Экспериментальное определение тепловых эффектов при распаде углеродо- содержащих молекул и формировании углеродных наночастиц за ударной волной тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

на правах рукописи УДК 544

МАКЕИЧ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

Экспериментальное определение тепловых эффектов при распаде углеродо- содержащих молекул и формировании углеродных наночастиц за ударной волной.

Специальность 01.04.17 химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Институте Теплофизики Экстремальных Состояний ОИВТ РАН, на кафедре физики высокотемпературных процессов Московского Физико-технического Института.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Еремин Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-матемаггических наук, профессор

Лосев Стапий Андреевич

доктор физико-матемаггических наук Стариковский Андрей Юрьевич

Ведущая организация: Институт Химической Физики

имени Н.Н. Семенова РАН.

Защита состоится 18 октября 2006г. в 10 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.156.03 при Московском физико-техническом институте (141700, Московская обл., г.Долгопрудный, Институтский пер. 9, МФТИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ. Автореферат разослан «12» СеНМяТрА, 2006 г. Ученый секретарь

диссертационного совета ,

кандидат физико-математических наук с «В.Е. Брагин

1 Общая характеристика работы

1.1 Актуальность темы.

Работа посвящена экспериментальному исследованию тепловых эффектов при пиролизе углеродо-содержащих молекул и последующем формировании конденсированных частиц. В последние годы сильно возрос интерес к процессу формирования углеродных частиц не только из-за постоянного внимания к вопросам сажеобразования, но и в еще большей степени в связи с интенсивными исследованиями по методам синтеза фуллеренов, нанотрубок и других специфических углеродных наноструктур. Несмотря на большое количество публикаций по практическому получению различных наноструктур углерода, механизмы конденсации и роста различных углеродных частиц до сих пор вызывают острые дискуссии. Для построения подобных механизмов необходимы прямые кинетические измерения в процессе формирования конденсированных частиц при пиролизе различных углеродосодержащих молекул. Важнейшими параметрами таких измерений являются эндотермика пиролиза исходных веществ и теплота конденсации углеродных частиц. Однако до настоящей работы такие измерения не проводились.

Кроме того, один из важнейших факторов, который нужно знать - это истинная температура, при которой происходит формирование наночастиц. Процесс пиролиза исходных молекул является эндотермическим, в результате чего падение температуры смеси по сравнению с начальной может достигать сотен градусов. Такие изменения температуры могут существенно сказаться на кинетике процесса и должны учитываться при интерпретации полученных данных. Поэтому проведение прямых температурных измерений в зоне реакции имеет высокую актуальность.

1.2 Цель работы.

Главной целью проведённой работы было исследование общего теплового эффекта при пиролизе углеродосодержащих соединений (С3О2, ССЦ, С2СЦ, СбНе) и последующем росте углеродных частиц.

Практической задачей данной работы было развитие двухканального эмиссионно-абсорбционного метода обращения спектральных линий в ИК спектре для время-разрешенных измерений профилей температуры и концентрации в реагирующих газовых смесях содержащих наночастицы.

1.3 Научная новизна работы.

• Впервые проведено экспериментальное измерение профилей температур при пиролизе хлоруглеродов (СС14, СгСЦ), углеводородов (С6Нб) и недокиси углерода С3О2 за

*" ударными волнами при температурах ниже 2000К.

• Определены общие тепловые эффекты пиролиза СС14) С2С14) С^Н^ и конденсации углеродного пара при температурах от 1500 до 2500К.

• Обнаружено, что в смеси 3%Сз02+5%С0г+Аг в температурном диапазоне 1400-2000К при давлениях 2.8-3.5 атм скорость образования частиц лимитирована кинетикой пиролиза С3О2. Найдено, что полный распад С3О2 за время проведения эксперимента происходит при Т>1740К.

• Показано, что при увеличении размеров частиц от ~ 400 до 10б атомов на частицу интегральное значение тепловыделения уменьшается с ~670кДж/моль до ~550кДж/моль.

• Предложена упрощенная модель, описывающая тепловой эффект пиролиза ССи, СгСЦ за ударными волнами и последующего образования конденсированных частиц, а также определены продукты реакции.

• Определены интегральные тепловые эффекты пиролиза СбНб и образования сажевых частиц.

• Показано, что максимальный выход наночастиц во всех углеродосодержащих смесях с разным содержанием углерода наблюдается при близких значениях фактических (измеренных) температур.

1.4 Практическое значение работы.

Развитый двухканальный эмиссионно-абсорбционный метод обращения спектральных линий в ИК области спектра позволяет с микросекундным временным разрешением определять температуру исследуемой смеси при различных физико-химических процессах за ударными волнами в диапазоне от 600 до 2000 К, недоступном для эмиссионных методов в видимой области спектра.

Полученные экспериментальные данные по тепловым эффектам при пиролизе углеродосодержащих соединений и последующей конденсации наночастиц дают новую подробную информацию о кинетике и термодинамике данных процессов, что позволяет развить кинетические модели формирования углеродных частиц при пиролизе различных веществ.

1.5 Апробация работы.

Результаты работы были представлены на международных конференциях: 30th International Symposium on Combustion (Chicago, USA, 2004), 25th International Symposium on Shock Waves (Bangalore, India, 2005), 2-й Международный Симпозиум по Неравновесным Процессам, Горению и Атмосферным Явлениям (Сочи, 2005), "International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonation and Non-Equilibrium Processes" (Minsk, 2005), XXI Международная конференция "Уравнения состояния вещества" (Эльбрус 2006), 31th International Symposium on Combustion (Heidelberg, Germany, 2006).

1.6 Публикации.

За время работы над диссертацией опубликовано 7 работ, в том числе 2 статьи в реферируемых научных изданиях.

1.7 Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения и 4-х глав основного содержания, включая описание экспериментальной установки, результатов полученных в различных смесях, а также заключения и выводов.

Общий объем диссертации — iOê страниц, в том числе 4Z рисунков и таблицы. Список литературы содержит т?3 наименований.

2 Содержание диссертации.

2.1 Введение

В первой главе приведен обзор литературы по пиролизу углеродосодержащих соединений и образованию углеродных наночастиц за ударными волнами. Показана роль эндотермики пиролиза в дальнейшем росте углеродных частиц. Описано состояние дел в изучении оптических свойств образующихся частиц. Показана актуальность проведения температурных измерений при пиролизе углеродосодержащих соединений и формировании наночастиц.

Приведен обзор наиболее распространеных и развитых эмиссионно-абсорбционных методов измерения температуры в ИК, видимой и УФ спектральных областях. Описаны преимущества и недостатки данных методов и объяснено, почему для данной задачи выбран «метод обращения спектральных линий».

2.2 Вторая глава

Во второй главе дано описание экспериментальной установки, метода обращения спектральных линий, приведены калибровочные эксперименты.

Эксперименты проводились за отраженными ударными волнами в ударной трубе из нержавеющей стали внутренним диаметром 80 мм'(рис.1). Газовые смеси составлялись барометрически в смесительной камере из нержавеющей стали. Температура непосредственно за фронтом отраженной ударной волны Т5 рассчитывалась по скорости ударной волны в одномерном приближении без учёта химических реакций. Для измерения скорости ударной волны использовались датчики давления. Кроме того, в исследуемом сечении регистрировался лазер-шлирен сигнал на длине волны 633 нм.

Датчики давления

АЛА

ИК приемник

Рис.1 Схема экспериментальной установки и абсорбционно-эмиссионных измерений.

