Экстракция комплексов металлов с макроциклическими или ациклическими полиэфирами и карбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ 0?ЩХ ЪША Q 0РДИ1Л ^ОКШЕРЬСКОй РШШШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ гол. Т.Г.ЙШШКО

На правах руяопвои

ЙРСМЮВСКИЙ Олег Игорзвзч

ЭКСТРАКЦИЯ КаШЕКСОВ 11ЕТШ0В С ИАЙГСЩВШЯЕСКШ 1Ш1 ЩШШШМИ ПОШМРАИИ Й КАГШЮШИ КЙСЗОГГЯ

02.00.02 - сшалатэтзояал хйая

АВТОРЕФЕРАТ даооертшш на осиокаяда ученой oteneira каидадата зззмачооют noys

Киоз - 1991

Ь г/ Л

/ ! ff/

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Киесзисго государственного университета т. Т.ГЛавчзнко

ШУЧЬЬЕ РУ|ШйОАИШШ; - доктор химически- наук, профессор

СУХАН и.Ь.

- кандидат химически» наук, доценг ИАЗЛОШО A.D.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОЫЮНШЫ: - доктор химических паук, старсшй

научный сотрудник АУКАЧИЬА ь.й,

- кандидат химических наук, старсшй научный сотрудник lAJiAhüüA Г.Г.

иЬДОЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЙ; Ниаико-хиыицеский институт АН УСС

им. Богатского, г.Одесса

Залдота состоится 23 сентября 1991 г. в 14 час, на о асе дан;: специализированного совета л 068.18.12 по химическим наукам Б киевском государственном университете им. Т.Г.Левченко / 2&2017, Киев, ул. владимирская, 60. Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского госушвэрситета.

Автореферат разослан августа 1991 г.

Учаньй секретарь специализированного , , совета кандидат химических наук, доцент //' г ^ Г>.Ф.Ш

Казуальность темы. Зое возрастпкцно требования к мето-'¡алитичеокого контроля при рекенш кногочислешшх народ-

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОТи

но-хозяйствешшх и экологических проблем приводят к необходимости разработки носах шсокочутзствителишх, нзбгрательннх, экспрессных и надежных методик определения элементов. Перспективном в этом ".¿^правления является применение метода жидкостной экстракции, обладЕ. .цего внеокой универсальностью, до-стугчостью и экономичность». Известно, что сочетание экстракционного разделения с последун^гм определением позволяет быстро и просто решать многие аналитические задачи: проводить непосредственно в органической фазе определение элемента после его отделения от сопутствующих прямессй, повитать чувствительность определения за счет предварительного кони";.. ] ,,рова-ппя л т.д. Поэтому вопрос о выборе и поиске новых шеокоизбк-рательнах зкетрагентов, соз.т-нил на их основе эффективных методов концентрирования, разделения я определения элементов является одним кз актуальных в. современно!! гшалитпческой х;г-кия. Нессгаекшй интерес в ресенал дойного вопроса представляет использование какре^даклгчеокях органических реагентов, в том числе краун-эфяров и их ациклических аналогов, известннх селективность» взаимодействия с ионами целочнах, щелочноземельная, а такхе ряда других металлов, что г послуяпло основанием для постановки данного исследования.

Цель работа заключалась в разработке новых методик скот-раюшонного отделения и последующего атомно-абсорбцнонного или фотометрического определения СЕИОТа г сплава" цветной ке-таллургиа и некоторых других объектах о применением оьотеи па основе макроцикличесюи йян ациклических полиэфиров я карбок-склат-понов. Б ходе исследования выяснилось, что такие зкет-радциошше системы могут быть также успешно использована для стределеиия висмута, стронция и некоторых другая металлов.

Для достижения поставленной сели необходимо бто предварительно исследовать экстракционные зс..рамаркстщш образующихся комплексных соединений п выяснить следующие воьросш изучать взаимное влияние полиэфиров в карболовых кислот ка их распределение меаду водой я органическими ра'бтворктелгал;; сделать рациональный гнбор проТивопанов для экстракции комп-

лексов металлов о краун-эфироми; сопоставить экстракционные свойства ряда ыакрсцшишчсских в ациклических поли эф; ¡ров различного строешш при извлечении карбоксштгов металлов.

Научная новпзна. Показала возможность применения анионов карбоноьых кислот различной природа в качеств^ протилоионов при экстхакции комплексов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов, а так*« ионов таллия,^ серебра, свинца, висмута с шкр ациклическими или ь^аишческимм полиэфирами. Определен состав зкстрагирущихся соединений и рассчитали термодш'глпгче-екке константы окстракшш. Впервые изучено коы-влексообразованне катиона висмута (III) с 18-краун-6, определены константы устойчивости комплексов висмута с 18-краун-б и трнхлорацетат-шиом.

Уюледовшю лзы'шое ьдшаше йолизфиров н дарбоновых кислот на их распределение иевду водой и органическими растворителями, обусловленное образованием ассоциатор. Обнарузено образование двухфазных водных экстракционных систем на осниве шосцаатов маироциклическизс и ациклических полиэфиров о тря-хлоруксусной кислотой в отсутствие шнератЫ'Ь'х солей. Построены фазовые диаграммы образования двух ьесиевиваювдхся хидках фаз в системе трихлоруксусная кислота - полиэфир - вода в зависимости от прлроди и молекулярной массы поломега, а также концентраций полиэдров и трихлоруксусной кислоты, Определено осотнооенпе компонентов в ^азе полимера. Выделены кндквидуадь* ныз твердое соединения • 2 Нг0 и /5С.'>-

• ^СС^СОСН'З^О, определены их произведения растворимости к молекулярная структура.

