Электрохимические методы регулирования кислотно-щелочного баланса в производстве электролитической меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И УГЛЕХИМИИ

На правах рукопнси

МУСТАФИНОВА

Алтынчаш Сайжановна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ КИСЛОТНО-ЩЕЛОЧНОГО БАЛАНСА В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ МЕДИ

( 02. 00. 05 - электрохимия )

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда — 1991

Работа выполнена в лаборатории физико-химии и комплексной переработки электролитов Химико-металлургического института Академии Наук Республики Казахстан

Научный руководитель: Доктор технических наук

Карменов A.A.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Оспанов Х.К.

Кандидат химических наук Кононенко H.A.

Ведущая организация: > Производственное объединение .. " Балхашмедь "

Ч;рг - ,

Защита1-диссертации состоится 20 января 1992 года в час. на заседании Специализированного Совета К 008.23.01 при Институте органического синтеза и углехимии Академии наук Республики Ка-аахстан по адресу: 470051, г. Караганда, ул. 40 де, Казахстана, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химико-металлургического института АН Республики Казахстан ( 470032, г. Караганда, ул. Дзержинского, 63 )

I и ': - -Автореферат разе.лан —_декабря 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, д. х. н.

А. М. Газалиев.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Растворы, выводимые из металлургического цикла медного производства" (растворы мокрого пылеулавливания, отработанный электролит процесса рафинирования меди и яр.) кроме многокомпонентное™ характеризуются повышенным содержанием серной кислоты. IIa нейтрализацию этих растворов расходуются огромные количества щелочных реагентов (медные гранулы, известь- пушонка, сода, аммиак и др.)- В то же время, в процессе электролитического рафинирования меди для подпитки электролита используют товарную серную кислоту. Поэтому разработка технологий, обеспечивающих снижение сброса кислоты с использованием ее в технологическом цикле и тем самым позволяющих сократить расходы как товарной кислоты, так и щелочных реагентов, является актуальной задачей. В последние годы в этом плане повышенный интерес проявляется к мембранным методам, которые характеризуются как весьма перспективное направление в химической и металлургической промышленности. В частности, требуют подробного рассмотрения электромембранные методы - мембранный электролиз и электродиалиэ.

Цель работы. Исследование возможности использования мембранного электролиза и электродиализа для регулирования кислотно-щелочного баланса в производстве меди.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- изучение сенгрных фиэико-хкмических, электрохимических свойств ичнитовмх мембран в серкокнед» < рж. творах;

разработка электрохимических euöcoöOfl регенерации и утилизации кислоты из различных отработанных растворов (отработанный электролит, протвппя г'гнпт кислота и др.) производства меди;

- производственные испытания способов регенерации щелочи и кислоты из рафината после экстракционного разделения меди и никеля, корректировки состава выводимого на купоросный передел электролита-

Иаучнг'Л новизна. Накоплен значительный научный материал о -¿.'.¿••л ивной проницаемости, сорбции, набухаемости, электролро-

;-.-:д;-ооти ряда гетерогенных мембран в растворах сульфатов меди.

никеля и серной кислоты.

Выявлены закономерности влияния концентрации ионов водорода в принимающей камере на электрохимический перенос сульфат-ионов через анионитовые мембраны (МА-40, МА-41Л, МА-43л).

Изучен избирательный перенос ионов в системе Nci -Н+через мембраны МК-40, МК-41л и МК-42л и количественно описана функциональная зависимость коэффициента избирательности ( K^jj)

от плотности тока

По составленной программе проведены расчеты различных вариантов разложения сульфата натрия в электромембранных системах и найдена оптимальная схема осуществления процесса

Практическая ценность. Предложены способы, позволяющие регулировать ' состав электролита в процессе рафинирования меди по тому или иному компоненту. Показана возможность использования для подпитки электролита серной кислотой различных кислых стоков и отработанных растворов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на международном микросимпозиуме "Синтетические полимерные мембраны" ( Прага, 1986), международной конференции " Мембранная технология в химической промышленности и других отраслях народного хозяйства " ( Бургас, 1987), Всесоюзной конференции "Иониты - 86" ( Воронеж, 1986 ), "Химия и технология редких цветных металлов и солей " ( Фрунзе, 1986), Всесоюзном со-вешднии по электрохимии органических соединений ( Караганда, 1990),и на целом ряде республиканских,региональны,, и областных научно-технических совещаний.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей,8 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертация состоит иб введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 109 наименований и приложения. Работа иллюстрирована 28 рисунками и 22 таблицами и изложена на 120 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование важности исследований по использованию электрохимических мембранных методов для регулирования кислотно-щелочного баланса в производстве меди.