Для измерения температур использовался «метод обращения спектральных линий». Основное преимущество данного метода состоит в том, что измерения температуры не зависят от формы спектральных линий и аппаратной функции. В ходе одного эксперимента регистрируется как собственное излучение исследуемой среды (эмиссионный сигнал), так и излучение источника сравнения, пройденное сквозь исследуемую среду (эмиссионно-абсорбционный сигнал), на длине волны 2.7 мкм, соответветствующей колебательной полосе (1,0,1) молекулы СОг. Исходя из того, что интенсивность сигнала прошедшего через слой газа определяется законом Ламберта-Бэра, а отношение между излучательной и поглощательной спектральной способностью теплового излучателя определяется законом Кирхгофа, была получена формула для определения температуры:

(2.1),

где /0 интенсивность излучения источника сравнения с яркостной температурой Т0, I, интенсивность излучения исследуемой среды, 1а интенсивность эмиссионно-абсорбционного сигнала.

Для проведения эмиссионно-абсорбционных измерений в ИК спектре использовались: высокотемпературный источник ИК излучения «черное тело», ИК фотодетекторы, система линз,

к

1п

1+ е

Ну_ \ «"о

¡АО-О

I /.(0 )

светофильтры с длиной волны 2.7±0.4 мкм (рис.1). Во время эксперимента на диафрагме закрывалось одно из отверстий, в результате чего внутри ударной трубы получалось два идентичных измерительных объема, один из которых был эмиссионный, а другой эмиссионно-абсорбционный. Зная интенсивности данных сигналов и используя формулу (2.1) определялась фактическая температура смеси.

Пробные эксперименты, проведенные с тестовой смесью 5%СОг+Аг в диапазоне температур 1300-2500К, показали хорошее соответствие между измеренной и расчетной температурой (рис. 2). Погрешность измерения температуры составляла ± ЗОК при Г5 »7*0±150ЛГ.

2600

2400-

2200-

2000-

1800-

1600

—1-г——--1---1-■-1-1-1 --1

800 850 ' 900 950 1000 1050 1100

и, м/с

Рис. 2 Зависимость экспериментально полученных и расчетных температур в тестовой смеси 5%СС>2+Аг от скорости падающей ударной волны.

Экспериментально показано, что методика эмиссионно-абсорбционных измерений применима как для молекул СОг, так и для образующихся в эксперименте углеродных частиц.

2.3 Третья глава

Глава посвящена исследованию тепловых процессов при пиролизе С3О2 и формировании углеродных частиц. Эксперименты проводились в смеси 3%Сз0г+5%С02+Аг при температурах Т5 =1400-2200К и давлениях Р5 =2.8-3.5 атм за отраженными ударными волнами.

«

э

т э

со з

&

ж О

А Т= 2020К

Б Т,=1520К

В Т5=1743К

•1 01234567 1/100 мкс

-1 01234867

И 100 мкс

-1 01234587

1/100 мкс

-1 01234567 а 100 мкс

Рис.3 Примеры записанных в эксперименте сигналов экстинкции и эмиссии, вычисленные временные профили температур, полученные в смесях 5%СС>2+Аг (А) и 3%Сз02+5%С0з+Аг (Б-Г).

В ходе экспериментов измерялись эмиссионный и абсорбционно-эмиссионный сигналы на длине волны Х=2.7 мкм, а также лазерно-абсорбционный сигнал на бЗЗнм. На рисунке 3 (Б-Г), приведены как полученные сигналы, так и вычисленные профили температур и сигналы экстинкции на 2.7мкм для трех экспериментов в смеси 3%Сз02+5%С0г+Аг. Слева, для сравнения, показаны те же сигналы в экспериментах со смесью 5%СОг+Аг (рис.3 А). Из рисунка видно, что при низкой температуре 7^=1520К (рис. 3 Б) оба сигнала экстинкции начинают расти после времени индукции около 300 мкс, отражая образование частиц. Полученная температура близка к расчетной Т5 и остается постоянной на протяжении 700 мкс. В этом случае, тепловые эффекты распада молекул С3О2 и образования углеродных частиц компенсируют друг друга, в результате чего температура газовой смеси практически не меняется. При расчетной температуре Г5=1743К (рис.3 В) сигналы экстинкции выглядят похожим образом, но измеренная температура показывает значение близкое расчётному Т5 только первые 100 мкс за

отраженной ударной волной. В момент времени 1=150 мкс начинается резкий подъем температуры, который достигает 150К, при этом экстинкция в видимом и ИК диапазоне значительно увеличиваются. При 7^=1985К сигналы экстинкции показывают быстрый рост частиц. При этом, измеренная температура сразу же имеет значение на 300К выше, чем расчетная.

На основе поведения сигналов экстинкции на двух длинах волн и температуры в ходе проведенной работы были получены данные о времени индукции образования частиц (рис. 4А) и эффективные константы скорости роста оптической плотности и температуры (рис.4Б).

Рис. 4 Аррениусовский график обратного времени индукции т^ (А) и эффективные константы скорости роста оптической плотности и температуры. 1 - данные из [1]; 2-константа скорости распада С3О2, определенная в работе [2]; 3 — обратное время образования частиц тшь найденное в [3].

Анализ полученных результатов показал, что при давлениях 2.8-3.5 атм скорость образования частиц лимитирована кинетикой пиролиза С3О2. Данное утверждение подтверждается совпадением обратного полного времени образования частиц, определяемого суммой времени индукции и обратной скоростью образования частиц т ш = ты + 1 / к/ (линия 3), с константой скорости распада С3О2, измеренной в [2] (линия 2).

Было найдено, что в максимуме оптической плотности 7^«1650К выход частиц составлял У=30%, т.е. молекулы С3О2 не успевали полностью распадаться за время эксперимента. Используя результаты экспериментов (излом температурной зависимости констант скорости роста £> и Т рис. 4Б) и численное моделирование кинетики распада С3О2 по

механизму пиролиза С3О2 и роста углеродных частиц, предложенному в [2], было обнаружено, что полный распад С3О2 происходит за время измерения только при 7М740К.

Используя результаты, полученные в ходе данной работы и результаты из работ [3-5] была произведена оценка тепловыделения в ходе процессов пиролиза С3О2 и роста углеродных частиц при температурах выше 1740К, когда за время эксперимента С3О2 полностью распадается.

150^ А 700-, Б * В •

л

5

I

а

100-

50-

1600

1800

2000 т5,к

2200

700-

•00

Л

§ 600

5

400

300

*г ф ■ г-

200

100

0-

1600

1*00

ТОО

воо

§ воо х

Д. 400 л 30» 200 100 0'

ак

J

2000 2200

Т6,к

10* 10' 10* 101 10* 10* 10' П

Рис. 5 А) Интегральное тепловыделение в ходе пиролиза С1О2 и роста углеродных частиц; Б) Тепловыделение при образовании углеродных частиц; В) Среднее значение теплового эффекта конденсации одного атома к частице в зависимости от конечного числа атомов в частицах.

Интегральный тепловой эффект пиролиза и образования частиц при постоянном давлении за время проведения эксперимента (t<lms) определялся в следующем виде: ОшЧ срД+5/2И+(7/2+^а>ХС^+(7/2+^сч)[Са] }Г„р

(1)

где с„ - теплоемкость частиц, N- число частиц, С^ ^и колебательная

'vibjCOl

теплоемкость СО и СОг. Для смеси 3%Сз02+5%С0г+Аг при полном распаде недокиси углерода разница в суммарной теплоемкости смеси в двух предельных случаях - когда весь углерод находился в атомарном состоянии (ТЧгОООК, е>=20.839) или в виде графита, составляла 0.5%. Поэтому, для данной оценю! считалось, что углерод находится в виде графита. На рис. 5А представлено интегральное тепловыделение в ходе пиролиза С3О2 и роста углеродных частиц. Из графика видно значительное увеличение тепловыделения от ~25 кДж/моль при Г=1750К до -140 кДж/моль при Г=2200К.