Практическая значимость работы, Разработаны методики экстракционного отделения и концентрирования свинца в вида комплексов с 18-краун-й и трихлорацегат-ионом о последующа его атомно-абсорбционным или фотометрическим определением; методики экстракционно-атомно-абсорбционного определения висмута к экстракционно-фотометричеорого определения стронг.ш. Показана принципиальная возможность экстракционного разделения легких редкоземельных элементов. Методика определения свинца апробирована на реальных образцах цветных сплавов, сточных а природных водах а моает быть использована при аттестационном анализе стандаргных образцов щ. .¡тих о плавав, а также контроле содержания свинца в водах а других объектах.

Расработала методика экстракционно-атомно-абсорбциоиного определения свинца в медных сплавах с применением двухфазной водной экстракционной системы на основе ассоциата ПЗГ-1500 с трихлоруксусной кислотой, которая выгодно отличается отсутствием органического растворителя, доступностьп й дешевизной используемых реакти: ов.

На защиту выкосятся:

1. Реяультати исследования влияния природа анионов карбо-новых молит (протквоионов) на экстракции комплексов металлов с макрошшическями п ацшшнескямв полиэфирами посредством различиих органических растворителей.

2. 2нмязм, состав я количественные характеристики огот-ршшттп разиолигшццшх комплексных соединений щелочных, долоч-мозеыелъннх, редкоземельных элементов, ,а также таллия, серебра, свинца, висмута с полиэстрами а карбог.смат-иокалл. Наиболее высокие значения констаьт экстракция комплексов свища, висмута и стронция с 18-краун-6 и трихлорацетат-ноном характеризует селективность отделения этих элементов п являются основой для разработки методик их опрзделеняя.

3. Взаимное влияние полиэфиров и трахлоруксусной кислота на пх распределение между водой я различными органическими растворятелям, обусловленное образованием соответствующих ео- . социатов.

4. Фазовые равновесия в двухфазных водных &кстравцпояных системах на основе ассоциатов г-'Ихяорупсусной кислоты о макро- 1 циклическими и ацикл;г;зс';;шп полиэфирами .) отсутг твие минеральных сг1еЯ.

5. Методики экстракционного отделения и концентрирования свинца о последующим его атомяо-абсорс'ционным йли фотометря-ческш определением, а таяке экотракционно-атокно-абсорбОион-ного определения висмута и экстраквдонно-фзтометричеокого определения стронция, в основе которых.летаг селегтияное извлечение тряхлорацштатов этих элементов хлороформным раствором 18-краун-6.

6. Методика экстрашионно-атомно-абсорбцпйнного определения .виггаа в цветных сплавах о применением двухфазной ведной экстракционной системы на основе ассоциата ПЭГ-1500 с трихлор-уксусяой .¡ислотой.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на ХУ1 Всесоюзном Чугуевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.), на У1II и X конференциях молодых ученых химического факультета К1У (Киев, 1987, 1989 г.г. ), ua III мсявузовском совещании-семинаре по экстракции (Донетс, 1987 г.), на Всесоюзном научно-техническом совещании "Система выпуска стандартных образцов состава цветной металлургии. Научные и организационные проблемы" (Москва, 19Ь7 г.), па III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроцихлячесши соединений (Иваново, 1988 г.), на XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1089 г.), на 55-й и 57-й научных конференциях КГЛЛП (Киев, I9Ö9, li'SI г.г. ), на I Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронек, 1989 г.), на У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, ISÛ9 г.), на I Всесоюзном совещании по химии и практическому применению кетаялокомллексов с краун-лигандами (Батуми, 1989 г.), на Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, IS9Q г.), на сессии Межведомственного научного совета по комплексной проблеме "Химический анализ" при Президиуме АН СССР (Киев, 1990 г.), на III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической киши (Черноголовка, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

. Структура л обьем работы. Диссертационная работа состогт из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов и списка литературы, содержащего ссылки на 247 работ советских и зарубежных авторов. Работа изложена на 210 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 33 таблицы. Б приложении к работе включены акты о внедрении разработанных методик.

Содержание -работы. I. Обзор литературы.

Применение в аналитической химия комплексных соединений. содержащих полиэфиры. Литературные данные свидетельствуют о тем, что краун-зфй-ры благодаря способности избирательно захватывать строго определенные ионы в соответствии о. размерами полости краун-кольца вызываю* большой интерес химиков-аналитиков.. Оообого внимания

заслуживает применение крпун-эфирои ;,яя развития и ¡газработки экстракционных методов анализа, позволнкхлх пгонодить разделение близких по свойствам элементов, их концентрирование и определение. Эффективность использования экстракционных енотам с участием краун-эфиров обусловлена рациональным выбором полиэфира, протипоиона и растворителя. Наиболее полно изучена окс-тракция комплексов металлов с крауч-эфираш п системах, содержащих прстивоионн одного из двух совершенно противоположен* типов: с одной стороны, анионы органических красителей, а о другой - анионы минеральных кислот. В связи с эти» продстьпля-ется интересным исследование экстракционных систем с иепч.мьго-' вением в качестве противоионов таких анионов, которые яачимпот, как бы, промежуточное положение менаду указанными Iруаиши, К таким прстивоионам мокио отнести, например, сульфо- и фосс(о-ниловые кислоты, а такке карбоковые кислоты, являщиесл диету-пныгли и малогоксичными веществами, позноляюцимн проводить :л<.и-тракцию из оильчокислых растворов.

Наряду с мпкроцикличрокнми полиэфирами л экстракционной химии находят также применение и их ациклические аналоги, Перспективными являются получаете на их основе двухфазные водные системы, позволяйте проводить экстракционное разделение, концентрирование и определение элементов в отсутствие органического растворителя. Однако, количество работ, посвященных данному вопросу, весьма ограничено.

