрического спектра наблюдаемый эффект роста тока интерпретировать не удаётся.

В разделе 3.5 сделана попытка качественного моделирования наблюдаемого эффекта роста тока с учётом вкладов разных релаксационных процессов. Поскольку релаксационный спектр системы вода-ЭГ представляет собой сумму трёх релаксаций Дебая с известными параметрами, корреляционная функция М(т) может быть разложена в сумму

М(т) = 2kBTXs 2 St exp(-r / г("), (7)

¡=i

где S, - вклад г-й корреляционной моды в энергию реорганизации растворителя; т' -характеристические времена корреляции. Для перехода от модельных параметров релаксации к значениям <5, и х' мы использовали обратное преобразование Лапласа (см. описание подобной процедуры в2').

Ввиду независимости параметров трёх корреляционных мод изучаемой системы мы использовали три независимых координаты растворителя, ? = (9,,?2,<?з)> с учётом вклада

каждой моды в многомерную поверхность свободной энергии реакции.

В упрощённом виде для реакции с тремя корреляционными модами может быть записано расширенное уравнение Суми-Маркуса3) ôP,(q„T) f д1 1 8U(q.) д 1

= °>{иг. (8)

где j = 1..3, Р(д,т) - плотность вероятности нахождения реагента в начальном состоянии, Dj - коэффициент диффузии, связанный с г'-й корреляционной модой, h Т

D.=—-—; V{q)- функция поверхности свободной энергии реакции. Можно 2

предложить две временные шкалы, описывающих среднее время жизни реагента до превращения в продукт:

2) Nazmutdinov, R. R.; Tsirlina, G. A.; Manyurov, I. R.; Bronshtein, M. D.; Titova, N. V.; Kuzminova, Z. V., Chem. Phys. 2006,326, 123-137.

3) Sumi, H.; Marcus, R. A. Dunamical Effects in Electron Transfer Reactions // J. Chem. Phys. 1986, 84, 4894-4914.

Ta = m\\P{qs)dqdr и

Ч=-\] rP{q,T)dqdr, (9)

т" о 4L

где qRvtqL- величины q\, qi и q3 на левом и правом краях пространства реакционных

координат4'. В конечном итоге константы скорости переноса электрона и кь могут быть определены через г„ и ть как их обратные величины.

Уравнение (8) может бьггь решено относительно просто, с использованием схемы, предложенной в 5. В частности, для величины наблюдаемой константы скорости к удобно для качественного анализа соотношение:

к=фЕа)к^ +c2(xEG)k^+c3(xEG)k^\ (10)

где Cj(*3r) - некоторая функция доли ЭГ в растворе. Существенно, что произвольный выбор Cj(rэг) не влияет на ожидаемую форму зависимости от хэг- Статический эффект растворителя оказывается учтён, и в дальнейшем связанной с ним поправки не требуется.

Используя полученные нами экспериментальные данные, вычисляли три парциальные константы скорости как функции от хЭг Для различных потенциалов и температур. Результат оказался практически не чувствителен к тому, какое время мы использовали, г, или ть, поэтому далее использовались только величины

При росте хэг величина связанная с быстрой модой, увеличивается, к^ -уменьшается, £а(3) незначительно уменьшается. Аналогичные зависимости, полученные для других температур, имеют те же качественные особенности.

4) Nazmutdinov, R.R.; Bronshtein, M.D.; Glukhov, D.V.; Zinkicheva, T.T., J. SolidState Electrochem.

2008,12,445-451.

12.4-

12.0

11.6

11.2-

.....À медленная -1

—•■— промежуточная - 2 A —■— быстрая - 3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис. 7. Парциальные константы скорости, относящиеся к трём релаксациям растворителя, при 20 °С И)? = 2.65 В.

На данном этапе оценка величины наблюдаемой константы скорости не представляется возможной, поскольку мы не можем определить, какие вклады с, имеют три константы, отвечающие разным корреляционным модам, и возможно ли их использование в виде линейной комбинации (см. уравнение (10)). Однако ясно, что какие-то комбинации констант потенциально могут объяснить наблюдаемую зависимость общей скорости реакции от состава раствора. Также можно заключить, что в области низкого содержания ЭГ медленный и промежуточный корреляционные процессы, по-видимому, являются определяющими для общей скорости процесса, а в растворах с большой долей ЭГ вклад быстрой мода увеличивается.

В отличие от эффекта роста скорости реакции с ростом вязкости, наблюдавшегося ранее для водных растворов углеводов, в рассмотренной системе статический эффект, по-видимому, не оказывает большого влияния на кинетику процесса, а для качественного описания эффекта роста тока необходим учёт всех трёх экспериментально зафиксированных релаксационных мод растворителя. Однако возможность роста скорости процесса вследствие изменения вкладов разных релаксаций возникает, по-видимому, не для всякого типа элементарного акта переноса электрона. Для процесса электровосстановления Сг(ЕОТА)", протекающего при низких перенапряжениях без разрыва связи, аномального роста тока с увеличением хЭг зарегистрировано не было.

В разделе 3.6 обсуждаются данные по кинетике восстановления иона церийдекавольфрамата в водных растворах различного состава на ртутном электроде.

Рис. 8. Полярограммы восстановления Се\У10 из растворов натриевой соли (а) в ацетатных буферных растворах (рН=5,5) с концентрациями, М: 0,01 (1), 0,018 (2), 0,032 (3), 0,056 (4), 0,1 (5) и (б) в 0,05 М растворах сульфатов 1л(1), Иа(2), К(3), Сб(5) и 0,05 М №2\У04(б).

Для полученных в ацетатных буферных растворах полярограмм можно указать следующие характерные участки (рис. 8а).

(I) Область роста тока. Зависимость тока от концентрации электролита фона является аномальной: несмотря на экранирование притягквательного взаимодействия анион-электрод, скорость процесса возрастает. Предположительно это связано с образованием стабилизированных катионами плотных адсорбционных слоёв Се\У10, прочность которых зависит от катионного состава и потенциала.

(II) Участок предельного тока. Согласно зависимости от высоты ртутного столба, предельный ток является диффузионным. Рассчитанный по Стоксу коэффициент диффузии церийдекавольфрамат-иона составляет (6,0 ± 0,5)* 10 -10 мЧ'1, что меньше геометрических размеров реагента.

(Щ) Участок спада тока, связанный с возрастающим вкладом отталкивательного взаимодействия реагента с электродом при отрицательных зарядах поверхности. Величина тока в минимуме быстро увеличивается с ростом концентрации фонового электролита, достигая предельного значения уже при с = 0,1 М.

(IV) Участок резкого роста тока при потенциалах отрицательнее -1 В, связанный с восстановлением оксовольфраматных лигандов и каталитическим выделением водорода.

При варьировании рН раствора на участке 0) не обнаружено явной зависимости от рН, предельные токи для всех исследованных рН близки. Область (IV) демонстрирует резкую зависимость от рН, смещение потенциала начала роста тока составляет около 0,3 В/рН. В целом можно говорить о том, что при рН 5,5 исследуемый процесс не осложнен протонированием.

Значительно более выраженная зависимость скорости восстановления проявляется при варьировании природы катиона фона. Серия кривых для ряда 0,05 М добавок сульфатов металлов представлена на рис. 86. На участке (I) скорость процесса систематически увеличивается в ряду LL.Cs, наблюдаемые потенциалы полуволн смещаются в этом ряду в сторону меньших перенапряжений, суммарное смещение достигает 0,22 В. Одновременно значимо увеличивается предельный диффузионный ток.

Поскольку для натриевой соли церийдекавольфрамата диффузионная природа тока на участке (III) доказана, сделан вывод о том, что природа катионов фонового электролита в растворе изменяет коэффициент диффузии аниона. Единственным разумным объяснением такого эффекта может быть образование ионных ассоциатов, состоящих из аниона церийдекавольфрамата и катионов фона. Природа катиона может

влиять как на стабильность таких ассоциатов, так и на их эффективный гидродинамический радиус, т.е. на коэффициент диффузии.

