Экстракция Cu(II), Ni(II), и Co(II) алифатическими альдоксимами из галогенидных и роданидных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

институт химии и химико-металлургических процессов

На правах рукописи

БЕЗРУКОВА Наталья Петровна

ЭКСТРАКЦИЯ Си(II), N1(11) И Со(И) АЛ И ФАТ И Ч ЕС К И М И А Л ЬДО КС И МАМ И

ИЗ ГАЛОГЕНИДНЫХ И РОДА НМД ПЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии и химико-металлургических процессов СО РАН в городе Красноярске

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Пашков Г. Л.

Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится 1 октября 1992 года в 10-00 часов на заседании Специализированного совета К1 003.75.01 при Институте химии и химико-металлургических процессов СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. К. Маркса, 42, ИХХМП

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХХМП

Автореферат разослан «¿Я^ >:> ¡¿О- года

доктор химических наук Розен А. М.

кандидат технических наук Колмакова Л. П.

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Н. Л. Коваленко

Актуальность работы В связи с вовлечением В промышленный передел руд с низким содержанием ценных компонентов внимание ученых и технологов, занимающихся вопросам переработки природного сырья, обращено сейчас на создание и внедрение норах перспективных технологических процессов, в частности экстракционных, что обусловлено их высокой эффективностью для разделения и извлечения элементов, легкостью контроля и автоматизации. Важное место занимает экстракция в технологии цветных металлов. Так, из приблизительно Гмлн.т меди, полученной гидрометаллургяческим методом,- около 200 тыс.т приходится на экстракт®. ~ •

Необходимо отметить, что t гидрометаллургия цветных металлов экстракционной переработке подвергаются обычно сульфатные растворы» поскольку использование серной кислоты как выщелачивающего агента относительно дешевле, чем соляной. К тому к? нря переработ-ко солянокислых растворов требуется применение более коррозконно-устойчивых материалов для технологического оборудования.'Однако, переработка хлоридвых растворов, тлеет свои преимущества. Так, тфи использовании ЛС1 вместо Н SO^ наолюдаются значиташто более высокие скорости выщелачивания, а для таких руд, как халькопириты, использование других вца,слзчивйющкх агентов вообще неприемлемо. В последние годи в металлургии цветши металлов применяются процессы хлорадовозгояли, солевое выщелачивание с использованием хлорида железа (III).

. В кобальтовом производстве при использовании на стадии выщелачивания' соляной кислоты зз счет повышения концентрации кобальта в водном растворе значительно сокращается об'ем перерабатываемых растворов. Электролиз кобальта из хлоркдаых растворов гораздо менее "капризен", чем из сульфатных, и металлический кооэльт получается более высокого качества.

Такта образом, поиск новых экстрагоптов для экстракционного извлечения цветных металлов из талогениднш сред весьма актуален. К такому типу экстрагсетоз относятся алифатические лльдоксимы, не содержащие других 5удкциовальша группировок. Цель работы

Целью данной работы являлось установление основных яаконшер-востей экстракции Cu(II), N1(11) и Со(Л) из кислых галогенидинх сред элифнтачьскимя альдсдаситмиг изучение влияния процесса аптилзомеризация алифатических альдокекмов и влияния растворителей на экстракционное равновесие; исследование и систематизация данинх

о влиянии взаимодействия компонентов органической фазы па экстракулю металлов: разработка экстракционного процесса с использованием алифатических альдоксимов для разделения никеля v кобальта, очистки кобальтовых растворов от примесей.

Научиая новизна рэооты В работе впервые установлены и систематизированы основные зако-номорности экстракции Си(II), Ni(II), Со(II) кз хлоридних сред глифэтическими альдоксимэми, не содержащими других функциональных группировок. Выявлено влияние сня-энтиизомеризацчп альдоксимов на экстракционное равновесие к установлено. что, учитывая процесс енн-апт«изомеризация, предпочтительно использование га для экстракции из кислых сред. Изучена -самоэссоцкация альдоксимов в различных органических растворителях, и определены константы образования дпмеров и триыеров.• . '

с учетом конст^ат сзмопссоциоцпии сив-антииэомьразации зльдок- , пг,'.ов, а такда среднеионяых коэффициентов активности хлоридов ма-галлоп в йодной фазе рассчитаны эффективные константы экстракции.

На примере системы KCl- геятзнадьдоксии -MXClo показаны ашрокяв посмояпости управления процессом экстракции путем замены растворителя. Установлена корреляция меэду эффективными константами экстракции и параметром растворителя.

Разработаны и обоснованы экстракционные процессы о использованием алифатических альдоксимов для разделения Mi и Со из кислых хлорвдшх, йромидных к родааидных сред.

Практическая ценность работы Полученные результаты исследований явились нзу-пюй Ьазой для разработки нового технологического ' процесса очистки кобальтовых растворов от примесей. Технологическая схема прошла успешные испытан «я нэ саытао-промишлеяыой установке хлорш-гсбальтсвсго цеха Норильскаго .горно-металлургического комбината им. А. П. Заве^лгяна.

Апробация работы и публикации Результаты диссертационной работы докладывались на IX Всесоюзной коиферошщи по 'экстракции (г.Адлер 1991 г.). Основное ^содержание работы отражено в 6 публикациях, список которых приводятся в конце автореферата.

На заидггу представляются: 1. Данные по влиянию процесса сш-аптаизсчдараоецю! алифатических альдоксимов на экстракцию металлов вгл гллогеиидн.чх рлстсоров.

Результаты по колячеотвениому оилсашш процесса. сомоаосоцагцвк алифатических альдоксимов в различных органических растворителях.

- s

3. Результаты исследования влиялил состава и природы 'компонентов органической и водной фаз да, экстракционное равновесие в системах с злифзтическичи альдоксямаш"; ■ -

4. Результаты по количественному описанию/ экстракции - хлоридов Cu(II), N1(11), Colli) из растворов соляной кислоты растворами гентанальдоксимо (ГО*), вональдоксима (НОх), 2-метилдекальдоксика (И.ЩОх) в толуоле. "

5. Результаты по ; количественному описанию" жсстракцгаг,хлорида N1(11) растворами ГОх в рвагичных органических рзстворитолях.