В ходе работы была сделана оценка тепловыделения в процессе образования частиц. Используя термодинамические данные МЗТ и программу СНЕМКШ-Н было найдено падение

• г .ч ,

температуры ТЛаятр вследствие пиролиза С3О2 в смеси 3%Сз0г+5%С02+Аг для всех проведенных экспериментов. Температурная зависимость нагрева смеси, обусловленная образованием частиц, Ь.Тр{ - - Таесотр была трансформирована в зависимость интегрального

тепловыделения от температуры Г, (рис.5Б). Используя знания о температурных зависимостях конечных размеров частиц, а также их численной плотности [3-5], была получена зависимость тепловыделения при формировании частиц от их размера. На рисунке 5В представлена зависимость среднего значения теплового эффекта конденсации одного атома к частице от

конечного размера частиц. Из рисунка видно, что тепловыделение с ростом размера частиц значительно уменьшается. В наблюдаемом диапазоне размеров частиц от ~ 400 до 106 атомов на частицу конечное значение тепловыделения уменьшается с Ч>70 кДж/моль до ~550 кДж/моль.

2.4 Четвёртая глава

Глава посвящена исследованию тепловых процессов при пиролизе хлоруглеродов (ССЦ и СгСЦ) и формировании углеродных частиц.

' В ходе проведенных экспериментов была получена информация о суммарных температурных эффектах пиролиза ССЦ и СгСЦ (в смесях [1.5% и 3%]ССЦ+5%С02+Ат и [0.5%,1% и 3%]С2СЦ+5С02+Аг) и процесса выделения тепла вследствие роста углеродных частиц при температурах 1450-К3050К и давлениях 3.0-3.5 атм. На рис. б. представлены характерные для ССЦ и СгСЦ профили температур и сигналы экстинкции, измеренные в смеси '1.5%ССЦ+5%С02+Аг. Видно значительное падение температуры (более 300К) сразу же за отраженной ударной волной вследствие процесса пиролиза. Поскольку сигналы экстинкции, характеризующие образование частиц, растут довольно медленно, то на профилях температур незаметно повышение температуры, обусловленное ростом частиц.

мс

Рис. 6 Профили температур и экстиикции, полученные в смеси 1.5%СС14+5%СО^ +Аг.

На рис. 7 представлена зависимость оптической плотности смеси £>, отнесенная" к концентрации [С], от температуры за отраженной ударной волной (расчетной и измеренной) в смесях содержащих (1.5, 3)%ССЦ и (0.5, 1, З^СгСЦ. При расчете значений конечной оптической плотности использовались значения сигналов экстинкции, достигаемые ими при выходе на плато. На верхних графиках Хорошо заметен «колоколообразный» характер зависимости оптической плотности от расчетной, температуры , а также то, что в смеси с большим содержанием ССЦ, СгСЦ,,, «колокол» , оказывается сдвинут в область высоких температур. Наблюдаемые результаты хорошо согласуются с данными, полученными ранее в [6,7]. На нижних графиках приведена зависимость отношения оптической плотности И к концентрации углерода [С] от измеренной в эксперименте температуры Гюр. Как видно из

графиков, в обоих случаях колокола оптической плотности сжимаются и смещаются в сторону низких температур.

кП

Рис.7 Зависимость конечной оптической плотности, нормированной на [С], от расчетной (сверху) и измеренной (снизу) температур на длине воины бЗЗнм в смесях (1.5,3)%СС1<+5%СОг+Аг(А) и (0.5,1,3)%СС14+5%С02+Аг(Б).

Сопоставляя измеренные оптические плотности, было найдено, что фактическая температура, соответствующая максимальному выходу углеродных частиц одинакова й смесях, содержащих различные концентрации ССи в смеси. То же самое характерно "» для СгСЦ. Другими словами, если учесть эндотермику пиролиза хлоруглеродов, то все максимумы колоколов, соответствующие разным начальным концентрациям хлоруглеродов в смеси, сдвинутся к одному значению (см. рис.7)! Таким образом, непосредственные измерения температуры подтверждают высказанные ранее в [8] предположения о том, что сдвиг колокола в область высоких температур обусловлен лишь тепловым эффектом пиролиза исходного углеродосодержащего соединения, а фактическая Температура максимального выхода частиц не зависит от концентрации углерода в смеси.

На рис.8 отображена зависимость значений расчетных температур, соответствующих максимальному выходу частиц, от содержания ССЦ (квадраты) и СгСЦ (треугольники)

3000-

2800-

2600-

* 2400-

ь- 2200-

2000-

1800 -

1600

■ ▲

(1Т

1850 11770

1600.................*...........1......... 1600 (С3Ог)

-Г" 2

-т-3

-г-

4

—Г" б

-Т-8

9 10 11

[С]/[Аг]

Рис. 8 Температура, соответствующая максимуму оптической плотности в зависимости от количества углеродосодержащих соединений в смеси.

в смеси. Круги соответствуют измеренной (фактической) температуре максимумов колоколов оптической плотности. Из графика видно, что реальная температура максимумов оптической плотности в смесях содержащих 1.5%ССЦ и 3%СС14 с хорошей степенью точности совпадает с температурой, соответствующей максимуму колокола в случае минимально возможной концентрации ССЦ, и имеет значение «1850К. Следует также отметить, что данное значение температуры соответствует температуре максимума оптической плотности в пламенах. Аналогичная ситуация наблюдается и в смеси с С2О4. В этом случае измеренный максимум колоколов оптической плотности составляет 1770К.

Было сделано предположение, что разница между фактическими температурами с/Г максимумов колоколов оптической плотности С3О2 (см. главу 3) и хлоруглеродов обусловлена именно тепловым эффектом образования соединений типа СпС1т. Воспользовавшись коэффициентом экстинкции углеродных частиц, полученным в работе [9], и найдя выход частиц, для максимумов колоколов было найдено количество образовавшегося соединения СпС1т. Сопоставляя эти данные, было получено, что йТ с хорошей степенью точности

соответствует тепловым эффектам образования соединений С^С/.? и СцС1б (732 и 824 КДж/моль[С]).

Рассмотрев следующие интегральные реакции: ССи а&2 +{ЗС1 + углеродные частицы + С„С1т, СгСЬ •* а&2 +РС1 + углеродные частицы + С„С1т,

зная тепловой эффект реакции образования углеродных частиц (см. 3 главу) и измеренный экспериментально тепловой эффект образования соединений С„С1т, была найдена степень диссоциации хлора (табл. 1). Полученные результаты хорошо согласуются с предсказываемым теорией соотношением количеств недиссоциированного хлора в соответствующих смесях в условиях высокой степени диссоциации и сильной разбавленности смеси аргоном.

Смесь 1.5%СС14 3%ССЦ 0.5%С2С14 1%С2СЦ 3%С2С14

Степень диссоциации С12 90-100% 70-90% «100% 70-80% 20-30%

Табл. 1 Степень диссоциации СЬ в зависимости от состава смеси.

