Экстрационные равновесия трифенилметановых красителей и ассоциатов их анионов с краун-комплексами металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Харьковский ордена трудового красного знамени

И ОРДЕНА дргаш НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АРИАС КОРДОВА Эстер

экстракционные равновесия тршейшжганоздх красителей и ассоциатов их анионов с крауб-к01.шексаш металлов

02.00.04 - физическая химия 02.00.02 - аналитическая паям

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1031

Работа выполнена в отдел© аналитической химии ИМ химии при Харьковском государственной университете.

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЫЧЩЩОВ-ПЕТРОСЯН Николай Отарович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор ЮЗЗТЛЬЙ Василий Данилович (Харьковский инженерно-педагогический институт)

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ШАХВЕРДОВ Теймур Азиыович (Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова, г.Ленинград)

Ведущая организация - НПО "Ыонокристаялреактив"

Защита состоится "/£- " 1991 г. в А-И? час. на

заседании специализированного совета К 068.31.03 в Харьковском государственном университете (310077, г.Харъков-77, шг.Дзержин-ского, 4, ауд. 7-80).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Автореферат разослан "3±." ЛнберХ. 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л.Л .Слета

ООДЯ ХАРАХТШЮТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Экстракция ионных ассоциатов органическим растворителями находит шрокое применение в аналитической химии, причем э качестве противоионов для катионных частиц (в частности, металло-комллексов) часто используются окрашенное анионы красителей трифепилметанового ряда, обладаюЕзге во многих случаях способностью Сухуоресцировагь. Поэтому дальнейшая разработка проблемы экстракции ионных ассоциатов с использованием сульфофталеинов и оксзшсантенов представляется перспективной. Большое значение имеют подобные исследования и для понимания процессов ионного обмена, мембранного транспорта, гидратации и сольватации отдельных ионов, в том числе ионов красителей.

В последние годы во многих областях хиши и смежных наук получили широкое распространение макроцлкличзские лиганда, в частности - краун-эфиры, обладающие уникальным свойством образовывать комплексы с ионами металлов благодаря ион-дапольному взаимодействию. Поэтому представлялось вакным провести систематическое исследование экстракции ионных ассоциатов краун-кошлексов металлов с анионами сульфофталеиновых и оксиксантеновых красителей. В качестве растворителя выбран хлороформ, часто применяемый для экстракции.

Настоящее исследование выполнено в рамках направления, разрабатываемого в отделе аналитической химии НИИ химии при Харьковском государственном университете. ("Исследование ионных равновесий органических аналитических реагентов трифе'нилметанового ряда в воде, неводных средах и мицеллярннх растворах с целью выявления общих закономерностей влияния растворителя на поведение доли^унп-циональных реагентов"; эти работы проводились в соответствии с постановлением ГКНТ СССР К 555, Приложение № 61 от 30.11.85).

Цель работы. Задачей данной работы было исследование равновесии шлуоресцеина, его галогенпроизво'дннх, родаминов п сульфофталеинов в двухфазной системе вода-хлороформ, в т.ч. определение констант экстракции ионных ассоциатов анионов красителей с катионами тетрафениларсония и краун-эфирными комплексами металлов.

Научная новизна:

- Елервне измерены константы экстракции серии ионных еос>-цизгов краун-комплексов металлов с ксантеновими красителями л системе пода - хлороформ;

- 1>ц|»гг"я использована экстракция крауи-комачексоп г'ятгьлл^п

и ионов тетрафекиларсония как метод исследования таутомерии анионов красителей;

- предложено применение лазерного красителя родамина 200 С в качестве реагента для экстращионно-фпуориметркческого определения катионнкх частиц.

На дублпчнуа защиту выносятся:

- значения параметров двухфазных равновесий в системе краун-комллексы кеталлов - сульфофгалеиновые (ксантеновые) красители -вода - хлороформ;

- данные об относительной экстрагаруемости серии изученных катионов (тетра£«ниларсояий, цегалпиридшшй, краун-комплексы металлов, комплексы металлов с кеяоногенныш ПАЗ) и анионов (суль-фоСталеинов, флуоресцеика п его производных, родамина 200 С);

- спектральные характеристики ионных и молекулярных форм красителей в хлороформной <5азе в видимой и инфракрасной областях спектра.

