Электрохимическое поведение азота в хлоридно-нитридных расплавах кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

О А

шдам наук ссср

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ ШОЛЮЦШ УРАЛЬСКОЕ ОВДВЛШВ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Но прозах: рукописи

30Т1Ш Иван Владимирович

' УДК 541.135.3+ 5'И.123.2-38.143

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЗОТА

в хлорвдо-шгтщщх расплавах шщи

02.00.05 электротшя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск - 1990

Работа выполнена в Институте электрохимии Уральского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Л.Е.Ивановский Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.П.Кочергин

кандидат химических наук В.В.Чебыкин

Ведущее учреадение:

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт ииени С.Ц.Кирова» Евиико-техиологичсокий фокулзлот.

Защита диссертации состоятся " пая 1990 г. в на

заседании специализированного совета Д 002.02.01 при Икститу электрохимии УрО АН СССР по адресу: 620219, Свердловск, ГСП-Ш, уя.С.Ковалевской, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР,.

Автореферат разослан " "■апрели issq г.

Ученый секретарь специализированного

совета, канд.хим .наук . И. А нфи н о ге н о в

Гг"-*;

ггцич

ОБЩАЯ ХкННТЕРИСТЯКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлический кальций широко применяет-как восстановитель при получении тугоплавких металлов, облз-лцих высокий сродством к кислороду (циркония, титэнэ, тантала, эбия, тория, урана и др.)- Эти металлы находят широкое примете в ядерной и ракетной технике* в атомной промышленности и гзллургии. Многие из них имеют больиое сродство к азоту, этому к кальцию предъявляют высокие требования по содержанию ота.

Кальций и другие щелочио-зеыелыще металлы образуют устой-вые при высоких температурах соединения с азотом - нитриды, копление нитрида в электролите и катодной продукте происходит вреия электролиза в результате восстановления растворенным таллои азота, попадающего в газовую фазу электролизера.

В литерэгуре имеются лишь отдельные сообщения об измерений ютворимости нитридов щелочно-земельных металлов в расплавлен-IX солях. Не изучены электродные процессы, протекающие в рэсп-!вах, содержащих нитриды указанных металлов.

Поэтому представляло интерес исследовать электрохтшчес-эе поведение азота в расплаве хлорида кальция и эвтектике ' эСП^-КСГ, которая используется при промышленном получении ые-эллического кальция.

Цель работы. Целью диссертационной работы было изучение ераодинаыики растворов нитрида кальция в хлориде кальция и втектической смеси хлоридов кальция и калия, определение раст-ориности. нитрида кальция в указанных хлоридах, а также иссле-ование электродных процессов, протекающих в хлоридно-нитридных

расплавах кальция в атмосфере азота на индифферентно;,! электроде.

Научная новизна. впервые получены данные по растворимости нитрида кальция в его хлориде и эвтектической смеси хлоридов кальция и калия, рассчитаны условные константы равновесия для реакции растворения -нитрида кальция в указанных расплавах. Измерены равновесные потенциалы азотного электрода относительно хлорного электрода сравнения в растворах нитрида кальция, в его хлориде и эвтектической смеси хлоридов кальция и калия. Показана обратимость азотного электрода. Оценены коэффициенты активности нитрида кальция в зависимости от концентрации и рассчитс

ны величины свободной энергии образования нитрида кальция. Найдено, что степень окисления азота в кальцийердеряащих хлорид-но-нитридных расплавах близка к трем. Определены коэффициенты диффузии нитрид-ионов и изучена кинетика электродных процессов.

Практическое значение. Показано, что растворимость нитрида кальция занчителъно снижается при добавлении хлорида калия в расплав СвС!^; на аноде происходит окисление нитрид-ионов до молекулярного ззотэ; загрязнение кальция азотом в.меньшей степе! связано с его ионизацией на катоде. Полученные сведения по растворимости нитрида кальция в хлориде кальция и эвтектике СэС^ • - (2? мол.$)КС1, электродный процессам могут быть использованы в качестве справочного материала при совершенствовании технологии получения кальция.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов а твердых электролитов (Свердловск, 1987

УН Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989); Меядунэродном семинаре по особенностям строения разбавлешшх, концентрированных, расплавленных электролитов в рзыкак программы сотрудничества Академий наук социалистических страп (Яиев, 1989).