Сделанные оценки увеличения размера аниона при ассоциации, которое могло бы объяснить наблюдаемый эффект, приводят к условному согласию только в предположении о том, что реагент движется вдоль своей длинной оси (перпендикулярно минимальной площади сечения).

Применяя для анализа исправленных на концентрационную поляризацию полярограмм уравнение Фрумкипа-Петрия, мы получили величину заряда реагента в объёме раствора в интервале от -2 до -3. Так как существенного изменения рН при растворении натриевой соли, содержащей 6 катионов, не происходит, заряд аниона может быть объяснён ассоциацией с катионами натрия, с преобладанием в растворе ионов состава Na4P^2CeW ¡0О36]г' или ~Ыа3[Н2Се\У1а036]3'.

В главе 3.7 обсуждаются результаты исследования состояния иона церийдекавольфрамата в растворах спектрофотометрическим и потенциометрическим методами.

При исследовании спектров поглощения 3,0* 10"5 М растворов реагента в присутствии ацетатных буферных смесей при различных рН наиболее выраженную зависимость от рН обнаруживает поглощение в области длин волн менее 260 нм. Характер этой зависимости позволяет предположить существование по крайней мере двух форм реагента с различными степенями протонирования при рН < 4,5 и рН > 5,5 6.0 Присутствие элегаролита фона увеличивает интенсивность поглощения по сравнению с зарегистрированной в растворе индивидуального вещества во всем исследуемом диапазоне длин волн, особенно сильно в области максимума. При больших концентрациях катионов фона наблюдается еще более выраженное увеличение интенсивности поглощения, при этом форма спектра существенно различна для разных катионов фона. Поглощение увеличивается в ряду 1л+...Сз+. Влияние присутствия катионов в растворе на спектры поглощения можно объяснить образованием ионных ассоциатов с исследуемым анионом и сдвигом этого равновесия в сторону образования ассоциатов меньшей зарядности при больших концентрациях катионов.

Также представлены результаты серии ионометрических измерений, в ходе которых к 5*10'4 М раствору церийдекавольфрамата натрия добавлялись 1 М растворы хлоридов лития, натрия и цезия до концентраций 0,03 М. Потенциометрически регистрировали

равновесные концентрации соответствующих катионов и, зная их общую концентрацию, вычисляли долю связанных катионов (рис. 9).

Наблюдалось увеличение степени ионной ассоциации в ряду LL.Cs в системах как с переменной, так и с фиксированной ионной силой.

Ионы сильно

ассоциированы в обоих случаях, уже при концентрации 5 мМ на каждый анион приходится два связанных катиона, а при предельных доступных для измерения концентрациях их количество превышает шесть. Катионы натрия проявляют способность к связыванию в меньшей степени, в пределе

^ 8 о

т—I

6

и

£

О 2-

0.00

0.01

0.02

0.03

с(М), моль*л"

Рис. 9. Число связанных катионов цезия (1) и натрия (2) в пасчёте на 1 анион цешйдекаволыЬоамата.

достигая соотношения с анионами 2:1, а литий практически не связывается. В случае цезия ионная ассоциация легко объясняет снижение заряда аниона церийдекавольфрамата до -2 -5- -3, в случае же натрия даже при наличии двух протонов и ассоциации с двумя катионами (максимальное значение на рис. 9) заряд CeW10 снижается только до -4.

В предположении о сферической форме ионов и минимальном расстоянии приближения катиона к Се'ШО 0,6 нм (сумма кристаллографического радиуса катиона цезия и эффективного радиуса Се'ШО) уравнение Фуосса даёт значение константы первой ступени порядка 10 (г = 78), что заведомо меньше, чем необходимо для объяснения столь сильной ионной ассоциации.

Для пространственного моделирования возможного строения ассоциатов с катионами цезия были вычислены заряды на атомах неассоциированного СеАУЮ. Учитывая только электростатические взаимодействия, принимая величину е везде постоянной и используя найденное зарядовое распределение для аниона, находили энергию взаимодействия CeW10 - катион как

где д, - заряд 1-го атома аниона, Д и Д, - векторы, соответствующие позициям г-го атома аниона и катиона соответственно. Размер катиона цезия (0,169 нм) учитывался в расстоянии его максимального возможного приближения к атомам аниона Се\У10. Путём поиска минимума энергии находили координаты первого катиона, они фиксировались и процедура повторялась для второго катиона и так далее, вплоть до восьмого. Найденное расположение катионов является симметричным, первые четыре катиона образуют квадрат вокруг центрального атома церия (рис. 10а).

Рис. 10. Возможное расположение катионов цезия вокруг аниона Се\У 10.

Эти позиции являются наиболее энергетически выгодными ввиду того, что окружены большим количеством атомов кислорода. Присоединяемые на следующих ступенях катионы цезия располагаются на внешних гранях лигандов оксовольфрамата также симметричным образом. На рис. 106 показано расположение катионов, известное для некоторых кристаллических декавольфраматов, которое использовалось в дальнейшем как одна из возможных равновесных конфигураций.

Для ассоциатов установленной геометрии находили энергии взаимодействия для каждой ступени ассоциации и рассчитывали набор величин констант ассоциации по уравнению

(а)

(б)

в простейшем приближении считая, что энергия взаимодействия определяется только электростатикой. Набор констант ассоциации использовался для расчёта степени связывания катионов в зависимости от их общей концентрации в растворе, полученная зависимость сравнивалась с экспериментальной. Возможные затраты энергии на частичную десольватацию исходных частиц в некоторых версиях расчёта учитывали через доли энергий сольватации исходных частиц.

Сделана попытка учёта эффекта снижения величины е по сравнению с объёмной при частичном структурировании растворителя вблизи ассоциатов. Для этого энергию электростатического взаимодействия двух зарядов в растворе находили как

где г - расстояние между частицами, с(к) - зависимость диэлектрической постоянной от расстояния. Последняя для воды может быть записана как сумма трёх мод с

диэлектрическую постоянную есП(г) можно оценить из соотношения ecfí<r) = Ucl(r; e=l)/í/ein(r). Это было проделано для случая расположения катиона на различных расстояниях от атома Се при минимально и максимально возможных величинах Х2 и /3. Полученные величины £eff монотонно возрастают от 5-10 при наименьшем расстоянии до с3 = 78 при удалении. Оценки для случая X¡ = 0,3 нм (значение корреляционного радиуса Дебая для воды) приводят к ееп, равному 20-35.

Для расчёта степени связывания катионов также была применена расширенная модель Бьеррума:

где Р, плотность вероятности встретить единичный положительный заряд в точке (г, в, <р), вычислялась из величин энергий электростатического взаимодействия. Интегрирование проводили численно для всей области пространства от максимального приближения катиона к аниону СеШЮ до сферы, ограниченной расстоянием, на котором величины энергий электростатического связывания и теплового движения ионов равны. В качестве величины е брали 78 для объёма, а если расстояние между катионом и анионом

М.А. Воротынцев, А.А.Корнышев, Электростатика сред с пространственной дисперсией, Москва, "Наука", 1993.

(13)

соответствующими коэффициентами Ль Яг и Х3 5). Зависящую от расстояния эффективную

(14)

£

и

и

О

♦

^ —--к.--' ^

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

Рис. 11. Среднее число связанных с Се\У10 катионов цезия в зависимости от общей концентрации (1) -экспериментальные данные; (2), (3) - вычисленные из (12) с использованием энергии для расположений а, б (рис. 10); (4) - с использованием нелокального подхода (13); (5) -с учётом частичной десольватации; (6) с использованием расширенной модели Бъеррума (14), е = 42,1= 0.2 моль* л"1.