Описанию полученных наш результатов по исследованию экстракционных систем металл - крауп-офлр - карбоиоьая кислота, а также изучению новых двухфазных водных экстракционных систем на основе ассоциатов полиэфиров с карбоновыш кислотами и их применению в анализе посвящена экспериментальная чноть дасер-тации.

2. Ассоциаты краун-эфиров с трихлоруксусной кислотой и их экстракция органическими растворителями.

Для описания процессов при экстракции катионов металлов в виде пошшх ассоциатов о полиэфирами и анионами карбоновнх кислот необходимо иметь данные о распределении самих реагентов между органическими растворителями и водой.

С учетом способности карбоновых кислот к дшоризоции в новодном растворе аналитическая концентрация всех фори клолоты в обеих фазах равна:

а выражение для приведенного коэффициента распределения кислоты в атом случае принимает вид:

где С0 - аналитическая концентрация карбоновой кислоты в орга-шгаеской фазе, Р[[л - константа распределения мономеров кислота между органической и водной фазами, Кд - конотанта диыеризадли кислоты в неводном растворителе, НА п - равновесная концентрация молекул кислоты в водном растворе. На основании графической зависимости I)' от[!1А]е мы определили значения Р^д и Кд трихлоруксусной кислоты для ряда органических растворителей. Для изученных нгдш растворит лей наблюдается хорошая корреляция кс-дютант распределения кислоты о параметрами, характеризующими овоИства растворителей: ВР" (коэффициент коррелята Г = = 0,89), Е,г (Г = 0,66) и 5 (Г = 0,89). Из общего ряда раствоои-телей выпадает дязтиловый вфир, имещий относительно высокие значення этих параметров. Отсутствие корреляция лпя диэгилово-го эфира можно объяснить его способностью к взаимодействию о трихлоруксусной кислотой. Это позволило предположить и о возможности взаимодействия трихлоруксусной кислоты с зфирама различной природа, в тогл числа макроииклическими и ааиклическт.и полиэфира;®.

Величины констш.т распределения 16-крауи-6 между водой и органическими растворителями, как и в случае трихлоруксусной кисло'и, хорошо коррелирует о параметрами ВР1* (Г = 0,98), Е^ (Г = 0,9б) и В (г=0,95), что монет бить использовано для качественной оценки при выборе растворителя в экстракционных ск~ отемах с краун-афираш.1

Рассмотрено влиянии ионного фона трихлорацетата лития на распределение 18-краун-6 между хлороформом и водой. Найденное нами значение константы высаливания (К = -0,74^0,02) свидетельствует о способности трихлорацетата лития довольно аффекг. двно выааливать 18-краун-6 в водную фазу, что необходимо учитывать при рассмотрении зкстракцяонво-аяалитических характеристик данных систем.

Изучено такта влияние 18-краун-6 и ПЭГ-1500 на распределение трихлоруксусной кислоты в различные органические раство-

рители. Образование в неводаой фазе ассоциата кислоты с полиэфирами количественно характеризуется константой ассоциации:

10+ссс3соон0 == ьссглсоон0 кос = [нг.с,тн]0/Щссг3соои]0

Константу экстракции кислоты в данной система можно выразить: к„ =[ЬСССьСООН]0/[1Г]е(№-6СОО-]5[1]0 или

' кех =Кас-Ряд/^нл ,

где Кдд - константа диссоциации кислоты в подпой фазе. Мы рассчитали К и Кех для ассоциатов трихлоруксусной тслоти о 18-крауц-6 и ПЭГ-1500 в различных органических растворителях (табл. I).

Таблица I

Константы экстракции и константы ассоциации трихлоруксусной кислота с полиэфирами в различных растворителях

Система Растворитель «ас ¿ех

СС(ЬСООЙ - пэг-1500 №,С00И - 18С6 сссъти - 18С6 ССГзСООН - 1БС6 ССЪСООН - 18С5 Хлороформ Хлороформ Толуол Бутанол Дихлорэтан (3,75^0,05).Ю3 (1,01=0,04)-103 (2,12-0,15) -Ю3 I,5-1,0 (6,2^0,2) -Ю2 8.0-Ю2 2.1-Ю^ 5,з-1 а2 4,6-Ю2 4,0-103

Видно, что величины Кех, вычисленные для различных цо природе растворителей, мало различаются мевд собой. Не проявляется в данном случае и макроциклический эффект, напротив, наибольиие значения К„.. и К„„ наблюдаются для ациклического полиафира ПЭГ-1500. Вероятно, что в этом случае более существенное значение имеет увеличение числа оксиэгилековых групп: 35 в ПЭГ-1500 вместо 6 в 18-краун-б. На основании полученных данных возможна разработка способа выделения трихлоруксусной кислоты из водных растворор, содержащие различные примеси, путем экстракции ее несмешвакщшися с водой эфирамя или экстракцией ее -в виде ассоциатов о полиэфирам! различными органическими растворителями.

Наш обнаружено образование двухфазных Водных экстракционных систем на основе ассоциатов макроцикллчеоких и ациклических полиэфиров с трихлоруксусной кислотой в отсутствие латеральных солей. На рис. I приведены фазовые диаграммы, иллюст-

рирушле условия образования двух нссмегавактдася фаз в системе ;р!:хлор>ксуснап кислота - голиафир - пода в зависимости от Природа л молекулярной массы юлимера, а такие концентрации п'олйофлгоэ и кислот. Для построена {йзових диаграмм водные рястБорьг пслнлфпро^ заданной концентрации титровачи стандарт-нем раствором ССГаСООИ до появления второй фазы я рассчитывали ксь-цснгрошл полигфлра и кислоты в полученном обьеме.