В первой главе проанализированы современные проблемы кислотно-щелочного баланса в производстве меди и отмечено, что оно характеризуется избытком серной кислоты, огромным расходом щелочных агентов.-в то-же .время, анализ показал, что исследованиям возможностей использования кислоты,содержащейся в отработанных растворах уделяется недостаточно внимания.

Во второй главе представлены результаты физико-химических и электрохимических исследований мембран марок МА-40, МА-41л, МА-43л, МК-40, мк-41 и мк-42 в сернокислых растворах.

Приведенные в табл. 1 сравнительные данные о количестве

Таблица 1

Свойства анионитовьос мембран в растворах серной кислоты

Тип 1 Концентрация ! 1 набуха-! !содержание Электропро-

мем- | Н2504 || емость. :|в ионите бо^т | водность

б ран ] г/л || X }___мг;экв i |! г. сух. мембран 1 104, ом1см1

МА-40 0,49 4,9 24,5 49,0 98,0 ] 96,0 Л90.0 138,46 127,11 127,23 130,27 130,87 130,57 118,78 4,00 5,45 5,89 8,30 12,16 10,98 15,73 20,11 67,48 114,65 155,82

МА-41 л ■....."0г-1у •" ' 4,9 24,5 49,0 98,0 195,0 190,0 ""132,8 ' 125,46 124.19 123,96 117,65 127,45 125.20 14,0 ?,58 3,00 3,96 5,80 9,30 20,16 30,05 43,76 50,64 51,27

ЫА-43Л 0,49 4,9 24,5 45,0 58,0 196.0 4Г-Ю, 0 136,81 136,81 135,84 333,51 131,99 2,04 2,93 3,40 . 4,ео 7,30 9.12 ив,60 46.80 72.81 83,34 84,70

- б -

сорбированного электролита, электропроводности и набухае-мости анионитовых мембран в растворах серной кислоты свидетельствуют, что характер изменения этих параметров в зависимости от концентрации раствора, типов мембран (природа ионогенных групп, материал армирующей ткани) подчиняется определенным закономерностям. Например, несмотря на большую набухаемость, мембрана ЫА-43л имеет вначение электропроводности ниже, чем у МА-40, что связано с более высокой плотностью лавсановой ткани по сравнению с капроновой. Пэ мере возрастания концентрации внешнего раствора увеличивается содержание сульфат-ионов в фазе ионита аа счет необменной сорбции, причем наименьшая сверхэквивалентная сорбция наблюдается у мембраны МА-41л, содержащей высокоосновные четвертичные аммониевые группы. Такой же вывод можно сделать из анализа ИК-спектров мембран ( рис.1), выдержанных в растворах Н2304( область спектра 900 — 1300 см , где проявляются валентные колебания БО^" иона). ИК-спектры мембраны МА-41л

( спектр 1) незначительно изменяются с увеличением концентрации Н^БО^в растворе, в то время, как для мембран МЛ-43л и МА-40

характерно заметное уширение полос поглощения (спектры 2 и 3). Наблюдаемый факт можно объяснить увеличением необменной сорбции и появлением в фазе ионита бисульфат - ионов полосы поглощения последних в области 1000-1300 ^накладываются на область валентных колебаний ионов, но несколько смещены к высоким частотам.

Еолее отчетливо эти изменения наблюдаются из непосредственного сравнения ЙК- спектров мембран, выдержанных в растворах спектр 4) и Ь^ЭЭ^Сспектр 5). Мэжно ьаметить, что указанные изменения в спектрах усиливаются в ряду мембран МА-41л, ЫА-43л и ЫА-40.

Перенос сульфат-ионов через мембраны ЫА-40, МА-41Л и ЫА-43л изучали в зависимости от концентрации серной кислоты в отдающей

камере ( 4,9 и 50 г /л ) и от плотности тока ( 100-500 к/ы2). 9 принимающую камеру заливали изомолярный (50г/л) смешанный раствор соляной кислоты и хлористого натрия с различным соотношением компонентов Результаты этих опытов свидетельствуют о том, то в случае 1 н раствора серной кислоты тенденциозной зависимости чисел переноса от плотностей тока не наблюдается, т.е. ко-

- / -

концентрационная поляризация практически отсутствует. Это явление имеет место п 0,1 и растворах серной кислоты, где переиоа сулъ-

1вт- ионов поникаотси с увеличением плотности тока.

