Электронная структура и сверхтонкие взаимодействия в оксидных соединениях переходных 3d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Жь

На правах рукописи

ЮРЬЕВА Эльмира Ибрагимовна

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕХОДНЫХ Зй-МЕШЛОВ

02.00.С4 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/

Екатеринбург - 1993

Работа выполнена в лаборатории физически! методов иссле-доьаняя твердого тела Института химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор •

' В.А.ГУБАНОВ доктор физико-математических наук, В.П.ЖУКОВ

■ Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

В.А.ЛОБАЧ кандидат: физико-математических наук, старший научный' сотрудник . В.Я.МИТРОФАНОБ

Ведущая организация: Уральский государственный университет им. А.N.Горького

Защита состоится VУ" ¿¿/'¿О/М 1993 г. в ^ часов на заседании специализированного совета Л-002.04.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения FAH по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал. •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета л-оое.04.01

Г

Штин А,П.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы! Оксидные соединения переходных 34-ме-таллов находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Важнейшие свойства этих соединений обусловлены наличием незаполненной ЗЛ-оболочки. Поэтому информация о состоянии подрешетки Зй-переходных металлов в структуре оксидных соединений является необходимой для объяснения ряда свойств указанного класса соединений. Наиболее информативными в данном случае являются спектроскопические методы исследования, такие как ЯГР етРв и ЯКР Си и другие. Реальное применение этих экспериментальных методов ограничено существованием проблемы однозначной интерпретации получаемых. результатов. Одним из возможных,, и в. связи с прогрессом в развитии ЭВМ наиболее экономичным,-.методов является использование методов квантовой химии для вычисления параметров сверхтонких взаимодействий (СТВ) ядер переходных 3<1-металлов в исследуемых и модельных структурах для выявления связи между различными взаимодействиями, определяющими параметры.. СТВ. Особенно остро проблема интерпретации возникает при замещении одних атомов ЗЛ- металлов другими в оксидных'решетках, в которых геометрия ближайшего кислородного окружения и степень окисления атомов дефекта замещения могут отличаться от таковых в исходной матрице, как это, возможно, имеет место при изучении новых высокотемпературных сверхщюводников (ВТСП) на основе куп-рата иттрия-бария методом ЯГР Ре при замещении части атомов меди на атомы железа. В данном случае проблема осложняется и тем, что в структуре иттрий-бариевой керамики атомы меди могут занимать две кристаллографически неэквивалентные позиции, что вызывает определенные трудности такае и при исследовании данного класса соединений методом ЯКР ^Си. К настоящему времени проблемы расчета электронной структуры отдельных кластеров, в основном, решены, но в то же время требуется развитие методики рас«-. га параметров СТВ ядер переходных 3<1-металлов ь оксидных соединениях.

Цель работы. Изучение возможностей применения "первоприншш-ных" методов расчета электронной-структуры и последующего вычисления параметров СТВ ядер ЗД-переходных металлов: Разработка программного обеспечения для реализглш схем расчета "параметров

ОТВ. Проведение тестовых., квантовохимических расчетов параметров СТВ в известных оксидных соединениях за-тареходных металлов. Выполнение серии расчетов параметров СТВ и электронной структуры резонансных центров в иттрий-бариевой керамике, выяснение роли дефектности и структуры в формировании рассматриваемых характеристик.

Научная новизна *

1. Впервые проведены систематические расчеты электронной структуры металл-кислородных кластеров и параметров СТВ ядер 63Си как в простых оксидах меди, так и структуре купрата иттрия бария, ядер ^Ъв в простых и сложных оксидах железа в рамках единой кластерной методики.

2. Получены и интерпретированы результаты квантовохимических расчетов электронной структуры I параметров СТВ меток 5ТРе в комплектной и дефектной по кислороду иттрий-бариевой керамике.

3. Выявлена роль геометрии кластеров ближайшего окружения (КБО) резонирующих центров, атомов объемной. решетки, степени окисления 34-атомов в формировании различных вкладов электрических и магнитных СТВ.

