Электрофизические и кинетические характеристики полупроводниковых газовых сенсоров на основе ZnO2 в режиме пониженных рабочих температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ш правах рукописи

КИМ Джовг Хн

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ САРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ А ОСНОВЕ впО» В РЕЖИМЕ ПОНИЖЕННЫХ РАБОЧИХ ТЕМПЕРАТУР

02.00.02 - аналитическая химия

01.04.10 - фи шка полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соиссанне учеиой степени кандидата физико-математических щук

МОСКВА , 1998

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт" в Корейском Институте Энергетических Исследований

Научные руководители доктор физико-математических наук, профессор Якимов С.С. кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Годовский ДЛО.

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Мордкович В.Н. доктор технических наук Зуев Б.К.

Ведущая Организация ГНЦ РФ "Научно-исследовательский фнзико-

-химическнй институт им.Л.Я.Карпова"

'{ащита диссертации состоится г. вчас. ЗРмин, на заседай*

диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аиалитическс химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу 117975, ГСП-1, Москва, В-33 ул.Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан "¿р" 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

г „ Корчемная Е.К.

Контроль загрязнений атмосферы н предотвращения выбросов токсичных Ii горючих веществ становится в настоящее время все более актуальной экологической задачей.

Кроме того вняли) состапа газовой среды посредством недорогих эффективных датчиков также являегея насущной необходнмостыо для развития технология, автоматизации целого ряда производств и повышении безопасности по отношению к газовым выбросам.

Полупроводниковые рсзистивные газовые сенсоры, как альтернатива дорогостоящим традиционным диагностическим системам, успешно применяются в настоящее время в различных отраслях народного хозяйства благодаря дешевизне, быстроте отклика и относительно долгому времени жизни J1-7], Таким образом, исследования в области полупроводниковых газовых сенсоров, которые вптенсивио велись в 70-е годы перешли в стадию массового производства приборов, насчитывающее в настоящее время миллионы плук в год. Несмотря на то, что физико-химические свойства полупроводниковых газовых сенсоров исследуются уже иа протяжения 20 лет, легальный механизм их действия, а также кинетика поверхностных реакций, определяющих изменение сопротивления чувствительного слоя, исследованы недостаточно, оставаясь скорее па описательном уровне, нежели па уровне работоспособных моделей.

Основную роль в отклик проводимости полупроводниковых резнстивиых газовых сенсоров (Zn0,Sn02 и т.д.) вносит изменение количества поверхность« ионов кислорода s Oi" ,0' и О1" при добавлении газа-восстановителя в газовую среду [8]. Прп этом меняется равновесие в реакциях:

О* gas + е < — > Oi" surface (l)

изменяя таким образом концентрацию электронов в газочувствительном слое [8]. Однако изменение концентрации носителей не есть единственный механизм изменения проводимости резнстивных полупроводниковых сенсоров, которые обычно имеют поликристаллическую структуру с проводимостью барьерного типа. Изменение концентрации заряженных ионов кислорода в области межкрпсталлнтных барьеров, изменяющее их высоту, приводят к изменению топологии проводящего кластера и, как следствие, к изменению подвижности носителей [9,10].

Что касается детального анализа кинетики процессов па поверхности сенсоров, определяющей газочувствительные свойства, то такого рода исследования являются редкостью [11,12] ввиду сложности процессов на поверхности, характерных для гетерогенного катализа, так как большинство реялыю используемых сенсоров содержат катали тческие добавки к резистнвному чувствительному слою,

повышающие чувствительность, избирательность сенсоров или снижающие рабочую температуру слоя.

Обычными инструментам в изучения поверхностных реакций являются ИК-спектроскопия [13], ЭПР спектроскопия [14],позволяющая определить количеств» О' на поверхности, а также аналнт кние-шки изменения проводимости, позволяющий получить косвенные даииые по изменению количества иоснтелей. Однако эффективного метода исследовании кинетики поверхиостных реакций по изменению проводимости системы предложено до сих пор не было.

С другой стороны, крайне редки случаи, когда исследование кинетики процессов гаэочувствятельности приводило к оптимизации конструкции или режима работы сенсоров.

Данные исследования, провода вши еся в рамках проекта по разработке толстолпеночного газового сенсора с низкам энергопотреблением, была попыткой не только более детально исследовать кинетику процессов, определяющих газочувствительиость, но и предложить новый режим , работы сенсоров, при котором снижается энергопотребление и увеличивается их чувствительность.

Результаты исследований такого рода и решения ряда смежных задач и предложены в данной диссертационной работе. Целью работы являлись:

1 - Разработка нового метода исследования резистивных полупроводниковых сенсоров - гармонической модуляции концентрации активного компонента в газовом потоке, являющегося аналогом спектроскопических методов а также применение модуляции газового потока для анализа кинетических процессов, происходящих на поверхности диоксида олова с различными каталитическими добавками.