Научное и практическое значение работы

1. Получен набор параметров, характеризующих равновесия фпуоресцеиноьых, родаминовых и сульфофталеиновшс красителей в

' системе вода-хлороформ. Эти данные необходимы для рационального использования красителей в экстракционно-фотометрическом (-флуо-ркметрическом) анализе.

2. Исследование таутомерии красителей в хлороформе, проведенное с помощью электронной и инфракрасной спектроскопии, дозволило получить значения константы распределения отдельных таутоме-ров. Предлояена самосогласованная схема таутомерии в двухфазной системе.

3. 11К-спектры экстрактов, а также твердых препаратов красителей, полученные в данной работе, могут быть использованы для выяснения форм существования этих соединений в различных системах.

4. Данные об экстракции ионных пар однозарядных анионов красителей с катионами тетрайеннларсония позволили получить индивидуальные характеристики экстрагаруемости и гидратации анионов.

5. Эти результаты, а также ряд экстрагируеыости дианионов красителей согласуются с имеицимиоя в литературе представлениями о характере влияния заместителей.

6. Предложенный в качестве реагента для экстракционно-флуо-рикетрического анализа родамин 200 С может быть использован для определения различных комплексных катионных частиц.

?. Определены значения констант экстракции ионных ассоциатов

родамина 200 С, бромтимолового синего и других красителе:! с комплексами , к/а"" , 1С1" и РЬ1* с 18-краун~б и некоторым! другпж краун-эфирами; сделан ряд выводов о характере взаимодействия в ионных ассоциатах.

8. Электронные спектры экстрактов к зависимость экстрагк-руемости от рН в системах, содержащих металло-ионы, 18-краун-о и оксиксантеновые красители, объяснены с привлечением данных об ионизации красителей в воде и о таутомерия анионов в органической фазе. Эти представления могут быть распространены на многочисленные аналитические экстракционные системы, содержащие эозиновые красители.

Апробация работы. ¡Материалы диссертационной работы были доложены на научных семинарах отдела аналитической химии и НИ химии при ХГУ, на Всесоюзной конференции по экстракции (Красноярск, Дивногорск, 1987), на Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), на У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989), на Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989), на Ш конференции научно-учебного центра "Применение физико-химических, методов исследования в науке и технике" (Университет Дружбы Народов им. Натриса Лумумбы, Москва, 1990), на Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990).

По материалам диерертации опубликовано 9 работ. ,

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, итогов работы и списка литературы (295 ссылок). Работа изложена на 295 страницах и содержит 45 таблиц и 41 рисунок;,

3 первой главе дан обзор литературных данных об экстракции ионных ассоциатов, содержащих ионы Красителей и комплексы метал-ло-ионов с краун-эфирами, а такке о свойствах флуоресцеиновых, родаминовнх и сульфофталеиновых красителей и краун-эфиров. Зо второй главе даны условия проведения эксперимента. В третьей главе изложены результаты исследования распределения красителей в системе вода-хлороформ и данные о таутомерии нейтральных форм красителей. Б четвертой главе даны результаты изучения экстраги-руемости ¡тошна ассоциатов красителей с катионшст тетра^енллерсо-кия, о пж?е данные о таутомерии анионов красителей. В пятой главе определены значения констант экстракции ионных ассоциатов вра-с-дтслеГ. с грг.1;/т1-г>'1ирнп;л1 комплексами металлов и оСсуяденн полг-чеп>;:е ре^улг-пты.

со;дашз РАБОТЫ

Распределение красителей в системе вода-хлоротоорм и таутомерия шлекул. Исследованию экстракции ионных ассоциатов сульфошта-леиновых (рис.1,2) и ксантековых (рис.3-6) красителей предшествовало изучение распределения их нейтральных молекул. В общем случае красители являются двухосновными кислотами, способными также к цротонлроваюда. Коэффициенты распределения бшш измерены сиектрофотометрически (рис.7); зависимость J" от рН описывается уравнением (I):

Значения констант распределения нейтральных форы p(Hjí) , представленные в табл.1, получены с помощью уравн. (I) в области "плато" зависимости Íot рН (рис.7).

