Электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Квашин, Виталий Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КВАШИН ВИТАЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И ТВЕРДОСПЛАВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
НА ЕГО ОСНОВЕ
Специальность - 02.00.05 - электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2012
005009292
Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии, в ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,
заслуженный деятель науки Кабардино-Балкарской Республики Кушхов Хасби Билялович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Десятник Василий Никифорович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шуров Николай Иванович
Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева», г. Ковров
Защита диссертации состоится « 29 » февраля 2012 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П.
E-mail: n.p.kulik@ihte.uran.ru.
Факс: +7(343)374-59-92
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан « »t 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Кулик Н.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Важнейшей областью использования вольфрама является его применение в виде карбида вольфрама (\УС) в производстве твердосплавного режущего инструмента для металлообработки, в нефтяной, газовой и горнодобывающей промышленности, в строительной индустрии, в электронике и электротехнике. \УС широко применяется предприятиями ВПК (теплопоглоти-тели, сплавы тяжелых металлов, материалы с высокой плотностью, сердечники поражающих элементов, суперсплавы для лопастей турбин, антикоррозионные покрытия и другие изделия).
Качество изделий га в основном определяется размером зерна исходного порошка. Чем выше дисперсность порошка карбида вольфрама, тем лучше качество изделий. Особенно высокими характеристиками обладают изделия, изготовленные из наноразмерных (1 - 100 нм) и субмикронных порошков (0,20 -0,85 мкм). Наиболее полное решение этой проблемы материаловедения может дать метод высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС). При ВЭС вследствие того, что взаимодействие компонентов синтезируемого соединения происходит на атомарном уровне, имеется возможность получения высокодисперсных частиц. ВЭС позволяет упростить технологическую схему получения карбидов тугоплавких металлов и дает возможность регенерации электролита, что делает технологию практически безотходной и экологически безопасной.
К началу наших исследований в работах А.Н. Барабошкина, В.И. Ша-повала и Х.Б. Кушхова были разработаны теоретические основы ВЭС, критерии возможности реализации метода, управления процессами ВЭС, а также возможности целенаправленного поиска компонентов синтеза в зависимости от их термодинамических свойств.
Работа выполнена в рамках: ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт №№ 02.513.11.3324, 16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педогогические кайры инновационной России на 2009 -2013 годы» (Госконтракт № П 1229), а также при поддержке Европейской Комиссии в рамках научно-исследовательского проекта вепНуРЕМ (№ 019802) 6"ои Рамочной Программы и проекта РФФИ (№ 11-03-00612-а).
Цель работы установление механизмов многоэлектронных процессов совместного электровыделения вольфрама, углерода и металлов триады железа и электрохимический синтез нанодисперсных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе с металлами триады железа из ионных расплавов.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
1. Исследование электрохимического поведения вольфраматно-карбонат-ного расплава На2\\Ю4-1л2\У04-1л2С03.
2. Электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама из расплава Ма2\У04-1Л2\*Ю4-1л2С0з, исследование фазового и химического состава, электрокаталитической активности наноразмерных порошков карбида вольфрама.
3. Исследование совместного электровыделения вольфрама, углерода и металлов триады железа из вольфраматных расплавов Ка^С^-Х^ОсК^С^ (Ме-№, Со, Ре).
4. Исследование совместного электровыделения вольфрама, углерода и металлов триады железа из вош.фраматно-хлоридных расплавов Ка2\У04-МеС12 (Ме-№, Со, Бе).
5. Электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама и металлов триады железа.
Научная новизна:
- установлены закономерности процесса совместного электровосстановления ионов вольфрама, углерода и металлов триады железа из вольфраматно-карбонатных и вольфраматно-хлоридно-карбонатных расплавов;
- осуществлен электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама из вольфраматно-карбонатного расплава при температуре 1173 К;
-определены оптимальные параметры электрохимического синтеза наноразмерных порошков карбида вольфрама: состав расплава, катодная плотность тока, напряжение на ванне, температура, продолжительность электролиза;
- осуществлен электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама с металлами триады железа.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения наноразмерных порошков карбида вольфрама, твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама с металлами триады железа.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования электрохимического поведения вольфра-матно-карбонатного расплаваШ2№04-1л2\У04-1л2С0з.
2. Результаты исследований процессов совместного электровостанов-ления ионов вольфрама, углерода и металлов триады железа в вольфраматных, вольфраматно-хлоридных расплавах.
3. Экспериментальные данные по электрохимическому синтезу наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе с металлами триады железа.
4. Результаты рентгенофазовых и рентгенофлуоресцентных исследований по диагностике и анализу наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе.
Личный вклад соискателя. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., проф. Х.Б. Кушховым.
Автором проведены исследования по совместному элекгровостановлению ионов вольфрама, углерода с металлами триады железа и электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций с металлами триады железа на его основе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XIV, XV Российской конференции по электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 2007; г. Нальчик, 2010), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (г. Москва, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, «Перспектива-2010» (г. Нальчик, 2010).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 9 печатных работах, в том числе в 4 статьях, 5 тезисах докладов и 2 патентах РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста,.содержит 10 таблиц, 54 рисунка, список цитируемой литературы включает 140 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы выбор темы, её актуальность и целесообразность проведения конкретных исследований в выбранном направлении. Сформулированы цель работы, поставлены задачи исследований.
В первой главе представлен аналитический обзор по проблеме получения наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе с металлами триады железа методом ВЭС. Приведены общие положения о диаграммах состояния вольфрам-углерод, вольфрам-углерод-металлы триады железа (железо, кобальт, никель). Описаны наиболее известные способы получения наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердых сплавов карбида вольфрама с металлами триады железа. Отмечается перспективность метода высокотемпературного электрохимического синтеза наноразмерных порошков карбида вольфрама.
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, описаны конструкции электрохимических ячеек и электродов, охарактеризованы приборы и оборудование. Для решения задач поставленных в работе применялись методы. линейная вольтамперометрия при стационарных и нестационарных условиях поляризации, потенцио- и гальваностатический электролиз, рентгенофазовый и рентгенофлуоресценгаый анализ, определение содержания общего углерода в образцах.
Эксперименты проводились в специально сконструированных электрохимических ячейках. В качестве расплава-растворителя использовался расплав вольфрамата натрия. Индикаторным электродом служил полупогруженный игольчатый платиновый электрод. Анодом и одновременно контейнером для расплава был стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали платино-кислородный электрод.
Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостата Агйо1аЬ РСЭТАТ 30 (Голландия) и ЕР453 (Венгрия), потенциостата/гальваностата РАЯ 2273 (США) в интервале скоростей поляризации от 0,01В/с до 10 В/с. Рентге-
нофазовый аналш полученных катодных продуктов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 (Россия). Элементный анализ проводшш на ренггеноф-луоресценгном элеменгаом анализаторе Спектроскан МАКС-йУ (Россия). Анализ на содержание общего углерода в полученных образцах проводшш на анализаторе на углерод и серу МиШЕА200С8 (Германия).
Полученный экспериментальный материал изложен в двух последующих главах, основное содержание которых приводится ниже.
В выводах сформулированы основные результаты диссертационной
работы.
Электрохимический синтез наноразмерных порошков
карбида вольфрама из вольфраматно-карбонатных расплавов
Многие свойства синтезируемой фазы закладываются на начальных стадиях ВЭС. Поэтому получение нанодисперсных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе с металлами триады железа возможно лишь при детальном исследовании и выяснении закономерностей процессов зарождения и роста зародыша новой фазы.
Основным лимитирующим фактором увеличения скорости синтеза карбидов является создание пропорционально высокой концентрации углеродсо-держащих электрохимически активных частиц. В связи с этим возникла необходимость исследования возможности ВЭС карбидов с использованием в качестве источника углерода карбонат-ион. Изучение электрохимического поведения расплавленной системы Ыа2№04-У2№04-1л2С03 проводилось на И, и N1 рабочих электродах при температуре 1023+1173 К.
