Электронная структура и симметрия локального окружения галогенов в интеркалационных соединениях фуллеритов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Колесник Сергей Николаевич

УДК 543.257.2

Электронная структура и симметрия локального окружения галогенов в интеркалационных соединениях фуллеритов

02.00.14 - радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. щата химических наук

Санкт-Петербург

1996

Работа выполнена 1 лаборатории химии н спектроскопии материалов Саша-Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова, РАН .

Научный руководитель:

кандидат химических наук Ю.С. Грушко.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С.А. Грачев,

кандидат физико-математических наук А.Е Совесгнов.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, РАН,

Защита состоится "«¿Р " июня 1996 года в /5 часов на заседании специализированного Совета Д.063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доки а химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу' : 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научноЧ библиотеке Санкт-Петербургского университета по адресу : 199034 Санкт-Петербург, Университетская набережная 7/9.

Автореферат разослан "АО " мая 1996 года.

Ученый секретарь

Ю.С. Тверьянович

ОБЩ/ ХЛРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальное гь проблемы.

Фуллерены - четвертая аллотропная форма углерода - всего несколько лет назад (1990 г.) стали в полной мере доступны для проведения научных исследований и были практически сразу выделены в отдельный класс материалов, редстав-ляющий собой колоссальный по своему разнообразию спектр объектов исследования.

Молекулярные кристаллы фуллеренов - фуллериты,допированные щелочными или щелочноземельными элементами,- являются не только комплексами с переносом заряда акцепторного типа, но и органическими сверхпроводниками с рекордными критическими температурами. Фуяпериты также можно долировать галогенами, надеясь получить при этом комплексы'с переносом заряда донорного типа. Такая возможность не исключена. Во-первых, для графита, кристаллы которого также состоят только из углерода, изрёстны комплексы с переносом заряда и акцепторного, и донорного типа. Во-вторых, хорошо известны органические сверхпроводящие комплексы донорного типа с иодом. Исследование принципиально новых материалоз и вопрос о существовании комплексов с переносом электронной плотности с фуялерита на иитеркалант обуславливают пристальное внимание, которое приковано к системам галоген-фуллерит.

Кроме фундаментальных задач исследование фуллеренов и их производных имеет в перспективе и прикладкой характер, поскольку на основе фул- дренов уже разработаны и внедрены десятки новых высоких технологий.

Цель работы.

Настоящая работа поев цена изучению симметрии локально» & окружения и электронной структуры вале-ттных орбиталей иода в интеркалационных соединениях на основе двух наиболее распространенных фуллеритов - С« и С70.

Научная новизна:

- разработаны методики синтезов галогенсодержащих интеркалационных соединений на основе Сю и С70, позволяющие использовать элементарный иод с радиоактивным изотопом '"I.

- определен молекулярный характер иодп и его электронная структура п г»

стемах Ceol«, Cwlj^, Сл.« и C70I2-8 -

- определены значения длин внутримолекулярных связей кода и их температурная зависимость ьо всех исследованных соединениях, а также вид и расстояние до ближайшего окруженчя в СсЛл.» и Cjoli-s-

- определена симметрия подструктуры (взаимное расположение) галогена в Cwli-б, СбЛ-г, Oral« и С70/2-5 •

- определена структура и динамическое поведение решеток CmIj-s, и СзоЪ-з-

Практическая значимость:

- отработаны оптимальные условия получения фуллеренсодержащей сажи методом испарения графита в электрической дуге и экстракции из нее фуллеренов.

- разработаны оригинальные методики разделения гомологов фуллеренов на основе жидкостной хроматографии и метода дифференциального растворения и анализа чистоты фуллеренов методом ВЭЖХ.

- оптимизированы условия получения стандартного источника для мессбау-эровской спектроскопии 1!,1.

- получены данные справочного характера о структуре исследованных соединений.

Основные результаты, выносимые на защиту:

-методики синтезов интеркалациониых соединений на основе фуллеренов Gw и Cits содержащих галогены.

- данные об электронной структуре молекул иода в GsoUs . Cwh-s . C70I« и C70I2-S.

- симметрия и вид локального окружения галогена в исследованных соединениях.

-динамические характеристики молекулярной связи и подструктуры галогена в фуллеритах, интеркалировапных им.