Практическая значимость. Набор составленных сервисных программ для вычисления электрических и магнитных СТВ, использующих результаты расчетов электронной структуры кластеров, может быть применен для расчёта указавших параметров в соединениях Зй-ме-таллов, когда число взаимодействующих атомов можно ограничить размерами кластера. Пооввденная интерпретация параметров спектров , ЯГР 57?э и 1СР ^Си в структуре иттрий-бариевой керамики позволяет продолжить исследования этой системы спектроскопическими методами с использованием меток 57?е и ^Си более осмысленно и целенаправленно.

На защиту выносятся следующие положения.

, 1, Использование Ха-метода ДВ в кластерном варианте является корректным при вычислении квадрупольного расщепления спектров ЯГР ?е, частот ЯКР ^Си и величин Ферми-контактных и спин-ди-польных магнитных полей, генерируемых электронной подсистемой.

2. Учет только решеточного вклада в градиент электрического поля (ГЭП) не гарантирует удовлетворительного решения вопросов идентификации спектроскопических центров в купрате иттрия-бария, т.к. в большинстве случаев оказывается определящим вклад в ГЭП'

от собственных электронов резонирующего атома.

3. В структуре мттрий-бариэвой ВТСП керамики центр Си(1) обеспечивает наличие вакантного энергетического уровня, содержащего 66% вкладов от 02р~состояний и обусловливающего возможность дырочной проводимости по кислороду. Гибридизация между 02р-А0 "активных" Си(2)02-слоев и "неактивных" Си(1 ^^-цепочок является необходимой для возникновения высокотемпературной сверхпроводимости.

4. Не происходит инверсии частот ЯКР 63Си при структурном переходе от тетрагональной фазы купрата иттрия-бария к ортором-бической фазе.

5. При замещении части атомов меди атомами железа в' ортором-бической и тетрагональной фазах иттрий-бариевой керамики атомн железа, локализованные, в основном,.в позиции Си(1), имеют заряд

и 2+ соответственно, геометрия кислородного окружения соответствует таковой в исходной матрице.

Алпробация работы. Материалы работы докладывались и. обсуждались на II и III Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1986, 1989), 7 школе "Исследования энергетических спектров электронов и теория фаз в' сплавах" (Майкоп, 1988), V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988), III Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989), Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), Конференции по квантовой химии твердого тела- (Рига, 1990), Г/ Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий ( Ужгород, 1991), International Workshop "Numerical. Methods In the Electronic Theory ol Solids" ( S7erdlovek, 1991). По результатам диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Объем работы. Диссертационная работа' состоит из ¡введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 15 рисунков. В списке цитируемой литературы 171 наименование.

Содержание работы

Бо введении обосновывается необходимость проведанных иссль-дований, Формулируется цель, приводятся основные результаты, обсуждаются научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.-

Глава 1 содержит обзор литературных данных по экспериментальному исследованию системы УВа2(Си1_хРв3)7_у методами ЯКР, ЯМР ^Са и ЯГР Ставятся нерешехшые проблемы подобных ис-

следований.

Параграф 1 главы посвящен описанию результатов экспериментальных исследований купрата иттрия-бария методами ЯКР и ЯМР ^Си. Исследования системы YBa^CujO^ методами ЯКР и ЯМР на атомах меди.были начаты практически сразу же с открытием явления ВТСП в этих системах. Большинство исследователей фиксируют одни и те же значения частот ЯКР, но придерживаюся иногда диаметрально противоположных взглядов об отнесении их к кристаллографическим позициям атсков меди в ВТСП фазе купрата иттрия-бария, ь то время как в тетрагональной, несверхпроводящей фазе подобной проблемы не существует. По результатам обзора кристаллохимии медь-кислородных соединений принимается, что атомы меди в позиции Ci:(2) купрата иттрия-бария независимо от степени дефектности по кислороду имеют валентность 2+, в позиции Си(1) при структурном прто-т^тра переходе валентность атомов меди уменьшается от 3+ до 1+.

В параграфе 2 главы приводится обзор литературы о результатах исследования иттрий-бариевой керамики, допированной атомами железа, методом эффекта Мессбауара на ядрах ^Fo. В большинстве работ предполагается, что атомы железа локализуются в позициях атомов меди, а не замещают атомы иттрия и бария. Результаты экспериментов показывают, что как в орторомбической, так л в тетрагональной фазах иттрий-бариевой керамике мессбауэровские спектры 5тРе могут быть описаны суперпозицией трех кзадрупольных дубле-, летоь СКД) /1/» .'

