Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит - серная кислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Краснов Антон Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА НА ОСНОВЕ СУСПЕНЗИЙ ГРАФИТ - СЕРНАЯ КИСЛОТА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Финаенов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Защита состоится « 28 » декабря 2004 года в 13 часов в ауд. 237 на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Технологический институт СГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета, по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан «26» ноября 2004 года.

Шпак Игорь Евгеньевич кандидат технических наук Петухов Анатолий Васильевич

Ведущая организация: Институт новых углеродных материалов и

технологий при МГУ им. М.В. Ломоносова

диссертационного совета

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разностороннее и возрастающее применение углеродных материалов основано на достижениях последних лет в химии и технологии переработки углерода, позволяющих в широких пределах изменять свойства получаемых соединений. Относящийся к новым перспективным материалам терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Получение ТРГ основано на быстром нагревании соединений внедрения графита (СВГ) или продуктов их гидролиза. В настоящее время ТРГ получают из нитрата или бисульфата графита (БГ), синтезируемых химическим способом. Указанные СВГ легко получить и анодным окислением графита в азотной или серной кислотах, причем процесс можно вести в управляемом режиме. Несмотря на меньшие затраты реагентов, более высокую экологичность, возможность варьирования свойств синтезируемых соединений, электрохимическая технология на настоящее время промышленно не реализована. Основными причинами этого являются относительно низкая производительность и сложность оборудования, принцип действия которого основан на анодном окислении слоя графита, подпрессованного к металлическому токоотводу.

Настоящая работа посвящена оценке возможности электрохимической обработки суспензий графит-Н^О4, прокачиваемых через межэлектродный зазор, с целью получения БГ. Подобный принцип значительно упростит конструкцию электролизера и позволит повысить его удельную производительность. В связи с тем, что ТРГ, помимо традиционного применения в виде футеровочных, уплотнительных материалов и изделий, все более широко используется для изготовления катализаторов, адсорбентов, фильтров, внедрение электрохимической технологии становится весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей электрохимического синтеза бисульфата графита на основе суспензий, интенсификация процессов интеркалирования, упрощение известного оборудования для непрерывного получения СВГ анодным окислением графита.

Поставленная цель требует решения следующих задач:

- изучение свойств суспензий графит - серная кислота при различном соотношении компонентов в широком интервале концентраций Н^О4;

- выявление условий анодной обработки суспензий для получения бисульфата графита различного состава;

- оценка влияния свойств исходного графитового сырья и концентрации Н^О4 на режимы синтеза БГ;

- разработка упрощенной конструкции электрохимического реактора;

- изготовление и апробация опытного электролизера, работающего в непрерывном режиме;

-наработка опытных партий СВГ, оценка их свойств в виде материалов и изделий.

Научная новизна заключается в том, что выявлены соотношения компонентов в суспензии графит - серная кислота, обеспечивающие достаточную электронную проводимость, для анодной обработки углеродного материала без его подпрессовки к металлическому токоотводу. Установлено, что применение суспензионных графитовых электродов так же, как компактных образцов графита и подпрессованных дисперсных графитовых электродов при анодном окислении в серной кислоте, обеспечивает получение БГ, причем во всех случаях ступень внедрения зависит от приложенного потенциала и сообщенной емкости. Скорость интеркалирования при прочих равных условиях на суспензиях значительно выше за счет более высокой истинной поверхности электрода.

Практическая значимость работы. Разработан новый способ электрохимического получения бисульфата графита, заключающийся в анодной обработке суспензий графит - серная кислота, который обеспечивает более высокие скорости интеркалирования. Выявлены условия получения соединений внедрения с различной степенью терморасширения, показана возможность переработки в БГ графита разного фракционного состава и чистоты, экспериментально обосновано применение 80-70% растворов серной кислоты. Предложена новая, упрощенная конструкция электролизера, основанная на продавливании суспензии через коаксиальный межэлектродный зазор. Электролизер апробирован в виде опытно-промышленной установки, на которой наработаны опытные партии соединений. Переработка полученного БГ в ТРГ с последующим изготовлением на его основе графитовой фольги показала, что фольга обладает физико-химическими свойствами, сопоставимыми с лучшими образцами отечественной и зарубежной промышленности.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.), 11-м Международном симпозиуме по соединениям внедрения (Москва, 2001 г.), Международной конференции «Композит-2001» (Саратов, 2001), V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002 г.), 2-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003 г.), 3-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций: 1 статья в центральной печати, 2 статьи в сборниках статей, а также опубликованы тезисы шести докладов. Имеются 2 положительных решения о выдачи патента на изобретение

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Содержит 150 страниц текста, включая 56 рисунков, 41 таблицу и список использованной литературы из 152 наименований.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследования свойств суспензий графит-Н28О4 при различном соотношении компонентов и концентрации кислоты в интервале 17,3 -7,1 М.

2. Основные закономерности электрохимического получения бисульфата графита на основе суспензий.

3. Данные по влиянию режима анодной обработки, свойств исходного графитового сырья, концентрации Н28О4 на состав и свойства синтезируемого бисульфата графита.

4. Коаксиальная конструкция электрохимического реактора для непрерывного синтеза БГ с применением суспензий графит-кислота.

5. Результаты испытаний полупромышленной установки для производства бисульфата графита с высокой степенью терморасширения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены имеющиеся сведения по методам получения соединений внедрения графита. Приводятся данные по химическому и электрохимическому способам получения СВГ акцепторного типа. Проанализированы имеющиеся сведения по специфике электрохимических реакций, протекающих на суспензионных и пористых электродах. Выявлены и сформулированы критерии, обеспечивающие максимальную скорость электрохимического процесса на суспензиях из углеродного материала. Высказано предположение о целесообразности использования суспензий с высоким содержанием графита для анодного синтеза бисульфата графита. В связи с отсутствием подобных данных в литературе, постулирована актуальность исследований свойств суспензий графит - Н28О4 и поиска режимов синтеза СВГ.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования, таких как: потенциометрический, потенциостатический и гальваностатический. Приведены схемы специально разработанных электрохимических ячеек и лабораторного реактора для исследования процессов ин-теркалирования суспензионных графитовых электродов и синтеза образцов БГ. При измерении потенциалов исследуемых электродов использовался

ртутногсульфатный электрод сравнения (РСЭ). Приводятся методики гидролиза и промывки БГ, получения терморасширенного графита, способы определения содержания серы, зольности, насыпной плотности ТРГ, выхода летучих соединений при термообработке. Для исследования свойств получаемых продуктов использовались методы рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и дифференциального термического анализа.

Третья глава посвящена исследованию свойств суспензий графит -Н28О4, выявлению возможности их анодного окисления с целью синтеза БГ, изучению влияния режимов обработки и технологических факторов на степень терморасширения получаемых соединений.

Массовое соотношение графита и кислоты (Т:Ж) в суспензии согласно кондуктометрическим измерениям (двухзондовый метод, постоянный ток, Р1 электроды) значительно влияет на удельную электропроводность (рис.1). Пик % приходится на соотношение Т:Ж в области 1:1,4+1:2, при этом значение многократно превышает электропроводность исследуемых растворов Н28О4 (0,1-10,5 Ом-1 -см-1), что свидетельствует о наличии электронной проводимости в объеме суспензии. Увеличение содержания И2804 в суспензии приводит к ее расслоению, разрыву цепей графитовых частиц и резкому падению % (рис. 1). Снижение концентрации Н28О4 и, соответственно, вязкости раствора уменьшает энергию взаимодействия графитовых частиц и приводит к резкому падению

1,Ом ^ см1 20 - Дх

0 2 4 6 8П1^/1П1.ш

Рис.1. Зависимость удельной электропроводности суспензий графит (ГТ ОСЧ) - Н28О4 от содержания и концентрации кислоты: 1-17,3; 2-14,1; 3-11,5; 4- 9,1; 5- 7,1 М И2804

Выявленная достаточно высокая электропроводность суспензий с электронной проводимостью позволяет проводить их анодную обработку без подпрессовки к металлическому токоотводу. Синтез образцов БГ про-

водили анодной поляризацией суспензии, помещенной между двумя платиновыми электродами (1 = 8 мм, тг = 2 г), один из которых являлся токо-отводом анода, второй, заключенный в диафрагменный чехол (полипропиленовая ткань), служил катодом. Свободный электролит в электролизере отсутствовал. Полученные таким образом образцы оценивали РФ А, гидро-лизовали, промывали, сушили и термообрабатывали (воздух, 900°С, 5 с) для получения ТРГ. Результаты гальваностатической анодной обработки суспензий с целью синтеза БГ представлены на рис.2 и в табл. 1.