Исследование вольтамперных зависимостей расплава №2\ТО4-1л2\\ГО4 -1л2С03 показало, что введение до 20 мол.% вольфрамата лития в расплав вольфра-мата натрия не позволяет обнаружить электрохимической активности вольфрамат-иона. При этом, вольтамперные зависимости смещаются в положительную область потенциалов по сравнению с вольтамперограммой фона. Тенденция к проявлению
волны восстановления наблюдается только при концентрации 1л2\\ГО4 выше 20 мол.%. При содержании вольфрамата лития 40,0 мол.% при потенциалах -(1,8+1,9) В относительно Р1/02 электрода сравнения наблюдается пик восстановлении 1л2\Ю4. Рентгенофазовый анализ продукта потенциостатического электролиза при потенциале пика показал наличие в катодном осадке металлического вольфрама.
Механизм образования электрохимически активных частиц наиболее достоверно можно описать, используя .теорию катионного катализа разработанную В.И. Шаповалом, Х.Б. Кушховым, при этом следует учесть, что в вольфраматном расплаве трудно создать избыток сильнополяризующих катионов лития. Введение значительного количества вольфрамата лития в расплав На2МГО4 приводит к катионизации вольфрамат аниона \\Ю4' катионами 1л+ по следующей схеме:
хЫ+1¥0Т ^{ихшоА}х-г (1)
где х > 2. Данная схема подтверждается потенциалом выделения вольфрама .-(1,8-4,9) В - значительно более отрицательным по сравнению с потенциалом электровосстановления дивольфрамат аниона W207 в вольфраматных расплавах и более положительным по сравнению с потенциалом электровосстановления вольфрамат аниона W042' в расплаве вольфрамата натрия (А.Н. Барабошкин, К.А. Калиев с сотруд.). Процесс электрохимического восстановления вольфрамат аниона W042', катионизированных катионами Li+, описывается общей схемой:
{LiJVO,}"2 +6e->W + ~ Li20 + -1 jo2" (2)
Потенциал восстанавления Li2C03 в вольфраматном расплаве -(1,04,3) В. В связи с этим, для совмещения потенциалов выделения углерода и вольфрама, которое необходимо для реализации электрохимического синтеза, требуется управление факторами, влияющими на потенциал восстановления карбонат-иона. В исследуемой системе таким фактором является концентрация Li2C03. С ее ростом наблюдается появление двух волн. Первая волна при потенциале ~ -1,7 В соответствует электровосстановлению карбонат-иона, а вторая - при потенциале ~ -1,8 В - электровыделению вольфрама по реакции (2).
Относительно отрицательный потенциал выделения углерода обусловлен электрохимической реакцией катодного восстановления карбонат-иона, которая оказывает определяющее влияние на суммарный поток восстанавливающих соединений углерода, вследствие высокой концентрации Li2C03. Данный процесс описывается схемой (3).
{ЫхСО,У~2 +4e->C + j игО + ^3- |jo2" (3)
Последующее увеличение концентрации Li2C03 способствует росту волн и приводит к их совмещению при потенциале -(1,8-4,85) В. При концентрации Li2C03 более 10 мол.% катодным продуктом электролиза является WC. Образование карбидов вольфрама происходит при взаимодействии выделившихся на катоде вольфрама и углерода на атомарном уровне по реакции (4).
xW + C-^WxC (4)
Согласно теории электрокристаллизации металлов из расплавленных солей [Барабошкин А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. - М.: Наука, 1976. - 280 е.] получению нанодисперсных порошков карбида вольфрама в процессе ВЭС способствуют следующие факторы: уменьшение концентрации и температуры, усиление комплексообразования, повышение плотности тока (особенно в начальный период), пассивирование фронта роста осадка. Поэтому для увеличения числа зародышей новой фазы (WC) в начальный период осаждения мы задавали высокие значения плотности катодного тока от 1,0 до 12,0 АУсм2. В процессе электролиза осадок на катоде разрастался с течением времени, вследствие чего мы проводили электролиз как с постоянно высоким значением плотности катодного тока, так и с
растущим значением плотности катодного тока от 1,0 до 8,0 А/см . Измельчению осадка способствовал и тот факт, что продукт электролизного процесса, оксид лития 1л20, накапливающийся в приэлектродном слое, пассивировал фронт роста осадка. Получение фазы ТУС возможно только при наличии некоторого избытка свободного углерода, который также являлся пассивато-ром фронта роста кристаллической фазы карбида вольфрама.
Наши исследования показали, что основными параметрами электросинтеза карбидов вольфрама, определяющими стехиометрию катодного осадка, являются: состав электролита, катодная плотность тока, температура и продолжительность электролиза (табл. 1, 2).
Таблица 1
Зависимость фазового состава продуктов электролиза системы 1л2\У04 (35,0-45,0 мол.%)-1л2С03 (10,0-20,0 мол.%)-Ш2\\Ю4 (остальное) от концентрации 1л2С03 при Т = 1173 К, продолжительность электролиза 0,5 ч
Концентрация 1л2С03 мол.% Напряжение на ванне, В Фазовый состав продукта электролиза
10,0 2,5-3,0 -ж:, \У2С
15,0 2,2-3,5
17,5 2,5-3,5 \УС, \У2С, «следы»
20,0 2,5-4,5 свободный углерод
Таблица 2
Зависимость состава катодного осадка от катодной плотности тока и концентрации карбоната лития. Расплав: 1л2АУ04 (35,0-45,0 мол.%)-1л2С03 (10,0-20,0 мол.%)-Ка2\ТО4 (остальное), Т = 1173 К, анод - МПГ-7, продолжительность электролиза 0,2 * 1,0 ч
Катодная плотность тока, А/см2 Концентрация 1л2С03, мол.% Продолжительность электролиза, ч Фазовый состав
1-2 1 \УС, \У2С
1-8 10,0 0,5 \УС, \У2С
8-12 0,2 \УС, \У2С «следы»
1-2 1
1-8 15,0 0,5
8-12 0,2 \¥С, \У2С «следы»
1-2 1 Ч/С
1-8 17,5 0,5
8-12 0,2 "№2С «следы»
1-2 1 ■^С, ЩС «следы»
1-8 20,0 0,5 WC, свободный углерод
8-12 0,2 \УС, свободный углерод
Электролиз расплава Ка2\У04-1л2\У04-1л2С0з проводился в тигле, из графита марки МПГ-7. Он также служил анодом, что позволяло стабилизировать содержание термически неустойчивого 1л2С03 в расплаве за счет диоксида углерода образующегося в результате анодного процесса. С точки зрения Люксо-Флюдовских равновесий расплав вольфрамата натрия является донором кислородных ионов (\У042"<->ЛУ2072"+02"), вследствие чего повышается устойчивость карбоната лития в данном расплаве.
В качестве катодного материала были опробованы вольфрам, молибден, никель и ряд нержавеющих сталей. Существенной зависимости качества и состава катодного осадка от материала электрода не наблюдалось. Однако, наиболее приемлемым является никелевый катод. Он сохраняет свои механические свойства после многократных нагревов до высоких температур и обладает достаточной коррозионной стойкостью в исследуемом расплаве, чтобы не загрязнять катодный осадок.