2- Исследование механизма газовой чувствительности полупроводниковых газовых сенсоров на основе диоксида олова с добавками платины и палладия к окиси углерода и углеводородам (иропан,бутан) и создание кинетической модели процессов.

3- Оптимизация режимов работы сенсора на СО и углеводороды с целью повышения их чувствительности, снижения мощности и повышения селективности.

Научная новизна работы состоит в том что в ней:

1- предложен новый метод анализа кинетики поверхностных реакций н механизма газовой чувствительности резнепшиых полупроводниковых сенсоров - модуляция концентрации активного компонента в газовом потоке, проанализированы возможности и границы его применения, а также сделана попытка интерпретации данных цо взаимодействию кислорода и углеводородов с датчиками на основе диоксида олова.

2 - исследован механизм газовой чувствительности к о сиси углерода сенсоров на основе диоксида олова с добавками палладия и платины н предложена модель процесса.

Практическая ценность работы

1 - Разработан новый метод анализа полупроводниковых газовых сенсоров позволяющий оптимизировать режимы их работы и подбирать состав чувствительных слоев. Показано что метод модуляции концентрации активного компонента может быть также применен для анализа мультикомпоиеитных газовых смесей так, как кинетические свойства различных газов, в первую очередь константы скорости реакций, отличаются даже для соединений одного ряда, таких как насыщенные углеводороды.

2 - Разработана аппаратура н программное обеспечение, позволяющие реализовать новый способ анализа газовых сенсоров - гармоническую модуляцию концентрации активной примеси в газовом потоке.

3 - Предложен режим работы сенсоров в области днзхнх (60-100*С) температур, отвечающий задаче снижения энергопотребления, как одной из основных задач в сенсорной области.

4 - Разработан и применен "пульсирующий" режим работы сенсоров в исследованы возможности его применения для работы сенсоров на СО в углеводороды (пропав, бутан).

На защиту выносятся следующие результаты работы:

1 - Метод модуляция концентрации активной примеси для анализа проводящих газовых сенсоров. Исследованы возможности метода в границы его применимости, представлен апалвз результатов, полученных на двух модельных смесях: пропан в воздухе н кислород в азоте.

2 - Результаты исследования механизма газочувствительпостп сенсоров на основе диоксида олова с различного рода каталитическими добавками к окнен углерода.

3 - Результаты исследования свойств газовых сенсоров ' в низкотемпературном (50-100'С) режиме и в режиме "пульсирующего" питания.

Апробация диссертации Результаты диссертационной работы докладывались на конференции Евросенсоры X в Лейвене (Бельгия), на 2ой Европейской Конференции по Поверхностному я Интерфейсному Апалту в Гетеборге (Швеция) а ни Конференции Евросенсоры XI в Варшаве (Польша) и опубликованы в 5 печатных работах сясок которых приведен в конце данного автореферата.

Личиый вклад автора Основная экспериментальная рпбота, обработка результатов, программное обеспечение и построение моделей были выполнены автором самостоятельно. Приготовление образцов проводилось в рамках совместного проекта по разработке

ннзкопотребляющих газовых сенсоров между РИЦ "Курчатовский Институт" и Корейским Институтом Энергетических Исследований. Приготовление образцов проводилось A.B. Писляковым и А. Л.Васильевым. Помощь в разработке газосмесительной установки была оказана В.В.Малышевым. Часть результатов по исследованию окислении СО на датчиках, допированных платиной и палладием была проведена совместно с Г.Д. Ефремовой.

Диссертация состоит из 5 глав содержит 80 страниц машинописного текста, список цитируемой литературы из 45 наименований, 25 рисунков и 5 таблиц.

Во Введении диссертации кратко сформулированы цель и конкретные задачи работы.

В первой главе приводится обзор литературы, посвященный исследуемому вопросу. Дана сравнительная характеристика резнстивных полупроводниковых газовых сенсоров, подразделяемых (исходя из технологии их получения) на массивные, тонкопленочные и толстоаленочные. Приведен обзор работ, в которых анализируется механизм изменении проводимости моно - и поликристаллических чувствительных слоев газовых сенсоров при адсорбции различных компонентов из газовой среды. Особое внимание уделено результатам исследований свойств поликристаллических образцов и в первую очередь, вопросам применения теории протекания к анализу изменения механизма проводимости.

Рассматриваются также работы, в которых приведены попытки исследования кинетики процессов, происходящих на поверхности сенсоров и приводящих к изменению проводимости чувствительного слоя. Приводятся модели процессов, происходящих на поверхности чувствительных слоев.

Рассмотрена проблема диффузии кислородных вакансий к поверхности сенсоров, как одна из возможных причин, ограничивающих процесс газовой чувствительности. Рассмотрена также проблема диффузии компонентов из газовой среды к поверхностному слою сенсора, как еще одни фактор, влияющий на кинетику изменения проводимости.