1УЗ ¿трг.Г/дм3

О 100 200 300 400 500 600 Q, мА-ч/Г

Рис.2. Изменение потенциала суспензионного графитового (ГТ ОСЧ) электрода (1) и насыпной плотности терморасширенного графита (<3^.) (2) от сообщаемой емкости при анодном окислении током 200 мА/г графита. Соотношение графит - кислота (17,3 М) равно 1:2

Таблица 1

Зависимость ступени внедрения бисульфата графита по РФА __от сообщенной емкости __

Q, мА-ч/г 20 40 60 80 100 150 200 250 300 600

Ступень БГ по РФА IV + графит Ш II II I + II I + II I + II 1 + следы II 1 + следы II I

Точки отбора проб 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Регистрируемые площадки на кривой E-Q соответствуют образованию бисульфата графита различных ступеней. В целом значения потенциалов и необходимое количество электричества для БГ ступени III - I для суспензионного электрода (рис.2, табл.1) соответствуют литературным сведениям и экспериментальным результатам, полученным для пластин пиролитического графита и подпрессованного графитового анода. Соглас-

но РФА (табл.1), вторая ступень БГ присутствует до значений Q, превышающих значения 200 мА-ч/г графита. Теоретические значения (Зп=46,5, а (5*=93 мА-ч/г в реальных условиях превышены в 2-3 раза. По нашим предположениям, несмотря на отсутствие изменения потенциала на кривой Б^ при увеличении Q выше 150 мА-ч/г, происходит переокисление БГ. Этот процесс, по литературным данным, возможен с увеличением заряда графитовой матрицы:

С24+-Н504--2Н2804->2С,2+-2Н804'-Н2804+Н"+е (1)

С24+-Н504--2Н2804->3(С8+-Ш04-)+2НЧ2е (2)

или частичной димеризацией интеркалата:

(3)

При наличии в электролите воды переокисление может приводить к образованию окиси графита

Процессы переокисления БГ подтверждаются результатами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которая для образцов БГ с сообщенной емкостью свыше 100 мА-ч/г в области 147-158°С показывает наличие экзоэффекта, возрастающего с увеличением Q. Согласно литературным данным, при калориметрических исследованиях окиси графита обнаруживаются подобные тепловые эффекты.

Аморфизация поверхности углерода, регистрируемая РФА, наиболее вероятно вызвана взаимодействием дефектных и краевых атомов углерода с кислородом с образованием СО и СО2. Данным реакциям соответствует медленный подъем потенциала с ростом Q в интервале 400-500 мА-ч/г графита, после чего регистрируется область образования молекулярного кислорода.

Таким образом, показана принципиальная возможность получения БГ различного состава анодной обработкой суспензий графит - Н28О4 в электролизере без свободного объема электролита.

Сравнение зависимостей для подпрессованного и суспензи-

онного электродов малогабаритных электрохимических ячеек показывает, что затраты количества электричества на анодную обработку суспензии для получения ТРГ с одинаковой насыпной плотностью несколько выше (рис.3). Это обусловлено большей долей тока, затрачиваемой на поверхностные реакции, так как истинная площадь суспензионного электрода значительно превышает площадь подпрессованного. В свою очередь, такое соотношение рабочих поверхностей электродов является причиной более высоких скоростей синтеза СВГ с применением суспензий. Так, потенцио-статическая обработка суспензии (Т:Ж=1:1,8) при потенциале 1,6 В позволяет сообщить 85 мА-ч/г графита в течение 5 минут, та же емкость на под-прессованном электроде в тех же условиях эксперимента набирается бо-

лее, чем за 1 час. Степень терморасширения БГ для приведенного эксперимента примерно одинакова (~2 г/дм3). Следовательно, можно вести анодную обработку суспензий с высокой скоростью, увеличив за счет этого производительность оборудования.

¿ГРПГЙМ3 8

Рис.3. Зависимость <1ТРГ-р для БГ, полученного:

1-на подпрессованном;

2-на суспензионном электродах

50

100

,50ОудмА-Ч/Г

Влияние свойств исходного углеродного материала и концентрации Н28О4 на процесс интеркалирования и свойства получаемых соединений изучалось на малогабаритных электролизерах (тгр=2 г) с плоскопараллельными платиновыми электродами. Как следует из табл. 2, снижение размера частиц при одинаковой удельной емкости приводит к уменьшению степени терморасширения (увеличению (1^). Результаты по изменению иср от фракционного состава коррелируют с данными по электропроводности суспензий. Первоначальное повышение X и снижение и при уменьшении размера частиц графита обусловлено стабилизацией структуры суспензии, дальнейший рост и вызван возрастанием контактного сопротивления в графитовых цепочках. Степень терморасширения максимальна для крупных частиц графита, так как при их термообработке внедренный интеркалат используется наиболее эффективно для разрушения графитовой матрицы. По полученным данным, для синтеза БГ целесообразно использовать графит, в котором преобладает фракция с размером частиц >0,2 мм.

Таблица 2

Зависимость расхода электроэнергии и свойств бисульфата графита от размера частиц при гальваностатическом (рУД=100 мА-ч/г; 1=200 мА/г)

Размер частиц, мм >0,5 0,25-5-0,5 0,24-0,25 0,16ч-0,2 0,0854-0,16

^ В 3,4 2,6 2,5 2,7 2,8

(ТРГ, г/дм 1,4 1,5 1,6 2,2 3,0

В целом влияние гранулометрического состава определяет кинетику синтеза и свойства получаемых соединений при использовании различных

марок графита. Так, применение ГАК с наименьшим размером графитовых частиц предопределяет высокие токи при ведении синтеза в потенциоста-тическом режиме, так как суспензии на его основе имеют максимальную поверхность Однако при достаточно высоких руд (120-140 мА-ч/г), плотность ТРГ на основе получаемых соединений максимальна (4-5 г/дм3). Сравнительный анализ графита ГТ различной степени очистки показал, что присутствующие примеси не препятствуют ведению анодной обработки, но оказывают негативное влияние при терморасширении. При одной и той -же сообщенной емкости 100 мА-ч/г для графитов ГТ ОСЧ, ГТ термической очистки и неочищенного ГТ ёТРГ- составляет 1,9; 2,2; 2,5 г/дм3 соответственно.

Гальваностатическая анодная обработка суспензий на основе Н2804 различной концентрации при одинаковом руд выявляет, что ¿ТРГ в 14-11 М растворе наименьшее, так как в этом случае из-за наличия Н2О интенсифицируются процессы переокисления с образованием переходных соединений между БГ и окисью графита (рис.4). В более разбавленных растворах, согласно рис.4, при таком режиме обработки достигается потенциал выделения О2, в связи с чем доля тока на интеркалирование снижается и ¿ТРГ возрастает. Напряжение на электролизере (расход электроэнергии) при снижении концентрации Н2804 (рис.4) первоначально несколько падает, так как возрастает электропроводность электролита и уменьшается падение напряжения в диафрагме. Затем отмечается рост иср, обусловленный снижением электропроводности (рис.1) и газонаполнением суспензии.

Рис.4. Зависимость напряжения электролизера иср, (1), потенциала анода Б (2) и степени терморасширения ёТРГ (3) от концентрации И2804 при гальваностатической обработке суспензий (1=200 мА/г, 0=100мА-ч/г,Т:Ж=1:2)

Таким образом, на основании проведенных исследований установлена возможность ведения синтеза БГ с минимальным содержанием кислоты, выявлена более высокая скорость интеркалирования суспензий по сравнению с подпрессованными электродами. Определено, что для увеличения степени терморасширения БГ и снижения затрат электроэнергии при синтезе целесообразно применять очищенный графит с основной фракцией >0,2 мм и серную кислоту концентрацией 17-11 М.

В четвертой главе приведены результаты исследований процесса интеркалирования графита серной кислотой при анодной обработке суспензий с применением электродов из нержавеющей стали (12Х18Н10Т) в электролизерах различных габаритов и конфигураций. Ранее нами была показана возможность использования указанной марки стали в Ы2804 при электрохимическом синтезе БГ на подпрессованных электродах, определены показатели скорости коррозии при катодной и анодной поляризациях в кислоте различной концентрации. Сделан вывод о целесообразности применения стальных электродов в 17-11 М растворах Ы2804, где отсутствует пассивация металла и скорость коррозии относительно невелика.

Замена плоских платиновых электродов на стальные в малогабаритном (2 г графита) электролизере при синтезе образцов БГ на основе суспензий позволила выявить следующее: скорость интеркалирования практически не изменяется; несколько возрастает поляризация анода при равных плотностях тока, по-видимому, из-за наличия пассивной пленки на стали (рис.5); зависимость степени терморасширения БГ от сообщенной удельной емкости сохраняется.