не превышало диаметра одной молекулы воды, то использовалось варьируемое значение Вычисляемые величины констант

оказываются крайне

чувствительны к гей: его изменение в пределах нескольких десятков

изменяет Кк на несколько порядков.

Несмотря на грубое допущение о

гидродинамических радиусах (0,330, 0,254 и 0.168 нм для 1д, N8, Се

соответственно) и некоторую произвольность выбора величины диэлектрической проницаемости, в рамках расширенной модели Бьеррума удаётся объяснить неожиданный эффект резкого отличая в способности к ассоциации различных катионов щелочных металлов с анионом CeW10. Наиболее энергетически выгодные места расположения катионов находятся вокруг центрального атома церия. Для того, чтобы их занять, катион должен иметь малый радиус. Не гидратирующиеся катионы могут занимать такие места, а катионы 1Л+ с прочной и объёмной гидратной оболочкой не способны этого сделать.

Итоговое сравнение трёх различных подходов к вычислению зависимостей связывания катиона цезия с анионом CeW10 представлено на рис. 11. Для вычисления второй и последующих констант в структуру добавлялись катионы цезия, координаты которых найдены выше (рис. 10).

Ни один из описанных выше способов не позволил добиться количественного соответствия с экспериментальными данными в широком интервале концентраций. Наилучшим на данном этапе является применение расширенной модель Бъеррума. Существенно, однако, что порядок величины наблюдаемых констант удаётся объяснить в рамках электростатических подходов.

В главе 3.8 проводится анализ экспериментальных данных в рамках теории замедленного разряда и модели сферического (точечного) реагента. Попытки построения

и.т.з. в координатах приводят к заведомо нелинейным

зависимостям при любых предположениях о заряде реагента и его локализации. Однако только в предположении о заряде реагента -2 и.т.з для различных концентраций фона совпадают.

Неспрямляемость и.т.з. может указывать на зависимость коэффициента переноса а от потенциала (монотонное снижение с ростом потенциала от ~0,5 до ~0,2). Необходимо проверить, насколько устойчиво это предположение к выбору модельного параметра щ.

Величина ¡¡/-, как функция от расстояния вычислялась в рамках теории Гуи-Чапмена по формуле

, ч 4КТ .и

¥АХ)=—р- агс 1апп

(15)

где щ (0) - потенциал внешней плоскости Гельмгольца, * - расстояние от неё до реагента, обратная дебаевская длина а-для 0,01 раствора 1,1-электролита фона равна 0,33 нм"1.

Ни для одного из значений х спрямления и.т.з. обеспечить не удалось. При этом не выявлено каких-либо особенностей в зависимостях хода и.т.з. от х, вносящих определенность в выбор параметра (с, и, соответственно, в определяемые величины а. Таким образом, в рамках теории замедленного разряда в сочетании с упрощенной моделью строения реагента не удается получить надежной информации о кинетике элементарного акта электровосстановления исследуемого аниона.

В разделе 3.9 проведён анализ экспериментальных данных по кинетике восстановления церийдекавольфрамата натрия в рамках теории Маркуса согласно уравнению

(16 а)

в координатах

фТ(1ё{Х)-\ёи))-^о)-(Е-Е0-щ), (166)

где } - плотность тока, А - полная энергия реорганизации, м>0 - энергия подвода реагента к поверхности электрода, х - предэкспоненциальный множитель, зависящий от

величин трансмиссионного коэффициента, концентрации реагента и характерных времён релаксации растворителя. Энергия подвода рассчитывалась как чисто электростатическая, с учётом зарядового распределения для аниона церийдекавольфрамата. Величину е везде принимали равной 78.

Для достижения линейности в координатах (166) необходимо отсутствие специфической адсорбции реагента (или независимость энергии адсорбции от потенциала). Поэтому на данном этапе апализировали только участки поляризационных кривых для отрицательно заряженной поверхности. Процедура построения исправленных Маркусовских зависимостей сводилась к подбору величин энергии реорганизации и энергий подвода реагента. Анализируя набор их возможных сочетаний, в качестве критериев отбора можно использовать два условия: линейность построения в координатах (166) и равенство величин эпергии реорганизации, определяемых из наклона и отсечки полученных прямых.

Реакционный слой моделировали, используя сделанное ранее заключение о существовании реагента преимущественно в форме На4[Н2Се\¥10О36]2\ Чехыре катиона натрия располагались попарно на одинаковых расстояниях от поверхности электрода , г1 и г2. Расчет проводили для двух положений аниона: главная ось аниона перпендикулярна поверхности (а) и параллельна ей (б). Расстояние г анион - поверхность также варьировали. Так как точное значение % нельзя определить независимо, было оценено его

т.

максимальное возможное значение: при к,=1:х = Рс-^-дгк1. Полагая эффективную

1я

частоту Ил равной 1013 с*1, а толщину реакционного слоя & - до 10"9 м, получим для X максимально возможное значение 105 для единиц измерения, отвечающих_/' (мкА*см"2). Критерием соответствия считали линеаризацию экспериментальной зависимости (Д>0,995) и совпадение в пределах статистической погрешности величин Л , рассчитанных из наклона и отсечения зависимости (166). В результате перебора возможных сочетаний параметров г, г¡ш г? были найдены области возможных взаимных расположений пар катионов, при которых экспериментальные зависимости спрямлялись (рис. 12), а также соответствующие им величины X.

¥

§

ад

0 К

1 &

60 п 50 4030 2010-

г, нм

0,19 0,20 0,21 0,22

II

▼ А « ■

▼ А • _ А

0.7

0.8

0.9

-О у,), В

1.0

Рис. 12. Чувствительность результатов построения к задаваемому расположению катионов. Цифры соответствуют г% при г = 0,8 нм, г\ = 0,25 нм.

При попытках построений нижнюю границу при

которой подкоренное

выражение в (16)

положительно, оценили как 104, меньшим значениям

соответствует безакгивационная область, выходящая за рамки применимости теории Маркуса. Критерий совпадения величин энергии реорганизации,

полученных из наклона и отсечения, оказался очень чувствительным к расположению катионов, т.е. к энергии подвода реагента (рис. 12).

Области наборов параметров г\ и г2, отвечающие разным г, для которых возможно построение исправленных Маркусовских зависимостей, достаточно узки и расширяются при увеличении % и г. Каждому возможному значению Г\ соответствует область г2 шириной не более 0,015 нм. Удовлетворяющие используемым критериям прямые для каждой из этих геометрических конфигураций дают при фиксированном % относительно узкий интервал возможных значений Л: Л = 85-95 кДж*моль"' при / = 104 и Л = 105-110 кДж*моль"' при/=105.

Рассчитанная из геометрических размеров при г = 0,6 нм величина А5 составляет 45 кДж*моль"' (с учетом поправок на несферичность - 55 - 75 кДж*моль"'). Модельный расчет Лт, использующий разность длин связей Се - О в окисленной и восстановленной формах и частотам колебаний этих связей (-220 см"1) приводит к величинам порядка 10 кДж*моль'1. Полная энергия реорганизации Л составляет 65 - 85 кДж*моль"', что ближе к случаю/ = 104.

Для /=104 выход в безакгивационную область начинается уже при небольших перенапряжениях, что фактически не дает возможности построения Маркусовских зависимостей. При увеличении предполагаемого % на порядок граница по перенапряжению, отвечающая этому ограничению, перемещается в сторону более отрицательных потенциалов.

Рассчитанные по уравнению

«■¿3 (17)

2 2Я 4 .

значения а при /=105 становятся меньше 0,1 (что соответствует началу безактивационной области) при перенапряжениях отрицательнее -0,9 В.

В предположении о точечном заряде для достижения найденных энергий подвода реагент должен был бы располагаться на расстояниях около 2,5-3,0 им, то есть гораздо больших, чем возможные реальные расстояния локализации реагента. Это подтверждает необходимость анализа электростатических взаимодействий с учётом реального зарядового распределения.