Детально исследованы работы, в которых была сделана попытка исследования кшетаки окисления СО до COi на поверхности слоев диоксида олова, в том числе и с каталитическими добавками платины и палладия.

Проанализированы работы, в которых описываются возможные пути снижения энергопотребления сенсоров и описываются режимы работы при пониженной по сравнению с обычно используемыми значениями температуры чувтвительных слоев.

Рис. 1 Конструкция сенсорного датчика

1 - Поликоровая подложка

2 - Нагреватель на основе диоксида рутения

3 - Контактные площадки из платины

4-Чувствительный слой Iдиоксид олова с каталитическими добавками).

5 - Платиновые провода (20 мкм).

В первой главе приводятся также некоторые теоретические предпосылки, на которых основывается метод гармонической модуляции активной примеси и проведено моделирование процесса для простейшего случая - кинетического уравнения первого порядка.

Исследована роль, которую может играть диффузия реагентов вз газовой фазы к поверхности сенсора и диффузия вакансий из объема' диоксида олова как ограничивающий фактор при пониженных рабочих температурах (100-250 *С).

Во второй главе приводится описание объекта исследования -толстопленочпого рездетниного газового сенсора на основе диоксида олова разработанного в рамках совместного проекта между РИД "Курчатовский Институт" и Корейским Институтом Энергетических Исследований [21. Сенсор представляет из себя чип (Рнс.1) с размерами 1 х 2.5 мм па полпкоровой (АЬОз)подложке (1) толщиной 0.2 мм и нанесенным с одной стороны чувствительным слоем (4), представляющим из себя диоксид олова с добавками платины или палладия, подслоем вз высосодигаерсного оксида алюминия, улучшающего адгезию чувствительного слоя к подложке контактных площадок из платины (3), с другой стороны подложки располагается нагреватель (2) на основе смесн диоксида рутения н стекла, повышающего его долговременную стабильность.

Описапп установка (Рис.2) для смешения газов в динамическом

Impurity gas Im с 1 -

Impurtty gas line ? ——

© r.ir

Dilution airline .

Airline

r^^O-ïfibs^

-îx-O-Si

Purge line

Measuring Une

Reference line

Gas line

Feeding line

'ыуас

|oooo n<

га

Comroiting iir.e i

9-5 V OC

Ряс.2 Схема газосмеогтальном установке я сяствма сбора я обработки данных. Установка включает в себя две пиния подачи прямее* (1,21 линяю подачи воздуха смашеняя (31 я лянию срааианяя(й).

режиме, позволяющая, в том числе, реализовать метод гармонической модуляции концентрации активного компонента при низких частотах вплоть до 0.5 Гц. Приведены режимы работы установки, применявшиеся в рамках данного исследования.

Описана автоматизированная система сбора данных, разработанная специально для анализа резистиваых полупроводниковых сенсоров и позволяющая реализовать ступенчатый и гармонический режим задания конпентрапиии, а также сбора и обработки получаемых данных о сопротивлении одновременно с четырех сенсоров находящихся в идентичных газовых потоках.

Была проведена калибровка электронных регуляторов расхода и полученные зависимости потока от сигнала задания позволила отключить встроенные расходомеры, что повысило быстродействие расходомеров в среднем в 3 раза. Была определена линейная скорость потока газа, оказавшаяся равной 26 см/сек при максимальном расходе газовой смеси (18 л/с). Исходя из этой величины была определена временная задержка между точкой смешения н измерительной камерой, оказавшаяся равной 3.6 сек. Был определен диапазон изменения расходов, при которых достигается устойчивое смешение в условиях гармонического сигнала с

частотой изменения кониетрацин пропана до 0.5 ItyceK. Было оиределно что лучше всего удовлетворяет условиям устойчивого смешения интервал со средним значением концентрации предана 1000 ррт в амплитудой отклонений от 100 до 600 ррт.

Была разработана система сбора и обработки данных как для случая ступенчатого, так и для гармонического задания концентрации. Был проведен сравнительный анализ исследованных газовых сенсоров лиз с существующими образцами на примере анализа пропапа в воздухе при ступенчатом задании пропана с концентрацией 5000 ррт в воздухе. Сравнение проведено по отношению к датчикам фирм, лидирующих на-рынке газочувствительных датчиков) Фигаро TGS 814 и KNC Korea.

Из анализа данных по чувствительности сенсоров, определяемой как относительное изменение проводимости сенсора к уровню нулевого воздуха (Ао/о„) полученную нз холостого опыта (Рис.3) от мощности нагревателя можно сделать вывод о том, что полученные в рамках совместного проекта тол сто пленочные газовые сенсоры, обладая меньшей

Дет/сто |20

100 *п 60 411

20 о

О 1(1(1 2(10 t(Hl 4(U> MiO Will 71111 HI f() 9011

heater power,mW

Рис. 3 Зависимость отклика сенсоров от мощности нагревателя при концентрации пропана равной 5000 ррм. 1 - датчик корейской компании КЫС, 2 -датчик японской фирмы Фигаро, 3 - датчик разработанный ИМФ/КИЭН.