Рис. I. Фазовые диаграммы системы ССС^СООН - полиэфир (ПЭ>: I - Triton Х-305, 2 - ЛЭГ-1500, 3 - ПЭГ-100), 4 - I8C6, 5 - ДЭГ-600, $ - ПЭГ-400.

Видно, что посредством тркхлоруксусной кислоты можно получить дее несмешшащиеся фазы на основа полиэфиров различной природа: макроциклических (I6C6J, ашцишческих (ПЭГ различной молекулярной массы), а также ПАВ (Triton x-ш.

Аосоциатк трихлоруксусной кислотк о I6C6 и I5C5 мсгут Сыть выделено в твердом виде, а в случае Triton X-3Q5 и ПЗГ аосоци-аты выделяется в виде второй жидкой фазы. Данные ¡КС- и IMP-спекгроокогмя свидетельствуют с том, что грихлорукаусная кислота £ аозощгатах находится в молекулярной форма. Соотношение кегшокентод ПЭ : CCt^COOri в ррег.шатах кмвет следулдаге значе-ним: I 2 (для I8C6 и I5C5) , I : 33 (дай ЮГ-1500) к I : IS

(для Triton Х-3flö). По фазовой диграмма рассчитано произведение растворимости ассоциата I&C6 • 2 £CfjC00!l в воде (ПР ---г = (8,2-0,2)-Ю-3). Сходимость полученных при отом результатов овидотельстзует о том, что равновесие

/8С6 • 2 ЩСООН — Ш + 2ССГ3С00Н ПР*[1&С.6][СЩ£т]г

в данных условиях соблюдается.

Органическая фаза с TriiOfl Х-305 сильно вязкая и мало пригодна для экстракции. В случае ПЭГ-/500«ЗЗССТзСООН вязкость значительно ниже. Поэтому систему с ПЭГ-ДЮО мы и применили ц дальнейшей для экстракционного разделения алиментов.

3. Экстракция комплексов митат.юп с полиг^ир.г'.м. и карбо-новымя кислотами. их постав и экстр-ташонно^нплити-чеекие характ ерис уяки.

Для изучения влияния природы модецареюцозой кислоты на экстракцию комплексов металле:- с цг-лп^ирама была использована система свинец - I8C6 - карйоновая кислота. Это обусловлено способностью свинца извлекаться л органическую (¡¡азу как сшшт карбоновши кислотами при высоких их концентрациях, так л полиэфирами к системах с анионами красителе!! или наорганнчесчиш анионами.

В отоутствис сольватируицих добзд"< не обл&руыено заметно,! (~1 %) экстракции ершша из 0 - 2 М растворов азотной и тряхлсруксусноЯ кислот, а также 0 - 0,1 1д растворов бромпропи-оновоЛ кислоты; 0,С5 М растворы бромкалрсновоЛ и капроновой кислот заметно цкетрагируют свинец в слабокислой среде {рис, 2). Введение в систему IG-jcpayii-б приводит к образованию хорошо вкотрагируемых хлороформом соединений (рис. '?.), Тая, в случае карболовых кислот можно подобрать условия для количественной экстракции .свииад; для азотной кислоты максимально до ein-кимая ■■степень зкотракшш составляет ~65 %,

Методом сдвига родновеоия устаноьлено, что состав экстрагирующихся соединений соответствует формуле Pfii.Aj , а в случае капроновой и бромпрошмновой кислоты могут извлекаться сольватированные лшеаушши карбоновей толсты комплексу состава ♦ С учетом комплекоообразования ненов мот,алла в водной фазе, распределения лигандов и комплекса между орга-ничсскш.1 растворителем и водой равновесия в экстракционной системе можно представить так:

,п+ ^ I__¿1,

„г.*,. _- М,П+ л -

НА6-НКе кГ'Щ^ НА,««**." КнА(оГ^

Мв+и + пАв^МЬД^о, Кех =

[МЬА„]0

^гшлт,

[Ми„],

б

нп+6+ц - П Л б = М1А,(0| К'„ -- ^щ^--}*

П+ , у,-___ ... А ,/И _

мь € + пА6 = МЬАпго) Кех = [М1п+]6[А']П&

Из приведенных выражений следует, что Кех = ^ех' Кех = Кех 'Ри Кех = Кех ' Д' ^

Рассчитанные таким образом концентрационные константы экстракции при помощи уравнения Дзвкс были приведены к термодинамическим значении (таб.1. 2,3).

Таблица 2

Термодинамический константы экстракции карбоксплатов свинца хлороформом

Карбоновая кислота ГдКяр

Р6А2 РВАя-М РШбЛа тт3м

Капроновая 2,33*0,05 7,0-0,1 ... в,з±о,г 4,8

Бромкапроновая - 7,2±0Д - 8,4

Бромпропшновая ¿1 <4 3,2^0,2 7,4*0,2 >6

Рис. 2. Экстракты свинца хлорофо^шим раствором капроновой (I) и броккапроновсЯ (2) кислочн, Экстракция свинца кислотами в присутствии Ю-крлун-Е: 0 -трихлоруксусно.Ч, 4 - азотной, 5, о - бромпропио-новой, 7 - бромкапроноргл, R - капроновой. Исходнио концентрации, иол1./л: сгншпа -кислот - 5,IÜ-'" (I - 3, 7, Q), 6,Й-Ю"Й (Ь), 1,8-Ю-2 (6), 1806 - Б-КГ3.