Рис.5. Зависимость потенциала графитовой суспензии от сообщаемой емкости при гальваностатическом анодном окислении (1=200 мА/г, Т:Ж=1:2) с использованием стальных (12Х18Н10Т) (1) и Р (2) электродов

Результаты гальваностатического синтеза бисульфата графита с применением графитовых суспензий и стальных электродов в указанном выше интервале концентраций Ы2804 обобщены в табл. 3. Так же, как и на платиновых электродах, в 17,3 М Ы2804 отмечается более высокое значение напряжения и, соответственно, расход электроэнергии. Дальнейшее снижение напряжения, как и на платиновых электродах, обусловлено увеличением электропроводности электролита. Новый подъем иср (11,5 М Ы2804), очевидно, связан с возрастанием степени пассивации стального токоотвода анода, что характерно при усилении коррозии с разбавлением электролита. Тенденция изменения плотностей ТРГ, а также порядок их значений при использовании стали сохраняются.

Для оценки влияния факторов масштабирования на процесс электрохимического получения и свойства БГ был изготовлен электролизер также с плоскопараллельными электродами из стали. Он представлял собой емкость прямоугольного сечения с рубашкой водяного охлаждения, являю-

щейся одновременно корпусом реактора и токоотводом анода. Расположением по продольной оси симметрии стального катода в диафрагменном чехле образовывались две реакционные камеры для размещения суспензии с размерами 150x220x25, где максимальный размер - высота, а минимальный - межэлектродный зазор. Максимальная загрузка электролизера (обе камеры) рассчитаны на 0,8 кг графита в составе суспензии. Так как анодная обработка в таком электролизере проводилась без перемещения суспензии, он получил условное название «стационарный». Ряд выборочных результатов по синтезу БГ в стационарном электролизере с различной загрузкой камер приведен в табл. 4.

Таблица 3

Зависимость свойств бисульфата графита и расхода электроэнергии при гальваностатической анодной обработке ^=100 мА-ч/г, i=200 мА/г)

графитовой суспензии с H,SO4 (Т:Ж=1:2) от концентрации кислоты

№ п/п Сна504 9 М иср,в \У, Вт-ч/кг Вс',% <Зог2, г/см3 (1трг, г/дм

1 17,3 4,5 450 103 0,125 1.9

2 14,1 3,4 340 97 0,142 1,8

3 11,5 3,7 370 95 0,224 3

1 - Вс - выход по углероду; 2 - dОГ - плотность высушенного гидролизо-ванного СВГ.

Таблица 4

Результаты синтеза бисульфата графита в стационарном электролизере с применением суспензий среднечешуйчатый графит КНР - H2SO4

30А

№п/п Н280<, М иср, В А-ч/кг к, Вт-ч/кг тог, кг йтрг, г/дм'

900°С 250°С

Г 17,3 4,5 80 320 0,60 2,4 -

2 4,2 100 420 1,00 1,9 -

3 4,5 260 1190 1,04 1,4 -

4 5,0 400 2000 0,56 1,2 5,0

5* 14,1 4,3 60 250 0,75 2,2 -

6 3,3 100 330 0,60 1,7 -

7 4,0 300 1200 0,72 1,5 -

8 4,5 400 1800 0,25 1,2 2,5

9' 11,5 4,2 60 250 0,60 2,0 -

10 3,1 100 308 0,8 1,7 -

11 4,3 300 1290 0,79 1,6 -

12 4,5 400 1800 0,30 1,8 4,0

* - для графита ГТ ОСЧ в том же массовом соотношении.

12

Степень терморасширения образцов бисульфата графита, полученных в лабораторном электролизере, как и ранее, в основном определяется сообщенной удельной емкостью. Переокисление БГ приводит к получению СНГ с пониженной температурой вспенивания, что позволяет расширить область применения этих соединений, например, используя их в огнезащитных материалах. Для получения продукта с низкотемпературным вспениванием необходимо сообщить емкость не менее 400 мАч/г с применением неконцентрированной кислоты.

Эксперименты, выполненные на стационарном лабораторном электролизере, позволили подтвердить ряд важных принципиальных моментов: возможность проведения электрохимического синтеза бисульфата графита из суспензий в укрупненном реакторе в отсутствии свободного электролита; отсутствие существенного газонаполнения диафрагмы и графитовой суспензии; возможность использования стали 12Х18Н10Т в качестве электродных и конструкционных материалов.

Пятая глава посвящена разработке и апробации электролизера для непрерывной анодной обработки графитовых суспензий с целью синтеза бисульфата графита с различными свойствами. В основу принципа действия электрохимического реактора было положено продавливание суспензии через кольцевой межэлектродный зазор, который обеспечивает наиболее равномерное распределение суспензии, а, следовательно, токовой нагрузки и одновременно наименьшее гидродинамическое сопротивление. Были разработаны и изготовлены два варианта коаксиальных электролизеров такой конструкции: с внутренним и внешним расположением перфорированного катода. В качестве электродного и конструкционного материала использовали нержавеющую сталь 12Х18Н10Т. Уплотнительным и изолирующим материалом служил фторопласт Ф-4. В качестве материала диафрагмы использовали полипропиленовое фильтр - полотно (артикул 5636). Схемы электрохимических реакторов представлены на рис.6 и 7. Производительность реакторов 3-5 кг/ч по сухому графиту обеспечивалась дозированной подачей суспензии плунжерным насосом. Скорость подачи суспензии в реакционную камеру варьировалась изменением длины хода поршня и частоты его перемещения. Свободная кислота отсутствовала и поступала в реактор в составе суспензии. Применением суспензии в массовом отношении Т:Ж=1:1,6 обеспечивалась ионная связь суспензионного электрода через диафрагму с катодом при отсутствии фильтрата. При более высоком содержании И2804 в суспензии при ее прокачке излишки кислоты удалялись через диафрагму и перфорированный катод. Перфорационные отверстия катода также служили для отвода катодных газов (преимущественно Н2).

Рис.6. Схема установки на основе коаксиального электролизера с внутренним катодом: 1- пневмопривод; 2- поршень; 3- межэлектродный зазор, заполненный суспензией; 4- полый перфорированный катод в диафрагмен-ном чехле; 5- анод с водяной рубашкой охлаждения; 6- приемный бункер; 7- отвод излишек кислоты; 8- блок питания; 9- бункер для суспензии а) Ь)

5 4 3

Рис.7. Анод с рамками для очистки диафрагмы (а) и поперечное сечение коаксиального реактора с внешним катодом (б): 1-рамки; 2-полость

анода-водяная рубашка охлаждения; 3-суспензия; 4-диафрагма;

5-перфорированный катод; 6-внешний кожух

При анодной обработке суспензии, прокачиваемой через кольцевой межэлектродный зазор, графит интеркалировался Ы2804, за счет чего объем твердой фазы возрастал, приводя к самоуплотнению углеродного материала. В итоге это способствовало повышению однородности свойств получаемого БГ.

Для обоих электролизеров, согласно полученным данным для реакторов с плоскопараллельными электродами, межэлектродный зазор составлял 25 мм. Основные размеры электролизера с внутренним катодом составили: диаметр кольцевого анода - 7,6 см; диаметр катода - 2,5 см; соответственно длина и объем реакционной камеры 130 см и 4,9 дм3.

Испытания электролизера с внутренним расположением катода позволили выявить ряд недостатков, в большей степени связанных с переокислением бисульфата графита у катода, что приводило к наслаиванию на диафрагме продуктов синтеза, постепенному уменьшению межэлектрод-

ного зазора и затруднению в перемещении суспензии. Причиной наблюдаемого факта является завышенная плотность тока на катоде, так как в данной конструкции площадь катода значительно меньше площади анода. Основным положительным результатом испытаний коаксиального электролизера с внутренним расположением катода является то, что показана принципиальная возможность непрерывного электрохимического синтеза БГ анодной обработкой суспензий без использования в реакторе свободного электролита с получением конечного продукта требуемого качества.

Выявленные недостатки возможно устранить за счет размещения катода по внешнему контуру коаксиального межэлектродного зазора (рис.7). Одновременно такое расположение электродов позволяло легко организовать счищающее устройство, закрепив его на центральном электроде Периодический поворот анода (30-60 с) на 90° препятствовал наслоению графита на диафрагме и обеспечивал длительную стабильную работу.