2.5 Пятая глава

Глава посвящена исследованию тепловых процессов при пиролизе СбНб и формировании углеродных частиц. Эксперименты проводились в смесях [0.25%, 0.5%, 1%, 2%]С6Н6+ +5%СОг+Аг при температурах 7>=1600-2500К и давлениях />5=2.8-3.5 атм за отраженными ударными волнами. В ходе проведенных экспериментов были получены временные профили температур и сигналы экстинкции (рис.9). На рисунке приведены характерные профили температур, полученные в смеси 2%СвНв+5%С02+Ар. При низких температурах за отраженной ударной волной (7><2300К) падение температуры смеси вследствие пиролиза бензола доминирует над тепловыделением при образовании частиц, поэтому за время наблюдения виден плавный спад температуры. При температуре 7> около 2300К процессы пиролиза и образования частиц уравновешивают друг друга. При более высоких температурах за ОУВ заметен резкий рост температуры смеси, по времени соответствующий выходу сигнала экстинкции на плато.

2100 п

2000-

- 1900Г*

1800-

1700

0 50 100 150 200 250 300 350

1.0П

§ од

0 50 100 150 200 250 300 350

МКС

Рис. 9 Примеры профилей температур и экстинкции, полученных в смеси 2%СбН&+5%С02+Аг.

В ходе проведенных экспериментов были определены общие температурные эффекты пиролиза СбНб и образования сажевых частиц. На рис.ЮА представлена интегральная зависимость изменения (падения) температуры ¿Т = Т5 - вследствие пиролиза СбНб и

образования сажевых частиц, измеренная в момент выхода сигнала экстинкции на плато. Видно значительное различие расчетной и фактической температур за отраженной ударной волной, обусловленное потреблением энергии при распаде СбНб- На рис.1 ОБ представлен тепловой эффект при пиролизе СбНб и образовании сажевых частиц в смесях [0.25%, 0.5%, 1%, 2%] СбНб+5%СОг+Аг. Из графика видно, что с уменьшением концентрации СбНб в смеси угол наклона зависимости с1(2 от 7} увеличивается. При значительных концентрациях СбНб в смеси роль экзотермических реакций образования углеводородов из фрагментов СбНб достаточно велика, что приводит к повышению температуры смеси. При возрастании температуры процесс распада углеводородов превалирует над их образованием, в результате чего падение температуры смеси увеличивается. В диссертации показано, что зависимость теплового эффекта с1() от реальной температуры Техр может быть представлена единой зависимостью.

700600 ^ 500

О.

, 5

Ь- 400 300 200 100 0

'¡Г

• 1% С.Н,+5* СО,*Ал ф О.ач С#Н,*5% СО,*Аг

★ 0.25% С,Н,*5% СО,+Аг

_ В

и*** ★

Б зоо •,

250-

О ^200

■1 150-

с?100"

500

4' %

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

т5,к

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

т5,к

Рис.10. Зависимость падения температуры смеси (А) и поглощения тепла (Б) от расчетной температуры Тз в результате пиролиза СбНв-

На основе измеренных температур и экстинкций в смесях [0.25%,0.5%, 1 %,2%]Сб! 1б + 5%СОг +Аг было обнаружено сжатие и сдвиг колоколов оптической плотности (выхода частиц) в сторону низких температур (рис.11), подобное наблюдаемому в хлоруглеродах (см. рис.7). Из правого графика видно, что максимальные значения выхода частиц во всех смесях соответствуют температуре 1770±20К.

■ 2% С,Н,+5% СО+Аг

• 1% С,Н,+5% С04+Аг

♦ 0.5% С,Н,+5% СО^АГ

★ 0.25% С,Н+5% СО^Аг

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 Т.^, К

Рис.11 Зависимость выхода частиц от расчетной (А) и измеренной (Б) температур на длине волны бЗЗнм в смесях [0.25%, 0.5%, 1%, 2%] СбН6+5%С02+Аг.

Таким образом, установлено, что во всех исследованных смесях максимальный выход частиц наблюдается при близких фактических (измеренных) температурах, не завися от типа исходных углеродосодержащих молекул и концентрации углерода в смеси.

3 Основные результаты и выводы

• Развита методика измерений температур газовых и газо-кластерных смесей за ударными волнами методом эмиссионно-абсорбционной спектроскопии в ИК спектре. Показана применимость данной методики для проведения время-разрешенных температурных измерений в ударно-нагретых газовых и газо-кластерных потоках при температурах 6002500 К.

• Измерены временные профили температур и оптических плотностей в смсси 3%Сз02+5%С02+Аг при температурах Гз=1400-2200К и давлениях Лг=2.8-3.5 атм. Из полученных данных о кинетике образования частиц следует, что скорость образования частиц при давлениях 2.8-3.5 атм в смеси 3%Сз02+5%С02+Аг лимитирована кинетикой пиролиза С3О2.

• Найдено среднее значение теплового эффекта конденсации одного атома к частице. В наблюдаемом диапазоне размеров частиц от - 400 до 10б атомов на частицу конечное значение тепловыделения уменьшается с ~670кДж/моль до ~550 кДж/моль.

• Измерены временные профили температур и оптических плотностей в процессе пиролиза СС14, С2СЦ за отраженными ударными волнами в диапазоне температур 1500 - 3000 К и давлений 2.8-3.5 атм. По результатам проведенных измерений:

— продемонстрировано значительное (несколько сотен К) различие расчетной и фактической температур за ударной волной, обусловленное потреблением энергии при распаде ССЦ, С2СЦ;

— определен интегральный тепловой эффект пиролиза ССЦ, С2СЦ;

— показано, что фактическая температура, соответствующая максимальному выходу углеродных частиц, одинакова в смесях, содержащих различные концентрации хлоруглеродов;

— предложена упрощенная модель, описывающая тепловой эффект пиролиза ССЦ, С2СЦ за ударными волнами и последующего образования конденсированных частиц, а также определены продукты реакции.

• Измерены временные профили температур и оптических плотностей в процессе пиролиза СбНб и образовании сажевых частиц. Показано значительное различие расчетной и фактической температур за отраженной ударной волной. Определены интегральные тепловые эффекты пиролиза СбНб и образования сажевых частиц. Показано, что фактическая температура, соответствующая максимальному выходу углеродных частиц, одинакова в смесях, содержащих различные концентрации С6Нб-

• Установлено, что во всех исследованных смесях максимальный выход частиц наблюдается при близких фактических (измеренных) температурах 1600-1850К, при различных концентрациях углерода в смеси.

Список литературы

1. K.J. Dörge, D. Tanke, H.Gg. Wagner, Z. Phys. Chem. 212 (1999) 219-229.

2. J. Sojka, J. Warnatz, P.A. Vlasov, I.S. Zaslonko. Combust. Sei. and Tech. 158 (2000) 439-460.

3. A. Emelianov, A. Eremin, H. Jander, H.Gg. Wagner, Z. Phys. Chem. 217 (2003) 893-910.

4. A. Emelianov, A. Eremin, H. Jander, A. Makeich, P. Roth, R. Starke, H.Gg. Wagner, Proc. Combust. Inst. 30 (2004) 1433-1440.

5. A. Eremin, E. Gurentsov, V. Shumova, V. Ziborov, R. Starke, P. Roth, Combust. Flame 135 (2003) 77-85.

6. A.Yu Starikovsky, Th. Thienel, H. Gg. Wagner, I.S. Zaslonko, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1998 V102 №12 P1815

7. M. Frenklah, J.P. Hsu, D.L. Miller, R.A. Matula, Combust. Flame 64, (1986) 141-145

8. Х.Г. Вагнер, A.B. Емельянов, A.B. Еремин, X. Яндер. Химическая Физика, 2004, том 23, №9, с.62-71.

9. B.S. Haynes, H.Gg. Wagner, Proc. Energy. Combust. Sei. 1981 V 7 P229.

4 Публикации

Результаты диссертационной работы представлены в следующих основных публикациях:

1. H.Jander, H.Gg.Wagner, R. Starke, P. Roth, A.V. Emelianov, A.V. Eremin, E. V. Gurentsov, A.A. Makeich. Time and temperature dependence of carbon and metal particle growth in shock wave pyrolysis processes. // Proceedings of the Combustion Institute v.30 2005, V. 30, P. 1433-1440.