6. Ощумалыгае условия разделения Ш(Ш и Colli) из кислых гало-ív.iüwair. и родзнидш« расударов. ■

7. Экстракционный способ очистки кобальтовых рзстворо» от примесей с использованием алифатических альдоксимов. \ ,4

Структура дипскртзцип ' " : ,..'•'.•".-'■' ''■'■.'. Лпсссртггщогшая' работа состоит из'вводвяия, литературного обзоре, экспериментальной части,, вклйчэодвй 5 глаз, выводов и приложения. Диссертация изложена на Ш4 страницах мыишошгепого текста, вглючия 30, рисунков, 13 таблиц и список литератур», содержав .96 яаюйшошши работ отечественных и зарубежных авторов.

Работа выполнялась в соответствии с программами, фундаментальных исследований Сибирского отделений РАН ( 12.8,1.1.8 ), программой "СкСшрь" Í подпрограмма "Благородные и редкие металлы Сибири").

ИСХОДНИК ' ВЩЕСТБЛ МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ЙССдаДОВАНГЙ

В расюте использовались минеральные кислоты, их соли и щелочи МГфКИ "х.ч." и "ч.д.а.".

Использованные о исследованиях органические растворители подвергались очистко по исьестнш методикам.- •

Лли&.тгические альдо:ссима 0',«,из; синтезирована из спиртов в Сибирском технологическом институте согласно следующим реакциям:

жч^он + гсгоз + знгпо4 зшю -> сг? rso4 )з+ бнго

жн!'> 4 Klf.Ofl жи -f fíaOII * R-ПС NOD + NaCl + 2Нг0 • !]).■.Hinco экстракции галогенидов металлов исследовался при температуре 18*о.З°С. Гаг.пне.об'еш водпой фазы, содержащей MX, и ЯХ (где X-хлорал, Оромзд или родапяд-ион;М - Си2? Nl2*iuut Со2"), и органической фазы изданного состава встряхивались в течение 1 часа. Ередвзрителиме исследования показали, что этого времени достаточно для установлении равновесия. При исследовании экстракции >гд [о-дгч;:ид!п,гх сред исцолютиались HC1Q и 11^50^. Роэкстракцию металлов

из "органической фазы проводили раствором Ш H2S04. Анэдиз металлов в реэкстрактах проводился ва атомно-абсорбционном спектрофотометре " Сатура-2 а в водных фазах - методами объемного титрования.

Для измерения концентрации хлорид-иона в реэкстрактах использовался прибор "Chloride Ion Meter GP-261". Содержание роды в экстрактах определяли аиаерометрическим титрованием реактивом Фишера.

Средние степеии самоасшдаации альдоксимов (п) в различных .растворителях определяли методом'парофазной осмомвтряя при температуре. ?Ь°С. Значения п находили как отношение М- /М, где M -молекулярная масса мономера альдоксима. И— средняя молекулярная v.jcco зссициатов альдоксима. М- вычислялось по уравнению :

М- = (Q~üK) » g/G * ûR, 'in

n 6 a .

где g - навеска исследуемого вещества (г), -С^- ва веско растворители (г), молекулярная масса растворителя, Q - константа прибора, которая определялась предварительно яо уравнению (1) с использова-гл-л< и. качество стандарта растворов нафталина в соответствувдем растворителя. Измерения проводились на приборе "Vapour- pressure Osmometer".

ЖР-cneicrpu образцов . записывались на приборе "îesla BS-467" ■ {60 Мз) при температуре ~ 20°П. Для ИК-сиектроскошгческиз исследований использовался прибор "Specard IR-75". 3ÎIP-спектры записывались на ЭИР-спектрометре РЭ-1307 ори температуре Т7°К..

(Заработка экспериментальных данных проводилась на ЭВМ EC-1G62. Погрешность в определении констэнх охарактеризована величиной 2а (РМ3.95).

СОСТОЯНИЕ -АЛЬДОКСИМОВВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ.

Сш-здтиизомеризация альдоксимов и ее влияние на экстракции : металлов - ,

Алифатические альдоксиш существуют в виде двух изомеров:

и • H Oil

N \ /

• С - H С - M -

, / \. " / ' .

R 00 К

а нти-изомер еин-изомер

Сразу после растворения алифатического альдоксини» в CCl4 t\ с.пч-улре ИЯР наблюдаются сигналы лишь одного изомера. 'Уршксскиа едг.иг протона гру!шы НС=ШП в этом изомере равен 6.6Y м.дЛ для ¡их]'. Со

временем в спектре раствора появляются сигналы второп формц ( д*я нротопз ЯС=ша б = 7.35 И.Д.]. интенсивность которых нарастает На основании литературных данных, сигнал в более слабом* поле приписан скн-форме. а сигнал в сильном поле- жт-фориё^Вшю' усшювлено ' что константа сив-антикзомериззцил (Ks J, рпБлая. отношению концентрации;! анти- и сиг-форм альдоксимз, для гевтанальдоксима -(ГОх! к в нояальдокскма ШОх) равна 1, а для г-метвдекальдокс1шз (гВДОх) она pjBHd 0.45. С учетом стерическвд факторов аити-фоома альдок-спив является, предпочтительной для образования экстрагируемого комплекса.

На рис.1 представлены сиектрьг ГОх'в СС14 до экстракции' (а) и сразу после экстракции азотнокислого серебра из раствора 6М (б). В первом случае соотношение интегральных зязчешгЯ интенсиввос-тл сигналов (сив/анти) равно 1:1, тогда как во втором ,, 2:!. Это позволяет сделать вывод, что активной формой при экстракции является аятп-форма аяьдоксша.