Апробация работы.

Результаты диссертации доложены на первой и второй международных конференциях "Fullerer.es and Atomic Clasters" (Санкт-Петербург, сентябрь! 993г. и июнь1995г.). на Международной Зимней школе по электронной структуре новых материалов "Fullerenes and F-jllerene Nanostructures"(THponi., Австрия, фев-

раль)996г.), на семинаре в р-мках Нау'ко-гсхньческой федеральной программы "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, апрель 1996г.) и на двух семинарах Отдела исследования конденсировЕ.нного состояния Петербургского института ядерной физики (март- апрель 1996г.)

Публикации.

По результатам выполненной работы опубликовано 5 статей и 1 принята в Печать.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста, включает 4 главы, общие выводы, 10 таблиц и 47 рисунков. Список литературы Включает 157 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Экспериментальные методы исследования.

Для определения чистоты используемых для синтеза фуллереноз использовался метод ВЭЖХ, которая выполнялась на хроматографе "Милихром-1". Использовались промышленные колонки КАХ-2-64-3, заполненные сорбентом Сеггарок Cíe.

Рентгенофазовый анализ проводился методом порошка на дпфрактометре ДРОН-2 с модифицированным гониометром, использовалось Мо К, излучение (графитовый монохромагор). Определение структуры соединений приводилось с помощью метода рентгеноструктурного анализа на дчфрактометре фирмы STOE с многоканальным детектором рентгеновского излучения с апертурой в 20", использовалось Си Ка излучение с графитовым мокохроматором и к«пилляры из линдеманевского стекла 0 0.3 им фирмы Hilgenberg.

Изучение динамики фазового состояния чистых и долированных фу л.ч ери -тов проводилось методом дифференциальной сканирующей калориметрии, на приборе марки SSC/5200 фирмы Seiko Instruments.

Для изучения зарядового состояния и симметрии локального окружений атомов иода, а также их динамического поведения использовался метод месебау-эровской спектроскопии ,г'1. Для наблюдения спектров использолался спек»ро-

меггр на базе усилите,"- и анализатора фирмы ORTEC и криогенная установка фирмы OXFORD Instruments.

Для изучения состояния незаполненных молекулярных орбиталей интерка-кантов использовалась XANES спектроскопия на Li крае иода. Для исследования длин «динамического поведения внутри- и «¿ежмопекулярных связей, а также вида локального окружения атомов иода лспользовалась EXAFS спектроскопия на К и Lin краях иода. Эксперименты по получению тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения вблизи атомных краев проводились с использованием син-хротронного из нения на пучках ROMO II и EXAFS Л в DESY(raM6ypr, Германия).

Для сравнения фононного спектра чистых и допированных фуллеритов использовался метод спектроскопии комбинационного рассеяния. Исследования по комбинационному рассеянию проводились с использованием Аг лазера (Х-5145А) фирмы Spectra-Physics на спектрометре Z-24 фи2 1ы DILOR.

Все экспериментальные данные, полученные в работе, обрабатывались с применением соответствующих прикладных программ на компьютере системы VAX и персональных компьютерах типа IBM PC/AT.

Методики синтеза.

Чистые Ceo ( s95.5% по отношению к остальным фуллерешш и растворителю) и Сто ( Ь98.5% ) были выделена из фуллереяового экстракта комбинацией методов дробной кристаллизации к препаративной жидкостной хроматографии. Фулл^еновый экстракт получали из сажи, образующейся при испарении графита в электрической дуге с атмосфере гелия, обрабатывая ее о-кешюлом при комнатной температуре. Для допирования использовались коммерческие реактивы элементарного иода марки "х.ч.", в синтезах с радиоактивным иодом 129 использовался коммерческий реактив С 73% содержанием 1М1.

Все исследованные в работе образцы были получены по реакции "газ-твердое тело". Cuiecb, состав которой зависел or предполагаемой стехиометрии, помещалась в кварцевую ампулу, которрк вакуумировалась к помещалась в печку на 48-100 часов при постоянной температуре в 100-260°С в зависимости от синтезируемого образца.

