Электронная структура и магнетизм примесей актинидов в переходных металлах и их соединениях: релятивистский спин-поляризованный подход тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

на правах рукописи

I

ШИК АЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ •

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНЕТИЗМ ПРИМЕСЕЙ итеов В ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ СОЕДИНЕНИЯХ: РЕЛЯТИВИСТСКИЙ СПКН-ПОЛЯРИЗОВАНННИ ПОДХОД

02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

АВТОРЕФЕРАТ

' Екатеринбург 1903 г.

Работа ьиашшена в институте Химии Твердого Тела Уральского отделения РАИ.

Научный руководитель - доктор гиене ски* наук, профессор

В.А.ГуОанов

Официальные оппоненты - доктор ©кзикочютематичесма наук,

Лобач В.А.

ч ■

- доктор химических наук,

Ивановский А.Л.

Ведущая организация - Уральский физико-технический инотьтут УрО РАН.

Защита состоится 1933 года в часов

на заседании Специализированного Совета Д.С02.С4.01 при Иотатуте Химии Твердого Тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Свердловск, ГОП-145, ул. Первомайская, 91, коиЮренц-вал.

0.диссертацией мокло ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Ае^орбфйрат разослан " "1&9Э г.

Учений секретарь сшциализироьштого совета , ^ /

ШТ1ДНА.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ,

Актуальность тот. Значительный интерес к исследованию актинвдоа и их соединения связан не только с их радиоактивными свойствами*, но ж о целым рядом аномальных физико-химических и магнитных свойств чистых актинидов, их сплавов и соединений, таких как "промежуточная" валентность, тяжелофермионное поведение, разнообразные сверхпроводящие,магнитные и магнитооптические свойства рассматриваемых соединений.. ,

' Элементы с недостроенной 5Г-оболочкой занимают промежуточное -положение между й- и «-элементами. Характер химической связи и магнетизма как чистых Биметаллов так и их соединений позволяет разделить актинидный ряд ла две группы: легкие актиниды (Ас-Ри) и тяжелые - начиная о От (Ат является промежуточным между группами). Частично делокализованный характер 5Г-состояний легких актинидов делает, их гохояимя на й-ме'таллы, тогда как тяжелые актиниды-по своим свойствам более близки к РЗМ.

Интерес к теоретическому и'-зледовашт соединений легких бГ-элём-ентов в значительной мере обусловлен том, что в данном случае изменение степени локализации 5Г-состокниЯ происходит более резко по сравнению с 1-элементами, что цает уникальную возможность для исследования взаимного влияния эффектов локализации и магнетизма.

Несмотря на значительный прогресс « теоретическом исследовании упорядоченных соединений, содержащих вхтяпяды, к настоящему врекзга отсутствует единый количественный подход к анализу олекгронной структуры и магнитных свойств сплавов актинидов с парзхояша металлами, а так-же соединений переходных металлов, легированных 5Г~элемэптаа. Это связано с рядом принципиальных проблем, обусловленных, во-первых, частичной делокализацией 5Г-состоякий,' а значит, неприменимость» модельных подходов развитых для описания химической селзи и магнетизма 4Г-систем, во- вторых необходимостью сдновреггеиного учэта спинового и орбитального магнетизма, и спин-орбиталыюго взаимодействия, что не позволяют делать существуйте гшкз кваятово-химическлэ ттарц расчета, в-третьих, нарушение трансляционной инвариантности существенно ограничивает использование развитых з последние годы релятивистских, спия-пголяризованншс методов расчета зонной структура. >;

В этой связи актуальной является разработка методики расчета электронной структуры примесей в кристаллах, учитывавшей на единой основе, без использования теории возмущений, как спиновую поляризацию, гак и спин-орбитальное взаимодействие самосогласованным образом.

Цель работы.

1. Разработка оригинального релятивистского спин-поляризовашого метода линеаризованных "шГт-г 1п" орбиталей -Функций Грина (РСШВДО-ФГ) для расчетов электронной структуры примесей и дефектов в идеальных кристаллах, позволяющего учитывать одновременно полный набор релятивистских и магнитных эффектов на основе самосогласованного решения уравнений Дирака в рамках релятивистского приближения локальной спиновой плотности баз применения теории возмущений.

2. Создание комплекса программ, реализующих РСПЛМТО-ФГ-для расчета электронной структуры изолированной примеси замещения с учетом спиновой поляризации и спин-орбитального взаимодействия для электронов помесного узла.

3. Исследование электронного строения и определение характера статического магнитного поведения и его связи с релятивистски-ш эффектами для БГ -примесей в немагнитных переходных металлах.

4. Анализ возможностей учета сильного орбитального магнетизма в рамках первопринщтшх расчетов электронной структуры твердых тел. Построение коррекции к функционалу локальной спиновой плотности (ФЛСШ, позволяющей учесть эффекты орбитальной поляризации в самосогласованных расчетах электронной структуры Г-электронных систем.

5. Исследование электронной структуры, локального спинового и орбитального магнетизма и магнитного сверхтонкого поля для ЬТ -примесей в ЗсЗ-ферромагнатиках с учетом орбитальных коррекций к МОП'. Выявление степени локализации Г-состояний и ее взаимосвязи с механизмом формирования статического магнитного момента.

6. Исследование электронной структуры и магнитного поведения и, Ир, Рц -примесей при легировании металлической подроветки тугоплавких мокар-бидов 51-элементамИ.

Научная новизна.

Предложен новый метод самосогласованного расчета электронной структуры примесей и дефектов в твердых телах, позволявший учитывать релятивистские и магнитные эффекты. Реализована эффективная расчетная схема для проведения самосогласованных релятивистских спин- поляризованных 'расчетов электронной структуры изолированных примесей в идеальных кристаллах.