I II III

,мм/г: 1,94 1,12 0,67,

0 образцах, обогащенных кислородом, ряд исследователей отмечают присутствие дублета IV 1,5 мм/с). При структурном орто-

teipa переходе экспериментально зафиксирована инверсия интенсив-

б

вностей квадрупольных дублетов: если в орто-фазе максимальным является вклад в общую площадь спектра от КД.II, то в тетрагональной фазе - от КД I. Поскольку из экспериментов по нейтронной дифракции следует, что при малых концентрациях допирования атомы железа, независимо от степени дефектности образцов по кислороду, с большей вероятностью занимают позиции CU(1) в структуре купрата иттрия-бария, то, естественно, возникает вопрос о причинах инверсии. Дополнительно остаются нерешенными вопросы, связанные с неопределенностью электронного и спинового состояний примесных атомов железа. Геометрия ближайшего кислородного окружения атомов' железа такжо может быть отлична от таковой для центра Си(1) в исходной матрице купрзта' иттрия-бария, т.к. экспериментально подтверждено увеличение содержания кислорода в образцах, содержащих атомы железа.

Глава 2 посвящена описанию методики расчета параметров СТВ ядер переходных 3<1-метеллов на основе результатов расчета электронной структуры методами квантовой химии.

В параграфе 1 главы представлены расчетные формулы для вычисления Ферми-контактного (ФК) и сшн-дипольного (СД) вкладов в СТМП. ФК вклад вычисляли, следуя методике Адачи/2/. Для вычисления СД СТМП нами были получены соответствующие формулы в. одно-центровом приближении. Прямой расчет показывает, что в случае "атома в кристалле" в отличии от свободного атома направление СД СТМП уже не совпадает с направлением спина и угол отклонения определяется типом химического связывания атомов в кристалле. Поэтому для расчетов ФК и СД СТМП использовали следующие формулы:

Вф^д/з^^ф^о)!2^ + |Ф}(0)|24, Bg- <i/2>^ ^i/A^ag',

где ajjJ - недиагональный симметричный тензор, компоненты которого зависят от спиновой плотности Aiut (ф^рф^* )•

J.UI1 '

В параграфе 2 главы приведены расчетные форму.а для вычисления изомерных сдвигов (С) и квадрупольного расщепления спектров ЯГР частот ЯКР Последние связаны с градиентом-электрического поля (ГЭП) q1;j, создаваемого электронной подсистемой, следующим образом:

qirqg(1-R)+q^0+P<1-7J;

A= (1/2) 02qfflaxQ (1+ri2/3)1/2

vHKp=(1/2h)e2qjnaxQ(HT)2/3)1/2.

В параграфе 3 отмечается,, что в настоящей работе для расчета электронной структуры применяли Ха-метод ДВ. Обменно-корреляци-оннш\ потенциал использовали в форме, предложенной Гуннарссоном и Лундкшстом. В качестве главной особенности используемой Хц-методикй следует оплатить пршзнение полюстьм несшме тризованного базиса ИО, что позволило с одинаковой степенью точности рассчитывать характеристики кластеров, относящихся к различным типам симметрии.

Обзор ране« выполненных работ по квантовохимическим расчетам :электронной структуры и параметров СТВ ядер переходных 3d-металлов в YBa2(Cu)_xF9z)307_y приведен в параграфе 4 главы 2.

В главе 3 представлены результаты расчетов параметров спектров ГЖР 63Си н ЛГР 57?е в модельных оксидных соединениях меда и железа, кристаллическая структура и зарядовы-э состояния атомов Зй-металлов в которых достаточно надежно определены.

