Электронная сканирующая микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ для исследования химико-физических процессов в материалах, используемых в энергетике и аэрокосмической технике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН

На правах рукописи

Пшеченков Павел Александрович

Электронная сканирующая микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ для исследования химико-физических процессов в материалах, используемых в энергетике и аэрокосмической технике.

01 04 01 - приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата фшиганиатемагаческих на^к

Москва-2007 г

003158733

Работа вытапневав лаборатории «Ионных и радикальныхпроцессов» Инсттуга энергетических проблем химической фшики РАН.

Научный руководитель

каЕдадэтфизико-штемагачесжихнаук

ЛейпунскийИпьяОвсеетш

Николаев Евгений Николаевич

кандидат технических наук, доцент

Беляков Анатолий Васильевич

Ведущая организация

Институт химической физики РАН им Н НСеменова, г.Москва

Защита состоится «___»_2007 года в_ч мин. На заседании диссертационного совета Д 002.112.01 при Институте энергетических прой^химичесгай физики РАНтздэесуЛешвсжвд

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химической физики РАН

Автореферат разослан «_»_2007г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 112.01

кандидат химических наук

М И Николаева

Общая характеристика работы Актуальность темы

Экспериментальные исследования в материаловедении, особенно в тех его областях, которые связаны с изучением изменений химического состава и структуры поверхности материалов под влиянием различных внешних факторов, немыслимы без использования сканирующих электронных микроскопов (СЭМ), снабженных системами локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА)

В настоящее время в во многих научных организациях имеется значительное количество морально устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, закупленных в последнее десятилетие существования СССР

Для проведения рентгеноспектрального анализа и обработки его результатов в старых приборах применялись компьютеры класса РБР-11, которые морально и физически устарели и в большей часта стали неработоспособными Недостаточная производительность этих компьютеров не позволяла использовать их для обработки изображений, получаемых в характеристическом излучении выбранного элемента, и по этой причине такие изображения не могли использоваться для получения количественной информации.

Весьма актуальным является исследование органических соединений, разрушающихся под действием электронного пучка Существенным недостатком старых сканирующих микроскопов, проявляющимся при анализе образцов из органических материалов, являлась невозможность регистрации изображений в режиме усреднения по кадрам, что затрудняло получение качественных изображений из-за перегрева образца под пучком и его разрушения при медленном перемещении электронного луча по образцу. Переход к усреднению по кадрам позволяет уменьшить деградацию таких образцов Однако, даже в современных микроскопах этот режим реализован не в полной мере.

Имея в своем распоряжении прибор «СатеЪах МВХ-1» 1979 г. выпуска, автор поставил своей целью модернизировать его на основе современной персональной электронно-вычислительной машины (ПЭВМ) Такая модернизация позволяет обеспечить цифровую регистрацию изображений и обеспечить управление от ПЭВМ в режиме ЛРСА При проведении модернизации необходимо было коренным образом изменить алгоритмы получения изображений в характеристическом рентгеновском излучении

К моменту начала настоящей работы (1999 г) публикаций в отечественной литературе по проблемам модернизации сканирующих электронных микроскопов не было Позднее, когда разработанная автором система уже успешно эксплуатировалась, появились отечественные публикации по модернизации устаревших сканирующих электронных микроскопов, Одаако, эти работы касались изменения системы регистрации электронных изображений, но не затрагивали систему регистрации характеристического излучения

Модернизация микроскопа, проведенная автором, позволила выполнять исследования в актуальных областях современного материаловедения

Для отечественной энергетики весьма актуальной является задача продления ресурса энергетического оборудования, определение причин ускоренного старения металла и его преждевременного разрушения, которые не могут быть надежно определены без применения методов РЭМ и ЛРСА

В конце 90-х годов стали актуальными проблемы создания композиционных материалов с высокоэнергоемкой матрицей и наполнителем из наноразмерных частиц металла. Для получения подобных материалов с равномерным распределением наполнителя требовалось создать методики исследования таких материалов методами СЭМ и ЛРСА

Исследования изменений структуры и строения поверхности материалов, используемых в аэрокосмической технике, под влиянием воздействия факторов околоземного космического пространства весьма актуальны с точки зрения создания долговременных космических станций. В РКК «Энергия» имелось большое количество материалов, которые длительное время экспонировались на поверхности станции «Мир» Перед нами стояла задача исследования этих уникальных образцов, экспонировавшиеся в космосе более десяти лет

Таким образом, как задача модернизации прибора "Camebax MBX-F', так и исследования, проведенные на модернизированном приборе, являются высоко актуальными.

Цель и задачи

Цепь настоящей работы состояла в модернизации прибора Camebax МВХ-1 до уровня соответствующего современным требованиям к приборам аналогичного класса и разработке методик для исследования химико-физических изменений в различных материалах при их эксплуатации на тепловых электрических станциях, в околоземном космическом пространстве, а также изучения распределения алюминиевого наполнителя в композитах и нанокомпозитах с высокоэнергоемкой матрицей

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи.

1 Разработать и изготовить устройства связи между Camebax МВХ-1 и ПЭВМ дня управления собственно микроскопом и спектрометрами для локального рентгеноспектрального анализа, обеспечивающие сбор информации в оцифрованном виде.

2 Разработать программное обеспечение, позволяющее реализовать эффективное управление прибором Самевах МВХ-1 и сбор информации

3 Разработать пакет дополнительных программ для обработки получаемой информации.

4 Разработать методики электронно-микроскопических исследований образцов металла энергетического оборудования с целью определения причин преждевременного разрушения элементов энергетического оборудования, и определения их остаточного ресурса

5 Разработать методики исследования строения высокоэнергоемких композиционных материалов с алюминиевым наполнителем

6 Провести исследования образцов, экспонировавшихся на станции «Мир» в условиях низкой околоземной орбиты (НОО)

Научная новизна

Разработан оригинальный аппаратно-программный комплекс для управления сканирующим электронным микроскопом, благодаря которому устаревший прибор"СатеЬах МВХ-1" приближается по возможностям к современным микроскопам этого класса

В отличие от многих современных приборов с кристалл-дифракционными спектрометрами в модернизированном приборе имеется возможность проводить сканирование по произвольной строке кадра В режиме сканирования по линии проводится количественный расчет содержания элементов.

Одновременно с получением изображения в характеристическом излучении записывается изображение в режиме регистрации поглощенного тока или об-ратнорассеянных электронов Это позволяет жестко привязывать участки локальных изменений интенсивности характеристического излучения к конкретному участку поверхности

Использование модернизированного прибора позволило получить ряд важных научных результатов, недостижимых для традиционных методов металлографии

Детально исследованы хрупкие слои смешанных оксидов железа, никеля и хрома с повышенным, относительно исходного сплава содержанием никеля и хрома и пониженным содержанием железа на внешней поверхности аустенит-ных котловых труб

Подобные слои впервые обнаружены и на внутренней поверхности аусте-нитных котельных труб При эксплуатации эти слои могут отслаиваться, что приводит к ускоренному разрушению труб и заносам проточной части турбины

Исследованы процессы сульфидизации и сернистой коррозии металла наружной поверхности котельных труб, протекающие при попеременном сжигании газа и мазута.

Разработана методика количественного определения содержания углерода в оксидной пленке на внутренней поверхности котельных труб

Впервые методами сканирующей электронной микроскопии исследовано распределение алюминиевого наполнителя в прессованных образцах композиционного материала с высокоэнергоемкой матрицей, включая нанокомпозиты, приготовленные, как механическим смешением компонент, так и синтезом композита в процессе распылительной сушки

Впервые было установлено, что на поверхностях материалов, находившихся под действием факторов околоземного космического пространства, образуется тонкий слой, обогащенный кремнием. Этот слой наблюдается на поверхности

различных материалов и обусловлен влиянием собственной внешней атмосферы станции При многолетней экспозиции материалов происходит растравливание органических волокон и наполнителей

Практическая значимость работы

Модернизация устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, столь необходимых дня многих областей науки и техники позволяет в трудных экономических условиях приблизить данные приборы к достигнутому на сегодняшний день уровню. Выполненная работа позволила значительно повысить производительность имю-щегося в ИНЭПХФ РАН прибора «Camebax МВХ-1» На данном приборе автором был проведен целый ряд исследовательских работ в области энергетики, космического материаловедения, нанотехнологий и других важных научных направлений разрабатываемых в ИНЭПХФ РАН Модернизация аналогичного прибора по разработанной автором методике была проведена во ВНИИХТ в 2004 году

При исследовании металла энергетического оборудования установлено, что применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального элементного анализа существенно повышается надежность определения причин разрушения деталей энергетического оборудования

Определение содержания углерода и характер его распределения по поверхности дает возможность выявить источники его поступления в пароводяной тракт, что в свою очередь позволяет предотвратить преждевременное разрушение поверхностей нагрева.

Анализ отложений на изломах и внутри коррозионных язв позволяет надежно определить причины разрушений деталей энергетического оборудования

Результаты исследования алюминизированных композитов и нанокомпози-тов позволили оптимизировать технологию получения подобных веществ

Результаты исследования материалов после многолетнего экспонирования в условиях околоземного космического пространства использованы в РКК «Энергия» для выбора перспективных конструкционных материалов, а также для контроля внешней атмосферы станции

На защиту выносятся следующие положения:

1 Схемы и алгоритмы работы устройства связи сканирующего электронного микроскопа - локального рентгеноспектрального анализатора «Camebax МВХ-1» с ПЭВМ

2 Программный пакет для управления сканирующим электронным микроскопом - локальным рентгеноспеюральным анализатором и обработки получаемых результатов

3.Методика исследования причин разрушения деталей энергетического оборудования методами СЭМ и ЛРСА.

4 Методика исследования нанокомпозитов с высокоэнергоемкой матрицей методами СЭМ и ЛРСА

5.Результаты исследований методами СЭМ и ЛРСА изменений структуры и состава образцов аэрокосмических материалов экспонированных в условиях низкой околоземной орбиты на орбитальной станции «Мир»

Личный вклад автора.

Автором разработана и изготовлена схема управления микроскопом от ПЭВМ и определены алгоритмы подачи управляющих сигналов Автор разработал требования к программному обеспечению и осуществил его отладку на микроскопе. Лично автором разработаны методики электронно-микроскопических исследований, которые приведены в главах 4-6.