Представленные результаты подтверждают, что обработка данных в рамках теории Маркуса приводит к самосогласованной картине, т.е. обеспечивает линеаризацию данных при одновременном соблюдении второго строгого критерия (заданного величиной энергии реорганизации). Полученное согласие позволяет однозначно отнести нелинейную форму «обычных» и.т.з. к физически обоснованному снижению коэффициента симметрии с ростом перенапряжения.

Возможность применения процедуры построения исправленных маркусовских зависимостей проверена для реакций восстановления пероксодисульфата и этилендиаминтетраацета'шого комплекса [СгЩЩБТА]". Спрямляемости зависимостей в координатах (166) для этих реагентов достичь не удалось. В случае ^О^2' очень высокие перенапряжения в доступной области потенциалов приводят к безактивационному процессу, при переходе к смесям ЭГ-вода степень безактивационности возрастает.

Основные результаты и выводы.

1. Экспериментально установлено существование немонотонной зависимости скорости электровосстановления пероксодисульфата на ртутном электроде от вязкости водных растворов 1,2-этандиола.

2. Показано, что расширенная теория Суми-Маркуса при учёте отдельных вкладов релаксационных мод растворителя позволяет качественно описать наблюдаемую зависимость.

3. Релаксационное поведение системы ЭГ-вода во всём интервале концентраций при температурах 15,20,25,30,35 °С описывается суммой трёх релаксаций дебаевского типа.

4. Одноэлектронное восстановление аниона церийдекавольфрамата в водных растворах протекает с участием низкозарядных ионных ассоциатов, устойчивость которых увеличивается в ряду Li...Cs.

5. Апробированная в работе процедура построения исправленных маркусовских зависимостей обеспечивает возможность определения конечного числа наборов модельных параметров теории (работа подвода реагента, энергия реорганизации, трансмиссионный коэффициент), а также позволяет однозначно отнести процессы при высоких перенапряжениях к нормальной маркусовской или безактивационной областям.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Р.А. Zagrebin, G.A. Tsirlina, R.R. Nazmutdinov, OA. Petrii and M. Probst, The Double Layer and Ionic Association vs Overvoltage Effects in Normal Marcus Region and in the Vicinity of Activationless Discharge in: Abstract 208 ECS Meeting, Los-Angeies, Oct 16-21, 2005, No 1257.

R.R. Nazmutdinov, M.D. Bronshtein, P.A. Zagrebin, N.V. Titova, GA.Tsirlina, Viscosity effects in adiabatic reactions with the bond rupture // 58th Annual International Society of Electrochemistry Meeting, Banff, Canada, 2007.

PA. Zagrebin, G.A. Tsirlina, R.R. Nazmutdinov, Effective solvent relaxation time for prediction of adiabatic electron transfer rate // 5th Baltic Conference on Electrochemistry, 30 April - 3 May, Tartu, Estonia, 2008, P-38.

G.A. Tsirlina, N.V. Titova, P.A. Zagrebin, Corrected Plots in Electrochemical Kinetics: beyond Tafel // 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Seville, Spain, 7-12 September, p.66.

R.R. Nazmutdinov, M.I. Borzenko, D.V. Glukhov, P.A. Zagrebin, G.A. Tsirlina, Molecular modeling of electrochemical systems based on polyoxometalates // The 56th Annual Meeting of ISE, 26-30 September 2005: Book of abstracts, Busan, Korea, 2005.

П.А. Загребин, М.И. Борзенко, С.Ю. Васильев, Г.А. Цирлина, Кинетика электровосстановления центрального иона в церий(ГУ)-декавольфрамате // Электрохимия, 2004,40, 500-509.

Р.А. Zagrebin, GA. Tsirlina, R.R. Nazmutdinov, OA. Petrii, M. Probst, Corrected Marcus Plots // J Solid State Electrochem, 2006,10,157-167.

Подписано в печать: 12.11.2009

Заказ № 3024 Тираж - 80 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Основные результаты и выводы.

1. Экспериментально установлено существование немонотонной зависимости скорости электровосстановления пероксодисульфата на ртутном электроде от вязкости водных растворов 1,2-этандиола.

2. Показано, что расширенная теория Суми-Маркуса при учёте отдельных вкладов релаксационных мод растворителя позволяет качественно описать наблюдаемую зависимость.

3. Релаксационное поведение системы ЭГ-вода во всём интервале концентраций при температурах 15, 20, 25, 30, 35 °С описывается суммой трёх релаксаций дебаевского типа.

4. Одноэлектронное восстановление аниона церийдекавольфрамата в водных растворах протекает с участием низкозарядных ионных ассоциатов, устойчивость которых увеличивается в ряду 1л.Сз.

5. Апробированная в работе процедура построения исправленных маркусовских зависимостей обеспечивает возможность определения конечного числа наборов модельных параметров теории (работа подвода реагента, энергия реорганизации, трансмиссионный коэффициент), а также позволяет однозначно отнести процессы при высоких перенапряжениях к нормальной маркусовской или безактивационной областям.

1.1.4. Заключение

Для всех рассмотренных зависимостей свойств системы ЭГ - вода можно выделить общую особенность - наибольшее влияние добавки ЭГ на поведение системы проявляется в области его сравнительно низких концентраций (табл. 4). Другими словами, добавление ЭГ к воде значительно сильнее изменяет термодинамические свойства системы, чем добавление воды к ЭГ.

1. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th edition, CRC Press, 2003-2004.

2. A. L. McClellan, Tables of Experimental Dipole Moments, San Francisco, Copyright by W.1. H. Freeman and Co., 1963.

3. Ott, J.B.; Goates, J.R.; Lamb, J.D., Solid-liquid phase equilibria in water + ethylene glycol // J. Chem. Thermodyn., 1972, 4, 123-126.

4. Chiavone-Filho, O.; Proust, P.; Rasmussen, P., Vapor-liquid equilibria for glycol ether + water systems// J. Chem. Eng. Data, 1993, 38, 128-131.

5. Rudan-Tasic, D.; Klofntar, C., Osmotic coefficients and solvation thermodynamics of aqueous solutions of some lower poly(ethylene glycol)s at different temperatures // ./. Mol. Liq., 2003, 103, 187-200.

6. Suleiman, D.; Eckert, A., Limiting activity coefficients of diols in water by a dew point technique II J. Chem. Eng. Data., 1994, 39, 692-696.

7. Nakanishi, K.; Kato, N.; Maruyama, M., Excess and partial volumes of some alcohol-water and glycol-water solutions // J. Phys. Chem., 1967, 71, 814-818.

8. Huot, J-Y.; Battistel, E.; Lumry, R.; Villeneuve, G.; Lavallee, J-F.; Anusiem, A.; Jolicoeur, C., A comprehensive thermodynamic investigation of water-ethylene glycol mixtures at 5, 25, and 45 °C. II J. Solut. Chem., 1988, 17, 601-636.

9. Matsumoto, Y.; Touhara, H.; Nakanishi, K.; Watanabe, N., Molar excess enthalpies for water + ethanediol, + 1,2-propanediol, and + 1,3-propanediol at 298.15 K // J. Chem. Thermodyn., 1977, 9, 801-805.

10. Reis, J. C. R.; Douheret, G.; Davis, M. I.; Fjellanger, I. J.; Hoiland, H., Iscntropic expansion and related thermodynamic properties of non-ionic amphiphile—water mixtures // Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 561-573.

11. Kumbharkhane, A. C.; Puranik, S. M.; Mehrotra, S. C., Temperature dependent dielectric relaxation study of ethylene glycol water mixtures // J. Sol. Chem., 1992,21,201-212.

12. Casarini, F.; Marcheselli, L.; Marchetti, A.; Tassi, L.; Tosi, G., The relative permittivity of1.2-ethanediol + 2-metoxyethanol + water ternary mixtures // J. Sol. Chem., 1993, 22, 895-905.

