Электрохимический синтез галогеннитроароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казгяетгий ор2:??а Тпуювгрп Кржппго Знамен» государственный телколс П'.чес ум р у м и § ? рг, ит«? . ! О 00

» КАП 4 ЛПЛ

* . - \ • ".1

* * «* V«« V У ¿.14' 4:1; Л1

САГ ДИЕЗ НШЗ РАЗИЛ 1.Е2КЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

ГАЛОГСЙ^МРОАРО^дТЙЧЕСКИ.Ч СОЕДИНЕНИЙ

02* 03. ГА тххях

ч» сансх&яя* ччфмой сте^ехх

Казань 1993

Работа выполнена на кяфезре фяэ«посспй зпжт Ка^яисч »¡"у государственного универсале. я им. В И. Улькновч-Ленина -< в лаборатории электрохимии Инст^ту.'я ооганическоР: и физич кои химии им. А. Н. Арбузова КНЦ РАН

Научный руководитель — доктор ы< чсских наук,

профессор 10. М. Кар. ни

кандидат химических наук А. Н. Устюгоа

Официальные оппоненты

Ведущая организация —

— доктор химических «аук, профессор А. Н. Гефаров,

ггандигат химических наук А. В. Супырев

Институт Электрохимии РАН

Защите диссертации состоится £-[_ ' М<£'/&Ц 1991 года в // часов на заседании специализированного совета Д. ('61. 37. 01. « Казанском ордена Трудопэго Красного Знамени огудчрс венппч технологическом унине} сю е е по адресу: ии)]5, г. Ка >а ь ул. К. Маркса, 6Ь, (зал заседаний Ученого соеега).

С диссертацией можно ознакомн-ься в библиотеке Казанско е государственного технологического университет.

Диссертация разослана т ^ г 19ЭЗ г.

Ученый секретарь специализированного сове ДЧЦСШ?

Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ01Ы

Актуальность темы. Реакции электрофильноги ароматического ещения - традиционный объект теоретической органической хи-. На примере этого типа реакций разрабатывались важные тео-ические вслросы органической химии. Вместе с тем, не получили бходимого развития вопросы влияния нитрующего агента и неко-ьк других факторов на селективность процесса нитрования в еркислотны.с (олеумных) средах. В частности это касается сипа практически важных галогеннитроароматических соединений, даже незначительное увеличение вькода целевого пара-изомера ет привести к существеннсмуэкономичеекому эфг^кту.

С точки зрения создания новых высокоэффективных технологий бенно актуальной представляется задача выяснения физико-хи-еских факторов в механизме процесса ароматического нитрова-и условий,. благоприятствующих созданию экологически чистых нологий.

Целью работы является выявление основных факторов, управля-

х введением нитрогруппп в ароматическую систему на примере р- и хлорбензола, а также изучение основных закономерностей ктрохимического синтеза суперкисдотных нитрующих смесей на ose серной кислоты.

В связи с этим в настоящей работе поставлены следующие ос-гше задачи исследования:

ыявлекие факторов, влияющих на ход процессов электролиза в зркислотных смесях.

Изучение процесса электролиза в динамике, получение количе-знной информации об изменениях основных характеристик про-

:а, математическое моделирование процесса.

!зу«ение вачснейших физико-химических свойств системы НК03-

1ц- Söj, в области высоких концентраций 5uj.

выявление факторов, влияющих ка региоселективность и выход

нитровании галогенаромаглческих соединений.

Научная новизна. Впервые предложен и реализован подход к зеденик- электрохимического синтеза галогеннитроароматическнх 1ИНОНИЙ, при котором разделены этапы электрохимического ге-фования нитрующего агента и химической стадии препращения :трата в целевой пропукт.

Систематически исслелочанн основные закономерности синте-;уперк1'Слотньк нитрующих смесей. Выявлены роль нитрующего

агента и условий проведения минтеза на результаты нитрования галогенароматических соединений.