! 1 ! S § -vM^sf. z л /Г\Н y \ór jwy .5

4" X v

QOO аоо ооа /зоо 900 ^омf

fhc. 1. ик-епект[>н м^мсран ма-41.л, ма-43л, ма 40, сухих и выдержанных в растворах na^so^.

1 - ма-41л

- - мл--1пл а-сухая; ö- 25 г/я (цзод ; б- 200 г/л hgs04 й - МА-

4,3 - ма-41.ч, 5 г/л hgsü^ ; 5,а - ма-41л, 5 г/л nagso^ 4,0 - ма-40, 5 Г/Л h2s04 ; 5.0 - ма-40. 5 г/л na^^

Зависимости, приведенные на рис. 2. , показывают, что наибольшее различие у мембран с различными фиксированными группами наблюдается в случае принимающих растворов умеренной кислотности, причем, как и следовало ожидать, снижение чисел переноса сульфат-ионов происходит в порядке увеличения количества неоО-менно сорбированного электролита в мембране. В сильнокислых и близких к нейтральному растворах .различие практически исчезает.

Рис 2. Зависимость чисел переноса (X) от отрицательного логарифма концентрации ионов водорода в принимавшей камере черев мембраны ЫА-40 (1), ЫА-41Л (2) и ЫА-43Л (3)

Получены уравнения ( коэффициент корреляции их с экспериментальными данными на уровне 0,92-0,96), связывающие числа переноса сульфат-ионов с концентрацией ионов водорода (г.ион/л) в принимающем растворе:

1 + ф35

для НА-40,

для МА-41Л и

1 /

" 1 + сЦ'57

для МА-43л.

На основании исследований избирательного переноса ионов Иа

и Н $ерез мембраны МК-40, МК-41 и ЫК-42 выведены эмпирические уравнения, связывающие коэффициент избирательности (К Ма/Н) с

плотностью тока ( А /и2):

1. МК-40 К

Иа/Н

- 2,500

10~4 1

0.175

2. МК-41 К,

'На/Н

2,375 10" 1 + 0,167

/ 2 /

3. Ж-42 К;

'Ма/Н

2,125

10~4 1 + 0,199

Получение величины для всех мембран указывав, что

отношения подвигностей этих ионов в фазах всех мембран ьньчите ль но сз лнчьл/гсл от таковых в свободном растворе (0,43), но при повышении плотности то)са приближаются к этой величине.

Полученные сведения о закономерностях переноса ионов через мембраны позволяют провести расчеты по' математической модели, разработанной Жарменовым А. А., для процессов разложения сульфатных растворов в различных мембранных системах. Исходными для такой модели являются уравнения зависимости чисел переноса сульфат-ионов через анионитовые мембраны от кислотности принимавши камеры н данные об избирательности катионитовых мембран.

Для процесса ренейтрализации сульфата, натрия в трехкамерном электролизере система уравнений выглядит так (с мембраной ЫА-41): с1С§ 1

д.0 .

.„В!. .

с0,67

"¡Тер?"

„__„„£........

Л)а/Н* С№+ СН

/ 3 /

<4 "ао"

На _ В

- - - "й-—* С +"£>'" На/Н Иа 1Г

^ИаОВ с1СЫа

—ад ........ао------

где Сн , с!Сн , - концентрации ионов натрия и водорода

в средней камере и их изменения при пропускании количества электричества <3 , Ф , г/д ; СБ. <1С3- концентрация серной

кислоты в анодной камере и ее изменения, г/л; измен-

ение концентрации щелочи в катодной камере.

Результаты проведенного расчета для трехкамерного процесса приведены на рис. '3. Они адекватно отражают изменение концент-

Ос.г ион/л г.о:

1.1 •

0,4 аоов -аооъ -

ЦООО "

/

Рис.3

Зависимость концентрации №(1), БО^С 2),

Н (3) в средней камере от количества электричества

О.о

КО

Таблица 2!.

