Экстракционная вольтамперометрия серосодержащих фунгицидов в анализе природных объектов и продуктов сельского хозяйства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

АБУ УН УМАР АБДУЛЬ РАЗЗАК

УДК 543. 253

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ФУНГИЦИДОВ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ И ПРОДУКТОВ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

02. ОО. 02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1990

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского ордеш Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В .И .Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор химических шук,

профессор Г.К.БУДНИКОВ

доктор химических шук, профессор Н.А.ШХ0ШЧ

Официальные оппоненты: доктор химических шук

П.М.ЗАЙЦЕВ

кандидат химических наук С .Г.СЕЛЯНИНА

. Ведущая организация:'Томский политехнический

институт им.С.М.Кирова

Защита состоится " £ е^йлЛиЛ. 1990 г.

ва заседании специализированного Совета/К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени ВЛ .Ульянова-Ленина (ул.Лени на, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы ва автореферат просим направлять по адресу: 420008, Казань, ул.Ленана, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан" I/ " 1990 г.

Ученый- секретарь специализированного Совета

кавдидат химических шук ¿^^^^^^Н.Р.Федотова

Актуальность темы. На современном этапе развития электроаналитической химии нее большее значение приобретает поиск эффективных методов анализа токсичных примесей в объектах окру -жаюцей среды. Постоянно растут масштабы применения в сельском хозяйстве фунгицидов. Однако их использование связано с радом нежелательных последствий, так как отдельные соединения длительно сохраняются на обработанных растениях, способны куму-лироваться в организме человека и животного в количествах,опасных для здоровья, другие остротоксичны в момент применения.При бесконтрольном использовании фунгицида являются одним из опасных видов загрязнения окружающей среды. Необходимы методы аю-лиза, контролируюцие качество сельскохозяйственных продуктов и содержание в них фунгицидов, а также возможное накопление фунгицидов во внешней среде.

В последнее время все большее распространение получают методы вольтамперометрии, отличающиеся достаточно- низким пределом обнаружения и селективностью. При этом, используются различные типы твердых электродов: графитовые, пастовые, металлические, амальгамированные и другие. Эти электроды в отличив от ртутного капаицего более удобны в работе, менее токсичны,-имеют достаточно широкую рабочую область потенциалов, простое устройство.

Успешное применение вольтамперометрии в анализе основывается, преаде всего, ш изучении механизма электродного процесса, на выявлении факторов, влияющих ш, величину аналитического сигнала. Выяснение механизма электрохимических реакций, их стадийности, позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных матодик и обеспечить выбор оптимальных условий волиампераметрического определения. Одним из перспективных шправлений, способствующих повышению селективности и чувствительности метода анализа, является сочетание предварительного экстракционного разделения и концентрирования с поо-. ледующим. вольтамперометрическим определением.

Цель настоящей работы заключалась в выявлений закономерностей экстракции, электровосстановления и электроокисления серосодержащих фунгицидов и разработке экстра кционно-вольтам-перометрических способов определения препаратов в*объектах'

и руководстве экспериментальной частью работы принимала участие к.х.н., с.н.с. Л.Г.Шайдарова

окружавдей среды и продуктах сельского хозяйства. Для достижения цели необходим? было решить следующие задачи:

- получить основные параметры элекгровосстановления фунгицидов в органических растворителях в условиях полярографии;

- исследовать характеристики волн электроокисления фунгицидов на твердых электродах;

- выяснить влияние природы органического растворителя на величину аналитического сигщла;

- установить закономерности изменения электрохимической реакционной способности фунгицидов;

- выявить влияние матричных компонентов и метаболитов фунгицидов на точность и чувствительность определений;

- разработать высокочувствительные и селективные способы определения фунгицидов на объектах нанесения и в окружающей среде.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению 2.20.1 (Разделы 2.20.2.1 и 2.20.4. 7) по теме № 01.86.0106158 согласно Приказу Государственного комитета СССР по народно^ образованию № 59 от 31.01.89 г.