В параграфе 1 главы рассматриваются: куприт (CugO), о,гсид меди (СиО), тетрагональная фаза купрата нттрия-бария (YBagCUgOg) и его орторомбическая ВТСП-фаза (YBagCi^O^). В качестве кластеров, моделирующих основные взаимодействия в указанных медь-кис-дородных■подрешетках, были выбраны следующие: CugO-lCu^Og}3"; С1Ю-1Си240д] ; YBa^COjOg- ICu^+ (1 )0213~, tCua+(2)05"i|~; YBa£,Ci^07-tCu3+(1 )0д)5~, 1Cu~+(2)0^]q~. Из полученных в работе данных следует, что во всех медь-кислородных кластерах, кроме центра Си(1) орторомбической фазы иттрий-бариевой керамики, ва-jiewTH:iH полоса (ВП) одноэлектронного энергетического спектра имеет обвдю природу (см. рис 1): дао валентной полосы образуют ДО, сю нош ой вклад в которые дают О2р-состояния, а вблизи уровня Ферми - &Ш-состояния. Для цектра Си(1) орто-фазы иттрий-бариевой керамики обнаружена сильная Си3й-02р-ги<3риди£ аия и полное отсутствие "чистых" UО с преобладавшими вкладами от Cu3d- или О2р-&0. Вакантная НО вблизи уровня Ферми состоит на 34% из вкладов от Cud) (Зг'--г2)-АО и 66% составляют вклады 02р-А0. Поэтому

В

в работе сделан вывод о том, что именно гибридизация между 02р-АО "активных" Си(2)02-слоев и неактивных Си(1цепочек должна быть важна для возникновения высокотемпературной сверхпроводимости.

Далее в главе проводится анализ влияния геометрии КБО и валентности атомов меди на электронное и спиновое состоите атомов железа. Подчеркивается, что заселенности СиЗй- и Си4р-АО сохраняют свои значения по порядку величины, в то время как заселенность Си4в-АО в случае гантельной конфигурации КБО значительно превышает обычно получаемые значения и является результатом чрезмерной Cu4s-Cu3d-A0 гибридизации. Последний эффект, как показывают работы других авторов, сохраняется и при увеличении числа атомов в кластере до нескольких д зятков.

3

я-<

о -1

Ctcty

о -f

-к -5

•f "I

-s -f

ScjB

QJJ* 02p

ft, зВ

11

02p s;,

10 9

3

t-65-

Рис. 1 Схемы распределения НО по энергетической шкалу для кластеров: а) [Сц1+02)Э~, б) [Си3+(1)0д]5' , с) 10иг+(2)051^Т

На основе электронной структуры атомов ыеда в различных оксидных подрешетках далее в работе были рассчитаны вклады различ-

ной природы в частоту ЯКР на атомах меди (см. табл.1). Из полученных результатов видно, что расчеты частот ЯКР ^Си в простых оксидах меди и тетрагональной фазе купрата иттрия-бария обеспечивают удовлетворительное согласие расчета и эксперимента. Это подтьервдает правильность наших результатов для орторомбической фазы иттрий-бариевой керамики. Из полученных в работе данных следует, что при структурном тетра-орто переходе инверсии частот ЯКР Си не происходит.

В параграфе 1 главы 3 представлены также результаты расчетов Ферми-контактного и спин-дипольного вкладов в СТМП для магнитных центров в медь-кислородных годрешетках. По выполненным оценкам СТМП в случае тетрагональной фазы иттрий-бариевой керамики определено направление электронного спина в позиции Си (2).

Таблица 1

Рассчитанные^' и экспериментально определенные значения частот ЯКР ^Си (Уд) в оксидных соединениях меди

Соед. упа .Мгц Ж.МГЦ ^КР.МГЦ

Си^О -22,89 0,00 47,92 38,20 42,24 32,39 46,16 32,40 26,6 \rfalstedt К

СиО 34,12 -28,21 -24,08 -26,00 20бТвш1аг

1-2-3-6 Си(1) -31,35е 0.00 5,78е 37,13е 3,11Ь 30,80е 3,28Ь 30,80е 30,1 иа1в1шгаЫ

1-2-3-6 Си (2) 33,29е -17,87й -21,55а -22,36а Уаеиока. Н. 22,9

1-2-3-7 0и(1) Си (2) 49,36а -35,08а -18,91е -22,98Ь -30,28е -22,94® -31,33е -24,05а Б1ига1ги Т. 31,54е 22,05ахЬ

Здесь: 1) - рассчитанные значения Уд умножены на масштабный коэффициент 1/2, введенный для соответствия расчетных и экспериментальных данных; а,Ь,с - обозначения кристаллографических осей, определяющих ШГЭП для системы 1-2-3; 1-2-3-6 - соответствует ПОрСа^, 1-2-3-7 - УВ^Си^.