2. A.V. Drakon, A.V. Eremin, A.A. Makeich. Time-resolved temperature measurements during pyrolysis and nanoparticle growth processes behind shock waves. // Proceedings of the ISSW-25 (2005), paper 1033.

3. A.V. Drakon, A.V. Eremin, A.A.Makeich. Experimental measurements of heat consumption and release during pyrolysis and particle formation process behind shock waves. // Plasma, Aerosols and Atmospheric Phenomena / [Edited by G.D.Roy, S.M.Frolov, A.M.Starik]. Moscow: TORUS PRESS Ltd., Vol.2.2005. P. 173-182.

4. A.V. Drakon, A.V. Eremin, A.A.Makeich.. Time-resolved temperature measurements during various nonequilibrium processes behind shock waves // In: Proc. of Soloukhin memorial "Physics of shock waves, Combustion, Detonation, and Non-Equilibrium Processes" Edited by N. Fomin, O. Penyazkov, S. Zdanok, Minsk, Belarus, November 12-17,2005. P. 83-84

5. Х.Г. Вагнер, A.B. Емельянов, A.B. Еремин, A.A. Макеич, K.B. Шульц. Экспериментальное измерение теплоты образования углеродных наночастиц за ударными волнами. XXI Международная конференция "Уравнения состояния вещества", Эльбрус, Кабардино-Балкарская республика, Россия, 2006, С. 85.

6. А.В. Еремин, А.А. Макеич, Р. Штарке, К. Шульц. Экспериментальное исследование тепловых процессов при пиролизе хлоруглеродов за ударными волнами. // Сб. статей "Физика экстремальных состояний вещества-2006", Ред. В.Е.Фортов и др., тип. МПХФ РАН (Черноголовка), 2006, С. 140-143.

7. A.V. Emelianov, A.V. Eremin, АЛ. Makeich, Н. Jander, H.Gg.Wagner, R. Starke, C. Schulz. Heat release of carbon particle formation from hydrogen-free precursors behind shock waves. // Book of abstracts "31st International Symposium on Combustion" (August, 2006), P. 115.

Макеич Александр Анатольевич

«Экспериментальное определение тепловых эффектов при распаде углеродо-содержащих молекул и формировании углеродных наночастиц

ударной волной »

Формат 60x84 1/6. Усл.печл. 09 Тираж 70 экз. Заказ № 463

Московский физико-технический институт (государственный университет) 141700, Московская область, г. Долгопрудный Институтский пер.9

Оглавление

1 Введение

1.1 Актуальность темы исследований

1.2 Обзор литературы по образованию углеродных нано-частиц при пиролизе углеродосодержащих соединений

1.2.1 Описание моделей образования углеродных наночастиц из углеводородов

1.2.2 Температурная зависимость оптической плотности

1.2.3 Сдвиг температуры первого колокола

1.2.4 Термодинамика процесса пиролиза

1.2.5 Особенности роста углеродных частиц в С3О

1.3 Обзор литературы по оптическим методам измерения температуры

1.3.1 Описание методов по определению температуры газовых смесей

1.3.2 Описание методов по определению температуры газо-кластерных смесей

1.3.3 Выбор метода измерения температуры для условий данного исследования

2 Экспериментальное оборудование и методика измерений

2.1 Ударная труба

2.2 Теория метода обращения спектральных линий

2.3 Описание методики обращения спектральных линий

2.4 Тестовые эксперименты в смеси 5%С02+Аг

2.5 Тестовые эксперименты в смеси СС14+Аг

2.6 Тестовые эксперименты в смеси с Ю%СО

3 Исследование тепловых процессов при пиролизе

С302 и формировании углеродных наночастиц

3.1 Первичные экспериментальные данные

3.2 Температурный эффект пиролиза С3О2 и образования углеродных наночастиц

3.3 Кинетические данные

3.4 Численное моделирование

3.5 Определение общего тепловыделения

3.6 Определение тепловыделения при росте частиц

3.7 Выводы

4 Определение тепловых эффектов при пиролизе хлоруглеродов (СС14 и С2СЛ4) и образовании углеродных наночастиц

4.1 Тепловые эффекты пиролиза СС

4.1.1 Первичные экспериментальные данные

4.1.2 Температурный эффект пиролиза ССЦ и образования углеродных наночастиц

4.1.3 Температурная зависимость оптической плотности

4.2 Тепловые эффекты пиролиза С2С

4.2.1 Первичные экспериментальные данные

4.2.2 Температурный эффект пиролиза С2С14 и образования углеродных наночастиц

4.2.3 Температурная зависимость оптической плотности

4.3 Оценка химического состава продуктов реакций

4.4 Выводы

5 Исследование тепловых процессов при пиролизе С6Н6 и формировании углеродных наночастиц

5.1 Первичные экспериментальные данные

5.2 Температурный эффект пиролиза СбНб и образования углеродных наночастиц

5.3 Определение общего теплового эффекта в процессе пиролиза С6Нб и формировании углеродных наночастиц

5.4 Температурная зависимость оптической плотности

5.5 Обобщение температурной зависимости выхода частиц

1.1 Актуальность темы исследований.

Формирование углеродных частиц в высокотемпературных газовых реакциях является сложным физико-химическим процессом. Растущие частицы имеют различный размер и структуру, а кинетика их формирования достаточно сложна. Исследования этих явлений проведены в огромном количестве работ. Большая часть из них посвящена образованию сажевых частиц в пламенах и при пиролизе углеводородов. Для интерпретации особенностей происходящих процессов предложены различные гипотезы [1-3], которые постоянно обсуждаются и развиваются.

В связи с бурным развитием нанотехнологий особый интерес вызывает возможность получения углеродных наночастиц с заданными свойствами (фуллерены, нанотрубки, карбины и ультра-дисперсные алмазы) при высокотемпературных газовых реакциях. Все эти процессы до сих пор еще не достаточно изучены. Для того, чтобы получить более общее представление об этом многообразном явлении необходимо проводить дальнейшие экспериментальные исследования процессов образования кластеров углерода, наиболее полно исследовать механизмы роста кластеров в зависимости от источника исходных молекул и окружающих условий. Процесс пиролиза исходных молекул является эндотермическим, в результате чего падение температуры смеси по сравнению с начальной может достигать сотен градусов. Такие изменения температуры могут существенно сказаться на кинетике процесса и должны учитываться при интерпретации полученных данных. Поэтому, один из важнейших факторов, который нужно знать - это истинная температура, при которой происходит формирование наночастиц.

Особое место среди этих исследований занимают эксперименты в ударных волнах. Температура, давление и состав смеси за ударной волной в ударной трубе легко варьируются в широких пределах и надежно контролируются, поэтому результаты таких экспериментов служат хорошей основой для создания и тестирования различных кинетических моделей.

Таким образом, основной целью приведенной работы явилось проведение прямых температурных измерений при пиролизе углеродосодержащих соединений. (С3О2, СО4, С2О4, С6Н6) и последующем росте углеродных частиц.

4.4 Выводы

Измерены временные профили температур и оптических плотностей в процессе пиролиза СО4, С2О4 за отраженными ударными волнами в диапазоне температур 1500 - 3000 К и давлений 2.8-3.5 атм. По результатам проведенных измерений:

• продемонстрировано значительное (несколько сотен К) различие расчетной и фактической температур за ударной волной, обусловленное потреблением энергии при распаде ССи, СгСЦ

• определен интегральный температурный эффект пиролиза СС14, С2С14,

• показано, что фактическая температура, соответствующая максимальному выходу углеродных частиц, в смесях, содержащих ССи и С2С14 не зависит от их концентрации.