С целью увеличения катодной плотности тока исследования проводились в более концентрированном по карбонату и вольфрамату лития расплаве. Условия получения монокарбида вольфрама из такой ванны следующие состав, мол.%: Ы2С03 - 15,0-20,0; 1л2\У04 - 35,0-45,0; Ыа2\У04 - 35,0-50,0; температура - 1173 К; катодная плотность тока 2,5-7,5 А/см2; напряжение на ванне 2,5-М,5 В; продолжительность электролиза 0,5 ч. Независимо от условий электролиза, в катодном осадке, присутствует 4-7 масс.% свободного углерода. Монокарбид вольфрама осаждается на катоде в виде карбидо-солевой «груши». Состав солевой части «груши» представляет собой смесь 1л2№04, Ы20, 1л2С03, имеющую более высокую температуру плавления, чем температура расплава, что позволяет ей прочно удерживаться на катоде. После остывания, «грушу» скалывали с электрода и растворяли в горячей дистиллированной воде, отделяя карбиды от жидкой фазы декантацией или фильтрованием. Выход продукта \УС ~ 0,6+0,7 г/А ч.
Увеличение концентрации карбоната лития более 20 мол.% приводило к значительному росту содержания свободного углерода в осадке. При концентрации Ы2С03, менее 15 мол.% катодный осадок состоял из смеси порошков У/2С и Соотношение данных фаз в катодном осадке определяется концентрацией карбоната. Концентрационный интервал вольфрамата лития 5,0-5-45,0 мол.%, так как при более низких концентрациях значительно снижается скорость выделения вольфрама. Величина катодной плотности тока определяется концентрацией деполяризаторов в расплаве. Мы стремились проводить электросинтез при более высоких плотностях тока, которые позволяют получать наноразмерные порошки и снижают содержание общего углерода в катодном осадке. В расплаве оптимального состава плотность катодного тока изменялась в пределах 1,0-^-12,0 А/см2 что позволяло получать \УС с удельной поверхностью 10+30 м2/г.
Верхняя граница температурного интервала в наших рассматриваемых системах получения \¥С - 1173 К определяется термической устойчивостью 1л2С03. Снижение температуры расплава ниже 1073 К приводит к увеличе-
шло содержания свободного углерода. При снижении температуры электролита до 1023 К появляется возможность реализовать синтез карбида вольфрама стехиометрии - \У2С из расплава того же состава.
Рентгенофазовый анализ показал, что продуктом гальваностатического электролиза расплавленной вольфраматно-карбонатной системы №2\У04(51,0 мол.%)-1л2\У04 (34,0 мол.%)-1л2С03 (15,0 мол.%) является монокарбид вольфрама (рис. 1)
4-
Рис. 1. Рентгенограмма катодного осадка, полученного гальваностатическим электролизом из расплава Ка2\У04(51,0 мол.%)-1л2\УС>4(34,0 мол.%)-1Л2С03-
(15,0 мол.%), катод - никелевый стержень, 8=3,4 см2, Т=1173 К, катодная плотность тока 1,0+8,0 А/см2. 1 - стандартные линии >УС
Содержание примесей: натрия, лития, железа и никеля в находилось на уровне сотых долей процента. Общее содержание углерода в анализируемых образцах составило 2,0-г10,0 % в зависимости от концентрации карбоната лития в расплаве.
Каталитическая активность порошков карбида вольфрама изучалась в ФГБУ НПЦ «Курчатовский Институт». Активность нанодисперсных порошков карбида вольфрама полученных электрохимическим синтезом наиболее близка к активности платины по сравнению с другими электродными материалами на основе неблагородных металлов. Полученные результаты свидетельствуют о возможности перехода на неплатиновые электрокатализаторы в системах с ТПЭ, но это требует тщательного исследования вопросов коррозионной стойкости \УС как в различных режимах работы электролизера, так и при его хранении.
Исследование совместного электровыделения вольфрама, никеля, кобальта и железа из вольфраматных расплавов
Введение вольфрамата никеля в расплав вольфрамата натрия приводит к появлению небольшого пика волны восстановления ионов никеля при потенциале -(0,5-0,6) В (рис. 2, кривые 2-7). Увеличение концешрации вольфрамата никеля приводит к линейному росту плотности тока до концентрации 3,0-10 моль/см , (2,5 - 3,0 мас.%) (рис.9, кривая 1), что объясняется достижением предела растворимости вольфрамата никеля в расплаве вольфрамата натрия и установлением равновесия описываемого схемой (5):
М\\Ю4 + №2\\Ю4«-»N¡0 + Ма2\У207. (5)
При добавление оксида никеля N¡0 в расплав вольфрамата натрия №2\УС>4 появляется аналогичная волна восстановления ионов никеля (рис. 3, кривая 2-4). Рентгенофазовый анализ катодных осадков потенциостатического электролиза при потенциале завершения волны электровосстановления ионов никеля (-0,7 В) как в расплаве Ка2\Ш4->И\!ТО4, так и в расплаве Ма2иЮ4-№0 показал наличие только фазы металлического никеля, а при потенциале -(1,6-1,8) В наличие фазы металлического N1, и интерметаллида NiW.
О -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -Е,В
Рис. 2. Вольтамперограммы расплава Ма2\\Ю4 при последовательном добавлении №\У04. 1 - фоновая кривая Ыа2\\ГО4; С (ШУ04)-104 моль/см3:2 - 0,5; 3 -1,5; 4-2,0; 5-3,0; 6-3,5; 7-4,0. Т = 1173 К. Катод-Р1. Скорость поляризации 0,1 В/с
0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -Е,В
Рис. 3. Вольтамперограммы расплава Ка2У/04, при последовательном добавлении N¡0 и \У03. 1 - фоновая кривая Ма2\У04; С(№0>104 моль/см3:2-2,0; 3 -4,0;4-6,0; С(\ТО3> 10"4 мольУсм3 5 -1,5; 6 - 3,0.
Т= 1173К. Катод - Р1. Скорость поляризации 0,1 В/с
Нами исследовано влияние кислотности расплава на электровосстановление N¡0 в (рис.3, кривые 5,6). Добавление WOз в расплав Ыа2\>/04-МЮ увеличи-
вает волну восстановления ионов никеля в 1,3-И ,5 раза.
Введение вольфрамата лития как видно из рис. 4 (кривые 5,6) приводит к появлению волны электровосстановления ионов вольфрама при потенциале -{1,6-1,8) В. Разница в потенциалах выделения никеля и вольфрама в данном расплаве составляет порядка 1,0 В. Увеличение концентрации вольфрамата лития до 40 мол.% не приводит к сближению потенциалов выделения
деления никеля и вольфрама, но наблюдается кажущееся смещение всей вольтамперной зависимости в положительную область потенциалов, вызванного изменением потенциала платино-кислородного электрода сравнения.
Потенциал электровоссгановления ионов кобальта на фоне вольфрамата натрия составляет -<0,5-0,8) В {рис.5, кривые 2-4). Результат рентгенофазового анализа продукта потенциостатического электролиза при потенциале -0,7 В показал наличие металлического кобальта.
A/cm
A/cm'
0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5-Е,В
Рис. 4. Вольтамперограммы расплава Ка2№04, содержащего 1л2\У04 и №\У04:
1 - фоновая кривая Ка2\ТО4; С(№>У04> 10"4 моль/см3:2 - 2,0; 3-3,0; (4-6) - 4,0; С(1л\У04), мол.%: (1-4) - 0;
5-20,0; 6-40,0. Т = 1173 К. Катод-И. Скорость поляризации 0,1 В/с
0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -Е,В
Рис. 5. Вольтамперограммы расплава Ш2\У04, содержащего Со304и\У03:
1 - фоновая кривая Na2W04; С^о-АИО"4 моль/см3: 2-2,0; 3-4,0;
4 - 6,0; С(\\Ю3) 10"4 моль/см3: 5-1,5; 6-3,0. Т = 1173 К. Катод-Р1. Скорость поляризации 0,1 В/с
Добавление вольфрамата лития приводит к проявлению волны восстановления ионов вольфрама при потенциале -(1,5-1,7) В. Таким образом, избыток ионов лития приводит не только к смещению вольтамперограмм в положительную область потенциалов, относительно фоновой кривой, но и к небольшому (~100 мВ) сближению потенциалов выделения вольфрама и кобальта (рйс. 6). Высота пика тока восстановления вольфрама увеличивается с повышением концентрации ионов лития, что связано с увеличением концентрации электроактивных частиц - ионов вольфрама, катионизированных ионами литая [Ц^04] , где х>2. Зависимость плотности тока пика волны электровосстановления ионов кобальта от концентрации Со\У04 является линейной до концентрации порядка
3,0 -10 моль/см (2,5 - 3,0 мас.%) (рис. 9, кривая 2). Рентгенофазовый анализ катодных осадков, полученных при потенциале -(1,5-1,7) В показал наличие металлической фазы и интерметаллидов Со7\У6, Со3\У.