Далее образцы охл' 'дались до комнатной температуры со скоростью Ю°С/час. После охлаждения один конец ампулы помещался над жидким азотом, а второй оставался при комнатной температуре или нагревайся до 30°С для удаления сорбировавшегося на поверхности галогена. Вскрытие и последующие операции проводились в сухом боксе, а полученные материалы хранились в запаянных ампулах. Для Сбо,допированного иодом,был разработан также метод синтеза при воздействии ультрафиолетового облучения. Как видно, данные методики позволяют использовать в качестве интеркаланта радиоактивный изотоп иода - |2'1.

Элементный состав соединений определялся весовым и титрометрическим (комбинацией сульфатного и ткосульфатного) методами.

Электронная с труктура галогенов в интеркадационных соединениях на основе фуллеритоа С$о и С70.

Из использованных методов наибольшей информативностью относительно электронной структуры допанга обладает спектроскопия резонансного поглощения /-квантов. Эксперименты по мессбауэровской спектроскопии проводились с применением ортотеллурата (i:s""Te) магния в качестве источника резонансных у-квантов. Из-за проблем, возникших при обработке мессбауэровских спектров (наличие дополнительных линий в спектре источника, считавшегося синглетным), были проведены методологические исследования постэффекгов (п,у) реакции, по которой получают 1ЮтТе. Было установлено, что для получения действительно синглет-ного источника необходимо пмсле облучения проводить отжиг образца в течение 2 часов при температуре 1100°С в токе кислорода.

На рис. I приведен мессбау-ЭрОВСКИЙ СПеКТр ДЛЯ Сбо(1г9Ь)иед, который отчетливо указывает на присутствие двух спектральных

fOt

Относительная скоооси. мм/с

. 1£00

0,£î>5 •

форм иода в этом образце, «-фаза Рисунок 2. допировгнного Сп имеет только одну спектральную форму, соответствующий спектр показан на рис. 2.

В таб. I приведены пара-

5ч

метры мессбауэровских спектров §

исследованных соединений и кри- | 0 990

сталлического иода. Значения |

ф

изомерных сдвигов приведены от- §

о

носительно 1пТг, константа квад- ? О'®15 руполыюго расщепления

пересчитана для ядер 1271 аг) - па-

Погл.: С70(12Э12)0ЭЭД Ист.: 5MgOl29mTe Теш.: 78 К.

Экспер. данные' -Jeop^t. модель

-20 -15 -10 -5. О 5 • 10 15 20 Относительная скорость, мм?с. раметр асимметрии квадрупольного взаимодействия.

При интерпретации данных использовался формализм Таунса-Дейли, представление которого приведено на рис. 3. По оси ординат отложены значения изомерных сдвигов относительно бЗ^Р^конфигурации, отвечающей иону I-, а по оси абсцисс - значения нормированных параметров квадрупольного расщепления. UP=1 соответствует -229i,8 MHz (свободный атом иода). Из приведенного пред-ставле"ия для С«Д» следует; чтс или электронная плотность на молекуле иода претерпевает перераспределение между атомами иода, образующих молекулу, или существует два раз- Таблица 1. личных вида молекул, содержащих одинаковые атомы иода.

Эту неопределенность легко устранить,используя данные рамановской спектроскопии. Вид спектра комбинационного рассеяния для Сбо(Ь)|.«2(2) указывает на присутствие только одного вида молекулярной I-I связи. Таким образом, мы имеем дело с молекулами одного вида, при этом на-атоме, имеющем аксиальную симметрию ( в таб.1 - положение I), образуется заряд

Соединение И.С.(мм/с) eQVn/h (MHz) »1

Ь 0.99(1) -2195(10) 0.176(2)

Ст(1г)|.83(2гП0л 1 1.2UD -2607(13) 0.00(1)

СйАгкдагПОл.г 0.68(1) -liM5(il) 0.305(5)

С70(Ь) 1.04(1) 0.86(4) -2323(14) 0.00(2)

—¡0.2e, а на другом ( полож кг 2). Рисунок 3.

2.0

■—0.2е. Вид <з-связывания практически остается таким же, как в кристаллическом иоде.

ií

Параметры спектра Cml:

очень близки к параметрам молеку- -g ''4

s

лы иода, находящейся в инертной ^f

г, <"

матрице. В представлении указана

1.0

точка для молекулярного иода и матрице аргона. Следовательно, в о.а интеркалированных иодом фулле-

0.6

рнтах мы имеем дело с модифицированной молекулой иода, при этом не обнаруживается значительного взаимодействия матрицы фуллерита с интеркя-лантом.