По описанной схеме был изготовлен электролизер с размерами: диаметр катода 12,6 см; анода - 7,6 см; длина и объем реакционной камеры -44 и 3,5 дм3. При испытаниях электролизер с внешним катодом работал непрерывно в различных режимах стабильно (постоянство иср, скорость прокачки суспензии) по 16-18 часов. Ряд результатов испытаний приведены в табл. 5. В табл. 6 представлены данные по свойствам соединений для наработанных опытных партий БГ. Свойства графитовой фольги, полученной на основе электрохимически синтезированных СВГ приведены в табл. 7. Полученные характеристики фольги соответствуют показателям продукции, выпускаемой отечественными и зарубежными производителями.

Таблица 5

Результаты испытаний электролизера коаксиального типа с внешним

катодом в непрерывном режиме (суспензия Т:Ж=1:1,6) при токе^ 200 А

Подача суспензии, кг/ч 14,2 12,0 10,5 9,6

Среднее напряжение, В 6,8 6,0 6,5 5,6

Расход энергии, Вт-ч/кг 247 260 325 311

Насыпная плотность ТРГ, г/дм3 2,0 1,8 1,6 2,3

Таблица 6

Свойства бисульфата графита, полученного на коаксиальном электролизере с внешним катодом

№ Содержание <1ог, ¿ТРГ,

партии Н20, % Зола, % Бог. % Бтрг, % Н2804,% г/см3 г/дм3

1 1,39 2,75 2,77 0,14 1,23 0,474 4,4

2 1,73 2,62 3,02 0,15 1,61 0,438 2,7

3 1,34 2,86 2,65 0,13 1,39 0,421 4,2

4 1,90 2,70 - - 1,98 0,486 2,1

-Таблица 7

Результаты испытаний графитовой фольги, полученной из наработанных партий № 1 и №2 (табл.6)

№ Плотность, Усилие на Относ, Сжимае- Восстанав- Упругость,

п/п г/см3 разрыв, удлин. при мость, ливаемость, %

МПа разрыве % %

Д %

1 1,06-1,09 4,2 0,8 45,1 9,6 7,9

2 1,01-0,99 4,9 1,0 47,3 9,8 8,8

В обоих вариантах конструкций электролизеров сохраняются основные закономерности, обнаруженные в лабораторных макетах: для получения БГ требуемого качества («3^.= 2-3 г/дм3) необходимо сообщить 40-5-50 А-ч/кг количества электричества, синтез можно вести при отсутствии свободного объема кислоты с минимальным соотношением компонентов в суспензии Т:Ж=1:1,4-3-1,6. Таким образом, создано и апробировано эффективное оборудование для непрерывного электрохимического синтеза бисульфата графита на основе суспензий.

Основные выводы

1. Выявлено, что при массовом соотношении графит - серная кислота в пределах 1:0,7-5-1:2 образующиеся суспензии обладают преимущественно электронной проводимостью. С разбавлением кислоты удельная электропроводность снижается.

2. Показана возможность синтеза бисульфата графита анодной обработкой суспензий. Основные закономерности электрохимического интер-калирования графита серной кислотой сохраняются такими же, как ранее обнаруженные для компактных прессованных из дисперсного графита электродов. Скорость образования бисульфата графита на суспензионных анодах значительно выше, что обусловлено развернутой электродной поверхностью.

3. Установлено, что увеличение размера частиц и зольности графита в составе суспензии приводит к уменьшению токов интеркалирования. Степень терморасширения получаемых соединений при одинаковой удельной емкости падает со снижением фракционного состава и чистоты исходного углеродного материала.

4. Многочисленными препаративными синтезами с проведением РФА показана возможность электрохимического получения БГ различных ступеней на основе суспензий с 17,3-7,1 М Ы2804. Разбавление кислоты приводит к снижению энергозатрат на синтез и выхода по углероду в конечном продукте, усилению коррозии электродных и конструкционных материалов. При использовании нержавеющей стали 12Х18Н10Т целесообразно применение 14,1-11,5 М растворов Ы2804.

5. По результатам экспериментальных исследований предложена новая принципиальная конструкция электрохимического реактора для синтеза бисульфата графита, основанная на продавливании суспензий графит -H2SO4 через кольцевой межэлектродный зазор, что значительно упрощает конструкцию реактора в связи с отсутствием в его составе транспортирующего устройства и свободного объема электролита.

6. Изготовлен полупромышленный электролизер коаксиального типа производительностью 3-5 кг/ч по сухому графиту. Проведены успешные испытания, наработаны опытные партии бисульфата графита, их переработка в графитовую фольгу и применение в составе огнезащитных композитов получили высокую оценку. Даны рекомендации по конструктивному усовершенствованию электрохимического реактора и его промышленному использованию.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Тензометрическое изучение электрохимического образования бисульфата графита / А.В. Краснов, ВА. Настасий, А.И. Финаенов и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых ученых / Са-рат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2000. С. 168-170.

2. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной и азотной кислотами / АИ. Финаенов, А.В. Яковлев, В.В. Краснов, СП. Апостолов, А.В. Краснов // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология: Докл. VII Междунар. Фрумкинского симпозиума, Москва, 23-28 окт. 2000 г. М, 2000. Т.2. С. 392.

3. Potentiostatic synthesis of graphite bisulfate based on dispersed carbon / A.I. Trifonov, A.V. Krasnov, AI. Finaenov// 11th International Symposium on Intercalation Compounds: Program & Abstracts, Russia, Moscow, May 28-31,2001. P.98.

4. Влияние условий термообработки гидролизованного бисульфата графита на свойства пенографита / А.В. Краснов, Д.В. Нистратов, А.И. Трифонов и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Докл. II Междунар. конф. «Композит-2001», Саратов, 3-5 июля 2001 г. Саратов, 2001. С.252-255.

5. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А.И. Трифонов, А.В. Краснов, АВ. Сеземин и др. // Современные электрохимические технологии: Сб. статей молодых ученых / Са-рат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2002. С. 135-140.

6. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / АИ. Финаенов, В.В. Краснов, А.И. Трифонов, АВ. Краснов, Д.А. Крамской // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З, №3. С. 107-118.

7. Влияние температуры и концентрации сернокислого электролита на свойства и скорость анодного образования бисульфата графита / А.И. Трифонов, Д.А. Крамской, А.В. Краснов, A.M. Журавлев, АИ. Финаенов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Докл. 2-й Ме-ждунар. конф., Москва.15-17 октября 2003. М., 2003 . С.201.

8. Заявка № 2003 121290 Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его 'варианты / Н.Е. Сорокина, А.И. Финаенов, А.В. Краснов и др. (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 02.11.2004).

9. Заявка № 2003 121291 Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления / А.И. Финаенов, В.ВАвдеев, А.В. Краснов и др. (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 02.11.2004).

10. Зависимость режима анодного синтеза и свойств бисульфата графита на инертном и растворяющемся электродах от концентрации H2SO4 / А.В. Крас-нбв, A.M. Журавлев, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Докл. 3-й Междунар. конф., Москва, 13-15 октября 2004 г. М., 2004. С. 131.

11. Влияние профиля межэлектродного зазора на электрохимический синтез бисульфата графита / А.В. Краснов, Д.А. Крамской, В.В. Краснов, А.И. Финае-нов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Докл. 3-й Междунар. конф., Москва, 13-15 октября 2004 г. М., 2004. С. 132.

КРАСНОВ Антон Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА НА ОСНОВЕ СУСПЕНЗИЙ ГРАФИТ - СЕРНАЯ КИСЛОТА

Автореферат

Корректор О.А Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 25.11.04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1,0 Уч. -изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 506 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

1. Методы получения и свойства интеркалированных соединений графита

1.1. Сравнительная характеристика способов получения соединений внедрения графита акцепторного типа

1.2. Анодное интеркалирование графита в кислых электролитах

1.3. Особенности электрохимического поведения суспензионных и пористых электродов на основе углеродных материалов

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер

2.3. Методика электрохимического синтеза СВГ

2.4. Методы исследования

2.4.1. Исследование растекаемости и расслоения суспензий

2.4.2. Кондуктометрия

2.4.3. Потенциометрия

2.4.4. Рентгенофазовый анализ

2.4.5. Калориметрия и термический анализ

2.4.6. Определение содержания серы в гидролизованных СВГ

2.5. Гидролиз бисульфата графита и его термообработка

3. Исследование свойств суспензий и синтез СВГ в суспензиях графит - серная кислота на платиновых электродах

3.1. Исследование свойств суспензий графит - серная кислота

3.1.1. Определение расслоения и растекания суспензий графит-Н

3.1.2. Определение электропроводности суспензий графит - серная кислота

3.2. Влияние массового соотношения графита и серной кислоты на синтез бисульфата графита

3.3. Особенности электрохимического получения бисульфата графита из суспензий графит - серная кислота 66 <♦ 3.4. Исследование распределения тока в графитовой суспензии и сообщаемой емкости на свойства получаемых соединений

3.5. Зависимость свойств бисульфата графита от гранулометрического состава и марки графита в составе суспензий

3.6. Влияние концентрации серной кислоты

4. Электрохимический синтез бисульфата графита с использованием стальных электродов

4.1. Синтез бисульфата графита в стационарном лабораторном электролизере

4.2. Синтез бисульфата графита в электрохимической ячейке коаксиального типа

5. Изготовление и испытания полупромышленных электролизеров для непрерывного синтеза бисульфата графита на основе суспензий 101 5.1. Результаты испытаний электролизера с внутренним катодом 5.2. Испытания электролизера с наружным катодом

5.3. Направления усовершенствования электролизера коаксиального типа

Современный научно-технический прогресс, бурное развитие техники и перспективных технологий предъявляют все более высокие требования к материалам и процессу их получения. Обновление выпускаемой продукции, повышение ее технического уровня и улучшения эксплуатационных показателей невозможно без разработки материалов с улучшенными характеристиками и заданным сочетанием свойств.