Сравнение показателей электродиализа для различных схем: /

1-2* камерная ячейка с катионитовой мембраной I

И-Зх камерная ячейка '

Ш-Зх камерная ячейка в сочетании с 2х камерной

1. ! ! А/м2! » ! у 1 ВТ N'3011, 2 ! вт н2зо4, х 1 V квт. ч/т, КаОН 1

1 сравниваемые схемы ! сравниваемые схемы 1 1 ( сравниваемые схемы /

! I Г II 1 III 1 I Г II г III ! I 1 II » III

1 » 2 ! 3 ! 4 1 5 ! 7 18 ! 9 ! 10 I И 1 : 12

100 45 70 95 39.5 9,5 63,4 41,3 16,0 76,7 74,6 79,3 39,5 9,5 ¿52,6 13,65 78,3 74,6 71,2 3054,3 12699,3 2220.0 3408,0 8796,9 1791,4 1841,8 1732.7

200 45 70 95 45.1 17.2 64.6 45,2 24,2 73.1 77,6 24.2 45.1 17.2 71,2 58,4 40,7 21,57 77.5 77,5 74.2 3269,5 8572,8 2533.8 3707,1 6924.0 2246,4 2116,1 2306,3

ЗСО 45 70 95 60,0 27,5 7,3 68,4 44,3 £8,7 68,7 71,3 66,3 60,0 27.5 7,3 56,8 38.31 24.32 74.0 73.5 70,8 2681,0 5849,4 22035,3 2743,7 4085,0 1 6539,0 ! 2585,4 2491,1 2759,8

500 45 70 95 68,7 35,9 16,3 72.4 49,3 33.9 76.1 73.2 62,0 68,7 35.9 16.3 58,8 51,4 41,7 72,5 71.9 65,4 2829,3 5787,6 14391,7 2962.4 ; 5730.2 ; 8106,1 ' 2774,3 3296,3 4324,1

1000 45 70 95 74,8 53.7 23,2 78,3 53,7 45,1 78,5 71,9 54,3 74,8 53,8 23,2 63,35 59.2 38.88 76.2 71.3 51,0 3853,0 5616,5 14155,9 4023,21 7114,3' 8768,1' 3953,1 5127,0 6971,5

!

фации компонентов в реальных системах. Из этих данных видно, что понижение селективности анионитовой мембраны при увеличении кислотности принимающей (анодной) камере существенно сказывается на показателях процесса. Это приводит к появлению заметной зависимости концентрации и чисел переноса компонентов с течением времени от соотношения объемов растворов.

В третьей главе проверены различные варианты разложения сульфата натрия электродиализом. Сопоставляя полученные результаты и используя данные расчета по описанной вьшю модели предложена технология регенерации щелочи и кислоты электродиализом, где трехкамерный процесс проводится в сочетании с двухкамерным. В табл. 2 приведены показатели различных вариантов электродиа-лиаа, из которых видно преимущество предложенного нами способа

Этот способ прошел проверку для переработки рафинатов экстракционной технологии разделения меди и никеля из маточных растворов купоросного производства Балхашского ГЫК. Третий маточный раствор состава (г/л): меди - 62,67, никеля - 46,03, серной кислоты - 48,02 разбавляли водой, нейтрализовали содой. Полученный раствор содержал (г/л):. меди - 29,38, никеля -26,85, рН 4,0. После экстракционного извлечения металлов 1М раствором нафтеновых кислот в керосине получили рафинат, содержащий 76,9 г/л ^БО^, 5,52 г/л № рН 7,9. Этот рафинат служил

исходным раствором для электродиализного извлечения щелочи и кислоты.

Установка состояла из напорных и приемных емкостей, выпрямителя и электродиализного аппарата, который собирался путем зажатия между блоками из органического стекла ионнтовых мембран и полиэтиленовых прокладок толщиной 1мм с соответствующими вырезами, являющимися рабочим пространством.

Мембраны марки МК-40, МА-40 и ЬФ-2 перед сборкой аппарата для набухания обрабатывали раствором сульфата натрия (100 г/л). Общая

площадь мембран составляла 1100 см2 ( 600 см2 анионитовые,

500 см2 катионитовые). Электроды изготовлены из листового титана ( катод ) толщиной 3 мм и свинца ( анод )- 6 мм.

Рафинат объемом 10 литров циркулировал между соответствующими камерами, соотношение объемов рафинада к объему щелочи и кислоты 2:1. Исходные концентрации рафината одинаковые для каждого опыта Были проведены серии сравнительных опытов с монополярными и биполярными мембранами при плотностях тока 100-300

А/м2 (Табл.3).

Контролировались такие параметры, как напряжение на ванне, анодные и катодные выходы по току, состояние мембран.