чувствительностью к пропану (как эталонному газу), тем не менее работают в области мощностей, недоступных для датчиков, выпускаемых в настоящее время промышленностью.

АО 4U

До/по

ю

о

и 10 40 «О ЯО 100

relative humidity. (%RH)

Рис.4 Зависимость сигнала сенсора (До/сго)от относительной влажности Зависимости сигпала сенсором трех вышеуказанных типов от относи тельной влажности приведены на рисунке 4. Сенсор, разработанный в ИМФ/КИЭР характеризуется наименьшей чувствительностью к парам воды из трех исследованных образцов.

Детальный анализ кинетика процессов на поверхности также можно рассматривать как необходимую стадию анализа, аозволяющюю дать кошеретвые рекомендации по оптимизации свойств сенсоров. В третьей главе описывается метод гармонической модуляции > концентрации в газовом потоке на примере системы пропан в воздухе со средним значением 1000 ррт я различными амплитудами в частотами исходной гармонической волны задания концентрации активной компоненты в газовом потоке.

Гармоническую зависимость коацетрации активной примеси я газовом потоке получали посредством смешения двух потоков, задаваемых программируемыми расходомерами РРГ-9 с временем задания расхода менее 0.1 сек. Правильность задания концентраций контролировали при • помощи тепловых расходомеров, входящих в схему обратной связи РРГ-9. При этом соблюдалась следующая закономерность: Концентрация примеси определяется как F1/(F3+F1),

где расход примеси Fl - C<H-Ajin(coT+<fr), F3 = Ci - Asin(<nT+<fr) - расход воздуха для разбавления и F1+F3 = const.

у

ООО 40 00 8000 120 00 160.00

Time , seconds

Рис.5 Зависимость отклика сенсора по отношению к пропану при среднем значении с - ¡ОООррм, амплитудой - 100ррм и частотой 1 - 0.03 Гц, ,2 - 0.2 Гц

Рисунок 5 демонстрирует реальные экспериментальные даиные отклика сенсора при гармоинческом модулировании юоццентрални пропана в потоке. Видно, что при малых значениях амплитуды исходного сигнала результирующий сипил носит синусоидальный характер, что позволяет применять к получаемым данным методы, разработанные в гармоническом анализе.

у

8000000 -1

Е

о 60000 00

i

ф

а а

40000 00

0 ф

1

"5- 20000 00 <

о оо

ооо

Т= 630 С, Frequency 0.1Hz, 0.3 Hz Propane in air mixture, bias * 1000 ppm

200 00 400.00 60000

Amplitude of the initial wave, ppm

800 00

/*ис.б. Зависимость амплитуды отклика проводимости сенсора от апмплитуды исходной волны концентрации при Т— 630 С. Из Рисунка 6 видно, что зависимость амплитуды отклика проводимости сенсоров ог амплитуды вынуждающей волны носит линейный характер вплоть до амплитуд порядка 800 ррм.

Таким образом, оказывается возможным получение линейного отклика сложной системы при небольших возмущениях возбуждающей волны концентрации.

Il

5.00E+5

jj 4.00E+5 О

QJ

S *

« 3.00E + 5

Ф

S

I

cl

2.00E+5

1 -OOE+3

O.OOE+O

Propane In air mixture, bias =3000 ppm, amplitude = 1000 ppm, T-305 С

Propane Bias - 4000 ppm, Amplitude - 500 ppm Power on sensor : 129 mW T=305 С

0.00

0.40

0.10 0.20 0.30

Frequency of the initial wave, Hz

Рис. 7 Зависимость амплитуды отклика проводимости сенсора от частоты исходной волны концентрации для различных средних значений и амплитуд вынуждающей волны.

Рисунок 7, па котором приведены частотные зависимости амплитуды отклика для разных средних значений (3000 и 4000 ррм) и разных амплитуд (500 п 1000 ррм) демонстрирует тот факт, что вид частотных зависимостей для фиксированной температуры ве зависит от среднего значения и амплитуды возбуждающей волны.

Проведен стат. анализ отклонения сигнала отклика проводимости от синусоиды с частотой, соответствующей частоте возбуждающего сигнала. Получены значения среднеквадратичного отклонения 5 ~ 3-4%.

о>

2 00Е+5

Т= 540 С

4 00ЕМ -

0 00Е+0

ООО

0 10 0.20 0.30 040

Ргециепсу of Ше ¡гнйа! wavв

050

Рис.8 Зависимость амплитуды отклика проводимости сенсора нормализананная а соответствии с Рис.3 от частоты исходной волны концентрации пропана при различных значениях температур нагревателя.