Графит, различные композиционные материалы на его основе, а также соединения внедрения графита (СВГ) находят все более широкое применение в разнообразных отраслях науки, техники и производства. Это обусловлено наличием у данных материалов свойств, делающих их незаменимыми при работе в химически агрессивных средах, при высоких и низких температурах, стойкими к тепловым напряжениям, обладающими, в зависимости от условий обработки, либо высокими, либо низкими значениями тепло- и электропроводности.

Разработка углеродных материалов с улучшенными характеристиками и ранее не известными свойствами занимает одно из важных мест в общей проблеме создания новых материалов для современной техники. В последнее время большое внимание уделяется изделиям на основе терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры [1,2], существенным отличием, которого от всех прочих порошкообразных графитов является его способность формироваться в изделия различной формы без применения какого-либо связующего. ТРГ хорошо прокатывается в фольгу, позволяет изготовить из него прокладки различной формы, уплотнительные кольца, эксплуатирующиеся в агрессивных средах до 400°С. Материалы на основе ТРГ в сочетании с высоким значением термостойкости обладают упруго пластичными свойствами, низкой газопроницаемостью.

Возможность образования ТРГ обусловлена слоистой структурой природного графита, способную при определенных условиях образовывать соединения внедрения или слоистые соединения. Термическое разложение этих соединений вызывает расщепление графита и образование пеноподобной структуры. Качество получаемого ТРГ определяется степенью термического расширения СВГ, которая в свою очередь зависит от состава и количества внедренного компонента.

Имеется большое количество публикаций [3-15] о структуре, методах получения соединений внедрения графита, окисленного и терморасширенного графитов, о влиянии некоторых технологических параметров на свойства получаемых материалов. Одним из наиболее изученных соединений внедрения графита является бисульфат графита (БГ). В основном это определяется относительной легкостью его получения и практической значимостью, поскольку он является промежуточным продуктом при получении ТРГ и других низкоплотных материалов, выпускаемых в промышленном масштабе большинства стран производителей данной продукции (Россия, США, Япония, Китай, Германия и др.). Бисульфат графита получают или анодным окислением графита в концентрированных растворах серной кислоты [8-11], или химическим окислением, для чего в H2SO4 дополнительно вводят окислитель (К2СГ2О7, КМПО4, HNO3, Н202 и др.) [4,12]. Химический метод с применением бихромата калия и азотной кислоты в качестве окислителей является наиболее распространенным в технологии получения БГ. Несмотря на высокую производительность этот способ не обеспечивает необходимой чистоты конечного продукта. Даже при тщательной промывке БГ в гидролизованном графите, а также в ТРГ обнаруживаются следы окислителя и продуктов его восстановления, снижающих качество получаемых изделий и негативно влияющих при использовании ТРГ в химических источниках тока, в качестве катализаторов или их носителей.

Электрохимический способ получения БГ повышает чистоту получаемого продукта, легко контролируется и управляется [13]. Позволяет изменять степень интеркалирования БГ в широких пределах, вплоть до получения переокисленных соединений, что при химическом синтезе труднореализуемо. Недостатком способа является длительность процесса синтеза и относительно большой расход электроэнергии. Известны электрохимические реакторы барабанного типа для анодной обработки дисперсных углеродных материалов [14,15], принцип действия которых основан на подпрессовке графита к токоот-воду анода. Их низкая производительность (0,2-0,3 кг/ч) не позволяет осуществлять синтез БГ в промышленных масштабах. Кроме того, предложенная конструкция электролизера сложна и неудобна в эксплуатации. Так при необходимости замены катодов требуется полная разборка электролизера, включая барабан. Еще одним существенным недостатком данного электролизера является наличие избытка кислоты, необходимой для погружения катодов, что в свою очередь приводит к увеличению скоростей побочных реакций с выделением серы и сероводорода. Из-за перечисленных недостатков электрохимический способ синтеза не нашел промышленного применения. Поэтому разработка более упрощенной конструкции и с большей производительностью является актуальной.

Для повышения скорости электрохимических процессов в ряде работ предлагается использовать суспензионные электроды [16-18]. Так как эти электроды обладают высокой развитой поверхностью, то электрохимические процессы, протекающие с лимитирующей стадией подвода реагентов к поверхности электрода значительно ускоряются. Однако в этих работах обобщены и проанализированы данные по работе суспензионных электродов на основе Pt и Pd черней, различных типов Ni порошков, углей и т.п., увлекаемых потоком электролита. Следует также отметить, что рассматриваемые электроды применялись в основном для электрохимического окисления растворов электролитов и не ставилась цель получения бисульфата графита или других СВГ. В настоящее время в литературе отсутствуют сведения, посвященные интенсификации электрохимического синтеза БГ из дисперсного графита в серной кислоте. По нашему мнению, перспективным направлением в ускорении процесса синтеза БГ является использование концентрированных суспензий. Это предположение основано на том, что в такой системе должен сохраняться электронный контакт между частицами графита, а за счет поверхностных сил должен удерживаться электролит, то есть работа такого электрода должна осуществляться аналогично пористому электроду.

В той или иной мере на процесс синтеза БГ, на основе суспензий графит -серная кислота, должны оказывать влияние следующие технологические параметры: массовое отношение кислоты и графита, концентрация серной кислоты, марка и степень чистоты обрабатываемого графита, его гранулометрический состав, сообщаемая емкость, а также толщина слоя обрабатываемого графитового материала.

Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей электрохимического синтеза бисульфата графита на основе суспензий, интенсификация процессов интеркалирования, упрощение известного оборудования для непрерывного получения СВГ анодным окислением графита.

Поставленная цель требует решения следующих задач:

- изучение свойств суспензий графит - серная кислота при различном соотношении компонентов в широком интервале концентраций H2S04;

- выявление условий анодной обработки суспензий для получения бисульфата графита различного состава;

- оценка влияния свойств исходного графитового сырья и концентрации H2SO4 на режимы синтеза БГ;

- разработка упрощенной конструкции электрохимического реактора;

- изготовление и апробация опытного электролизера, работающего в непрерывном режиме;

- наработка опытных партий СВГ, оценка их свойств в виде материалов и изделий.

Полученные экспериментальные данные послужили основой для проектирования упрощенной и более эффективной конструкции электрохимических реакторов коаксиального типа. Эффективность разработанных конструкций подтверждена изготовлением и апробацией лабораторных макетов и опытнопромышленных установок электрохимического синтеза бисульфата графита, работающих в непрерывном режиме. Терморасширенный графит, полученный на основе партий синтезированного бисульфата графита, был переработан в графитовую фольгу и прошел успешные испытания.

Выражаю глубокую благодарность и признательность руководителю лаборатории "Соединения внедрения графита" Московского государственного университета, д.х.н. Авдееву В.В. и его сотрудникам: Сорокиной Н.Е., Смирновой Т.Н., Мартынову И.Ю. за оказание практической помощи в изучении свойств материалов и изделий; начальнику производства филиала ЗАО «Гра-вионикс-К» Коваленко A.M., главному энергетику Кузовлеву В.А. и технологу производства Сеземину А.В. за помощь, оказанную при проведении испытаний разработанных электролизеров.

Основные выводы

1. Выявлено, что при массовом соотношении графит - серная кислота в пределах 1:0,7ч-1:2 образующиеся суспензии обладают преимущественно электронной проводимостью. С разбавлением кислоты удельная электропроводность снижается.