A/cm
0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5-Е,В
Рис. 6. Вольтамперограммы расплава Ыа2\Щ,, содержащего Со\\Ю4и Li2W04:
1 - фоновая кривая №2\У04; С(СоиЮ4)104 молУсм3:2-0; 3-1,0; 4-2,0; С(У2\У04), мол.%: 1 -0; (2-4) - 40,0. Т = 1173 К Катод- Р£ Скорость поляризации 0,1 В/с
-0,5 -1,0 -1,5 -Е,В Рис. 7. Вольтамперограммы расплава №2)Ю4, при последовательном добавлении Ре\У04:1 - фоновая кривая На2\\Ю4; С(Ре\йг04)-104 моль/см3: 2-1,0; 3-2,0; 4 - 3,0; 5 - 4,0; 6 - 6,0; 7 - 8,0; 8 -10,0. Т = 1173 К. Катод-Р1 Скорость поляризации 0,1 В/с
Электровосстановление ионов железа в расплаве На2\У04-Ре\У04 происходит при потенциалах -(1,1-1,2) В. С увеличением концентрации Ее\У04 выше 3,0 -10 моль/см3 на вольтамперограммах появляется вторая волна при потенциале -(1,2-1,4) В, что связано с электровосстановлением У/2072" (рис. 7, кривые 6-8). Влияние избытка вольфрамата лития на процессы электровосстановления ионов вольфрама в данном расплаве, сходно с таковым в случае электролитических систем с вольфраматами никеля и кобальта - происходит смещение (на 250-300 мВ) вольтамперограммы в положительную область потенциалов, а также сближение потенциалов элекгровыделения железа и вольфрама (рис.8, кривые 8, 9). Зависимость плотности тока пика электровосстановления ионов железа от концентрации РеУ/04 является линейной до концентрации порядка 3,0 -10"4 моль/см3 (2,5 - 3,0 мас.%) (рис.9, кривая 3). Рентгенофазовый анализ катодных осадков потенциостатического электролиза при потенциале завершения волны элек-
тровосстановления ионов железа (-1,1-1,2 В) показал наличие металлической фазы Ре, а при потенциале -(1,5-1,7) В наличие металлической фазы и Ре.
С^еХУО^Ю"4 моль/см3:2-1,0; 3-2,0;
4-3,0; 5-4,0; 6-6,0; 7-8,0;
С(и2\\'04), мол.%: (1-7) - 0; 8 - 20,0;
9 - 40,0. Т = 1173 К. Катод - И.
Скорость поляризации 0,1 В/с
На основе анализа вольтамперных зависимостей вольфраматного расплава содержащего вольфраматы металлов триады железа можно предположить, что в реакции (6) при переходе от вольфрамата никеля к вольфрамату железа равновесие смещается значительнее в сторону образования дивольфрамат ионов \V2O7 .
№2"№04 + MeW04 <н> Na2W207 + МеО, где (Ме - N1, Со, Ре). (6) Электровосстановление ионов \У2072" осуществляется при потенциалах близких к потенциалу восстановления ионов железа, что объясняет появление металлического вольфрама в катодном продукте при электролизе расплава Ка2\\Ю4-Ре\\ГО4 при потенциалах восстановления ионов железа в отличии от системы №2\У04-№\У04, Ш2\VO4-C0\Ю4.
9
0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0-Е,В
Рис. 8. Вольтамперограммы расплава
№2\У04, содержащего Ре\Ю4и ЬУЛГО4:1 - фоновая кривая №2\У04;
Рис. 9. Зависимость тока пика электровосстановления ионов №2+,Ре2+,Со2+ от концентрации №\У04, Со\У04, FeW04
Исследование совместного электровыделения вольфрама, никеля, кобальта и железа из вольфраматно-хлоридных расплавов
Введение хлорида никеля в расплав вольфрамата натрия приводит к появлению небольшого пика волны электровосстановления ионов никеля при потенциале -(0,3-0,7) В (рис. 10, кривые 2-4).
Рис. 10. Вольтамперограммы расплава. Рис ]]. Вольтамперограммы расплава Ыа2\У04-№С12. Семеню" моль/см : Ка^о4.СоС12. С(СоС12)-10"4 моль/см3:
С увеличением концентрации хлорида никеля зависимость плотности тока электровосстановления ионов никеля от концентрации перестает быть линейной, что объясняется достижением предела растворимости хлорида никеля в расплаве вольфрамата натрия (3,0-5,0 мас.%) (рис.13, кривая 1).
Рентгенофазовый анализ катодных осадков при потенциале -0,7 В показал наличие только фазы металлического никеля, а при потенциале -(1,6-1,8) В наличие фазы металлического №, и интерметаллида
Потенциал электровосстановления ионов кобальта в расплаве Ка2\ЛЮ4-СоС12 составляет-{0,5-0,8) В (рис.11, кривые 2-5). Электровосстановления ионов кобальта на фоне расплава вольфрамата натрия имеет необратимый характер как и в случаи с вольфраматом кобальта, о чем можно судить по форме самих вольтам-перограмм (более растянутых по оси потенциалов) и по разнице потенциалов катодного и анодного пиков (100-200 мВ). Зависимость плотности тока пика элек-
0" ' -0,5* '-1,0 -1,5 -Е,В 0' -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -Е,В
1 - фоновая кривая №2\\Ю4; 2-1,0; 3-2,0; 4-4,0. Т = 1173 К. Катод-Р1.
1 - фоновая кривая Ка2\У04;
2 -2,0; 3-4,0; 4 -6,0; 5 -8,0.
Т= 1173 К. Катод - Р(. Скорость поляризации 0,1 В/с
Скорость поляризации 0,1 В/с
тровосстановления ионов кобальта от концентрации хлорида кобальта является линейной до концентрации порядка 8,0 ■ 10^ моль/см3 (рис.13, кривая 3). Рентгено-фазовый анализа продуктов электролиза при потенциале -0,7 В показал наличие меташшческого кобальта, а при потенциале -(1,5-1,7) В фазы металлического V/ и штгермегаллидов Со7\У6, Со3\У.
Потенциал электровосстановления ионов железа в расплаве Ка2"№04-БеС12 составляет -(1,1-1,2) В. Однако, при концентрациях РеС12 выше 3,0-10"4 моль/см3 на вольтамперограммах появляется вторая волна при потенциале -(1,2-1,4) В, появление волны мы связываем с электровосстановлением W2072"(pиcЛ2, кривые 4-10).
A/cm'
mA/cm
0 -0,4 -0,8 -1,2 -2,0 -Е,В Рис. 12. Вольтамперограммы расплава Ка2\ГО4-РеС12. С^еСу-Ю"4 моль/см3: 1 - фоновая кривая №2\ТО4; 2-1,0; 3-2,0;
4-3,0; 5-4,0; 6-5,0; 7-6,0; 8-7,0; 9-9,0; 10-1,3 10"3 моль/см3. Т= 1173 К. Катод- Р1 Скорость поляризации 0,1 В/с
1-КЙ2
2-Щ
3-СоЯг
О 4 I 12
ОиГ'гаЛи3
Рис. 13. Зависимость тока пика электровосстановления ионов №2+,Ре2+,Со2+ от концентрации №С12, РеС12, СоС12
Зависимость плотности тока пика электровосстановления ионов железа от концентрации РеС12 является линейной до концентрации порядка 1,0-10"3 моль/см3 (6,0-9,0 мас.%) (рис.13, кривая 2). Рентгенофазовый анализ катодных осадков, полученных при потенциале -(1,5-1,7) В показал наличие металлической фазы № и Ре.
Электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама и металлов триады железа
На основании результатов проведенных нами исследований по совместному электровыделению вольфрама и углерода, вольфрама и металлов триады железа мы осущесвили электрохимический синтез двойных карбидов W-Fe(Co,Ni)-C в расплавленных вольфраматно-карбонатно-хлоридных системах представленных в табл. 3. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме, которым соответствовали низкие (1,0+2,0 А/см2), растущие (1,0+8,0 А/см2) и высокие (8,0+12,0 А/см2) плотности катодного тока.
Таблица 3
Результаты рентгенофазового анализа твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама и металлов триады железа, полученных гальваностатическим электролизом и анализа на содержание общего углерода в образцах
№ п\п Состав электролита Плотность тока, А'см Напряжение на ванне, В Содержание общего углерода, % Фазовый состав
1 2 3 4 5 6
1 Ыа2\Ю4(54,0 мол.%) и2\\ГО4(36,0 мол.%) 1Л2С03(10,0 мол.%) СоС12(1,5- юЛюль/см) 1,0+8,0 2,0+4,5 4,42 w2c, сода
2 Na2W04(54,0 мол.%) 1л2\¥04(36,0 мол.%) Ы2С03(10,0 мол.%) РеС12(1,5' ЮЛюль/см) 1,0+8,0 2,0+4,5 4,34 \V.WC, \у2с, Рбб'Л'бС
3 №2\¥04(54,0 мол.%) 1л2Ш04(36,0 мол.%) 1л2С03(10,0 мол.%) №С12(1,5'10Люль/см3) 1,0+8,0 2,0+4,5 5,96 \УС, W2C, NiC,NiW
4 №2\¥04(51,0 мол.%) и2\Щ((34,0 мол.%) 1л2С03( 15,0 мол.%) РеС12( 1,5 ■ 104моль/см3) 1,0+2,0 2,0+4,5 9,283 WC, ¥е6ЩС
5 Ыа2\У04(51,0 мол.%) 1л2\Ю4(34,0 мол.%) 1л2С03(15,0 мол.%) СоС12(1,5-104моль/см3) 1,0+2,0 2,0+4,5 7,136 WC, сода
6 №2\У04(51,0 мол.%) У^04(34,0 мол.%) Ы2С03( 15,0 мол.%) №С12( 1,5-1 оЛюль/см3) 1,0+2,0 2,0+4,5 6,025 \УС,№СИ NiW
7 Na2W04(49>5 мол.%) ЦЖ)4(33,0 мол.%) 1л2С03(17,5 мол.%) РеС12(1,5-1 04моль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 4,308 Бе^С
1 2 3 4 5 6
8 Na2W04(49,5 мол.%) Li2W04(33,0 мол.%) Li2C03(17,5 мол.%) CoCI2( 1,5-1 ОЛюль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 4,109 W,WC, w2c, Co6W6C
9 Na2W04(49,5 мол.%) Li2W04(33,0 мол.%) Li2C03(17,5 мол.%) NiCI2( 1,5- Ю^моль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 4,504 WC,W2C, NiC.NiW
10 Na2W04(48,9 мол.%) Li2W04(32,6 мол.%) Li2C03(l 8,5 мол.%) FeCI2( 1,5-1оЛюль/см3) 1,0+8,0 2,0+4,5 10,16 WC, Fe6W6C
И Na2W04(48,9 мол.%) Li2W04(32,6 мол.%) Li2C03(18,5 мол.%) CoCI2( 1,5-1 ОЛюль/см3) 1,0+8,0 2,0+4,5 6,834 WC, Co6W6C
12 Na2W04(48,9 мол.%) Li2W04(32,6 мол.%) Li2C03(18,5 мол.%) NiCI2( 1,5-104моль/см3) 1,0+8,0 2,0+4,5 8,874 WC, NiQo NiW
13 Na2W04(48,9 мол.%) Li2W04(32,6 мол.%) Li2C03(18,5 мол.%) CoCI2( 1,5-1 ОЛюль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 3,748 W,WC, W2C, Co6W6C
14 Na2W04(48,9 мол.%) Li2W04(32,6 мол.%) Li2C03(18,5 мол.%) FeCI2( 1,5-1 оЛюль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 4,662 WC,W2C, WeQ.^, Fe6W6C
15 Na2W04(48,9 мол.%) Li2W04(32,6 мол.%) Li2C03(18,5 мол.%) NiCI2( 1,5-104моль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 3,645 WC,W2C, NiC, NiW
16 Na2W04(48,0 мол.%) Li2W04(32,0 мол.%) Li2C03(20,0 мол.%) СоС1г(1,5-10Люль/см3) 1,0+8,0 ' 2,0+4,5 10,10 WC, Co6W6C
17 Na2W04(48,0 мол.%) Li2W04(32,0 мол.%) Li2C03(20,0 мол.%) FeCI2(l ,5- юЛюль/см3) 1,0+8,0 2,0+4,5 12,572 WC, Fe^C
18 Na2W04(48,0 мол.%) Li2W04(32,0 мол.%) Li2C03 (20,0 мол %) NiCI2(l ,5-1 ОЛюль/см3) 1,0+8,0 2,0+4,5 12,88 WC, NiC« NiW
1 2 3 4 5 6
19 Ыа2\Ш,(46,8 мол.%) 1л2\У04(31,2 мол.%) 1д2С03(22,0 мол.%) РеСЬ(1,5'10"4моль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 5,1 Реб\У6С
20 №2\У04(46,8 мол.%) 1л2\У04(31,2 мол.%) П2СОз(22,0 мол.%) СоС12( 1,5 • 1 О^моль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 5,4 Co6W6C, Со4\У2С
21 №2\У04(46,8 мол.%) ЦЛУ04(31,2 мол.%) 1л2С03(22,0 мол.%) №С12( 1,5 • 1 О^моль/см3) 8,0+12,0 2,0+4,5 8,255 ХУС.МС* NiW
По данным ренггенофазового анализа, продуктами гальваностатического электролиза расплавленных систем (под номерами 4-6, 10-12, 19-21 табл. 3) являются смесь двойных карбидов вольфрама и железа (никеля, кобальта) \¥С, Ре^бС, Со6\*/6С, Со4\У2С, №Сх и интерметашшд NiW.
Нами проведен анализ содержания общего углерода в образцах двойных карбидов вольфрама с металлами триады железа, полученных в режиме гальваностатического электролиза в расплавленных системах (под номерами 1-3, 4-6, 7-9, 10-12, 13-15, 16-18, 19-21 табл. 3) Рентгенограммы продуктов электролиза этих систем приведены на рис. 14-16.
1 1 ! !
1,2 | 1
| 1 "Г 2 ~Ж 1 |1 _Ь 2 ,121 и!
Рис. 14. Рентгенограмма катодного осадка, полученного гальваностатическим электролизом расплавленной системы под номером 4 табл. 3, катод - N1. Б=3,4 см2. Т= 1173 К. Плотность тока 1,0-2,0 А/см2. 1 - стандартные линии 2 - стандартные линии Ре6\У6С
V
!2
1ЩШ4}* гг 1 А ¡1 ; >11 , м-^ ■1 11 11 • 1...