Ощако, в процессе абстракции, па мере того, как активная ipopr.ra ГОх (автп-форыз) переходит в экстрагируемый "комплекс, сип-Фор:ig - в с nos. очередь переходит в анти-фсрму в соответствии с константой сш-акти«яомбризяцш. Таким образом, время установления равновесия процесса с;ш-ангнкзомеркзяшш становится весьма важным • фактором для экстрагарюят« систем с использованием арктических аяьдокси-

а}.

m ß

3.0

?.o

60 8.0

7.0

6.0 S, M. g.

ïîc.î. ЛМР-спектра: c; 0.5?.! pacrvop ГОх is CCI ;

О) экстракт серебра с ГОх в fX'l

- а -

mob. В табл.1 параметр £т растворителя и исходная концентрация ГОх в нем сопоставлены с периодом полупревращения !Т1у2) анти-форм гсптанальдоксима "в син-форму.

Таблица 1. Влияние полярности растворителя и исходной

концентрации ГОх на Т1/г анти-формы

КШШПтрация rux, »'•■ \ Растворитель кт .««ал/иоль Т1/2

, g-j ' -декан* ~ 3075 1 '/¿час

0.1 ' СС14 . 32.5 _ 24час

0.5 . ; СС14 ' : 32.5 ' 15час

0.1 каприловая** 51.2 ЗОмин

кислота .. •

1.5 каприловая** 51.2 Юмнн

кислота

* использовано значение кГ для гексана

** Использовано значение Е, для уксусной кислоты

Зависимость Т1/г от исходной концентрации ГОх указывает на вклад мекмолекулярногс механизма в процесс син-антиизомеризации. С другой стороны видно, что с ростом полярности1 растворителя при одинаковой исходной концентрации ГОх Т1/2 резко сокращается.

Оказалось* однако, что наибольшеегвлияние на процессизомеризации океймов в растворителях оказывает контактирование с водными растворами минеральных кислот (HCl. НВг, НС104. H„S04). Так. время достижения равновесия между с;га- и ант и- Формами 'для 0.5М ГОх б CCIt сокращается до ~5 мин (вместо .48 часов) после коптактировапия органического раствора с водпым раствор-.« 0.1М HCl.Влияние кислота, вероятно, можно об'яенкть взаимодействием протона с с ¡сеймом через электронную пару азота, что приводит ¡с ослаблению жесткости связи -M-Oil и, как следствие, к большей подвижности -0П группы.

Таким образом, алифатические аладоксимы с прямой углеводородной цепью в твердом состоянии существуют только в одной- анти-форме. Поле раствореютя в органическом растворителе они претерпевают меженный процесс сип-антиизомеризаюш. Этот процесс можно" ускорить уье-личиванием исходной концентрации оксима, использованием сильиоподяр-кого растворителя и. что наиболее эффективно, конт.-истир.ванием раствора-альдокевма с водными "растворами яйоргаяотеекпх кисло г.

Следует отметить, что • ири исследовании пясщшкн IM раствора ГОх в толуоле, равновесного с точкгг зрения сип-пптгогзом^.ригиэдм, раствором ЩС1г и раствор«^ ШС1г с добавкой KCl (0.1М). отношение' концентрации .металла к концектравди лксгоагситз в органической фаза в первом-случае достигло лишь ~ 1:8, тог/,а как во втором -1:4

зз одинаковое время ковтзхста фаз. По мере связывания аати-фермы в экстрагкруеиь'й комплекс скн-фор/а переходит в анти-форму. При на' лнчми достаточной кйнцектрзции кротонов в водкой фазе этот процесс происходит быстро, однако при экстракции из слабокислых растворов (насыщение с использованием ШС1г без добавки HCl ) он становятся лимитирующей стадией экстракционного процесса, и время установления экстракционного равновесия' резко возрастает. '

Таким образом, учитывая процесс скв-антиизомеризации, предпочтительно использование алифатических.альдохеимов для экстракции из кислых сред.

Ассоциация адьдокекмов в органических растворах

Альдоксиш в растворах органических, растворителей ассоциированы -за счет образования водоро;дта связей Н...ВО. Следовательно, при терчодинаг.пгческом списании экстрагадояного равновесия с использова-tj;id'.! в качестве эксурагеятоз злвдокешов необходим учет самоассоциации реагента. ' ..

В райках теории идеального ассоциированного раствора концентрацию мономера зльдоксима (Ь) можно определить по уравпешш (2):

Хф = Т (n)-MZgS + 1ф , . ' £21

igs

где S - концентрация зссоцчзтов в рзстворе, п -средняя степень сэ~ моассоциацпи, значения'Ь .соответствуют концентрации реагента, при которой он существует только в мовомерной форте.. ' -

Зависимости средней степени сомозссоцизции ГОх, ГОх, 2МД0х в толуоле и ГОх в СС1<, хлороформе, 1,2-ди-хлорзтзне от их аналитической г-онцентрации, иолученние методом иарофазной осмонетрии, представлены на рис.2 и 3 соответственно.

Концентрации мономера в соответствии с уравнением (2) находили графическим интегрированием зависимости n"1« f(lgS), причем bß определяли экстраполяцией зависимости й'1. f(lg5) к 5=1 полиномом второй степени методом наименьших квадратов.

Аналитическая концентрация растворенного вещества ( С ) может быть вырзкена через концентрацию мономера :

С = Ь + 2b, + 3ö + ...nb = У nK b", - 131

2 Э и I*

где К -константа образования п - мерз.'

Б предположении о преимущественном образовании в органических растворителях димеров и тримеров альдоксимов преобразуем уравнение

1~лс.2.Зависимость пот контент- .Рис.3.Влияние растворителя ¡а са-р';ц»1'|! альдоксямз с толуоле. моа?соцпа,.зя1 СОХ. 1~СС14 1-Г0Х; 2-НОхг 3- ..«ДОх ол; З-хлогоборм: >1-1.2-дяхлсратаа

(о) к виду

¡2 - 1 )/Ъ 2К, + ЗКзЪ I .¡¿сштдот.'э но'уравпвик© (4) методом наименьших ' квздратоа коне-таити ио'рззовйнш: динаров к триггеров ГОх, НО к, ¿КЦОх в то.'! уоле я ГО/, в толуоле, СС1 , хлороформе и 1,2-дил-лсрзтаяе представлены в тасл.2. к 3 соответственно.