' Научно-практическая значимость работы заключается в том что на основании полученные результатов возможно решение зада по нитрованию не сильно дезактивированных ароматических соеди нений суперкислетными нитрующими смесями с высокой селективно* тш процесса при последующей регенерации использованных кисло1 ных смесей. В работе излокена схема процесса нитрования в зав; сирости от условий проведения синтеза.

Аптюбация работы. Результаты работы обсуждались на У1 Bei союзном совещании по химии нвводньк растворов и комплексных соединений (Росто^-на-Дону, 1987 г.), ХП Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г.), итоговой научной конференции И0$Х (Казань, 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура диссертации. Работа излокена на 126 ст] ницах машинописного текста, содержит 21 рисунок, 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитирозанной литературы, включающего 155 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по механизму нич рования ароматических соединений, физико-химии сернокислотных растворов и электрохимическому синтезу нитрующих систем.

Во второй главе формулируются задачи .исследования, описываются условия и методика эксперимента.

В трех последующих главах изложены результаты исследоЪани к их обсуждение.

ЭКОШШЯШЬНАЯ ЧАСТЬ

Основными методами исследования были препаративный электролиз на модельной ячейке и препаративный органический синтез. Синтез нитрующих смесей проводили на лабораторных электролизер двух типов - трубчатом и фильтрпрессном. Для изучения физико-химических свойств растворов использовались следующие методы: кондуктометрия, вискозиметрия, денсиметрия. При анализе растворов использовалась титрометрия. Анализ нитропродуктов проводили с помощш газожидкостной хроматографии па приборе "CHrom-Г>" (ЧССР) и ЯМР-епектроскопии ка приборе " BfuHtf - 21>0 M".

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ- СВЕРХЕОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ШТРИ/ЗЙХ 2СЕЙ НА ОСНОВЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ НИТРОВАНИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ •

Ввиду того, что при совместном электролизе субстрата и окис-з азота в присутствии фоновых солей в органических раствори-1ях может протекать окисление субстрата, а тайке невозможно зспечить большие концентрации участников реакции, предвари-1ьный электрохимический синтез нитрующего агента с последуга-1 нитрованием ароматических соединений и дальнейший рег-енера-:Я ОКС представляется предпочтительней.

Основные закономерности процесса электрохимического синтеза :рующих смесей изучались на электролизере с микропористой ке-шческой диафрагмой, платиновым анодом и титановым катодом, результатам предварительных опытов были выбраны следующие ус-зия проведения процесса: плотность тока на аноде не более 0.3

взиду того, что превышение этого значения приводит к ггезу пероксосоединений на аноде , температура ан9Лита и като-:а поддерчипялгеь на уровне 20-35сС, в качестве католита ис-тьзовалась азотная кислота концентрацией 40-80^ мае..

Анализ литературных данных, ".то электрохимическое концент-зовакие системы НЫ03-ИгЗОц-НгО приводит к обезвоживанию ано-'а, которое происходит как за счет протекания анодной реакции, с и электромиграции ионов. Было установлено, что природа час! разряяа^щихся У анода изменяется по ходу электролиза. В раэ-зленных до 100,, мае. Н^ЗОд активной частицей выступает вода, 90?о мае. Нг30ч - нитрат-ионы, и далее - гидросульфат-ионы, 'ктрохимическое концентрирование системы изучалось до остаточ-

содержания воды около 7;ь мае., однако при уменьшении кон-зт рации воды по ходу олзктролиза начинает происходить перетеме анолита через диафрагму, что приводит к потерям серкой ¡лоты и соединений азота (+5), а также возрастает напряжение электролизере. Для предотвращения этих нежелательных явле-! в данной работе было предложено ввести в систему Нд ■розилсерную кислоту или тетроксид диазота, как источников ¿ов нитрозония. Т.к. ион нитрозония имеет наивысшую подвиж-:ть в сравнении с ЙО^ и НьЗО^ , то он долнен преимущест-шо мигрировать в хатолит. Кроме этого увеличивается электро-И:одность раствора и падает напряжение на электролизере.