Вывод подобного рода можно сделать и на основании данных, полученных методом спектроскопии комбинационного рассеяния: взаимодействие матрицы фуллерита с допантом имеет чисто вандерваальсовый характер. В допированном материале возникают пики, соответствующие внутримолекулярному колебанию иода, при этом положение самой интенсивной линии а спектрах С<» и С70 изменяется в пределах ±2 см-1, а то ьре- Рисунок 5, мя как сдвиг этой линии в Сбо,допированном щелочными металлами, составляет 40-30см [I]. Аналогичная картина наблк далась для псех исследованных соединений. Несколько другая картина возникает в частично разложившемся См , допированном X иодом. На рис.5 приведены характеристические части рамановских спектров для Си и Cío(Ii)mu). Ч

200 25« V, СМ'1

1С

отличие от стехиометр: ксхого С<и(Ь)иф), имеющего только одну форму молекулярной связи исда с частотой колебаний в этом диапазона 165(2) см-' , в этом образца мы имеем три формы связи 165(2), 190(2) и 213(2) см-1 . Возникновение триплета в ргшг.човском спектре СсрЬ.^) хорошо вписывается в предложенную далее модель подструктуры. Отсутствие части молекул иода в цепочке приводит к возникновению диух различных молекул иода, а частота 213 см-1 характеризует колебание свободной молекулы иода, которая образовалась в процессе разложения.

При изу<.--нии заселенности молекулярных орбиталей методом ХАКЕБ спектроскопии использовались результаты по исследованию 1Г иона а хорошо изученном органическом сверхпроводнике ( на рис.4 приведены ХАЫЕЭ спектры Ссо(1г)и5<2)(а) и а-(ВЕПТ-ТТГ)й<б)). Полученные соотношения нормированных интегральных площадей так называемого с-резонаиса в ХАЫЕЗ спектрах иода позволяют сделать один общий вывод для всех исследованных соединений: молекулярная несвязывающая орбиталь в молекулах иода характеризуется практически кулевой заселенностью.

Заметим, что при исследовании Сбо, допированного иодом,при УФ облучении вышеизложенными методами была установлена полная идентичность электронных свойств иода ь этих соединениях и в С«оЬ,синтезированном без УФ облуче ия. Это противоречит данным, приведенным в ссылке^,где указывается на присутсгвие в аналогичном образце иода в атомарном виде.

Рисунок 4.

В результате интерпретации и обсуждения получении:; данных по электронному строению галогенов в ннтеркалационных соединениях на основе фудле-ритов можно уверенно заключить, что допироваиные иодом Сю и С70 не являются комплексами с переносом заряда.

Симметрия лекального окружения иода е интеркалироэанных фулпери-тах Сео и С70.

Методом рент геяо-структурного анализа были определены вид и параметры элементарной ячейки для всех исследуемых соединений, соответствующие параметры приведены в таб. 2. Отметим, что все эксперименты по дифракции рентгеновского излучения проводились при комнатной температуре. По-видимому, кз-за большого разупорядочения подструктуры допанта, а также неустойчивости материала для |3-фазы допированно-го иодом С-/о параметры были определены с довольно большой погрешностью. На рис. 6 представлены профили рентгеновской дифракции для а- и (5-фазы допиро-ванного иодом С™. Для индексации использовалось от 35 до 40 пиков в диапазоне 0 - 90° 29.

Так как стехиометрия образцов и данные о симметрии и параметрах элементарной ячейки т.е. о матрице, в которой располагается иод, накладывают существенные ограничения на параметры самой подструктуры иода, представляется возможным сочетать данные с свободном кри-

Габлил 1.

Соединение Структура Парометри(А )

С* Г.Ц.Х. а=14.150(1)

Сто г.ц.к. а=14.959(1)

Сбь(Ь)1.8?(2| п.г. а=9.9?5(!у, с =--9.988(2)

С?0{1:)0.09(2) -£х о.ц.т. а= 10. ¡24(1); с=16.966(1)

С71|(!2)г.20(3) -(3 о.ц.т. а=10.3(1); с=38.4(!)