13. Corradini, F.; Marcheselli, L.; Tassi, L.; Tosi, G., Ethane-l,2-diol water solvent system: relative permittivity as a function of temperature and binary composition // J. Chem. Faraday Trans., 1993, 89, 123-127.

14. Akerlof, G., Dielectric constants of some organic solvent-water mixtures at various temperatures// J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, 4125-4139.

15. Douheret, G.; Pal, A., Dielectric constants and densities of aqueous mixtures of 2-alkoxyethanols at 25 °C II J. Chem. Eng. Data, 1988, 33, 40-43.

16. Uosaki, Y.; Kitaura, S.; Moriyoshi, Т., Static relative permittivities of water + ethane-1,2-diol and water + propane-1,2,3-triol under pressures up to 300 MPa at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 423-429.

17. Dack, M.R.J., The importance of solvent internal pressure and cohesion to solution phenomena // Chem. Soc. Rev., 1975, 4, 211-229.

18. Tsierkezos, N. G.; Molinoy, I. E., Transport properties of 2:2 symmetrical electrolytes in (water+ethyleneglycol) binary mixtures at T = 293.15 К // J. Chem. Thermodyn., 2006, 38, 1422-1431.

19. Hommel, E. L.; Merle, J. K.; Ma, G.; Hadad, С. M.; Allen, H. C., Spectroscopic and Computational Studies of Aqueous Ethylene Glycol Solution Surfaces // J. Phys Chem. В, 2005, 109,811-818.

20. Cocchi, M.; Marchetti, A.; Sanna, G.; Tassi, L.; Ulrici, A.; Vaccari, G., Kinematic viscosities of ternary mixtures containing ethane- 1,2-diol, 2-methoxyethanol and water from 10 °C to 80 °C // Fluid Phase EquiL, 1999, 157, 317-342.

21. Справочник химика, т. 3, M., Л.: "Химия", 1964.

22. Fort, R. J.; Moore, W. R., Viscosities of binary liquid mixtures // Trans Faraday Soc., 1966, 62,1112-1119.

23. Nowak-Wozny, D.; Maczka, Т., The DC conduction mechanism of ethylene glycol water solutions И J. Electr. Eng., 2007, 58, 55-57.

24. Light, T. S., Temperature dependence and measurement of resistivity of pure water // Anal. Chem., 1984,56, 1138-1142.

25. Aylward G„ Findlay Т., SI Chemical Data, 3rd ed.; J. Wiley: New York, 1994.

26. Petrucci, S., Ionic Association. I. Viscosity effect on the ultrasonic relaxation of magnesium sulfate in water-ethylene glycol mixtures at 25° // J. Phys. Chem., 1967, 71, 1174-1180.

27. Kushare, S. K.; Dagade, D. H.; Patil, K. J., Volumetric and compressibility properties of liquid water as a solute in glycolic, propylene carbonate, and tetramethylurea solutions at 7' = 298.15 °K II J. Chem. Thermodyn., 2008, 40, 78-83.

28. Дамаскин, Б.Б., Сурвила, A.A., Рыбалка, JI.E., Изучение адсорбции на ртути алифатических спиртов на основе измерений дифференциальной ёмкости // Электрохимия, 1967,3, 146.

29. Джапаридзе Д.И., Тедорадзе Г.А., Джапаридзе Ш.С., Ёмкость двойного электрического слоя на границе ртуть-этиленгликоль // Электрохимия, 1969, 5, 955.

30. Джапаридзе Д.И., Джапаридзе, Ш.С., Дамаскин Б.Б., Адсорбция ионов йода на ртути из растворов в этиленгликоле // Электрохимия, 1971, 7, 1305.

31. Каганович Р.И., Дамаскин Б.Б., Ганжина И.М., Адсорбция многоатомных спиртов на границах разделов раствор/ртуть и раствор/воздух // Электрохимия, 1968, 4, 867.

32. Kemball, С., The adsorption of vapours on mercury. III. Polar substances // Proc. R. Soc. London A, 1947, 190, 117-137.

33. Fontanesi, C.; Andreoli, R.; Benedetti, L., The comparative adsorption of aromatics on mercury from water and ethyleneglycol // Electrochim. Acta, 1998, 44, 977-982.

34. Кришталик, Л.И., Перенапряжение водорода на ртути при низких плотностях тока. IV. Температурная зависимость перенапряжения // Электрохимия, 1966, 2, 1176.

35. Назмутдинов, Р. Р., Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия, 2002,38, 131-143.

36. Fontanesi, C.; Benedetti, L.; Andreoli, R.; Carla, M., On the adsorption of pure ethylene glycol on mercury // Electrochim. Acta, 2001, 46, 1277-1284.

37. Caminati, W.; Corbelli, G., Conformation of ethylene glycol from the rotational spectra of the nontunneling O-monodeuteratcd species // J. Mol. Spectroscopy, 1981, 90, 572-578.

38. Krueger, P. J.; Mettee, I-I. D., Spectroscopic studies of alcohols: Part VII. Intramolecular hydrogen bonds in ethylene glycol and 2-methoxyethanol // J. Mol. Spectroscopy, 1965, 18, 131140.

39. Busfield, W. K.; Ennis, M. P.; McEwen, I. J., An infrared study of intramolecular hydrogen bonding in а, со diols // Spectrochim. Acta Mol. Spectros., 1973, 29, 1259-1264.

40. Takeuchi, IT.; Tasumi, M., Infrared-induced conformational isomerization of ethylene glycol in a low-temperature argon matrix // Chem. Phys., 1983, 77, 21-34.

41. Matsuura, IT; Miyazawa, Т., 1967, Infrared spectra and molecular vibrations of ethylene glycol and deuterated derivatives //Bull. Chem. Soc. Jap., 1967, 40, 85-94.

42. Buckley, P.; Giguere, P. A., Infrared studies on rotational isomerism. I. Ethylene glycol // Can. J. Chem., 1967, 45, 397-407

43. Park, С. G.; Tasumi, M., Reinvestigation of infrared-induced conformational isomerizations of 1,2-ethanediol in low-temperature argon matrixes and reverse reaction in the dark // J. Phys, Chem., 1991,95,2757-2762.

44. Karlsson, L.; Asbrink, L.; Fridh, C.; Lindholm, E.; Svensson, A., The conformation of ethylene glycol studied with photoelectron spectroscopy // Phys. Scripta, 1980, 21, 170-172.

45. Ballard, R. E.; Barker, S. L.; Gunnell, J. J.; Hagan, W. P.; Pearce, S. J.; West, R. II., He(I) photoelectron spectra of 1,2-ethanediol in the liquid and gas phases // J. Electron Spectros. Relat. Phen., 1978, 14,331-339.

46. Walder, E.; Bauder, A.; Gunthard, Hs. H., Microwave spectrum and internal rotations of ethylene glycol. I. Glycol-0-J2 // Chem. Phys., 1980, 51, 223-239.

47. Howard, D. L.; Jorgensen, P.; Kjaergaard, H. G., Weak intramolecular interactions in ethylene glycol identified by vapor phase OH-stretching overtone spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc., 2005, 127, 17096-17103.

48. Pachler, K. G. R.; Wessels, P. L., Rotational isomerism: X. A nuclear magnetic resonance study of 2-fluoro-ethanol and ethylene glycol II J. Molec. Struct., 1970, 6, 471-478.

49. Дуров B.A.; Зияев Г.М., О кинетике и механизмах акустической релаксации в 2,3-диметилбутандиоле и его бинарных растворах с водой и н-бутанолом // ЖФХ, 1988, 57, 450-460.

50. Chimaevskii, N. A.; Rodnikova, М. N.; Barthel, J., Some peculiarities of compounds with spatial H-bond network: H20, H202, HOCH2CH2OH И J. Mol. Liq., 2004, 115, 63-67.