Таблица 2. Константы образования димеров (К?) и тримероз

(Кд! для раствора.» ГОх, КОх. гмДОх толуоле

"' " ¿ЛЬДОлЖА !

............Г.....8.63 г 0.27 23.3 ± г:з........ и. 032

НОх 6.30 ± 0.39 ¡4.3 ± ¡.8 0.050

2УД0х "I .57 ±" 0.!Т !0.7 ± 0.8 ' С.ОЗо

Таблица 3. Константы образования дилеров (К ) и тримеров

(Кэ) для ГОх в различных растворителях

ЫСЧлй-ЙгЬлъ £ в ккаи.'иаЛэ и 0

СС1 32.5 10.73:2.1 263 ± 26 0.0093

- С},3СА 33.9 ■ 8.68x0.27 23.3 + 1.В 0.03?0

СНС1з 39.1 0.82±0.27 Ю.5+!. 5 0.04X1

С И С1 2 1 ?. 41.9 0.4У±0.2В 7.4±1.а О.ОбОЬ

Таким образом, удлинение углеводородной цеси п ряду: ГОх, ПОх, 2МД0х приводит к уманьаешт средней степени сзмозссадоиош альдок-сямов и, соответственно, констант образовала лимороп к тримеров.

- и -

Введение в «-аолокскпе метального радикала в случае 2МД0х,-по-видимому, слабо влияет па его самоассоцяацио.

Самоассоцкациа ГОх уменьшается с, увежчепяем полярности растворителя е ряду : СС1К > CS3C6ff8 > СПС1з > СгП4С1г,"что коррелирует с ростом параметры Бг. соответственно, сольввтируккцёй способностью растворителя. ' - '

Было устгсовлено также, что средняя степень самогссоцл&ции пзу-ченшдс альдоксшов в лятервэдз темЕгерзгур 15-30°С изменяется незначительно.

ЭКСТРАШ1Я Cu(II), Ki(II) и СоШ) АШАТИЧШОМИ АЛЬШШАШ Iß ХЛОРИЛНЫХ РАСТВОРОВ Влияние кислотности водной фззи на экстракцию хлоридов металлов растворами альдокскмов в толуоле

Взяв за основу кпассл'.фикацил механизмов экстракции тий соеднне-шш, переходящих в органическую фазу, можно, сказать, что металл из галогспкдаых растворов экстрагируются по одному из четырех ос-вомшх исханнзмэв :

з). в виде коордкнэцкспЁо-нессльсатироза^тцх молекул (MX

б), в виде коордиисциашо-сольвгтировашшх смеиашпп нейтральных комплексов (ИХ Ох !;

п о

в). в виде комплексных анионов ( MX*' ), входящих в сост. п ионных ассодиатов;

г), з виде солей органических кислот. • • Исследования экстракции соляной кислоты растворами ГОх, ГОх,

¿МДОх а толуоле показали, что извлечения в органическую фазу ВС1 в области ее концентраций в водной фазе от 0.1'.! до 1.9 и практически не происходит.

В табл.4 представлены данные по исследованию влияния кислотности водной фаза на экстракцию никеля. Экстракцию проводили- 1.0 М раствором гептанзльдокспма в толуоле из растворов, содержащих 0.0665М хлорида никеля, при постоянной концентрация ■ хлорид-иолов. равной 3.25 М (К?.С1 -» HCl). Видно, чго в диапазоне кислотности от ЗМ HCl до рН---3.50 соотношение СС13 : tl-iil в органической фазе близко к 2. Это позволяет сделать вывод, что никель экстрагируется при- этих условиях по координационному'механизму. Уменьшение концентрации хлорид-ионов в органической фазе но мере роста pH водной фази говорит о том, что механизм экстракции никеля меняется от координационного на катионпообмспний. Этот вывод подтвердаегся также тем, что из

органических экстрактов.полученных при экстрзвди Еикеля из водных растворов при pH 5-6 (опыты Щ u i.'9), при стоянии БиПадзэт осадит окскматз никеля.

Таблица 4, Влияние кислотности водной фазы нз

. / экстракцию' NI(II) 1М раствором ГОх в толуоле

К UCl/pO С щ1в>.Я (ГШ. : iC'l] | V О ) ( О ) j

1 2.93/- 0.0613 , 0.0019 31 .в 0.1230 1: 2.00

2 1.94/- 0.0653 0.0022 29.7 0.131 1: 2.01

О и 0.985/- 0.0630 0.0022 28.8 0.1190 • 1: 1.88

4 0.37/- 0.0645 0.0021 29.1 0.1280 . 1: i .98

5 0.75/- 0.0638 0.0022 29.6 0.1280 i. 2. СО

6 -/2.94 0.0562 0.0081 ' 6.9 0.1150 i: 2.00

7 -/3.50 D.0S30 0.0084 6.3 . 0.1СШ 1: 1 .91

8 -/5.02 о.ой5а 0.0018 36.2 0.0920 1: 1.39

9 -/6.25 . 0.0ы52 0.0017 39.6 0.0062 1: 0.09

Резкое уменьшение коэффициента распределения N1 в опытах Кб и N7 обусловлено влиянием син-актиизомеризации ГОх.

Аналогичные результата"получены при экстракции СиС1г.

Йссдедоваиае насыщения алифатических альдоксямов в различных растворителях раствора;.« СиС1г, Н1С1г. СоС12 с добавкой HCl (0.1?.!) показало, что отношение (0x1:1И) в органической фазе во ecsx случаях близко к 4:1. '".

Исследование экстракция хлоридов Си, N1, Со из растворов 0.1 и HCl растворами ГОх, Шх, 2МД0х в толуоле методом сдвига экстракционного равновесия.