Научная новизна. Предложены схемы электрохимических реакций окисления и восстановления серосодержащих фунгицидов (диметилдитиокарбаматов, этиленбисдитиокарбаматов, тиурамов). Злектроокислевде фербама и цинеба на твердых электродах в дихлорэтане (ДХЭ) протекает обратимо, что обеспечивает максимальную величину аналитического сигнала в условиях переменно-токовой вольтамперометрии. Применение ДХЭ в качестве экстра-гирущего растворителя позволяет регистрировать вольтамперо-граммы без разбавления экстракта ионизируюцим растворителем, что снижает ка порядок нижнюю границу определяемых содержаний (сн). Найдены оптимальные условия электрохимического ткопле-ния га стационарном ртутно-пленочном электроде (СРПЭ) манеба, цирама и поликарбацина, а.также интервалы линейной зависимости катодного инверсионного тока от концентрации препаратов в водных растворах и экстрактах. Выявленные закономерности электрохимических процессов с участием фунгицидов, их- экстракции и концентрирования на электродах положены в основу новых вольтамяераметрических способов определения биологически ак-

тивных препаратов данной группы.

Практическая значимость. Разработаны методики определения ультрамикроконцентрапий фербама и цинеба метод«* переменното-ковой анодной вольтамперометрии после их извлечения из растительных материалов в ДХЭ. Разработаны способы экстракционно-инверсионно-вольтамперометрического определения следовых количеств цирама, манеба и поликарбавдна в воде и продуктах сельского хозяйства. Предложенные методики позволяют определить серосодержащие фунгициды в присутствии их метаболит&в с высокой селективностью. Получено положительное решение Госкомизо-бретений СССР по заявке ш способ определения манеба. По заданию.Государственного комитета СССР но щродному образованию осуществлен аналитический контроль за содержанием фунгицидов в сельскохозяйственных культурах Волго-Вятского региона и При-уралья.

Автор выносит на защиту:

- результаты электрохимического исследования диметилди-тиокарбаматов, этиленбисдитиокарбаматов, их комплексов с металлами и тиурамов;

- обоснование выбора органического растворителя в экстракционной анодной вольтамперометрии; .

- совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигшла серосодержащих фунгищщов в экстракционной катодной инверсионной вольтамперометрии;

- новые методики экстракционно-водьтамперометрического определения серосодержащих фунгицидов в природных объектах и продуктах сельского хозяйства.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались та I Всесоюзной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж, 1989 г.) и Ш Всесоюзной конференции ш> электрохимическим методам анализа (Томск, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б работ.Из них одш статья в центральном журнале. Имеется положительное решение по заявке-ш изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах, содержит 26 таблиц, 21 рисунок и 117 литературных ссылок. Она состоит из введения, пяти глав," заключе-

ния, выводов, спиока использованной литературы и приложений. В первой, главе рассмотрены физико-химические методы определения серосодержащих пестицидов, проанализированы спектрофо-тометрические, хроштографические и электрохимические методы определения пестицидов. Да,на сравнительная характеристика этих методов. Во второй главе формулируется задача исследования, описываются изученные объекты, аппаратура и экспериментальные условия. Проведено обсуждение особенностей электроокисления (глава 3) и электровосстановления (глава 4) фунгицидов в различных условиях. Приведены примеры вольтамперомет-рического определения фунгицидов в модельных растворах и реальных объектах. Пятая глава посвящена применению инверсионной экстракционной вольтамперометрии для анализа объектов окружающей среды и продуктов сельского хозяйства на содержание фунгицидов. В специальном разделе главы описана аттестация инверсионно-вольтамперометрических методик.