Наиболее интересными оказались зависимости амплитуды отклика

проводимости сенсора от частоты возбуждающего сигнала нри его постоянной амплитуде и смещении (Рис. К).'Зависимость экспоненциального характера, наблюдаемая при темнеразурах порядка 300 С, но мере повышении температуры переходит в зависимость, имеющую экстремум в области частот 0.1 - 0.11 14]. Фазовые зависимости в области экстремума носят также аномальный характер (Рис. 9).

п

Frequency of tho wave, Hz

Рис.9. '{ависимостъ фазового сдвига между волной отклика проводимости сенсора и волной концентрации в точке измерения в радианах от частоты исходной волны пропана при 540 С. Для объяснения наличия экстемума ла частотных зависимостях амм.шгулы отклика проводимости сенсоров была предложена модель, предполагающая участие в процессе изменения проводимости вакансий в нодреше1ке кислорода диоксида олова, образующихся нрп температурах порядка 450-500 С [11]. Основное предположение заключается в одновременном протекании двух реакций с участием электрона из зоны проводимости:

е + \ '„ <--(1с,)~, ~(М—> К (дляТ > 400 С)

О',иг/ <---(т)---> + е (при любой температуре)

п - концентрация электронов в зоне проводимости

V; - положительно заряженные вакансии подрешеткн кислорода

м

К. - нейтральные вакансии подрешсткн кислорода ki = константа прямой реакция k-i = константа обратной реакции х - постоянная времени процесса хемосорбции Кьппеирнведеиные уравнения баланса позволяют записать следующие • кинетические уравнения:

dn/dt = - NoVt + le, V. dr„/dt =-k, n V0

No - концентрация поверхностных атомарных ионов кислорода. Данные уравнения решаются в предположении что:

К' « V. = constant (Л У.)/ V. » (А V. )/ V.

d2 I V/dt2 + k, n d V; /dt - k, It, V, V0 = - k, NoVx

для случая гармонической модуляции No = N о sin (cat+ф), и в итоге получаем:

d2V0 /dt3 + k, n d V„ /dt - k, L, V„ V„- = - k, (N'o'/т) sin((ot+cp) Данное уравнение имеет решение записываемое в виде:

V, = A íw¡(i>t - a/,c//m|2pco/(o>oí-<üí)l}/{(tüoJ-©J)J+4pI(oJ}05

глс

А = Ь| N'o / т - амплитуда вынуждающей волны fi - пшрвпа инка - (ki п.) / 2

п» ~ исходная коииситрация электронов в зоне проводимости «о " частота соответствующая максимуму= (kj k.) n0 VB)°'S в = частота

А„ = No"/ |t k](n„V„- no2)0 ,l - амплитуда максимума

Результат моделирования зависимостей амплитуды отклика

¡роводнмостн от частоты возбуждения исходя из формулы: А/{(<Оо2-

jJ)i+4p1co2}05 приведен на Рис. 9.Рнсхожденне экспериментальных н

юдельных данных в области высоких частот ассоциируется нами со

начительным вкладом второго процесса (эксиоиепциалыюго характера)

■роявлякмкегося в комбинации с экстремумом и не учитываемого

■редлагаемой моделью.

Fitting гезиКз: Solid curve - experimental data for 540 С Dashed line - fitting results . wo=0 11 ; A= 330; beta=0 06

Frequency of the initial wave. Hz Рис. 10. Сравнение жепери.ненггииъной зависимости амплитуды отклика проводимости сенсора от частоты исходной волны концентрации пропана (сплошная линия) и модельной кривой (пунктир).

и.

Моделирование позволило определи л, значения кошлчшт К1 - 10"'* и к-1 10' Тате значения констант говорят о быстом захвате электрон; положительно заряженной вакансией кислорода н последующи» медленным его освобождением Данные о глубине ловушек ассоциируемы: с положительно заряженными вакансиями кислорода говорят об ш расположении на 0.1 эВ ниже дна зоны проводимости Таким образом процесс освобождения электрона при температурах порядка 400-500 С можно ассоциировать с температурив стимулированным переходом Анализ фазового сдвига от частоты вынуждающей волны и области низких частот позволяет ассоциировать его с диффузией активного компонента к поверхности с временем диффузии зависящим от частоты волны, что кажется естественным. Полученные данные позволяют определить коэффициент диффузии для данных условий оказывающийся равным 18-+ 2 см'/сек.

Таким образом, в отличие от метода ступенчатого задания концентрации гармоническая модуляция активного компонента позволяет получить новую информацию о кинетических особенностях процессов на поверхности сенсора.

Принципиально новой возможностью метода также является возможность разделении диффузионной стадии процесса отклика сенсора и хемосорбпионной стадии, сопровождающейся изменением проводимости сенсора.

Вид получаемых частотных зависимостей дает основание предположить, что метод гармонической модуляции может быть использован для распознавания газовых смесей, содержащих неизвестные примеси т.к. форма частотного отклика проводимости по-видимому является уникальной для каждого конкретного газа.

В четвертой главе ироаиализироваиа кинетика взаимодействия окиси углерода (СО) с оксидом олова 5нОд как чистым, так н с добавками илатнны и палладия.