2. Показана возможность синтеза бисульфата графита анодной обработкой суспензий. Основные закономерности электрохимического интеркалирова-ния графита серной кислотой сохраняются такими же, как ранее обнаруженные для компактных прессованных из дисперсного графита электродов. Скорость образования бисульфата графита на суспензионных анодах значительно выше, что обусловлено развернутой электродной поверхностью.

3. Установлено, что увеличение размера частиц и зольности графита в составе суспензии приводит к уменьшению токов интеркалирования. Степень терморасширения получаемых соединений при одинаковой удельной емкости падает со снижением фракционного состава и чистоты исходного углеродного материала.

4. Многочисленными препаративными синтезами с проведением РФ А показана возможность электрохимического получения БГ различных ступеней на основе суспензий с 17,3 -r5,0 М расторами H2SO4. Разбавление кислоты приводит к снижению энергозатрат на синтез и выхода по углероду в конечном продукте, усилению коррозии электродных и конструкционных материалов. При использовании нержавеющей стали 12Х18Н10Т целесообразно применение 80-70% растворов H2S04.

5. По результатам экспериментальных исследований предложена новая принципиальная конструкция электрохимического реактора для синтеза бисульфата графита, основанная на продавливании суспензий графит - H2S04 через кольцевой межэлектродный зазор, что значительно упрощает конструкцию реактора в связи с отсутствием в его составе транспортирующего устройства и свободного объема электролита.

6. Изготовлен полупромышленный электролизер коаксиального типа производительностью 3-5 кг/час по сухому графиту. Проведены успешные испытания, наработаны опытные партии бисульфата графита, их переработка в графитовую фольгу и применение в составе огнезащитных композитов получили высокую оценку. Даны рекомендации по конструктивному усовершенствованию электрохимического реактора и его промышленному использованию.

1. Uber Graphitsalze / Rudorff W., Hofmann U. // Z. Anorg. Chem.- 1938.-B.238, №1.- S.l-50.

2. Уббелоде A.P. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббе-лоде, Ф.А. Льюис.- М.: Мир, 1965.- 256 с.

3. Пузырева Е.В. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита / Е.В. Пузырева, Т.В. Комарова, С.Д. Федосеев // Хим. тв. топлива.- 1982.- №2.- С. 119-121.

4. Махорин К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов // Химическая технология.-1985.-№2.- С.3-6.

5. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита / И.М. Юрковский // Химия твердого топлива.- 1989.- №5.- С. 136-139.

6. Jnioui A. Electrochemical production of graphite salts using a three-dimensional electrode of graphite particles / A. Jnioui, A. Metrot, A. Storck // Elec-trochimical Acta.- 1982.- V.27, №9.- P.1247-1252.

7. Berlouis L.E. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds / L.E. Berlouis, D.J. Schiffrin // J. Appl. Electrochem.- 1983.-V.13, №2.- P.147-155.

8. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Образование слоистых соединений графита при анодном окислении в кислотных электролитах // Тез. докл. I Все-союзн. конференции "Химия и физика соединений внедрения", Ростов-на-Дону.- 1990.- С.25.

9. Шапранов В.В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко, В.А. Кучеренко // Электрохимия.- 1990.- Т.26, №9.-С.1130-1135.

10. Inagaki М. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon.- 1990.- V.28, №1.- P.49-56.

11. Ярошенко А.П. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов // Журнал прикладной химии- 1994.- Т.67, №.2- С.204-211.

12. Патент №2083723 РФ. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В. и др. Опубл. 10.05.97 // Изобретения.-1997.- №19.

13. Патент №2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита /В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, С.П. Апостолов и др. Заявл. 20.03.98; Опубл. 10.12.99 //Изобретения.- 1999.- №34.

14. Лосев А.В. Суспензионный и псевдоожиженный электроды / А.В. Лосев, О.А. Петрий // В кн. Электрохимия: Итоги науки и техники.- М.-1979.-Т.14.- С.120-167.

15. Перехрест Н.А. Механизм работы графитового суспензионного электрода / Н.А. Перехрест, И.Д. Вдовенко, А.И. Лисогор // Украинский химический журнал.- 1982.- Т.48, №12-С.1268-1271.

16. Электрохимическое поведение суспензий активированного угля в серной кислоте / Н.А. Перехрест, К.Н. Пименова, И.Д. Вдовенко, А.И. Лисогор // Украинский химический журнал.- 1983.- Т.49, №10-С. 1080-1082.

17. Herold A. Cristallochemistry of carbon intercalation compounds / A. Herold // Phys. Chem. Mater. Layered Structures.- Intercalated Materials. Ed. F. Levy, Dordrecht.- 1979.- V.6.- P.323-421.

18. Новиков Ю.Н. Слоистые соединения графита со щелочными металлами / Ю.Н. Новиков, М.В. Вольпин // Успехи химии.- 1971.- Т.49, №9.- С. 15681592.

19. Henning G.R. Interstitial compounds of graphite / G.R. Henning // Prog. Inorg. Chem.- 1959.- V.I.- P.125-205.

20. Dresselhaus M.S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds /M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.422-480.

21. Dresselhaus M.S. Charge transfer mechanism in acceptor GICs / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Synthetic Metals- 1985.- V.12, №1-2.- P.79-84.

22. Rudorff U. Graphite intercalation compounds / U. Rudorff // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.- 1959.- V.I.- P.223-266.

23. Selig H. Graphite intercalation compounds / H. Selig, L.B. Ebert // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.- 1980.- V.23.- P.281-327.

24. Belash I.T. Synthesis, stability and structure of GIC with Li, Na, and К / I.T. Belash, O.V. Zharikov, A.V. Palnichenko // Synthetic Metals.- 1989.-V.34.- P.47-52.

25. Synthesis of superdence lithium-GIC by boll-milling / R. Janot, J. Conard, R. Marassi et al. //11 International symposium on intercalation compounds. May 2731,2001.- Moscow, Russia.- P.67.

26. Whittingham M.S. Applications of intercalation compounds / M.S. Whit-tingham, L.B. Ebert // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.533-562.

27. Fischer J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds / J.E. Fischer // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.481-532.

28. Авдеев В.В. Соединения внедрения в графит и новые материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение: Дис. . д-ра хим. наук.- М., 1996.-С.118-258.

29. Rudorff W. Neue alkali graphit - verbindungen / W. Rudorff, E. Schult-ze // Angew. Chem.- 1954.- V.66.- P.305.

30. Skowronski J. Electrochemical properties of graphite intercalation compounds: quaternary ZnCl2-Cr03-H2S04-Graphite system / J. Skowronski, J. Urba-niak // International Symposium of Carbon.- Tokyo.- 1998.- P.302-303.

31. Scharff P. Electrochemical preparation and characterization of novel graphite bi-intercalation compounds / P. Scharff, E. Stumpp, C. Ehrhardt // Synthetic Metals.- 1988.-V.23.-P.415-420.

32. Herold A. Reflections sur la synthese des composes lamellaires mater / A. Herold//Mater. Sci. Eng.- 1977.- V.31.- P.l-16.

33. Herold A. Cristallochemistry of carbon intercalation compounds / A.щ Herold // Phys. Chem. Mater. Layered Structures.- Intercalated Materials. Ed. F.1.vy, Dordrecht.- 1979.- V.6.- P.323-421.

34. Hooley J.G. The chromium trioxide-graphite system / J.G. Hooley, M. Reimer // Carbon.- 1975.- V.13.- P.401-404.

35. Croft R.C. Lamellar compounds of graphite / R.C. Croft // Quart. Rev.-1960.- V.14, №1,- Pl-45.

36. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite / L.B. Ebert // Ann. Rev.

37. Ф Mat. Science.- 1976.-V.6.-P.181-211.

38. Stumpp E. The intercalation of metal chlorides and bromides into graphite / E. Stumpp // Mat. Sci. Eng.- 1977.- V.31.- P.53-59.

39. Dresselhaus M.S. Intercalation compounds of graphite / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus //Adv.Phis.-1981.- V.30, №2.- P.139-326.

40. Новиков Ю.Н. Синтез и исследование слоистых соединений графита с переходными металлами и их солями: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М.,1. Щ 1971.-19 с.

41. Hooley J.G. Intercalation of graphite by AsF5 vapor: isotherms and kinetics / J.G. Hooley // Carbon.- 1985.- V.23, № 5.- P.579-584.

42. Hooley J.G. // Ibid.- 1973.- V.l 1- P.225

43. Anderson Axdal S.H. A theory for the kinetic of intercalation of graphite / Axdal S.H. Anderson, D.D.L. Chung // Carbon.- 1987.- V.25, №3.- P.377-389.