• предложена упрощенная модель, описывающая тепловой эффект пиролиза ССи, С2Си за ударными волнами и последующего образования конденсированных частиц, а также определены продукты реакции.

Глава 5

Исследование тепловых процессов при пиролизе С6Н6 и формировании углеродных наночастиц.

5.1 Первичные экспериментальные данные.

Глава посвящена исследованию тепловых процессов при пиролизе СбНб и последующем формировании углеродных частиц. Эксперименты проводились в смесях [0.25%, 0.5%, 1%, 2%]С6Н6+5%>С02+Аг при температурах Т5=1600 - 2500 К и давлениях Р5= 2.8 - 3.5 атм за отраженными ударными волнами. В ходе проведенных экспериментов были получены временные профили температур и сигналы экстинкции на длине волны 633 нм. На рис. 5.1 приведены характерные профили температур и сигналы экстинкции на длине волны 633 нм, полученные в смеси 2%СвНб при давлениях Р5=2.8 - 3.5 атм.

В момент времени I = 0 мкс в исследуемое сечение приходит отраженная ударная волна и виден соответствующий резкий скачок температуры. Следует отметить, что нам не удавалось зарегистрировать расчетную (замороженную) температуру за отраженной ударной волной, т.к. первые 10-15 мкс этому препятствовал шлирен эффект. На графике экстинкции в момент времени í = 0 мкс также виден пик шлирен сигнала, соответствующий приходу отраженной ударной волны. Из приведенных графиков видно, как ведут себя профили температур с ростом Т5. При низких температурах Т5=1843 К и Т5=2144К (фиолетовый и синий сигналы) процесс пиролиза СбНб довольно сильно растянут по времени и за время эксперимента наблюдается

-2735К

-261ВК

-2492К

-2315К

-2144К

-1В43К

-2735К

-2618К

2492К

-2315К

-2144К

-1843К

Рис. 5.1. Профили температур и экстиикции, полученные в смеси 2%С6Н6+5%С02+Аг в диапазоне температур Т5=1840 - 2740 К и давлений Р5=2.8- 3.5атм.

2200

2100

2000 1900

1800

1700 плавный спад температуры. В этом случае тепловой эффект пиролиза С6Н6 превалирует над тепловыделением при образовании сажевых частиц. При температуре Т5 я 2315 К (зеленый сигнал) после резкого спада температуры за фронтом ударной волны оба процесса компенсируют друг друга, в результате чего температура практически не меняется за время эксперимента. При этом реальная (измеренная) температура смеси составляет » 1850К. При более высоких температурах за отраженной ударной волной видно, что температура смеси растет вместе с ростом сигнала экстипкции на 633 нм и в момент выхода экстиикции на максимум температура также имеет максимальное значение. Очевидно, что данный рост температуры обусловлен тепловыделением при образовании сажевых частиц. Отметим, что в смесях с меньшим содержанием СвН6 данные эффекты также наблюдаются, но являются менее выраженными.

5.2 Температурный эффект пиролиза С6Н6 и образования углеродных наночастиц.

В ходе проведенных экспериментов были определены общие температурные эффекты пиролиза С ¿Не и образования сажевых частиц. На рис. 5.2 представлена суммарная зависимость изменения (падения) температуры ДТ = Т5-Техр вследствие пиролиза С(Дб и образования сажевых частиц от расчетной температуры Т5 за отраженной ударной волной. Температура 7мр бралась в тот момент, когда сигнал экстинкции выходил на плато и температура становилась стационарной. На рисунке видно значительное (несколько сотен К) различие расчетной и фактической температур за отраженной ударной волной, обусловленное потреблением энергии при распаде СбН6. Кроме того хорошо видна нелинейная зависимость падения температуры АТ от концентрации СвНб в смеси. Так при увеличении [СбН6] в четыре раза падение температуры увеличивается всего в два раза (при Т5=2000 К). Данный эффект можно объяснить большим вкладом экзотермических реакций образования углеводородов из фрагментов бензола при пиролизе С($Нб в случае больших концентраций С^Яб в смеси.

II о.

X <и

II 5

700600; 5004003002001000 ю 2% С Н +5% СО,+ Аг

6 Б 2

• 1% СН+5% СО +Аг

6 6 2 0.5% СеНб+5% СОг+Аг

0.25% СД+5% СОг+Аг П

14

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 т5,к

Рис. 5.2. Зависимость падения температуры в процессах пиролиза и образования сажевых частиц от расчетной температуры Тч за

ОУВ.

5.3 Определение общего теплового эффекта в процессе пиролиза С6Н6 и формирования углеродных наночастиц.

Для определения общего теплового эффекта процесса пиролиза СбНб и формирования углеродных частиц была использована довольно грубая оценка, в рамках которой данные процессы описаны следующей интегральной реакцией:

СЬНЬ У [частицы) + рНг + аСЛНт (5.1)

Следует подчеркнуть, что разнообразие возможных реакций чрезвычайно велико, и нижеизложенные оценки теплопотребления являются лишь одним из множества возможных способов описания кинетических процессов за ОУВ и не претендуют на полную однозначность.

Интегральный тепловой эффект пиролиза и образования частиц ()ш при постоянном давлении за время проведения эксперимента (К1 мс) определялся в следующем виде:

0ш»{ ср1М+5/2\Аг\+р/2+сад)[С„Яи] +(7/2+Скад)[Я2] + (7/2+С^)Щ] }Гсхр--К/адГЗД] +5/2И+ (7/2+С,ЬЩ)[Щ] % (5.2) где ср1 - теплоемкость частиц, М- число частиц, С„йЛги с1,4 Шг колебательная теплоемкость Я2 и СО?. В данной оценке в качестве теплоемкости образующихся частиц использовалась теплоемкость графита. Теплоемкости Н2, СО2, Аг, СбН6, графита брались из термодинамических таблиц [3.6] при исследуемой температуре. Выход частиц /определялся из уравнения (1.1) в максимуме колокола. Вся неопределенность в нахождении суммарной теплоемкости смеси В определялась выбором СпНт (см. ур.5.1). Так, разница в теплоемкости смеси в случае если СпНт=С2Н2 и СпНт=С^Н¡0 составляет 10%, при содержании в смеси 2%СбНб. Очевидно, что при уменьшении содержания СбНб в смеси, вклад образующихся углеводородов в суммарную теплоемкость смеси будет снижаться.

На рис. 5.3 представлены зависимости поглощения тепла в процессе пиролиза СбНб от расчетной температуры за отраженной ударной волной (А) и измеренной в эксперименте (Б). На рисунке 5.ЗА видно, что чем меньше концентрация бензола в смеси, тем выше лежат точки, т.е. тем больше поглощение тепла в результате пиролиза бензола. Это можно объяснить тем, что при одной и той же расчетной температуре за отраженной ударной волной может наблюдаться разная степень диссоциации бензола и продукты. В случае более высоких концентраций бензола в смеси выше вероятность экзотермических реакций образования различных углеводородов из фрагментов пиролиза бензола.

300-, 250

У. 200 О Е

150е юоо

500

• 1% СД+5% СО^Аг 4 0 5* СД+5* СОт+А(

300-,

250

О о 200

150 в о" 100

50 ■ Iя

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 Т5'К

1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950

Т ,К ехр'

Рис. 5.3 Зависимость поглощения тепла от расчетного (А) и измеренной Техр (Б) температур в процессе пиролиза Су/б в смесях [0.25; 0.5; 1; 2]%С6Н6+5%С02+Аг.