Сравнивая результаты опытов (табл. 3), проведенных с синте-

Таблица 3

________Влияние плотности тока на расход электроэнергии и

выход по току одэдочи и кислоты

Плотность 1 Виды I ВТ, ИаОН, I ВТ.Н^ЗО^ I кВт. ч/т тока. А/и2 I растворов I X ! X I

аппарат без биполярных мембран

100 Искуст. р-ры 79,8 71,2 1732.7

Пром. р-ры 79,3 78,0 2006,7

300 Искуст. р-ры 65,0 66,0 2759,8

Пром. р-ры 64,2 65,8 3034,9

аппарат с биполярными мембранами

100 Искуст. р-ры 62,1 53,0 1893,1

150 Пром. р-ры 47,9 48,0 2108,8

ткческими и промышленными растворами, можно отметить, что расход электроэнергии при использовании производственных растворов вше на ?-Ю 7., Это связано с увеличением электросопротивления раетвороь и мембран в присутствии нафтеновой кислоты (рис. 4).

По м*ре превращения сульфата натрия в раствор щелочи переходит нафтеьов^. кислота В области рН 5-6 уменьшается растворимость нл^геиом'И кислоты и она Есплывает на поверхность раствора Однако на оСшэе напряжение и на качество мембран нафтеновая кислота заметно не влияет. В полученных раствсрах щелочи обнаружено до 2-3 г/л на^ггеновой ю:слоты, которая может использоваться для регулирования рН водной фазы при извлечении цветных металлов экстракцией.

Сравнивая схемы с применением биполярных мембран и беа них, нужно отметить, что биполярные мембраны облегчают сборку аппарата Аппарат получается более компактным. Использование биполярных мембран позволяет уменьшить затраты электродного материала. Одна-'.о, проведенные испытания выявили и некоторые недостатки использования существующих биполярных меибран. Их

Х-^Он'см-4

is-

J,о

г.в г.6

l^ke/j,

г А в Сил г/.

7.0

АО

АО ■

* /л

/ £ 3 Сняг/л с

Рио. 4. Электропроводность растворов a) NagSC^ б) NaOH и

мембран, выдержанных в этих растворах: la- MA-40 36- MA-40

2а- MR-40 46- MR-40

в зависимости от концентрации нафтеновой кислоты

большое сопротивление приводит к сильному нагреву растворов, по этой причине приемные и напорные баки необходимо охлаждать водой. При повышении плотности тока выше 200 А/м2 , вследствие сильного нагрева раствора, полиэтиленовые прокладки расплавляются. Растворы щелочи и кислоты при использовании биполярных

мембран получаются более грязными, чем соответствующие растворы, получаемые при использовании схемы без биполярных мембран (табл.3).Получение растворов шрлочи и кислоты с концентрацией выше 5-7Х невозможно из-за сильного снижения селективности биполярных мембран.

Процесс электролитического рафинирования меди характеризуется избыточной кислотностью. Выводимые из этого цикла растворы требуют нейтрализации и для этих целей расходуются большие количества щелочных агентов ( медные гранулы, щелочь, сода, пушонка). В то же время, в процессе электролитического рафиниро-ания используется товарная серная кислота. Исследованию возможностей использования электрохимической мембранной технологии для снижения кислотности выводимых из цикла электрорафинирования растворов,спкращения тем самым расходов щелочных агентов и товарной кислоты посвящена четвертая глава работы.

По способу, когда между медными электродами в ваннах электрорафинирования устанавливают мембранные ячейки, стенками которых являются анионитовые (с катодной стороны) и катионитовые мембраны, снижается кислотность выводимого электролита. В этом случае в межмембранное пространство подаются сернокислые растворы ( в частности, промывная серная кислота ). Установлено, что за счет снижения концентрации серной и мышьяковой кислоты в выводимом электролите расход медных гранул для нейтрализации этого раствора сокращается на 25-27%. В то же время, за счет увеличения концентрации меди и никеля в этом растворе не уменьшается количество выпускаемого медного купороса и возрастает количество никеля, выводимого ив цикла электрорафинировання.

Производственные испытания разработанных технологий проводились в условиях Алмалыкского и Балхашского ГМК. Установка состояла ни вишш-частовой ванны (800x400x400 мм), термостатиру-щего титанового кожуха, напорных и приемных емкостей. Подвод тока осуществлялся от выпрямителя марки РНО на 300 А. Аноды (380x380x5 мм) были выполнены из катодной, а катоды (380x380x2 мм) из матричной меди. Мембранные блоки изготовлены стягиванием винипластовых пластинок с помошяо титановых болтов. Растворы

о

подаются самотеком со скоростью Юл/час при температуре 50-55 С.