АППАРАТУРА И МЕТОДОМ ЭКСПЕРИМЕНТА -

Вольтамперограммы регистрировали ш приборах ППГ-1 и ПУ-1 с трехэлекгродной ячейкой. В качестве индикаторного электрода в анодной вольтамперометрии применяли стациошрный и вращаюцийся электрода из стеклоуглерода СУ-1000 и СУ-2000 с площадью рабочей поверхности 0,15 см2, 0,10 см2 и платины -0,05 см2. При проведении инверсионно-волыамперометрических исследований использовали стационарный ртутно-пленочный элек-■ трод на серебряной подложке. Вольтамперограммы с быстрой разверткой потенциала с линейной и треугольной формами напряжения регистрировали осциллополярографом ЦЛА ПО 5122 модели 03. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, анодом - платиновая пласти.ш . Спектрофотометрические измерения проводили ш приборах СФ-26 и Брес^готот . Спектральные исследования проводили на спектрографе ИСП-28 и микрофотометре МФ-2. Электролиз при контролируемом потенциале осуществляли с помощью потенциостата П-5827 (СССР). Значения рН водных растворов определяли рН-метром-ыилливольтметром рН-673 со стеклянным электродом, предварительно градуированным по водным буферным растворам. Хроштографические иссле-

дования проводили на жидкостном хроматографе высокого давления фирмы "Laboratorni pristoje" (ЧСФР) с УФ-детекгором 2563 и колонкой 6801 Separon SGX .

В качестве индифферентного электролита применяли дважды перекристаллизованные из этилового спирта перхлораты натрия и лития в смесях экстрагируиций растворитель - ионизируяхций растворитель. В ивдивидуальных растворителях использовали перх- . лораты тетраэтиламмония или тетрабутиламмония.

Объектами исследования были выбраны фунгициды'га основе даметилдитиокарбаминовой (ДВДТК) и этиленбисдитиокарбамино-вой (ЭВДТК) кислот, а также ряд модельных соединений, которые могут присутствовать в фунгицидных препаратах в качестве примесей. Комплексы цинка (цирам), железа (фербам) и марганца (марбам) с ДВДТК псодчены по реакции амина с сероуглеродом и солями металлов.. Ряд препаратов предоставлен ВШИХСЗР (г.Москва) и. институтом ВНИИТИГ (г.Уфа): цинеб (комплекс цинка с ЭВДТК), карбатион (метилдатиокарбамат натрия), манеб (комплекс марганца с ЭВДТК), поликарбацин (комплексное соединение вднеба и этиленбистиуравдисульаида), набам (ЭБДТК натрия), амобен (ЭБДГК аммония), эптам (дипропил-s -этилкарбамат), тилам (бутил-s -пропил-N -этилтиокарбамат). Состав всех синтезированных соединений контролировали по данным элементного анализа, который был проведен в-аналитической лаборатории ИО'Ж им.А.Е.Арбузова АН СССР под руководством Э.А.Гурилева.

ЭКСТРАКЦИОННАЯ АНОДНАЯ В0ЛШМПЕР0МЕ1РИЯ ФУЩИЩДОВ НА ОСНОВЕ ДИМЕТИЛ- И ЭТИЛЕНШСДИТИОКАРБАМАТОВ

Сопоставительное исследование элекгроокисления диметил-дитиокарбаматных фунгицидов проведено в смеси (1:1) ДХЭ с ДМЗ&. Электроокисление комплексов Мп(Ш) и Fe (|Д) с ДЩЦК на стеклоуглеродном электроде в этих условиях протекает в одну стадию при близких потенциалах: 0,18 В (марбам). и 0,31 В (фербам). На циклических вольтамперограммах наблюдается пара анадно-катодных пиков с.разностью потенциалов ( а Еп) около 60 г/В и отношением токов (1^/1^), равным примерно единице. Эти данные указывают на обратимый отрыв одного эле'ктрош: МЬ5 - е С къ5 з +

Характер электродного процесса подтвержден методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Величина критерия Томеша tБB= ^Е3/4 ~ Е-^)/0,954 составляет около 60 мВ. Величина Е^ в этом случае отражает энергию ВЗМО, что характерно для хелатов переходных металлов. В случае хелата гп (П) с ДМДТК происходит смена реакционного центра. На волвгамперограммах наблюдаются две двухэлектронные ступени с Е^-д, 0,76 и 1,05, отвечающие необратимому окислению координированного лиганда и продукта первой стадии тиурааддисульфида:

+

гп(Л21ГС32)2 - 2е

2 ^М^

гпСи)

2 Й2КС32

Е2КС(8)5

8(8)СШ

2

Е2КС(3)8 - В(В)СШ?2 - 2е

8-8

е2Ш

2+

Потенциалы Е^ и Е£ совпадают при использовании в качестве растворителя смеси (2:3) ДХЭ и ДМФА.