Таблицц 3

Термодинамические констант» экстракции комплексов различают раствсритсляни

Растворитель 18-Краун-С ¡¡ЭГ-1500

СИ С t¿ снЖ wh PL (qC К

6,3 4,5 1Д 4,55*0,10 4,7-0,1 3,B¡iiO,Q5 8,02 8,3 8,21 25 4,2¿0,I 4,6±0,I

Удобной характеристикой синергзтичсского действия краун-офира является константа присоединения (Кдр), ошюнващая равновесие PéA¿(0) + Lrp == P6LA2(0)

Видаю (табл. Р.), что наименьше значение Кдр наблюдается в случае капроновой кислоты, а для трихлоруксусной и азотной кислот можно только оценить (у К^р > 10. Ациклический полиэфир ПЭГ- -1500 такие способен количественно извлекать трихлорацетат свин-. ца, однако значение Кех в этом случае значительно ниже, чем для 18-кроун-С (табл. 3),

Поскольку в случае применения трихлоруксусной кислоты наблюдается наибольшее сияергегическое действие поливфира, а такие количественное извлечение сыпща в широком интервале рН, именно тркхлерацетиг-мон бил внбран наш в качестве противопона дчя дальн^й&мх исследований. Своеобразно влияние растворителя на константы зкетракшш комплексов Р¿{.(СС^СОО)^ (таОл. 4): различия в Кех для различных по природе растворителей едва превыга»? ошибку эксперимента.

Наряду со свинцом в присутствии 18-краун-б наблюдается также акстракщщ хлорофосмом трихлорацетатов ошю- и двухзаряд-юи катионов К * , (.V , +, ТС + , Си2 , 8г2*, Вй2+. При этом степень экстракции остается практически неизменной от нейтральных растворов вплоть до I М азотной кислота. Методом сдвига разновесш установлено, что состав экстрагирующихся соединений соответствует формуле М /8С6(СС(з€.(Ш$л, где й равно заряда катиона (в случае СБ''" извлекается комплекс • ССС$СИ0 Рассчитаны константы экстракции данных ооединений хлороформом (табл. 4). Видно, что максимальные значения Кех наблюдаются в случае сьиьца и стронция. Зто послужило основой для разработки методик селективного их отделения и последонцсго определения. Высокое значение константы экстракции наблюдается ■гшеке и для трехзарядвого нона виаиута при экстракции в виде соединения В1(1ВС6](1'.£(зС.[)0)з хлороформом (табл. 4), Ранее экстрагировать катион краук-зфирами не удавалось из-за легкости его гидролиза при рН 3-5, оптимальном для извлечения комплексов о органическими анионами. Металлиидикаторным методом мн определили концентрационные константы устойчивости трихлор-ацетатных комплексов виомута, которые оказались равными: -= 13^3; Комплекс ьиомута с 38-краун-б в воде непрочен: (ар < 1.-2.

В присутствии краун-вфиров 15С5, 18С6, ДС18С6 и трихлор-ацетата лития кэ водных растворов о рй 1-5 в различной степени бкстрагаруются хлороформом также трехзарядные катионы лантаной-

Таблица 4

Константы экстракции (К_х) коишлексов

Металл

Концентрационная * Термодинамическая

Аа* 1,23*0,05 1,8

те 2,54*0,03 3,0

0,34-0,02 0,?

2,31*0,01 2,9

1,53*0,03 2,0

1,54*0,03 ** 2,4

Са2+ 0,94*0,ОЙ 2,2

2,9В*0,02 4,2

Ва2+ 2,40*0,02 3,6

Р52+ 8,02

В13* 5,0*0,1 6,8

8 В присутствии I М с.сегсоо ц т Для Сз(/8С6)гСС(ъМ0

Таблица 5

Константы экстракции трихлорацетаткых комплексов лантаноидов о краун-эфкрами хлороформом

Краун- Металл Радиус иона, X ЬКех(СС(3С00~) <дКсл ЧР-

эфир (пнкрат) СН-,0Н (по**)

Концентрационная Термодинамическая ■ (по

18С6 < 1,061 2,33*0,04 4,34*0,02 7,18 3,25

1,034 1,96*0,02 3,83*0,01 - 2,81

1,013 1,46*0,03 3,34*0,01 7,72 2,47

0,995 0,71*0,03 2,60*0,02 7,62 2,16

15С5 0,16*0,01 2,01*0,01 5,78

М3+ -0,80*0,01 1,04*0,01 6,84 -

ДС18С6 1,66*0,01 3,51*0,01 - 2,49

ДВ18С6 1а3- <-1 4,85 -

* Ка.ес%еш 1'ико, Каяи<1а ГД. + виЫ.го, Нггоае ;Со,)1, РикиЬага Уи!се// ' ЯоХу. Вх1;г. апй 1оп Extr.-1937.-5, Н З.-Р, 255-263.

.ИигЬопв 3£>ои, XI Чи, Позе! Ir.org. СМл. Aota.-1984.-94,

1? 1-3.-Р. 41-43.

лов (табл. 5). Состав извлекающие я комплексов соответствует общей i!урмуле ML (CCfjCÔO)^ . В присутствии ДВ18С6 трихлораце-татн Г33 в заметной степени хлороформом не извлекаются. Следует отметить, что величины К v трихлоралетатных комплексов (табл. 5) xopoi::o коррелирует со значениями ионных радиусов и поляризуемость» колон, а такяе с ве-г-нинами констант устойчивости комплексов Р'зЭ с >сряуц~г>ф;:ра:.и в метаноле ¡5 заметно отличаются от !;ni!crar.T экстраэдги г виде иикратных комплексов.

U применение .у-:::?,'-акции комплексов металлов

с и пн'бокоп.ул кислотами.

На ссиохши гьедешшх нсследовашШ нами разработаны методика окот] ¡сшо-атомно-сбсоубцг.онного /ли экстракцконно-ÇoTCKOTriWiîCKfjv определения свинца, висмута г. стронция. Ниже приведены проклей методик.