В параграфе 2 главы 3 приведены результаты расчетов электронной структуры и параметров спектров ЯГР 57Ре в оксидных соединениях железа: вюстите (РаО), гематите (а-Уе^О^) и ортована-дате железа (Ре70д). Получено, что в полупроводниковом вюстите ИС спектров ЯГР определяется степенью окисления центрального атома и геометрией КБО, в то время как квадрупольное расщепление линий ЯГР в большей степени зависит от дефектов решетки. В гематите и ильмените (РвТ103) расчетные и экспериментальные величины параметров спектров ЯГР согласуются вполне удовлетворительно. Поскольку в ортованадате железа атомы железа со степенью окисления 3+ имеют к.ч. 5 и б, то последнее позволило довести анализ влияния геометрии КБО на параметры спектров ЯГР^Ре.

В главе 4 проведено моделирование щлмесных центров 57Ре в структуре орторомбической фазы купрата иттрия-бария, возникающих. при замещении части атомов меди атомами железа. Поскольку квадратно-плоскостная конфигурация КБО.атомов келеза не реализуется ни в одном из известных его соединений с кислородом, то расчеты электронной структуры кластеров 1Ре(1 проводились при степени окисления атомов келеза т от 2+ до 64- включительно. Также учитывалась возможность увеличения к.ч. дс> 5 и б, степени окисления принимались равными 2+ и 3+. При локализации атомов железа в позиции Си(2) орто-фазы иттрий-бариевой керамики предполагалось, что КБО в этом случае может достраиваться до октаэдра. Геометрия рассмотренных ИБО атомов железа представлена на рис.2.

Результаты расчетов показали, что аналогично чистой иттрий-бариевой керамике центр Ре(1) также характеризуется наличием вакантной ЫО вблизи уровня Ферми. Однако в данном случав в составе этой МО практически отсутствуют вклады кислородных 02р-А0. основной вклад определяется РеЗй(Звг-г^)-А0. Существование этой МО является важнейшим фактором, влияющим на ветгшш параметров СТВ ядер етРе в структуре купрата кттрия бария.

Отбор кластеров, возможно, реализующихся при допировании иттрий-бариевой керамики атомами железа, проводили в три этапа. Вл-перЕых., по величине локализованного на атомах железа магнитного момента. Во-вторых, по величине энергетического интервала между РеЗй- и Ре4в-состояниями, экспериментально полученной из ХАРЗ-спектров. В. третьих, по рассчитанным величинам параметров

О

m=£«U6+3 .щ-сг.зо-

О

£

О О

eu

О к= 2

О О

Рис.Геометрия кластеров, моделирующих локальные дефекты структуры вокруг примесных центров в

YBa2(Cu1_Iïe3t)3aiî

а,Б,с - кристаллографические оси; • - Ре в позиции Oui" )ï © - ïe в позиции Си(2); q-атомы кислорода.

Таблица 2

к 1 2

п 4 6 5 6

в* 4t- 5+ 6+ 3+ 3+ 4+ 3+

1МГЭП -1,0®7 Б 1,030 с с 0,761 Б 2,136 с -2,49 с -1,88* С 1,53 5

спектров Я1'Р 57Ре: квадрупольноыу расщеплению спектров ЯГР (ем. рис.3 к табл. 2) и величинам СТМП, в то время как для более 1 корректных вычислений изомерных сдвигов мессбауьроъеких спектров требуются более совершенные методика расчетов.

iO'W

10 jo-Ю-10

IWl 10." В/п*

JO 20 -10-

14« 1

.n=5» у

20

6 mi-

3 4 m +

-i-r-

X 5

2.

Рис. 3. Рассчитанные в модем (ШНр+эл) и эксиеримьнтал!..-ные (дублет I -в /1/ значения ГЭП

llfflajl' 1 -,неГ"!РУемого на йдрах 57Fe в структуре иттрий-бариевой ВТСП-керамики, в единицах Ю^В/м . Здесь : - центр Си(1);

к=2 - центр Си(2).