На волвгамперограммах этиленбисдитиокарбамата гп (П) во всех растворяидих смесях шблвдаюгся две анодные волны, характеристики которых приведены в табл.1. Шличие катодного пика ш. циклических кривых, полуширина переменнотокового пика и зшченае tgS свидетельствуют о квазиобратимом переносе двух электронов на первой стадии:

2п{8С(8)Ш(СН2)2Ш(8)С8} - "2е ^ [гп{8С(8)Ш(СН2)2Ш(8)С^]2+

8

• II

Б-С-Ш-СН2 .

[гп{8С(8)Ш(СН2)2Ш(8)С8}]2+—гп(п) + .| I

8-С-ГШ-СН2

Зтилентиуравдисулы^ид идентифицирован после длительного электролиза при потенциале предельного тока в условиях катодной волытамперометрш.

Таблица I

Вольтамперометрические характеристики процессов окисления на стеклоуглеродном электроде 5.Ю-4 М растворов этиленбисдитиокарбаматов Мп (П) и 2п(П) на фоне 0,1 М перхлората натрия (си - скорость вращения ВДЭ, V - скорость изменения потенциала)

Смесь растворителей Вольтамперомет-рия (ВДЭ) Циклическая волвтампе-рометрия

В1/2* В мВ -V в л151п! 1ц

Л 1вУ ;

Этиленбисдитиокарбамат цинка (П)

ДХЭ -ДМФА 0,58 51 0,52 0,61 0,53 0,60

(1:1) 1,15 98 - 1,20 - -

Гексан - 0,45 75 0,49 0,44 0,52 0,38

ДМЗА (1:1) 0,95 114 ' - 0,99 - -

Этилацетат - 0,53 69 0,54 0,52 0,48 0,22

ДМФА (1:1) 1,05 85 ' - 1Д1 -

Этиленбисдитиокарбамат марганца (П)

ДХЭ - Щйк 0,65 86 0,53 0,68 0,55 0,08

(1:1)

Гексан - 0,57 98 0,50 0,62 0,52 0,05

ДМФА (1:1) -

По данным методов. ВДЭ и циклической вольтамперометрш соединение Мп (П^ с ЭВДТК во всех растворяющих, смесях окис- ' ляется необратимо"(табл.1).

Экстракционно-вольтамперометрическое определение цинеба и фербама

Для концентрирования и селективного извлечения цинеба использовали экстракцию гексаном, этилацетатом и ДХЭ». в которых препарат растворим. В случае ДХЭ наблвдается более широ-

- 10 -

кая область рН количественного извлечения. Величина константы распределения возрастает в ряду этилацетат (4,5) < гек-сан (5,2) < ДХЭ (8-,4). По данным методов ВДЭ,' переменнотоко-вой и циклической волвгамперометрии в смеси (1:1) ДХЭ с ДМФА электрохимическое окисление цинеба протекает более обратимо, чем в других смесях растворителей (табл.1), возможно, из-за меньшей сольаатирунцей способности ДХЭ. Таким образом, для определения цинеба методом переменнотоковой анодной вольтампе-раметрии выбрана эта смесь. Градаировочный график в координатах 1д (мк&) - с (мкг/мл) описывается уравнением = 3,25с. С учетом 30-кратного концентрирования из еодного раствора сн составляет 0,014 мкг/мл (5.10~° моль/л). Проведено определение цинеба в присутствии некоторых тиурамов, этиленгиомочеви-ны, сероводорода, оксида; и солей цинка, являющихся метаболитами препарата. Проверено также влияние на результаты определения других пестицидов, применяемых обычно параллельно с цине-бом (тирам, амобен, набам). Из перечисленных веществ в области рН количественного извлечения цинеба (4-7) экстрагируется только тирам, 'который окисляется на ВДЭ при более положительных потенциалах (Е^ = в) 11 не мешает определению цинеба. Избирательность повышается также за счет того, что в ДХЭ не экстрагируются метаболиты цинеба. Линейная зависимость тока окисления цинеба от его концентрации юфщцаетс.я в интервале пяти порядков величины концентрации. Результаты экстракцион-но-вольтамперометрического определения цинеба ш листьях и стеблях растений сопоставлены с данными спектрофотометричес-кой методики в пределах ее аналитических возможностей. Расхождения ыекду ними незначимы, поскольку 'Ьрасч (0,60-2,52)«