Рис. 15. Рентгенограмма катодного осадка, полученного гальваностатическим электролизом из расплавленной системы под номером 11 табл. 3, катод - №. 8=3,5 см2.Т=1173 К. Плотность тока 1,0+8,0 А/см2. 1 - стандартные линии 2 - стандартные линии Со^^С
Рис. 16. Рентгенограмма катодного осадка, полученного гальваностатическим электролизом из расплавленной системы под номером 6 табл. 3, катод-N1.8=3,4 см2. Т=1173 К. Плотность тока 1,0+2,0 А/см2.
1 - стандартные линии WC; 2 - стандартные линии №С*;
3 - стандартные линии
Из приведенного анализа полученных экспериментальных результатов можно сделать вывод: при плотностях тока 1,0+2,0 А/см2 в системе (под номерами 4-6 табл. 3) концентрация 1л2С03 должна составлять не менее 15,0 мол.%; при плотностях тока 1,0+8,0 А/см2 в системе (под номерами 10-12, 13-15 табл. 3) не менее 18,5 мол.%; при плотностях тока 8,0+12,0 А/см2 в системе (под номерами 19-21 табл. 3) 22,0 мол.%.
Из приведенных в табл. 3 результатов видно, что содержание общего углерода в полученных образцах зависит прежде всего от концентрации 1л2С03 и плотности тока. Из полученных результатов для системы №2У/04(57,0 мол.%)-Li2W04(38,0 мол.%)-1л2С03(5,0 мол.%)-МеС12 (1,5-10"4моль/см3) (Ме - Ее, Со, №) мы наблюдаем низкое содержание общего углерода, что в свою очередь приводит к получению продукта состава - V/, №С, W2C. Содержание общего углерода в этих образцах находится в пределах 1,5+2,0 %, что является недостаточным для образования двойных карбидов. Увеличение концентрации карбоната лития до 10,0 мол.% в данной системе приводит к получению следующих фаз - №2С, Со6\У6С, Ре6\У6С, N¡0, Наличие в продукте электролиза и \У2С показывает недостаточную концентрацию 1л2С03. Содержание общего углерода составляет»4,0+6,0 %. Увеличение концентрации карбоната лития до 15,0 мол.% при плотности тока 1,0+2,0 А/см2 приводит к появлению в продукте электролиза фазы \УС и Со6\*/6С, Ре6\^С, №С, Анализ на содержание общего углерода в этих образцах находится в пределах 6,0+9,0 %. Электролиз системы, содержащей 15,0 мол.% карбоната лития при более высоких плотностях тока (1,0+8,0 и 8,0+12,0 А/см ) приводит к появлению в продукте электролиза фазы XV и У/2С, что, в свою очередь, свидетельствует о недостаточной концентрации карбоната лития при данных плотностях тока. Содержание 1л2С03 18,5 моль.% в расплавленой системе Ма2)У04(48,9 мол.%)-У2\У04(32,6 мол.%)-1л2С03-МеС12 (1,5-ЮЛтоль/см3) (Ме - Ре, Со, №) является достаточной для проведения электролиза в интервале плотностей тока 1,0+8,0 А/см2. Результаты рентгенофазового анализа показывают наличие в продукте электролиза смеси карбидов \УС, Со6\УбС, Ре6\У6С, N¡0, №\У, что свидетельствует о достаточной концентрации карбо-
ната лития. Анализ на содержание общего углерода показал его наличие в пределах 7,0+10,0 %. При проведении электролиза при более высоких плотностях тока (8,0+12,0 А/см) получается продукт с содержанием и \У2С, что указывает на необходимость увеличения концентрации карбоната лития в исследуемой системе. Наличие карбоната лития в количестве 22,0 мол.% в системе №2\У04(46,8 мол.%)-и2\У04 (31,2 мол.%)-1л2С03-МеС12 (1,5-ЮЛюль/см3) (Ме -Ре, Со, N1) является достаточным для получения в качестве продуктов электролиза смесей карбидов Со6\¥6С, ¥е6^6С, N¡0, и №\У\ Содержание общего углерода в этих образцах находится в пределах 5,5+8,5 %.
Нами проведен анализ двойных карбидов вольфрама на содержание вольфрама и металлов триады железа в образцах, полученных гальваностатическим электролизом в расплавленных системах (под номерами 4-6, 10-12, 13-15 и 19-21 табл. 3). Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа и анализа на содержание общего углерода двойных карбидов вольфрама, полученных гальваностатическим электролизом расплава №^04-У2\У04-1л2С03(15,0; 18,5; 22,0 мол.%)-МеС12 (1,5'ЮЛюль/см3) (Ме = Ре, Со, №) в интервале плотностей тока 1,0+12,0 А/см2
№ пп Объект анализа Плотность тока, А/см2 Содержание Содержание Ме (Ре, Со,№), % Содержание С,%
1 Твердосплавная композиция на основе карбида вольфрама и железа 1,0+2,0 86 0,38 9
2 1,0+8,0 89 0,42 10
3 8,0+12,0 94 0,40 5
4 Твердосплавная композиция на основе карбида вольфрама и кобальта 1,0+2,0 91 1,2 7
5 1,0+8,0 90 2,3 6
6 8,0+12,0 84 2,3 13
7 Твердосплавная композиция на основе карбида вольфрама и никеля 1,0+2,0 90 3,1 6
8 1,0+8,0 " 88 2,3 8
9 8,0+12,0 86 5,7 8
Таким образом, электролизом вольфраматно-хлоридно-карбонатного расплава, содержащего ионы металлов триады железа, реализован электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама и металлов триады железа.
выводы
1. Осуществлено совместное электровыделение вольфрама и углерода из вольфраматно-карбонатного расплава Na2W04 - Li2W04 - Li2C03.
2. Разработан способ электрохимического синтеза наноразмерных порошков карбида вольфрама из вольфраматно-карбонатного расплава. Определены оптимальные параметры электрохимического синтеза: состав расплава, катодная плотность тока, напряжение на ванне, материалы электродов, температура. Наработаны опытно-лабораторные партии наноразмерных порошков.
3. Исследован фазовый и химический состав, электрокаталитическая активность наноразмерных порошков карбида вольфрама. Установлено, что электрокаталитическая активность наноразмерных порошков карбида вольфрама в реакциях электровыделения и электроокисления водорода находится на уровне платины и может быть использован взамен платины в различных электрохимических устройствах (электролизерах и топливных элементах).
4. Установлены закономерности соосаждения металлов триады железа с вольфрамом в вольфраматном и вольфраматно-хлоридном расплаве. Показана принципиальная возможность получения сплавов и интерметаллидов вольфрама с металлами триады железа.
5. Осуществлено совместное электровыделение углерода, вольфрама и металлов триады железа в вольфраматно-хлоридно-карбонатном расплаве и на основе этих процессов реализован электрохимический синтез твердосплавных композиций карбида вольфрама с кобальтом и железом, за исключением никеля.
По теме диссертационной работы опубликованы следующие работы:
1. Квашин В.А., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Карданов А.Л., Грамо-теева C.B., Битохова М.А. Маржохова М.Х. Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама и металлов триады железа в ионных расплавах // Тезисы докладов XIV Российской конференции. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. - 2007. - С. 121-122.
2. Квашин В.А., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Карданов А.Л. Высокотемпературный электрохимический синтез композиционных нанопорошков на основе двойных карбидов вольфрама и металлов триады железа в ионных расплавах при температуре 900 С // Тезисы докладов Всероссийской конференции. - М., 2009. - С. 146.
3. Квашин В.А., Кушхов Х.Б., Карданов A.JL, Адамокова М.Н. Исследование совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах // Тезисы докладов XV Российской конференции. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 234-238.
4. Квашин В.А., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Карданов A.JL, Ап-паева Е.Ю., Кяров A.A. Совместное электровыделение вольфрама, углерода и
металлов триады железа из оксидных расплавов и синтез твердосплавных композиций на их основе // Тезисы докладов XV Российской конференции. -Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - С. 73-76.