Разработка программного обеспечения на языке Visual Basic б проводилась совместно с научным руководителем. Интерпретация и обсуждение полученных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 12 международных и национальных конференциях- 9-th International Workshop on Combustion and Propulsion, Lenci, Italy, Sep 14-19 ( 2 доклада), Ш и V международные Харитоновские чтения , Саров 2001, 2003 (2 доклада и 3 доклада соответственно), Международная конференция по горению и детонации, Москва 2004 г. (2 доклада), XV Российскому симпозиуму по растровой электронной микроскопии, Черноголовка, 2007 г (2 доклада) INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMBUSTION AND DETONATION August 30 - September 3,2004 Moscow, Russia, Третий международный аэрокосмический конгресс, 23-27 августа 2000, Москва, Россия, "Nanotech-2002" conférence September 9-12, Houston, Texas, USA Результаты диссертации публиковались в журналах «Химическая физика», «Известия РАН Серия «Энергетика», «Тяжелое машиностроение»

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов

Во введении обосновывается цель данной работы и выбор путей решения поставленной задачи

В первой главе приведен обзор литературных данных, связанных с задачами данной работы

Во второй главе рассматриваются аспекты модернизации прибора «Camebax МВХ-1», описаны схемотехнические решения, использованные автором

Третья глава посвящена описанию программного обеспечения для управления, сбора информации и обработки полученных результатов

В четвертой главе описаны методики исследования металла энергетического оборудования, приведены примеры определения причин разрушения.

Применение разработанных методик для исследования структуры высокоэнергоемких материалов описано в пятой главе Методами СЭМ и ЛРСА исследовано строение, прессованных алюминизированных композитов, приготовленных по традиционной технологии, строение отдельных частиц нанокомпозитов, приготовленных методом распылительной сушки, а также структуры прессованных нанокомпозитов

В шестой главе методами сканирующей СЭМ и ЛРСА изучены изменения поверхности фрагментов солнечной батареи, возвращенной с орбитальной станции «Мир» на Землю после 10,5 лег работы на низкой околоземной орбите (НОО), а также целого рада образцов авиакосмических материалов в течении длительного времени экспонированных в условиях НОО на станциях «Мир» и «МКС»

Общий объем работы составляет 132 страницы Диссертация содержит 98 рисунков и список цитируемой литературы из 126 наименований

Основное содержание работы.

Модернизация прибора МВХ-1.

Блок-схема модернизированного прибора МВХ-1 показана на Рис 1 Для сопряжения ПЭВМ с микроскопом «СатеЬах МВХ-1» было выбрано одно из лучших из имевшихся на момент начала настоящей разработки многофункциональное устройство ЫУЬЗЗ (производства компании «Сигнал») предназначенное для работы в составе ПЭВМ типа ШМ РС.

Устройство N¥133 обеспечивает преобразование внешних аналоговых и цифровых сигналов в форматы данных ПЭВМ и обратное преобразование данных формата ПЭВМ во внешние аналоговые и цифровые сигналы Устройство ШЪЗЗ выполняет следующие функции, аналого-цифровое преобразование, цифро-аналоговое преобразование; цифровой ввод/вывод, подсчет числа внешних импульсов, формирование интервалов времени,

Схема устройства сопряжения плата КУЪ 33 с микроскопом показана на рис 2 Устройство сопряжения используется для коммутации сигналов поступающих от каждого спектрометра, а также для переключения управляющих сигналов перемещения любого из трех имеющихся в наличии спектрометров или любой из трех осей перемещения предметного столика с установленным в нем образцом

Рисунок 2 Схема устройства сопряжения

В отличие от некоторых сканирующих электронных микроскопов в «Саме-вах МВХ-1», не предусмотрена возможность ввода внешних управляющих сигналов кадровой и строчной разверток

Поэтому в схему задающего генератора разверток (плата 571660) пришлось внести соответствующие изменения и формировать сигналы для управления кадровой и строчной разверткой путем программирования устройства ЫУЬ 33

Следует отметить, что при смещении электронного пучка во время сканирования кадра происходит дефокусировка кристалл-дифракционных спектрометров, которая не позволяет получать равномерные снимки в характеристическом рентгеновском излучении Этот факт был учтен при создании программы управления спектрометрами. При сканировании электронного пучка по оси У (кадровая развертка) кристалл-анализатор автоматически смещается на требуемую величину и все дифрагированное кристаллом-анализатором характеристическое рентгеновское излучение с каждой точки поля сканирования попадает в щель проточного пропорционального счетчика спектрометра Эш особенность программы позволяет, кроме того, проводить сканирование по любой заранее заданной строке и проводить анализ в любой точке кадфа, а не только по центральной строке как было реализовано в штатной схеме прибора

Программное обеспечение для управления «СатеЬах МВХ-1».

Блок схема программы управления показана на рис 3 Интерфейс программы представляет из себя 2 независимых «окна» 1) Окно управления электронным микроскопом и 2)Окно управления спектрометрами. Вид окна управления сканирующим электронным микроскопом показан на рисунке 4.

Пункты меню этого окна позволяют 1) производить съемку кадра изображения в любом режиме работы микроскопа (вторичные, поглощенные, обратно-рассеянные электроны или рентгеновское излучение) при выбранном разрешении, кратности усреднения, типа усреднения (усреднение по точкам или усреднение по кадрам) и усилении, 2) контролировать параметры сигнала и редактировать полученное изображение по уровням белого и черного, а также выполнять гамма-коррекцию изображения Из этого окна возможен запуск сканирования по линии с желаемым усреднением Из этого же окна производится переход к управлению спектрометрами

Окно управления спектрометрами активизируется при выборе опции «снять спектр» При этом в начале на экран выводится окно начальной установки, которое позволяет выбрать желаемые кристаллы анализаторы для каждого спектрометра, а так же задать значения начального положения для каждого спектрометра По умолчанию выставляется значения 60000, что соответствует положению установленному на спектрометрах при правильной их парковке в конце предыдущей рабочей смены. Вид окна показан на рис 5

Рисунок 3 Блок схема программы управления прибором МВХ-1

__| Видео

зэ гэе^ г гзд

■яшмннвяншшашикяга

Рисунок 4 Окно управления электронным микроскопом.

Рисунок.5. Окно управления спектрометрами.

Спектр отображается в разных масштабах в больших окнах, расположенных одно под другим слева После окончания записи в правом нижнем окне появляется таблица обнаруженных пиков Для идентификации следует «щелкнуть» по значениям соответствующим интересующему пику правой клавишей мыши, после чего в окне расположенном выше таблицы пиков будут показаны возможные характеристические линии элементов находящихся в диапазоне соответствующем шагу сканирования вблизи вершины зарегистрированного пика

В ходе проведения данной работы автором был разработан ряд вспомогательных программ служащих для обработки, полученных на приборе «Camebax -МВХ-1» результатов Этот программный пакет позволяет проводить количественные обсчеты элементов макроструктуры, а именно вести полуавтоматический подсчет размеров и количества сферических и цилиндрических частиц различных порошков для определения их фракционного состава Возможно определение объемного содержания в образце различных фазовых составляющих, отличающихся по составу Имеется возможность количественного определения химического состава образца при сканировании по любой строке кадра Возможен также количественный расчет концентраций элементов по полученным спектрам

Основой количественных расчетов элементного состава является программа Армстронга (CITZAF-3) [3,4]

Исходная программа была написана на языке MS BASIC и в ходе данной работы была адаптирована для работы под WINDOWS в составе разработанного программного пакета

Программы управления микроскопом и обработки данных написаны на языке Visual Basic б с широким использованием интерфейса прикладных программ Windows (Wm32API)

Исследования образцов материалов энергетического оборудования методами СЭМ и ЛРСА.

К середине 1990-х годов значительная доля отечественных электростанций выработала парковый ресурс Ухудшение качества поставляемых материалов и участившиеся случаи нарушения технологической дисциплины начали приводить к росту числа разрушений высоконагружешшх деталей и узлов энергетического оборудования

Основными методами, применяемыми для определения причин разрушения и прогнозирования остаточного ресурса металлов, используемыми в энергетике являются методы оптического металлографического анализа, механических испытаний и измерений микротвердости

Возможность наблюдения структуры металла в широком диапазоне увеличений, большая глубина фокуса и возможность проведения локального элементного анализа делают электронно-микроскопические исследования совершенно необходимыми при определении причин преждевременного разрушения

высоконагруженных элементов энергетического оборудования и определения их остаточного ресурса.

Разработаны методики исследования оксидных пленок на внутренней поверхности труб, окалины на внешней поверхности труб, признаков корозионного разрушения на шлифах и изломах

На рис.6 приведены изображения поперечного шлифа трубы средней радиационной части (СРЧ) котла, полученные в режиме регистрации характеристического излучения серы (слева) и поглощенного тока (справа). Под слоем окалины развивается сульфидная коррозия. Глубина сульфидизации по границам зерен достигает 40 мкм.

Применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентге-носпекгрального анализа существенно повышают эффективность фрактогра-фических исследований с целью определения очага и характера разрушения, определения наличия и причин коррозионных повреждений, выявления проявлений сернистой коррозии и водородного охрупчивания.

I-1 20|мп С#ра Шлиф 2 I-1 10(11!! Кислород Шлиф 2

Рисунок. 6. Изображения поперечного шлифа трубы СРЧ котла 1 Кармановской ГРЭС, полученные в режимах регистрации характеристического излучения серы и кислорода Глубина сульфидизации - около 40 мкм.

Исследованы процессы образования и деградации слоев измененного состава формирующихся при эксплуатации внутрикотловых аустенитных труб на их внешней и внутренней поверхности. Такие слои отличаются крутыми концентрационными фронтами.

Ранее образование подобных слоев отмечалось только на внешних поверхностях в процессе сульфидизации. В представленной работе показано, что на внутренних поверхностях образование слоев измененного состава происходит при окислении аустенигаой стали (Рис.7).

Применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентге-носпектрального элементного анализа в сочетании с рентгенофазовым анализом

Рисунок. 7 Слой измененного состава на внутренней поверхности трубы (Сургутская ГРЭС) График показывает распределение содержания, хрома вдоль линии сканирования, проходящей посередине кадра

существенно увеличивают возможности определения причин разрушения высо-конагруженных деталей энергетического оборудования и повышают достоверность прогнозов его остаточного ресурса. Большая часть рассмотренных в настоящей работе задач не могла быть решена традиционными металлографическими методами В данном разделе работы на конкретных примерах было показано

1 Наиболее эффективной область применения СЭМ в энергетике является фрактографический анализ, а также выявление изменений структуры металла, например, при водородном охрупчивании или ранних стадиях ползучести, требующее увеличений более 2000, недоступных для оптической микроскопии

2 Возможности локального элементного анализа позволяют надежно выявлять коррозионные повреждения

3 Сочетание методов рентгеиофазового анализа и методов СЭМ позволяет оценивать эффективность водного режима энергоблоков и определять реальное состояние оксидной защитной пленки.