44. Фиалков A.C. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков.- М.: Аспект Пресс, 1997.- 718 с.

45. Hooley J.G. The intercalation of layered structures // 14th Biennial Conference on Carbon. Extended Abstracts and Program. American Carbon Committee, Philadelphia, Pennsylvania, 1979.- P.83-92.

46. Selig H., Fischer J.E. Staging in graphite compounds with XeOF4// 14th Biennial Conference on Carbon. Extended Abstracts and Program. American Carbon Committee, Philadelphia, Pennsylvania, 1979.- P.359-360.

47. Ebert L.B. The intercalation of AsF5 with graphite and other benzenoid sys-щ terns / L.B. Ebert, D.R. Mills, J.C. Scanlon // Materials Research Bulletin.- 1979.1. V.14.- P.1369-1377.

48. Rudorff W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits / W. Rudorff // Z. phis. Chemie.- 1939.- B.45, №14.- S.42-69.

49. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A. Herold // NATO ASY Ser.- 1987.- V.172.- Ser.B. -P.3-45.

50. Комарова T.B. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т.В. Комарова, Е.В. Пузырева, С.В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1986.-Т.141.- С.75-83.

51. Metrot A. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon.- 1984.- V.22.- P. 131-133.

52. Fiang J. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid / J. Fiang, F. Beck // Carbon.- 1992.- V.30, №2.-P.223-228.

53. Shin K.Y. Beobachtungen von Stapelfehlordnungen bei der Oxydation der zweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogensulfats / K.Y. Shin, H.-P. Boehm // Z. Naturforsch.- 1984,- A.39, № 8.- S.768-777.

54. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель / И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева (Сорокина), К.Н. Семененко и др. // Журнал общей химии.- 1989.- Т.59, №12.- С.2653-2659.

55. Inagaki М. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon.- 1990.- V.28, №1.- P.49-56.

56. Metrot A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in # H2S04 / A. Metrot, J.E. Fischer // Synthetic Metals.- 1981.- V.3, №3-4.- P.201 -207.

57. Фудзи P. Интеркалированные соединения графита / P. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу.- 1978.- V.353.- Р. 1-66.

58. Iwashita N. Potential survey of intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / N. Iwashita, M. Inagaki // Synthetic Metals 1989.- V.34.-P.139-144.

59. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds ф, intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya etal. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994.- V.244.- P.l 15-120.

60. Chemical syntesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potenti-ometry studies / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya et al. // Carbon.-1992,- V.30, №6.- P.825-827.

61. Carr K.E. Intercalation and oxidation effects on graphite of a mixture of sulphuric and nitric acids / K.E. Carr // Carbon.- 1970.- V.8, №2,- P.153-166.

62. Ubbelohde A.R. Graphite and its crystal compounds / A.R. Ubbelohde, F.A. Lewis // Oxford: Clarendon Press.- I960.- 360 p.

63. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI.A. Монякина, В.В. Авдеев, И.В. Никольская и др. // Журнал физической химии.- 1995.- Т.69, №5.- С.926-930.

64. Сорокина Н.Е. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии химических окислителей: Дис. . канд. хим. наук.- М., 1993.- С.67-117.

65. Максимова Н.В. Интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R = СН3СООН, Н3РО4, H2S04: Дис. . канд. хим. наук.- М., 2002.- С.60-142.

66. Synthesis of FeCb-GIC using electrochemical method in an aqueous solution / F.Y. Kang, Y. Leng, T.Y. Zhang et al. // Carbon'94.- Granada, 3-8 Juli.-1994.-P.596-597.

67. Beguin F. Electrochemical synthesis of iron supported on exfoliated graphite / F. Beguin, E. Frackowiak // J. Phys. and Chem. Solids.- 1996.- V.57, №6-8.-P.841-847.

68. Synthesis and characterization of ternary FeCl4-CH3N02 graphite intercalation compound / D. Billand, A.E. Haouari, R. Gerardin et al. // Synthetic Metals.-1989.- V.29.- P.241-246.

69. Electrochemi-intercalation compounds in an aqueous medium / H. Shioyama, M. Crespin, R. Setton et al. // Carbon.- 1991.- V.29, №7.- P. 1055-1056.

70. Kang F. Electrochemical synthesis of graphite intercalation compounds in ZnCl2 aqueous solutions / F. Kang, Y. Leng, T.-Y. Zhang // Carbon.- 1996.- V.34, №7.- P.889-894.

71. Electrochemical intercalation of aluminium chloride in graphite in the molten sodium chloroaluminate medium / K.S. Mohandas, N. Sanil, M. Noel, P. Rodriguez // Carbon.- 2003.- V.41.- P.927-932.

72. Electrochemical intercalation of bromine into graphite in an aqueous electrolyte solution /1. Izumi, J. Sato, N. Iwashita, M. Inagaki // Synthetic Metals.- 1995.-V.75.- P.77-75.

73. Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H20, CH3COOH and their mixtures / V.V. Avdeev, O.A. Tverezovskaya, N.E. Sorokina et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 2000.- V.340.- P.131-136.

74. New data on graphite intercalation compounds containing НСЮ4: Synthesis and exfoliation / D. Petitjean, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont Pavlovsky // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.- V244.- P.213-218.

75. Scharff P. Electrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HNO3, HCIO4, HRe04 und halogenierten essigsauren / P. Scharff // Z. Naturforsh.- 1989.-B.44, №7.- S.772-777.

76. Bourelle E. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media / E. Bourelle, J. Douglade, A. Metrot // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1994.- V.244.-P.227-232.

77. Kang F. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid-graphite intercalation compound / F. Kang, Y. Leng, T.-Y. Zhang // Carbon.- 1997.-V.35, №8.- P. 1089-1096.

78. Skowronski J. Electrochemical intercalation of НСЮ4 into graphite and СЮз-graphite intercalation compounds / J. Skowronski // Synthetic Metals.- 1995.-V.73.- P.21-25.

79. Shioyama H. The intercalation of two chemical species in the interlayer spacing of graphite / H. Shioyama // Synthetic Metals.- 2000.- V.l 14.- P.21-25.

80. Skowronski J. Distribution of intercalates in Cr03-H2S04-graphite and Cr03-HC104-graphite bi-intercalation compounds / J. Skowronski // Synthetic Metals.- 1998.- V.95.- P.135-142.

81. Shioyama H. Electrochemical preparation of graphite bi-intercalation com-«! pounds with H2S04 and FeCl3 / H. Shioyama, K. Tatsumi, R. Fujii // Carbon.- 1990.1. V.28, №1.- P.119-123.

82. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid / P. Scharff// Materials Science Forum.- 1992.- V.91-93.- P.23-28.

83. Scharff P. Electrochemical study of the intercalation reaction of percholic and nitric acid / P. Scharff, E. Stumpp // Ber. Bunsenges. Phis. Chem. 1991.- V.95, №1.- P.58-61.

84. Raman scaterring of the staging kinetics in the c-face skin of pyroliticgraphite-H2S04/ P.C. Eklund, C.H. Oik, E.J. Holler et.al. // J.Mater. Res.- 1986.- V.l, №2.- P.361-367.

85. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity / A. Metrot// Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3.- P.177-184.

86. Shioyama H. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid- graphite intercalation compounds / H. Shioyama, R. Fujii // Carbon.- 1987.- V.25, №6.- P.771774.

87. Шапранов В.В. Анодное окисление углей и графита / В.В. Шапранов,

88. A.П. Ярошенко // Сб. химия и физика угля.- Киев, 1991.- С.56-74.

89. Horn D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H.R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1979.1. B.456.- S.l 17-129.

90. Omelins Handbuh der anorganischen Chemie. Kohlenstoff. Teil B. Lig. 3. ф< Chemisches verhalten von Graphit. Graphitverbindungen. Kolloider Kohlenstoff.

91. System Nummer 14.- Weinheim Verl. Chim. GmbH.- 1968.- S.789-1050.

92. Nakajiama T. A new structure model of graphite oxide / T. Nakajiama, A. Mabuchi, R. Hagiwara // Carbon.- 1988.- V.26, №3.- P.357-361.

93. Matsuo Y. Structure and thermal properties of poly(ethylene oxide) intercalated graphite oxide / Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie // Carbon.- 1977.- V.35, №1.- P.l 13-120.