Рис. I. Диаграмма изменения состава анолита при электро.

лизе системы ЗОа-МаОу-^ОуЦгО в зависимости от ко личества пропущенного электричества

На рис.1 представлена обобщенная диаграмма изменения состава анолита в зависимости от количества электричества пропущенного через систему и отнесенного к I моль . Следует от метить, что данная форма представления системы в виде оксидов и ноды выбрана только для удобства представления данных и в реальности структура значительно сложнее. При построении диаграммы на оси абсцисс за начало отсчета для следующей серии электролиза с исходной смесыо другого состава выбиралась точка отвечающая равному содерканию воды на диаграмме предццущей серии. Полученную картину можно рассматривать как единую при условии, что в ходе электролиза проводилась корректировка исходного анолита по содерканию соединений ^ (+Ь) и ^(+3). Точка йерееечения мольного содержания 50а, и №¿0 соответствует рас вору оксидов в 100$ серной кислоте. Правее точки пересечения-область высококонцентрированньх по кислотных смесей, кото рке мы назвали суперконцентрированными. Как видно из рис.1 мож но выделять подобласть, где удельный- расход воды изменяется от I до О.Ь моль У*. Эта подобласть характеризуется оледуьзщит оснопнкмн закономерностями протекания олектролизп. По мере ••менклрния годы в пнолите происходит изменение р ••:.')г-ит •

электромиграции ионов, а такие изменяется тип частицы разряжающейся ня аноде от нитрат-иона до гидросульфат-иона. На перенос, нитрат-иона из католита в анолит накладывается миграция иона нитрония в протонированной азотной кислоте в обратном направлении, Если доля соединений азота (+5) в анолите значительна (вмсе Эй мол), а соединения азота (+3) отсутствуют, то. в результате встречной миграции различны« форм азотной кислоты начинает преобладать перенос соединений азота (+5) из анолита з хатолит.

При наличии в исходной смеси соединений азота (+5) (5$ мол. 1 более) в ходе электролиза происходит уменьшение этих сседине-ый и увеличение содеркания соединений азота (+5). Зго может >ыть связано с двумя не исключающими друг друга причинами: '.. Преимущественной миграцией в сравнении с Н0А. и «А

Электрохимической активностью соединений II (+3), подвергаю-¡имея окислен;со на аноде.

С изменением состава анолита меняется и эффективность обэз-оживания (удельный расход воды), что связано в основном с тем, то при электромиграции воды в виде юльватной оболочки протока по ходу электролиза X стремится к нулю. Перенос оды в виде сольватной оболочки протона уменьшается, увеличива-тся доля тока, переносимого по эстафетному механизму.

По мере уменьшения содержания Нь0 , К О* , в анолите аблюдается перенос Н^ЗОц в католит. В высокоолеумной области эставов, особенно в отсутствие соединений азота (+3), этот пе-;нос мохет играть существенную роль» кринцнпиадьная схема провеса электролиза системы N¿05-¡^О^-$0ь~ Н*,0 приведена на рис.2.

Таким образом, на протека- ^ нио электролиза существенное влияние оказывает состав исходного анолита и ряд других факторов, например, плотность тока на аноде, катоде и диафрагме, температура, материал анода и катода, геометрия ячейки и др. Изучение влияния всех факторо ров выходит за рамки данной . работы, поэтому исследова-т. 2. Схс-ма электролиза системы лось-влияние состава анолита

.(у^О^О "

ДиЯФРЛГМЯ

1 М!0 Ю Ш

У ... « \ie.JH* м^нмо^— М н+АИ й- ч ^ з— н'Оуо^ /

а * и^о,, * ✓ н*о ;

на процесс электролиза. Остальные факторы поддеркивались на постоянном уровне. В нашем случае для изучения локального участка диаграммы был выбран план Шсффе неполного третьего порядка дл$ четырехкомпонентных систем. Изучались три параметра процесса, или отклика-скорость обезвоживания анолита, удельный перенос соединений >1 (+5) и удельный расход соединений азота (+2) -в зависимости от состава анолита. В табл.1 представлены матрица планирования, результаты ее реализации, а также результаты контрольных опытов. В каждой точке плана проводилось два параллельных опыта и в таблице указаны средние величины.