< *табл<2'78>-

Использование в качестве фонового электролита перхлората тетрабутилашония позволяет проводить электроокисление некоторых фунгицидов, например фербама, непосредственно в да-хлорэтановом. экстракте, не разбавляя его ионизирующим растворителем. Так, как и в смеси ДХЭ с ДМФА, в ивдивидуальном ДХЭ фербаы окисляется обратимо (табл.2). Это подтверждают значения -константы скорости отрыва электрона кв , рассчитанные с помощью постояннотоковой вольтамперометрии и вольтамперомет-

- II -

рии с быстрым изменением потенциала (табл.2).

Таблица 2

Вольтамперометрические характеристики волн окисления на стеклоуглеродном электроде 5.10"^ М растворов фер-бама га фоне 0,05 М перхлората тетрабутиламмония

Растворитель е1/2'| в ; ъей, мв : хп ПГ ; * V : мВ : А1е1п 1 ; | к8.Ю2 см.с-

ДХЭ 0,31 62 1.0 60 0,55 1,05

Ацетон 0,30 66 0,8 70 0,56 0,62

ДМ$А 0,37 53 0,6 - 80 0,54 0,50

Судя по величине к5 (табл.2) полностью обратимый отрыв электрона происходит только при элекгроокислении фербама в ДХЭ. Величина сн при определении фербама методом экстракционной- переменнотоков.ой анодной волнгамперометрии с учетом ' 10-кратного концентрирования составляет 2.10 ноль/л, что на порядок ниже уровня, достигнутого при полярографирозанаи бензольных экстрактов, разбавленных ионизирующим растворителем. Предлагаемый способ имеет и другие преимущества. Не требуется удалять кислород, что значительно сокращает время анализа пробы. Процедура проведения анализа исключает применение' токсичной ртути. Градуировочный график линеен в диапазона концентраций 2.10 - 3.10"*^ыоль/л. Количественное извлечение фербама в ДХЭ наблвдается в интервале рН 4-6 (ацетат'-кй буферный раствор). При этих рН не экстрагируются метаболиты фунгицида (сульфиды и оксиды железа, сероуглерод, аминн).Однако переходят в органическую фазу диыетилдитиокарбаыатн цинка (цирам) и марганца (мэрбам), а также тирам. Потенциалы окисления фербама и марбама различаются-незначительно. Однако марбам в отличие от фербама окисляется на платиновом .элек--трсще практически необратимо, что делает'возможным определенно фербаьа в присутствии марбама в условиях-переменнотоковой волвгамперометрии. Цирам и тирам окисляются в этих ае услоея-ях при более положительных потенциалах, чем фербац. Фактор селективности в последнем случае в 25-раз выше, чем при определении" фербама в присутствии марбама. -