Процесс координационной экстракции .хяоридянх коикексов двухза-лентпах металлов описывается' стехиометркческим равнением в гетерогенной системе (без учета гидратации):

+ 201,%, ■ + qOxta) г HCl; (fcf [51

Константу экстракции К„ в этом случае мокао рассчитать по уравнению:

где Св- концентрация металла в органической фазе (надстрочная черта указывает на принадлежность к органической фазе); С - концентрация "свободного" экстрагента, равная (Сп „сх- qG„); мо-ляльные коэффициенты активности экстрагируемого комплекса и экстрагента а органической фазе; г.! и у± - моляльлость и средний ионная

моляльпый коэффициент активности. экстрагируемой ссли в рзвнонесноя водкой 4азз; q '-сольватпое число. ' "

Предварительно была изучена зависимость'концентрации воды в ор-гаяическкх экстрактах от концентрации в шпс металлов. .Уменьшение содержания поди в" органической фазе по мере роста концентрации металла в ней однозначно указывает на то, что вода не входит з нерву® координационную сферу металла в экстрагируемом южллйксе.-Принимая в уравнении.(б) отношение,коэффициентов активности компонел-тоз согэнической фазы постоянным и учитывая отсутствие в экстрагируемых комплексах воды, входящей в первую координационную ^Фзру, преобразуем уравнение (б) к следующим двум уравнениям: •

К* - ig С„/С0ж» - lg-1 - 31g ту± СП

lg Кн =* СяЛ1(ю?±Р. - q lg G0x , , ^ ' Г81

где Км - эффективная константа экстракции.

С учетом этих зависимостей бшет построены изотер.и экстракции в ,

координатах:lgC/С^ lg fflï±(p;tc.4) я 1^м/4(Пу±)э '- lgiJo< (рис.5) Поскольку, как'было показано, только анти~£орма эльдскснма экстрагирует металлы, значения, равновесной концзатрецщ гльлоксяма

(0ох) рассчитывались ао ур'звнеяяю (9):

* (С0ж мек - 2К,СГ - ЗК3&3 - qC~)»Ks.A /{1 * KS_A), [9] где Кк_д-кокстаата сия-анткязсмеризагвт адьдокелма.-полагая,что при

концепт рации металла 0 менее 10? от,- исходной концентрации - альдск-самз, влиянием экстрагируемого «стлехса-ва процесс самезпеоцаации гшьдоксима в органической фазе моано пренебречь.На основании данных

но иасгкдеки» зкетрагента q при расчетах С ^ принимаюсь равным 4.

G1 .; _

. ^ 5Рис.4. Изотермы - .экстракция

. CoCi,(1). mci,(2), CuCl,(3)

^ 4' из растворов O.tm-НС1 рзстсо-

~ром 0.5Н ГОх В толуоле 3'

2

-2 -1 О Цтр

»Г,

2-е

о-

а0

<■3

-40

-2£ : -1.г -1.2 -То -М -1.6 -1.1

с.« '

Рис.5.Определенно стехиометрии' зкстраюш СиС] , К1С1„, СоС1„ растворами ГОх (з), НОх (б), 2-ЩОх (в) в толуоле из растворов,"содержащих 0.11в НС1 к 0.055Ш СиГЛ2(1!, 0.16га N101^(2), 1.7и СоС12(3)

Значения г_ хлорвдов металлов в растворах №С1„ -г НС1) рассчитывались но уравнению Бромли с учетом поправки в нервом '-лене урзшюштя нэ тег-иературу 18° С ..:

1/г * -0.506 /I _, (0.06 ч- О.бВЦ . В] г1П1

,11т 77Г~п-/ * -

/ ¿л ¿л / * -

где I - ионная сила раствора. Зпачсния В вычисляла но уравнению:

м - ^»катьоне ** ^еьмонб ^катиона * ^вниона

аа основании - численши значений полу эмпирических коэффициентов Ь и взятых из датерзгуршк дзннах-

Как видно из рис.в широкой области концентраций Ж1, в водной

фазе наблюдается лилейная зависимость функции 1е Г(1е вгл.)

с тангенсом угла наклона, близким к 3. Ото указывает На образование в органической фазе, коноядераого комплексного неэлектролита 13С1 (Ох) .'•-.''

Данные по швшш® С0х на экстракцию !"С1г. представленные на рис.5. показывают, что значение д не зависит от длины цени углеводородного радикала альдоксима, и во всех случаях оно близко к 4.

' Таю«.', образом, процесс экстракции Си(11), N1(11) и Со(II) из кислых сред алифатическими яльдонсимами в изученном диапазоне концентраций можно описать следующим уравнением:

^ 2С17В) 4 49х(й, % ИС1г(0х)4ы . П!)

с эффективной константой экстракции:

К

ймкслеииие по ураокепию (12) лга-ари^ш эффектгшнкх коипт.-нг экстракта MCI, представлены в табл. 5.

Глолпца 5. Ггкаления itfK зкстрзкгяш хлоридов Cu(Í.I). Nidi) л Со (1С) пи рр.г.'.'зс роз lid раегеогамл шгьдо-чкинов в тг.луо.:е при ;:•

ТГил., ' ~ ÜÜCT

i [Ох i 7.4? ± П.0? 5.25 ± Q.G6 3.87 ± 0.15

I ПСх | б.± 0.12 4.Ш Ä 0.15 3.47 - 0.73

i 2V.KОх l 5.VC * 0.66 4.i2 i'J.05 0.41-0.30 !___________________________

Таким сбразсм, независимо от длада цеыт алтальзохч) рэдякгии

сльдокслма металла экстрагируются б порядке, яредасззагшсм рядом

стш'илыюстп Ирвпнгя-Еилляуса для октаэдрических комплекеоз •

Cu(II) > N1 (II) > Со(П). Умеаыгешю значений аффектжияс констза?

экстракции в случае ЗМДОх обусловлено, до-видлмсму. стерьчесгямя

факторами.

Шгднние растворителя на з.:сс?ра<еспо хлоридов металлов • алифатическими аяьдоксиыаия.' - -

На рис.6 представлен:-! изотер.:« экстракции .'¡1Сl¿ tí СоС1г раствором ГОх в СС14 в координатах lgCM /'С - Ig ¡3y„. • При расчетах разновесной•концентрация'ГОх использовались дзкнш по ассоциации, а таклз учитызалзсь' константа сии-аатлаоомериззцкк ГОх Knie и при экстракции талулаыюык растворами гох, здесь тангенс

угла наклона прямых также близок к 3. Характеризующееся кубической

зависимость?» см от !ау+ ыевэозиоо распределение KCl, учеаэьшоет па образование в органической фазе моноядврного ксдалексного. неэлектролита типа HCl (ГОх) .