При помощи ИК-сиектроскопического метода установлено, что нейтральные молекулы флуоресцеиновых красителей и родамина Б (рис.4,5) существуют в хлороформных экстрактах в основном в виде лактонов ¡-¡¡j (lf); $ (С=0): 1740-1780 см-1. Типичные спектры даны на рис.8; в диссертации имеются спектрограммы большинства исследованных красителей в экстрактах и в твердом состоянии, проведено такке отнесение основных полос (эта часть работы выполнена совместно с Ю.Н.Суровым). Обнаружено, что из хлороформа флуорес-цеин выделяется в виде смеси лактонной и цвиттер-ионной ( fyí*) частиц, а галогенпроизводные и родамин Б - в виде лактона. Молекулы бромфенолового синего (рис.1,2) существуют в экстракте преимущественно в виде сультона (Htb ); спектр на рис.8 сходен со спектрами твердых: препаратов, отнесенными ранее к этой структуре. Аналогичный спектр имел препарат, полученный исаареняем хлороформа. Спектр тимолового синего не позволяет сделать однозначный вывод о его строении в СЮ13, а то время как твердый препарат, выделенный из этого растворителя, а также препараты плохо растворимого в хлороформе сулъфофлуоресцеина и совершенно не экстрагируемого родамина 200 С имеют спектры, характерные даш цвиттер-ионов.

Преобладание бесцветных лактонов (сультонов) i экстрактах подтверждается заметным поникением, интенсивности в электронных спектрах (рис.9) по сравнению со спектрами нейтральных форм в воде.

Анализ литературы доказал, что частицы, различающиеся лишь ионизацией карбоксильной 1рушш (C00E и С00"), должны иметь сход-лиг полосы поглощения в видимой области ( Н32* и IlgQ и Щ~;

н.г

но

Км

-н*

гА-з а'3 -н4"

на"

Рис Л. Детальная схема ионизации фенолового красного.

Г СЛ

бромфеноловый синий

тимоловый синий

Рис.2. Уоноаниош НИ сульфофталеинов.

О

сл

бромтимоловнй синий

Км Км

эо; -и*

за; -н+

Гис.:

н^1 на'

>. Схема ионизации сулыгог-луоресцоина.

чД^ к« КЖ+Х^

■а^июн'Ц? А»'

ОН НО-

К<и

у.ИШ, иш.

[НьМ *т~ Сн.оз 'Кт~ П£г\

Рис.4. Детальная схема ионизации флуоресцеиновых красителей (эозин: 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин; эритрозин: 2,4,5,7-тетра-иодфлуоресцеин; бенгальский розовый А: 3 ,6 -дихлорэритрозин; бенгальский розовый Б: 3 ,4 ,5 ,6 -тетрахлорэритрозин);

Рис.5, Детальная схема ионизации родамина Б.

Щ-Щ-Щ) н

родамин 5;Н2'. диэтилродол; Г, этилэозин;Я", родамин 200С;/Г

Рис.6. Некоторые ксантеновые красители, исследованные в данной работе. ____

Рис.7. Зависимость логарифмов коэффи-

циентов распределения красителей от рй.

I - Эозин

2-2,7 дюогорфлуоресцеин

3 ~ Родамин В

4 - Флуоресцеин

5 - Тимоловый синий

тимоловый синий

хродамин Б

Зенгалъский розовый А

флуоресцеин

эозин

бромфеноловнй синий

Рис.8. 11К-слектры экстрактов Рис.9. Электронные спектрн" красителей в СНС1-. поглощения хлороформных

экстрактов нейтральшос форм красителей.

Таблица!.

Параметры равновесий в системе вода - хлороформ

Краситель ^Р(М) ^ К, Лмпкс., им ни* тег (±0.15) V* дбгиЗр. , кйс/моль

на'т*

Злуоресцеин 1,15±0,02 2,7 520 463,495 3,29 -3,4 -213

Сульфо&яуоре сцеин -1,27±0,03 - 523 440,496 3,93 -2,8 -201

3 ,4' ,5',б'-Тетрахлорфлуоресцеин 2,16±0,01 2,3 540 475,БОЕ - - -

2,7-Дихлорфлуоресцеин 2,08±0,04 2,4 525 510 - - -

Эозин 3,75±0,Ю 2,8 537 547 ■ - - -

Этнлэозин ~7,5 - - 546* 6,04* -0,7 -163

Эритрозин 3,32±0,07 2,0 540 555 - - -

Бенгальский розовый А 2,27*0,02 2,0 540 553 - - -

Бенгальский розовый Б - - 565 568 - - -

Родамин Б 2,69±0,03 г,ош - - - - -

^.(/-Диэтилродол - - 515* 4,62х -2,1 -189

Родамин 200 С - - - • 548х 4,76й -1,9 -186

Зеноловый красный -0,9 ¿0,2 - 550 409 3,71 -3,0 -205

Тимоловый синий 1,08*0,02' .О.Б5® 580 400 5,02 -1,7 -181

Бромфеноловый синий 1,94±0,04 3,4 610 413 5,08 -1,6 -180

Бронткмоловый синий 2,38±0,15 - - 638 410 5,65 -1,05 -170

й СТОГ ¡»^ .