ЭЛЕКГРОВОССГА НОШЕНИЕ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ. ПЕСТИЦИДОВ В ОРЕЛБИЧЕСКИХ РАСТВОРИТШЙХ

Среди диметидцитиокарбаматов металлов данной группы в меньшей степени изучены соединения марганца, как следует из предыдущего раздела комплекс Мп(Ш) с ДВДГК (марбам) окисляется на стеклоуглеродном электроде квазиобратимо, а на платиновом практически необратимо, что не позволяет реализовать на. практике преимущества переменнотоковой вольтамперометрии. На вольтамперограммах восстановления комплекса мп (111) с ДМДТК на р.к.э. на фоне 0,05 М'перхлората тетрабутиламмония наблцпдются две диффузионные волны с соотношением высот I: 2. .Результаты микронулономе.трии указывают на одаоэлекгронный процесс, протекающий при потенциалах первой волны (E^yg = -0 »70 В). Значение'критерия Томеша (58-65), полушириш переменното-кового пика (95-100 мВ), а также наличие на циклических волвг-амперрграммах симметричных' анодно-катодных пиков свидетельствуют об обратимом характере первой волны. Величина первого пика (переменнотокового) пропорциональна концентрации деполяризатора в диапазоне 2,5.ТО"7 - в.б.Ю-4 моль/л. Значение ks для первой стадии составляет (2,8+0,7) .Ю~2см.с-1, для второй - (0,20+0,06) .I0~2cm.c-1. Последняя величина соответствует квазиобратимому электродному процессу. Зависимость высоты первого катодного пика на переменнотоковых вольтамперограммах от •концентрации ма,рбама описывается уравнением: ^ = (0,48+0,04)х хЮ7с. Нижний предел обнаружения,' рассчитанный по 3 s -критерию с использованием этого графика, составляет 3.10 моль/л посла,, 10-кратного концентрирования в ДХЭ, что практически на порядок ниже, чем в условиях анодной вольтамперометрии. В то же время переменнотоковая полярография не позволяет определять марбам в присутствии ф&рбама. Последний восстанавливается на р.к.э. в ДХЭ с последовательным переносам электронов, перенос nepBtoro электрона происходит при потенциале близком к потенциалу электровосстановления марбама. Высота второй катодной волны фербама в отличие от марбама равна высоте первой, т.е. отвечает также переносу одного электрона. Величины соответствуй; обратимым процессам: к_ = (4+1).ТО см.с и ks - (ITS ± 0,4).10-2 сы.с-1.

- 13 -

Значения нижнего предела обнаружения для первого и второго^ пиков практически совпадают и равны 5.10~®моль/л и 5,5.10 моль/л соответственно. Переменнотоковая полярография при определении фербама уступает анодной переменнотоковбй вольтам-перометрии не только по данному параметру, но и по избирательности. Электровосстановление щрама ш р.к.э. в ДХЭ осуществляется необратимо. Среди различных вариантов вольтамперомет-рии лучший результат достигнут в условиях осцилдовольгамперо-' метрии. Нижним предел обнаружения ограничен возможностями этого метода и составляет 2.10~^моль/л. Таким образ ад, применение р.к.э. в качестве ивдикаторного электрода имеет преимущества перед стеклоуглеродным или платиновым электродами только при определении марбама. С учетом 10-кратного концентрирования в ДХЭ величина сн составляет 5,5.10-^ моль/л. Метаболиты марбама и некоторые сопутствущие фунгициды не мешают опре^-делению.

ПРИМЕНЕНИЕ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛБГАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ФУНГШВДОВ

Повысить чувствительность вольтамперометрического анализа можно также за счет электрохимического концентрирования. В сочетании с предварительной экстракцией определяемого вещест- . ва инверсионный вариант дает значительное снижение -сн. Ш по-лярограмме цирама в смеси толуола с ацетоном (1:1) шблвдают-ся две волны: анодная с Е^ = -0,05 В и катодная с Е^ = -1,35 В. Обе волны являются двухэлекгронными, а их контролируются диффузией вещества к электроду. При потенциалах аноднсй волны происходит образование ртутного соединения: гпЬ2 + Нв(О) - 2е -» нвЬ2 + гп(и).

Образующийся комплекс Не (П) восстанавливается в катодном цикле поляризации при потенциале -0,1 В. Для увеличения избирательности использована экстракция и смена фонового электролита. В хлороформ не экстрагируются метаболиты шрама, а также ряд фунгицидов данного класса (амобен, набам, карбатион) .Экстрагирующиеся в хлороформ в той же области рН, что и одрам, фербам, цинеб и манеб образуют катодные пика в условиях катодной инверсионной вольтампераметрш (ВИВ) в другой области

потенциалов, кроме того, метод КИВ со сменой фона дает возможность избежать мешаицего влияния электрохимически активных органических соединений, в том числе и пестицидов (эптам, тилам, рогор, прометрин) , экстра гирущихся в-органический растворитель но не реагирующих с материалом, электрода.