Обьеы и структура работы. Диссертационная работе состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена но 85 страницах машинописного текота, иллюстрирована 22 рисункаыи и 10 таблицами. Список цитируемой литературы охватывает 81 наименование отечественных и зарубег-шых авторов.

Первая глава посвящена измерена» растворимости нитрида кальция з хлориде кальция и эвтектической смеси хлоридов кальция и калия для различных тенперзтур. Рассчитаны условные константы равновесия для реакции растворения нитрида кальция в указанных расплавах.

Вторая глава содержит результаты измерений равновесных потенциалов азотного электрода относительно хлорного электрода сравнения в растворах нитрида кальция в его хлориде и эвтектической смеси хлоридов кальция я калия. Оценены коэффициенты активности нитрида кальция в зависимости от концентрации и рассчитаны величины свободной энергии образования нитрида кальция.

В третьей гладе рассматривается анодный процесс на стальном электроде в расплаве СаС^-Са^Ы^ . Определены коэффициенты диффузии разряжающихся ионов при температуре 1190 К.

В четвертой главе изучен катодный процесс в расплавах СаС1^ - С33Н2 и СаС^ - КС1 - Сз^Н, на стальной электроде в атмосфере ээотэ.

Основные результаты исследования.

I. Растворимость нитрида кальция в расплавах СаС^ и СэС^-КИ ; термодинамика растворов, содержащих нитрид кэльци

Растворимость нитрида кальция в расплаве хлорида кальция и эвтектической смеси хлоридов кальция и калия измерена методом изотермического насыщения. Результаты измерений представлены в таблице I.

Таблица I

Расплав-растворитель Температура, К Растворимость мол.д. К*

СаС12 1173 0,053 10,001 1,3-Ю"2

СЙС12 1123 0,043 +0,001 8,1-Ю-3

СаС12 1073 0,033 10,001 4,7-10"3

СаС12 - КС I 1073 0,011 10,001 6,9-Ю-4

Растворимость нитрида кальция в его хлориде уменьшается с понижением температуры. Добавка в хлорид кальция 27 мол.^КС приводит к снижению растворимости нитрида кальция в три раза температуре 1073 К. Рентгенофазовыы анализом в плаве- электрол СаС12 - Са^ обнаружено химическое соединение С

.Вероятно, процесс растворения нлтрида кальция в изученш расплавах протекает преимущественно по реакции:

Са3Ы2 + СаС^^Е. 2. Са^ИСП (I)

Б таблице I приведены условные константы равновесия данной химической реакции для изученных расплавов при различных температурах.

Измерены равновесные потенциалы азотного электрода относи-ельно хлорного электрода сравнения в хлоридно-нитридных распла-ах кальция в зависимости от температуры и парциального давления зота в газовой смеси.

Особое внимание уделяли чистоте исходных материалов: штриду кальция, хлоридам калгция и калин, газовой атмосферы над }Эсплавом. Это связано с высокой реакционной способностью нитрида сальция и его растворов в расплавленных солях.

Измерения проводили з атмосфере азота или в смеси азота а гелием, которые тщательно очищали от кислорода и следов воды, пропуская через последовательно соединенные колонки, наполненные-безводным хлоридом кальция, концентрированной серной кислотой, фосфорным ангидридом и медным порошком, нагретый до 673-723 К. Содержание оксида кальция з электролите не превышало 0,16 мол.$. В синтезированном нитриде кальция было 95-96 мол./5 Са5И2 .

На рис.1 представлен^ зависимости ЭДС электрохимической ячейки

(1-х}1^,Р«г>СяС1г-сд3И2!1СаС12-Кс11С12,С(1 аик) (2)

от парциального давления азота при различных температурах, и концентрациях нитрида кальция.

В координатах Е-'Г они линейны в изученной области парциальных давлений азота, температур и концентраций нитрида кальция. По углу наклона рассчитали количество электронов, участвующих в электродной реакции на азотном электроде. Оно близко к 6. Т.е. могшо полагать, что на азотном электроде протекает еледувшая реакция

гы1' - €§ % (3)

- 7 -

2,6С __«__

-cGo -ачо -о,го о ]gP

Рис Л, Зависимость ЭДС электрохимической ячейки (2)

от парциального давления азом:

1 - 0,007 иол.д. Cas?J2 (1073 Н),

2 - 0,033 иол.д.Са3% (1073 II),

3 - 0,040 1!0л.д.Са3% <1173 К).