Проверка возможности использования промывной кислоты яа БГЫК для технологий электромембранной корректировки электролита

дали положительный результат. Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что полученный при использовании промывной кислоты медный купорос соответствует требованиями ГОСТа Также видно, что корректировка состава электролита по предлагаемому способу увеличивает выход медного купороса на 24,42 X , никелевого полупродукта на 23,55Х (из единицы' объема выводимого раствора) и уменьшает расход медных гранул для нейтрализации серной и мышьяковой кислоты на 21,44% в выводимом электролите.

Таблица 4

Показатели переработки скорректированных и обычных электролитов

Компоненты

Зле к- ¡Промывная Н2304 кг/л:

тролит:---------------------

обычный: Исходная: После обработки в

Медный купорос X

н2бо4

мембранной ячейке

Из обычного: Из промыв-электро- :Н2504обра-

: ботанной в : мембранной : ячейке

Си 40.25 0,081 51,8 95,38 95,87

N1 18,02 - 26,2 - -

Ав 16,80 0,064 8,8 0,064 0,015

2п - - 1,06 - -

н2зо4 105,2 1,16 92 - -

Ре - 0,72 - - -

Нерьст-

воримый- - - - 0,05 • 0,01

остаток

Сущностью предлагаемого нами второго способа является применение мембранной ячейки со стенками иэ биполярной ( со стороны катода) и катионитовой мембран. В образованную между этими мембранами камеру подают электролит, выводимый из цикла рафинирования на очистку. В электродных же камерах циркулирует рабочий электролит. Анодные и катодные процессы остаются теми же , что и в ваннах электролитического рафинирования - растворение черновой и осаждение очищенной меди. В процессе электролиза из рабочего электролита ионы меди, никеля и водорода переносятся

ГчОлица 5

'-г.-лут-ль. к- 1>:<ектировки электролитов по составу

Е. : 0, Ь А ч

1.

-/ы2

: СОСТОЯ-

Содержание компонентов, : Относительное изменение

г/л

концентрации

Си : N1 : Аэ : Н?304: Си

N1 : Н2304

3,9-6,5 665

250

г,3-5,5 885 200

2.3-5,5 1309 200

95,1 100,4 Мех.

Конеч. 97.1 100,2 Исх.

Ко кеч. 37,1 100,2 Исх.

Конеч.

А Г Ы К

34,2 4,9 0,5 121,1

48,7 5,8 0,7 103,2

46,4 7,2 0,6 162,3

60,2 8,7 0,6 125,2

46,4 7,2 0,6 162,3

69,2 8,9 0,7 115,2

! У

+34,2 «8,5 -20,3

-27,5 +20,1 -22,8

+49,17 +23,3 -29,0

2,4-3,6 835 . 200

98,6 100,7 Исх.

Конеч.

Б Г М К

40,2 20,8 17,2 122,9

-33,4 *12,4 -23,8

53,7 27,6 17,6

86,

через катионитовую мембрану в среднюю камеру. При этом биполярная мембрана из средней камеры пропускает только ионы водорода. В результате выводимый электролит обогащается по меди и никелю при уменьшении в нем концентрации свободной серной кислоты.

Результаты проведенных опытов свидетельствуют о возможности осуществления указанной корректировки. В выводимом на очистку электролите концентрацию меди и никеля удалось повысить на 30-32Х, снизив при этом кислотность раствора на 25-297..

Основные показатели способа приведены в табл. 5. Из этих данных следует, что катодные и анодные выходы меди по току не меняются от погружения мембранных блоков. Напряжение на ванне в некоторых случаях выше, чем при электролизе со свинцовыми анодами, т.е. чем в регенеративных ваннах. Это объясняется высоким электрическим сопротивлением биполярных мембран и недостатками в конструкции блоков, из-за чего межэлектродное расстояние в этом случае в 2-4 раза больше, чем в ваннах электрорафинирования.

В результате испытаний показано, что как и в лабораторных опытах, в выводимом на очистку электролите можно повысить концентрации меди и никеля, соответственно на 27-492 и 15-31%. Такая корректировка позволяет без увеличения технической швшости очистного участка существенно повысить степень очистки рабочего электролита от этих компонентов. Снижение концентрации серной кислоты приводит к значительному сокращению расхода медных гранул. Как видно из таблицы, в этих условиях концентрация мышьяка практически не меняется. Отмеченные изменения состава выводимого электролита предопределяют существенное повышение эффективности очистного передела.