Таблица I

Матрица симллекс-цзнтроидного плана Шеффе и результаты электролиза системы НдОв-И^О «,-ЗО^-Н^О

Номера

Содержание компонента <>т-н>о 'йгсь&Оз

масс

опытов № $0* нго гГ' гГ*

I 3.91 68.05 28.04 -13.45 +3.4 -

?. 3.0 90.65 6.35 +2.58 -2.96 -

3 38.38 51.9 9.7? -4.Ь4 --Г7.68 -

4 ' 5.66 73.12 7.32 -3.77 +7.29 -18.0

1-2 3.63 77.07 19.30 -0.216 +0.63 -

1-1 21,49 59.95 18.56 -10.04 -8.74 -

.1-4 6.93 69.70 17.43 -9.42 +13.35 -12.8 а

2-3 £0.97 69.95 9.08 +1.38 -12.4 -

2-4 23.25 60.00 9.43 -»0.72 -0.97 -7.40

1-2-3 15.40 70.35 14.25 . -8.54 -6.96 -

1-2.-4 6.38 76.11 13.92 -5.53 +11.12 -10,04

1-3-4 20.05 60.6 15.34 -3.23 +1&.59 -а .и

2-3-4 19.01 68.5 7.86 +1.57 +Э.38 -5.75

1-2-3-4 14.24 70.43 12.48 -6.14 • 3.31 -7.12

15 14.62 70.13 12.43 -¿.35 +4.69 -6.96

16 6.51 75.97 13.98 -5.39 +11.32 -10.16

17 21.52 59.7 18.78 -9.19 -8.64 -

Католнг 7055 »N0«,

Получены три адекватньк уравнения зависимости параметров

от состава анолита с соответствующими доверительными интервалам;!.

Ух = 588 - I.57Xj - 29.16X2 + I36.83X3 - О.ЗЗХ^ + 0.43xf --злах! - о.ггх^з - 2.92X2X3 - o»oo2Xg.+ 0.017 х| + o.mwi 1 0.005ХД3 + o.oi6x£x¡, + 0.034x^x5

Д»= 2,65 г-F'1 (I)

У2 * -9985.3 + 780.37X4 + 3399 Л8Хг -2.68Х* " - 3.39X¿ ,+ 1.0иф I9.58XjX¿ - 6.77Х,Х3 + I.04X¿X3 +.0.0IX| + 0.03X*X¿ + 0.I2X,X| + 0.09Х<ХдХь - 0„0IX¿X5 - 0.02X¡,X£

1.54 r-F"4 (2)

У3 m -113.12 - ó.IXí + IÍ.89XJ, - 33.8IXb - 0.2ix| + 2.05Х^ -0.04X{X¿ + D.65X1X> + 0.04X,Xb - 0.C07X* + O.GOIX* -O.0IX| + O.CO£X^X¿ - 0.01X^3 - 0.0Q3X(X¿Xj -0.04X|Xb + 0.02X¿X| • Д3» 0.62 r.F"1 (3)

Таким образом, были выявлены основные закономерности изменения состава анолкта во время электролиза и варьируя соотно-ление компонентов системы до электролиза получили возможность синтезировать нитрующие смеси необходимого.для нитрования состава.