Политерны ОДС электрохимической ячейки (2), а также электрохимической ячейки, в которой в левой полузлеаенто билк раствори нитрида кальция в эвтектике СаС12 - 27 иоп.% KCI

(I атм.)Fe!СаСig-KCI-CajiJ^ICaClg-KCl\С1г,С(1 am.)

представлены соответственно на рис.2 и 3.

Величина диффузионного потенциала, возникающего на порис Toil диафрагме, разделяющей правый 'И левый полу элементы, неизвестна и входила в полученные значения ЗДС. В расчеты вносит-поправку на терьш-ЭДС.

Из основе экспериментальных данных ЭДС рассчитан элсктрс химический элемент, ЗДС которого определяется реакцией образ( взния нитрида кальция

С a ы2 Сй3Н2 1

- е -

Рко.2. Зависиыосгь ЭДС электрохимической ячейки (2) от температуры: Г. - 0,007 мол.д. Са3и2, 2 - 0,009 мол.д. Са3!*2, 3 - 0,01'* ыол.д. Са3Я2. " 0,02? мол.д. Св/*2»

Рис.З-. .Зависимость ЭДС электрохимической ячейки (4) от темпе-, ратуры: I - 0,004 иол.д. Са3 2 - 0,007 мол.д. СазН2» 3 - 0,0'09 мол.д. 033^2, 4 - 0,011 иол.д. Са^2. - 9 -

При парциальном давлении азота в газовой фазе, равном I атм., его ЭДС будет определяться уравнением

Е" - ~-1^са3к2 (б)

По этому уравнению проведена оценка величин активности и коэффициента активности нитрида кальция в расплаве СаС]^ - Сзз^. В качестве стандартного состояния принимали расплавы, насыщенные нитридом кальция при данной температуре, находящиеся в равновеси с твердым Сэз^. Результаты расчета ЭДС элемента, активности и коэффициента активности нитрида кальция приведены в таблице 2 для температуры 1073 К.

Таблица 2

Мса3Н2 мол.д. Е+0,008, В С1Са3М2

0,033* 0,510 I 30

0,027 0,540 (ОДЗ t 0,07) 5,0 ± 2,6

0,014 0,600 (6,3 + 3,3)-Ю-5 0,45 + 0,24 .

0,009 0,617 (9,6 ± 5,0) -КГ4 0,11 ± 0,06

0,007 0,639 (2,3 + 1,2).Ю"4 0,03 ± 0,02

0,003 0,646 .(1.5 ± 0,8)-Ю"4 0,05 1 0,03

к расплав, насыщенный нитридом кальция. Из приведенных в табл.2 донных видно, что при концентрации 0,90 мол.% Са^ и меньше можно считать, что коэффициент активности нитрида кальция достигает своей минимальной величины и остается при дальнейшем разбавлении неизменным в пределах погрешности измерений.

Из экспериментальных данных ЗЛС для насыщенных по нитриду ■ция растворов рассчитали свободную энергию образования <2 при температуре 1073 К в распловэх: .

СэС12 ^Сса}112 = 296 ± 18 кДж/моль.,

СаС12-КС1 й^са5М2 = 286 ± 18 кЯж/моль.

Полученные значения свободной энергии образования нитрида ьция удовлетворительно согласуются с величинами, приводимыми итературе.

2. Электродные процессы в"клоридио-нитридных расплавах кальция.

Измерение поляризации стального енодзв расплавах

¡^-Са^ проведено импульсным га.львакостэтичеокии методом.

2 2

дшальную величину поляризующего тока меняли от 1*10 А/см о

4 А/см'. Использовался хлорный электрод сравнения. Стационарные поляризационные кривые призедены на рис.4 л 5. вышение плотности поляризующего тока приводит к достижению едельной величины последнего и сдвигу потенциала в положитель-ю область, где идет процесс растворения стального электрода, личина предельного тока возрастает с увеличением температуры и шцентрзции нитрида кальция в расплаве. Все данные указывают ) то, что анодный процесс протекает с диффузионным контролем 5 разряжающимся нонам.