Рисунок 7.

Рисунок 8.

«W

К (А)

сталлографи^хком пространстве с требуемым пространством для расположения ,юда и дак.ше по локальной симметрии молекул иода полученные другими методами .

Использование EXAFS спектроскопии на К и Lm краях поглощения рентгеновского излучения позволило получить абсолютные значения внутримолекулярных расстояний, а в случае наиболее упорядоченных систем, С«о(1г)г и Cnh, определить вид и значения расстояний следующих межмолекулярных координационных сфер. Ни рисунках 7 и 8 приведены профили Фурье-преобразований EXAFS спектров: К края иода для С« допироваиного иодом и Lm края иода дм a-фазы допироваиного иодом С70.

Из этих представлений видно, что Таблица 3 при низких температурах мы действительно можем получить данные о второй координационной сфере, в то время как во всех остальных случаях в представлениях подобного рода имеемся единственный пик, отвечающий внутримолекулярному расстоянию. В таблице 3 приведены EXAFS данные по всем исследованным соединениям (попу-

Молекула Длина связи (А)

Ь (газ) 2.666

12 (кристалл) 2.717

С(й(Ь)|.«я2) 2.72(1)

С«(Ь)ида(УФ) 2.72(1)

Сб»(Ь>иад(УФ) 2.72(2)

С7о(Ь)о.99(2> 2.69(2)

C7o(Il)!.24J| 2.72(1)

ценные при комнаткой температурь. Температурные зависимости дая допирован-ных иодом Сет и С-;о характеризуются различным поведением. В обеих фазах дог;и-рованного иодом Сю и еубстехиометрическом Ссо(Ь)з.ад> значения внутримолекулярных расстояний не зависят от температуры, в то время ых в Cii(l2)i.s3(3) с понижение?.« температуры значение расстояния плато возрастает, Д (300 - 24IQ = 0.06(1). Этот факт не так легко интерпретировать только в рамках EXAFS спеетрсскошаг: казалось бы должно быть наоборот - с понижением температуры должно уменьшаться среднее значение амплитуды колебаний молекулы кода. С другой стороны., мессбауэровские данные с большой точностью указываю- на отсутствие ковамнтного или ионного взаимодействия. Поэтому данный результат следует интерпретировать только в рамках ваидерваальсоаого взаимодействия: с понижением температуры усиливается ззаимсдействие с матрицей, что приводит к еще большей деформации молекулярной связи.

Итак, в СаЬ атомы иода находятся в молекулах одного вида, один из атомов молекулы иода имеет аксиальную симметрию, второй - отличную от аксиальной, внутримолекулярное расстояние равно 2.72(1) А, каждый из атомов соседствует только с одним атомом другой молекулы иода, при этом межмолекулярное расстояние равно 3.30(5) А. Из вышеперечисленного следует, что подструктура иитеркалакта должна пред- Рисунок 9, стащить собой некоторую период»- (а)

ческую цепочку, в которой чередуются внутри- и межмолекулярные связи. Этого еще недостаточно дня однозначного определения симметрии подструктуры, поскольку в одну линию могут выстраиваться как четыр* атома иодэ, принадлежащие двум молекулам (рис.9а), так и три атома (рис. 96).

Если- учесть вандервзальсовы радиусы атомов иода(1.28 А) и молекул Сю (3.52 А) и свободное кристаллографическое npecrpaHCTBO(340(5)AJ),

оо о-о

о

о

(6)

р

и

то по прямой линии возможно расположить Рисунок ¡0. только три атома иода, при чем эта лшшя практически совпадает с главной объемной диагональю гексагональной ячейки. Расположив таким образом три атома иода ( это обуславливает требование аксиальной симметрии локального окружения одного из атомов иода), можно продлить цепочку, сохранив при этом значение расстояния и общую симметрию и стехиометрию кристаллической ячейки в целом, единственным способом - практически в центре соот-■ «етствующих ас плоскостей.