51. Forsyth, M.; MacFarane, D. R., A study of hydrogen bonding in concentrated diol/water solutions by proton NMR correlations with glass formation // J. Phys. Chem., 1990, 94, 68896893.

52. Radom, L.; Lathan, W. A.; Hehre, W. J.; Pople, J. A., Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XVII. Internal rotation in 1,2-disubstituted ethanes // J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 693.

53. Van Alsenoy, C.; Van Den Enden, L., Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment: Part 31. Conformational analysis and molecular structures of ethylene glycol// J. Mol. Struct., 1984, 108, 121-128.

54. Bultinck, P.; Goeminne, A.; Van de Vondel, D., Ab initio conformational analysis of ethylene glycol and 1,3-propanediol // J. Mol. Struct. (Theochem), 1995, 357, 19-32.

55. Nagy, P. I.; Dunn III, W. J.; Alagona, G.; Ghio, C., Theoretical calculations on 1,2-ethanediol. Gauche-trans equilibrium in gas-phase and aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc., 1991, 113,6719-6729.

56. Podo, F.; Nemethy, G.; Indovina, P. L.; Radics, L., Conformational studies of ethylene glycol and its two methyl ether derivatives // Mol. Phys., 1973, 27, 521-539.

57. Mandado, M.; Mosquera, R. A.; van Alsenoy, C., A scheme estimating the energy of intramolecular hydrogen bonds in diols // Tetrahedron, 2006, 62, 4243-4252.

58. Gubskaya, A. V.; Kusalik, P. G., Molecular dynamics simulation study of ethylene glycol, ethylenediamine, and 2-aminoethanol. 1. The local structure in pure liquids // J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 7151-7164.

59. Saiz, L.; Padro, J. A., Structure of liquid ethylene glycol: A molecular dynamics simulation study with different force fields II J. Chem. Phys., 2001, 114, 3187-3199.

60. Alagona, G.; Ghio, C., Conformational properties of ethanediol in aqueous solution as described by the continuous model of the solvent // J. Mol. Struct. (Theochem), 1992, 254, 287

61. Hoofit, R. W. W.; van Eijck, B. P.; Kroon, J., Use of molecular dynamics methods in conformational analysis. Glycol. A model study // J. Chem. Phys., 1992, 97, 3639-3646.

62. Hayashi, H.; Tanaka, H.; Nakahashi, K., Molecular dynamics simulations of flexible molecules. Part 1. Aqueous solution of ethylene glycol //./. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, 91,31-39.

63. Klein, R. A., Ab Initio conformational studies on diols and binary diol-water systems using DFT methods. Intramolecular hydrogen bonding and 1:1 complex formation with water // J. Comput. Chem., 2002,23, 585-599.

64. Chaudhari, A.; Lee, S.-L., A computational study of microsolvation effect on ethylene glycol by density functional method II J. Chem. Phys., 2004, 120, 7464-7469.

65. Manivet, P.; Masella, M., An ab initio study of three (ethane-1,2 diol/water) complexes // Chem. Phys. Lett., 1998, 288, 642-646.

66. Deshmukh, M. M.; Sastry, N. V.; Gadre, S. R., Molecular interpretation of water structuring and destructuring effects: hydration of alkanediols II J. Phys. Chem., 2004, 121, 12402-12410.

67. Crittender, D. L.; Thompson, K. C.; Jordan, M. J. T., On the extent of intramolecular hydrogen bonding in gas-phase and hydrated 1,2-ethanediol // J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 2971-2977.

68. Takamuku, T.; Yamaguchi, T.; Asato, M.; Matsumoto, M.; Nishi, N., Structure of clusters in methanol-water binary solytions studied by mass spectrometry and X-ray diffraction // Z. Naturforsch, 2000, 55a, 513-525.

69. Durov V.A., Modeling of supramolecular ordering in mixtures: structure, dynamics and properties II J. Mol. Liq., 2003, 103-104, 41-82.

70. Durov V.A.; Shilov, I,Yu., Supramolecular structure and physicochemical properties of the micture tetrachloromethane-methanol // J. Mol. Liq., 2001, 92, 165-184.

71. Durov V.A.; Shilov, I,Yu., Modeling of supramolecular structure and dielectric properties of methanol from melting point to supercritical state // J. Mol. Liq., 2007, 136, 300-309.

72. Jones, G.; Dole, M., The viscosity of aqueous solutions of strong electrolytes with special reference to barium chloride II J. Amer. Chem. Soc., 1929, 51, 2950-2964.

73. Crickard, K.; Skinner, J. F., Negative viscosity B coefficients in nonaqueous solvents // J. Phys. Chem., 1969, 73, 2060-2062.

74. Fuoss, R. M., Conductance of dilute solutions of 1-1 electrolytes II J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 2659-2662; Fuoss, R. M.; Accascina, F., Electrolytic Conductance, Interscience Publishers, New York, 1959.

75. Fuoss R.M., Ionic association. III. The Equilibrium between ion pairs and free ions // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 5059-5061.

76. DeSieno, R. P.; Greco, P. W.; Mamajek, R. C.; The conductance of tetraalkylammonium halides in ethylene glycol II J. Phys. Chem., 1971, 75, 1722-1726.

77. Fernandez-Prini, R.; Urrutia, G., Conductivities of alkali metal perchlorates in ethylene glycol at 25 °C II J. C. S. Faraday 1,1976, 72, 637-644.

78. Lebed, A. V.; Kalugin, O. N.; Vyunnik, I. N., Properties of 1-1 electrolytes solutions in ethylene glycol at temperatures from 5 to 175 °C. Part 1. Conductance measurements and experimental data treatment // J. Chem. Soc., 1998, 94, 2097-2101.

79. Yurquina, A.; Manzur, M.E.; Bruto, P.; Manzo, R.; Molina, M.A.A., Solubility and dielectric properties of benzoic acid in a binary solvent: water-ethylene glycol // J. Mol. Liq., 2003, 108, 119-133.

80. Miller, D.P.; Conrad, P.B.; Fucito, S.; Corti, H.R.; pablo, J.J., Electrical conductivity of supercooled aqueous mixtures of trehalose with sodium chloride // J. Phys. Chem. В., 2000, 104, 10419-10425.

81. Noel, T.R., Parker, R., Ring S.G., Effect of molecular structure on the conductivity of amorphous carbohydrate-water-KCl mixtures in the supercooled liquid state // Carbohydr. Res., 2003, 338, 433-438.

82. Debye, P., Polar Molecules; NY, 1929.

83. Cole, K. S.; Cole, R. H., Dispersion and adsorption in dielectrics. I. Alternating current characteristics // J. Chem. Phys., 1941, 9, 341-351.

84. Davidson, D. W.; Cole, R. H., Dielectric relaxation in glycerine // J. Chem. Phys., 1950, 18, 1417-1417.

85. Havriliak, S.; Negami, S., A Complex Plane Analysis of a-dispersions in some Polymer Systems // J Polymer Sci С Polymer Lett, 1966, 14, 99-117.

86. Eyring, H.; Glasston, S.; Laidler, K.J., Theory of rate processes, New York: McGraw-Hill, 1911.

87. Kaatze, U., Dielectric relaxation of H20/D20 mixtures // Chem. Phys. Lett., 1993, 203, 1-4.

88. Fukasawa, Т.; Sato, Т.; Watanabe, J.; Hama, Y.; Kunz, W.; Buchner, R., Relation between dielectric and low-frequency Raman spectra of hydrogen-bond liquids // Phys. Rev. Lett., 2005, 95, 197802-1 197802-4.

89. Yamamura, H.; Negita, II.; Kikuchi, Y., Dielectric spectra of ethylene glycol // ,/. Sci. Hiroshima Univ., 1953, A17, 263-267.

90. Левин, В. В.; Подловченко, Т. Л., Ж. Структ. Химии, 1970, 11, 766.