иХ~;Н2+и2*; в двух последних случаях ионизация группы СООН обусловливает гипсохромный сдвиг на несколько км). На основании такого подхода бит идентифицированы окрашенные фракции нейтральных форм, сосуществующих с лаптопами и ответственные эа поглощение в видалой области. Это, как правило, хинопдные структуры (Н^О.), ко в некоторых случаях (родамин Б, тимоловый сишш) -цвиттер-ионные. Для отнесения полос в электронных спектрах бшги привлечены также данные для красителей, не-способных к замыканию лактонного цикла (этилэозин, рис.6), или практически не образующих внутренних эфиров (сульфофлуоресцеин, рис.3). Результаты оценок значений констант таутокеризации 1Ц, и К^, дшш в табл.1.

Таутомерия родамкнов Б и 3 была исследована такие в водно-ацетоновых смесях (16-99 масс.% кетона). Зависимости ^ К^ от величины, обратной диэлектрической проницаемости, были экстраполированы к воде, что позволило получить оценки Кт этих родаминов в 1^0 (7,5-Ю-3 и 0,05 соответственно).

На основании оценок значений констант таутоыернзащш в СНС13 и данных о таутомерии в воде были рассчитаны константа распределения Р(, а также свободные энергии переноса ( лй) отдельных таутомеров. Так, лактоны красителей могут быть расположены в порядке возрастания экстрагируемости в следующий ряд (в скобках: дЙ, кйк/ноль):

фяуоресцеин '(-7.5)< 2,7-дюслорфйуоресцеин (-13,1) <тимоловый синий (-19,3)< эритрозин (-20,2) < эозин (-22,4) «родамин Б (-27,4).

Соответственно для цвиттер-ионов: сульфофлуоресцеин(+7,4) <тимоловый сиюш(-1,4) <родамин Б(-4Д6).

Полученные данные позволяет вычислить инкременты заместителей, а также подтвердить адекватность детальной схемы (рис.4) путем косвенных сценок. В частности, вывод о незначительности доли молекул флуоресцентна, находящихся в хлороформе в виде/4.2" , подтверждается оценкой, сделанной с помощью значений Р(1) и данных о модельных соединениях: 1(^2-3.

Экстракция ассоциатов с ионами тетрафениларсония (ТФА+) и таутомерия мопоанионов. В качестве эталонного катиона, не склонного к специфическим взаимодействиям в ионном ассоциате, бьш выбран Т2А+ (препарат Т0А+С1~ был предоставлен нам Л.В.Борисовой, ГЕОХН АН СССР). В зависимости от рН водной фазы экстрагируются частицы Иг"(ТФА+)2 или Н/Г ТМ+ (душ некоторых красителей: £"Т5А+). Благодаря почта: полному обесцвечивают нейтральных форм флуорес-цеиковых I; сульфофгаленновнх красителей в СКС1д (см. выде) гас

- ТТ -

макс.

присутствие в экстрактах не препятствует регистрации электронных спектров окрашенных ассоциатов. Ввзду различной экетрагируемости ионных ассоциатов интенсивность наблюдаемых полос второстепенна яо сравнению с их конфигурацией (рис.10) и значениями Л-(табл.1).

а -3,4' 5' 6-тетрахлор -

•^луоресцеин; б-Эритрозин; в-Родамкн 2ССС; — ассоциаты с ТЛА*; —ассоциаты сйбкрб ил,; Рбг*16кр6.

550 XjHM

Рис.10. Спектры поглощения ионных ассоциатов в хлороформе.