Очевидно, что пр;; злоггтрсх;".;;;чпско!.; синтезе нитрующих сме-:ей, где в основном происходит обезвоживание раствора, изменяйся состояние нитрующего агента и при определенных условиях «огут образовываться ассоциаты иона нитрония с анионами. Подобия картина, связанная с образованием ионньк и молекулярных соединений наблюдается для систем H^SOi^-SO^,UNOjj-íi^Osr «HjPs'SOa 'оэтому при нитрозании ароматических соединений в зависимости т состава нитрующей смеси региоселективность нитрования долж-а меняться. В табл.2 приведены данные двух серий злектролизов результаты нитрования хлорбензола. Как видно кэ этого экепе-имента вькод и соотношение изомеров зависит от количества пе.ктричества пропущенного через систему HN0¿-Н^Оц"Н<£0ц- H¡,0 знако, объяснять, что изменение региоселективности нитрования зязано только с влиянием нитрующего агента не совсем одног чац-э. Следует учитывать состояние субстрата в среде нитрования, ^отношение компонентов при синтезе, а также еозмоуность нре-жания других реакций, приводящих к изменению региоселектиь-)сти, например сульфирования исходного субстрата и изомеров |троароматических соединений, и еще процесс иисо-замещения. ШИННИК НИТРУЩЕГ0 АГЕНТА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ iKJFOBAifrffi Наиболее полную информант о состоянии нитрующего агента вдо получить при изучении физико-химических c:G!ic¿'u снсгакы

Таблица 2

Результаты нитрования хлорбензола электрохимически полученными нитрующими смесями

Состав, % мол.

№ «».05 50а Нго А-ч ' п/о ХНБ

I серия

I 4.49 1.93 39.33 54.25 0 2.00 85

2 5.72 0.28 43.88 50.12 II.3 2.22 95

'з 5.99 — 47.51 46.57 33.8 2.35 98

4 6.23 • - ■ 50.24 43.53 38.2 2.70 93

П серия

5 8.96 5.37 35.66 50.01 0 . 1.99 87

6 .11.75 - 49.47 38.78 55 2.70 98

^г05-50уН&0 ' • Было проведено исследование физйко-химяческих свойств нитрующих смесей, которые можно представить как растворы №>г№04 в Н^Оч и ИОаНЗДч'МдаО^в .

Анализ электропроводности с поправкой на вязкость этих систем позволил выявить три области с различным поведением ионофоров. В первой гидросульфат нитрония и гидропиросульфат нитрония практически нацело диссоциируют иа ионы о чем свидетель ствует возрастание значений электропроводности. Далее при увеличении концентраций солей начинаются процессы ассоциации, причем во втором случае для КС^М&Оц •КОдН$гО|Процесс проходит иолее интенсивно, т.к. здесь имеет место уменьшение значений электропроводности, Увеличение Э£р на третьем участке может говорить об образовании более сложных заряженных частиц, предположительно в виде ионных тройников.

60 ¿о

^ ----------« го С^йю^о^о,

Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности с поправкой на вязкость и плотности от концентрации Ц0гн50ч (а) и М0гН50ч-К0*НЗг07 (о

Известно, что ионы fJ0¿\ HSOjJ, ll&j¡,07 способны сольвати-роваться молекулами серной кислоты,-а для установления стехиометрии сольватации принято использовать данные по денсиметрии. В области линейной зависимости происходит полная сольватация продуктов диссоциации №¿N504 и MO¿H5j>,0?4 , а при концентрации выше 30% мол. fiO^USOi, и Щ мол. fl0fcH$0¿, -rl0¿USA0^ накапливается ассоциированные частицы, характеризующиеся иной сольватацией. Построением касательных к начальному и конечному участкам кривых и проецированием на ось концентраций было установлено, что изменение в характере сольватации происходит при ц^Оц/гШ^Оц 5:1 3 и Н^Оц/йо^Оц-^Ц^О,« 7» Основываясь на этих и литературных -данных можно определить числа сольватации ионов. Для катиона нитрония оно равно двум, гидросульфата иона равно одному и для гидропиросульфата-иона равно двум.