В обычном случае чувствительность сенсоров диоксида олова без ггалитическнх добавок проявляется лишь при нагреве сенсоров до ■мператур выше 400 градусов и является весьма незначительной, рнчипа данного поведения видится в плохой реакции окисления СО до Ох идущей на поверхности диоксида олова. Даппое затруднение до сих >р сдерживало разработку чувствительных резпсгавных СО сенсоров и швело к доминированию электрохимических СО сенсоров в настоящее >емя.

В рамках данной работы сенсоры, доиированные палладием в ищеитрацпях от 1 до 3 % и платиной с концентрацией от 1 до 3 % были :следованы по отношению к СО. В случае палладия это привело к >ычному для каталитических добавок эффекту - снижению температуры, -вечающей максимальной чувствительности сенсора и небольшому 1меиенню отклика проводимости сенсоров но сшюшению к СО (Рнс.11).

Что же касается сенсоров допярованных платиной в диапазоне опт 1 ) 3 объемных процентов, то в этом случае наблюдался ряд аномальных [)фектов, прежде всего таких, как чрезвычайно высокий (1200-1500%) хлнк сенсоров к СО в области понеженных температур (Рнс.11), хггагавшийся

1Ь

0.00

0.00 100.00 200.00

Неа1ег ро\«ег, шМ

300.00 400.0

Рис. II Зависимость отклика сенсоров на 100 ррм СО от мощности нагревател для недопированных датчиков-1;для копированных палладием-2 и 3-платиной иосле предварительного кратковременного (10-20 сек.) прогрева датчика до температуры 380-450 С. Чувствительность датчиков, появляющаяс после прогрева затем падает до значительно более низких значении о экспоненте с характерными временами процесса порядка 120-140 мин.

8.00 -t

О

D ft

<

6.00 -

4.00

2.00

V+

Time after preheating Д T=0

/

/

+ T=15 min

-

T=25 min T=50 min

4

'A,

У

A <

/Т//'

///

//

0.00 -i

0.00

40.00

80.00

120.00

160.00

CO concentration, ppm

Рис. 12 Зависимость относительного сигнала сенсора от концентрации СО для датчика, допированного платиной для мощности 99 мВт. Время измерения возрастает от верхней кривой к нижней соответственно

В таком случае можно предположить что мы имеем три реакции, происходящие на поверхности диоксида олова:

ССК+ О' <-> СО: + е (6)

СО + Ог"<-> СОг + О' (7)

Ог" 4- е <-> 20" (8)

dn/dt = - кбРсо[0 ] +к-б Рсо2 п - к-» [Of] п (9)

Из литературы известно [14], что константа скорости реакции (б) значительно выше, чем для реакций (7) и (8) а также равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов уже при температурах 290 - 300 С. Однако исследования показывают, что на недопнрованных поверхностях SnOi попы О' пачппшот появляться .тишь при температурах 350-400 С,

благодаря реакции (8) идущей в этом случае слева шшраво. Нами сделано предположение, состоящее в том, что чувствительность сенсоров к СО, в отличие от углеводородов н других газов восстановителей обусловлена в основном взаимодействием с активной формой поверхностного кислорода О .

В случае недоннрованных сенсоров реакция (Я) приводит к появлению О' на поверхности лишь при Т — 380 - 400 С, когда рост собственной проводимости йпО; снижает общий сигнал сенсора (ДЕ/Ео). В случае палладия эффект очевидно носит классический каталитический характер по отношению к реаншн (8) (Рис.11).

1) случае же Р1/8пОг ,по видимому, ия островках платины происходит образование активной формы кислорода О" .которая "замораживается" нрн понижении температуры ввиду относительной кинетической стабильности поверхностного И-О, н превращающегося затем в менее активный Ог" не способствующий окислению СО до СО; на поверхности.

В данном случае наличие О' на платине может приводить и к синлловер эффекту, нрн котором возбужденные СО;' ноны переносятся с нлатины на поверхность диоксида олова, где и происходит отдача электрона.

Данные, получеиные в [14] могут служить косвенным подтверждением этою предположения.Корневая зависимость отклика от коцентрацнн СО:

п* — Ри> 1/2 , наблюдаемая в этом случае получается нз кинетического уравнения (11) с учетом реакции (1).

Постоянные времени процесса релаксации чувствительности сенсоров, локированных платиной, определенные в ходе дайной работы, ассоциируются таким образом с постоянными времени реакции (3) при температуре порядка 80 С.

Наличие балланса между О" в 02" при повышенной температуре н на чистом диоксиде олова позволяет объяснить нехарактерный для

Wao .

J5

15 I

0 5 О -0 5

О 20 4Ü 60 ХО 1U)

Рис. 13 Зависимость отклика недопировагтого сенсора от концентрации СО при мощности нагревателя — 380 мВт.

