Экстракция палладия, платины и серебра некоторыми N, S - содержащими экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГо СР.

На правах рукописи

ЖИДКОЗА ТАТЬЯНА ИЛЬИНИЧНА

ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ, ПЛАТИНЫ И СЕРЕБРА НЕКОТОРЫМИ N. Б СОДЕРЖАЩИМИ ЭКСТРАГЕгГГАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск • 1997

Работа выполнена в Институте химки и химико-металлурпгческих процессов Сибирсхого отделения Российской академии наук

(г.Красноярск)

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор ХОЛЬКИН А.И.; доктор химических наук. БЕЛОВА В.В.

доктор химических наук, старший научный сотрудник ЮХИН Ю.М.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник КУЗЬМИН В.И.

Ведущая организация: Государственная академия цветных металлов и золота Министерства общего и профессионального образования (г. Красноярск)

Защита состоится "27 " ср&ёп. а>ЛЛ, 1997 г. в -/О_ часов на

заседании диссертационного совета К.003.75.01 в Институте химии и химико-металлургических процессов Сибирского отделения Российской академии наук но адресу: 660049, Красноярск, ул. К.Маркса, д. 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН.

Автореферат разослан___0 1_____1997 г.

Научные руководители;

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

Коваленко Н.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы,

Одним из основных методов, позволяющих решать задачи выделения, разделения и очистки благородных металлов, является экстракция. Экстракционный метод отличается универсальностью, позволяет разделять сложные многокомпонентные системы с различными концентрациями платиновых металлов. Процесс технолопгчен, сравнительно легко автоматизируется.

Эффективными экстрагентами для извлечения хлорокомплексов палладия (II) и платины (IV) и отделения их от металлов - спутников являются азотсодержащие экстрагенты - соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) [1]. Экстракция платины и палладия солями аминов и ЧАО протекает по анионообменному механизму с образованием ионных ассоциатов. При использовании в качестве экс-трагентов аминов в органическую фазу могут также распределяться соединения с непосредственной координацией молекул амина к атому платины или палладия, которые являются весьма устойчивыми и кинетически стабильными и вследствие этого практически не реэкстраги-руются. Тем не менее, изучение некоторых аминов, N. Б - с о дер жа щ их экстрагентов, в том числе макроциклического строения, для решения задач, связанных с селективным выделением благородных металлов, в частности для аналитических целей, представляет значительный интерес. С другой стороны, в системах с солями ЧАО при экстракции хло-рокомплексных платано- и палладийсодержащих анионов образуются весьма устойчивые экстрагируемые комплексы, реэкстракция которых по термодинамическим причинам (высокие значения констант экстракции) весьма затруднена. Применение солей аминов в технологических процессах и аффинажном производстве платиновых металлов затрудняется ввиду сложности реэкстрахции платиноидов из органической фазы. В отличие от анионообменных и нейтральных экстрагентов, в системах с солями органических кислот и оснований (бинарными экстрагентами) появляются новые возможности управления процессом распределения [2]. В связи с этим актуальной задачей является исследование закономерностей распределения хлорокомплекСных кислот палладия и платины в ряде систем с бинарными экстрагентами на основе аминов и ЧАО, для которых эти данные ранее не были получены.

Цель работы. Цель данной работы заключалась в исследовании экстракции платины и палладия некоторыми аминами, содержащими экстрагентами, а также бинарными экстрагентами различного состава, изучении влияния состава и природы компонентов органической и водной фаз на экстракционное равновесие в этих систе-

3

мах, а также выявлении возможности технологического применения систем с бинарными экстрагентами.

Научная новизна. Установлены составы экстрагируемых соединений палладия в системе с ди-н-октиламином и показано, что экстракция хлорокомплексов палладия протекает в зависимости от условий по анионообменному, координационному и смешанному механизмам. Впервые исследованы аминоиндентионы различного строения в качестве экстрагентов и показана их высокая экстракционная способность по отношению к серебру. Выявлены закономерности распределения хлорокомплексных кислот палладия и платины в ряде экстракционных систем с бинарными экстрагентами - солями аминов, ЧАО и органических кислот. Установлено влияние составов водной и органической фаз, природы бинарного экстрагента на состав экстрагируемых соединений и характер межфазного распределения этих металлов.

Практическая ценность работы. Полученные результаты показали возможность использования бинарных экстрагентов для эффективного извлечения и, разделения платиновых металлов из хлоридных растворов с последующей реэкстракцией этих элементов из органической фазы водой. Использование производных аминоиндентионов позволяет селективно извлекать серебро из кислых нитратных растворов, содержащих Си, Бе (III) и Рс1 (II).

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на XIII - XVI Всесоюзных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов {Свердловск, 1986 г.; Новосибирск, 1989 г.; Москва 1993 г.; Екатеринбург, 1996 г.), Всесоюзном совещании по применению экстракции в технологии неорганических веществ (Апатиты, 1986 г.), IX Всесоюзной конференции по химии экстракции (Адлер, 1991 г.), X конференции по экстракции (Уфа, 1994 г.), Международной конференции "Горнорудный Пржибрам в науке и технике" (ЧССР, Пржибрам, 1986 г.), XXVIII Международной конференции по координационно}! химии 1ССС90 (Германия, Гера, 1990 г.), Международном симпозиуме "Проблемы комплексной, переработки руд" (Санкт-Петербург, 1994 г.), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), XII Международном конгрессе по химическим и производственным разработкам СНША'Эб (Чешская республика, Прага, 1996 г.).

Основное содержание работы опубликовано в 18 статьях и тезисах докладов всесоюзных и международных конференций.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, посвященных описанию меЧ

то дик экспериментов, результатам исследований и их обсуждению, выводов и списка использованной литературы.