Впервые, ь рамках единого подхода исследовано влияние релятивистских и магнитных эф^яктоЕ на электронное строение и свойства 0, Ир, рц-примесей в РА и №. Показана необходимость учета релятивистски эффектов для определения их электронной структуры и локального магшг-

го поведения.

Предложена носая схема коррекции на .орбитальную поляризации к СП, основаннвя на аналитической параметризации электростатической ергии наинизших. Г-электронных термов максимальной мультиплетности.

Впервые исследована электронная структура примесей и, Мр, Ри, Аи, -примесей в Зй-ферромагнетиках, (ОЦК-Ре, ГЦК-Н1) с учетом сшшовой ляризации, релятивистских эффектов и орбитальной коррекции к ФЛСП. эведен полуколичественный анализ й-Г-гибридизации, показывапций не-зтоятельность концепции локализованного 1-магнитвого момента в таких зтемах. Пройбдено исследование локального спинового и орбитального' татизма БГ-гтримесей. В рпмках, корректного релятивистского подхода эведено количественное исследование сверхтонких полей для рассматри-змых примесных систем. Использование предложенной в работе коррек-I на орбитальную поляризации ■ позволило достичь качественного соот- . гствия с экспериментальными данными по сверхтонких полям для приме-I легких актинидов и позволило установить наличие большого орбиталь,-•о I-вклада в сверхтонкое поле.

Вперьыэ исследовано электро:шое строение и мапштные свойства месэй легких актинидов в моаокарбидах татаяа п вольфрама. УсТанов-[о наличие как орбитального так и спинового магнетизма для примеси в Г1С и и, Ир, Ри в №.

Научная и практическая ценность.

Предложенный в работе релятивистский спин-поляризоцаяныЧ ЛМТО-". кций Грина метод может служить основой для проведения широкого га исследований электронного строения новых сплавов и соединений на зве Г-элементов с учетом как релятивистских тек- и магнитных эффе-з.

Предложенная в работе схема коррекции на орбитальную поляризация золяет модифицировать метод ФЛСП, делая возможным исследование -Эфрон сильного орбитального магнетизма не только для примесных сис-, но и для упорядоченных соединений и сплавов, содержащих 1-эдеме

Представленный в работе ГСШШТО-ФГ формализм может .быть при-|Н для расчета электронной структур^ и магнитных свойств повер-тей и магнитных интерфейсов содержащих :Г-элементы.

На защиту выносятся следующие основные положения: хема нерелятивистского метода ЛНТО-Функций Грина обобщена 'на реля-стский спин-поляризованный случай, что даст возможность одаовреме-

иного учета как спиновой поляризации так и спин- орбитального взаимо действия в самосогласованных расчетах электронной структуры и магнит ных свойств кристаллов дефектами замещения. Функция Грина кристалл в рсмках двухцентрового релятивистского спин-поляризованного ЛМТО метода в приближении атомных сфер связана с многоцентровой матрице рассеяния следующим образом:

l\iVll аа'

где ^решения системы радиальных уравнений Дирака в потенциале одиночного рассеивателя, V, R-потенциальные параметры двухцентрового релятивистского спин-поляризованного JIMTO-метода, Т-многоцентровая матриц) рассеяния.

2. Аномалии в электрических и магнитных свойств разбавленных сшшво! урана с палладием связаны с характером поведения локальной плотност! состояний (ЛПО) Г-состояний примеси и в Pd.

3. Поведение ЛПС примеси U в № не противоречит возможности возникновения локализованных спиновых флуктуация.

4. Проблема учета сильного орбитального взаимодействия в рамках релятивистского ФЛСП может быть решена введением коррекции на орбитальну! поляризацию к ФЛ^П, причем вид коррекции можот быть получен из аналитической параметризации электростатической энергии f-электронного терма с максимальной мультиплетностыо.

5. Электронная структура и магнитное поведение U, Np, Pu -примесей в за-ферромагяетиквзс в значительной мере определяются гибридизацией f-состояний примеси с 31-зоной кристаллической матрица.

6. Характер поведения сверхтонкого поля для примесей легких актинидов в Зй-форромагнетиках обусловлен большим i-электронным вкладом.

7. Особенности электронной структуры и магнитных свойств бГ-примесей в тугоплавких ыонокарбидах (TIC, WO) определяются эф!ектвми гибридавации примесных Г-состоялий о pd-зоной кристаллической матрицы. -

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ Результата работы докладывались и обсуждались на Международной

о

конференции по магнетизму, г. Париж, Франция, 1988 г.; XVIII Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, г. Калинин, 1988 г..-Международной конференции "Актинида-89", г. Ташкент, 1989 г.; Международной конференции "Химия твердого тела",г.Одесса, 1990 г.; Конференции по квантовой химии твердого тела, г.Рига, 1990 г.; На Международной школе-семинаре "Методы расчета электронной структуры", г. Свердловск, 1991 г.; XIX Всесоюзной конференции по ¿¡нзике магнитных явлений, г.Ташкент 1991 г.; ежегодной конференции Американского Физического Общества, г.Индианаполис, США, 1992 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. -Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Содержит 142 страница, в том числе 14 рисунков и 18 таблиц. Список литературы ьклвчает 92 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ _ ,

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, дана краткая .арэктеристика основных разделов диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на за- щиту.

Первая глава посвященэ изложению формализма релятивистского спин-поляризованного ЛМТО-Функций Грина метода.

Первый раздел содержит изложение теории функционала плотности для системы релятивистских электронов.

Как следует из релятивистского обобщения теории функционала плот--зости, энергия основного состояния системы релятивистских электронов эсть однозначный функционал плотности 4-ре-тока:

ЕЫ= РЫ + tftf V?> Aa*t<?> W

"Д0, «J^-плотность 4-pa тока , íjjJ -универсальный функционал,

отсываюций взаимодействие в электронной подсистеме, А^ - вектор-ютенциал внешнего похл.