4 Для эффективного использования методов СЭМ и ЛРСА в энергетике необходимо иметь прибор с увеличением не менее х10000, возможность анализа легких элементов, начиная с углерода, кристалл -дисперсионный анализатор для надежного определения серы в присутствии молибдена.

Исследования структуры высокоэнергоемких материалов методами

СЭМиЛРСА.

Эффективность реализации запаса химической энергии металла в металлизированных взрывчатых композициях в значительной мере зависит от величины поверхности контакта между компонентами Площадь контакта может быть увеличена путем увеличения дисперсности компонентов до субмикронного уровня Максимальная площадь контакта при заданном размере частиц алюминиевого наполнителя может быть достигнута в случае равномерного распределения индивидуальных частиц в матрице из высокоэнергоемкого вещества (ВВ) Для исследования структуры прессованных зарядов алюмизированных ВВ, приготовленных по традиционной технологии, на свежий скол напылялся тонкий слой меди и анализ проводился при пониженных значениях тока пучка

При исследовании образцов с коммерческой матрицей и различными видами алюминия (пудра, сферические порошки, наноразмерные порошки с различными покрытиями ) было установлено, что масштаб неравномерности распределения алюминия в прессованном заряде соответствует размерам зерен матрицы, который почти не изменяется при прессовании и практически не зависит от использованного алюминиевого наполнителя

При изготовлении нанокомпозитов с матрицей из ВВ исследовались как сколы прессованных зарядов, так и исходные порошки, полученные либо механическим смешением наноразмерных компонент, либо методом распылительной сушки

Методом сканирующей электронной микроскопии и локального ретгенос-пектрального анализа показано, что полученный методом распылительной сушки нанокомпозит отличается более равномерным распределением алюминия, чем нанокомпозит, полученный путем механического смешения нанокомпо-нент

В зависимости от типа покрытия на поверхности наноразмерных частиц алюминия, наблюдается либо их сегрегация от частиц ВВ - оксидное покрытие), в результате чего образуется смесь относительно больших кристаллитов матрицы и крупных агломератов алюминия, либо образование истинного композита, в котором частицы алюминия полностью погружены в матрицу (ВВ -тримешлсилоксановое покрытие). Анализ распределения алюминия в частицах композита электронно-зондовым методом показал, что наночастицы А1 распределены достаточно равномерно (рис 8)

В зависимости от условий распыления частиц, могут быть получены как полые («скорлупа»), так и сплошные частицы композита

Это связано с особенностями движения в воздухе капель жидкости (суспензии) при распылении. Полые скорлуповидные частицы получаются, по вид имому, из-за потери устойчивости микрокапель жидкости при распылении. Установлено, что при механическом смешивании компонентов распределение алюминия в матрице неравномерно Масштаб неравномерности определяется размерами зерен матрицы в случаях, когда размеры зерен матрицы превышают

размеры зерен наполнителя, В нанокомпозитах, полученых методом распылительной сушки, однородность распределения наполнителя существенно выше, чем в нанокомпозитах, полученных механическим смешением компонент. Структура композитов с высокоэнергоемкой матрицей влияет на их механическую чувствительность и строение фронта детонационной волны в них.

РЧИ 1 . мшЯШ.

т

0.5)1 ш ЙСХ А1 1_7 Г25*1

Рисунок.8. Распределение алюминия в агломерате частиц наноко инозита, Белая линия показывает изменение интенсивности излучения характеристического излучения алюминия при сканировании электронного пучка по прямой, пересекающей несколько слигтшихся частиц нанокомпозита.

Рисунок 9. Макрострукткра нанокомпозитов: А) полые частицы («скорлупа») Б) сплошные частицы.

Исследования изменений материалов, долговременно эксплуатировавшихся на низкой околоземной орбите методами СЭМ и ЛРСА.

Многочисленные исследования и опыт эксплуатации при работе солнечных батарей (СБ) на низкой околоземной орбите (НОО), показали, что в большинстве случаев снижение генерируемой мощности СБ происходит из-за изменения параметров ее оптической системы, которая представляет собой многослойную структуру, состоящую из наружного слоя - защитных стеклянных пластин (ЗСП) и внутренних слоев - кремнийорганических (КО) лака и каучука, антиот-ражающего покрытия на поверхности кремниевой пластины солнечного элемента (СЭ). В результате воздействия факторов космического пространства на летучие компонента, выделяющиеся из органических материалов космического аппарата (КА), образуются продукты соответствующих фотохимических реакций, которые осаждаются на поверхностях КА Кроме того загрязнения на поверхностях КА могут возникать вследствие деградации органических материалов в твердой фазе и переноса образующихся продуктов. В результате воздействия факторов космического пространства на летучие компоненты, выделяющиеся из органических материалов КА, образуются продукты соответствующих фотохимических реакций, которые осаждаются на поверхностях КА Кроме того загрязнения на поверхностях КА могут возникать вследствие деградации органических материалов в твердой фазе и переноса образующихся продуктов Подавляющая часть поверхности экспонированных в космосе образцов, взятых как с лицевой, так и с тыльной стороны батареи покрыта слоем загрязняющих осадков (ЗО) толщиной до 3 мкм Источником загрязнений от СБ могли быть органические материалы СБ КО соединения (каучук СКТНФ, лак КО-989), углеводороды, лак БФ-4 и др

Обнаруженный в приповерхностном слое загрязнений углерод, по-видимому является продуктом деградации углеводородов (парафинов и церезинов) из внутренних слоев изоляции подложки СБ. Так как подложка примыкает непосредственно к тыльным стеклам, содержание углерода на тыльной стороне было выше, чем на лицевой Другим источником углерода могли быть КО соединения и их летучие примеси

Поверхность ЗО имеет зернистую структуру Она состоит из зерен округлой формы, как близкой к сферической, так и вытянутой, с размерами 0,3 - 0,5 мкм Местами в поверхность 30 включены более крупные частицы с размерами до нескольких мкм Структуры загрязнений на лицевой и тыльных сторонах различаются по форме и ориентации частиц

Анализ данных ЛРСА показал, что в ЗО содержится кремний, калий, кальций, хлор, фосфор, углерод Содержание углерода в ЗО на тыльной стороне в 2 раза больше, чем на солнечной Содержание калия в ЗО меньше, чем в исходном образце

Было также исследовано около 60 образцов различных материалов экспонированных в условиях НОО на борту орбитальной станции(ОС) «Мир» в течении

997 дней. На всех образцах наблюдалось два эффекта: формирование слоев поверхностных загрязнений и эрозия подложки рис. 11.

2|1га Тыльная сторона '--К О.в^гп Тнпьная сторона

Рисунок. 10. Макроструктура поверхности солнечньн батарей после экспонирования в условиях НОО в течении 10.5 лет при различном увеличении. Орбитальная станция «МИР».

Вклад двух этих эффектов варьировался в зависимости от типа образцов и условий экспозиции. Толщина поверхностных отложений варьировалась в пределах от 100 мкм до менее, чем 2 нм. Основным компонентом данных отложений являлся кремний, кроме того, было обнаружено присутствие калия и кальция. Также было обнаружено химическое взаимодействие между фторопластовой подложкой и поверхностными загрязнениями. Аналогичная работа была проведена на образцах экспонированных в условиях НОО на международной орбитальной станции (МКС). Было исследовано более 60 образцов, в основном различных перспективных покрытий, применяемых для космических аппаратов. При сравнении экспонированных образцов и образцов из исходного материала обнаружено, что на исследованных экспо1гарованных образцах по сравнению с исходными наблюдаются:

1) локальные налеты с характерными размерами до 100 мкм, с окраской или структурой, отличающейся от исходного материала;

2)травление связующего в эмалевых покрытиях, приводящее к изменению структуры поверхности и изменяющее элементный состав приповерхностного слоя;

3)травление полиамидной пленки;

4)образование кремний и углерод содержащих налетов на поверхности экспонированных образцов. Содержание кремния на экспонированных образцах зависит от их ориентации относительно корпуса станции.

Рисунок. 11. Эрозия полиимкдиой пленки после экспонирования а условиях НОО

Выводы.

1. Проведена модернизация сканирующего электронного микроскопа «Сате-Ьах МВХ-1». Разработано про1раммное обеспечение и интерфейсный блок для управления микроскопом в режимах регистрации электронных изображений и в режимах элементного анализа с помощью ПЭВМ . После модернизации аналитические возможности микроскопа вышли на современный уровень.

2. Разработана методика применения СЭМ в энергетическом материаловедении.

Возможности локального рентгеноспектрального анализа позволяют надежно выявлять коррозионные повреждения.

Сочетание методов рентгенофазового анализа и методов СЭМ позволяет оценивать эффективность водного режима энергоблоков и определять реальное состояние оксидной защитной пленки.

Сформулированы требования к прибору для энергетического материаловедения: увеличение сканирующего микроскопа не менее 10000Х, обязательно наличие спектрометра волновой дисперсии с возможностью анализа легких элементов (начиная с углерода), который позволяет надежно определять наличие и концентрацию серы в присутствии молибдена. Такой прибор позволяет проводить макро- и микрофрактографический анализ, исследовать изменение структуры металла при водородном охрупчиванин и ранних стадиях ползучести. Эти требования реализованы в модифицированном приборе

3.Разработаны методики исследования структуры алюминизированных композитов с матрицей из высокоэнергоемких веществ. Установлено, что при

использовании коммерческих высокоэнергоемких веществ однородного распределения в композите алюминиевого наполнителя добиться не удается Вне зависимости от вида алюминиевого наполнителя масштаб неоднородности определяется размерами зерен матрицы Установлено, что равномерное распределение алюминия в нанокомпозите удается достигнуть только при формировании гранул композита методом распылительной сушки дисперсии наноразмерных порошков алюминия со специальными покрытиями в растворе высокоэнергоемкой матрицы

4 Впервые установлено, что при долговременном пребывании материалов на внешней поверхности станции «Мир» происходит вытравливание связующего из композиционных лакокрасочных покрытий, разрушение органических волокон и пленок, а также образование на наружных поверхностях осадков, содержащих кремний и углерод

Список литературы.