На рис. 10(а) схематически приведена проекция простой гексагональной структуры См и подструктуры иода на плоскость аа. На приведенной схеме отчетливо прослеживается периодичность подструктуры молекулярного иода и сохранение общей симметрии кристалла. Зная значения параметров элементарной решетки и внутри- и межмолекулярных связей, можно определить значение расстояния до -ретьей координационной сферы. Решая задачу пространственной геометрии, находим значение длины самой длинной стороны треугольника, показанного на рисунке 10(6), отображающем проекцию на главную диагональную плоскость гексагональной ячейки. Значение АС равно 4.99(1)А.

Проверкой такого расположения может служить анализ относительных ин-тексивностей в профиле рентгеновской дифракции. Следует учесть, что приведенная схема подструктуры отвечает температуре 24К, а ренттеноструктурный анализ был проведен при комнатной температуре.

На основании температурной зависимости ЕХАРБ данных для второй координационной сферы, можно сделать вывод о значительном разупорядочении подструктуры с ростом температуры. К тому же на профиле, полученном методом сканирующей калориметрии, наблюдаются фазовые переходы, природа которых

однозначно не определена.

Информация о локальной структуре а-фазы дотированного псдом С70 представляет собой более полную картину по сравнению с информацией о локальной структуре [З-фазы. Из параметров мессбауэровского спектра следует, что в матрице C?i присутствует молекулярный иод с одним видом атомов,имеющих аксиальную симметрию локального окружения. Данные EXAFS спектроскопии представляют собой информацию по даум координационным сферам: первая -второй атом иода в молекуле иода, вторая представляет собой пять атомов углерода с расстоянием,характеризующимся довольно малой ошибкой - 3.61(i)A.

Поскольку во второй координационной сфере иода находятся атомы углерода, то можно сделать вывод о практически полной изоляции юлекул иода относительно друг друга. Также очень ьа:кно, чтэ именно пять атомов углерода располагаются на одном расстоянии по обе стороны атомов иода. Учитывая свободное кристаллическое пространство в элементарной ячейке Сда (690(10) А1) и сохраняя установленную стехиометрию соединения, молекулы иодз мохсно расположить единственным способом.

Рисунок 11.

На рисунке ! i схематически показана элементарная ячейка C70I3. Молекулы иода располагаются на ребре тетрагональной ячейки и на оси, соединяющей молекулы Сго, находящиеся в центре этой ячейки. К тому же молекулы G?» при температуре жид<ого азота оказываются сориентированными так, что собственная молекулярная ось симметрии пятого порядка Cío совпадает с кристаллографической осью С.

Заметим, что информацию о второй координационной сфере оказалось возможным получить только при температуре жидкого азота. Отсутствие такой информации при более высоки* температурах однозначно указывает на разупорядочение подструктуры

иода в патрице С70, характерное для всех содержащих галогены интеркалацион-ных соединений на основе фуллеритов. Как выстраиваются молекулы иода и С70 при комнатной температуре, сказать трудно, но молекулы иода по-прежнему остаются изолированными относительно друг друга.

Значительным препятствием в изучении Р-фазы допированиого иодом Сп является неустойчивость этого материала. Как уже отмечалось, образец разлагается со временем с образованием фазы кристаллического иода и а-фазы допированиого иодом С70 . Именно из-за этого нам не удалось определить симметрию и параметры элементарной ячейки с хорошей точностью. Таким образом, инфоома-цию о локальной структуре пока невозможно сочетать с данными по кристаллографическим свойствам матрицы.

Как уже отмечалось, иод, находящийся в матрице С70, имеет молекулярный х«рактер как в а-, так и в р-фазах. Это заключение было сделано на основе данных спектроскопии комбинационного рассеяния и Х/^ЕБ спектроскопии.

Использование данных ЕХАРБ спектроскопии позволило определить межмолехулярное расстояние иода в р-фазе С7о, допированиого иодом,и сделать следующие выводы: во-первых, молекулы иода в р-фазе С70,допированного.иодом, изолированы друг от друга, аналогично а-фаэе; во-вторых, упорядочение системы не наступает даже при низких температурах.

Первое утверждение следует из того факта, что еи»и бы межмолехулярные расстояния имели значения до ~4А, в Фурье-преобразовании мы наблюдали бы соответствующий рефлекс, как это происходит в Скопированном иодом. Второе утверждение следует из того, что вообще нет информации о более дальнем порядке, как это наблюдалось в а-фазе допированиого иодом С70.

выводы.