Диссертация изложена на 151 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы и 46 рисунков. Библиография содержит 164 наименования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Дано краткое описание и анализ опубликованных работ по экстракции палладия и платины аминами различного строения и солями четвертичных аммониевых оснований и минеральных кислот. Проанализированы возможности использования солей аминов и ЧАО для разделения платиновых металлов и сопутствующих им элементов. Рассмотрены основные закономерности бинарной экстракции минеральных кислот, отличительные особенности и преимущества использования бинарных экстрагентов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных соединений платиновых металлов использовали хлорокомплексные кислоты РсЗ (II) и Р1 (IV). Бинарные экстраген-ты- соли ЧАО и органических кислот получали обработкой раствора исходных компонентов в соответствующем растворителе раствором щёлочи. Экстракцию проводили при температуре 20° С, при соотношении водной и органической фаз 1:1. Продолжительность перемешивания фаз определяли экспериментально по установлению равновесия в. каждой экстракционной системе в зависимости от условий., Концентрации простых и металлосодержащих комплексных анионов, а также катионов металлов определяли объемным, фотоколориметрическим и атомно-абсорбционным методами. Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометрах ЭресогсЗ ЦУ-УК и М-40. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Бресогс! 75Ш.,

3. ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ ДИ-Н-ОКТИЛАМИНОМ

Как следует из литературного обзора, амины алифатического и ароматического строения обладают высокой экстракционной способностью . по отношению к платиновым металлам. Экстракция палладия растворами ди-н-октиламина (ДОА) ранее не была изучена. Исследование экстракции Рс1 диоктиламином представляло интерес также для сравнения данного экстрагента с бинарными экстрагентами на основе вторичного амина. При исследовании экстракции палладия ДОА была получена сложная зависимость коэффициентов распределения палладия от кислотности водной фазы, что указывает на образование в органической фазе различных экстрагируемых соединений (рис.1). Это под-. тверждается анализом электронных спектров поглощения органических фаз после экстракции палладия. Спектры экстрактов, полученных при

-0.6 -|gV(B)

13 D,

Pd

A

1 2 3 4 5 6

PH

v-10

Рис. 1. Экстракция Pd 0,025 моль/л Рис.2. ЭСП органических фаз пос-раствором ди-н-октиламина в толу- ле экстракции палладия 0,023 оле в зависимости от кислотности моль/л растворами ди-н-октилами водной фазы. Срй(исх1 = 4,66-10"3 на в толуоле в зависимости от кис-моль/л; СС1.(Е, = 3,0 моль/л; лотности водной фазы.

Сна, моль/л; 3,0 (1), 1,0 (2); РН равв = 0,58 (3), 3,50 (4), 5,87 (5), 6,55 (6).

кислотности водной фазы 1-3 моль/л НС1, имеют в видимой области полосу поглощения с л.тах=476 нм, что соответствует полосе d-d перехода в спектрах поглощения комплексного аниона PdCl42". На основании данных по межфазному распределению палладия, электронной и ИК-спектроскопии, химического анализа продуктов насыщения, сделано заключение о том, что из кислых растворов палладий экстрагируется по анионообменному механизму в виде соединения (R2NH2)2PdCI4, по-видимому, сольватированного молекулами хлорида диоктиламина согласно уравнению:

PdCl42-(B)+ (2 + n)R2NH2Cl(0)^(R2NH2)2PdCl4 nR2NH2Cl(0) + 2Cl(Bf . (1) С уменьшением кислотности водной фазы изменяется не только характер зависимости lgDPd от рН (рис.1), но также существенные изменения наблюдаются и в электронных спектрах поглощения экстрактов. ЭСП органических фаз, полученных при рН = 5,87 имеют максимум поглощения при 427 нм и е427 = 195 ± 10 л/моль-см, что указы-

вает на образование соединения палладия другого состава по сравнению с кислыми растворами. С увеличением исходной концентрации палладия в условиях CPd (0) < 4 Сэ (иас) происходит образование осадков тетрахлоропалладата диоктиламина, а в ЭСП также наблюдается смещение полос в коротковолновую область. Для установления состава

б

образующихся комплексов изучено взаимодействие (R2NH2)2PdCl4 с R2NH в гомогенной системе (в толуоле). Полученные данные подтверждают, что при соотношении концентраций диоктиламина и палладия, равном 1:1, происходит взаимодействие тетрахлоропалладата диоктиламина с R2NH посредством координации сначала одной молекулы амина к атому палладия с образованием соединения { в ЭСП равновесных растворов Xmäx = 427 нм, е427=195 ± 10 л/моль см), в котором протони-рованная молекула диоктиламина находится во внешней координационной сфере, а депротонированный амин - во внутренней координационной сфере комплексного соединения палладия: (R2NH2)2PdCl4'nR2NH2Cl + R2NH - (R2NH2)[Pd(R2NH)Cl3] + + (n + l)R2NH2Cl . (2)

При дальнейшем увеличении концентрации R2NH происходит координация к атому палладия двух молекул диоктиламина и образование соединения Pd(R2NH)2Cl2 (Xmax=390 нм ) в соответствии с уравнением: (R2NH2)[Pd(R2NH)Cl3] + R2NH - Pd(R2NH)2Cl2 + R2NH2C1 . (3)

Состав данного комплекса был подтвержден методами химического анализа, электронной и ИК-спектроскопии. При экстракции палладия из слабокислых растворов (pH > 6,5) концентрация образующегося в органической фазе R2NH2C1 незначительна, что приводит к резкому падению коэффициентов распределения палладия (рис.1) в связи с кинетической инертностью экстрагируемых координационно-сольватированных комплексов,

4. ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ Б- н ¡М-СОДЕРЖАЩИМИ ЭКСТРАГННТАМИ

Исследована экстракция хлорокомплексов Pd (II), Pt (IV) и солей сопутствующих им металлов, таких как Ад (I), Си (II), '¿л (II), Мп (II), Со (И), Ие (III), Са (II), и (I), азот.-, серосодержащими открыто-цепными и макроциклическимн экстрагентами: (СН3ОСОСН2СН2Ь1СН2СН25СН2 -)2 (I);

(CNCH2CH2NHCH2CH2SCH2 -)2 (II); (С6Н5СН2СН2ЫНСН2СН25СН2 ->2 (III); __

(IV)

R-N

Н2С

м I

R-N

S

Isi-R СН2

I 1

N-R

(V)

R = C6H5CH2CH2

Экстрагент (III) обладает лучшей экстракционной способностью по сравнению с другими открьлго-цепными соединениями, содержащими сложнозфирные и нитрильные заместители. При экстракции ме-

7

таллов макроциклами (в присутствии пикриновой кислоты) было установлено, что экстрагент (IV) проявляет селективные свойства по отношению к палладию, а экстрагент (V) - к серебру. Относительно высокие коэффициенты распределения Ag (DAg -10-3 ) в системе с макроциклом (V) наблюдаются также при экстракции из растворов HN03 и HCl (0,51 моль/л.). Отношение серебра к экстрагенту (V) в экстрагируемом комплексе, установленное методом насыщения, составляет 1:1. Открыто-цепной экстрагент (III), близкий по составу к макроциклическому соединению (V), обладает высокой экстракционной способностью, но менее селективен и практически полностью извлекает Ag, Pt, Pd.

Исследована экстракционная способность производных аминоин-дентионов различного строения по отношению к серебру и некоторым другим металлам. Показано, что аминоиндентионы проявляют селективные свойства к серебру. Серебро практически полностью переходит в органическую фазу при стехиометрическом отношении Ад и экс-трагента, равном I : I, для всех использованных аминоиндентионов. Высокая экстракционная способность этих экстрагентов сохраняется при извлечении серебра из растворов минеральных хислот. Например, при экстракции серебра (0,4-1,0) 10 3 моль/л растворами аминоиндентионов в хлороформе из 0,25-2,0 моль/л растворов HN03 и 0,5-2,5 моль/л растворов HCl (CAg (Исх)~ (2,0-0,1) 10"4 моль/л ) наблюдается практически количественное извлечение Ад в органическую фазу. С использованием методов распределения, потенциометрического титрования, изомоляр-ных серий, а также данных электронной и ИК-спектроскопии продукта насыщения показано, что экстракция серебра 3-фениламино-2-(4-хлорфенил)-1-индентионом из нейтральных и азотнокислых растворов протекает в соответствии со стехиометрией реакции:

+ Ад+{В)# I ¡Г 7 + Н+(в) (4)

ЧС6Н4С1 (о) (о)

S S.....Ад

Рассчитаны константы экстракции серебра из азотнокислых растворов при использовании этого экстрагента в СС14 1дКАд_н = 3,5 ± 0,29, хлороформе с добавкой 20 об.% гексана lgKAg.H = 3,28 ± 0,21 и в толуоле 1дКАд.н = 3,14 ± 0,14. Координация серебра к атому серы в экстрагируемом комплексе с аминоиндентионом (см. уравнение 4) согласуется с принципом жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ПЖМКО), поскольку ион серебра, как мягкий ион, предпочтительнее координируется к атому серы, как более мягкому лиганду, по сравнению с атомом азота. Таким образом, показано, что S- и N-содержащие макроцик-лические соединения проявляют селективные свойства к Pd и Ад, а

8

аминоиндентионы способны селективно и эффективно извлекать серебро из растворов минеральных кислот.

5. ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ БИНАРНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ

Проведены исследования по распределению хлорокомплексных кислот палладия и платины в экстракционных системах с бинарными экстрагентами на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований. Изучена экстракция Н2Рй.С]4 растворами солей диокгиламина и органических кислот в толуоле. В области относительно высоких концентраций НС1 (от 1 до 3 моль/л) коэффициенты распределения палладия меняются незначительно (рис.3).

Рис. 3. Экстракция Н2Рс1С14 0,025 моль/л растворами солей ди-н-октиламина и органических кислот в зависимости от кислотности водной фазы. Г^ЫН НА: алкилфе-нолят (1); каприлат (2); алкилса-лицилат (3); диалкилфосфат (4) диокгиламина. Сра(иа() =4,2 Ю-3 моль/л. ССГ (В) = 3,0 моль/л.

Из результатов исследования экстракции НС1 солями диоктиламина и органических кислот следует, что при Снс1= 0,1 - 3,0 моль/л практически весь амин существует в органической фазе в виде хлорида. Учитывая результаты, полученные ранее по экстракции палладия диоктиламином (глава 3), и на основании анализа ЭСП экстрактов можно заключить, что экстракция палладия солями диоктиламина и органических кислот из кислых растворов протекает по анионообменному механизму в соответствии со следующим уравнением:

РаС142'(в) +- (2 + п)Я^Н2С1-тНА(о)^(К2ЫН2)2РаС1^ пЛ2НН2С1 -рНА(о) + (2т + тп-р)НА|0) + 2СГ(в) . (5)

В уравнении (5) учитывается сольватация хлорида диоктиламина и экстрагируемого соединения палладия молекулами органической кислоты (на это указывает увеличение растворимости (Я2ЫН2)2Рс1С14 при увеличении концентрации каприловой кислоты). Исследование влияния концентрации палладия на состав экстрагируемых соединений показало, что в исследуемых органических фазах в отличие от системы с ДОА

9

1.5 1 ¡9 \ н / ь^ I

, • ~ -0.6 V ",эСн+(8) -1 6 I 8 рн \\ 4 I 3 \\

при экстракции из 1-3 моль/л растворов НС1 палладий преимущественно находится в виде ионных ассоциатов (К.21ЧН2)2Рс1С14.