По убыли концентрации нитрида кальция в анодном прострэнст-з при проведении кулоноиетрического титрования в расплаве аС^-Са^, найдено, что азот в расплаве находится в средней тепени окисления, близко;? к трем. Т.е., в анодном процессе про-

V;, Фстг

Рис.4. Анодная поляризация стального электрода в расплаве СаС12-Са3И2 при 1185 К: I - 1,% шл.% Са3^ , 2-3,05 молСа3ы2.

Рис.5. Анодная поляризация стального электрода в расплаве СаС12 - (1,96 мол.Са^ ПРИ температуре (К): I - 1185; 2 - 1123; 3 - 1073.

исходит окисление нитрид-ионов до молекулярного азота согласно реакции (3).

При концентрации нитрида кальция 0,90 иол.% и температуре II90 К в расплаве CaCI^-Cg^ были изучены кривые включения при различных плотностях поляризующего тока ('¡■/¡>1пр ). Произведение величины l/i^^7 оказалось независимым от аподией плотности тока. Поэтому ыо;шо полагать, что переходное время на хронопо-тенциометрических кривых определяется преимущественно диффузионным процессом. Коэффициент диффузии нитрид-ионов при ИЗО К равен (1,20 í 0,54).IQ"5 см2/с.

Измерение катодной поляризации проводили на стальное электроде гзльвэностзтичеокнм способом в атмосфере азота. Исследовали расплавы СзС^-Са^ в интервале температур I073-II73 К (рис.6 и 7).

С увеличением концентрации Ca^Hg в расплаве от 1,10 нол.$ до 3,05 ипотенциал рабочего электрода сдвигается в отрицательную область и принимает значения от -2,63 В до -2,72 В,

?

соответственно. В области.катодных плотностей тока от 0,04 А/см р

до 1,0 А/см на стационарных поляризационных кривых имеются линейные участки в координатах E-lg-^ . Предлогарлфмическнй коэффициент,полученных зависимостей, близок к величине 2,3 BT/F , т.е. на линейном учаегке происходит перезаряд ионов кальция. Повышение катодной плотности тока приводит к достижению постоянного потенциала близкого по значению к потенциалу выделения металлического кальция.

Аналогичный ход имеет катодная поляризационная кривая^ полученная в расплаве CaCI^ - (27 мол.%)КС1, содержащем 1,10 мол.% С a 3ÍI2 ПРИ температуре 1190 К. Отличие наблюдается на конечном участке, где происходит выделение металла. Это

V 'Уем 2

(О

<?4о

ср1

В

Рис.б. Катодная поляризация стального электрода в раоплзве СдС]^, содержащем: I - 1,10; 2 - 1,96; 3 - 3,0 мол.% Сз^Н, при температуре 1185 к.

<О

о,{о

Ср1

г,б г,? з.о г,г -ё(в

Рис.7. Катодная поляризация стального электрода в расплаве СаС12 - (1,96 иол.^)С8^Н2' пРи температуре (К): 1-1185; 2-1123; 3-1073.

язано с тем, что при больших плотностях тока возможен совмест-¡Й разряд ионов кальция и калия.

Помимо перезаряда ионов кальция в катодном процессе может ци ионизация азота. Полученное количество электронов для элек-)одноЙ реакции, происходящей на линейном участке катодных поля-1зационных кривых позволяет предполагать, что доля тока, идущего э ионизацию азота будет незначительна при достижении плотности экэ, где идет выделение металличеокого кальция. Загрязнение зльция азотом в меньшей степени связано с его ионизацией но атоде.

ВЫВОДЫ

1. Растворение нитрида кальция в его хлориде протекает, в сновном, с образованием хлоридяо-ни.тридных комплексных группиро-ок.

2. В интервале температур I073-II73 К растворимость Са^ I хлориде кальция возрастает с 3,30 до 5,30 мол.%. Добавка в юоплаз хлорида кальция 27 мол.% KCl снижает растворимость нит-щда кальция при температуре 1073 К в три раза.

3. На основе эксперт,¡витальных данных рассчитаны условные сонстанты равновесия реакции растворения нитрида кальция в ука- я занных расплавах, значения которых составили в интервале температур IU73-II73 К в хлориде кальция (4,7-12,6)-10"^ и в эвтектике СаС12-КС1 при температуре 1073 К o^-IQ'^ .

4. Показана обрат имость 53отного электрода в хлоридно—нит— ридном расплаве кальция, что позволило использовать его для изучения термодинамики реакций, протекающих с участием нитрида

кальция в расплавах СаС12 и СаС12 - KCl.