полупроводниковых сенсоров линейный вид концентрационного отклика сенсоров (Рис.13) на СО при температуре 400 С:

dn/dt =-кб(Рсо {О"]) = к-*(Р<»2 il) (10)

П* ~ (Р»[0'*])/ Р«а (11)

где и - концентрация электронов, I'™ - парциальное давление СО, P™i парцлалыюе давление СО» , [O'l - концентрация одпозаряжепных попов кислорода на поверхности, которое в силу медленности реакция (§) не зависит от парциального давления кислорода. Уменьшение количества (О"] на чистом SnOZ объясняет в эффект насыщения концентрационного отклика проводимости, имеющий место при 150-200 ррм СО в воздухе.

со :oncentrati эп,ррт

В пятой главе содержится описание режимов работы сенсоров в низкотемпературной области, позволяющих значительно снизить рабочую мощность сенсора.

t.SK'OK

f I.OIi'OH &

8

С

S

| s.oi-:ni7

о.ш; i (KI

(I 1Ш 2(*l .t(Ki

time, (sec)

Рис. 14 Работа сенсора в режиме пульсирующего питания

Для сенсоров на СО предлагается режим включающий прогрев сенсора до температуры порядка 400 С в течение времени порядка 40 секунд с последующим периодом измерения достигающим 600 сек. Обнаружена высокая точность определения концентрапни СО сенсором, работающим в данном режиме, а также его высокая долговременная стабильность. Предложен и опробован на датчиках, донированных палладием, метод мониторинга концентрации углеводородов в воздухе основанный на пульсирующем режиме работы сенсоров, включающем (Рис.14) прогрев н измерение концентрации (фаза 1) и отключение питания сенсора (фаза 2). При наличия малоияерциоииого нагревателя, а также работы не с самим сигналом датчика, а с его производной в момент начала изменения сишала, возможно применение данного режима для анализа пропана и бутана в воздухе на уровнях 10-20% от нижнего предела взрываемости со снижением энергопотребления датчика в 8-10 раз.

юапализированм та еже негативные последствия снижения рабочей лпературы н рабочей мощности на функционирование газовых гчнков, разработанных в результате совместного проекта. Основным ¡И1цателЫ1ым фактором в данном случае является увеличение вствнтельиостя датчиков к относительной влажности. 1 основании анализа результатов сделан вывод о том, что удельная а еже и суммарная мощность, рассеиваемая датчиком в окружающую еду в ,таким образом, повышающая температуру газа около вствнтельиого слоя является критическим параметром. Сделан вывод о м, что снижение области прогрева газа вокруг сенсора однозначно и водит к резкому увеличению вклада относительной влажности среды работу сенсора (см.Рис.4). Данная проблема вндитея серьезной «чиной, ограничивающей возможности миниатюризации сенсоров н нжеиня нх рабочей мощности и температуры. л воды :

Разработан н опробован новый метод исследования полупроводниковых зистнвных газовых сенсоров - метод гармонической модуляция пивного компонента в газовом потоке, позволивший исследовать шетические свойства системы пропан в воздухе в диапазоне нщеитрацнн пропана от 1000 до 5000 ррш (среднее значение), амплитуд >лиы от 100 до 800 ррш (интервал линейности отклика) и частот задания >лны от 0.001 I'll до 0.5 Гц (область устойчивого смешения).

Был обнаружен экстремум на зависимости амплитуды отклика от 1стоты волны концентрации в области 0.1 Гц. Из зависимостей фазового (вига от частоты был определен коэффициент диффузии пропана в эздухе, оказавшийся равным 18+-2 см2/сек. Был обнаружен тот факт, го чувствительность сенсора в гармоническом режиме задания может ыть больше статической чувствительности сенсора.

Проведены исследования чувствительности сенсоров иа основе диоксида поа, локированные палладием н платиной к СО и был обнаружен аомалыго высокий сишал сенсоров, дотированных платиной (Аа/ао~ 120) районе 80-90*Си предложена модель процесса, позволяющая предложить

новый режим работы высокочувствительного малонотребляющего ceucopi окиси углерода, основанный на нагреве сенсора до 400 С в течение 2< секунд и последующем измерения прн 90'С в течение 600 секунд. - Исследованы режимы работы датчиков на основе диоксида олова I режиме иикового нагрева и последующего периода нонижсти температуры для анализа ироианя н бутана в воздухе а также СО. Найдены оптимальные параметры процесса, соответствующие нагрев' датчика до 400 С в течение 10 секунд и соответствующему период; отключения нагревателя в течение 90 секунд.

Установлено, что такой режим является вполие приемлемым при мало1 инерционности нагревателя сенсора и позволяет сократить потребляемук мощность в 8-10 раз.

Исследована проблема влияния снижения мощности ш функционирование резистивыых полупроводниковых сенсоров на основ диоксида олова и обнаружено, что основной проблемой является резко повышение чувствительности сенсоров к изменению относительно! влажности при уменьшении мощности сенсора рассеиваемой в газову* среду.