Из полученных результатов видно, что при замещении атомов меди в позиции Си(1) (к.ч. равно 4), направление максимального градиента (НМГЗП) как для электронного ьклада, так и для вклада в ГЭП от атомов КБО соответствует кристаллографическая ось а. Но при противоположных знаках суммарное значение ГЭП в этом направлении уке не будет являться максимальным, и в этом с J!? чае 1ШГЭП соответстьуот ось

Кроме основного вывода относительно геометрии возможных кластеров и степени окисления примесных атомов железа в иттрий-бариевой ВТСП-керамикэ можно сформулировать дополнительные вию-ды, следующие из расчетов ГЭП.

1). При расчетах ГЭП необходим учет электронного вклала ь ГЭП, т.к. почти во всех случаях, кроме n=6,m=3+, он заметно превышает решеточный вклад.

2). Когда п=4,5 разумным является вычисление решеточных вкладов ь ГЭП только от атомоь, входящих.ь КБО, тогда как при п»6 следу-

9т учитывать вклады от всей решетки.

Могут быть сделаны следующие основные выводы по результатам квантовохимического . моделирования примесных центров lFem(b)On]nb2n в орторомбической фазе иттрий-бариевой керамики.

Квантовохимическое моделирование электронной структуры примесных центров (Уе^]10-211 в структуре комплектной по кислороду иттрий-бариевой керамики показало, что, в основном, атомы келеза замещают атомы меди в позиции СиО), обусловливая дублет ИГР с Ml"! т/с. Формальная валентность атомов железа при этом равна 4+, к.ч. 4. Менее вероятна позиция замещения Си(2), к.ч. 5 или б, а формальная валентность атомов железа - 3+ или 4+ (|Д|~2 мм/с). Б образцах, обогащенных кислородом, последний может быть локализован в позициях иттриевой подрешетки, обусловливая квад-руполышй дублет |&|~1,5 мм/с при условии заполнения атомами железа кристаллографической позицк : Си(2). Проблема отнесения квадрупольного дублета |А|~0,5 мм/с, как показали проведенные расчеты, требует более корректных методик вычисления изомерных сдвигов линий ЯГГ.

В главе 5 решаются вопросы, возникающие при изучении методом Мессбауэра метки 57Рв кислородно-дефицитной Т-фазы иттрий-барие-зой керамики, и которые могут быть сформулированы следующим образом:

- отвечают ли дублеты I-IV, имеющие одинаковые величины модулей параметров квадрупольного расщепления.мессбауэровских спектров, в тетра- и орто-фазах, одним и тем же центрам;

- каким образом трансформируется химическая связь атомов железа и кислорода, если .редполокить, что гантельная и треугольная координации атомов железа в Т-фазе системы 1-2-3 возможны.

Из полученных результатов можно-выявить следующие закономерности в формировании электронной структуры примесных центров tPem<1 JOjj)"1-211 в тетрагональной фазе иттрий-бариевой керамики. Увеличение формальной степени окисления атомов келеза от 2+ до 6+ при п=2 и 3 не приводит к значительному росту зарядов этих атомов ввиду стабильности заселенностей Fe3d- и Fe4p-AO, в то время как величины заселенностей Fe4e-A0 имеют аномально высокие значения. Последнее связано, по-видимому, с тем, что при уменьшении числа атомов в КБО усиливается химическая связь Fe3d(3z2-r^)-A0 с Сйр-АО (см. табл. 3). При п=2 и 3 аналогично

п=»4, наиболее существенное расщепление в кристаллическом поло лигандов фиксируется для РеЗ<1(За2-г^)-А0, в то время как' МО о максимальными вкладами от РеЗ<1(ху)- и РеЗйЦх^у^-АО переходят из антисвязываюших ЫО в МО несвязывающего типа.