1. Найдены оптимальные условия получения фуллеренсодержащей сажи методом испарения граф.чга в электрической дуг е в атмосфере гелия н экстракции из нее фуллереяов. Разработаны удобные методы выделения чистых См (299.5%) и Сто (>9S 5%) из первоначальной смеси фуллереков.

2. Разработаны методики определения чистоты фуллереяов методом иь:со-коэффективнсй жидкостной хроматографии я получения хорошо упорядоченных, свободных от растворителя поликристаллов.

3. Разработаны методики синтезов галогенсодержащих интеркаланионных соединений на основе фуллереяов. позволяющие использовать в синтезе радиоактивный изотоп иода - 129. Синтезирован широкий спектр интер: лационных соединении фуллеритов с иодом .имеющих различный стехиометрический состав.

4. Получены дополнительные данные по методике проведения экспериментов по резонансному поглощению у-квантов на 1И1, которые повышают надежность интерпретации получаемых параметров.

5. Определены молекулярный характер иода и длины внутримолекулярных связей во всех исследованных соединениях.

6. Определена симметрия подструктуры (взаимное расположение) галогенов во всех исследованных интеркапатах, а также вид и расстояние до ближайшего окружения в системах С«Л« и СкДы-

7. Получены даьные по динамическому поьедению подструктур иода в модифицированной матрице фуллеритов, которые указываюг на большое разупоря-дочение в исследованных системах при комнаткып температурах.

Цитированная литература

1. Wang К.А., Wang У., Zhou P., Hoiden J.M., Ren S., Hager G.T., Ni H.F., Eklund P.C. Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S. Ramar. scattering in C«, and alkali-metal-doped Ceo films // Physical Review В,1992, V.45, N. 4, p. 1955-1958.

2. Zenner Th. ar.d Zabel Synthesis, Characterization and Stability of C«b // J. Phys. Chem.,1993, V.97, p. 8690-869).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Грушко Ю.С., Кокознна Л.А. а Колесник С.Н. Синтез нового поглотителя для месебауэровской спектроскопии // Радиохимия, 1993, N 6, ст. 108-111.

2. Kitaev Yu.E., Laisheva L.V., Limonov M.F., Maksimova T.I., Evarestov R.A., Grushko Yu.S., Kolesnik S.N., Hanuza )., and Baran J. Phonon Symmetry and Vibrational Spectra of Fullerites II Molecular Crystals and Luquid Crystals Selene© and Technology С 1994, V. 4, pp. 117-124.

3. Grushko Yu.S., Evarestov R.A., Kitaev Yu.E, Kolesnik S.N., Laisheva L.V., Limonov M.F., Maksimova T.I., Hanuza J., and Baran J. Phonon Symmetry and Raman Spectra of Fullerites l! Physica C, 1994, V.235-240, p. 1201-1202.

4. Grushko Yu.S., Kolesnik S.N., Molkanov L.I. and Kolesnik- S.G. lMI Mossbauer Study of Iodine-intercalated Fullercne C?oII Molecular Crystals and Luquid Crystals Science and Technology C, 1996, V.7, p. 133-136

5. Kitaev Yu.E., Laisheva L.V., Limonov M.F., Evarestov R.A., Leko A.V., Veryazov V.A., Grushko Yu.S., Kolesnik S.G. and Kolesnik S.N. Phonon and Electron States in Halogen-Fullerene Compounds // Molecular Crystals and Luquid Crystals Science and Technology C, 1996, V.7, p.217-220

6. Kolesnik S.N., Mowitzke G., Duraschat J., Herein D., GrushkoYu.S. and Wormann G. Local structure in C«o(Ii)„ and ¡nC»(h)x from XRD, EXAFS and Mossbauer effect // (принято в печать в Springer Series in Solid-State Sciences)

В заключение автор благодарит профессора Г. Вортмана и доктора Г. Kofi итцке (университет Падерборна, Германия) за плодотворное сотрудничество при проведении EXAFS и XANES исследований, а также к.ф.-м.и. М.Ф. Лимонова (ФТИ им. А.Ф. Иоффе) за предоставленную возможность проведения исследований методом рамановской спектроскопии.

Отпечатано в типографии ПИЯФ

Зак. 267, тнр. 100, уч.-изд. л. 0,8; 23/1V-1996 г.