При уменьшении кислотности водной фазы происходит увеличение концентрации непротонированного амина, что приводит к образованию экстрагируемых соединений Рс1 с координированными молекулами И2МН. При этом в ЭСП органических фаз, полученных при экстракции каприлатом и алкилфенолятом диоктиламина наблюдается смещение полос поглощения в коротковолновую область. При уменьшении кислотности водной фазы происходит образование комплексов сначала с одной координированной молекулой амина к атому палладия (Хтах= 427 нм), а затем с двумя координированными молекулами Н2ЫН с образованием комплекса Рс1(Я2МН)2С12 390 нм). Аналогичные

результаты были получены при исследовании систем с ДОА (раздел 3).

Как следует из данных по распределению НС1 в системах с солями диоктиламина и органических кислот, в области рН = 3-6 равновесие сдвигается в сторону образования бинарного зкстрагента состава Г^ЫН-НА в соответствии с уравнением:

И2НН2С1 •шНА(о) + (1-Ьр-т)НА<о)^Ру<1Н -НА-рНА<о)4-Н+(в) + СГ(в) . (6) Процессы экстракции Н2Р<ЗС14 солями диоктиламина из слабокислых и нейтральных растворов с учетом сольватации бинарного зкстрагента и возможных взаимодействий экстрагируемых соединений с органическими кислотами можно представить следующими уравнениями: 2Н+(В)+ Р<1С142-(в)+ -НА -рНА(о) ^ (112МН2)2Р<1С14 -пНА<0) +

+ (2 + 2р-п)НА(о) (7)

(112МН2)2Р(ЗС14-пНА<о) ^ (Я2ЫН2)[Рс1(К2НН)С]з]-5)НА(й) + Н+(в) + СГ(в) + (п-81)НА,0) (8)

(Я2НН2)[Рс!(Я2НН)С]з1-$1НА(о) ^ РсЦИ2МН)2С12-52НА<0) + (зГ52) НА(о) + Н+(В) + С1'(8). (9)

Для систем с каприлатом ДОА образование бинарного зкстрагента в отличие от системы с алкилфенолом, и сольватация солей амина молекулами каприловой кислоты оказываются преобладающими, и коэффициенты распределения палладия при рН= 1-5 повышаются незначительно. В системах с алкилсалицилатом и алкилфосфатом диоктиламина происходит значительное снижение значений 0Рс1 в области рН > 2 по сравнению с другими исследованными системами. ЭСП органических фаз тем не менее подтверждают протекание экстракции Рс1 по координационному механизму алкилсалицилатом и алкилфосфатом ДОА в этих условиях. Уменьшение Орй в области высоких значений рН водной фазы связано с относительно большей устойчивостью бинарного зкстрагента Я2ЫН НА в этих системах (см. уравн. 7) по сравнению с каприлатом и алкилфенолятом ДОА, что объясняется присутствием в

10

молекуле алкилсалициловой кислоты ОН-группы и, вследствие этого, возможностью образования дополнительной водородной связи, и большим значением Ка диалкилфосфорной кислоты.

Исследована экстракция Н2РйС14 и Н2РЮв солями тетраоктилам-мония и органических кислот при использовании различных растворителей. Из полученных результатов следует, что при экстракции палладия бинарными • экстрагентами (растворитель хлороформ), образованными сильными органическими кислотами - диалкилфосфатом и алкил-сульфонатом тетраоктиламмония наблюдается уменьшение коэффициентов распределения палладия с ростом рН водной фазы, что соответствует закономерностям бинарной экстракции минеральных кислот. Коэффициенты распределения палладия в системах с каприлатом тет-раоктнламмония мало меняются в широкой области кислотности водной фазы. Экстракционная способность бинарных экстрагентов в, области бинарной экстракции (рН > 4) увеличивается в ряду алкилсуль-фонат < диалкилфосфат < каприлат тетраоктиламмония (растворитель хлороформ) и в ряду 4-этил-2-трет-бугилсалицилат < алхилфосфат < каприлат < алкилфенолят тетраоктиламмония. (растворитель толуол). В целом подтверждается уменьшение экстракционной способности бинарных экстрагентов с увеличением констант кислотной диссоциации соответствующих кислот, как это следует из уравнения (10) для константы бинарной экстракции хлорокомплексных кислот платиновых металлов, выраженной через физико-химические константы исходных систем (2):

[г . к-га

К - В-ОН Чк

НтВ " „ю . „га ' (Ю)

А-ОН ка

Изучено состояние экстрагентов в органической фазе и показано, что после контакта с 1-3 моль/л растворами НС] соли ЧАО практически полностью существуют в виде хлорида. Спектрофотометрические исследования органических фаз после экстракции Р<3 позволяют сделать вывод, что распределение палладия из кислых растворов (1-3 моль/л НС1) происходит по механизму анионного обмена, причем при избытке экстрагента в органической фазе образуются мономерные комплексы палладия - (114Ы)2Рс1С14, а при дефиците экстрагента димерные комплексы - (К41Ч)2Р<12С16. При экстракции палладия из слабокислых растворов каприлатом тетраоктиламмония (растворитель толуол) при условии Сэ : С-Рс](нсх) > 2 в органической фазе образуются комплексы как с мономерными, так и димерными анионами палладия, при условии Сэ : Сра(исх) экстрагируются преимущественно димерные комплексы палладия.