Задача минимизации функционала (I) в пренебрежении плотностью ¡арымагнитного тока и тока смещения сводится к решению системы одао-iaсточных уравнений Кона-Шемя-Дирака:

(са? + Veff[?,n,m] + (М)гмг| Ф,(?) = £t4>,(?) (ñ) ' эффективным сгашорным потенциалом вида:-

Veti[?,n,ffi] » v[?,n.i] + раар.птй] (3)'

Зарядовая и спиновая плотность' определены как:

n<?) - 5>+(ï)<|>t(?> ,(4)

с

й(?) = и^Ф|(?)ра|){(г) - (51

i

Бо втором разделе изложены осыовше соотношения релятивистск о; теории многократного рассеяния, позволяющей сформулировать задачу определения минимума (I) в рамках квантовохимического подхода.

для решения системы уравнений (2) можно использовать формалин релятивистской теории многократного рассеяния, Представив кристалли ческий потенциал (3) в виде суперпозиции потенциалов одиночных рассей вателей (МТ-нриближенве ), можно, как и в нерелятивистском'случае све ста задачу поиска электронной структуры кристалла к поиску полюоо; цшогоцевтровой Т-матрицы рассеяния:

m Р7 •

где, S-структурные константы р лятивистскогс ККР-метода, о точ.. j сты до членов I/o" совпадающих с нерелятивистскими структурными константами, t-о^ноцентроБая матраца рассеяния.

Для определения одноцентровой матрицы рассеяния удобно предета вить решение системы ■ (2 ) (в пределах действия потенциала одиночно« рассеивателя ) в виде:

V?.K>=

(8)

Радиальные функции g a Î определяются из решения бесконечной зацепля-даВса системы уравнений: '

Г

в

где.

Пренебрегая зацеплением решений с I и 1±2 для каадой пары (1ц) получим систему четырех зацепляющихся дифференциальных уравнений 1-го порядка, имеющих два линейно-независимых решения о 0=1,2. Это определяет диагональную по (1ц).структуру г-матрицц рассеяния.

Условие сшивки решений знутри сферы радиуса действия потенциала одиночного рассеивателя:

с^а(Е)<^(?,Е) (10)

а

с решениями в свободном пространстве: о

г£<М>-2 (И)

определяет одноцентровую ^матрицу рассеяния.

Функция Грина кристалла в релятивистском спин-поляризовагаом случае записывается в виде:

б<?г?>Е>=1 {г^.ют«^,(Е)г£ + (?<,Е)- ^.в^^.в)}' кк'цц' (И)

Таким образом, если известны полюса Т-матрицы рассеяния, то используя (•12), можно определить зарядовую и спиновую плотность системы релятивистских электронов и осуществить самосогласованное решение системы (2).

Третий раздел посвящен изложению релятивистского спин- прляриэо-ванного ЛМТО-ФункииЛ Грина метода.

В случае трансляциокно инвариантного ' кристалла удается свести задачу поиска полюсов бесконечномерной' матрицы (7) к определению полюсов ее "конечномерного Фурье-образа в каждой точке неприводимой части зоны Бриллюена. Если да трансляционная инвариантность нарушена введением в кристалл примеси или дефекта замещения, то (в пренебрежении релаксацией кристаллической решетки) 1-матрица дефектного кристалла монет быть выражена через Т-матрицу идеального кристалла-10 с помощь» уравнения Дайсона:

Т(Е)=Т0 (3)+т0 (В)(*51(В)- г"1(Е»*СВ) (Й),

Предполагая, что радиус действия возмущения ограничен конечным

числом узлов кристалла, удается свести бесконечномерное уравнение (13) к конечномерной системе уравнений для элементов Т-матрицв, относящихся к "возмущенным" узлам. В простейшем случае возмущения, локализованного на узле ( (так-называемое одноузельное приближение) система (13) запишется в виде:

*И(ЕНГ^(Е)+1£((Е)(г51(<Ю- 1(1<Е))1({(Е> , (14)

что позволяет определить Т-матрицу, а значит и Функцию Грина кристалла.

Задача, поиска Функций Грина кристалла с дефектом в релятивистском сшш-поляризованном случае становится практически решаемой; если использовать приближение атомных сфер и линеаризовать (8).

В работе представлена оригинальная версия релятивистского спин-поляризованного дву те игрового ЛЫТО-фзрмализма• полученная из условия "погасания хвостов" и приводящая к следующей параметризация одноцент-ровой »-матрицы рассеяния:

♦-1

(Е)=й[ 7-е]~V ♦ Q

или. (16)

t(EMT1+ Ме-С)~1Хт • И двухцентрового ДМТО-Гамильтониана: '

H(2)= RT[ Q - S ]_1R + V -i \ , или, Ц6)

И(2>= *Js[ I г- Q"1s]~ \ + С + Еу

'rte, esE-Ky, V, R, О, X -потенциальные параметры метода ЛИТО, связанные мявду соооб следующим образом: •

С- RTQ"1R 4 V, ; (17)

С учетом (15-17), Функцию Грина кристалла в рамках релятивистского спин-поляризованного ЛМТО-матода можно представить в виде;

tyl'li оа'

и определить необходимые для самосогласования зарядовую н ттиповув плотности:

п(?>«брс(?.г.в) (19>

МО

Ер

Й(?) = 4а |бЕ Зр{р£б(?,?.!)} (20)

-со

Вторая глава посвящена описанию практической реализация метода РСГОШТО-ФГ применительно к зад' те расчета электронной- структуры и , локальных магнитных свойств примесей й- и 1- элементов в переходных металлах п .и соединениях.