Экстрп:а:;:оц:-.о~ат--,Уио-абсог:бшюиноо определение свинца. 3 делительную иоро.шу приливают I ¡.и L',5 Ю-'* M раствора I8CG, 0,7 ыл 0,5 1,1 раоф£ора трихлоруксусной кислоты, 5 мл хлороформа, алпквотиуя часть раствора соли свинца, содержащую 5-200 мкг (4 3 î.li) л дистиллированную воду до суммарного объема водной фазы 5 мл. Экстракцца проводит в течение 1-2 мин. Органическую фазу отделяют, помещают в мерную колбу емкостью 25 ш и разОав-ляют до метки спиртом (метанол, этанол, изопропанол). Содержание свинца определяет на атоино-абсорбционном спектрофотометре при длине волны 283,3 юл.

Ионы Си21, , In", Со , Ni в этих условиях не экстрагируются и определению свинца не мешают. Высокое значение К0Х комплексов свинца позволяет также сконцентрировать его из больших объемов водной фазы.

Фотометрическое определение свинца. Сулъфарсазен в водных растворах при рН 9,2 образует со свинцом окрашенный комплекс с Л м = 530 ни. Это использовано нами для определения свинца после реэкстракции. Органическую фазу после экстракции, как описано вше, помещают в делительную воронку и ре экстрагируют свинец' двумя порциями вода по 5 мл. Реэкстракты собирают в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 2 мл 0,05%--ното раствора сульфарсазена в 0,05 M растворе В4О7 (рН 9,2) и разбавляют до метки 0,0b M раствором А/ОгВ¿tdp . Оптическую плотность измеряют при-Л •= 530 км относительно резкетракта контрольного опыта

Для фотометрического определения свинца непосредственно а хлороформном экстракте использован <1-(2-пкридилпзо) резорцин (ПАР). Органическую фазу после экстракции фильтруют через смоченный хлороформом фильтр в мерную колбу емкост. ю 25 ш. Затеи приливают 0,5 ил 1СГ2 М водного раство а ПАР, 0,2 мл бензил-ашна для нейтрализации кгслоти и разбавляет до метки изопро-панолом. Оптическую плотность измеряют при 530 им относительно раствора контрольного опита.

Опрохдлсние свинца в медлчх сплавах. Навеску сплава (0,1у I г) растворяют при нагревании в I-IO мл H/VOj (1:1), порено-сят в маркую колбу емкостью 50 мл и доводят до метки водой. Е делительную воронку приливают 0,2 мл 0,25 М раствора 18CG, 0,2 мл 5 М раствора CCt^COОН , алакютчуо часть ( <10 мл) исследуемого раствора, содерящцую 5-2СО. мкг свинца, 10 мл хлороформа и дистиллирован!.ую лоду до ofi.ti.ia водной фазц 10 мл. Посла встряхивания (I-?. мин) органическую фазу отделяют и определяют в ней свинец одним из персчнсл'ипк випе методов (табл. 6). Наш получен ант об использовании и .-«едтенки данной методики а лаборатор;..! стандартных образцов МЭЗХС института "Гип-роцветметобработка".

Опрехлпонив микроколичеотп свинца в i воде. D делительную воронку помещают 4 SS0 мл води, содеркащей 5-°00 мкг свинца и 10 ил 7 W раствора трнхлоруксусной кислоты, доводят оиьем годной фазы до 1000 мл дистиллированной водой и окстрагируот свинец двумя порциями 0,2 М хлороформного раствора I8CG по 25 m в течение 2-3 мин. Экстракты обьеднняяи, затем отгоняет хлороформ до объема 10 мл и находят содержа uso овннца в по .учением остатка по одному из предложенных вниз методов. Нами получен акт проверки данной методики в лаборатории Днепровской водопроводной станции. Результату анализа совпадает с дашшмя, полученными по ГОСТу, что позволяет применять методику для определения овинца в воде.

Экдтракциоино-атомю-абсорбционное опрядс -енио овинца без использования оргаютеского растворителя. ТЗ центрифужную пробирку помещают I ил 7 М раствора CCI3COOH , приливают дистиллированную воду о учетом .ого, чтоба о у.'парный обьем составил 10 мд, аликвохтуп часть исследуемого раствора, содержащую 5500 мкг свинца (4 8 мл) и Г мл 0,1 И водного раствора ПЗГ-Ifc'OO, При этом наблюдаетоя помутнение раствора. Содержимое пробирки

Таблица 6

Результаты определения свинца з стандартных образцах цветных сплавов

Образец Содержите Атогшо-абсорбционный метод Фотометрический метод

сепще по паспорту,/? После экстракты хлороформом После экстракции в двухфазно:; С сульфаосазенс" (п =6) С ПАР (гг =4)

и = 9) ВОДНОЙ ( М системе = 5)

х,% Х,% Х,%

БрАЗН М-106ах 0,032*0,002 0,033 0,002 0,034 0,002 0,036 0,002 0,034 0.002

БрАНМц Ю- Т М-115х 0,030*0.001 0,030 0,001 С-,030 0,030 0,002 0,031 0,002

Л 68 М-204Х 0,088*0,003 0,088 0,003 0.С86 0,002 0,085 0,002 0,084 о,оо1

ГЛедь чешовая А-$35х 0,12*0,01 0,11 0,01 0,12 0,01 0,П 0,01 0,11 0,01

ЛЭЛп 59-1-1 М-163х 0,33*0,01 0,32 0,01 0,33 0,01 0,32 0,01 0,33 0,01

БиАлНМц ;.Р-496х 0,052*0,002 0,052 0,003 0,053 0,002 0,054 0,002 0,054 0,002

БрКН 1-3 Ы-196х 0,147*0,003 0,146 0,002 0,147 0,003 0,147 0,002 0,147 0,002

центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин. После разделения фаз аликвотную часть фазы асссшяага (няиши фаза) разбавляют спиртом (метанол, этанол, изопроланол) до определенного объема и определяют свинец атомно-абсорбционпым методом. Методика апробирована на стандартных образцах цветных сплавов (табл. 6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что данная методика может бить рекомендована ддл аттестационного анализа на свинец в цветных сплавах.