2 'i • результаты исследования . влияния концентрация ГОх в различшх

.растворителях на экстракцию хлорида никеля представлены на рис.7. Тангенс угла наклона зависимости l<jüV4(mj^)3=mgC ) оси ксполь-

М 4 Ох

зотопии таких растворителей, как СС1 , хлороформ, толуол, 1,2-ди-хяоратан, близок к 4, что указывает на'наличие четырех молекул ГОх

ЦСн/Ct

- 16

- J

lo Сф(тр!

-гд ■

0.5 lg Сох

-i с lsmf- ~2ß

Ркс.6. Изотермы экстракции Ряс .7. Блкяпие растворителя на экс-ШС1„(1) и CoCi, (2) из раст- трэкцию HICl„(G.l58iu) геиганздьд-воров 0.1ш БС1 0.5 раствором окснмом. . 1-СС1 ; 2-толусл; 3-хло-

ГОх в CGI

роформ; 4- 1„2-дкхлорзтак

в экстрагируемом комплексе.

Б табл.6, представлена эффективные константы экстракции МС1г, рассчитанные по уравнений. (12) при использовании ТОх в различна растворителях- '..'■.-,.■•..

■ Таклы образом» с ростом полярности растворителя эффективные константа зхсстракцю? хлоридов Си(II), Ш(П) л Со (II) кз растворов ECI-ьлифзтгчесш.1й. аиадошшамк, не содержащими ' других., фуягащо-навыых группировок, уменьшаются вследствие образования все более прочных сеязоК меэду молекулами зкстрагентз .к растворителя.

Таблица б. Эффективные константы экстракции НС12 из раст-' воров HCl растворами ГОх в различных растворителях

РАСТВОРИТЕЛЬ . Е,

. С0С12

CGI; 32.5 9.3±0.5 7.1±0.1 5.3010.01

Толуол 33.9 7.47*0.0? 5-25*0.06 3.9*0.2

Хлороформ /39.1 4.28*0.07

1.^-дихлорэтан 41.9 4.03*0.09

При экстракции Ы1С12 растворами ГОх в указанном б табл.6 ряду

растворителей значения параметра Ег растворителя связаны с lgK4 линейным соотношением. Значении" параметров а п Ь в уравпенки

lgK4 - а + ЬЕТ

равны Ó.9 и 0.43 соответственно,, з коэффициент корреляции г--0.947.

Исследование состава экстрагируемых комплексов спектральными методами.

Поскольку молекула адьдокснма вытачает как атом азота, так и атом кислорода . координация его к иону металла формально может осуществляться как через азот, так и через кислород в процессе экстракции из кислых сред. Для решения этого вопроса были предиря-няти ШС-саектроскопнческие исследования.

VüC-снсктр раствора гептачальдоксимэ в СС14 имеет узкую полосу а ооласти 3605 см-«, относящуюся к колебаниям иоя свободной ОН-груи-пы; широкую интенсивную полосу С'максимумои при 3220 см-', обусловленную образованием водородных связей типа 0-H...N меаду молекулами гептанальдоксимэ (тяол.Т).

Тавлица 7. Отнесение полос поглощения ИК-спшсгров растворов ГОх и CuCl (ГОх). в CCI .

2 1 - 4

Частота . CM-1

"он V ОН ... N "г -."«о

ГОх СиСЦ.г(Г0х14 3605 3555 3220 3170 16Ь0 1650 ; 932 960

Взаимодействие Си(П) с гаггзнальдоксимом приводит к сдвигу на ЬО см-1 полосы »ои в область низких частот без изменения общего контура полосы, одновременно происходит низкочастотное смещение на 10 см-« полосы и повншен/я частоты \>н фрагмента П ОИ. Все эти факт« свидетельствуют о том, что координация меди идет через электронную пару атома азота гентаипльдоксима. .

Аналогичная картина наблюдается при взаимодействии' гептавальд-огссима с «ШЛ * Со|П).

Экстракты хлорида никеля с альдоксимами имеют характерную голу-оую окраску. Электронный спектр в видимой области.имеет две полосы поглощепяя в районе 390нм и бССнм. что указывает на октаэдрическую структуру комплекса. " '

Экстракты хлорида кобальта с зльдохглмами имеют розовую окрас-

ку. Электронный cneuvp показывает слабую абсорбция» в регионе 460-560нм, что нвлзется характерным для сакн-своОодяого 6-тк координированного СоГ.1).

ЭПР-спектры комплекса хлорида меди с гептаиальдокекмед в различных органических растворителях квллются типичными для конов Cu(II) в шюскокг-адратном окружении четырех атомов азота -ha инли-«ые четырех эквивалентных 'атомов азота в первой -координационной с&ере. однозначно указывают девять линей донолситышвой сверхтонкой структуры с биноминальным распределением интенсквностей. • Сравнительное изучение комплексов 1СиС1„+Г0х] и [Си(СЮ4 )..+Г0х1 позволяет сделать вывод, что несколько большее g[( длл [CuC]\rojJ комплекса (2.276) но сравнению-с gj, для ÍCutClO^).+Г0х] комплекса (2.250) обусловлено наличием двух аксиальных лягандоз (С1-ионоп) в первой координационной сфере металла'в комплексе хлорида меди с гентанальдоксимом.

РАЗДЕЛЕН!® КПП) и Со»II) ЭКСТРАКЦИЕЙ пш'аналья0кс1и0к

.' ; из кислых галогвадж и родашлшх сред

Для многих экстракционных систем, используемых для разделения Ki и Со, характерны окисление кобальта в органической Фазе: и невысокая скорость экстракции никеля, в частности, дан гидроксиокскмов к гшшлоксихинолщюв (Kclcx 100), днализодитнофос^орлих кислот-.