5. Изучено равновесие реакции хлорирования нитрида каль в расплавах СаС^ и CaCIg-KCI, содержащих-при различны температурах. Полученные результаты позволили нам рассчитать свободную энергию образования нитрида кальция. Она равна сос ветственно (296 и 286) ± 18 кДаДюл, при 1073 К.

6. Найдено сильное изменение коэффициента активности'нк рида кальция при переходе от насыщенных к разбавленным раси рам. В разбавленных растворах CaCl^-Ca^, содержащих 0,90 i G03 2 11 менее, коэффициент активности нитрида кальция остае постоянным в пределах погрешности измерений.

7. Анодное окисление шзсрид-ионов до молекулярного азои протекает в диффузионном режиме, наблюдается предельный ток. величина которого зависит от концентрации нитрида кальция в расплаве и температуры.

8. Хронопотенциоыетрическое исследование расплава CaGl-- (0,90мол.$) Сапозволили определить коэффициент диффу:

нитрид-ионов при температуре 1190 К. Он равен (1,2010,54)'К р

см /с .

9. Показано, что на поверхности стального катода преии; щественно идет процесс восстановления ионов кальция. Загряз] ние металлического кальция азотом 'в меньшей степени связано егс яонязацией нз катоде.

1сновное содерЕоине диссертации изложено в !ледующих публикациях:

гни И.13., Зайков ЮЛ., Ивановский -О. Гермодшгакичес-з свойства растворов Сз^-СэС^ и Са^ -СзС^ - КС1// зическая химия ионных расплавов: Тез.дскл. IX йсесоюзп. нф. но физ.химии и электрохимии исшшх расплавов и твердых: ектролитов. (Свердловск, 20-22 окт.1987): Свердловск.1987. I» С.95.

йков й.П., Зотлн И.В., Ивановский Л.К. Изучение [оридно-нитридных расплавов кальция // Тез.докл. УН Все-)юз.конф. по электрохимии. (Черновцы, 10-14- окт. 1988): ¡рновцы. 1988. Т.З. С.101.

зтин И.В., Зэйков Ю.Н., Ивановский Л.Е. Изучение хлоридио-дтридных расплавов кальция методом ЭДС // Расплавы. 1988, .2. № 6. С.114-117.

отии Запков К).П., Ивановский Л.Е. Растворимость

ятрида кальция в расплавах СзС12 и СаС^- КС1 // Расплавы. 989. а I. С.102-103.

айков Ю.П., Зотин й.Ь., Ивановский Л.Е. Коэффициенты диф-)узии нитрид-ионов в расплаве СаС12 - Са^ / Институт злектрохимии УрО АН СССР. Свердловск. 1989. - II С. - Деп. з ВШйШ 18.04.89, й 2518-Б89.

ЗаПков 10.11., Зотип ii.fi., Ивановский Л.Е., Сычев А.Г. Исследование катодных процессов в кальцийсодержэщих хлорид-но-иитридных расплавах / Институт электрохимии УрО АН СССР Свердловск. 1989.- 18 С. - Деп. в ВШ.ТМ 18.04.89, &2519-В89.

V. Вотки И.В., Зайков Ю.П,, Ивановский Л.Е. Исследование ано; них процессов в кальцийсодермащих хлориднй-нитридных распл! вах / Институт электрохимии УрО АН СССР Свердловск. 1989. • Н С. - Деп. в BiAMIi/l 18.04.89, КЗ 2520-В89» ' "

8. Зотин И.Б.i Зэйков Ю.Л.^ Ивановский Л.Е. Коэффициенты дифф: зий нитрид-ионов в расплаве CaCI^-Ca^U? // Нестационарные электрохимические процессы: Тез.докл. к научн^-теор.регион, конф. (Барнаул, Ь-tí сент.1989)} Барнаул. 1989. C.I26.

9. Эайков Ю.П., Ьотиц Й.В., Сычев А.Г(, Ивановский Л.Е. Электродные процессы в хлоридных и хлоридно-нитридных' расплавах // Расплавленные электролиты} Тез.докл* У Уральс! конф. по высокотемпературной физ^химии и электрохимии (Csej ловск, 31 DKT.- Í ноябр. 1989): Свердловск. 1989. T.I. С.9<