94. Jiang J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck,

95. H. Krohn // J. Indian Chem. Soc.- 1989.- V.66, №4.- P.603-609.

96. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита / Е.Г. Ипполитов, A.M. Зиатдинов, Ю.В. Зелинский и др. // Журнал неорганической химии.- 1985.- Т.80, №7.- С. 1658-1664.

97. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Z.-Y Xu, E. Stump et.al. // Carbon.- 1991.- V.29, №1.- P.31-37.

98. Investigations on the kinetics of the anodic intercalation process of graphite in 65% HN03 by using AC impedance measurements / P. Scharff, E. Stump, K.щ Barteczko et.al. // Ber. Bunsenges Phys. Chem.- 1994.- P.568-573.

99. Rudorff W. Graphitsalze von organischen sauren. Graphit-trifluoracetat und graphit-borfluoriddiacetat / W. Rudorff, W.-F. Siecke // Chem. Ber.-1958.- V.51, №6.- S.1348-1354.

100. Electrochemical preparation of salt from well-oriented graphite / M.J. Bottomley, G.S. Party, A.R. Ubbelohde, D.A. Young // J. Chem. Soc.- 1963.-P.5674-5680.ф 105. Herold A. Les carbons par le groupe fransaise d'etude des carbons / A.

101. Herold // Masson et Cie. Editeurs. Paris.- 1965.- V.l 1.- P.356-376.

102. Яковлева E.B. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите / Е.В. Яковлева, А.В. Яковлев, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 2002.- Т.75, №10.- С.1632-1638.

103. Пат. 4350576 США, МКИ С 25 В 01/00 Method of producing a graphite intercalation compound/N. Watanabe, T. Kondo, I. Ichiduro. Опубл. 21.09.82.

104. A.C. 558494 (СССР), МКИ С 07 С 63/62 Способ получения меллито-вой кислоты / В.А. Сапунов, В.В. Шапранов, Е.С. Ткаченко. Опубл. БИ.-1981.- №15.

105. Апостолов С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 1997.- Т.70, №4.- С.602-607.

106. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов, С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.А. Наста-син // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72, №5.- С.767-772.

107. Яковлев А.В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита / А.В. Яковлев, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72, №1.- С.88-91.

108. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А.И. Финаенов, В.В. Краснов, А.И. Трифонов и др. // Электрохимическая энергетика.- 2003.- Т.З, №3.- С.107-118.

109. Настасин В.А. О возможности применения стального токоотвода анода при синтезе бисульфата графита / В.А. Настасин, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов / Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 2000.- Т.43, №5.-С.106-108.

110. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 1997.- 132 с.

111. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.-1973.- Т.9, №8.-С.1199-1203.

112. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.- 1973.- Т.9, №9.-С.1328-1332.

113. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.-1973.- Т.9, №10.-С.1530-1533.

114. Fleiscmann М. Fluidised bed electrodes / М. Fleiscmann, J.W. Old-field // J. Elektroanal. Chem.-1971.- V.29.- P.211-240.

115. Fleiscmann M. Fluidised bed electrodes / M. Fleiscmann, J.W. Oldfield, J.W. Porter // J. Elektroanal. Chem.-1971.- V.29.- P.241-253.

116. Goodridge F. Performance studies on a bipolar fluidized bed electrode / F. Goodridge, C.J.H. King, A.R. Wright // Electrochimica Acta.-1977.- V.22.-P.1087-1091.

117. Галушкин H.E. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах / Н.Е. Галушкин, Ю.Д. Кудрявцев // Электрохимия.- 1994.- Т.ЗО, №3.- С.382-387.

118. Ксенжек О.С. Переходные процессы при заряжении пористых электродов / О.С. Ксенжек // Журнал физической химии.- 1963.- Т.37, № 9,- С.2007-2011.

119. Ксенжек О.С. Изучение процесса анодного окисления графита / О.С. Ксенжек, В.М. Чайковская // Журнал прикладной химии.- 1962.- Т.35, № 8.-С.1786-1790.

120. Чизмаджев Ю.А. Пористые электроды / Ю.А. Чизмаджев, Ю.Г. Чирков. В кн. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981.-с.240-305.

121. Чирков Ю.Г. Расчет проницаемости по жидкости и по газу низкопористых гидрофобных мембран произвольной толщины / Ю.Г.Чирков, В.И. Рос-токин // Электрохимия.-2004.-Т.40, № 2.- С, 185-196.

122. Сергеева JI.C. Распределение тока в пористом электроде свинцового аккумулятора / JI.C. Сергеева, И.А. Селицкий // Журнал физической химии.-1965.- Т.39.- С.204-206.

123. Чирков Ю.Г. Пористые электроды: расчет эффективной электропроводности при частичном заполнении пор проводящей жидкостью / Ю.Г.Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия.-2004.-Т.40, №2.- С. 197-206.

124. Маслий А.И. Омические потери напряжения в пористых электродах с разными профилями проводимости твердой фазы / А.И.Маслий, Н.П. Под-дубный, А.Ж.Медведев //Электрохимия.- 2004.- Т. 40, № 2.- С.218-221.

125. Lasia A. Porous electrodes in the presence of a concentration gradient / A. Lasia//J. of Electroanalytical Chemistry.- 1997.- V.428.- P.155-164.

126. Кошель Н.Д. Электрохимические процессы в жидкостном пористом электроде с диффузионно-конвективным массообменом / Н.Д. Кошель / Электрохимия.- 1994.- Т.30, № 10.- С.1291-1295.

127. Теоретические основы расчета объемно пористых катодов из угле-графитовых волокнистых материалов / А.Н. Кошев, А.А. Давыденко, В.К. Ва-ренцов и др. // Электрохимия.- 1997.- Т. 33, № 10.- С.20-25.

128. Чизмаджев Ю.А. Макро-кинетика процессов в пористых средах / Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков.- М.: Наука, 1971,363 с.

129. Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды / И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий.- Минск: Наука и техника, 1974,245 с.

130. Коровин Н.В. Жидкостно-газовый пористый электрод / Н.В. Коровин, Г.Н. Максимов, А.Ф. Феоктистов // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- С. 188-209.

131. Чирков Ю.Г. Гидрофобизированные электроды с газовыми реагентами / Ю.Г. Чирков, Ю.А. Чизмаджев // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1974.- Т.9.- С.5.

132. Чирков Ю.Г. Гидрофобизированные электроды с жидкими реагентами / Ю.Г. Чирков, И.А. Кедринский, В.Л. Корниенко // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1976.- Т. 11.- С. 176-220.

133. Салтыков Ю.В. Поляризационная характеристика пористого гидро-фобизированного электрода для синтеза при наличии побочной электрохимической реакции / Ю.В.Салтыков, В.Л.Корниенко // Электрохимия.-2004.- Т.40, № 7.- С. 820-825.

134. Сокольский Д.В. Об измерении потенциала суспендированного порошкообразного катализатора / Д.В. Сокольский, А.Б. Фасман, А.В. Быков // Вестник АН Казахской ССР.- 1962.- №10,- С.45-54.

135. Harned H.S. The thermodynamic of aqueous sulfuric acid solutions from electromotive for measurements / H.S. Harned, W.J. Hamer // J. Am. Chem. Soc.-1935.- V.57, №1.- P.21-34.

136. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов.-М.:МГУ, 1976.-231 с.

137. Урьев Н.Б. Текучесть суспензий и порошков / Н.Б. Урьев, А.А. Потанин.- М.: Химия, 1992.- 256с.

138. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев.- М.: Химия, 1988.- 256 с.

139. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер.- М.: Наука, 1985.- 396с.

140. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов.- М.: Химия, 1989.- 464 с.

141. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем / С.С. Духин.- Киев: Наукова думка,1975.- 246 с.

142. Mermoux М. Formation of graphite oxide / M. Mermoux // Synthetic Metals.- 1989.- V.34, №2.- P. 157-162.

143. Юрковский И.М. Структурные особенности расширенного графита / И.М. Юрковский, Т.Ю. Смирнова, JI.C. Малей // Химия твердого топлива.-1986.-№1.- С. 127-131.

144. Курневич Г.И. Электростатическая модель образования термически расщепленного графита / Г.И. Курневич, А.А. Вечер, И.А. Булгак // Тез. докл. I Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрений",- Ростов-на-Дону, 1990.-С.60.

145. Быховский А.И. Растекание / А.И. Быховский.- Киев: Наукова думка, 1983.- 192с.

146. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массопереноса в пористых телах / Н.В. Чураев.- М.: Химия, 1990.-272с.

147. Окнин И.В. О диффузионном потенциале на границе раздела растворов серной кислоты / И.В. Окнин // Электрохимия.- 1985.- Т.21, №4.- С.488-492.132