1 Бирке Л.С, Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда, 1-е изд, «Металлургия», M, 1966

2.Дж Гоулдстейн и X Яковиц Практическая растровая электронная микроскопия. Издательство «Мир», Москва 1978г.

3 J.T Armstrong SEM/ 1978 /1, SEM Inc, AMF O" Hare, Ulmois, p 455/

4 http//www.amc anl gov/ANLSofhvareLibraiy/MASLIB(oId)/Cn,ZAF3/

5 И H Серов,Г H Лукьянов, В.И Марголин, В А Мошников.Обработка электронно-микроскопического изображения поверхности Тезисы ХШ Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2003, стр 32

6 Акользин А П Контроль коррозии металла котлов, M Энергоатомиздат, 1994 240 с

7 Castaing R, Application of Electron Probes to Local Chemical and Crystallography Analyses, Ph D Thesis, Univ Of Pans, 1951

8 BJB Казьмирук, ИЛ.Толкунов Автоматизация управления электронно-оптической системой РЭМ MC 20 Тезисы XIX Российской конференции электронной микроскопии,2002, стр 93,94

9 ПВИванников, С К Обыден, Г .В Сапарин, Е.В Хегай Многоканальный растровый электронный микроскоп на базе IBM PC Тезисы ХП Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр 91,92

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Лейпунский И О., Пшеченков ПА Автоматизация сканирующего электронного микроскопа - локального рентгеноспектрального анализатора «Сате-bax МВХ-1»,Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии^007, стр 245

2 H Г Березкина, И О Лейпунский, П А.Пшеченков, ВАБогачев, БЭ Школьникова, H Г Шепталина Использование сочетания методов сканирующей

электронной микроскопии, микрозондового рентгеноспектрального анализа и рентгенофазового анализа при анализе причин разрушения высоконагруженных узлов энергетического оборудования, Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии, 2007, стр.140

3 A.N Jigatch, 10 Leipunsky, ML. Kuskov, PA. Pshechenkov, MN Lanchev,V.G Krasovsky, MF Gogulya A technique to prepare alummized nanosized explosives // Proc of 29-th btfernationa Pyrotechnic Seminar, My 14-19, Westminster, Colorado, USA, pp 583-590

4 Жигач A H, Лейпунский И О, Кусков М Л, Пшеченков П А, Березкина Н Г, Ларичев М Н, Красовский В Г Синтез покрытий на поверхности ультрамелкодисперсных частиц алюминия // Химическая физика, 2002, т 21, №4, стр 72-78

5 Гогуля М.Ф, Бражников М А, Долгобородов АЮ, Махов М Н, Лейпун-ский И О, Жигач А Н, Березкина Н Г, Пшеченков П А, Кусков М Л Структура алюминизированных ВВ и ее влияние на их детонационные параметры // Труды международной конференции «Ш Харитоновские тематические научные чтения «Экстремальные состояния вещества Детонация Ударные волны» 26 февраля - 02 марта 2001 г » под ред А. Л Михайлова. ВНИИЭФ, Сэров, Россия 2002 Стр 20-24

6 АН. Жигач, И О Лейпунский, М.Л Кусков, П.А Пшеченков, М.Н. Ларичев, М Ф Гогуля, В А Тесёлкин "Алюминизированный взрывчатый нанокомпо-зит - получение и свойства» // Сб тезисов докладов Международной конференции «V Харитоновские тематические научные чтения «Вещества, материалы и конструкции при интенсивных динамических нагрузках», Март 17-21, 2003» ВНИИЭФ, Саров, Россия, 2003 Стр 132-134

7 AN Jigatch, IO Leipunsky, ML Kuskov, PA Pshechenkov, M N. Larichev, V A Teselkm, M F Gogulya "Alummized nanostructured energetic material - preparation and study" 9-th International Workshop on Combustion and Propulsion, 2003, paper 13-1,13-12

8 AN Jigatch, IО Leipunsky, ML Kuskov, PA Pshechenkov, M.N Laritchev, N G Berezkina, M F Gogulya «An approach to synthesis of Nanophase High Energy Density Materials (NHEDM)» Novel Materials Workshop 2004, United Kingdom, Cambnge, Julyl2-14,2004

9 M N Laritchev, IО Leipunsky, P A Pshechenkov, AN Jigatch, M L Kuskov, E A Shafranovsky "Air oxidation of alummum nano particles influence of particles size and surface coating, 9-th. International Workshop on Combustion and Propulsion, 2003, paper 14-1,14-14

10 Ларичев M H, Жигач AH, Лейпунский И О, Пшеченков П А, Кусков М Л "Алюминиевые наночастицы как основа топлива для марсианских экспедиций посещения" Доклад на осенней сессии Научного совета РАН "Химико-физические проблемы энергетики" г Казань, ноябрь 2004

11 Лейпунский И О, Березкина Н Г, Пшеченков ПА Отчет ИНЭПХФ РАН № 04-11-1 по х/д № 04_10_002«0пределение структуры, элементного и фазово-

го состава образцов отложений методами электронной микроскопии, локального рентгеноспекгрального анализа и рентгенофазового анализа», Москва, 2004

12 VE.Skurai,G D.Tanteyrev,N.G.Beriozkina,A. V Vofla>v,A.N. Jigateh1, Leipunsky I О, Pshechenkov P.A., at all Surtocc»TtamfnatKmcfscHnematenalsoffte space station MIR', High Perform. Polym. 13(2001)337-353.

13Naumov S.F. Domoratsky A.N., Sokolova S P, Pshechenkov P A, at all. Investigation of materials of insurance and fixation arrangements (tapes, ropes, cords, halyards and others) that are used by cosmonauts during their work in open space // Proc of the 9- th Intern Symp. on "Materials in a Space Environment", The Netherlands, Nordwijk,16-20 June, 2003, pp 595-602 (ESA SP-540 Sept. 2003)

14,Naumov S F, Gorodetsky A.A., Domoratsky AN, Pshechenkov PA. at all Investigation of screen - vacuum thermal Insulation (SVTT) after prolonged exploitation in a space environment conditions on external surfaces of space station "Mir"// Proc of the 9- th Intern Symp on "Materials in a Space Environment,, The Netherlands, Nordwijk,16-20 June, 2003, pp 603-608 (ESA SP-540 Sept. 2003)

15. Ларичев MH, О О .Ларичева, Лейпунский И.О., Пшеченков П А., Жигач А Н, Кусков М Л, В.С Седой, Новые «реактивные» покрытия для пассивации поверхности наноразмерных частиц А1, предназначенных для энергетического использования, Химическая физика, 2006, том 25, №10, с 72-79

16 Ларичев М.Н, , Лейпунский И О., Пшеченков ПА, О.ОЛаричева, Школьников Е.И., Взаимодействие алюминиевых частиц с жидкой водой и водяным паром при нагревании, Тяжелое машиностроение, 2007, №7, с Л 9-24

17. Щетинин ВТ., Теселкин В А., Бражников М А., Лейпунский И О, Жигач А Н, Березкина Н Г, Пшеченков П А, Кусков М Л. Влияние структуры и химико-физических свойств поверхности частиц алюминия на чувствительность взрывчатых композиций. // Труды международной конференции «Ш Харито-новские тематические научные чтения «Экстремальные состояния вещества. Детонация Ударные волны» 26 февраля - 02 марта 2001 г » под ред. А.Л Михайлова ВНИИЭФ, Саров, Россия. 2002 Стр 30-34.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N005100x01 12 99г Подписано к печати 21 09 2007 г Формат 60x90 1/16 Услпечл 1,5 Тираж 100 экз Заказ 459 Тел 939-3890 Тел/Факс 939-3891 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им МВ Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к

1. Введение

2. Литературный обзор. 11 2. 1 Основные принципы СЭМ и ЛРСА. 11 2. 2 Сканирующий микроскоп -локальный рентгеноспектральный анализатор «СашеЬах-МВХ-1». 2. 3 Устройство сканирующего электронного микро- 16 скопа, назначение его узлов и их функционирование.

2. 4 Спектрометры рентгеновского излучения с волно- 24 вой дисперсией

2. 5 Современный уровень развития СЭМ и ЛРСА.

3. Разработка сопряжения сканирующего микроско- 30 па- микроанализатора с 1ВМ-совместимыми персональными компьютерами.

3. 1 Программы управления и сбора данных СашеЬах 45 МВХ

3. 2 Дополнительное программное обеспечение для обработки полученных результатов. 4 Применение модернизированного микроскопа для 69 исследования металла энергетического оборудования.

4. 1 Применение рентгенофазового и элементного анализа для контроля соблюдения водного режима 4. 2 Исследование изменения состава металла в припо- 81 верхностном слое котельных труб из стали Х18Н12Т в процессе длительной эксплуатации 4. 3 Исследование сульфидной коррозии котельных труб.

4. 4 Фрактографические исследования котельных труб.

4. 5 Исследование причин и механизма повренедения полого проводника стержня обмотки статора генератора блока 800 МВт Рязанской ГРЭС

4. 6 Исследования излома направляющих лопаток диа- 94 фрагмы 28-й ступени РСД турбины К-300-240 JIM3 ст.№ 2 Рязанской ГРЭС с целью установления причины и механизма их разрушения.

4. 7 Выводы по главе 4.

5 Применение СЭМ и JIPCA для исследования структуры высокоэнергоемких материалов.

5. 1 Исследования алюминизированного взрывчатого нанокомпозита.

5. 2 Изучение элементного и фазового состава твердых 112 продуктов взрыва экспериментальных зарядов.

5. 3 Выводы по главе 5.

6. Исследование методами СЭМ и JIPCA образцов 118 авиакосмических материалов в течении длительного времени экспонированных в условиях низкой околоземной орбиты (НОО) на орбитальных станциях (ОС) «Мир» и «МКС».

6. 1 Исследования фрагментов солнечных батарей с ор- 120 . битальной станции «МИР»,

6, 2 Исследования влияния факторов космического 129 пространства на материалы экрановакуумной теплоизоляции.