Б соответствии с вышеупомянутыми представлениями о характере влияния группы СОО" на поглощение хромофоров в видимой области можно сделать вывод, что моноанионы флуоресцеина, 3 ,4 ,5 ,6 -тетрахлорфлуоресценна и сульфофлуоресцеина извлекаются в виде частиц типа а моноанионы 2,4,5,7-тетрагалогенпроизводных -в виде частиц типа НХ~. Это согласуется с рассмотренными в литературном обзоре сведениями о таутомерии анионов в воде и в водно-органических смесях. Спектры ассоциатов, содержащих ионы R , по конфигурации однотипны и различаются лишь положениями максимумов. Для сульфофталеинов моноанионы существуют в экстрактах в виде желтых (КО-), а дианионы - в виде синих или фиолетово-красных (Х2~) частиц. Спектры экстрактов ионных ассоциатов краун-эфирних комплексов металлов с ионами MR изученных красителей носят такой же характер, как и в случае ассоциатов НЯ"Т1 А+.

Проведенные исследования позволили также расположить дианионы R*' в "ряд экетрагируемости" в порядке возрастания их способности извлекаться хлороформом в виде ассоциатов с ТФА+: флуоресценн<сульфофлуаресцеин<2,7-дашюра1луоресцеин<3 ,4',5 , б'-тетрахлорфлуоресцеин ^бромкеноловый синий « эозин ^эритрозшк бенгальский розовый а <бенгальскяи розовый Б.

Более подробное исследование проведено для моноашюнов ( MR. ели R"). При помощи спекгрофотометркческого метода определены

значения констант экстракции Кех (табл.1):

Значена этих и других констант экстракции - термодинамические (коэффициента активности ионов рассчитаны по уравнению Дебая-Хгак-келя или Дэвиса; ионная сила - от 10"" до 0,1 моль/л).

В соответствии с представлениями об аддитивности вклада катиона, аниона и растворителя в значения Kgx (К.Гото, 19Б6) наш рассчитаны значения параметра ify Кц- для исследованных анионов 2,9; ф ^CHCts принято равным 3,8) - табл.1. 3

диссертации сопоставлены значения HfKc красителей с имеющимися в литературе данными для других анионов, а также обсуздено влияние структурных факторов на индивпдуальнув экстрагируемость.

Другой подход к интердретащш значений К заключается в использовании эмпирической зависимости констант обмена анионов в ассоциатах с общим катионом от разности свободных энергий гидра-тацки анионов, обнаруженной Ъ'.С.й.шдтом. Щкгнпкая, яо й.С.Пкидту, значение д б ^др для HR бромтимолового синего разним -IVO кДа/моль, рассчитали значения этого параметра для других моноанионов. В ряду от фдуоресцеина до этилэозина & ё> П5др изменяется на 50 кДж/моль (табл.1).

Зкстракщм краун-эпирвкх комплексов металло-поноз. Были исследованы комплексы Li*, frli* , 1С** и P6Z+ с 18краун6 и дибензо-24краун8; в отдельных опытах использованы также щэепарати 15краун5 и дабензо18краун6, предоставленные нам А.Ю.Цивадзе (II0HX АН СССР). В изученных системах тлеют место следующие равновесия:

Связь мекду константами Кех,£> , Я, и определяемыми экспериментально значениями констант экстракции (3)

v' = уыг], . ГИ'Шо . [РЬгг RiJn ... Смолаю, -lnmiml 'LH'UiUiX

выражается соотношешями (5):

tfKa-fyKM-^fyC (5)

При определении констант экстракции равновесные концентрации красителей в обеих сказах контролировались спектроТютометрпчески; значения £ ассоциатов измерялись предаирптелыю. В некоторых случаях принята во шшаше чсспгагая ггссоггпяш на пони л Ci'CI.,.

• ' Таблица 2.

Значения Ц Кех ионных ассоциатов красителей с металле-коыдлексаш 18краун6 и дибензо24краун8 (20-25 °С)

Краситель РЬ1+ и гС К+

18 - краун - 6

Эритроаин, Й.1- 10,1* - - _ а

Эозин 8,8 - 6,б3® -

2,7-Дихлор- 6,03 -

флуоресцеин,-"- - -

©луоресцеин, НАГ _ 1,7 -2,8

Сульдю^итуоресцекк, _ 2,33 -2,83

Феноловый красный, -"- _ 2,34 -2,60

Родамин 200 С,*504 ЦТ 8,80 2,23 2,36 4,45 -1,54

Тимоловый синий, НИ" 11,25 - 5,17 -1,08

Бромфеноловый синий, 13,06 5,39 - 6,99 0,68

Бромтимоловый синий, 16,0 6,31 7,1В 7,95 1,07

Этилэозин, Л' _ 8,60 1,33

Бромтимоловый синий, НЯ~ дибе нзо-24~краун-8

11,37 3,71 - 5,18

* Для ассоциатов РЬ1*18кр6 ((ИГ)2 получена оценка ^^=17,3;

