Электрокапиллярные свойства жидкой меди и ее сплавов с серой в бороалюминатном расплаве тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ОБЩЕМУ И ПРОФЕССИОНАЛЬНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Кобелев Олег Александрович

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОЙ МЕДИ И ЕЁ СПЛАВОВ С СЕРОЙ В БОРОАЛЮМИНАТНОМ РАСПЛАВЕ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор А.И. Сотников Научный консультант -

кандидат технических наук, доцент A.M. Панфилов

Екатеринбург, 1998

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ 4

1. СОСТОЯНИЕ ПРЕДМЕТА ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Общая характеристика электрокапиллярных кривых (ЭКК) в ионных расплавах 6

1.2. Уравнения, описывающие ЭКК в оксидных расплавах 16

1.3. Экспериментальные методы получения ЭКК 22

1.4. Постановка задачи и выбор объектов исследования 29 Выводы 32

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Установка с рентгенотелевизионной системой наблюдения металлических капель в оксидных расплавах. Методические особенности эксперимента 34

2.2. Измерение электродного перенапряжения 38

2.3. Совершенствование методики получения ЭКК жидких металлов в оксидных расплавах 41

2.4. Выбор электрода сравнения 46

2.5. Оценка достоверности результатов измерения межфазного натяжения 50

2.6. Анализ систематических погрешностей методов получения ЭКК и выбор оптимального в исследуемой системе 53

2.7. Методика получения ЭКК при изменении концентрации потенциалоопре-деляющего компонента 60

Выводы 63

3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫХ СВОЙСТВ МЕДИ В РАСПЛАВЕ Ма20-В20з-А120з

3.1. Особенности электродных процессов. Основные уравнения для описания ЭКК с учетом конкурентной адсорбции и смещения ПНЗ 65

3.2. Анализ ЭКК меди в рамках модели, учитывающей адсорбцию частиц одного сорта 68

3.3. Модель, учитывающая адсорбцию частиц нескольких сортов 76

3.4. Влияние температуры на ЭКК 82

Выводы 84 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК СЕРЫ В МЕДЬ В РАСПЛАВЕ №20-В203-А120з НА ЕЁ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА

4.1. Особенности электродных процессов в системе, содержащей серу 86

4.2. ЭКК меди с добавкой 0.05 мас.% серы и её совместный анализ с ЭКК меди, не содержащей серу 87

4.3. Влияние содержания серы в металлической фазе на форму ЭКК 94

4.4. Сопоставление ЭКК, полученных при пропускании электрического тока,

и при изменении концентрации потенциалоопределяющего компонента 101

4.5. Расчет адгезии фаз при различных потенциалах ] 04 Выводы 108 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 109 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 112

ВВЕДЕНИЕ

Электрокапиллярные исследования охватывают интересную и мало изученную область физической химии - теории поверхностных явлений на границе металла с электролитом. Они позволяют получить информацию о строении межфазной границы и о процессах, протекающих при взаимодейст вии металла с электролитом. Разработка моделей, отражающих структуру и состав адсорбционных слоев контактирующих фаз, позволяет вскрыть особенности механизма взаимодействия фаз, находить наиболее эффективные способы регулирования скоростей гетерогенных процессов, а также прогнозировать прочность сцепления фаз при различных внешних условиях.

Необходимую информацию для создания таких моделей может дать изучение зависимости межфазного натяжения от электродного потенциала -метод электрокапиллярных кривых (ЭКК). Метод позволяет определять плотность термодинамического заряда (0 поверхности металла, электрическую ёмкость границы фаз, адсорбции компонентов и изменение этих свойств при поляризации. Однако применение метода ЭКК в оксидных расплавах затруднено химической агрессивностью и высокой температурой. Поэтому наибольшее применение этот метод нашел для различных металлов и сплавов в водных растворах и солевых расплавах.

В оксидных расплавах электрокапиллярные исследования начаты сравнительно недавно и круг исследованных систем довольно мал. Кроме того, точность измерения межфазного натяжения а здесь обычно невысока, что затрудняло анализ экспериментальных данных, а отсутствие еще недавно средств быстрой и доступной обработки (ПЭВМ и др.) вынуждало авторов использовать слишком упрощенные модели для анализа ЭКК.