При рассмотрении зависимости значений парциальных мольньк объёмов (У) от концентрации солей нитрония был сделан вывод, что основной вклад в аномальные изменения свойств вносит гидро-пиросульфат нитрония, на что указывает пониженное значение V в нитрующей смеси под Íf8 табл.3.

Очевидно, что состояние нитрующего агента должно определен-иымсбразом влиять на порционную селективность нитрования. Из результатов эксперимента, представленного в табл.3 ьлдно, что максимальные значения выходов п-изомеров получаются при использовании тех нитрующих смесей, где интенсивно- протекают процессы ассоциации и происходят отклонения от линейности в зависимостях вязкости и плотности от концентрации солей нитрония. Увеличение выходов п-изомеров вероятнее всего связано с объемом нитрующей частицы, т.е. чем больше ее объем за счет ассоциации и сольватации, тем выше выход п-изомера.

При понижении температуры реакции п/'о соотношение еще более возрастает. Так при использовании нитрующей смеси состава 12.0% моль но^нго-, - 1.2 МОдИ^О} в H¡^0¿j соотношения п/о при температурах -1Ь°С и -Ю°С для фторбензола составляет Ib.h и для хлорбензола - 3.7b. При пониженной температуре вероятнее всего'подавляется диссоцкагивны& процесс:.:, прогоддэие в серной кислоте и нитруюцш* яге.-iT заступиет и ыде тесисСх ионной пари.

Таблица 3

Результаты нитрования хлор- и фторбензола модельными нитросмесями, = 0°С

' Концент.1 % мол. Шг ! • Выход л-ХНБ % мол. '»Ж % мол. 1 Парц.мо. объем, см^моль"

вдао*,

I 14.62 - — 9.90 76.68 69.78

с 22.64 2.50 65.2 9.78 79.9 68.75

3 26.9В 2.88 • 72.9 10.2В 78.8 69.78

4 31,31 " 2.79 73.4 9.30 71.05 69.84

5 40.63 '.¿.64 72.3 - - 72.46

6 . 6.31 2.56 57.3 9.62 76.2 172.47

7 10.30 2.62 65.7 10.20 77.1 174.43

8 12.65 3.04 71.4 НЛО 78.9 158.46

9 15.12 2.71 67.1 10 »30 78.2 174.96

10 21.17 2.81 64.5 9.60 77.5 182.96

ЕОДОДЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ, СООТНОШЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ПРИ СИНТЕЗЕ И ДВТИХ ФАКТОРОВ НА РЕЗУЛЬТАТЫ НИТРОВАНИЯ ' ГМОГЕНЕЕШОЛОВ При растворении ароматических соединений в сернокислотна растворах, в том числе и олеумних, возможно как протонированш субстрата,' так и образование комплексов субстрата с электро-фильными частицами сред:; ( ¿05 , , Нг5лОу ). Часть

комплексов переходит в судьфокислоты, как продукты дальнейших превращений. Логично предположить, что комплексообразование субстрата с вышеперечисленными частицами должно понизить его элактродонорность и такая закомплексованная система будет менее реакционкоспособнА, но более селективна, следовательно моуно окидать взаимосвязи функции кислотности с селективность* процесса нитрования.

Как видно из тайл.4, можно отметить тенденцию роста селе: тивности и понижение выхода продуктов нитрования с уселичение1 значений функции кислотности, однако соответствие изменения региосеявктивности процесса с функцией кислотности не имеет линейного характера. '

Однако, на результаты нитрования таких г осла" может ок.

- 1к -

зылать влияние параллельная -нитрованию - реакция сульфирования. В соответствии с этим изомерное распределение и выход нитропро-дуктоз должен зависеть от четырех не исклвчащих друг друга * ' путей превращения образующихся соединений*

1. сульфирование исходного субстрата

2. сульфирование мононитроароматических соединений

3. донитровыванме сульфонзомероз

4. замещение сульфогруппы на нитрогруппу или ипс.б-замещение.