В первом разделе обсуждаются вопроси, связанные с использованием скалярно-релятивистского приближения для определения функции Грина а Т-матривд идеального кристалла н одаоузольного приближения при решении уравнения Дайсона (14),.что позволяет существенно упростить вычисли^ тельную процедуру, давая возможность проведения самосогласованных расчетов электронной структуры примеси с одновременным учетом .как реляти-. вистских эффектов, так и спиновой поляризвция для валентных электронов атома примеси. Приведено описание процедуры решения и построения линейно-независимых решений для системы'уравнений (9). Провелеио рассмотрение алгоритм самосогласования, с использованием интегрирования в комплексной плоскости при нахождении п(г) и и(г). Двно краткое описание пакета программ, 'реализующих РСШМТО-СГ штод для расчета электронной структуры примесей замещения.

Во втором разделе приведены результаты тестовых расчетов для примесей ряда й-элементов (Табл.1,2) в ОЩ-Ре и проведено сравнение с результатами нерелятивистских зонных и примесных .расчетов и релятивистских зонных расчетов, показывающее хорошее соответствие предстпв-леных в данной работе вычислений, с щхзеодимыыи ранее. Отмечено, что небольшие расхождения в величине орбитального магнитного момента для примеси Те по сравнению с результатом самосогласованного спин-юляризованного релятивистского зонного ЛМТО- расчета ОЦК-Ре обусло-

//

вдено иренеОрекением спин-орбиталышм взаимодействием при расчете Функции Грина для чистого хэлеза.

Таблица I. Значения магнитных момон- .

тов (цв) (спинового, орбитального и

полного для примесей Fe.Co.tJl в .

ОЦК-Рв по результатам данной работы и их сравнение с результатами ' а)нерелятивистских ЛИГО-ФГ расчетов

(Анисимов и др. 1986)

0)релятивистских спин-поляризованных

ККР-расчетов (Джорффи и др. 1985)

в)релятивистских спин-поляризованных

дао-расчетов (Зберт и др. 1988)

магн. I50M. 11 "0 нг *J

Fe 2.14 0.01 2.15

а 2.25 — 2.25

б 2.12 0.04 2.16'

2.22 0.04 2.26

г 2.22

Со

1,69 1.49

0.05

I.T4 1.49

1.75

— г)экспериментальные значения

Hi

0.87 0.73

0.06

0.93 0.73 0.90

иагн. иом.

Ro

Оо

1г

Pt

И,

-0.604 -0.467 -0.356 0.152 а а -0.480 -0.480 -0.220 О.ЗОС

0.31Б 0.400

и

0.004 -0.026 -0.101 -0.II9 0.010 г а-0.025' -0.015 -О.150 -0.100 0.03Q

41.600 -0.493 -0.457 а -0.455 -0.495 -0/370

0.033 0.325 0.200 0.403

Таблица 2. Значения

магнитол моментов для ряда 5(1-примесей в ОЦК-Ре по сравнению с рез-УЛ1 атами несамосогла- ' сованных релятивистских спин-поляризованных НКР-ФГ расчетов (а) (Эберт и др. 1989). л экспериментальными данными.

ькса.

-0.530 --0.530 0.120 0.250 0.100

Третья глава посвящена исследованию влект{ШНой-структуры и магнл-тшх свойств пришсей легких актинидов в немагнитных перехгчвых металлах.

Ь первой разделе рассмотрен вопрос о модельных подходах к исо дадоеашю таких систем в рамках двухдакавой примесной модели Андер-рояэ. ООсуадаэтся влияяиа й-Г-гибридивации на возможность формирования ьшшоаогр ЛШ црммеси.

Во втором разделе представлены результаты ранетов электронной структуры И локальных напштных моментов (ЛШ) (сшшового (СУШМ)и. ор-64'гаиьвого (С1ЛШ)) для И, 11р. Ри-ггримесей ь ГЦК-Рй (Тебл.З). Как сле-

■f'g

^ует из анализа формы примесных ЛПС, имеет лесто значительная делока-изация 1-состояний, при этом происходит смешение вправо положения >Г-пика относительно уровня Ферми вдоль примесного ряда. Это приводит : переходу от немагнитного поведения примеси и к появлению статических Ш для примесей Ир и Ри, причем формируемые спин-орбитальным взаимо-(ействием ОЛШ практически полностью компенсируют СЛММ. Немагнитное юведение примеси и согласуется с экспериментами по измерению низко-■емпературной восприимчивости и^РсЦ.^,. Характер поведения ЛПС примеси I (РисЛ) позволяет предположить, что по мере возрастания концентрации ршесей и и соответствующего заполнения 4й-подзоны Р1, примесный ^-пик окажется на уровне Ферми, что приведет к экспериментально обна-|уженнкы (Кальвиус и др. 1974) аномалиям в электрических и магнитных войствах и^Л^.

- ■ ' Таблица 3. Спиновый,

Мэ Ыг l¡J пг ГКВр) орбитальный и полный Г

и 0.0 (По 0.0 2.69 12.1 5Г-заселенность.

ЛПС на уровне Ферми

Пр 0.19 -0.22 -0.02 3.79 31.2 т ^ ^ в

Ри 2.73 -2.58 0.15 5.01 69.4

исунок Г. Полная и зрй-(штриховая Рисунок 2. Р--ЛПС для двух линия) ЖО для (и>РД. направлений слине длч (и)Ти,

В третьем разделе представлены результаты расчетов электронам структуры и ЛММ (спинового и орбитального) для и, Ыр, Ри-примесей I ГЦК-Т11 (Табл.4). Все три примеси имеют хорошо определение статические СЛММ и О ЛММ причем вдоль ряда происходит изменение соотношения меад их величтаами.Форма ЛПО и большие- значения локальных магнитных моментов свидетельствуют о значительной локализации примесных Г-состояний. Как следует из положения примесного Г-пика для Ч-примеси (Рис 2.), г данном случае могут иметь мест спиновые флюктуации, что соответствует анализу экспериментальных данных по влиянию примесей урана на температуру сверхпроводящего перехода в Пь Отметил качественное сс тветстсие полученного в расчете большого значения локальной плотности состоя, й на уровне Ферми с экспериментально установленным аномально большим коэффициентом электронной теплоемкости для Ш)ТН.