Методом КИВ проведено определение остаточных количеств манеба и поликарбациш по инверсионному пику при потенциале -0,6 В после извлечения их в ДХЭ(табл.3).

! Таблица 3

Результаты определения остаточных количеств манеба и поликарбациш; п = 5, Р = 0,95, скорость поляризавди 1,0 В/с, время накопления 5 (манеб) и 3 (поликарбавдн)мин

Объект анализа

Еййдено (0_+ $ ),мг/кг

ДОК, мг/кг

Картофель Салат

Листья томатов Лук

-»

Томаты Яблоки Пшеница

Мане 0,32 + 0,02 0,45 ± 0,05 0,95 + 0,08 0,57 + 0,10

0,05 0,09 0,07 0,14

Поликарбацин 0,044 + 0,009 0,19

0,75 ± 0,06 0,06

0,25 ± 0^03 0,12

0,1 7 - 10

1,0

I Величина сд при определение поликарбацина составляет 5Л0~® моль/л (томаты) и 5.оль/л (яблоки). Для манеб; мерьте зависит от природы матрицы и составляет п Л0~®моль/л.

н

ВЫВОДЫ

I. Рассмотрены возможности использования электрохимических реакций окисления серосодержащих фунгицидов (диметял- и , этиленбисдитиокарбаматов) на стекдоутлеродном и платиновом электродах. Диметилдитиокарбаматы железа (Ш) и марганца (Ш) окисляются в дихлорэтане и смесях дихлорэтана с диметилформа-мидом и ацетоном с обратимым отрывом одного электрона. В отличие от них диметиддитиокарбамат цинка (П) в этих условиях образует ш вольтамперограммах необратимую волну, отвечающую

окислению координированного лиганда. Установлены условия определения этих веществ методом, переменнотоковой вольтамперомет-рии и волмамперометрии с быстрой разверткой потенциала в одной пробе в присутствии их метаболитов.

2. Этиленбисдитиокарбаматы цинка (П) и марганца (П) окисляются в смесях дихлорэтана, гексана и этилацетата с диметил-формамидом либо .квазиобратимо (соединение цинка), либо необратимо (соединение марганца) с отрывом двух электронов до этилентиурамдисульфида. Природа экстратирунцего растворителя не влияет на величину тока окисления.

3. Диметилдитиокарбаматы железа (фербам) и марганца (мар-бам) восстанавливаются ш р.к.э. в дихлорэтановых экстрактах на фоне 0,05 М перхлората тетрабутиламмовдя с последовательным переносом трех электронов. Присоединение первого электрона (мэрбам), а также первого и второго (фербам) происходит обратимо: к3 = (2,8+0,7) ЛО^см.с--1 (марбам),к3 = (4+1) ЛО-2 см.с--'- (первая волна фербама) и к8 = (1,2+0,4) .10'см.с" (вторая волна фербама). Максимальные токи этих процессов использовали для определения марбама и фербама методом экстракционной переменнотоковой полярографии с пределом, обнаружения З.КГ^моль/л и 5.10-8 моль/л соответственно.

4. Установлены оптимальные условия экстракции диметил- и этиленбисдитиокарбаматов железа, марганца и цинка в органические растворители. Константа распределения этиленбисдитиокар-бамата цинка (П) возрастает в ряду этилацетат (4,5)< гексан ■ (5,2) < дихлорэтан (8,4). Проведено селективное экстракционное концентрирование в амилацетат отиленбисдитиокарбамата марганца (П) при рН 9-10 в присутствии этиленбисдитиокарбамата цинка (П), метаболитов и других дитиокарбаматкух пестицидов (амобена, набама, карбатиош).