На рис. 5.3Б представлено поглощение тепла в процессе пиролиза СцН6 в зависимости от измеренной температуры. Зависимости поглощения тепла при разных начальных концентрациях бензола в смеси, не расходятся, как на рис.5.ЗА, а совпадают, так что их можно описать одной температурной зависимостью для всех смесей. Основываясь на наблюдаемой зависимости, можно предположить, что продукты реакции при одной и той же измеренной температуре в разных смесях одинаковы.

5.4 Температурная зависимость оптической плотности.

На рисунке 5.4 представлены зависимости конечной оптической плотности (найденной при выходе сигнала экстинкции на плато) от расчетной Т5 (верхний график) и измеренной Техр (нижний график) температур за ОУВ. На верхнем графике представлены классические колоколообразные зависимости оптической плотности от расчетной температуры Т5. На данном графике видно, как смещаются максимумы колоколов оптической плотности в сторону высоких температур при увеличении концентрации [С6Н6] в смеси. Также ярко выражено уширение колоколов оптической плотности с увеличением [СМб] в смеси. На нижнем графике видно, что колокола оптической плотности, построенные в зависимости от реальной (измеренной) температуры, существенно сужаются. Получается, что при увеличении температуры за отраженной ударной волной Т5 на сотни градусов реальная температура смеси Техр возрастает всего на несколько десятков градусов и не выходит из области температур, соответствующей максимальному образованию частиц, определенной в главах 3 и 4. Максимумы колоколов оптической плотности при разных концентрациях СМ б в смеси совпадают с хорошей степенью точности и соответствуют температуре Ттах^1770 ± 50К, г?, к

I с *р 1 К

Рис. 5.4. Зависимости конечной оптической плотности на длине волны бЗЗнм в смесях [0.25; 0.5; 1 ;2]%С6Н6+5%С02+Лг от расчетной Т5 и фактической (измеренной в эксперименте) Техр температур.

5.5 Обобщение температурной зависимости выхода частиц.

На рисунке 5.5 приведены обобщенные данные по температурам, соответствующим максимальному значению выхода частиц в зависимости от количества углеродосодержащих молекул в смеси. Сплошными квадратами обозначены расчетные температуры максимумов колоколов выхода частиц, полученные в смесях с разным содержанием СС14. Полыми квадратами обозначены экспериментально найденные температуры максимумов колоколов выхода частиц, в смесях с разным содержанием СО4, а красной сплошной линией их среднее значение. По аналогии, заполненные и полые треугольники - расчетные и экспериментальные температуры максимумов колоколов выхода частиц в смесях с С2С14. Заполненными и полыми кружками обозначены расчетные и экспериментальные температуры максимумов колоколов выхода частиц в смесях с СгДб

На рисунке видно влияние неизотермичности процессов пиролиза исходных углеродосодержащих молекул (прекурсоров), т.е. чем больше концентрация прекурсоров в смеси, тем при более высокой температуре за отраженной ударной волной наблюдается максимум выхода частиц. Для смесей содержащих СС14, С2С14, С^Н6 наблюдается подобная картина. В случае экспериментов в смесях с Сз02 измеренные и расчетные температуры максимумов колоколов выхода частиц совпадают (сплошная черная линия на графике). Данный факт объясняется тем, что процесс пиролиза Сз02 компенсируется экзотермическими реакциями роста частиц.

На основе полученных результатов данной работы можно сделать вывод, что максимум оптической плотности (выхода частиц) наблюдается при одной и той же реальной температуре Ттах при различных начальных концентрациях углеродосодержащих молекул в смеси. Следует отметить,

3100 п 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 H 2200 2100 H 2000 1900 -1800 -1700 -1600 -1500

C2CI4

A Ts

-Д-Т„р i z cci4 Ts -D-T, exp

6 6 • T5

-o-X eip

1600 (C302)

1—1—i—1—i—1—i—1—г 1

5 6 7 [С]/[Ar] 8

10 11 12

Рис. 5.5. Температуры, соответствующие максимуму выхода частиц в зависимости от содержания CCl4, C2CI4, С^Иб в смеси. что величины Ттах для различных смесей несколько отличаются (см. табл. 5.1), что можно связать с различной экзотермичностью вторичных реакций (см. п.4.3). Однако, в целом, эти значения довольно близки между собой (находятся в температурном диапазоне 1600-1850К) и близки к значениям Ттах, наблюдаемым в пламенах [5]. Данный вывод свидетельствует об общности механизма образования углеродных частиц во всех процессах пиролиза и горения.

С3О2 СС14 С2С14 с6н6

Ттах) К 1600 1850 1770 1770

Табл. 5.1. Температуры максимумов выхода частиц при пиролизе различных углеродосодержащих смесей.

Глава 6

Заключение.

На основе полученных результатов можно заключить, что максимум оптической плотности (выхода частиц) наблюдается при одной и той же реальной температуре Ттах при различных начальных концентрациях углеродосодержащих молекул в смеси. Следует отметить, что величины Ттах для различных смесей несколько отличаются, что можно связать с различной экзотермичностью вторичных реакций. Однако, в целом, эти значения довольно близки между собой (находятся в температурном диапазоне 1600-1850К) и близки к значениям Ттах, наблюдаемым в пламенах [5]. Данный вывод свидетельствует об общности механизма образования углеродных частиц во всех процессах пиролиза и горения.

1. Frenklach М., Clary D.W., Gardiner W.C., Stein S.E. // Proc. Comb. 1.st. 1984. V. 20. P. 887.

2. Krestinin A.V. // Proc. Comb. Inst. 1998. V.27 P.1557.

3. Tsuboi Т., Ishii K, Omura H. // Shock Waves. 2002. V. 12. P. 121.

4. Haynes B.S., Jander H., Matzig H., Wagner H.Gg. // Proc. Comb. Inst. 1982. V.19. P.1379.

5. Haynes B.S., Wagner H.Gg. Soot formation. // Progr. Energy Combust. Sei. 1981.V.7. P. 229

6. Warnatz J., Maas U., Dibble R.W., Combustion. Springer Verlag, 1996. ISBN 3-540-60730-7.

7. Frenklach M.II Chem. Eng. Sei. 1985. V.40. №9. P.1843.

8. Bittner J.D., Howard J.B.// Proc. Comb. Inst. 1981. P.1105.

9. Frenklach M., Glary D.W., Yuan T. et. AI. // Combust. Sei. Technol. 1986. V.50. P.79.

10. Glassman I. // Proc. Comb. Inst. 1988. V.22. P.295.

11. Harris S.J, Weiner A.M. // Proc. Comb. Inst. 1988. V.22. P.333

12. Mukherjee J., Smyth K.C., Mallard W.G.// Combust. Flame. 1994. V. 96. P.191.

13. Крестинин A.B. // Хим. Физика. 1994. T.13. №1.с.121.

14. Крестинин A.B. // Хим. Физика. 1987. T.6. №3.c342.

15. Krestinin A.V. Advanced Computation & Analasys of Combustion / Eds. Roy G.D., Frolov S.M, Givi p.M.: ENAS Publ. 1997. P.38.

16. Крестинин A.B. //Хим. Физика. 1998. T.17. №8. c41.