Таблица 4. Спиновый, орбитальный и полный ЛММ, 51-зас0лэнностьг ЛПС на уровне Ферми для и, Кр, Ра в №.

4 Мэ Ы1 Ю п1 ЩЕ^

0 2 .13 -2.86 -0.73 2.78 117.6

нр 3 .81 -3.83 -0.07 4.06 89.3

Ри 5 .23 -2.89 2.34 5.39 57.4

Четвертая глава посвящена теории коррекции на 'орбитальную поляризацию к ФЛСП, применительно к учету эффектов сильного орбитального магнетизма.

В первом раздела обсуждаются проблемы, возникающие в теории функционала плотности, связанные с неучетом нецентрально-симметрического вклада в кулоновское взаимодействие.

Второй раздэл посвящен методике построения коррекции на орбитальную поляризацию к ФЛСП, позволяющей описывать орбитальный магнетизм Г-сист9м. Как показывает анализ вкладов в полную энергию в ютоде ФЛСП, для корректного описания эффектов орбитального магнетизма необходимо принять во внимание нецентрально-симметрический вклад в электростатическое взаимодействие. Это мокно сделать вводя добавку к полной энергии в соответствии со вторым правилом Хунда. Впервые конкретная форма такой коррекции на орбитальную поляризацию- (КОП) к ФЛСП для Г-электронных систем была построена исходя из аналогии со Стонеровской теорией спинового магнетизма (Брукс и др. 19и>). Более последовательным является построение КОП к ФЛСП отдельно для каздогоиз спиновых каналов, вводя не-сферически-симметричный вклад в кулоновское взаимодействие исходя из параметризации эноргии взаимодействия пары Г-электронов с параллельными спинами (записанной по аналогии с

йгэлектронным случаем) (Норман 1991).

В работе предложена схема построения орбитальной коррекции, основанная на использовании аналитической параметризации влектростатиче-ской энергии наинизших 1-электронных термов максимальной мультиплетно-сти. При этом, нецентрально-симметрический электростатический вклад в энергию (для каждого из спиновых каналов) имеет вид: I

ДЕ=; - |-МЩ*1)-6*б«32)]«Е(3) (21)

где1, в(С2) - собственное значение оператора Казимира группы 02 в ипш-вверх пространстве, равное для наинизшей конфигурации п эквивалентных 1-электронов:

е(С2)= -1- (6п(7-п)*41п2(7-п)2-2п3(7-п)3) (22)

22*33«5

Сравнение- параметризация (Брукс и др. 1985), (Норман 1991) и (?,1) с точными выражениями атомной теории для нецентрально-симметрического вклада в электростатическое взаимодействие наинизшизс- 1-электронных термов показывает, что параметризация (21), в отличие от предложенных ранее, имеет точный атомный предел (Табл.Б).

Предложенная в работе схема построения орбитальной коррекции легко включается в вычислительную схему РСШШТО-ФГ метода путем построения соответствующего орбиталыю зависящего вклада в эффективный потенциал.

Таблица 4. Сравнение нецентрально-симметрической части электростатического взаимодействия для атомных конфигураций Г1-!7 по резулъ-. татам параметризаций: (Брукс и др. 1985) (а). (Норман 1991) (б), (21) (в), о точный результатом атомной теории (г) (в единицах Ер-Рака параметра (Рака 1949)). •

I) терм а б. в г

Iй % О Г 0 0

г1 гр -4. Б О 0 0

I2 % -12.5 -10 -9 -9

4 «I -18 -18 -21 -21

51 -18 -18 -21 -21

I5 % -12.5 -10 -9 : • -9

Тг -4.5 0 0 0

I7 83 0 0 0 0

Пятая глава посвящена исследованию электронного строения и магнитнь свойств примесей первой половины актинидного ряда (U, Np, Pu, Am, Сп в Зй-ферромагнетиках (ОЦК-Fe, ГЦК-Nl).

Во введении обсуждается вопрос о возможных физических механизма) формирования и ориентации ЛММ примесного 5Г-атома по отношению к крис теллической матрице и его связи с характером взаимодейстш 51-электронов.

Первый раздел содержит результаты скалярно-релятивистских расчб тов электронной структуры, ЛМЫ и параметра эффективного обменного взг имодействия для рассматриваемых тгримесшх систем.

Как показывает проведенный расчет, для 51-примесей в железе имее место антипараллельная ориентация ЛММ примеси относительно магнитног момента матрицы, тогда' как для 51-примбсей в никеле происходит смеь ориентации ЛММ вдоль примесного ряда: для U, Np, Pu-примесеи -он анти параллелен магнитному моменту матрицы, а для Am и Gm- параллелен. Э: свидетельствует различии физических механизмов формирования и ориенте ции магнитных моментов атомов f-элементов в соединениях' актинидов РЗИ с Зй-металлами , определяемом наличием Зй-бХ-гибридизепии.

' Для получения количественных оценок роли d-i-гибридизации из ре зультатов проведенных расчетов в работе, использовалось адаптирование для примесной задачи "приближение слабой гибридизации" (О.К.Андерсь 1976). Сначала, в пренебрежении спиновой поляризацией, была троведен оценка эффективного числа элек.ронов, принимающих участие в об^азоЕа нии химической связи, используя для этого недаагональные d-I и d-звселенности, вычисленные в приближении слабой гибридизации (Табл.6).

Несмотря на сугубо оценочный характер проведенного рассмотрения оно позволяет утверждать о значительной гибридизации 51-уровня примес с Зй-зоаой матрицн.