С учетом образование бинарного экстрагента в слабокислых растворах распределение палладия в системе с каприлатом тетраоктилам-мония описывается уравнениями: при избытке экстрагента

2Н+(в) + РйС142'(в) + 2И4ЫА • рНА(о) - (Я4Ь})2Рс1С14 • п,НА(о) + + р+гр-пОНА^ , (И)

2(И4М)2Рс1С]4 • П!НА(0) ^ (К4Н)2Р(12С]6 • П2НА(о) + 21уЧА- РНА(о) + (2пгпг2-2р)НА<о) + 2Н+(В) + 2С1",,, . (12)

при дефиците экстрагента распределение палладия может быть описано следующим уравнением:

2Н+(в) + 2Рс1С142-(в) + 2И4ЫА - рНА{о) * (Я4Ы)2Р(12С16 - п2НА(0) + + (2+2р-п2)НА<0) + 2С1-(В). (13)

Спектрофотометрическими исследованиями было показано, что в отличие от системы с каприлатом, при экстракции палладия диалкилфос-фатом тетраоктиламмошш в условиях избытка экстрагента в органическую фазу извлекаются тетрахлоропалладаты теграоктиламмония в широкой области кислотности водной фазы. Поскольку в данной области кислотности водной фазы (рН > 2) экстрагент существует, в основном, в виде бинарного экстрагента, то основное влияние на состав экстрагируемых соединений палладия оказывают взаимодействия (К.41Ч)2Р(1С]4 с ди (2-этилгексил) фосфорной кислотой. При экстракции палладия из кислых растворов алк ил фенолятом и алкилсалицилатом теграоктиламмония в толуоле в условиях дефицита экстрагента извлекаются обе формы палладия. Уменьшение коэффициентов распределения палладия при экстракции алкилсалицилатом, диалкилфосфатом, ал-килсульфонатом при рН ~ 2-7 связано с протеканием реакций также по бинарному механизму. Незначительное изменение коэффициентов распределения палладия при экстракции каприлатом и алкилфенолятом теграоктиламмония связано, очевидно, с большей устойчивостью экстрагируемых соединений по сравнению с соответствующими солями И4ЫА. Таким образом, на состав экстрагируемых соединений оказывает влияние не только соотношение концентрации экстрагента и палладия в органической фазе, но и кислотность водной фазы. Кроме того, на соотношение мономерных и димерных форм, образующихся в органической фазе, оказывает влияние природа органической кислоты.

Для практических целей наибольший интерес представляют бинарные экстрагенты, образованные сильными органическими кислотами, так как процессы реэкстракции в этих системах существенно упрощаются. Проведены исследования по распределению Н2Рс)С14 и Н2РЮ6 из солянокислых растворов 5-трет-бутил-2-гексадецилоксибензолсульфонатом тетраоктиламмония в зависимости

12

от ряда факторов. Распределение палладия и платины по бинарному механизму осуществляется в широкой области кислотности водной фазы в отличие от других изученных систем с бинарными экстрагента-ми. Методом насыщения органической фазы, спектрофотомет-рическими исследованиями показано, что экстракция палладия ал-кил(алкокси)бензолсульфонатом тетраоктиламмонИя протекает, в основном, по уравнению (13) с образованием экстрагируемого комплекса ^И^Рс^С^. При экстракции платины ал-кнл(алкокси)бензолсульфонатом тетраоктиламмопия в органической фазе образуется соединение (Г^ИЬРЮд , и уравнение экстракции с учетом возможной сольватации экстрагируемого комплекса молекулами органической кислоты можно Записать в виде уравнения:

2Н + (В) + Р1С162-(В) + г^Н^о) ^ (Я4Ы)2[Р1С16].пНА,0) + (2-п)НА(0) . (14)

Методами распределения Н2РЮ6 в зависимости от составов водной и органической фаз было установлено, что экстрагируемое соединение (Д41Ч)2Р1С]6 в органической фазе сольватнруется одной молекулой сульфокислоты. Сольватация бинарного эхсграгента, вероятно, затруднена ввиду стерических препятствий со стороны аниона органической кислоты по сравнению с экстрагируемым соединением платины.

В отличие от использованных ранее органических кислот в составе бинарных экстрагентов ди-(2-этилгексил)дитиофосфорная кислота при обычных условиях в широком интервале концентраций НС1 количественно экстрагирует палладий по катнонообменному механизму, как было показано ранее в работах О.М.Петрухина и Н.А.Борща [3]. Представляло интерес исследование экстракции хлорокомплексов палладия бинарным экстрагентом, в состав которого входит ди-(2-этилгексил)дитиофосфат-ион. С этой целью было изучено распределение Н2Рс1С14 в системе с ди(2-этилгексил)дитиофосфатом тетраоктилам-мония в толуоле. Из полученных результатов следует, что коэффициенты распределения палладия бинарным экстрагентом (рис.4, кривая 1) выше по сравнению с исходными системами - хлоридом тетраоктилам-мония (кривая 2) и ди-(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой (кривая 3) и практически не меняются в изученном интервале кислотности водной фазы, несмотря на различный механизм экстракции. Характер полученных зависимостей, а также увеличение извлечения палладия в ряду: НА < ЯдМа < Я4ЫА объясняются тем, что данные (рис.4) получены в условиях, близких к насыщению органических фаз. При этом коэффициенты распределения палладия определяются стехиометрией образующихся экстрагируемых комплексов.

13

Рис.4. Распределение хлороком-плексов палладия в зависимости от кислотности водной фазы в системах с ди-(2-зтилгексил)ди тиофосфатом (1), хлоридом (2) теграоктиламмония и ди-(2-зтилгексил)дитиофосфорной кислотой. (3).