ш Ассовдат К*"18кр6- ИТ; ^^ Для родамина 200 С ((С) значения о другими комплексами: /\1я+15кр5-1,87; ДБ18кр6 -,18; К*"ДБ18кр6 - 3,4. Использованы препараты 18кр6 производства Института органической химии СО АН СССР и ДБ24кр8 - Черкасского завода химреак-тивов. Значения Ц, Кех определены с по1решностью в среднем ±0Д4; среднее число опытов для каждой системы: 13. В диссертации приведены исходные данные для расчетов ф Ке*х (концентрации компонентов, и т.п.), гидролиз РЬг* учитывался.

А,

0,5

Рис .II.

Зависимость светопоглоще-]шя экстрактов от рН.

1 - К4" - 18кр6 - эозин

2 - РЬ" - 18крб - эозин

3 - и* - 18кр6 - бром-

тимоловый синий.

10 рН„

Стехиометрия реакций (3) устанавливалась классическими методами. Данные табл.2 з целом согласуются с результатами расчетов, проведенных Ю.В.Холишм по программе 6ММ Р(совместное определение кех ^"ех^ и ^ ассоциатов). В диссертации сопоставлены полученные нами значения Кех с литературными дашшш (в тех случаях, когда таковые имеются).

Наибольшими значениями Кех -характеризуются ассоциаты с бром-тимоловым синим, что было известно и ранее.. Однако родамин 200 С оказался также весьма удобным- реагентом для экстракционного определения краун-зфиряых комплексов и других катионных частиц благодаря способности ассоциатов в хлороформе флуоресцировать, а такяе по причине независимости экстракции ассоциатов от рН. Лишь при рН <I начинает сказываться протонирование красителя в водной фазе, а также извлечение ассоциатов К с пр.тонированными частицами Ь(вероятно, Н30+Ь).

Полученные данные позволили сделать некоторые выводы о свойствах ассоциатов. В частности, разность значений Кех с К+Мкрб и ТФА+ сильно зависит от природы аниона, изменяясь от (+1,3) для этилэозина до (-278) для^дуоресцёйна Это указывает на решающую роль специфических взаимодействий между анионами и краун-эфирннм комплексом К* в ионной паре в хлороформе.

Исследование систем эозин - К^или РЬ*) - 18кр6 (табл.2, рис.11) показало,' что в зависимости от условий экстрагироваться могут как пони НЯ , так и А2" . Обнаружено, что наименьшей способностью экстрагировать комплекс РЬ1* 18кр6 обладаю! флуоресцеин и феноловый красный, а наибольшей - бромтимоловый синий и тетрага-логенпроизводнне флуоресцеина.

ИТОГИ РАБОТЫ

1, На основании исследования рН-зависимости распределения флуоресцеиновых, родаиияовпх и сульфофгалелновшс красителей в системе вода - хлороф-орм рассчитаны значения констант распределения нейтральных форм красителей, Р(Н1К).

2. Измерены ИК спектры хлороформных экстрактов, а танке твердых препаратов красителей. Показано, что в СНС12 флуоресцеп-новые красители и родамин Б существуют преимущественно в виде бесцветных лактонои, а бром/е половый синий - в виде сультона. Проведено отнесение полос лта тсерднх препаратов красителей, су-ществугаснх в виде лактоннпл п (или) цлиттер-иокннх структур.

0. Методом электрон'"-1': опэстроскоппн измерены гпг.чеяия тл-

стант таутомерного равновесия в хлороформе. Рассчитаны значения Р(1) отдельных таугомеров. Установлено, что по способности экстрагироваться хлороформом из воды лактокы (сультоны) могут быть расположены в следующий ряд: флуоресцеин <2,7-дюслорфяуоресцеин «тимоловый синий <эритрозин <эозин <родамин Б. Цвиттер-ионные структуры экстрагируются в целом хуже (в последовательности: сульфо-флуоресцеин < тимоловый синий < родамин Б).

4. Исследованы таутомерные равновесия родаминов в системе вода-ацетон.