Простейший учет спиновой поляризации в рамках приближения "слабо гибридизации" приводит к антшгараллельной ориентации вклада в ЛММ а гибридизовашшх 51-Зй-состояний и параллельной - для бй-за-состояний Отличиэ знака d-JIMM .полученного исходя иа используемой простой аппро ксимации от рьзул1.гата самосогласованного ЛЫТО-ФГ расчета обусловлено ьо-гкршх, неучетом изменения поляризации окружения в рамках одноузе льиого приближения, во-вторых, исключением из рассмотрения внутриатом ного й-г обменного взаимодействия.

; В заключение отмечается, что значительная d-Г гибридизация делае щ>пр)юм димой концепцию локализованного f-момента для рассматриваемы систем, и является причиной аналогии магнитного поведения 5Г-примесе 8 Ш-с d-лримесями в ЗД-ферромагае тиках. •

'/б

и Нр Ри

. ( в Ре)

"3(1-6(1 1.17 1.14 1.04

1х3(1—БГ 1.24 1.58 2.29

"61-3(1 0.42 0.72 1.30

"эфф »3.5 ~4

( в N1)

"Зй-бЛ 1.28 1.21 1.21

пЗй-»51 • 1.03 1.41 1.92

"бХ-ЗЛ 0.27 0.50 1.00

н8фф' <3 -3 «а .5

Тао^шца 5. Недаагональные

засоленности "примесь-3(1-зона" и эффективное число электронов примеги, прини маицее участие в образовании химической связи для 5Г-примесей в ?е и N1

Второй раздел посвящен исследованию электронной структуры и спи-ювого и орбитального магншмзма римесей и, Нр, Би, Ал. Ст в ОЦК-Уе я ЦК-Н1 в рамках РСПЛМТО-ФГ метода (Табл.7). Нак и в скалярно-«лятивистских расчетах, получено изменение знака СЛШ в ряду 1-примесей в никеле. Отмечено, что имеет место нарушение 3-го правила унда для Ри и Аш-примесей в N1. Форма ЛПС указывает на значительную ибридизацию Г-состояний р электронными состояния:«! кристаллической атривд.

Отмечено, что учет только лишь спин-орбитального взаимодействия риводит к малым величинам ОЛММ, что мохет быть обусловлено как гибри-изованным характером 51-состояний, так и неучатом второго правила унда в рамках релятивистского ФЯСП.

Третий раздел посвящен исследованию электронной структуры и маг-1тного поведения рассматриваемых примесных систем о учетом КОП к ТСП. Результаты расчетов ЛМЫ с использованием различных форм КОП »монстрируют значительный вклад, вносимый кш в СЛШ, так и в ОЛММ »центральным электростатическим взаимодействием (это особенно относи-:я к коррекциям (Норман 1991) и (21)).

Проведен сравнительный анализ различных форм'орбитальной 1 .оррек-ш. Отмечено, что учет КОП как Нэрмана так и (21) приводит как и в 1учае Зс1-интерметаллидов актинидов к тенденции к компенсации спютов7 •о и орбитального ЛММ.

Отмечено, что применяемый подход вряд ли применим для описания

электронной структуры примесей тякелих актинидов, что связано с проблемой учета в рамках ®ЯСП сильных кулоновских корреляций (Гуннарсон I др. 1966).

Таблица 6. Спиновый, орбитальный и полный ЛШ для 1?, Ыр, Ри, Ат, Сш-примасей в ?е и Н1- по результатам релятивистского ЛМТО-ФГ расчетЕ без учета коррекции на орбитальную поляризацию (а) и с учетом коррекций (Брукс и др.1985)(б), (Норман 1991)(в), (21)(г).

АП Магн. Коррекция на орбитальную поляризацию

момент а 0 В Г

(в ОЦК-Ре)

0 Ма -1.13 -1.13 -1.24 -1.72

мг 0.20 0.26 0.54 1.12

«у -0.93 -0.87 -0.70 -0.60

Hp Ыз -1.75 -1.75 ' -2.12 -2.78-

Ml 0.38 1.57 1.38 2.48

И/ -1.37 -1.18 , -0.74 -0.30

Pu На -2.47 -2.48 -2.69 -3.73

41 0.51 0.87 1.92 2.73

м/ -1.96 -1.61 -1.07 -1.00

Аа Ыа -3.27 -2.94 -4.21 -5.67

иг 0.32 0.47 1.04 0.61

а; -2.95 -2.47 -3.17 -5.06

От Ил -4.16 -4.00 -5.08 -5.94

Ml -0.23 -0.38 -0.42 -0.25

н/ -4.38 -4.33 -5.50 6.19

В ГЦК-Н1

¡1 Иа ■-0.66 -0.66 -0.75 -1.14

ИТ. 0.09 0.11 0.23 0.59

¡U -0.57 -0.55 -0.52 -0.55

tip Ыа -0.85 " -0.86 -1.18 -2.28

0.16 0.25 0.88 2.74

UJ -а.б1: -0.61 -0.30 0.46

Ри На -0.81 U.10 0.83 0.45

нг -0.09 -1.54 . -2.28 -1.35

a j -0.90 -1.44 -1.54 -1 .GO

ш Ma 2.06 1.79 1.87 0.58 '

й J

Оа На

■ т и J

-1.66 0.44

3.94 -0.10 3.84

-2.17 45.39

3.38 -0.76 2.62

-2.02 -0.15

4.98 0.41 5.39

-0.86 -0.28

5'. 52 0.40 5.92

Чатьертай раздел дасашцан количественному анализу сверхтонких падай на примесях актинидов в ie и 111. !ipa ьтом использовалось

релятивистское обобщение формулы Брейта, что позволило определить орбитальные вклад., в В^.