5. Выявлены условия электрохимического накопления диме-тидцитиокарбамата цинка (П),' этиленбисдитиокарбаматов цинка (П) и марганца (П) на стационарнсм. ртутно-пленочном электроде и их инверсионно-вольтамперометрического определения. Разрешающая способность метода катодной инверсионной вольтамперо-метрии позволяет определять в одном экстракте цирам (Ец = -0,1 В) в присутствии фербама (Еп = -0,25 В), манеба и-цинеба (Еп= -0,6 В) с пределом обнаружения 2.10"8моль/л. Определению не

мешают метаболиты цирама (сульфид и оксид цинка,-тетраметил-тиурамдасульфид) и ряд, серосодержащих пестицидов (амобен.на-бам, карбатион, эптаМ, тилам).

6. Методом катодной инверсионной вольтамперометрии проведено определение остаточных количеств фунгицидов цинеба,ма-неба и поликарбацина на сельскохозяйственных растениях, овощах и фруктах с нижней границей определяемых содержаний 2,5.Ю-8 моль/л (цинеб), 9.10"9моль/л (манеб), (0,5-5) ЛО^моль/л (поли-карбацин), что на несколько порядков ниже допустимых остаточных количеств этих фунгицидов в пищевых продуктах. Определен период полураспада поликарбацина на объектах нанесения.

■ 7. Разработана методика определения цинеба (этиленбисди-тиокарбамата цинка) в дихлорэтановом экстракте по току его окисления на стеклоуглеродном дисковом электроде при добавлении диметилформамида на фоне перхлората натрия. Определению не мешают метаболиты цинеба. и другие пестициды фунгицидного действия. Нижняя граница определяемых содержаний 5.Ю-8«оль/л. Продолжительность анализа одного образна 10 минут. Зависимость анодного тока цинеба от концентрации линейна в интервале пяти порядков изменения концентрации. При прямом определении фербама (диметилдитиокарбамата железа) методом анодной переменнотоковой вольтамперометрии в дихлорэтановом экстракте ш. фоне 0,05 М перхлората тетрабутиламмония нижняя Гранина определяемых содержаний составляет 2.ТО-® моль/л.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Улахович H.A., Шайдарова Л.Г., Абу Ун Умар, Будни ков Г.К. Экстракционно-вольтамперометрическое определение цинеба

. // Журн.аналит.химии. - 1989. - Т.44, вып.7. - C.I3I4-I3I8.

2. Улахович H.A., Будников Г.К., Абу Ун Ушр, Шайдарова Л.Г. Экстракционно-вольтамперометрическое определение серосодержащих фунгицидов // Тез.докл.1 Всесоюз.конф."Экстракция ор-'ганических соединений". ч.2. Воронеж, 1989. - С.107.

3. Шайдарова JI.Г., Улахович H.A., Умар Абу Ун, Зарипова

B.Ю. Экстракционно-вольтампершетрическое определение остаточных количеств серосодержащих фунгицидов // Тез.докл.Ш Всесоюз. конф.по электрохимическим методам анализа.Томск, 1989. -

C.206.

4. Шайдарова Л.Г., Абу Ун Умар, Улахович H.A., Будшков Г.К. Избирательное определение пестицидов фербама, марбама и' цирама методом, вольтампераметрии с быстрой разверткой потенциала // Деп.№ 207-хп 90 от 21 марта 1990 г. ОШИТЭХИМ г.Черкассы. 8 с.

5. Шайдарова Л.Г., Абу Ун Умар, Улахович H.A., Будников Г.К. Инверсионно-водьтамперометрическое определение этилен- . бисдатиокарбаматов марганца (П) и цинка (П) //Деп.№ 246-хп 90 от 5 апреля 1990 г. ОНШТЭХИМ г.Черкассы. 10 с.

6. Улахович H.A., Умар Абу Ун, Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Способ инверсионно-волнгамперометрического определения этиленбисдатиокарбамата марганца (манеба) // Положит.реш. на заявку № 4685595/31-25 от 25.04.89.

Сдано в набор 20.06.90 г-. Подписано в печать 26.06.90 г. Форм.бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 500. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5