Зкс т ракциои до-атомно-або о пбшг о: 'но е он ре дуг спае лисму та. В делительную воронку приливают 2,5 мл 5 М раствора СГ^СООН , 2 мл 0,25 М раствора 1БС6, аликвотнук часть исследуемого раствора (<5 ад), содертцуи 5-100 мкг висмута, и разбавляет до 10 ил водой. Прибавляют Ю мл хлороформа и экстрагируют 1-2 мин, Органическую фазу переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляет до метки спиртом и определяют висмут атомно-абсорбцконнын методом (223,1 км). Методика позволяет проводить определение висмута в присутствии значительных количеств катионов ряда металлов (табл. 7).

Таблица 7

Результаты определения висмута в присутствии нитратов

металлов

(введено 10,5 мкг/мл висмута, гг = 4)

Посто- Найде- Посто- °Ме:СВ1 Найде- 5,

ронний но Вт, мкг/мл ронний но В1, мкг/мл

металл мкг/мл металл мкг/мл

— 10,4 0,3 К 40 9,2 0,5

Ре**- 40 9,4 0,4 СА .2000 10,1 0,5

Си 2000 9,9 0,4 2000 10,0 0,4

2п" 2000 9,4 0,5 Сог+ 2000 10,2 0.4

«

ВЫВОДЫ

I. Установлено, что трихлоруксусная кислота образует ас-социаты с макроцикличеекимя и ациклическими полиэфирами, извлекающиеся органическими растворителями. Наиболее высокие значения Ка0 и Н0)с наблюдаются для ассоциатор о ациклическим полиэфиром ПЭГ-1500. Значения константы ассоциация трихлорук-сусной кислоты с Г8С6 уменьшаются при увеличен:«! сольватирущей

способности растворителя п ряду: толуол ,> хлороформ > дихлорэтан > 1-бутанол.

2. Обнаружено образование двухфазных водных окстраи'.'ошшх систем на основе осссципгов макроалклических п ашкличоскнх полиэфиров с трихлоруксусноГ. кислотой в отсутствие минеральных солей. Построснг фазовие длагр.гм.м, ; тределено соотношение компонентов в фазе полимера и виделепи мщимпуалышс твердые соединения состава f8C6-2CCf3COOH'2H20 , /5С5-2CCf3^0H-2H20 .

3. Установлено, что в присутствии полиэфиров значительно улучшается экстракция карбокснлатоз свинца органически;.^! растворителями, Так, в JTcyTCTBiie сольватирувдих добавок трихлор-вцетат свинца б органическую фазу практически не извлекается,

а вг.еденио в систему 18-краун-6 приводит к количественной экстракции свинца в dipoiu м интервале pli. Ациклические полиэфиры также способствуют количественной экстракции свища, однако значения К х в этом с л; чае значительно ниже, чем в случае I8C6.

4. В присутствии краун-эфлров в органическую фазу переходят так не грихюрацетаты целочг.их, щелочноземельных, редкоземельных элементов, а также таллия, серебра и висмута. Состав экстрагирующихся комплексов соответствует оСдей фор!!уле MLAn, vy л а численно равно заряду катиона (для СБ - Cs(f8C6)2CCfjC00 ). Экстракция одно- и двухзарядных катионов металлов изменяется и последовательности:

> К* > Я6+ > Ag+ > Ma*

•p«-f> Sr2+ > Ва2+ > Са2+ ; 5. В случае трехзарядных ионов лантаноидов экстракционная способность э трихлорацетатной системе снижается в ряду: 18С6> >ДС18С6 > I5C5 » ДБ18С6. Константы экстракции трюиорацетатов РЗЭ в присутствии I8CS снижаются с увеличением порядкового номера элемента (с уменьшением ионного радиуса): L(X:+ > Се3* > > Pr3+ > Н&3*, Это дает принципиальную возможность разделения легких РЗЭ.

' 6. Показана возможность применения систем на основе краун-эфиров и карбоновых кис,;от для селект.шного : кстракционного отделения и концентрирования свинца при его определении в различных объектах. Предложены методики:

"О атовдо-абсорбционного и спектрофото ^тричеокого определения овшда в оглавах на основе меди после его экстракционного

»тделения в виде ком:шекса о 18-краун-б ц трихлоруксусноЯ кно-ютой хлороформом;

б) экстракшошю-атомно-абсорбциокнога определения о пицца з лриродныл, сточних и других водах путем его концентрирования 13 больших ооьемов водноЯ фазы в хлороф'рм в виде комплекса

мт(щсоо)а ;

в) атомно-абоорСшюнного onjодоления сшшца'я цветных ¡плавах после его экстракционного отделения п двухфазно,1 подпои иютемс на осново асссинпта ПЭГ-1500 о трихлоруксусноЛ кисло-гоЯ.

Разработанные методики определен:! i свинца отличаются шш-ipeccincTb» и простотой выполнения, не требуют отделения основы анализируемого материала и могут бить успсшо нспол..зовгши в аналитической практике.

7. Разработана методика зкстрак-иошю-атомно-абсорбциоано-го определения висмута, позволяем проводить г.налп в присутствии значительных количеств торошш> ио.;ов.

Основное содержание диссертации с публико! то в следутада работах;

1. Сухан В.В., КрэниковскиД О.И., Назарет«) А.Ю. Сравнительное изучение методов определения свинца с краун-эфирами // У Научная конференция по аналитической химии Пр:.балтийскчх республик: Тез. докл.-Вильнюс: изд-во ВГУ, Ш6.-Ч. I.-0, 9G.