91. Jordan, В. P.; Sheppard R. J.; Szwarnowski, S., The Dielectric Properties of Formamide, Ethanediol and Methanol II J. Phys. D: Appl. Phys., 1978,11, 695-701.

92. Sengwa, R. J., A Comparative dielectric study of ethylene glycol and propulene glycol at different temperatures // J. Mol. Liquids, 2003, 108, 47-60.

93. J.L. Salefran, C.L. Marzat, G.Vicq, Analyse precise du spectre de relaxation dielectrique de l'ethylene glycol a 25 °C II J. Mol. Liq., 1981, 19, 97-105.

94. Rao, V.M., Dielectric dispersion in ethylene glycol И J. Sci. Ind. Res., 1962, 21, 523-525.

95. Crossley, J., Microwave dielectric relaxation in some hydrogen-bonded systems // J. Mol. Liq., 1979, 14, 115-120.

96. Lux, A.; Stockhausen, M., A dielectric relaxation study of some liquid dihydric alcohols and their mixtures with water // Phys. Chem. Liq., 1993, 26, 67-83.

97. Saha, U.; Ghosh, R., RF conductivity and dielectric relaxation studies on an ethylene glycol-water mixture II J. Phys. D: Appl. Phys., 1999, 32, 820-824.

98. Ghosh. R.; Chaudhury, I., Effect on ion diffusion from double layer capacitors on rf conduction in polar liquids // Indian J. Pure Appl. Phys., 1980, 18, 669-672.

99. Fuchs, K.; Kaatze, U., Dielectric spectra of mono- and disaccharide aqueous solutions // J. Chem. Phys., 2002, 116, 7137-7144.

100. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I // J. Chem. Phys. 1956, 24, 966-978.

101. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions // J. Chem. Phys., 1965, 43, 679-701.

102. Baranski, A.; Fawcett, W.R., Medium effect on the electroreduction of alcali metal cations II J. Electroanal. Chem., 1978, 94, 237-240.

103. Kramers, H.A., Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions II Physica, 1940, 7, 284-304.

104. Calef, .D.F.; Wolynes, P.G., Classical solvent dynamics and electron transfer. 1. Continuum theory II J. Phys. Chem., 1983, 87, 3387-3400.

105. Zwan, G.; Hynes, J.T., Dynamical polar solvent effects on solution reactions: A simple continuum model II J. Chem. Phys., 1982, 76, 2993-3001.

106. Sparpaglione, М.; Mukamel, S., Dielectric friction and the transition from adiabatic to nonadiabatic electron transfer in condensed phases. II. Application to non-Debye solvents II J. Chem. Phys. 1988, 88, 4300-4311.

107. Sumi, H.; Marcus, R. A. Dynamical effects in electron transfer reactions // J. Chem. Phys. 1986, 84, 4894-4914.

108. Giggenheim, E.; Studies of cells with liquid-liquid junctions. II II J. Phys. Chem., 1930, 34, 1758-1766.

109. Гейровский, Я., Кута, Я., Основы полярографии, "Мир", Москва, 1965.

110. Lipkowski, J.; Galus, Z., Electrode kinetics in mixed water+aliphatic alcohol solvents // J. Electroanal. Chem., 1975, 58, 51-69.

111. Behr, В.; Taraszewska, J.; Stroka, J., Kinetics of Zn2+ reduction at a Hg electrode from water-acetone and water-methanol mixtures II J. Electroanal. Chem., 1975, 58, 71-80.

112. Elzanowska, H.; Galus, Z.; Borkowska, Z., Electro-donicity of the solvents and kinetics of simple electrode reactions: The Eu(III)/Eu(II) couple in common solvents // J. Electroanal. Chem., 1983, 157, 251-268.

113. Kisova, L.; Jurik, J.; Komenda, J., Electrode processes of the Eu(III)/Eu( II) system in acetone + dimethylformamide mixtures // J. Electroanal. Chem., 1994, 366, 93-96.

114. Cetnarska, M.; Stroka, J., Electrode process of the Eu(III)/Eu(II) system in water + hexamethylphosphortriamide mixtures // J. Electroanal. Chem., 1987, 234, 263-275.

115. Kisova, L.; Reichstadter, L.; Komenda, J., Electrode processes of the V(III)/V(II) and Eu(III)/Eu(II) systems in mixed water + acetone solvents // J. Electroanal. Chem., 1987, 230, 155-164.

116. Behr, В.; Borkowska, Z.; Elzanowska, H, Medium effect: Electroreduction of Eu(III) in water + acetone and water + N,N-dimethylformamide mixtures // J. Electroanal. Chem., 1979, 100, 853-866.

117. Cetnarska, M.; Maksymiuk, K.; Stroka, Electrode kinetics of the Eu(III)-Eu(II) system at mercury electrodes in water-acetonitrile (AN) and water-DMSO mixtures // J., Electrochim. Acta, 1988, 33, 11-17.

118. Kisova, L.; Langpaul, J.; Komenda, J., Electrode kinetisc of the V(III)-V(II) system in mixed water-acetonitrile solvents II Electrochim. Acta, 1988, 33, 439-440.

119. Tanaka, N.; Kanno, K-I.; Yamada A., Studies of the electrode reaction of Cr(III)CyDTA/Cr(II)CyDTA by the coulostatic method in various alcohol + water mixtures // J. Electroanal. Chem., 1975, 65, 703-710.

120. Gorski, W.; Galus, Z., Kinetics and mechanism of the V(III) + e~ «-» V(II) reaction at a mercury elcctrode in water + dimethylformamide mixtures // J. Electroanal. Chem., 1986, 201, 283-299.

121. Jaenicke, W.; Schweitzer, P. H., Exchange potentials of Zn /Zn(Hg) electrodes in binary mixtures of water and organic solvents // Z. Physik. Chem. N. F., 1967, 52, 104-122

122. Biegler, Т., Gonzales, E. R., Parsons, R., Rate of simple electrode reactions as a function of the solvent// Collect. Czech. Chem. Commun., 1971, 36, 414-425.

123. Maksymiuk, K.; Stroka, J.; Galus., A generalized model of electrode processes in mixed solvents// J. Electroanal. Chem., 1984, 181, 51-63.

124. Ripan R.; Todorut I., New class of heteropoly compounds of tungstocerates(IV) // Rev. Roum. Chim., 1966, 11, 691-696.

125. Iball J., Low J.N., Weakley T.J.R., Heteropolytungstate complexes of the lanthanoid elements. Part III. Crystal structure of sodium decatungstocerate(IV)-Water(l/30) // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, 2021-2024.

126. Program WinXPow 1.10, STOE&Cie GmbH, Darmstadt, 1999.

127. Ilkovic, D., XLIV. Dependebce of limiting currents on the diffusion constant, on the rate of dropping and on the size of drops // Coll. Czech. Chem. Commun., 1934, 6, 498-513.

128. Загребин П.А., Борзенко М.И., Васильев С.Ю., Цирлина Г. А., Кинетика восстановления центрального иона в Се(1У)-декавольфраматс // Электрохимия, 2003, 40. 565-575.

129. Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Котов В.Ю., Борисовский М.Е., Восстановление центрального иона в гетерогюливольфрамате марганца(4+) со структурой Андерсона // Электрохимия, 1998, 12, 1453-1459.

130. Peacock R.D., Weakley T.J.R. Heteropolytungstate complexes of the lanthanide elements. Part I. Preparation and reactions II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1971, 1836-1839.

131. Buchner, R.; Barthel, J. A time domain reflectometer for dielectric relaxation spectroscopy of electrolyte solutions // Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1997, 101, 1509-1516.

132. Buchner, R.; Hefter, G.; May, P. M., Dielectric relaxation of aqueous NaCl solutions // J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 1-9.

133. Taraszewska, J., Adsorption of methanol on the mercury electrode from solutions of H2O-CH30H-NaC104 II J. electroanal. Chem., 1974, 49, 443-451.