11ак показывав®- наши дашме , при использовании в качестве экст-рагента апьдоксидав дляэкстракции галогенэдов СоШ) и ГШП) кобальт п органических экстрактах ке окисляется в течение суток и более. Благодаря этому кобальт легко рсзкстрагируется водой или слабыми растворами минеральных кислот.

■ Равновесие при экстракции и разкетрзкции устанавливается за 3-5 минут. В процессе экстракции v Со не образуют смешанных экстрагируемых комплексов. ■

Значение' коэффициента разделения увеличивается с госта;.?

концентрации галогенид-иоыов в водной фазе в зри ггх коицетрптп более 3 м/л достигает 100 •(табл.8). Уменьшения D и I» ^при переходе от хлориднах к бромидинм растворам иог.вс>лйет сделать иьшод, что Ш и Со проявляют себя как металл« класса "а" при их :тстр»к-цш1 из ккошх галогеяидных растворов алифатическими «льдоксичаш.

Исследование зависимости . экстракции Ni (II) от ириродк катиока шеалнвэтвля «оказало, что D увеличь-. :гел в ряду : Na*< Саг*<- А1?*что. ио-садимому, снязаг ■■ ростом :;нс;р> ик 1йдрэта~

ции катиона зысаливауеля.

Результат« исследования экстракции НШТ) н Со(1Г) из родалид-растворов отдельно я при та совместном присутствии цокайьшиг, что ГЩП) и Codi). также как и при экстракция из гологегшдп'.гх Гаоляца 3. Зависимость D4i, DCo и V4i,Co от концентрации гэло-генид-иолов иди роданид-ионов (N'aX; з аодпой фазе при экстракция \ !.1 ГОх а толуоле

Исходная кояцоятрзюгя iiiX,~0.05 м/л, СоХ,-0.05 м/л, ИХ-ОИм/л

ПОКАЗАТЕЛЬ

Ю

ИСХОДНАЯ шпгитгдш'я сг ТПТГ"

глг

В В0Д1ЮП ФАЗЕ. М/л

хтг

TJT

глг

d.ii

Г)

с

{0.20 0.99 3.87 14.90 37.3 64.5. 177.1 |o.G12 0.013 0.045 0.144 0.383 0.638 1.730 |16.7 76.5 86.0 103.5 96.0. 101.1 102.4

I ИСХОДНАЯ КОЩШТРАЩЯ Br " В ВОДНОЙ ФАЗЕ. м/л ~

V

|~Ö3Ö—

"ü.'9ci"

" 2.УБ

•3.9 10"

1.2 10"

5.0 10"2 1-4.10-3 34.9

2.0 10"г 2.5 10"3 70.3

4.5 JO*1 5.8 10"3 . 73.1

ИСХОДНАЯ (ШНЦНН ГРАЦИЯ tbiiAUHU-MIUi! И ¿ЩШИ ФАЗЕ, и/Л •

Т375"

"1TÜ"

~37U~

ТлГ

~5ПГ

хг

А i*

-: 3.61

! о.обз

5.45 0.064

hi /с» Г 58.3 85.2

10.5 0.121

Я7.1

14.7: 0.20

74.8

21.0 0.24

Si.5:

27.2 0 .27 ;

101.1.

растворов не образуют смещшпна: экстрагируемых комплексов. Коэффициенты распределения и разделения N1(11) л Со(II) достигают величин, cpaeintMux с соответствующими значениями при.экстракция из хло-. рядных растворов (табл.8). Однако, в стличие от. галоге'педннх раст-noiXiR, где р{[ родной фаза, в процессе экстракции не; меняется, с уя«лчч1'Нимд. концентрации • роданид-исна в водной фазе от 0.1 до ti.O м/л значите рН равновесной водной фазы возрастает от 1.0 до 5.в яри .житракции N¡.(.11) и от 1.0 до 3.9 при экстракции Colli). , что уклзиидат иа ооэкстрлкци» роданистпподоролной'кислота тз про-' ниосе зкетр^книа к^таллов.' На основании, анализа электронных: спектров лкотрактоь сделан вывод сб октззд'рической, структуре ' экстрагируемого комплккся для si с составом NKFOxi^fSCN) • и тетраэдри-.

и

м i

D

* I /Со

ческой для Со с составом ;Со(Г0х),(5СЫ)2.

Таким образом, алифатические гльдонсима б отличие.от таких экст-рагедтов, как кетош, простые эфирк, фосфинокися,- амины и соли ЧАО эффективно извлекаю!' никель из никель-кобальтовых рзстлоров.

шнмшмь; ШФ&тщжих мщжгдаов в тешшгичвпщ процессах да разделен ,№1шй к кобальта, ((чистки кошьтсо-

С0ДЕ1ЖА1ЩХ РАСТВОРОВ ОТ. ПРИМЕСИ!

Можно осязать, что с появлением таких классов экстрагеьтоз, как фосфорорганические кислоты, амины и соли ЧАО задача извлечения кобальта из хлоридных циксльгкббальтсодеркащих растворов была решена. Однако, использование; их для разделения жкеля и кобальта из растворов, в которых концентрация кобальта намного превышает концентрацию кикеля, весьма неэффеггимо, поскольку извлекается матд «компонент со всеми Бытёкаксдаг отезда последствиями,

Оксиоксима и алшщдатиофосфорше кислоты, .селолтшшо извлекающие никель изНик^унысобальтових раствороБ, характеризуются замедленной скоростью экстракции и реэкстракции никеля, а такке заметным окислением кобальта:в органической фазе, что затрудняет его риэкстг-экцию. Карбсшовне кислоты также-проявляют селективность по отношений к никелю. однако, даст невысокий коэффициент разделения никеля и кобальта (ри. /Сг 1.6-2), что ведет к увеличению экстракционного оборудования, затрат на реагенты.

• Кроме того, упомянутые, экстрзгенти це могут бить применены для разделения никеля и'кобальта вепосредственно кз кислых растворов шщелэчивапия, что ведпт к необходимости'доггшштельнцз затрат на нейтрализацию, к жесткому контролю за кислотностью среды.