5. Квашин В.А., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Карданов A.JI. «Электрохимический синтез твердосплавных композиций но основе карбида вольфрама и металлов триады железа» // Расплавы. - 2010. - № 4. - С. 35-46.
6. Квашин В.А., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Карданов A.JI. Исследование совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах // Расплавы. — 2010,-№6.-С. 35-42.
7. Квашин В.А., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Карданов A.JI., Ап-паева Е.Ю. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков карбида вольфрама // Перспективные материалы. - 2010. - № 9. - С. 37-39.
8. Квашин В.А., Адамокова М.Н., Карданов А.Л., Аппаева Е.Ю., Бито-хова М.А. Электрохимический синтез керамических твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама в оксидных расплавах // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2010». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. -Т. IV.-С. 177-181.
9. Kvashin V.A., Kushkhov Kh.B., Adamokova M.N. and Kardanov A.L. Electrochemical Synthesis of functional and constructional composition materials on the based of tungsten and molybdenum carbides and metals of iron triad», 9th International Frumkin Symposium. - M., 2010. - P. 223.
10. Патент RU № 2372421 CI «Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама» / Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А., Карданов А.Л. // Открытия Изобретения - 2009.
11. Патент RU № 2372420 С1 «Способ получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе двойного карбида вольфрама и кобальта» / Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А., Карданов А.Л. // Открытия Изобретения - 2009.
В печать 23.01.2012. Тираж 100 экз. Заказ № 6456. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, у л'. Чернышевского, 173
61 12-2/346
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА»
На правах рукописи
КВАШИН ВИТАЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И ТВЕРДОСПЛАВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ
Специальность - 02.00.05 - электрохимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Х.Б. КУШХОВ
Екатеринбург - 2012 г.
Содержание
ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................5
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................10
1.1. Строение и некоторые физико-химические свойства карбида вольфрама. 10
1.1.1. Диаграмма состояния системы вольфрам - углерод..................................................10
1.1.2. Некоторые физико-химические свойства карбидов вольфрама............11
1.1.3. Каталитические свойства..........................................................................................................16
1.2. Способы получения наноразмерных порошков карбида вольфрама
и твердых сплавов карбида вольфрама - металлы триады железа....................17
1.2.1. Метод размола....................................................................................................................................17
1.2.2. Механосинтез......................................................................................................................................18
1.2.3. Карбидизация порошка..............................................................................................................19
1.2.4. Пиролиз......................................................................................................................................................23
1.2.5. Осаждение из газовой фазы....................................................................................................23
1.2.6. Метод кумулятивного взрыва................................................................................................24
1.2.7. Метод электрического разряда в жидкости............................................................25
1.2.8. Осаждение из коллоидных растворов..............................................................................26
1.2.9. Плазмохимический синтез..................................................................................................28
1.2.10. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез......................29
1.3. Электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама из ионных расплавов......................................................................................................30
1.4. Совместное электровыделение вольфрама и углерода и электрохимический синтез их карбидов в галогенидно-оксидных расплавах. 33
1.5. Общие сведения о тройной системе \V-C-Co..........................................................36
1.6. Общие сведения о тройной системе \V-C-Ni............................................................39
1.7. Общие сведения о тройной системе '^С-Ре................................................................42
1.8. Методы получения мелкозернистых твердых сплавов \VC-Co..................44
1.9. Свойства и применение наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердых сплавов............................................................................................................48
ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА................................................ 53
2.1. Выбор электрохимических методов исследований электродных процессов в расплавленных средах................................................. 54
2.2. Получение и очистка реактивов............................................... 60
2.3. Конструкция высокотемпературной электрохимической ячейки, и ячейки для проведения электрохимических синтезов......................... 61
2.4. Физико-химические методы исследования состава и свойств катодных продуктов.................................................................. 63
2.5. Методика проведения электролиза............................................ 67
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, УГЛЕРОДА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА.................................................................... 68
3.1. Исследование процессов совместного электровыделения вольфрама, углерода из вольфраматно-карбонатных расплавов............. 68
3.2. Исследование совместного электровыделения вольфрама и никеля
из вольфраматных расплавов........................................................ 71
3.3. Исследование совместного электровыделения вольфрама и
кобальта из вольфраматных расплавов............................................ 80
3.4. Исследование совместного электровыделения вольфрама и железа
из вольфраматных расплавов........................................................ 85
3.5. Исследование совместного электровыделения вольфрама и никеля
из вольфраматно-хлоридных расплавов.......................................... 89
3.6. Исследование совместного электровыделения вольфрама и
кобальта из вольфраматно-хлоридных расплавов............................... 92
3.7. Исследование совместного электровыделения вольфрама и железа
из вольфраматно-хлоридных расплавов........................................... 95
3.8. Заключение к третьей главе..................................................... 98
ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И ТВЕРДОСПЛАВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ............................................... 99
4.1. Электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама из вольфраматно-карбонатных расплавов.......................... 99
4.2. Электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе карбидов вольфрама и металлов триады железа................................. 105
4.3. Исследование физико-химических, структурных и морфологических свойств наноразмерного порошка карбида вольфрама
и твердосплавных композиций на его основе.................................... 118
4.3.1. Получение наноразмерных порошков карбида вольфрама в
чистом виде.............................................................................. 118
4.3.2. Исследование фазового и химического состава наноразмерных порошков карбида вольфрама....................................................... 121
4.3.3. Исследование электрокаталитической активности наноразмерных порошков карбида вольфрама......................................................... 124
4.4. Заключение к четвертой главе................................................. 126
ВЫВОДЫ................................................................................. 127
ЛИТЕРАТУРА.......................................................................... 128
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Развитие вольфрамовой отрасли определяется исключительными свойствами самого вольфрама (тугоплавкость, химическая, абразивная и эрозионная стойкость, высокая механическая прочность) которые позволяют использовать его в производстве высококачественных сталей, сверхтвердых и кислотоупорных сплавов, карбидов, боридов и специальных материалов для многих отраслей промышленности. Важнейшей областью использования вольфрама является его применение в виде карбида вольфрама в производстве режущих и износостойких материалов, применяемых в металлообработке, в нефтяной, газовой и горнодобывающей промышленности, в строительной индустрии, в электронике и в электротехнике. Карбид вольфрама широко применяется предприятиями ВПК; теплопоглотители, сплавы тяжелых металлов, материалы с высокой плотностью, сердечники поражающих элементов, суперсплавы для лопастей турбин, антикоррозионные покрытия и другие изделия. Производство карбида вольфрама во всем мире и в России
осуществляется по традиционному методу, основанному на восстановлении вольфрама из вольфрамового ангидрида водородом с последующей карбидизацией в электрических печах. Качество отечественной продукции значительно уступает зарубежным аналогам. Развитие данной отрасли тормозится отсутствием современных технологий, позволяющих получать конкурентоспособную конечную продукцию.
Качество изделий из карбида вольфрама в основном определяется дисперсностью, т.е. размером зерна исходного порошка, из которого он сделан. Чем меньше размер зерен порошка карбида вольфрама, тем выше качество изделий. Особенно высокими потребительскими качествами обладают твердые сплавы-композиты, изготовленные из наноразмерных (нанокристаллических) порошков, размер единичных кристаллов которых 1-100 нм, или ультрадисперсных (субмикронных) порошков с размером кристаллов или кристаллитов (зерен) размером 0,10-0,85 мкм. В качестве
металлической матрицы, связывающей твердые порошки в монолитное композиционное изделие, обычно используют кобальт. В настоящий момент нанокристаллические и субмикронные порошки карбида вольфрама производятся за рубежом. Основными причинами отсутствия производства данной продукции является то, что в России нет промышленной технологии для выпуска недорогих и высококачественных наноразмерных и ультрадисперсных порошков карбида вольфрама; себестоимость получения таких порошков традиционными методами - чрезвычайно высокая, а качество значительно уступает мировым аналогам.