Cpd = 4,70- 10"3моль/л; Сэ= 0,005 моль/л.

При условии Сэ : CPd|Hat) 2: 1,5 палладии практически полностью извлекается в органическую фазу в системе с бинарным эксграгентом. Увеличение концентрации органической кислоты, в отличие от изученных ранее систем с бинарными экстрагентами, улучшает экстракцию палладия, так как алхилдитио-фосфорная кислота способна экстрагировать палладий с образованием в органической фазе комплекса PdA2 [3]. Спектрофотометр ические исследования показали, что независимо от кислотности водной фазы в условиях избытка эксграгента в органической фазе образуется алкил-дитиофосфат палладия (Xmai = 468 нм). Методом насыщения было выделено соединение, образующееся. при экстракции палладия алкилдитио-' фосфатом тетраоктиламмония, и установлено, что отношение Сэ : CPd в экстрагируемом комплексе равно 1:1. Аналогичные результаты были получены при спектрофотометр ическом исследовании взаимодействия соединений {R4N)2PdCl4 и (R4N)2Pd2CJ6 с ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой в толуоле. Было показано, что при отношении С^ : CPd , равном 1, образуется комплекс, имеющий в ЭСП максимум поглощения при 432 нм, при использовании в качестве исходного соединения как мономерного комплекса, так и димера палладия. При избытке диалкилдитиофосфорной кислоты (2,5-кратном и более) равновесие смещается в сторону образования комплекса PdA2. В ИК-спектрах комплекса, полученного в условиях насыщения бинарного эксграгента, полоса валентных колебаний группы P = S (673 см"1), присутствующая в молйкуле алкилдитиофосфорной кислоты, смещается в сторону низких частот, подобные изменения наблюдаются также в ИК-спектре комплекса PdA2. Очевидно, в экстрагируемом соединении, образующемся в системе с бинарным эксграгентом, алкилдитиофосфат-ион бидентатно координируется к атому палладия, также как и в комплексе PdA2, и входит во внутреннюю координационную сферу ком-

%% о 0 . Q I г,

О ° п Z

о о--

I Z 1 ■

оТ^ э

плексного соединения, состав которого можно представить в виде (Л4Н)х[Рс1хС!2хАх]. Значения х определяли по данным распределения палладия из экстрактов в водную фазу и было установлено, что полимеризация палладия в органической фазе отсутствует. Таким образом, на основании проведенных исследований распределение палладия в системе с диалкилдитаофосфатом тетраоктиламмония из слабокислых растворов (рН > 1) при дефиците экстрагента можно записать в виде уравнения:

Р<ЗС142-(в) + ^ (И4Ы)[Р<1С]2А](0) + 2СГ(в) , (15)

а в условиях избытка' экстрагента:

Рс1С142-(в) + 2И4ЫЛ1о) ^ РёА2(о) + 21^С](о) + 2СГ(в) . (16)

При этом комплексы состава (1^Ы)2Р<1С14 или (1141^)2Рс12С]в не образуются или доля их относительно мала, что связано с большей устойчивостью диэлкилдитиофосфата палладия. Соответственно при добавлении диалкилдитиофосфорнон кислоты к экстрактам палладия, полученным путем экстракции раствором ^N0, равновесия сдвигаются согласно следующим уравнениям:

(И4М)2Р<1С14(о) + НА(о) ^ (И4М)[Рс1а2А](о)4- 114НС1,о)+ Н+(в) + С1-(вЬ (17) (Я^Рс^«^ 2НА<0) ^2(114^[Рс1С12А](0) + 2Н+(В) + 2С1-(в) . (18) Состав комплексов, образующихся при экстракции палладия из растворов НС1 (1-3 моль/л) в условиях дефицита и избытка бинарного экстрагента, аналогичен составу экстрагируемых соединений, образующихся при экстракции палладия из слабокислых растворов. Высокая устойчивость экстрагируемого соединения (К41Ч)[Р<Ю2А], по-видимому, связана с образованием ионной пары с гидрофобным анионом и катионом.

При исследовании экстракции палладия различными солями ди-н-октиламина и тетраоктиламмония было установлено, что, в основном, соблюдается корреляция между экстракционной способностью бинарных зхстрагентов и значениями констант кислотной диссоциации (Ка) соответствующих органических кислот. Было исследовано влияние строения алкил(алкокси)бензолсульфокислот, относящихся к классу сильных органических кислот, на экстракцию палладия и платины бинарными экстрагентами. Показано, что экстракционная способность алкил(алкокси)бензолсульфонатов тетраоктиламмония по отношению к Н2Р(ЗС14 и Н2РЮ6 возрастает при увеличении числа заместителей и удлинении цепи алкильных радикалов, входящих в состав органических анионов, вследствие стерических затруднений при образовании соответствующих солей Я4МА. Влияние природы органического катиона рассмотрено на примере экстракции Н2Рс1С14 различными солями аминов и тетраоктиламмония (рис.5).

Рис.5. Экстракция Н2РаС14 0,025 моль/л растворами диалкилфо сфатов ди-н-ок тиламина (1), три-н-октил амина (2), тетраоктиламмо-ння (3), алкил(арил)сульфо натов три-н-октиламина (4) и тетраоктиламмония (5) в толуоле от кислотности вод ной фазы. Срй10"3, моль/л: 4,2 (1), 3,0 (2-5),

Экстракция палладия диалкилфо с фатами и алкилсульфонатами увеличивается от диоктиламина к триоктиламину и тетраоктиламмо-нию, что соответствует изменению экстракционной способности исходных органических оснований. При экстракции платины и палладия алкилбевзолсульфонатами ЧАО различного строения было установлено, что увеличение длины углеводородной цепи радикалов, входящих в состав органического катиона R4N+, способствует экстракции платиновых металлов, вероятно, вследствие стерических затруднений при образовании солей R4NA.

6. ВОЗМОЖНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ БИНАРНЫХ ЭКС-ТРАГЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Как было показано ранее (глава 5), соли ЧАО и сильных органических кислот, в частности, ароматических алкил(алкокси) бензол сульфокислот представляют наибольший интерес для практического использования бинарных экстрагентов. При экстракции хлорокомплек-сов Pt (IV), Pd (II), Ir (IV) ОД моль/л растворами алкилбензолсульфоната триалкилбензиламмония в толуоле коэффициенты распределения металлов в кислой области варьируют в интервале 5-150, в то время как DM для- Rh (III), Ir (III) и Ru (III) не превышают 0,1, что создает возможность для> разделения этих металлов. Платиновые металлы, в том числе наиболее экстрагируемые соединения Pt (IV), легко реэкстрагируются водой (табл. 1), что практически невозможно для систем с солями ЧАО с анионами минеральных кислот.

Таблица 1. Экстракция и реэкстракция платины (IV) водой в системе с

СНС1-моль/л CR^R-'NAI моль/л Cpt (иол« г/л Экстракция Pt , % Реэкстракция Pt , %

од 0,10 0,500 52,1 80,6

0,5 67,7 97,9

1,3 89,3 ~ 100

2,3 96,9 ~ 100

3,3 ~ 100 ~ 100

2,0 0,05 91,8 ~ 100

0,10 97,9 ~ 100

0,15 - 100 90,6

0,20 ~ 100 72,8

0,25 ~ 100 60,4

2,0 0,10 0,197 - 100 ~ 100

0,394 95,4 ~ 100

0,780 95,3 90,6

1,18 92,4 72,8

1,93 88,6 60,4

ВЫВОДЫ

1. Получены данные по экстракции палладия растворами ди-н-октиламина из хлоридных растворов. В области высокой кислотности водной фазы (1-3 моль/л НС1) экстракция протекает по анионообмен-ному механизму с образованием в органической фазе ионных ассоциа-тов (R2NH2)2PdCl4, сольватированных молекулами хлорида ди-н-октиламина. При увеличении исходных концентраций палладия или уменьшении кислотности водной фазы (рН ~ 0,5-4) наряду с анионооб-менной экстракцией происходит процесс образования комплексов с одной координированной молекулой диокгиламина состава (R2NH2)[Pd(R2NH)Cl3). При рН > 5 наблюдается образование комплексов палладия с двумя координированными молекулами диоктиламина состава Pd(R2NH)2Cl2.

2. Изучена экстракция Ag, Pd (И), Li, Fe (III), Со (II), Mn (И), Bi (III), Zn, Ca азот- и серосодержащими открыто-цепными и макроциклическими соединениями. Выявлены соединения, проявляющие селективные свойства к серебру и палладию. Проведено сравнение экстракционных свойств N- и S-содержащих макроциклов с их линейными аналогами. Установлено, что макроциклические соединения обладают более селективными свойствами по сравнению с их открыто-цепными гетероанало-гами.

3. Впервые исследована экстракционная способность производных аминоиндентионов различного строения и показана их высокая эффективность и селективность для извлечения серебра из нейтральных растворов и растворов минеральных кислот. Методами распределения, потенциометрического титрования, электронной и ИК спектроскопии установлен состав экстрагируемого комплекса серебра с аминоинден-тионом, ЕАТ-5 и рассчитаны эффективные константы экстракции серебра из азотнокислых растворов при использовании растворов экс-трагенга в различных растворителях.

4. При экстракции Н2РсЮ4 солями диоктиламина и органических кислот в органической фазе образуются соединения аналогичного состава, как и в системе с диоктиламином, но на распределение палладия оказывает влияние устойчивость бинарного экстр агента, а также взаимодействия хлорида диоктиламина, бинарного экстр агента, экстрагируемых комплексов палладия с органическими кислотами в органической фазе.

5. Установлены закономерности экстракции Н2Рс1С14 солями тетраоктиламмония и органических кислот. Из кислых растворов (Сис1 = 1-3 моль/л) экстракция осуществляется по механизму анионного обмена, а в области низкой кислотности водной фазы - по механизму бинарной экстракции. В органической фазе образуются мономерные комплексы (Я4М)2[Рс1С14] или димеры (Р4Ы)2[Рс12С16), соотношение между которыми определяется концентрацией экстрагента, кислотностью водной фазы, а в области бинарной экстракции также природой органической кислоты. Экстракционная способность бинарных эксграгентов в области бинарной экстракции (рН ~ 2-7) уменьшается в ряду каприлат > алкилфено-лят > алкилсалицилат тетраокгтиламмония (растворитель толуол) и в ряду каприлат > алкилфосфат > алкилсульфонат тетраоктиламмония (растворитель хлороформ), что, в основном, соответствует увеличению констант кислотной диссоциации изученных органических кислот.

При экстракции Н2Р1С16 алхилсульфонатом тетраоктиламмония в органической фазе образуется соединение состава {114Г^)2[Р(:С16], соль-ватированное одной молекулой алкилсулъ фоки слоты.

6. Установлен механизм экстракции хлорокомплексов палладия ди-(2-этилгексил)дитиофосфатом тетраоктиламмония. В условиях дефицита экстрагента в органической фазе образуется преимущественно комплекс смешанного состава (К4Н)[Рс!С1эА]. При избытке экстрагента независимо от кислотности водной фазы в органическую фазу распределяется алкилдитиофосфат палладия Рс1А2.