В связи со сказанным одной из целей настоящей работы является создание и совершенствование методики получения ЭКК в оксидных расплавах, позволяющей повысить точность эксперимента. Другой задачей исследования

является количественный анализ полученных ЭКК с целью создания адекватных моделей адсорбционных процессов и выявления влияния поверхностно-активных частиц на межфазное натяжение жидкой меди.

Была разработана конструкция ячейки, позволяющая получать ЭКК тремя методами в одном опыте. Проведен анализ систематических погрешностей, присущих каждому методу, что позволило обоснованно выбрать метод, более достоверно определяющий межфазное натяжение в исследуемой системе. Объектами исследования взяты медь и её сплавы с серой, контактирующие с бороалюминатным расплавом. Впервые получены уравнения для ЭКК, позволяющие учитывать конкурентную адсорбцию нескольких сортов частиц и смещение потенциала нулевого заряда (ПНЗ), используя изотерму адсорбции Лэнгмюра и предположение о независимости интегральной ёмкости двойного электрического слоя (ДЭС) от потенциала. Особенности полученных ЭКК количественно проанализированы в рамках модели, учитывающей конкурентную адсорбцию частиц, смещающих ПНЗ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРЕДМЕТА ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Общая характеристика электрокапиллярных кривых (ЭКК) в ионных расплавах

Наибольшие успехи в исследовании ЭКК были достигнуты ¡1-3] дли электродов, в которых почти не происходит переноса заряда через границу. Выполнение такого условия оказывается возможным, в основном, для ряда водных и расплавленных солевых систем, поэтому большинство надежных экспериментальных ЭКК было получено в этих системах. Это связано, с одной стороны, с возможностью однозначной и корректной интерпретации опытных данных, а с другой - с экспериментальными трудностями (плохая поляризуемость, низкая точность измерения межфазного натяжения о и т.д.), характерными для систем, где перенос заряда является значительным.

Особенности ЭКК определяются не только переносом или отсутствием переноса заряда через границу фаз, но и характером взаимодействия частиц в фазах. Отличительной чертой расплавленных солей но сравнению с растворами является отсутствие диэлектрического растворителя. В водных растворах, например, молекулы воды участвуют в образовании ДЭС наряду с ионами электролита [4]. В ионных расплавах ДЭС построен только из заряженных частиц, концентрация которых достигает очень больших значений (обычно 20-4-60 молей/л). Это обстоятельство ведет к ряду специфических закономерностей, присущих только ионным жидкостям. Значительная часть ЭКК была получена в расплаве ЫС1-КС1 эвтектического состава [5]. Как и в случае водных растворов, эти кривые имеют форму, близкую к параболической.

Величина межфазного натяжения в максимуме ЭКК, как правило, оказывается несколько ниже поверхностного натяжения того же металла в вакууме. Установлено, что межфазное натяжение и потенциалы нулевого заряда закономерно изменяются с природой металла. Изучено влияние состава металлической фазы в большом числе легкоплавких бинарных сплавов. Отмечено сходство изотерм поверхностного натяжения сплавов в вакууме и на

границе с электролитом в максимумах ЭК К, означающее, что в отсутствие избыточных зарядов электролит не оказывает существенного влияния на структуру поверхностного слоя сплава. Причем при описании ЭКК выполняется [5] соотношение для смещения потенциалов электрокапиллярных максимумов, полученное Фрумкиным [6] для водных растворов в предположении, что в максимуме ЭКК ёмкость не зависит от состава сплава.

Аналогичное положение обнаружено при изменении состава солевого расплава [7]: замена газовой фазы на незаряженную металлическую не оказывает значительного влияния на взаимодействие ионов в поверхностном слое расплавленной соли.

Систематические исследования электрокапиллярных явлений проведены и обобщены в обзоре [2] для жидких свинца, висмута, индия, золота и других металлов в расплавленных галогенидах щелочных металлов. Применение специальных мер по очистке солей позволило снизить остаточные токи и обеспечило, по мнению авторов, близость систем к идеально поляризуемым в широком интервале перенапряжений. Выявлена существенная зависимость межфазного натяжения от катионного и анионного составов солевой фазы. К снижению межфазного натяжения приводит как увеличение размера аниона при неизменном катионе, так и переход от галогенида с меньшим катионом к галогениду с большим (рис. 1.1). Причем более сильное влияние в поверхностном слое оказывают анионы, что объяснено их большей поляризуемостью по сравнению с катионами. Увеличение отрицательного электрического заряда металла снижает влияние анионов, в результате чего появляется тенденция к слиянию катодных ветвей ЭКК.