7 Обсуждение результатов

8 Выводы

Экспериментальные исследования в материаловедении, особенно в тех его областях, которые связаны с изучением изменений химического состава и структуры поверхности материалов под влиянием различных внешних факторов, немыслимы без использования сканирующих электронных микроскопов (СЭМ), снабженных системами локального рентгеноспектрального анализа (Л РС А) [1-4]

В настоящее время в во многих научных организациях имеется значительное количество морально устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, закупленных в последнее десятилетие существования СССР.

Для проведения рентгеноспектрального анализа и обработки его результатов в старых приборах применялись компьютеры класса РБР-П, которые морально и физически устарели и в большей части стали неработоспособными. Недостаточная производительность этих компьютеров не позволяла использовать их для обработки изображений, получаемых в характеристическом излучении выбранного элемента, и по этой причине такие изображения не могли использоваться для получения количественной информации.

Весьма актуальным является исследование органических соединений, разрушающихся под действием электронного пучка. Существенным недостатком старых сканирующих микроскопов, проявляющимся при анализе образцов из органических материалов, являлась невозможность регистрации изображений в режиме усреднения по кадрам, что затрудняло получение качественных изображений из-за перегрева образца под пучком и его разрушения при медленном перемещении электронного луча по образцу. Переход к усреднению по кадрам позволяет уменьшить деградацию таких образцов. Однако, даже в современных микроскопах этот режим реализован не в полной мере.

Имея в своем распоряжении прибор «Camebax МВХ-1» 1979 г. выпуска, автор поставил своей целью модернизировать его на основе современной персональной электронно-вычислительной машины (ПЭВМ).Такая модернизация позволяет обеспечить цифровую регистрацию изображений и обеспечить управление от ПЭВМ в режиме JTPCA. При проведении модернизации необходимо было коренным образом изменить алгоритмы получения изображений в характеристическом рентгеновском излучении.

К моменту начала настоящей работы (1999 г.) публикаций в отечественной литературе по проблемам модернизации сканирующих электронных микроскопов не было. Позднее, когда разработанная автором система уже успешно эксплуатировалась, появились отечественные публикации по модернизации устаревших сканирующих электронных микроскопов [5-8], Однако, эти работы касались изменения системы регистрации электронных изображений, но не затрагивали систему регистрации характеристического излучения.

Модернизация микроскопа, проведенная автором, позволила выполнять исследования в актуальных областях современного материаловедения.

Для отечественной энергетики весьма актуальной является задача продления ресурса энергетического оборудования, определение причин ускоренного старения металла и его преждевременного разрушения, которые не могут быть надежно определены без применения методов СЭМ и JTPCA [9-11].

В конце 90-х годов стали актуальными проблемы создания композиционных материалов с высокоэнергоемкой матрицей и наполнителем из нанораз-мерных частиц металла [12]. Для получения подобных материалов с равномерным распределением наполнителя требовалось создать методики исследования таких материалов методами СЭМ и JTPCA.

Исследования изменений структуры и строения поверхности материалов, используемых в аэрокосмической технике, под влиянием воздействия факторов околоземного космического пространства весьма актуальны с точки зрения создания долговременных космических станций [13-15]. В РКК «Энергия» имелось большое количество материалов, которые длительное время экспонировались на поверхности станции «Мир». Перед нами стояла задача исследования этих уникальных образцов, экспонировавшиеся в космосе более десяти лет.

Таким образом, как задача модернизации прибора "СашеЬах МВХ-1", так и исследования, проведенные на модернизированном приборе, являются высоко актуальными.

Цель настоящей работы состояла в модернизации прибора СашеЬах МВХ-1 до уровня соответствующего современным требованиям к приборам аналогичного класса и разработке методик для исследования химико-физических изменений в различных материалах при их эксплуатации на тепловых электрических станциях, в околоземном космическом пространстве, а также изучения распределения алюминиевого наполнителя в композитах и нанокомпо-зитах с высокоэнергоемкой матрицей.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработать и изготовить устройства связи между СашеЬах МВХ-1 и ПЭВМ для управления собственно микроскопом и спектрометрами для локального рентгеноспектрального анализа, обеспечивающие сбор информации в оцифрованном виде.

2. Разработать программное обеспечение, позволяющее реализовать эффективное управление прибором Самевах МВХ-1 и сбор информации.

3. Разработать пакет дополнительных программ для обработки получаемой информации.

4. Разработать методики электронно-микроскопических исследований образцов металла энергетического оборудования с целью определения причин преждевременного разрушения элементов энергетического оборудования, и определения их остаточного ресурса.

5. Разработать методики исследования строения высокоэнергоемких композиционных материалов с алюминиевым наполнителем.

6. Провести исследования образцов, экспонировавшихся на станции «Мир»: в условиях низкой околоземной орбиты (НОО).

Модернизация устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, столь необходимых для многих областей науки и техники позволяет в трудных экономических условиях приблизить данные приборы к достигнутому на сегодняшний день уровню. Выполненная работа позволила значительно повысить производительность имеющегося в ИНЭПХФ РАН прибора «СатеЬах МВХ-1». На данном приборе автором был проведен целый ряд исследовательских работ в области энергетики, космического материаловедения, нанотехнологий и других важных научных направлений разрабатываемых в ИНЭПХФ РАН. Модернизация аналогичного прибора по разработанной автором методике была проведена во ВНИИХТ в 2004 году.

При исследовании металла энергетического оборудования установлено, что применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального элементного анализа существенно повышает надежность определения причин разрушения деталей энергетического оборудования.

Определение содержания углерода и характер его распределения по поверхности дает возможность выявить источники его поступления в пароводяной тракт, что в свою очередь позволяет предотвратить преждевременное разрушение поверхностей нагрева.

Анализ отложений на изломах и внутри коррозионных язв позволяет надежно определить причины разрушений деталей энергетического оборудования.

Результаты исследования алюминизированных композитов и нанокомпо-зитов позволили оптимизировать технологию получения подобных веществ.

Результаты исследования материалов после многолетнего экспонирования в условиях околоземного космического пространства использованы в

РКК «Энергия» для выбора перспективных конструкционных материалов, а также для контроля внешней атмосферы станции.

На защиту выносятся следующие положения:

1 .Схемы и алгоритмы работы устройства связи сканирующего электронного микроскопа - локального рентгеноспектрального анализатора «Camebax МВХ-1» с ПЭВМ.

2.Программный пакет для управления сканирующим электронным микроскопом - локальным рентгеноспектральным анализатором и обработки получаемых результатов.

3.Методика исследования причин разрушения деталей энергетического оборудования методами СЭМ и JIPCA.

4.Методика исследования нанокомпозитов с высокоэнергоемкой матрицей методами СЭМ и JIPCA.

5.Результаты исследований методами СЭМ и J1PCA изменений структуры и состава образцов аэрокосмических материалов экспонированных в условиях низкой околоземной орбиты на орбитальной станции «Мир».

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 12 международных и национальных конференциях: 9-th International Workshop on Combustión and Propulsión, Lerici, Italy, Sep. 14-19, III и V международные Харитоновские чтения , Саров 2001, 2003 (2 доклада и 3 доклада соответственно), Международная конференция по горению и детонации, Москва 2004 г. (2 доклада), XV Российскому симпозиуму по растровой электронной микроскопии, Черноголовка, 2007 г. (2 доклада). INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMBUSTION AND DETONATION August 30 - September 3, 2004 Moscow, Russia, Третий международный аэрокосмический конгресс, 23-27 августа 2000, Москва, Россия, "Nanotech-2002" conference. September 9-12, Houston, Texas, USA. Результаты диссертации публиковались в журналах «Химическая физика», «Известия РАН. Серия «Энергетика», «Тяжелое машиностроение» [16-47].

2.Литературный обзор. 2.1. Основные принципы СЭМ и JIPCA.

СЭМ в его нынешней форме был изобретен в 1952 Чарльзом Отли. Правда, предварительные варианты такого устройства были построены Кноллем в Германии в 1930-х годах и Зворыкиным с сотрудниками в корпорации RCA в 1940-х годах [48], но лишь прибор Отли смог послужить основой для ряда технических усовершенствований, завершившихся внедрением в производство промышленного варианта СЭМ в середине 1960-х годов[52]. Круг потребителей такого довольно простого в обращении прибора с объемным изображением и электронным выходным сигналом расширился с быстротой взрыва. В настоящее время насчитывается добрый десяток промышленных изготовителей СЭМ'ов на трех континентах и десятки тысяч таких приборов, используемых в лабораториях всего мира.

Сканирующий электронный микроскоп - локальный рентгеноспек-тральный прибор с большими возможностями, которые позволяют характеризовать неоднородные материалы и поверхности. В данном типе приборов исследуемая поверхность облучается тонко сфокусированным электронным пучком, который может либо покоится, либо развертываться в растр на поверхности образца [53-54]. В результате взаимодействия сфокусированного электронного пучка с поверхностью образца возникают вторичные электроны, отраженные электроны, характеристическое рентгеновское излучение, оже-электроны и фотоны различных энергий. Они рождаются в определенных объемах - областях генерации внутри образца и используются для измерения многих его характеристик ( состава, топографии поверхности, кристаллографической ориентации и т.д )[4]

В локальном рентгеноспектральном анализе (ЛРСА)[56-58], который часто называют микрозондовым анализом, в первую очередь представляет интерес характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое в результате электронной бомбардировки образца. Анализ характеристического рентгеновского излучения из области генерации дает как качественную, так и количественную информацию о составе объекта[60-62]. В сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), часто употребим термин растровая электронная микроскопия(РЭМ), основной интерес представляет изменение вторичной электронной эмиссии, которое обусловлено разницей в топографии поверхности образца при развертке электронного пучка в растр. Выход вторичных электронов ограничен областью вблизи площадки, на которую попадает пучок, и это позволяет получать изображения с относительно высоким разрешением. Впечатление трехмерности изображения происходит за счет большой глубины фокуса.[64] Основные процессы происходящие при взаимодействии пучка электронов с поверхностью образца схематично иллюстрирует Рис.2.1.

Отраженные электроны. Они образуются при рассеивании первичных электронов на большие (до 90°) углы в результате однократного упругого рассеивания или в результате многократного рассеивания на малые углы. В конечном итоге первичные электроны, после ряда взаимодействий с атомами образца потеряв при этом энергию, изменяют траекторию своего движения и покидают поверхность образца.