Выводы

1. Изучены сорбционные и транспортные свойства гетерогенных аниовитовых мембран ма-40, ыа-41л и МА-43 в сернокислых растворах. Характеры изменения селективности, электропроводности, наОухаемости от концентрации и природы противоионов в растворе и фиксированной группы мембран подчиняются общеизвестным закономерностям. Установлена и количественно описана существенная зависимость эффективных чисел переноса сульфат-ионов от концентрации ионов водорода в принимающей камере. Различие в показателях переноса анионов от типа мембран проявляется в рас-

творах умеренной кислотности, а в сильнокислых и щелочных средах мембраны ведут себя идентично. Сравнивая и обобщая свойства изученных мембран в сернокислых растворах, отмечена более высокая селективность высокоосновной анионитовой мембраны МА-41л.

2. Изучен избирательный электрохимический перенос ионов в

системе Na+- Н+ через мембраны МК-40, МК-41, МК-42. Установлено, что относительная подвижность ионов натрия в мембранной фазе несколько ниже, чем в свободном растворе. С увеличением плотности тока от 200 до 1000 А/м2 отмеченное различие в подвиж-ностях исчезает,что приводит к увеличению величин К^^от 0,250

до 0,425 (МК - 40). Аппроксимацией полученных зависимостей выведены уравнения, связывающие коэффициент избирательности с величиной плотность тока.

3 Используя полученные закономерности переноса изучаемых ионов черев аниошгговые и катионитовые мембраны создана математическая модель и программа для расчета процессов разложения сульфатных растворов в электромембранных системах. С помощью модели найдены оптимальные условия осуществления процесса регенерации щелочи и кислоты из раствора сульфата натрия электродиализом. Электродиализная технология испытана для регенерации щелочи и кислоты из рафинатов экстракционного разделения меди и никеля нафтеновыми кислотами. Установлено, что на производственны;' рпегворах процесс идет устойчиво: присутствие н^ггеноьых киг-jici «с ortadWBiif'T заметного влияния на показатели процесса и зл»1 к; ^химические свойства самих мембран.

А. разработаны два электрохимических способа корректировки сэстияа м^/шого ?.ч?ктролита при его выводе на купоросный п.--пе-iio-л с ирнмеиешк-х мембранных ячеек (МК-40л, WA-40, ЫБ--2 и MK--4GJ, norpy.Trihiui,. непосредственно в ванны электроряфинирова-ния меди между подними электродами. Предложенные способы вклю-чаюг одновременную утилизацию различных кислых стоков (промывная кислота), не исключая отработанный злегаролит. В результате полупромышленных испытаний этих способов на Балхашском и Алма-лыкскоы ГМК, установлено:

- что по первому способу в выводимом растворе можно сконцентрировать медь и никель по сравнению е исходным электролитом

в 1,1-1,2 раза. Определены характеры зависимостей скорости извлечения компонентов от плотности тока и исходного содержания серной кислоты в средней камере.

Сравнение эффективности переработки скоррективанного по составу и обычного электролита по существующей на купоросном участке БГМК технологии показало, что предлагаемый способ позволяет увеличить количество выводимого в виде концентрата-никеля на 25-272, уменьшить расходы медных гранул на 25-262 и уменьшить потери меди в виде медно-мышьякового кека в 2,6 - 2,8 раза.

Экономический эффект от внедрения описанного способа составит не менее 89 тью. руб. в год.

- по второму способу : в выводимом на очистку электролите можно повысить концентрации меди и никеля соответственно на 29-49 и 18-31Х . Такая корректировка позволяет без увеличения технической мощности очистного участка существенно повысить степень очистки рабочего электролита от этих компонентов. Снижение концентрации серной кислоты приводит к значительному сокращению расхода медных гранул. Концентрация мышьяка практически не меняется. Отмеченные изменения состава выводимого электролита предопределяют существенное повышение эффективности очистного передела Результаты полупромышленных испытаний, показали, что рабочий электролит обогащается серной кислотой на 6-1ОХ. Наибольший расход электроэнергии наблюдается при применении ячейки с биполярными мембранами МБ-1, наименьший - МБ-3. Извлечение мышьяка из электролита в среднюю камеру при этом составляет до 6Х.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Байкенов X. И. , Жарменов А. А., Мустафинова А. С. Извлечение щелочи из рафинатов после экстракции меди и никеля кар-боновыми кислотами ■ электродиализом //Дел. в ВИНИТИ N1965-79 от 05.06.79.