Приведенные факты показывают, что форма ЭКК в системе металл -солевой расплав, в основном, определяется взаимодействием избыточных электрических зарядов в двойном слое. Результаты электрокапиллярных измерений, полученные разными методами с достаточной точностью,

а

Дж/м2 0.33 0.32 0.31 0.30 0.29 0.2Б

Рис. 1.1. Электрокапиллярные кривые жидкого висмута в расплавах ЫаС1-КЬС1. Содержание КЬО в расплаве мол.%: ¿7-10; б-25; в-45; г-65; д-90. Числа у кривых - температура в К [8].

0 -0.2-0.4 -0.6 0 -0,2-0.4

О -0.2-0.4

О -0.2-0.4 0.2 0 -0.2 -0.4

В

интерпретируются в модели идеально поляризуемого электрода и согласую тся с данными, найденными двойным интегрированием опытных зависимостей емкость - потенциал [9].

В работе [6] убедительно показано, что для понимания явлений адсорбции в водных растворах следует различать гидрофобные (например, ртуть) и гидрофильные (например, галлий) металлы. Для последних характерна сильная ориентация молекул воды, адсорбируемых на незаряженной поверхности (т.е. вблизи ПНЗ), ведущая к сдвигу нулевой точки. По-видимому, подобные различия возможны и в солевых расплавах за счет различной адсорбции и ориентации дипольных ионных пар типа К+-СГ, К' -Г на незаряженной поверхности.

Таким образом, анализ электрокапиллярных исследований солевых систем обнаруживает тенденции, характерные для ЭКК в водных системах. Экспериментальные факты и теоретический анализ позволили рассматривать особенности границы металлов с солевыми расплавами и водными растворами в рамках модели идеально поляризуемого электрода. К ним можно отнести малость токов поляризации (для водных систем порядка 10~8 А/см2, для солевых

А гу

1-^10-10 А/см ), наличие явно выраженного максимума на ЭКК и близость их формы к параболе, а также соответствие результатов электрокапиллярных и емкостных измерений.

В оксидных расплавах круг исследованных систем значительно уже, в связи с высокой температурой плавления, химической агрессивностью и интенсивным взаимодействием соприкасающихся фаз. Протекание фарадеевских процессов на границе фаз в большинстве случаев не позволяло использовать модель идеально поляризуемого электрода в этих системах, что затрудняло интерпретацию ЭКК, а также, по-видимому, снижало интерес исследователей к этим системам. Несмотря на это получены ЭКК некоторых металлов (Си, Аи, РЬ, 5>?), а также двух- и трехкомпонентных сплавов на основе железа в расплавах Ся 0-5702-А 120з, СаО-А12Оз, Ыа20-Са0-$Ю2 и др.

[10]. ЭКК этих металлов, за исключением золота, имеют явно выраженный максимум, при значительном удалении от которого наклон ветвей ЭКК остается неизменным или уменьшается иногда вплоть до нуля.

Исследуя ЭКК меди и серебра в оксидном расплаве, авторы [11 ] показали, что изменение межфазного натяжения с потенциалом определяется тремя факторами: плотностью свободного заряда в ДЭС, адсорбцией кислорода, растворенного в металле, а также адсорбцией металлических ионов электролита. Это приводит к тому, что наклон ЭКК не определяется только плотностью свободного заряда q ив максимуме ЭКК она не равна нулю.

Плохая поляризуемость границы чистого железа и оксидных расплавов обусловила усилия исследователей по получению ЭКК бинарных сплавов Fe-P, Fe-C, Fe-Si, Ni-Si и др. [12-15], а также технических чугунов [16]. ЭКК сплавов Fe с различным содержанием Si и Мп показали, что кремний и марганец проявляют межфазную активность в изученном интервале потенциалов и участвуют в электродных процессах. С увеличением их содержания в сплаве максимум ЭКК смещается в анодную сторону.

Обнаружена капиллярная активность ряда компонентов металлической фазы во всем интервале потенциалов, например, фосфора в расплавах Fe-P, углерода в расплавах Fe-C, контактирующих с алюмосиликатным электролитом, а также серы и мышьяка в свинце на границе с расплавом Na20-Ca0-Si02 при 1523 К. Введение в свинец небольших количеств серы (1.5-3 мас.%) и мышьяка (1.8 мас.%) влияет на положение максимума ЭКК и наклон ее ветвей (рис. 1.2). В присутствии серы положительный заряд металла снижается, а отрицательный возрастает от 14 до 24 мкКл/см2. Мышьяк, напротив, обусловливает некоторое увеличение положительного заряда металла, т.к. адсорбируется в катионной форме и усиливает адсорбцию кислорода со стороны оксидной фазы [17,18].