Размеры области генерации отраженных электронов (рис.2.1.) значительны и зависят от длины пробега электронов в материале образца. Протяженность области возрастает с увеличением ускоряющего первичные электроны напряжения и уменьшения среднего атомного номера Ъ элементов, входящих в состав образца. Протяженность области может изменяться от 0,1 до 1 мкм. Электроны, потерявшие в процессе отражения часть энергии, покидают образец на относительно больших расстояниях от места падения электронного зонда. Соответственно сечение, с которого получают сигнал (рис. 1), будет существенно больше сечения зонда [69]. л

Рисунок 2.1. Области сигналов и пространственное разрешение при облучении поверхности объекта потоком электронов (зонд). Области генерации: 1 - Оже-электронов, 2 - вторичных электронов, 3 - отраженных электронов, 4 - характеристического рентгеновского излучения, 5 - тормозного рентгеновского излучения, 6 - флюоресценции Поэтому разрешение СЭМ в режиме регистрации отраженных электронов небольшое и изменяется от десятков нанометров при работе с невысокими ускоряющими напряжениями и тяжелыми материалами до сотен нанометров при работе с большими ускоряющими напряжениями и легкими материалами. Важной особенностью эмиссии отраженных электронов является ее зависимость от атомного номера элементов (композиционный эффект). Если атомный номер атомов материала в точке падения первичного пучка электронов мал (легкие атомы), то образуется меньшее количество отраженных электронов с малым запасом энергии. В областях образца, содержащих высокую концентрацию атомов с большим атомным номером (тяжелые атомы), большее число электронов отражается от этих атомов и на меньшей глубине в образце, поэтому потери энергии при их движении к поверхности меньше. Эти закономерности используются при получении изображений в отраженных электронах.

Вторичные электроны. Первичные электроны, проникающие в образец, взаимодействуют с электронами внешних оболочек атомов объекта, передавая им часть своей энергии. Происходит ионизация атомов образца, а высвобождающиеся в этом случае электроны могут покинуть образец и быть выявлены в виде вторичных электронов. Они характеризуются низкой энергией (до 50 эВ) и поэтому выходят из участков образца очень близких к поверхности (рис. 2.1). Глубина слоя, дающего вторичные электроны, составляет 1.10 нм. В пределах этого слоя рассеивание электронов пренебрежимо мало, и поэтому при получении изображений во вторичных электронах разрешающая способность определяется, прежде всего, диаметром первичного зонда. Вторичные электроны обеспечивают максимальную в сравнении с другими сигналами разрешающую способность порядка 5. 10 нм. Поэтому они являются в СЭМ главным источником информации для получения изображения поверхности объекта, и именно для этого случая приводятся паспортные характеристики прибора. Количество образующихся вторичных электронов слабо зависит от атомного номера элемента. Основным параметром, определяющим выход вторичных электронов, является угол падения пучка первичных электронов на поверхность объекта. Таким образом, вариации наклона микроучастков поверхности вызывают резко выраженные изменения в выходе вторичных электронов. Этот эффект используется для получения информации о топографии поверхности. С целью увеличения эмиссии вторичных электронов часто образец устанавливается под углом к оси зонда. При этом будет ухудшаться резкость изображения, возникает расфокусировка по краям. Для ее исправления в СЭМ предусмотрена система компенсации угла наклона, которая автоматически изменяет ток объективной линзы в зависимости от номера строки сканирования, таким образом, на всей поверхности наклоненного образца изображение остается сфокусированным. Метод наклона образца применяют при исследовании плоских объектов (металлографических шлифов и др.). Для образцов с сильно развитым рельефом полностью провести коррекцию угла наклона не удается [70].

Поглощенные электроны. При воздействии зонда часть генерируемых электронов остается в объеме образца (рис 2.1). Так, при энергиях первичного пучка 10.20 кэВ примерно 50% от общего числа образующихся вторичных и отраженных электронов достигают поверхности образца и покидают ее. Оставшиеся электроны образуют ток поглощенных электронов (рис.2.1). Его величина равна разности между током зонда и токами отраженных и вторичных электронов. Эта разность является сигналом для получения изображения, на которое оказывают влияние как топографический, так и композиционный эффекты.

Поглощенные электроны генерируются в большом объеме (рис.2.1). Разрешающая способность при получении изображений в этом случае имеет такой же порядок, как и для отраженных электронов. Данный метод получения изображений используется редко из-за малой разрешающей способности. Однако, при проведении ЛРСА используются относительно большие токи пучка (10-100 нА), при которых получение высокого разрешения вообще невозможно, поэтому использование поглощенного тока для получения изображения вполне приемлемо. Следует отметить, что изображения, полученные в режиме регистрации вторичных и отраженных электронов аналогичны изображениям, полученным в оптическом микроскопе при косом освещении поверхности образца [71].

Изображения, полученные в режиме регистрации поглощенного тока аналогичны изображениям в оптическом микроскопе при освещении световым пучком, направленным по нормали к его поверхности [72].

2.2.Сканирующий микроскоп-локальный рентгеноспектральный анализатор «СашеЬах» МВХ-1.

Поступивший в распоряжение ИХФ АН СССР в 1980 году аппарат «СагпеЬах» МВХ-1 зав.№ 242 (год выпуска 1979) имел для своего времени достаточно высокие технические характеристики [73]. В режиме растрового электронного микроскопа разрешение составляло 10 нМ, ускоряющее напряжение 1-20 KB при токах электронного пучка от 10 пА до 100 нА, регистрация изображений осуществлялось со специальной электроннолучевой трубки фотографическим способом, как и в других подобных приборах того времени. Прибор имел оригинальную конструкцию объективной линзы, обеспечивавшую высокую механическую стабильность и эффективную защиту от сильных магнитных полей в зоне нахождения образца, кроме того, конструкция обеспечивала достаточно большой (40 град.) угол выхода характеристического рентгеновского излучения, что снижало поглощение рентгеновского излучения. Особенностью данной линзы являлось также то, что она обеспечивала при рабочем расстоянии до поверхности образца 9 мм оптимальные условия как для работы в режиме локального рентгеноспектрально-го анализа, так и для получения максимально разрешения в режиме растрового электронного микроскопа. Кроме того, была обеспечена установка хорошего оптического микроскопа с увеличением 400Х, фокусировка которого достигалась также при рабочем расстоянии 9 мм до поверхности образца. В режиме локального рентгеноспектрального анализа прибор обеспечивал возможность работы в широком диапазоне рабочего тока электронного зонда ( от 1 нА до 5 мкА).

2.3.Устройство сканирующего электронного микроскопа, назначение его узлов и их функционирование.

Схема сканирующего электронного микроскопа приведена на рис. 2.2 Он состоит из следующих основных узлов: электронной пушки Рис.2.3, эмитирующей электроны; электроннооптической системы Рис.2.2., формирующей электронный зонд и обеспечивающей его сканирование на поверхности образца 12 и системы формирующей изображение. СЭМ имеет вакуумную камеру, которая служит для создания необходимого разряжения (~10*3 Па) в рабочем объеме электронной пушки и электронно-оптической системы. Составными частями микроскопа являются механические узлы (шлюзы, гониометрический стол и т.д.), обеспечивающие установку и перемещение образца. Электронная пушка (Рис.2.3) состоит из катодного узла 1, катода 2, цилиндра Венельта 3 и анода 4. В качестве катода используется вольфрамовая У-образная проволока, согнутая под углом, как это показано на рисунке. При нагреве катода прямым пропусканием тока происходит термоэмиссия электронов. Электроны ускоряются напряжением, приложенным между катодом и анодом, которое можно изменять от 1 до 50 кВ. Цилиндр Венельта имеет высокий отрицательный потенциал и служит для регулировки потока электронов. Пучок электронов от пушки проходит через три электромагнитные линзы 1, 2, 3 (Рис.2.2.). Фокусировка потока электронов осуществляется магнитным полем, имеющим осевую симметрию. Оно создается электромагнитной линзой, которая представляет собой соленоид. Магнитное поле возникает при пропускании электрического тока через обмотку соленоида, концентрируется с помощью так называемого полюсного наконечника и воздействует на проходящий через него поток электронов. Фокусное расстояние линзы можно плавно регулировать путем изменения силы тока в обмотке соленоида. В системе имеются две диафрагмы 4, 5, ограничивающие расходимость пучка электронов. Несовершенства электронной оптики, как указывалось ранее, оказывают влияние на разрешающую способность микроскопа. К несовершенствам оптики относятся хроматическая, сферическая аберрации и астигматизм [1, 4,53]. 8

Рис.2.2. Схема электронноптической системы прибора МВХ-1. 1-первый конденсор, 2-второй конденсор, 3-объективная

1

Ж- линза

Рис.2.3. Схема электронной пушки прибора МВХ-1 [73]. 1-катодный узел, 2-катод, 3-венельт, 4-анод.

Хроматическая аберрация возникает из-за различной скорости (т.е. длины волны) электронов, и изменении ее во времени, что приводит к непостоянству фокусных расстояний линз. Хроматическую аберрацию уменьшают путем стабилизации ускоряющего электроны напряжения и электрического тока в линзах.

Сферическая аберрация возникает вследствие того, что электроны проходят на различных угловых расстояниях от оптической оси линзы, и поэтому по разному фокусируются. Сферическую аберрацию уменьшают наложением строгих ограничений на геометрию полюсных наконечников линз, увеличением ускоряющего напряжения и уменьшением диафрагмы. В этом случае поток формируется электронами, в меньшей степени отклоненными от оптической оси линзы.

Возникновение астигматизма связано с нарушением магнитной или геометрической симметрии линзы. Устранение асимметрии достигается обеспечением высокой геометрической точности изготовления полюсного наконечника линзы и введением специальной системы, называемой стигма-тором 6, который корректирует магнитное поле линзы, восстанавливая его симметрию.

Стигматор расположен в объективной линзе 3. Внутри нее также находятся две пары электромагнитных отклоняющих катушек 7, каждая из которых служит для отклонения зонда соответственно в X и У, направлениях в плоскости перпендикулярной оси потока электронов. Катушки соединены с генератором , обеспечивающим синхронность передвижения электронного зонда по образцу и электронного луча по экрану электронно-лучевой трубки .

Образец 8 крепится на предметном столике, который может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях, допускает наклон образца до 45° к электронно-оптической оси и вращение вокруг оси от 0 до 360°. Электронный пучок, сфокусированный на поверхности образца, вызывает появление отраженных, вторичных и поглощенных электронов, которые используются для получения изображения поверхности образца. Эти сигналы улавливаются специальными детекторами.