Проведенные расчеты показали (Табл.7), что для примесей легких актинидов качественного соответствие с экспериментальными данными эбеспечивается при использовании коррекций (Норман 1991) и (21). Установлено наличие большого 1-вклада в сверхтонкое поле обуславливающего сарактер его поведения в рассмотренных примесных рядах. Отмечено, что !сполт,зовзниб орбитальной коррекции (23) приводит к качественному со-зтветствию с экспериментальным значением для Кр в НрИ12.

В заключении делаются следующие выводы: й-1-гибридизация оказывает существенное влияние на величину и направление ЛЬЫ 51-примесей } Зй-ферромагнетиках; для корректного количественного описания орбитального магнетизма 5Г- примесей необходимо введение КОТ к ФЛСП; пред-юженная в работе форма КОП позволяет получить качественное соответст 1ие о расчитанных значений Вьг для и, Ыр, Ри-примесей с. эксперимента-» !ьными данными как для примесных систем, так и для' тштерметаллиДов' жтинидов.

'аблица 7. Валентный (Г-орбитальный и полный) вклад, и нолноа В^ как езультаты расчетов без учета коррекция на рбитальную поляризацию (а) : с учет м коррекций (Брукс и др. 19бб)(б),. (Норман (1991) (в),.(21) г) для ряда 51-примесей в Ре и N1.

п В^ Коррекция на орбитальную поляризацию Эксперимент . ,

а б с д (примесь) <Анйег)

в ОЦК-Ре

f-вклад 128 158 312 653 Валентный -2090 -2060 -1972 -1742 Полное -1552 -1514 -1319 -942

-560- -660

р f-вклад Валентный Полное

1 i-вклад Валентный Полное

315 446 1037 1823

-1974 -1844 -1345 -656

т1178 И 048 341 553

526 831 1717 240Т

-1813 -1525 -658 -65

-711 -423 630 1517

0(1300)

1840

620

в ГЦК-Ni

) i-вклвд 143 203 692 2136

Валентный -572 -511 -90 1111

Полное -202 -131 413 2043 1Т0

» 1-вклад 325 -890 69 18

Валентный -232 -765 298 396

Полное -1772 -2081 -1663 -1762 50

2570

Шестая глава посвящена анализу электронной структуры и магнитных свойств примесей легких актинидов в карбидах переходных металлов.

В первом разделе представлены результаты релятивистских спин-ограниченных расчетов электронной структуры U, Нр, Pu-приме- сей в TIO и ГЦК-WC. Показано, ЛПС примеси U в TIC (Рис.З)в общих чертах соответствует ПС матрицы Примесные f-состояния значительно гибридизованы с pd-зоной TIC и лежат в области связывающих состояний. Напротив, для (U)WC (Рис. 4) происходит формирование I-пиков в несвязыващай области металлических состояний, что может служить указанием на дестабилизацию КС в присутствии примеси урана. Отмечено, что полученное распределение примесных í-состояний может спо-собствовать образованию гомогенных твердых растворов Ti^U^C и служить причиной отсутствия таковых в системах U-W-C.

ВторэЬ раздел посвящен анализу локальных магнитных свс йств примесей акткшщов в карбидах переходных металлов, для этого 'РСПЛМТО-ФГ метода с учетом КОП к ФЛСП приводит к отсутствию магнитного решения для Ü и Np в TIC и существованию спиновых и орбитальных ЛММ для примесей Ри в TIC и U, Np, Fu в WC. Отмечено, что характерной особенностью рассмотренных систем является частичная компенсация спинового и орбитального магнитного моментов, приводящая к малой величине полного магнитного момента.

-1.00 -0.50

E.Rv

0.00

E,Rv

ттт гп*гптгл 0.00

Рисунок 3. Полная и зра-(штриховая Рисунок 4. Р-ЛПС для двух линия) ЛПС для (и)ПС. направлений спина для (1ЩС.

■..... ~ - ..........Таблица 10. Результаты релятнвлстск-

имесь U Нр Ри ого спин-поляризованного расчета

--(с учетом 2-го правила Хувда) для

(в TIO) U, Нр, Pu-примесей в TIC и НО. — — -2.82 - . 4.12 1.3

(В WC) 0.33 1.52 2.18 -0.28 -2.20 -3.16 0.10 0.68 0.98

Основные результаты и выводы. Предложен релятивистский спин-голяризованннЛ метод ЖГО-Функций ша, позволяющий учитывать как спиновую поляризацию так и спин-¡италькое взаимодействие без использования теории возмущений в само-яасованных расчетах электронной структуры кристаллов с нарушенной нсляциониой симметрией.

Разработан комплекс программ, поз золящих прозодатъ сшюсоглзсован-расчеты электронной структуры примесей замещения л пдёалышх крас-, лах с одновременным учетом как стшогой поляризации тек и спгп-ятального взаимодействия для валентных. электровоз прмэслого атс-Л ¡щоузельном приближении.

Зпервые.в рамках метода РСПЯЛО-ФГ проведены сомосоглзсовенпка рас-j электронной структуры и JHM пршесой легких акгкгвдва в Pd и Th. шовлено, что аномалия в концентрационной зависимости эдэктросопро-гения и коэффициента электронной таплоэжостя разбавленных сплавов L,^ обусловлены формой ЛПС вблизи уровня Сер?,я., Установлено, что, ютря на хорошо определенные как спиновый так я орбитальный J3£i не ючено формирование спиновых флуктуация для принося и в Th. Полукачественное соответствие мезду наблюдаемый Екстрсжэнтальво агам знача:пюм_ коэффициента электронной теплоемкости для (U)№ и итанной величиной плотности состояний на уровне Сер®. • редложена .оригинальная схема построения коррекцга на орбитальную ризацию к ШСП, основанная на аналитической тара-мэтрнзашш алек-гатической энергии нашшзпих i-элактроннщ. - термов максимальной гигаетности. Реализован алгоритм учета коррекции на орбитальную тацгоо в самосогласованном релятивистском ста- поляризованном ■Функций.Грина методе.