5. Экстрагирование ионных ассоциатов анионов красителей с катионами тетрафениларсония и краун-эфирными комплекса!«! металло-ионов с лоследавдей регистрацией электронных спектров изолированных таким образом частиц дозволяет заключить, что моноанионы флуоресцеияа, 3', 4' ,5',6' -тетрахлорфлуоресцеина и сульфофдуорес-цеина существуют в виде структур с неионизированной окси-груплой и ионизированной карбоксильной группой (сульфогрудлон) .Напротив, в случае 2,4,5,7-тетрагалогенпроизводных содержатся группы 0" и СООН.

6. Установлена последовательность расположения дианионов К фпуоресцеиновых красителей в ряд в соответствии с их способностью экстрагироваться в виде ассоциатов с ионами (CgHg)4/)s*.

7. Измерены константы экстракции моиоанионов красителей в виде ионных пар с ионами те трафе ншир с о ния (Кех). В предположении аддитивности вклада катиона, аниона и растворителя в значения

¿Ç,Кех получены параметры, характеризующие индивидуальную экстра-гируемость однозарядных анионов красителей ( ^ Кц- ). Значения

л б гидратации исследованных анионов вычислены на основании эмпирической зависимости Ц Кех от этих параметров.

8. Измерены значения констант экстракции хлороформом ионных ас г опиатов красителей с комплексами Li*, h/à , К+ и Р£>1* с 18краунб, дибензо18краун6, 15краун5 и дпбензо24краун8. Сопоставление со значениями Кех анионов с "инертным" ¡Cgiï5)4/iis показало, что в случае краун-комплексов металлов специфическое взаимодействие с противоионами приводит к дифференцированию экстракционной способности анионов красителей.

9. Экстрагируемость краун-комплексов максимальна при использовании в качестве противоиона бромтимолового синего. Независимость экстракции ионных ассогдаатов родамина 200 С красителя от рН (в интервале от I до 10) и интенсивная люминесценция экстрактов позвол..ет рекомендовать его в качестве реагента гуш эксгракцион-

но-флуориметрического анализа.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Пчедаов-Петросян И.О., Калембет O.A., Ариас Кордова Э. Протонирование катионов аминоксантеновых красителей в системах минеральная кислота - вода - органический растворитель//Гез.докл. Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах".-Харьков;1987.-С.47.

2. Учедлов-Петросян К.О., Калембет O.A., Ариас Кордова Э. Таутомерия рода,шнов//.-Харьков,1968.-Деп. в УкрИИНТИ;

J3 1044-Ук88,03.05.88.

3. мчедяов-Петросян К.О., Калембет O.A., Ариас Кордова Э. Таутомерия родаминов.1 //Вестник ХГУ.-1969.-Л 340.-С.3-18.

4. Мчедяов-Петросян Н.О., Шаповалов O.A., Егорова С.П., Ариас Кордова Э., Суров Ю.Н. Ионные равновесия в аналитической системе: 18-краун-6 - ион металла - оксиксантеновый краситель -вода - хлороформ/Дез.докл. У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии".-Саратов,1989.-С.75.

5. Ариас Кордова Э., Шаповалов С.А., Егорова С.П., Мчедаов-Петросян Н.О. Исследование взаимодействий в системе: комплексный катион металла - краситель - вода - хлороформ/Дез.докл. И Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов".-Харьков,1989,т.11.-С.5.

6. Ариас Кордова Э., Мчедлов-Петросян Н.О., Егорова С'.И. Физико-химическое исследование взаимодействий в сиэтеме: ион металла - краун-эфир - краситель - вода - хлороформ//Тез.докл. Ш конференции научно-учебного центра "Применение физико-химических методов исследования" ГКНО СССР.-.Москва,1990,4.I.-C.I33.

7. Ариас Кордова Э., Мчедаов-Петросян И.О., Егорова С.И. Использование экстракции при исследовании аналитических систем: ион металла - краун-эфир - краситель//'Гез.докл. Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции.-Донецк,1990.-С.44-45.

8. Ычедлов-Петросян И.О., Шаповалов'С.А., Клещевникова В.Н., Ариас Кордова Э. Реагент для экстракционно-флуориметрического определения катионных частиц//Йолокительное решение по заявке

№ 4458412/25 (108876) от 25.05.SJ г.

9. Mtschedlow-Petrossjan Я.О., Arias Kordowa Е., Sohapowalow S.A., Rap'poport I.A., Egorowa 3.1. Zur Frage der Struktur der einwertigen Fluoresceinfarbatoffanionen in Lösungea // Zeitsohr. für