Перечисленные недостатки не свойственныэкстракционным системны с. алифатическими алвдоксимамп»'не содериакр»® других фупкциолаль-ных группировок.

На основании полученных результатов коллективом авторов (Кнсти -тут химии в хглляко-металиургичоскйх нроцгжеов. "Пуцмцьешот", Норильский л^к^-металзэдм-ичйский- комбинат) бил разработав новый тех-иотогичоекка процесс очистки хлорндных кобальтовых растворов от примесей. Схема включает очистку от Г.ЩП) и Ге(1П! зкетраг.цией кобальтовым милом иирпых кислот. очистку от 7.п(II) экстракцией рао-торж И2ЭГШ в жирных кчелотэх, очистку от N1(11) экстракцией алифатичиешмй зльдоксимаш.

Схема прошла успешные цолупромжшенпые иснитанкя в ХКЦ Норопь-

ского горно-металлургического комбината. Посла экстракционной очистки яояцеятогцяя прямзсзй меди и железа в очищенном ксбэльтоиом растворе ае превышала 0.001 г/л; никеля- 0.05 г/л. что соответствует требованиям, пред'явлпекмл к растворам для получения кобальта марки Si-0.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано состояние. апифатичееккх зльдоксимса з оргатшпес-кик растворитетелнх. Методом <ri ЯМР установлено, что активной формой здьдокспма при экстракций металлов является знти- форма. Изучено влияние процесс син-аятлизомеряззшш на экстрркцкорлое разновесов. С учетом процесса син-антяизомеризашш показано. что .наиболее эффективно использование альдсксиыов для,экстракции металлов из кислых сред.

2. Методом парофгопой ос.мометрии исследсванз самоассоцизгош: альдоксимов-з различных, органических растворителях. Показано.что с ростом параметра Кг раствориедя самоассоциащте зльдоксиыа уменьшается. Определены константы образования димер^э я тримерсв ГОх, ¡Юх, 2МД0х в, толуоле, четырегхлористом углероде. хлорарорме и 1,2-дихлорэтане. ;'-.-. .

3. Установлен« основные закономерности экстракции хлоридов Cu(LI). Midi), Со(II) из растворов соляной кислоты алифатическими альдоксимаш. Подтвержден различными методами состав пкетра-гируемых соединений - М(0х)4С1^.-•

В соответствия с рядом стабильности октзэдрических комплексов И рн ни г а - Б ил ь я м с а экстракция увеличивается в ряду : . -Codi I < Ni (II) < Cu(II)

4. Изучено влияние растворителя на экстракции металлов из растворов соляной кислота альдокешами. Уствкоалтао. что с ростом содьввтируедей способности растворителя экстракция- металлов ухудшается, что обусловлено снижением эффективной концентрации жотрагентз. ' •

Для системы гйитаязльдокс'им - хлорид никеля установлена -линейная' коалиция между эффективными константами экстракции я параметре!.; Ет растворителя.

5. С учетом констзлт сзмояссоцлэщтц и констант сш-антиизомери--«Ш1И альдогссямоя в органической Фазе и еррдневонннх коэффициентов активности хлоридов металлов в водной фазе рассчитаны эф*ек-тиень-е константа экстракции СиШ), Mi(II) и Co(II). - •

ó. Установлена _ воэгдашость примерам» алифатических, альдоксимов

для разделения яигеля и кобальта из кислых галогевидных и рода-нидных cpav Покапано» что при экстракции адьдоксимами из хлоридных и родашушах растворов значение коэффициента разделения никеля и. кобальта достигает л, 100. * \ 7. •, На оснований полученных результатов разработан способ очистки хлоридных кобальтовых растворов от примесей с использованием . алифатичесш«. альдоксимов ( А.с. 1623547 СССР ). Технологическая схема прошла успешные иснытаиия на ШЖ им.Завенягика и принята ., за базовый вариант для реконструкции участка получения кобальта высокой чистоты. , . '

"_•• основные,результаты исследований изложены в рэботаг.: 1, Ргюработагь и нровестк 01штч0-нр0№шле1нше испытания эффективных процессов очистки кобальтовых растворов от вршесей : Отчет, N гос. регистр. Q1.86.0104 414..' / Г.Л.Пашков, К.Ю.Флектлих, К.С.Яу~ бовшикова, И,П.Безрукова, В.В.Сергеев к др. ; ИГСТ СО АН СССР, Ин-т'"Гидроцветиет".- Красноярск, Новосибирск-^ 938.-194с. г. А. с. 1628547 СССР. Способ разделения никеля к кобальта / И.О. Флейт лих, К.С. Лубощнккова. Г. Л. Пашков, Н.П. Безрукова и др. Заяв. 30.05.88.. Онубл. 15.10.90. .

3. Tashkov G., JtesruKova N.. Fleltlich I. and et.'al. Extraction oiCu(II). Ki(II), Co(II) irou, tellde 'and thiocyanate solutions by non-cholatin/; oxlmos// lnt.Solv.bxtr.Cooi., 1990 £ ISEC'90 ),-

fK^votoJ. tS90.~p. 181. .

4. Волк B.H., Безрукова K.II. Изучение ассоциации алкплоксилос б неполнрных разбавителях// Тезисы докладов IX Всесоюз. конфер. по аттракции, Адлер, 1ОД1.-М.:йзд. ИОЯХ АН СССР, 1491.-с.104.

5. Pashkov G.I... Bezrukova N.P., VolK V.N. ana et.al. Solvent extraction oi copper {ID, nickel Ш), cobalt (II) from bsilde and

• thiocyanate solutions by aldoxin-es.//5ol v .lixtr. and Ion'Excb.--1991. -Vol. 9.-14.4,—p.549-567.

6. Безрукова К.П., Волк B.H., Пашков Г.Л. и др. Влияние растворителя на экстракции Си (ПО,- Ni(II) и Со (II) пз кислых хлоркдша растворов гептанальдоксимом.// Тезиса докладов IX Веисоюз. конфе.р. до экстракции, Аялкр, -1991 :Над. ИОНХ АК СССР, 1991.-с. 101.