юрвые проведено исследование электронной структура причесей пора*

вой половины актинидного ряда в Зй-ферромагнегаках- ОЦК-Fe и ГЦК-Nl. В рамках адаптированного к примесной проблеме приближения "слабой гибридизации" проведен полуколичественный анализ габрйдазации примесных f-состояний с Зй-зоной кристаллической матрицы. Установлено наличие значительной ü-f-гибридизации и высказано предположение о "зонном" характере упорядочения спинового ЛММ примеси относительно магнитного момента кристаллической матрицы, что находится в соответствии о обнаруженным в расчете изменением направления сшшового ЛШ с антипараллельного на параллельно« относительно спинового' магнитного момента кристаллической матрицы вдоль ряда 5f-примесей в ГЦК-Ni.

6. Исследован вопрос о формировании орбитального ЛШ для 51-примесей

в 3<1-ферромагнетиках. Установлено, что учет спин-орбитального взаимодействия приводит к малой величине орбитального ЛММ.

7. В рамках теории коррекции на орбитальную поляризацию к "ЖЯ1 проведено исследование орбитального магнетизма примесей U, Np, Pu ¿я, Сш в Ре и N1. Установлено, что использование вышеуказанных коррекций приводит к значительному увеличению как орбитальных так '"Я" пятовых ЛММ, причем имеет место тенденция к полной или частичной компенсации спинового и орбитального магнетизма для примесей легких актинидов, характерное для магнитного поведения.5í-3d- интерметаллидов.

8. Реализована мэтодика расчета сверхтонкого поля исходя из релятивистского обобщения формулы Брейта, что позволило провести количественный анализ орбитальных составляющих сверхтонкого поля. Проведен расчет орбитальных В1сладов в сверхтонкое поле с учетом различных форм орбитальной коррекции. Установлено наличие значительного f-вклада в В^ для примесей легких актинидов. Показано, что предложенная в работе схема построения орбитальной коррекции к ФЛСП обеспечивает качественное соответствие с экспериментальными данными по сверхтонким полям.

9. Проведено изучение электронной структуры примесей U, Np, Р в TIC и ГИК-WC. Установлено, что при микролэгироаании TIC ураном по металлической подротегке происходит гибридизация 1-состояний с pd-з'оной связывающих состояний. Для (U)WC установлено формирование значительного по величине f-пика в области пнтисвязываюцих состояний вблизи уровня Ферми, что приводит к существенному изменению электронной структуры WC при легировании ураном. Высказано 'предположение о связи особенностей электронной структуры примеси урана a TIC и 1С с различной растворимостью уранэ в данных карбидах.

10. Впервые теоретически обнаружено наличие спиновых и орбитальных ЛММ для (Pu)TlC и (U, Np, Pu)WC.

Основные результаты диссертации отракшш в следующих публикациях:

I. Соловьев И.В., Шик А.Б., Лихтенштейн А.И., Антропов В.П., Кацноль-joh м.и., Губанов В.А. Подход функционала плотности к теории анизотро-шых магнитных взаимодействий в релятивистском методе функций Грина // CVIII. Всесоюзная конференциг по физике магнитных явленийi Тез.докл. [алинин. 1988. 0.816.

!. Соловьев И.В., Шик А.Б., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И,,Губанов I.A., Андерсен O.K.' Новый метод расчета электронной структуры магнит-па кристаллов о тяжелыми d и i элементами //ФРГ, 1989. Т. "31, » 8. I. 13-19.

I. I.V.Solovyev, A.I.Liechtenstein, A.B.Shick, V.P.Antropov, V.A.Gu- , lanov. Investigation of the correlations be.*ееп magnaao polarisation> ffecta and Bpln-orbltal coupling in actlnldee: self- consistent re-atlvlstlc spln-polarized ШТ0 calculations // International coniere-ce "ACTIMIDE5-89": Abstracts .Moscow: Hauka. 1989. P.70. . A.B.Stuck, I.V.Solovyev, A.I.Liechtenstein, V.P.Antropov, V.A.Guba-ov. Electronic structure шЛ mi jnetlc properties of 5d- Impurities in CC-Pe // Conierens on quantum chemistry of solids: Abstracts. Riga: atvla tolverslty. 1990. P.223-224. . '

. Шик А.В., Соловьев И.В., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И., Губанов •А. Электронная структура и магнитные свойства примесей тяжелых эле-антов в переходных металлах. // Международная конференция "Химия тве-дого тела": Тез.докл. Свердловск-Одесса. 1990. С.95. . Шик А.В., Соловьев И.В., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И., Губаиов .А. Электрошая структура и магнитные свойства примесей 0, Hp, Pu в алладии.// XIX Всесоюзная конференция по физике магнитных Явлений. Гоз.докл. Ташкент 1991. ч.З. С.112.

. Шик А.Б., Соловьев И.В., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И., Губанов .А. Самосогласованный спин-поляриаованный релятивистский 'подход к 18лизу электронной структуры и магнитных свойств примесей замещения в »реходных металлах.//<т 1992, J6 I, 0.61-70. : , А.В.Schick, I.V.Solovyev, V.,..Gub nov. Electronic structure of U, ), Pu Impurities In Pd. // Physlca B, 1992, 179, P.369-376. , A.B.Shick and V.A.Gubanov. Electronic structure of U, Np, .''и lmpu-tlea In Thorium and Palladium. //Bui. of the Amer.Phya. See, 1992, 37, M.1. p.560. '

). A.B.Shick,' V.A.Gubanov. Electronic structure of U, Hp,- Pu Impurl-63 in Th. // EurophyslciJ Letters 1993 , 21, P.599-604.