134. Крюкова T.A. Восстановление персульфата на ртутном капельном катоде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимических реакций II Докл. АН СССР, 1949, 65, 517-520.

135. Stanbury, D. M. Advances in Inorganic Chemistry, Academic Press, Inc.: San Diego, CA, Edited by: Sykes A.G., 1989; Vol. 33, p 69.

136. Song, J., Fu, H., and Guo, W., Determination of benzyl alcohol based on the polarographic catalytic wave of the oxidation product of benzyl alcohol in the presence of peroxydisulfate // J. Electroanal. Chem., 2001, 511, 31-38.

137. Фрумкин A.H., Флорианович. Г.М., Электровосстановление анионов // Докл. АН СССР, 1951, 80, 907-910.

138. Nazmutdinov, R.R.; Bronshtein, M.D.; Tsirlina, G.A.; Titova, N.V., Interplay between solvent effcct of different nature in interfacial bond breaking electron transfer // J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 10277-10284.

139. Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.

140. Назмутдинов, P. P., Глухов, Д. В., Цирлина, Г. А., Петрий, О. А., Микроскопический подход к описанию реакции восстановления персульфат-иона на ртутном электроде // Электрохимия, 2002, 38, 812-824.

141. Grahame, D. С., The electrical double layer and the theory of electrocapillarity // Chem. Rev., 1947,41,441-501.

142. Pickl, J.L. PhD Thesis, Regensburg, Germany, 1998.

143. Sato, Т.; Buchner, R., Cooperative and molecular dynamics of alcohol/water mixtures: the view of dielectric spectroscopy // J. Mol. Liq., 2005, 117, 23-31.

144. Дуров В.А.; Зияев Г.М., О механизмах акустической дисперсии в 2,3-бутандиоле и его бинарных смесях с водой и бутанолом // ЖОХ, 1989, 59, 204-210.

145. Buchner, R.; Barthel, J.; Stauber, The dielectric relaxation of water between 0 °C and 35 °C II J. Chem. Phys. Lett., 1999, 306, 57-63.

146. Nazmutdinov, R. R.; Tsirlina, G. A.; Manyurov, I. R.; Bronshtein, M. D.; Titova, N. V.; Kuzminova, Z. V., Misleading aspects of the viscosity effect on the heterogeneous electron transfer reactions // Chem. Phys. 2006, 326, 123-137.

147. Nazmutdinov, R.R.; Bronshtein, M.D.; Glukhov, D.V.; Zinkicheva, T.T. Modeling of solvent viscosity effects on the electroreduction of Pt(II) aquachlorocomplexes // J. Solid State Electrochem. 2008,12, 445-451.

148. Назмутдинов, Р. Р., Бронштейн, M. Д., частное сообщение.

149. Hecht, M.; Fawcett, W.R. Electrochemistry of V(III)EDTA]~ in ethylene glycol-water mixtures. 1. Thermodynamic and transport properties: solvation of the reactant and product // J. Phys. Chem. 1996,100, 14240-14247.

150. Hecht, M.; Fawcett, W.R. Electrochemistry of V(III)EDTA]" in ethylene glycol-water mixtures. 2. Kinetic aspects: Solvation of the transition state II J. Phys. Chem. 1996, 100, 1424814255.

151. Побелов И.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А., Поправка на концентрационную поляризацию в условиях одновременного восстановления нескольких реагентов: аквахлоридные комплексы Pt(II). // Электрохимия, 2004, 40, 1066-1072.

152. Николаева-Федорович H.B., Петрий О.А., О механизме электрохимического восстановления галоидных комплексов платины на ртутном капельном электроде // ЖФХ, 1961,25, 1270-1277.

153. Фрумкин А.Н., Петрий О. А., Николаева-Федорович Н.В., Механизм электровосстановления аниона Fe(CN)ô " на ртутном капельном электроде // Докл. АН СССР, 1959, 128, 1006-1009.

154. Angell D.IT., Dickinson Т. The kinetics of the ferrous/ferric and ferro/ferricyanide reactions at platinum and gold electrodes: Part I. Kinetics at bare-metal surfaces // J. Electroanal. Chem., 1972, 35, 55-72.

155. Казанский Л.П., Голубев A.M., Бабурина И.И., Торченкова E.A., Спицин В.И. Колебательные спектры гетерополианионов XW10O3611" // Изв. АН СССР., Сер. хим., 1978, 2215.

156. Федотов М.А., Самохвалова Е.П., Казанский Л.П. Химические сдвиги1. ЯМР 170, 183Wи состояние гетерополианионов ZWioC>36.n" в водных растворах // Коорд. Химия, 1996, 22, 219-224.

157. Котов В.Ю., Расчет констант скорости активационно-контролируемых реакций из параметров электронных спектров поглощения ионных пар // Изв. РАН. Сер. Хим., 2000, 6, 1007- 1010.

158. Borzenko M.I., Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., Tsirlina G.A., Probst M., Self-inhibition phenomena in the electroreduction of hexamolybdocobaltate(III): a combined experimental and computational study // Chem. Phys., 2005, 319, 200-209.

159. Сперанская Е.Ф., Мамбеева Д.Б., Изучение процессов восстановления шестивалептного вольфрама на ртутном катоде методом Ц-кривых // Электрохимия, 1966, 2, 842-846.

160. Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Петрий O.A., Адсорбция вольфраматов на ртутом электроде // Электрохимия, 2000, 36, 509-512.

161. Inoue М., Yamase Т., Kazansky L.P., NMR and UV spectra of lanthanide decatungstates LnWi0O36n" and W10O324": a study of peculiarities in spcctra by the extended Huckel MO method II Polyhedron, 2002, 22, 1183-1189.

162. Cundari T.R., Stevens W.J., Effective corc potential methods for the lantanides // J. Chem. Phys., 1993, 98, 5555-5565.

163. Zagrebin P.A., Tsirlina G.A., Nazmutdinov R.R., Petrii O.A., Probst M., Corrected Marcus plots И J. Solid State Electrochem., 2006, 10, 157-167

164. Breneman C.M., Wiberg K.B, Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high sampling density in formamide conformational analysis// J. Comp. Chem., 1990, 11, 361-373.

165. Ozeki, Т., Yamase, Т., Effect of lanthanide contraction on the structures of the decatungstolanthanoate anions in K3Na^H2LnWio036].nH20 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy) crystals // Acta Cryst. B, 1994, 50, 128-134.

166. Воротынцев, М.А., Корнышев, А.А., Электростатика сред с пространственной дисперсией, Москва, "Наука", 1993.

167. Narten, А. Н.; Levy Н. A., Liquid water: molecular correlation functions from X-ray diffraction// J. Chem. Phys., 1971, 55, 2263-2269.

168. Kivalo P., Laitinen H., The mechanism of the anomalous reduction of certain anions at the dropping mercury II J. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 5205-5211.

169. Stanbury D.M., Reduction potentials involving inorganic free radicals in aqueous solution. In: A.G. Sykes (Ed.), Advances in Inorganic Chemistry, 1989, 33, 69-137.

170. Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Kharkats Y.I., Kuznetsov A.M., Quantum chemical modelling of the heterogeneous electron transfer: from qualitative analysis to a polarization curve // Electrochim. Acta, 2000, 45, 3521-3536.

171. Цирлина Г.А., Петрий O.A., Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Пси-прим-эффект: моделирование на молекулярном уровне // Электрохимия, 2002, 38, 154-163.

172. Xue G., Vaissermann J., Gouzerh P. Cerium(III) complexes with lacunary polyoxotungstates. Synthesis and structural characterization of a novel heteropolyoxotungstate based on a-SBW9033]9" units. // J. Cluster Sci., 2002, 13, 409-421.

173. Петрий О.А., Структура двойного электрического слоя и электровосстановлепие анионов, Дисс. канд. хим. наук, М., МГУ, 1962.