17. Warnatz J., Behrendt F., Sojka J. et. al. Advanced Computation & Analasys of Combustion / Eds. Roy G.D., Frolov S.M., Givi p.M.: ENAS Publ., 1997. P.64

18. Starikovsky A.Yu, Thienel Th., Wagner H. Gg., Zaslonko I.S. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1998. V. 102. №12. P. 1815

19. Emelianov A.V., Eremin A.V., Jander H. and Wagner H.Gg.// Proc. Comb.Inst. 2002. V. 29. P.2351

20. Frenklah M, Hsu J.P., Miller D.L., Matula R.A. // Combust. Flame 1986. V.64, P.141

21. Kijewski H, Troe J, Wagner H.Gg. // Z. Phys. Chem. 1969. V.68 P.321.

22. Deppe J., Emelianov A.V., Eremin A.V., Wagner H.Gg. // Zeit. Phys. Chem. 2002. V.216.P.416

23. Emelianov A.V., A. Eremin A.V., Makeich A.A., Wagner H. Gg., Starke R., Schulz С. // 31st International Symposium on Combustion, Heidelberg, Germany, 2006.

24. Krestinin A.V., Moravsky A.P.// Chem. Phys. Lett. 1998. V.67.№17. P. 2331.

25. Bauerle St., Karasevich Yu., Slavov St., Tanke D., Tappe M., Thienel Th., Wagner H.Gg. //Proc. Comb.Inst. 1994. V. 25 P. 627.

26. Kellerer H., Koch R., Wittig S. //Comb and Flame. 2000. V. 120. P. 188.

27. Lee S.C., Tien C.L. // Proc. Comb.Inst. 1981. V.18. P.1159

28. Dörge K.J., Tanke D., Wagner H. Gg. // Zeit. Phys. Chem. 1999. V. 212. P. 219

29. Emelianov A.V., Eremin A.V., Jander H., Wagner H.Gg. // Z. Phys. Chem. 2003. V.217. P.893

30. Жильцова И.В., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Вагнер Х.Г. //Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №1. С.87

31. Вагнер Х.Г., Емельянов A.B., Еремин A.B., Яндер X. // Химическая физика. 2004. Т.23. т. С.62

32. Вагнер Х.Г., Власов П.А., Дерге К.Ю., Еремин A.B., Заслонко И.С., Танке Д. // Кинетика и Катализ. 2001. Т. 42(5). С.645

33. Вагнер Х.Г., Емельянов A.B., Еремин A.B., Яндер X.// Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №4. С.509

34. Basile G., Rolando A., D'Alessio A., D'Anna A., Minútelo P. // Proc. Comb.Inst. 2002. V.29 P.2391

35. Soika J., Warnatz J., Vlasov P.A., Zaslonko I.S. // Comb. Sei and Techn. 2000. V. 158. P.439.

36. Пеннер С.С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газа. М: Изд-во иностр. лит., 1963.

37. Ступоченко Е.В., Лосев С.А., Осипов А.И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1965.

38. Бахир Л.П. Определение заселенности колебательных уровней молекул СО2 в газодинамических лазерах на продуктах горения методами инфракрасной спектрометрии. Минск: 1978. (препринт /ИФ АН БССР, №162).

39. Остроухов H.H., Ткаченко Б.К. Измерение колебательной энергии и температуры С02 по модели абсолютно черного тела,-Долгопрудный, МФТИ, 1980.

40. Физика быстропротекающих процессов. Пер. под ред. Н.А.Златина.

41. Издательство «Мир», М., 1971

42. Гейдон А., Герл И. Ударная труба в химической физике высоких температур. М.: Мир, 1966

43. Ачасов О.В., Кудрявцев H.H., Новиков С.С., Солоухин Р.И., Фомин H.A. Диагностика неравновесных состояний в молекулярных лазерах. Мн.: Наука и техника, 1985.

44. Dyer TM, Flower WL. // In Particulate Carbon: Formation during Combustion (D.C. Siegla and G.W. Smith, Eds.), Plenum Press, New York, 1981, P.363,

45. Jenkins T.P., Hanson R.K. //Combustion and Flame 2001 V. 126, P. 1669

46. Jeffries J.B., Schulz С., Mattison D.W., Oehlschlaeger M.A., Bessler W.G., Lee Т., Davidson D.F., Hanson R.K., // Proc. Comb. Inst. 2005. V.30. P.1591

47. Klassen M., Sivathanu Y.R., Gore J.P. // Combustion and Flame 1992. V.90. P.34

48. Choi V.Y., Hamins A., MuLholland G.W., Kashiwagi T.// Combustion and Flame. 1994. V.99.P.174

49. Sivathanu Y.R., Faeth G.M. // Combustion and Flame. 1990. V.81. P. 150

50. Faeth G.M., Lin K.-C., Xu F.//Combustion and Flame. 1998. V.115. P.195

51. Hottel, HC and Broughton, FP // Industrial and Engineering Chemistry, 1932. V.4. P. 166

52. Dalzell W.H, Sarofim A.F. // J. Heat transfer 1994. V.91. P.100

53. Habib, Z. G., Vervisch, P. // Combustion Science and Technology. 1988. V.59. P.261

54. Charalampopoulos, Т. Т., Chang, H, Stagg, В. // Fuel 1989. V.68. P. 1173

55. Di Stasio S., Massoli P. // Meas. Sci.Technol. 1994 V.5. P. 1453

56. Stock A.,Stolzenberg H. // Ber.Dtsch. Chem. Ges. 1917. V.50. P.498

57. Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen. 2nd edition, Springer, Wien, 1948.

58. QuinnT.J., Barber C.R.// Metrologia 1967. V.3. №1. P.19.

59. Лосев С.А. Газодинамические лазеры. Главная редакция физико-математической литературы издательства «Наука», М., 1977.

60. Michael J.V.; Lim K.P.; Kumaran S.S.; Kiefer J.H. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.1914

61. Roman V.Krems.//Journal of Chem. Phys.2002. V.116. №11. P.4517

62. Emelianov A.V., Eremin A.V., Jander H., Makeich A.A., Roth P., Starke R„ Wagner H.Gg. // Proc. Combust. Inst. 2004. V.30. P.1433

63. Friedrichs G„ Wagner H.Gg. // Z. Phys. Chem. 1998. V.203 Р. 1

64. Warnatz J., Behrendt F., Sojka J., Wagner H. Gg., Zaslonko I. S., Vlasov Р. A., Karasevich Yu. K., Smimov V. N., Starikovskii A. Yu. Universität Heidelberg 1997. ISBN 3-932217-00-4

65. Крестинин A.B., Моравский А.П., Теснер П.А. // Ж. Хим. Физика. 1998. Т. 17. №9. С.7065 . Термодинамические свойства индивидуальных веществ.

66. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М: Наука. 1978. Т2.Кн1.

67. Martin J.M.L., Francois J.P., Gijbels R.// J.Chem. Phys. 1991. V.95. P.9420.

68. Chase M.W. et.al. JANAF termochemical tables. J. Phys. Chem. Ref. 14(1), 1985

69. Крестинин A.B., Смирнов B.H., Заслонко И.С. // Ж. Хим. Физики. 1990. т.9(3). С.418

70. Eremin А., Gurentsov Е., Shumova V., Ziborov V., Starke R., Roth Р. // Combust.Flame 2003. V.135. P.77

71. Вагнер Х.Г., Гуренцов E.B., Емельянов A.B., Еремин A.B., Яндер X. // Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество — 2003 / Под ред. Фортова~В.\,Е. и др. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2003. С.88.

72. NIST Online Scientific Databases http://www.nist.gov/srd/oiiline.htni72. «Краткий справочник физико-химических величин» под редакцией К.П. Мищенко и A.A. Равделя, Л.: Химия, 1974 г.

73. Kumaran S.S., Su М.-С., Lim K.P., Michael J.V., Wagner A.F., Harding L.B. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.7541