Основные результаты диссертации с достаточной полнотой изложены следующих работах:

1. Ki Chaug Song, Jong Iluy Kim, Jae Suk Sung, "Preparation of SnO powders by the Precipitation Method", Journal of Korean Institute о Oicmical Engineers, vol.35, no.4, p.212-219, 1997.

2. Jong II.Kim, Jae S.Sung, A.A.Vasiliev, V.V.Malyshev, E.A.Koltypin A.V.Eryshkin, D.Yu.Godovsky, A.V.Pislyakov, S.S.Yaklmov "Propane/butan semiconductor Gas sensor with low power consumption" Sensors and Actuator В Special Issue, p.24-28 (1997).

3. Jong II.Kim, Jae S.Sung, "Pulsed Power Operation of a Thick f ilm TinOxide Gas Sensor", The Third East- Asian Conference on Chemical Sensors (Seoul, Korea), Abstract, p.26-27 Nov.5-7, 1997.

4. Jong Il.Khn, D.Yu.Godovsky, Jae S.Sung, "Kinetic Behasvlor of Thick Fill Semiconductor Gas Sensor in Modulated Impurity Concentration Flow", The 3rd Asian Conference on Chemical Sensors (Seoul, Korea), Nov.5-7, Abstracts p.34-38, 1997.

6. Sergei V.Kornilov, Sang D.Hau, Jong II.Kim "Powder Composition and Structure Change of SnOx Thin Film by Thermal Treatment", International Solar Energy Society, 1997 Solar World Conference,August 25-29, 1997.

7. Jong II.Kim, Jae S.Sung, D.Yu.Godovsky, S.S.Yakimov et a)., Developmei of Gas (Propane/Butane) sensor and Alarm System, KIEK-IMP Joint Restart! Report, 1995.

8. I).Yu.Godovsky, G.D.Efremova, A.V.Pislyakov, S.S.Yakimov, J. II.Kim, J.S.Sung. "Tlie Interrelation bctccn surface kinetics and operation of tin dioxide based CO sensor", Proceedings of European Conference on Surface and Interface Analysis (ECASIA-97), Sweden, Gotcborg, Abstracts, C-31.

9. G.D.Kfremova, D.Yu.Godovsky, A.V.Pislyakov, S.S.Yakimov, J.II.Kim,

J.S.Sung " Low power consumption tin dioxide СО-sensor" Proceedings of Euros«asors XI,Warsaw, P-31, Poland, 1997 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

II | Т. Scyania ct a!., Anal. Chcra. 34,1502(1962)

[2] S. Tagucbl, Japanese Patent 43-28560

[11 W. Go pel, K.D.Shierbauni, SnOi sensors: current status and future prospecrts, Sensors and Actuators B, 26-27 (1995) 1-12. (2| J.W.Gardner, Diffusion reaction model of electrical conduction in semiconductor gas sensor, Sensors and Actuators В, 1 (1990) 166-170.

[3] U.Schonauer, Response time of resistive thick-film oxygen sensors, Sensors and Actuators B, 4 (1991) 431-436.

[4] S.R.Morrison, Mechanism of semiconductor gas sensor operation, Sensors and Actuators U (1987) 283 -287.

[5J D.Kohl. Surface processes in the detection of reducing gases with SnOi-based devices, Sensors and Actuators, 18 (1989) 71-113.

[6] W.Gopel, New materials and transducers for chemical sensors, Sensors and Actuators B, 18-19 (1994) 1-21.

[7] P.T.Moseley, New trends and future prospects of thick- and thin-film gas sensors, Sensors and Actuators B, 3 (1991) 167-174.

[8] N.Barsan, R.Ionescu, The mechanism of the interaction between CO and an Sn02 surface: the role of water vapour, Sensors and Actuators B, 12 (1993) 7175.

(9J S.R.Morrison, Mechanism if semiconductor gas sensor operation, Sensors and Actuators П, 11 (1987) 253-287.

[10] V.Lantto, P.Romppainen, S.Lepparuori, Response studies of some semiconductor gas sensors under different experimental conditions, Sensors and Actuators B, 15 (1988) 347-357.

[11] G.Martinelli, M.C.Carotta, Thick film gas sensors, Sensors and Actuators B, 23 (1995) 157-161.

[12] V.Lantto, P.Romppainen, S.Leppavuorl, A study of the temperature dependence of the barrier energy in porous tin dioxide, Sensors and Actuators, 14 (1988) 149-163.

[13] G.Martinelli, M.C.Carotta, Sensitivity to reducing gas as a function of energy barrier in SnOi thick-film gas sensor, Sensors and Actuators B, 7 (1992) 717-720.

[14] V.Lantto, T.S.Rantala, Computer simulation of tbe surface energy barrier of oxidic semoconductors with mobil donors, Sensors and Actuators B, 18-19 (1994) 711-715.