2. Назаренко А.Ю., КрониковскиП O.it., Cyxuli B.D. Экстракция карбоксилатов свинца в присутствии полиэфир*, г IQ-крау:-G и ПЭГ-1500 И Кури, неорган. Xirm.-m7.-32, » Э.-С. 22332237.

3. Сухан В.В., Назаренко 'А.Ю., КрониковскиЯ О.И. Комплексообра~ зование металлов с краун-офира-.и и карбоксилат-ионами // ХУ1 Всес:шзное Чугаевское совещаний по химии комплексных соединений: Тез. докл.-Красноярск, 1987,- 1,-С. 212.

4. Крониковский О.И. Экстракционное разделение металлов в виде разнолигандных комплексов а полиофирами и карбоновили кислотами JJ Тезисы докладов Ш иеивузолского иовещания-оешнара по экстракции.-Донецк: ДснГУ, 1987,-С. 84-05.

5. Крониковский О.И., Сухан В.В., Нас.аренко ¿.¡О. Фотометрическое и атогао-абсорбционное определенно свинца // Система вы- . пуска стандартных образцов состава цветной металлургия. На-

учныо iî о;хч'лиэациошгсе проблемы; Тез.докл. к Всесоюзному коучио-тс:;ническску соьесанио,- IÎ&7.-C. 56.

6- Кронш.тогкпЯ С.!!., ¡'азпрешко A.ïj, , Сухан В. В. Бозмаянсгти опгсдолен;'.я катионов металлов в г-н л о рпзнолигандних кочшлек-сч:в с краун-э^нроми и с, ганичсскими кислотами // Тез. докл. III Еессоганг!! канч'ерешни по хзп.г■ л и бисхимии макроцикличос кп:: соединений.- Иваново, I9B8.- II.-С. 2GS.

7, Экстракция св-.'чиа, никеля, кобальта и меди в виде разнелиган длпх комплексов с 1,10-дахзшол;и-1,'1,7,10-тстрйоксадеканом и трихл^раиетат-аоном / В.В.Сухан, А.И.УонастирскиЯ, Л.Ю.На-:;apeii::o, 0.1!. Кго.ли:овскнЛ '/ Уку. хим. жури.— i960.- 54, 'i.-o. 3SG-399.

3. Сухан Б.'В., КроииковскиЯ 0.11., Назарснко Л.Ю. Аналитическое применение зкетракыи металлов 18-краун-0 в присутствии трпхлорацетат-нона // Еурн, аналит. химии.- 1988,- 43,-fi II,-С. I253-1958.

9. Сухан В.В., Назаренко А.Ю., Крошнсовский О.Н. Двухфазные экстракционное система на ос.:ове ассоциатов грихле руксусноА кислоты с полизфираш // Укр. хим. нурн.- I9S9.- 55, Я II.-С. II88-1191.

10. Сухан B.D., Назаренко А.Ю., Крониковокий О.И. Кагбокспл:тнце комплексы металлов С крауи-зфираш // XII Украинская республиканская конференция по неорганической химии: Тез.дом.-Сшфарополъ, 1989.- T. I.-C. 176.

tl. oyxari В.В., Назаренко Л.Ю., Крониковокий О.Н. Экстракция три-хлоруксуоной кислоты и ее ассоцнатов с краун-эфи rai.ni органическими растворителями // Тез.докл. I Всесойзной конференции "Экстракция органических соединений".-Воронеж, 1989.- Ч. I,-С. 23-29.

12. Сухан В.В., Назаренко А.Ю., Крониковокий О.И. Ассоциаты кра-уи-соедшенкй с.трахлоруксусной кислотой и ;:х аналитическое применение // Тез*докл. У1 Всесоюзной конференц:ш " Органические реагенты в аналит.химии",- И.: ГЕОИ" АН СССР, 1989.-„Ч, J.-C. 55.

13. Некоторые возможности аналитического применения разнолиганд-ных комплексов о. краун-эфирамч / В.В.Сухан, А.Ю.Назарен"0, О.И.КрониковокнЙ, П.И.Михалга // I Всесоюз. Совеиыше по хи-мш. и практическому применению металлоко^лексоз с краун-Лигавдами: Тсз.докл,- Батуми,1989.- С. 41.

14. Су хан B.B., Назаренко A.F1., Кроншовокий 0.11. Экстракция трихлорацетатов лалтанидов хлороформом п виде кодексов о крпун-пфнрамц U Яурн. неорган, хиши.- 1990.- 35, й 5,-С. 1221-1225.

15. Крошшовский О.И. Экстракция комплексов металлов о макро-цикличесюша или ацикллчсскк.и полиэфирами и г.арбоновнмл кислотами // Гез. дока. Ваеаокз. ):онфорешго1 иало,шх ученых по экстракции.- Донецк! ДонГУ, I9SO.-C. II3-II4.

16. Концентрирование овшща с применением экстракционных систем на основе ассоциатов ггихлорукоусной кислоты о полиофироми / A.D. Назаренко, О.И.Кроннковский, И.Р.Стрельцова, В.В.Су-хан // III Всесоюэ. конференция по методам кони-зитрированил в аналитической хиши: Тез.докл.- Черно^човка, 1990,~С, 40.

17. Су хан В.В., КрониксЕокий О.И., Назаренко А.Ю. Ас соплати краун-эфяров о триморукоусноа кислотой и их акатр и<ция органическими раствэрцтелями // Жури» общ. хшии.- 1^90,- 60, ß 4.-С. 911—914.

За». 255,тир. ЮО.Уч.тчп. КГУ.ЦШг-Кквв.Б.Шмиемо, 14.