Таблица 4

Зависимость результатов нитрования хлор- и фтшрбенэола

ОТ функции кислотности Н0, г - 5-7°С

№ - Н0 Выход ХНВ, п-ХКБ Выход ФНБ, -п-ФНБ

% мол. о-ХНБ . % мол. 0-4&НБ

I 8.97 — — - 92 6.9

2 10.19 98 . 2.17 - ; -

3 12.15 " 98-99 2.33-2.70 80-88 V 9.2-10.1

4 12.72 — - ■80-82 10.1-10.76

5 12.86 88 2.62 - -

' 6 12.96 93 3.04 8.5 11.1

7 13.11 70-75 2.57-3.00 65-70 11.0-16.5

Для выявления зависимости селективности от Н0 без осложне-нияв вышеперечисленными реакциями было проведено нитрование в среде Н>50;( с равной концентрацией в присутствии ,

который не изменяет значений Н0. В результате этого эксперимента было показано, что селективность нитрования'зависит в боль-щей степени от содериания воды в среде нитрования Р^"Н^ЗО^-N¿0 а ее связь с функцией кислотности не носит общего характера. То, что имеете я корреляция между селективноитш и содержанием воды в реакционной массе показывает влияние среды на процесс нитрования, т.к. изменение содержания воды в системе приводит к изменению таких важных характеристик растворителя, как плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость, Н0 и др.

На рис.4 представлена схема процессов, протекающих при мононитроранки галогенбензолов в классических, и суперконцвнт-рированнкх средах.

В зависимости от методики проведения эксперимента и ис-юльзуемоГ: для итого нитрующей смеси изменяется вклад проте-

Таблица 5

Влияние добавок Р*,0$: на п/о соотношение при нитровании хлорбензола в серной кислоте

» Л ЙХной0 ¡5® воды, % мол. о-ХНБ

"1 7J23 24^6 ГТб4

2 7.25 75.0 • 1.85

3 7.95 37.5 I.7I

4 7.95 112.5(х-) 2.00

^смесь содержащая полифосфорные кислоты, например НцР^О? Hat

кающих реакций в полном процессе, что отражается на выходе целевого продукта и изомерном распределении.

Рассмотрим влияние модуля слива реагентов, т.е. отношения Н0;> (моль/субстрат (моль) на результаты синтеза на примере нитрования хлорбензола. При модуле нитрования до I реакция протекает по пути 1,2,3 (рис.4). Количество образующейся сульфокисло-тн пропорционально отношению

H^SOjj (моль/субстрат (моль) и понижается с уменьшением модуля сульфирования (от 7 до 0.5 -примеры 1-4 табл.3). При дальнейшем добавлении нитрующей смеси, Рис. 4. Схема процессов при реалИз0ВЫВ£ШТ.сЯ пути 4 и 5. мононитровании галоген-бензолов в системе fi^Oy - SOi - Н^О

Можно ожидать, что увеличение селективности нитрования объясняется процессом ипсо-замещедая. Нитрование предварительно синтезированных пара-фтор- и пара-хлорбензол сульфокпслоты в 100", H^SOit протекает с выходом до с,'.' паряфторнитробензо-ла и менее Р.! парахлорнитробензола, т.е. высокие выходи пара-изомеров определяется главным образом на стадии нитрования.

- 1ч _

Что касается вклада реакции сульфирования орто-изомеров (путь 5, рис.4) в увеличение содержания п-кзомвра в смеси изомеров, то такое направление реакции также не оказывает существенного влияния на результаты нитрования;. Во-первых, у данных табл. 2 и 3, что селективность процесса достигает высоких значений при больших выходах нитропродукта, т.е. вклад этого пути невелик. Во-вторых, скорость сульфирования галогенбензолов значительно выле, чем их нитропроизводиых и понижение выхода нитропродукта связано в основном с сульфированием исходного субстрата. .. .