Наиболее полное решение этой проблемы материаловедения может дать метод высокотемпературного электрохимического синтеза. Этот метод был разработан В.И. Шаповалом и Х.Б. Кушховым (Россия) с сотрудниками, а позднее методом стали заниматься и иностранные исследователи К. Штерн, А. Хокман, Б. Гомес (США).
Преимущество высокотемпературного электрохимического синтеза по сравнению с другими методами получения карбидов тугоплавких металлов заключается в том, что электросинтез возможен при относительно низких температурах. При высокотемпературном электросинтезе вследствие того, что взаимодействие компонентов синтезируемого соединения происходит на атомарном уровне, имеется возможность получения высокодисперсных частиц. Высокотемпературный электрохимический синтез позволяет упростить технологическую схему получения карбидов тугоплавких металлов и дает возможность регенерации электролита, что делает технологию практически безотходной и экологически безопасной.
К началу наших исследований в работах В.И. Шаповала, Х.Б. Кушхова были разработаны теоретические основы высокотемпературного электросинтеза и критерии его реализации. Ими было установлено, что в основе высокотемпературного электрохимического синтеза карбидов лежат процессы совместного выделения вольфрама и углерода из различных расплавов. Процессами электроосаждения тугоплавких металлов и неметаллов
в ионных расплавах занимались две большие группы исследователей - это школы Барабошкина А.Н. и Шаповала В.И. Их исследования и открыли возможность управления процессами высокотемпературного электросинтеза, а также представили возможности целенаправленного поиска компонентов синтеза в зависимости от их термодинамических свойств.
Работа выполнена в рамках: ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2013 годы» (Госконтракты №№ 02.513.11.3324, 16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педогогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (Госконтракт № П 1229), а также при поддержке Европейской Комиссии в рамках научно-исследовательского проекта вепНуРЕМ (№ 019802) 6-ой Рамочной Программы и проекта РФФИ (№ 11-03-00612-а).
Цель работы установление механизмов многоэлектронных процессов совместного электровыделения вольфрама, углерода и металлов триады железа и электрохимический синтез нанодисперсных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе с металлами триады железа из ионных расплавов.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
1. исследование электрохимического поведения вольфраматно-карбонатного расплава Na2W04-Li2W04-Li2C0з;
2. электрохимический синтез наноразмерных порошков карбидов вольфрама из расплавов №2\'Ю4-02\\Ю4-Ь12СС)з, исследование фазового и химического состава, электрокаталитической активности наноразмерных порошков карбида вольфрама;
3. исследование совместного электровыделения вольфрама, углерода и металлов триады железа из вольфраматных расплавов Ка2\¥04-1л2'У/04-MeW04 (Ме - №, Со, Бе);
4. исследование совместного электровыделения вольфрама, углерода и металлов триады железа из вольфраматно-хлоридных расплавов Ка2\ГО4-МеС12 (Ме - N1, Со, Бе);
5. электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе
- карбида вольфрама и металлов триады железа.
Научная новизна:
- установлены закономерности процесса совместного электровосстановления ионов вольфрама, углерода и металлов триады железа из вольфраматных и вольфраматно-хлоридных расплавов;
- осуществлен электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама из вольфраматно-карбонатного расплава при температуре 1173 К;
- определены оптимальные параметры электрохимического синтеза наноразмерных порошков карбида вольфрама: состав расплава, катодная плотность тока, напряжение на ванне, температура, продолжительность электролиза;
- осуществлен электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама с металлами триады железа.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения наноразмерных порошков карбида вольфрама, твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама с металлами триады железа. На защиту выносятся:
1. результаты исследования электрохимического поведения вольфраматно-карбонатного расплава Ма2\\Ю4-1л2\¥04-1л2С0з;
2. результаты исследований процессов совместного электровостановления ионов вольфрама, углерода и металлов триады железа в вольфраматных и вольфраматно-хлоридных расплавов;
3. экспериментальные данные по электрохимическому синтезу наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе с металлами триады железа;
4. результаты рентгенофазовых и рентгенофлуоресцентных исследований по диагностике и анализу наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций на его основе.
Личный вклад соискателя. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.Б. Кушховым.
Автором проведены исследования по совместному электровостановлению ионов вольфрама, углерода с металлами триады железа и электрохимический синтез наноразмерных порошков карбида вольфрама и твердосплавных композиций с металлами триады железа на его основе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XIV, XV Российской конференции по электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 2007; г. Нальчик, 2010), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (г. Москва, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, «Перспектива - 2010» (г. Нальчик, 2010).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 9 печатных работах, в том числе в 4 статьях, 5 тезисах докладов, и 2 патентах РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 54 рисунка, список цитируемой литературы включает 140 наименований.
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
\
1.1. Строение и некоторые физико-химические свойства карбида вольфрама 1.1 1. Диаграмма состояния системы вольфрам -углерод
Обобщенный вариант диаграммы состояния С - приведен на рисунке 1.1 по данным работы [1]. В системе установлено образование трех соединений: \¥2С (р), уЛ¥С,.х и \¥С(5). Растворимость Св¥ составляет 0,7 % (ат.) [2] (0,6 % (ат.) [3]). Зависимость растворимости С в от температуры (в К) может быть представлена уравнением 1п х = 4,67-15-10 /Т, где х - С, % (ат.) в интервале температур 1673 - 2873 К [2], или соотношением 1п х = 5,0-15,7- 107Т в интервале температур 1673 -2473 К [4].
С,% (по массе)
Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы С - Ж
Соединение \¥2С плавится конгруэнтно при 3058 К и 30 % (ат.) [5] (3008 К [6]). Область гомогенной фазы \¥2С соответствует 26 - 34 % (ат.) С при температурах 2983 - 3013 К и примерно 30 - 35 % (ат.) С при температурах ниже 2473 К [5]. Полиморфный переход {ЗАУ2С [3'^/2С
и
осуществляется при температурах ниже 2763±303 К для сплава с 32,6 % (ат.) С и 2653±303 К для сплава с 33,4 % (ат.) С [5]. Согласно работам [5, 6] соединение р\^2С распадается по эвтектоидной реакции при температуре 2657 К на р'\¥2С и \¥С. В работе [5] указано, что превращение осуществляется при температуре 2373 К. При температуре 1523 К фаза Р"\¥2С распадается на (\¥) и WC [5, 6], [1]. При температуре 2988±278 К и содержании 22 % (ат.) С протекает эвтектическое превращение с образованием смеси (\¥) и Р'^С [1]. Высокотемпературный карбид у\¥С].х плавится конгруэнтно при 2988±278 К и распадается на р\¥2С и WC при температуре 2808 К [1] и содержании 37,5 - 38 % (ат.) С [5], [1]. Область гомогенности у\УС]_х отвечает 37 - 40 % (ат.) С [5]. Между у\¥С].х и \¥С существует эвтектическая кристаллизация при температуре 3033 К и содержании 36 % (ат.) С [5].
Фаза ^'С (5) кристаллизуется при температуре 2988±278 К [1] по перитектической реакции в узком концентрационном интервале не более 1 % (ат.).
Низкотемпературная модификация ^^Сф") имеет гексагональную структуру с параметрами а — 0,2994 - 0,2912 нм, с — 0,4724 - 0,4823 нм [7]. Модификация W2C ({3') имеет ромбическую структуру типа Мо2С (искаженная решетка типа <^Ре2М). Параметры решетки сплава с 32,6 % (ат.) С составляет а = 0,4728 нм, Ъ = 0,6009 нм, с = 0,5193 нм [8] Высокотемпературная модификация \¥2С (Р) имеет неупорядоченную гексагональную структуру типа <^Ре2]\[. Карбид у\¥С1_х имеет кубическую структуру типа №С1 (сим