7. .Изучено распределение хлорокомплексов платиновых металлов в системе с алкилбензолсульфонатом триалкилбензиламмония и показано,

18

что Pt (IV), Pd (II), Ir (IV) эффективно извлекаются в органическую фазу, в то время как коэффициенты распределения Rh (III), Ru (III), Ir (III) весьма малы, что создает возможности для разделения этих элементов. Показано, что платиновые металлы реэкстрагируются из органической фазы в некоторых системах водой, что невозможно для исходных систем с минеральными солями ЧАО.

Цитируемая литература:

1. Экстракционные процессы и их применение / Гиндйн Л.М.-М.: Наука, 1984.-144С. ил.

2. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция //Ж. неорган, химии." 1982.-Т.27, N8.-C.2070-2074, •

3. Боргц H.A., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Экстракционное концентрирование иридия и других платиновых металлов ди-2-этилгексилдитиофос форной кислотой //Ж. аналит. химии.-1978.-Т.ЗЗ, В.6.- С. 1120-1127.

Основные результат исследований изложены в работах:

1. Белова В.В., Новикова (Жидкова) Г.И., Перевозникова Л.Н., Холькин А.И. Исследование бинарной экстракции гексахлороплапшовой кислоты //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1586.-№2,-С. 25-29.

2. Белоза В.В., Холькин А.И., Ковалева Т.Н., Новикова (Жидкова) Т.И., Холъкина В.Н. Бинарная экстракция платиновых металлов //Труды XXV Международного симпозиума "Горнорудный Пржибрам в науке и технике", Пржибрам, Чехословакия, 1S86.-C.257-261.

3. Белова В.В., Холькин А.И., Соколенко В.А., Холъкина В.Н., Жидкова Т.Н. Извлечение и разделение платиновых металлов в системах с бинарными экстрагентами //Тезисы докладов Совещ. по применению экстракции в технол. неорг. веществ, Апатиты.-1986.-С.105-106.

4. Белова В.В., Жн,усова Т.И., Кнутов В.И., Бутии М.И., Воронков М.Г. Экстракция металлов некоторыми азот- и серосодержащими линейными и макроциклическими соединениями //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1989.-№7.-С.39-42.

5. Белова В.В., Маликова С.А., Жидкова Т.И., Усов В.А., Дорофеев И.А. Экстракция серебра производными аминоиндентионов //Ж. неорган, химии.-1989.-Т.34, №б.-С. 1561-1565.

6. Белова В.В., Холькин А.И., Хомчук Т.В., Мюль П., Холъкина В.Н., Гле К., Жидкова Т.И. Экстракция H^PdC^ солями три-н-октиламина и органических кислот //Тезисы докладов XIV Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Новосибирск.-1989.-С.169-170.

7. Belova V.V., Kholkin A.I., Kbomchuc T.V., Jidkova T.I. The specialities of the complex formation in the systems with binary extractants //Proceedings of XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, 1990, Gera, DDR. Vol.l-P.2-9.

S. Ес*\022 B.B., ХоЛЬКПН A. И., ЛСзууСОВЙ X.ii. Распределение т^гпяулппппя л -

ладиевой кислоты в системах с органическими солями диоктиламина //Тезисы докладов IX конференции по экстракции, М.-1991.-С.134.

9. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холь кии А.И. Комплексов бразование палладия с диокгаламином в гетерогенных и гомогенных системах //Тезисы докладов XV Черняевского совещания по химии, анализу и технол. платиновых металлов, М.-1993.-С.18.

10. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холъкин А.И. Распределение H2PdCl4 в системах с бинарными экстрагентами - солями четвертичных аммониевых оснований // Тезисы докладов XV Черняевского совещания по химии, анализу и технол платановых металлов, М.-1993.-С.19.

11. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холъкин А.И. Экстракция палладия диокгаламином из хлоридных растворов //Ж. неорган, химии.-1994.-Т.39, №4.-С.656-660.

12. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холъкин А.И. Экстракция H2PdCl4 солями диоктиламина и органических кислот //Ж. неорган, химии,-1994.-Т.39, №11.-С.1851-1855.

13. Белова В.В., Холъкин А.И,, Дубхова С.А., Жидкова Т.И. Экстракция палладия из хлоридных растворов в системах с ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой //Тезисы докладов X конференции по экстракции, Уфа.-1994,-С.184.

14. Belova V.V., Kholkin A.I., Jidkova T.I., Sidorova T.P., Aleksandrova N.G. Use of binary extractants for extraction and separation of noble metals //Abstracts of International Symposium "The problems of complex ores utilization", Saint-Petersburg, Russia.-1994.-P.31.

15. Белова B.B., Холъкин А.И., Жидкова Т.И., Сидорова Т.П., Александрова Н.Г. Использование бинарных экстр агентов для извлечения и разделения благородных металлов//Цветные металлы.-1995.-№7.-С.26-29.

16. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холъкин А.И. Экстракция палладиевохло-рисговодородной кислоты солями тетраоктиламмония и органических кислот //Ж. неорган, химии.-1995.-Т.40, №12.-С.2066-2071.

17. Belova V.V., Kholkin A.I.. Jidkova T.I., Sidorova T.P., Ochertyanova L.I.. The distribution regularities of chlorocomplex acids of platinum metals in the systems witn binary extractants.//Abstracts of 12th International Congress of Chemical and Process Engineering "CHISA'96", Praha, Czech Republic.- 1996.-P.61.

18. Белова B.B., Холъкин А.И., Жидкова Т.И., Василевич С.А. Влияние природы аминов на состав комплексов палладия, образующихся в экстракционных системах //Тезисы докладов XVTO Чугаевского совещания по химии координационных соединений, М.-1996.-С. 13.