Рис. 1.2. Электрокапиллярные кривые свинца в расплаве Ыа20-Са0-8Ю2 при 1523 К с добавками серы: 1- чистый свинец, 2-1.5% серы, 3- 2.5% серы [17].

Рис. 1.3. Электрокапиллярные кривые сплавов Ag-Cu в расплаве Ка20-А12()3-В203 при 1423 К атом.% Си .1 - 0; 2 - 20; 3 - 40; 4- 60; 5 - 80; 6-100 [19].

Анализ ЭКК в системе РЬ-8п, выявивший практически одинаковую плотность заряда на поверхности олова, свинца и их сплавов в отсутствие внешней поляризации, позволил авторам [18] предположить, что структура двойного слоя в данном случае не зависит от состава металлической фазы. С увеличением концентрации капиллярно-активного свинца максимум ЭКК смещается в положительную сторону.

Тщательно изучена система медь-серебро на границе с расплавом Ма2()~ А12О3-В2О3 при температуре 1423 К [19]. Выявлено, что с ростом концентрации серебра в сплаве межфазное натяжение в максимуме ЭКК понижается, а потенциал максимума смещается в сторону более электроположительных значений (рис. 1.3). Разность ПНЗ меди и серебра практически такая же, как для твердых электродов Си и А& в расплавленных солях.

В приведенных случаях проявляется общая для металлических систем на границе с водными растворами и солевыми расплавами тенденция: с повышением концентрации капиллярно-активного компонента в сплаве максимум ЭКК смещается в сторону более положительных потенциалов.

В ряде работ, выполненных в оксидных расплавах разного состава, оценено влияние катионов электролита на форму ЭКК [10-14, 17-22]. Так, частичная замена СаО на Ыа20 в системе Ре-С - расплав СаО-БЮг-ЫагО-АЬОз

Л

вызывает снижение а на 100 мДж/м на всей катодной ветви [12, 14]. Исследование влияния подобных замен проводились в системах свинец -расплав Ы20- СаО- БЮ2 [17, 18], чугун - расплав СаО-8Ю2-А12Оз [20], медь и серебро на границе с алюмосиликатными [10, 19] и бороалюминатными [19] расплавами, а также твердых железа и меди в боросиликатных расплавах [21, 22].

Анализ проведенных исследований позволил заключить [19], что межфазное натяжение изменяется в результате взаимодействия катионов электролита с кислородом, адсорбированным на металле со стороны оксидной фазы. Элементы с большей электроотрицательностью сильнее деформируют

электронное облако ионов кислорода, что приводит к ослаблению его связи с поверхностью и повышению межфазного натяжения. Электроотрицателыюсть увеличивается с ростом отношения валентности катиона к его радиусу в ряду Ыа, Ы, Са, Ре, А1, 57, В [23]. В соответствии с этим замена СаО и Ы20 на Ыа20; ЗЮ2 на А120з, СаО и т.д. вызывает снижение межфазного натяжения на границе оксидного и металлического расплавов в широком интервале потенциалов.

Системы Ре-С [13], медь [10], медно-серебряные сплавы [19, 24], переходные металлы (Ре, N1, Со) [15, 25] в алюмосиликатых и боратных расплавах рассматривались авторами как обратимые. В пользу этого свидетельствуют: сравнительно высокая плотность поляризующего тока (до 100 мА/см2 и более), большое изменение натяжения с потенциалом и аномальная форма ЭКК, на которых появляются участки с положительной кривизной.

В водных растворах ЭКК с двумя максимумами, а значит с участком положительной кривизны (рис. 1.4), получали довольно давно, например, в системе ртуть - таллий [26]. Такая ЭКК рассматривалась авторами [26] как сочетание двух ЭКК: кривой ртутного электрода в растворе, содержащем ионы таллия, и кривой электрода из амальгамы таллия в растворе электролита фона. Для описания этих ЭКК были выведены различные уравнения электрокапиллярности [27].

На ЭКК меди в контакте с расплавом Ыа20-А120уВ2()¡-Ш)2 участок положительной кривизны выявляется при небольших п