Таким образом основными продуктами на стадии мононитрования являются п-галогеннитробенэол, о-галогеннитробензол и I-галоген-2-нитро-4-сульфобензол, которые образуются при реализации 1 и 2 пути, а также в небольшой степени 3 и 5 путей реакции.

основные вывода

1. Изучены основные 'закономерности процесса электрохимического синтеза суперкислотннс нитрунщих смесей с ейдерканием свободного от 0 до 25% из растворов и ^¿О^

в диафрагменном электролизере на платиновом аноде» Установлено, что изменение состава анолита, и прежде всего обеэзскивание и удаление соединений азота(+3) происходит как за счет электродного процесса на аноде, так и электромиграции. Экспериментально понауано, что данный процесс, может быть составной частит регенерации использованных нитрующих смесей.

2. Введение в систему азотная кислота-серная кислота тетр-оксида диаэота или нитрозилссрной кислоты,' как источников ионов нитроз они я, изменяет перенос катионов нитрония и Я^О^ из анолита в католит от -0.23 молей до -Л)-30 молей на Фарадой у катионов нитрония и от -0.35 молей до -0,01 моля на Фарадей у серной кислоты. Остаточное количество катионов нитрозония после: электролиза не влияет на результаты нитрования.

3. В реакциях галогенароматических соединений с электрохимически синтезированными нитрующими смесями регаоселектив-нс-сть нитрования изменяется з сторону увеличения вькода целевого г.арап-нзомера в зависимости от времени электролиза; выходы пара-хлор- и пара-фторнитробенаолов возрастают при переходе от обычно используемых к электрохимически синтезировакным нпт--г1«уч>о«м от 56 до 73/ь и от 60 до 6С& соответственно.

4. Получены данные по некоторым физико-химическим свойствам систем и НОгИЗО^ЯО^^Оч- Н*Ь0ц » а именно плотности, вязкости, электропроводности. Определены области концентраций при которых происходят диссоциация солей нитрония и ассоциация ионов. Показано, что повыденная региоселективность наблюдается при нитровании растворами в которые интенсивно протекает ассоциация ионов нитрония с противоионами НЭО^ и

3. Определены наиболее благоприятные условия проведения синтеза галогеннитроароматических соединений. Показано, что содержание пара-галогеннитробензолов в смеси изомеров возрастает при понижении температуры реакции, увеличении функции кислотности среды и уменьшении содержания воды в среде нитрования.

6. Показано, что в условиях проведенного эксперимента процесс ипсо-аамещения и сульфирования ароматических субстратов не оказывает существенного влияния на региоселективностьиоп-ределяется главным образом на стадии непосредственного нитрования хлор- и фторбензола.

I. Электрохимический синтез нитросоединений./Ю.М.Каргин, А.А.Чичиров, А.Н.Устюгов, Н.М.Хусаенов, Н.Р.Сагдеев, А.М.Диме-ев//Электрохимия. Т.28,вып.6.-1992.-С.944-956.

2.Электрохимический синтез галогеннитробекэолйв./А.Н.Устюгов, Н.Р.Сагдеев, Ю.М.Каргин,А.М.Димеев//В сб.:Тез.докл. конф."Новости электрохимии органических соединений".-Караганда.-1990.-С.53.

3. Исследование сольватационных равновесий в растворах безводной азотной кислоты./А.А.Чичиров, Л.М.пМирова, Н.Р.Сагдеев, Ю.М.Каргин.//В сб.:Тез.докл.конф."Кислотно-основные равновесия в неводных средах".-Харькол.-1987.-С.154.

4. Исследование ионно-молекулярньк равновесий в системе азотная кислота-пентоксид диазота./А.А.Чичиров, Л.М.Амирова, г^.Р.Сагдеев, Ю.М.Каргин.//В сб.:Тез.докл.конф.по "ь Всес.сснещ, ¡'.о хг.у/и невод.растворов неоргенич. и комплокенк- соединен::

; 'оо-гия-ла-Дону. -1967. -С. 141 -142.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРАТЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЩ1Х РАБОТАХ