2. Байкенов X. И., Жарменов А. А., Мустафинова А. С. Электрохимическая переработка медного электролита в системе ионообменных мембран // Цветные металлы : 1980; г N 3. -с. 27 - 28.

3. Жарменов А. А- . Мустафинова А. О. Регенерация- Сернокислых

- 21 -

медьсодержащих электролитов электрохимическим мембранным методом // Республиканская научно-техническая конференция "Использование достижений научно-технического прогресса в области охраны природы Казахстана - Алма-Ата,

1980. - с. 48

4. A.c. 876792 СССР. Способ регенерации медного электролита / Л. А. Жарменов. В. U Голиков,-М.-П1 Шарипов и др.; Опубл.

1981. Вол. 40.

5. А. с.-916601 СССР. Установка для получения серной кислоты и щелочи / ti 111 Шарипов, А. А. Жарменов, А. С. Мустафинова, Р. Мулдагалиева; Обубл. 1982. Вол. 12.

6. Мустафинова А. С. Изучение переноса сульфатионов через анионитовыи мембраны // Дел. в ВИНИТИ N 1344-83 от 15.03.83.

7. Мустафинова А. С. Исследование по утилизации промстоков в производстве электролитической меди. // Областная научно-техническая конференция "Рациональное использование промышленных отходов в регионе" - Караганда, 1984. -с. 55-56

8. Шарипов М. Ш. , Жарменов А. А. , Мустафинова А. С. и др. О поведении катионитовых мембран в сульфатных растворах меди и никеля // Изв. АН КазССР, сер. хим. 1984. - N 5.-с. 32 - 36.

9. Жарменов А. А. , Мустафинова А. С., Голиков В. М. и др, Способ. корректировки состава медного электролита // Цветные металлы : 1984. - Н 10. - с. 19 - 20.

Ю. JfApt.iéHüB Д./ , Мустафинова A.C., Турумбегов У. А. и др. 06 испольгчжшии ионитовых мембран для переработки растворов электролитического производства меди // Всесоюзная конференция " Химия и технология редких,цветных металлов и солей". Фрунзе, 1986. - с. 92,

11. Мустафинова A.C. Выбор оптимальной схемы электродиализа для серной кислоты электродиализа для получения серной кислоты и щелочи из отработанных растворов производства меди // Всесоюзная конференция "Иониты-86" - Вороне», 1986. - с ICO.

12. Zharinenov A.A.. Turuirtoetov ^U. А. , Mustafínova A. S. Snalbaeva S. Т. Electromembrane tecnology of solution refining in copper industry // 9 international congress

of chemical engineering , Chisa-87. - Prague, - p. 123.

13. Жарменов A. A., Мустафинова А. С. , Турумбетов P. А. и др. Некоторые проблемы промышленного освоения электрохимических мембранных методов в металлургии меди // Всесоюзное совешэние "Иониты-86" - Воронеж, 1986, - с. 99-100.

14. Жарменов А. А., Мустафинова А. С., Мусина 3. Ж. Расчет различных вариантов электромембранного разложения сульфатных растворов на основе матеметической модели // Научно техническая конференция " Мембранная технология в химической промышленности и других отраслях народного хозяйства". Болгария, Бургас, 1987. -с. 42 - 43.

15. Жарменов А. А. , Мустафинова А. С. Избирательность катио-нитовых мембран в системе NagSO^- Hg S04 - Н2 0. //

Сборник " Оизико-химические исследования строения и реакционной способности вещества". - Караганда, 1988 -с. 102-106.

16. Жарменов А. А., Мустафинова А. С. Применение биполярных мембран для корректировки состава медного электролита // Сборник "4мзико-химические основы комплексной переработки минерального сырья Казахстана". - Караганда, 1989. -с. 16 - 20.

17. Zharmenov А. А., Mustafinova A.S., Omrov Zh. В. The investigation or' polybasic acids anions transfer through anion - exchange membranes // International symposium membranes and membrane separration processes. - Pol ska, Torun, 1989. - p. 266 - 267.

18. Мустафинова А. С. , Панкин 1й H. , ПилкинЕЕ Оптимизация элэктродиализного разложения сульфата натрия на основе математической модели // XII Всесоюзное совещание по электрохимии организации соединений ЭХ0С-9О. Москва -Караганда, 1990.