В детекторах поток электронов преобразуется в электрический сигнал (ток). После прохождения тока через видеоусилитель модулируется яркость электронного луча ЭЛТ.

В качестве детектора вторичных электронов используется детектор Эверхарта-Торнли [73]. Схема детектора представлена на рис.2.4. Коллектор 1 имеет положительный потенциал, приблизительно +250 В, благодаря чему траектории вторичных электронов искривляются и они попадают в коллектор. На первичные и отраженные электроны, имеющие высокие значения энергии, этот потенциал существенного влияния не оказывает.

Рис.2.4. Схема детектора эмитированных электронов Эвернхарта-Торнли.

1 - коллектор, 2 - световод, 3 - сцинтиллятор, 4 - фотоумножитель. Внутри коллектора электроны ускоряются. Для этого на сцинтиллятор 3 подается высокое напряжение порядка 12 кВ. Его влияние на электронный зонд экранируется корпусом коллектора. Вследствие ускорения вторичные электроны получают достаточную энергию, чтобы вызвать световое излучение материала сцинтиллятора, которое по световоду 2 попадает на фотоумножитель 4, где преобразуется в электрический сигнал. Амплитуда этого сигнала и, следовательно, яркость соответствующей точки на экране при использовании вторичных электронов определяется топографическим контрастом. Характерная особенность топографического контраста в СЭМ - повышенная яркость изображения острых вершин и выступов рельефа поверхности образца, е вызывается увеличением выхода электронов с этих участков. Большая разрешающая способность СЭМ при работе в режиме регистрации вторичных электронов служит причиной того, что именно он используется при изучении топографии поверхности (поверхность излома, протравленного шлифа и др.). При формировании изображения в режиме детектирования вторичных электронов возможно появление композиционного контраста. Однако он относительно невелик.

Для регистрации отраженных электронов могут использоваться различные типы детекторов, в том числе и детектор Эверхарта-Торнли, но с некоторым изменением. Это вызвано тем, что отраженные электроны имеют высокую энергию, движутся прямолинейно, не отклоняясь электрическим полем в отличие от вторичных электронов. Поэтому нет необходимости использовать в детекторе высокие напряжения и, следовательно, коллектор. Эффективность сбора отраженных электронов зависит от угла наклона детектора к поверхности генерации электронов и расстояния между ними.

В приборе МВХ-1 для регистрации отраженных электронов на коллектор подается напряжение -50В, которое предотвращает попадание на коллектор вторичных электронов с энергиями менее 50 ЭВ, не оказывая влияния на отраженные электроны.

При получении изображения в поглощенных электронах сигналом служит ток поглощенных электронов, который равен току первичных электронов за вычетом тока отраженных и вторичных электронов. В итоге он зависит от количества эмитированных отраженных и вторичных электронов. Соответственно в сигнале присутствуют как композиционная, так и топографическая составляющая, причем они не разделяются.

При сканировании зонда по поверхности образца, имеющего химическую неоднородность и сильно выраженный рельеф, интенсивность сигнала будет меняться. Для улавливания сигнала не требуется специальный детектор. Его роль выполняет образец, в который служит коллектором электронов. Ток поглощенных электронов только усиливается, а затем передается в блок изображения. Метод широко использовался в ранних конструкциях сканирующих микроскопов.

Сигналы, преобразованные детектором в электрический ток, после усиления служат для модулирования яркости точек на экране. Формирование изображения поверхности объекта на экране будет происходить следующим образом. С помощью отклоняющих катушек 7 (рис.2.2.) осуществляется сканирование тонко сфокусированного зонда по поверхности образца. Оно проходит по линии. Совокупность параллельных линий (растр) дает представление о площади объекта. Генератор развертки, соединенный с отклоняющими катушками и монитором, обеспечивает синхронность передвижения электронного зонда по образцу и электронного луча по экрану. Благодаря этому каждая точка на образце соответствует определенной точке на экране. В свою очередь, яркость точки на экране определяется интенсивностью сигнала, поступающего от соответствующей точки образца . Совокупность сигналов различной интенсивности создает контраст яркости (изображение) на экране трубки. Увеличение СЭМ определяется соотношением амплитуд развертки луча по экрану (Ь) и зонда по поверхности образца (1) и равно Ь/1. Так как максимальная длина развертки Ь на экране фиксирована, то повышение увеличения микроскопа достигается путем уменьшения 1. Изменение амплитуды колебания зонда задается с помощью блока управления увеличением 17, путем изменения тока в отклоняющих катушках. Обычно рабочий диапазон изменения увеличений, обеспечивающий высокую четкость изображения поверхности, составляет 40.50000. Увеличение, превышающее максимальное полезное увеличение микроскопа (т.е. обеспечивающее приемлемую четкость получаемых изображений), обычно используется только для его фокусирования.

Таким образом сканирующий электронный микроскоп «Камебакс»-МВХ-1 позволяет:

1. Непосредственно исследовать большие площади поверхностей на массивных образцах и даже деталях в широком диапазоне увеличений от

40 до 50000 и выше с достаточно высоким разрешением. При этом не требуется как для ПЭМ выполнение сложных и длительных операций по изготовлению специальных объектов - реплик, прозрачных для электронного луча. Исключается возможность погрешностей вследствие деформации реплик при снятии их с объекта и под действием электронного луча.

2. На СЭМ можно исследовать общий характер структуры всей поверхности объекта при малых увеличениях и детально изучить любой интересующий исследователя участок при больших увеличениях. При этом отпадает необходимость в разработке специальных прицельных методов. Переход от малых увеличений к большим на СЭМ осуществляется быстро и просто. Возможность быстрого изменения увеличения в процессе работы микроскопа от 40 до 50000 позволяет легко устанавливать полезное увеличение. Оно определяется как Мпол = 200 мкм/с1, где с! -диаметр соответствующего элемента изображения в мкм (разрешение глаза принимается 200 мкм). Нужно также иметь ввиду, что изображение будет точно сфокусировано, когда область зондирования пучком на образце меньше, чем размер элемента изображения.

3. СЭМ имеет большую глубину фокуса, что позволяет наблюдать объемное изображение структуры с возможностью ее количественной оценки. Создаются условия прямого изучения структуры поверхностей с сильно развитым рельефом, например, изломов. При сопоставимых увеличениях глубина фокуса СЭМ приблизительно в 100 раз больше, чем у светового микроскопа [1]

4. МВХ-1 снабжен спектрометрами для проведения анализа элементного состава, что позволяет получать более полную информацию о поверхности изделия. Принципы работы и конструкция спектрометров рентгеновского излучения применяемых в приборе МВХ-1 описаны далее.

Выводы.

1. Проведена модернизация сканирующего электронного микроскопа «СатеЬах МВХ-1». Разработано программное обеспечение и интерфейсный блок для управления микроскопом в режимах регистрации электронных изображений и в режимах элементного анализа с помощью ПЭВМ . После модернизации аналитические возможности микроскопа вышли на современный уровень.

2. Разработана методика применения СЭМ в энергетическом материаловедении.

Возможности локального рентгеноспектрального анализа позволяют надежно выявлять коррозионные повреждения.

Сочетание методов рентгенофазового анализа и методов СЭМ позволяет оценивать эффективность водного режима энергоблоков и определять реальное состояние оксидной защитной пленки.

Сформулированы требования к прибору для энергетического материаловедения: увеличение сканирующего микроскопа не менее 10000Х, обязательно наличие спектрометра волновой дисперсии с возможностью анализа легких элементов (начиная с углерода), который позволяет надежно определять наличие и концентрацию серы в присутствии молибдена. Такой прибор позволяет проводить макро- и микрофрактографический анализ, исследовать изменение структуры металла при водородном охрупчивании и ранних стадиях ползучести. Эти требования реализованы в модифицированном приборе

3.Разработаны методики исследования структуры алюминизированных композитов с матрицей из высокоэнергоемких веществ. Установлено, что при использовании коммерческих высокоэнергоемких веществ однородного распределения в композите алюминиевого наполнителя добиться не удается. Вне зависимости от вида алюминиевого наполнителя масштаб неоднородности определяется размерами зерен матрицы. Установлено, что равномерное распределение алюминия в нанокомпозите удается достигнуть только при формировании гранул композита методом распылительной сушки дисперсии наноразмерных порошков алюминия со специальными покрытиями в растворе высокоэнергоемкой матрицы.

4.Впервые установлено, что при долговременном пребывании материалов на внешней поверхности станции «Мир» происходит вытравливание связующего из композиционных лакокрасочных покрытий, разрушение органических волокон и пленок, а также образование на наружных поверхностях осадков, содержащих кремний и углерод.

Заключение.

Работы, результаты которых вошли в настоящую диссертацию, проводились в сотрудничестве со многими организациями

Автор выражает глубокую благодарность руководителю диссертационной работы, заведующему лабораторией 001 к.ф.м.н. И.О.Лейпунскому за постоянное внимание и большую помощь в работе, заместителю директора ИНЭП ХФ РАН к.ф.м.н. А.Н.Жигачу, сотрудникам института Н.Г.Березкиной, В.Е.Скурату, М.Н.Ларичеву,, Б.В.Кудрову, М.Л.Кускову за содействие в работе и дружескую помощь.

Автор выражает признательность сотрудникам ВТИ Б.Э.Школьниковой, А.Н.Горбачеву, В.А.Богачеву и сотруднику ИХФ РАН М.Ф.Гогуле за помощь в работе.

1. Дж. Гоулдстейн и Х.Яковиц. Практическая растровая электронная м ик-роскопия. Издательство «Мир», Москва 1978г.

2. Бирке J1.C., Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда,1.е изд., «Металлургия», М., 1966.

3. Дж. Гоулдстейн и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ (в двух книгах), Москва, «Мир», 1984 г.

4. Barrett С, Massalski Т. В., Structure of Metals, 3rd ed., McGraw-HiNew York, 1966.

5. B.B. Казьмирук, К.Е.Карашков.Электронно-оптическаясистемаРЭМ для катодолюминисценции и KJl-спектроскопии. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр.143, 144.

6. В.В. Казьмирук, И.Л.Толкунов. Автоматизация управления электронно-оптической системой РЭМ MC 20. Тезисы XIX Российской конференции электронной микроскопии,2002, стр.93,94.

7. П.В.Иванников, С.К.Обыден, Г.В.Сапарин, Е.В.Хегай. Многоканальный растровый электронный микроскоп на базе IBM PC. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр.91, 92.

8. А.Григорьев, С.Крамар, П.Рудаков, В.Шкловер. Микропроцессорная система записи изображений, формируемых растровым электронным микроскопом. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр. 136.

9. Акользин А.П. Контроль коррозии металла котлов, М: Энергоатомиздат, 1994. 240 с.

10. В.А. Адамов «Сжигание мазута в топках котлов» Ленинград, Недра, 1989 г., 302 стр. стр 191.197.

11. Живучесть стареющих тепловых электростанций./Под ред. А.Ф. Дьякова и Ю.Л.Израилева. М., Изд-во НЦ ЭНАС, 2000.

12. В.Г. Щетинин. Оценка механической чувствительности твердых взрывчатых веществ по методу разрушающейся оболочки. // Физика горения и взрыва. 1999. т.35. №5, стр. 116-121.

13. Babel Н W and Jones Ch 1997 Materials and process technology development for the International Space Station Proc. 7th Int. Symp. 'Materials in Space Environment' (Toulouse, France, 16-20 June 1997) pp 31-47

14. Pippin H G, Woll SLB, Loebs V A and Bohnhoff-Hlavacek G 2000 /. Spacecraft Rockets 37 567

15. Guillin J and Werling E 1997 Contamination control on space vehicles: evolution of a space profession Proc. 7th Int. Symp. 'Materials in Space Environment' (Toulouse, France, 16-20 June 1997) pp 19-30

16. Лейпунский И.О., Пшеченков П.А. Автоматизация сканирующего электронного микроскопа локального рентгеноспектрального анализатора

17. Camebax MBX-1»,Тезисы XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2007, стр.245.

18. Жигач A.H., Лейпунский И.О., Кусков М.Л., Пшеченков П.А., Берез-кина Н.Г., Ларичев М.Н., Красовский В.Г. Синтез покрытий на поверхности ультрамелкодисперсных частиц алюминия. // Химическая физика, 2002, т. 21, №4, стр. 72-78.

19. M.N. Laritchev, I.O. Leipunsky, A.N. Jigatch, M.L. Kuskov, P.A. Pshechenkov, «Aluminum Nanoparticles as a Basis for Fuel for Mars Conditions», 10-IWCP «In-space propulsion», Lerici, La Specia, Italy, 21-25 September 2003

20. Ларичев M.H., , Лейпунский И.О., Пшеченков П.А., О.О.Ларичева, Школьников Е.И., Взаимодействие алюминиевых частиц с жидкой водой и водяным паром при нагревании, Тяжелое машиностроение, 2007, №7, с. 19-2

21. Zworyrin V.K., Hiller J.,Snyder R.L., ASTM Bull., 117,15 (1942).

22. J.T. Armstrong. SEM/ 1978 /1, SEM Inc., AMF O' Hare, Illinois, p.455.50. http://www.amc.anl.gov/ANLSoftwareLibrarv/MASLIB(oldVCITZAF3.51. WWW.advancedmicrobeam.com

23. Stephenson S. Т., in:Handbuch der Physik (Fliigge S., ed.),Springer-Velag, Berlin, 1957, p. 337.

24. Lifshin E., in: Summer Course Notes — Electron Probe Microana-lys and Scanning Electron Microscopy, June 19—23, 1972 at Lehigh Unrv, 1972.

25. Bertin E. P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysi Plenum Press, New York, 1970.

26. Bearden J. A., NYO-10586, US AEC, Oak Ridge, Tenn., 1964.

27. Heinrich K. F. J., in: The Electron Microprobe (McKinley T.

28. D., Herrich K. F. J., Wittry D. B., eds.), Wiley, New York, 1966, p. 296.

29. Henke B. L., Ebisu E. S., in: Advances in X-Ray Analysis, Vol. 17, Pinum Press, New York, 1974, p. 150.

30. Green M., in: X-Ray Optics and X-Ray Microanalysis, III Intern. Sympsium, Stanford Univ., Stanford, Gal., 1962 (Pattee H. A., Gosslett V. E.Engstrom A., eds.), Academic Press, New York, 1962, p. 361.

31. Green M., Cosslett V. E., Proc. Phys. Soc. {London), 78, 1206 (1961).

32. Castaing R., in: Advances in Electronics and Electron Physics (Marton Led.), Vol. 13, Academic Press, New York, 1960, p. 317.

33. Duncumb P., in: Proc. of the Second Intern. Symposium on X-Ray Micrscopy and X-Ray Microanalysis, Stockholm, 1960 (Engstrom A., Cosslett V.EPattee H., eds.), Elsevier, Amsterdam, 1960, p. 365.

34. Andersen C. A., Hasler M. F., in: X-Ray Optics and Microanalysis, IV litem. Congress on X-Ray Optics and Microanalysis, Orsay, 1965 (Castaing R., Deschamps P., Philibert J., eds.), Hermann, Paris, 1966, p. 310.

35. Reed S. J. B., in: X-Ray Optics and Microanalysis, IV Intern. Congrejon X-Ray Optics and Microanalysis, Orsay, 1965 (Castaing R., Deschamps B. Philibert J., eds.), Hermann, Paris, 1966, p. 339.

36. Goldstein J. I., in: Metallography — A Practical Tool for Correlatinthe Structure and Properties of Materials, ASTM Special Techn. Publ,557, ASTM, 1974, p. 86.

37. Reed S. J. B., Long J. V. P., in: X-Ray Optics and X-Ray Micro-analysisIII Intern. Symposium, Stanford Univ., Stanford, Cal., 1962 (Pattee H. A.Cosslett V. E., Engstrom A., eds.), Academic Press, New York, 1963, p. 317,

38. Goldstein J. I., Ogilvie R. E., in: X-Ray Optics and Microanalysis,

39. IV Intern. Congress on X-Ray Optics and Microanalysis, Orsay, 1965 (Castaing R., Deschamps P., Philibert J., eds.), Hermann, Paris, 1966, p. 594,

40. Maurice F., Seguin R., Henoc J., in: X-Ray Optics and Microanalysis. IV Intern. Congress on X-Ray Optics and Microanalysis, Orsay, 1965(Castaing R., Deschamps P., Philibert J., eds.), Hermann, Paris, 1966p. 357.

41. MacDonald N. C, in: Scanning Electron Microscopy, 1971, IITRI, Chi-cagol 111971, p. 91.

42. Stein D. F.,'Weber R. E., Palmberg P. W., Metals, 23, 391971).

43. Harris L. A., Appl. Phys., 39, 1419 (1968).

44. Palmberg P. W., Rhodin T. N., Appl. Phys., 39, 2425 (1968).73. «САМЕВАХ MBX-1», Technique de la Documentation, Paris, 1979.74.

45. Akira Karibaya, Takeo Suzuki, Tsutomu Negishi, Masaru Date. Development of High performance SEMS for 21"st century, field emission SEMS and conventional SEMS. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,200 1, стр. 113-118.

46. Б.Н.Васичев, Т.С.Филипчук, А.В.Суворинов. Новые перспективы применения миниатюрных низковольтных электронно-оптических систем. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр. 124-125.

47. Erich Plies. Advanced electron optics in low-voltage scanning electron microscopy and inspection. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр. 150-153.

48. Б.Н.Васичев, О.Д.Потапкин. Тенденции развития микрозондовых приборов. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр. 127.

49. А.Григорьев, К.Кржыжановский, П.Рудаков, И.Сафонов, В.Шкловер. Программное обеспечение анализа изображений формируемых растровым электронным микроскопом. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр. 135.

50. Ю.А.Новиков, А.В.Раков. Программа обработки изображений микроэлек-тронныхструктур на РЭМ, калибровки РЭМ и измерения ширины элементов рельефа. Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии,2001, стр. 149.

51. И.Н.Серов,Г.Н.Лукьянов, В.И.Марголин, В.А.Мошников.Обработка электронно-микроскопического изображения поверхности. Тезисы XIII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2003, стр. 32.

52. ОСТ 34-70-690-96. Металл паросилового оборудования электростанций. Методы металлографического анализа в условиях эксплуатации. -М.,1996.

53. РД 10 262-98. РД 153 - 34.1 - 17.421-98. Типовые инструкции по контролю металла и продлению срока службы основных элементов котлов, турбин и трубопроводов тепловых электростанций. - М.: СПО ОРГРЭС, 1999.

54. РД 153 34.0 - 04.152 - 2001.Живучесть стареющих ТЭС. Отраслевая система. Система нормативно - методических документов. - М.: РАО «ЕЭС России», МКС «Живучесть стареющих ТЭС», 2001.

55. Акользин А.П., Контроль коррозии металла котлов, «Энергоатомиздат», Москва, 1994 г.

56. Б. Г. Лившиц, Металлография : Учеб. для металлург, спец. вузов. , М., «Металлургия», 1990.

57. Т.А.Гордеева, И.П.Жегина, Анализ изломов при оценке надежности материалов, М., «Машиностроение», 1978.

58. А.Б. Вайнман, Р.К. Мелихов, О.Д. Смиян «Водородное охрупчивание элементов котлов высокого давления» Киев, Наукова думка, 1990 г., 267 стр„ стр 201 и далее.

59. Послеполетные исследования возвращенного на Землю фрагмента солнечной батареи 17КС 5810-0. // Технический отчет РКК "Энергия", ГН1111 "Квант", Королев МО, Москва,.1999, 216 стр.

60. Летин B.A., Гаценко Л.С., Байбакова H.H. Исследование экспериментальных структур и материалов солнечных батарей после длительного экспонирования на орбитальной станции "Мир" . //Автономная энергетика 2004, №17-18 ,с.З-22.

61. Летин В.А., Гаценко Л.С. Некоторые аспекты оптической деградации солнечных батарей на низких околоземных орбитах. //Гелиотехника, 2005, №4, с. 6-15.

62. Летин В.А., Гаценко Л.С., Буряк А.К., Ульянов А.В. Идентификация продуктов трансформации органических загрязнений на поверхности солнечной батареи, возвращенной со станции «МИР» // Физика и химия обработки материалов, № 5, 2003, с. 23-27.

63. Tribble А.С. Revised Estimates of Photochemically Deposited Contamination on the Global Positioning System Satellites //Journal of Spacecraft and Rockets 1998, v. 35, №1, pp. 114-116.

64. Netherlands, Nordwijk, 16-20 June, 2003, pp. 603-608 (ESA SP-540 Sept. 2003)

65. Нефедов В.И., Черепин B.T. Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., Наука, 1983, 293с.