Таблица 3

Результаты расчетов электронной структуры кластеров 1Рвга(к)0п]т-2п, моделирующих локальные дефекты структуры возникающие при замене части атомов меда атомами железа в

^г^б.о

к п ш пРеЗ(1,е пРе4в,в пРе4р,е Оро- 8 "ре' ^Б

г+ 6,28 0,17 0,06 1,51 4,21

3+ 6,06 0,18 0,08 1,68 4,24

2 4* 6,29 0,02 0,07 1,63 0,00

5+ 6,23 0,01 0,08 1,69 1,92

6+ 6,21 0,03 0,07 1,71 2,65

1 24- 6,24 0,13 0,08 1,55 4,17

3+ 6,17 0,12 0,06 1,66 3,64

3 4+ 5+ 6,10 6,12 0,11 0,11 0,06 0,07 1,74 1,72 3,71 3,62

6+ 6,09 0,12 0,07 1,74 3,64

г 5 3+ 4+ 5,62 5,79 0,02 0,04 0,0, 0,05 2,33 2,14 4.86 3,79

Здесь: пРе- заселенность соответствующих АО, заряд атомов железа, Мрв-магнитный момент, локализованный на Ре-центрах. '

Таблица 4

Результаты расчетов параметров ЯГР спектров меток 57Ре в структуре антиферромагнитного изолятора УВа2(Си1.хР9х)30б10

к п ш Л,ММ/С -в^, Тл Вед. ТЛ вУУ, Тл Вед. ^

2* 2,20 27,451) -6,71 -5,48 12,91

3+ -2,78 ЗЗД91* 3,20 2,51 -5,71

2 4+ 15,55 0,0 0,00 0,00 0,00

5+ 9,15 4,03 -1,82 -2,05 3,87

1 6* 7,83 15,98 2,48 2,59 -5,07

2+ -0,94 13,43 4,31 -12,57 8,26

34- 2,60 12,89 -0,99 -1,81 2,80

3 4+ 5+ -1,12 0,83 2 01 5,12 -6,68 -8,41 10,05 10,25 -3,37 г1,84

6* \74 0,81 -8,53 10,76 -2,23

г 5 3+ 4+ 2,32 -2,31 38,14 23,00 0,47 -4,34 -1,28 -4,77 0,81 9,11

_ 57

Здесь: Л - квадрупольное расщепление спектров ЯГР Ре; вфк " Уменьшенные на 30% рассчитанные значения ФК СТМП; В** -компоненты слин-дипольного СТМП в направлении собственных осей тензора Всд, практически коллениарных кристаллографическим осям

х|(Б, у||а, |с; 1} - результат модификации Уе4в-АО вклада в спиновую восприимчивость ( подробнее см. в тексте ).

Результаты расчетов компонент тензоров ГЭП показали, что в позиции Си(2) при числе атомов КБО п=5 и валентности железа nutren формируется, в основном, электростатическим вкладом от атомов КБО, так же как и в случав центра Cud) с п--2, п*=3* и в большинстве случаев трехкратнокоординированного центра Си(1) при т=4+,5+, 6+. Во всех остальных случаях вклад в ГЭП от собственных электронов атомов железа является преобладающим. В соответствии с результатами расчетов СТМП и квадрупольного расцепления спектров ЯГР 5ТРе (см. табл. 4) наиболее вероятными следует считать центр Си(1) при n=2, m= 2+v как соответствующий дублету I <|А.| ~ 2мм/с). Центров, реализующих дублеты И (|А| ~ 1 мм/с), III (|Ä| " 0,5 мм/с), XV(|Л|. " 1,5 мм/с) в тетрагональной структуре иттрии-бариевой керамики не обнаружено. Пост ледние, ш-видимому, соответствуют остаточным включениям ррто-ромбической фазы иттрий-бариевой керамики в тетрагональную фазу.

Цитируемая литература:

1. i?ontcubería J., Obrados X., Valient IS. et al. // Z.Phye.B. -Condensed Hatter. - 1988. - V. 73. - p. 143 - 148.

2. Adachi H., Imoto S. // Trane. JIM. - 1977. - V. 18, N 5. -P. 375 - 383.

Основные результаты и выводы

1. Разработана методика вычисления параметров электрических и магнитных СТВ ядер переходных Зd-мeтaллoв. Создан комплекс программ для ПЭВМ, позволяющий рассчитывать на основе Ха-ДВ расчетов электронной структуры кластеров, содержащих резонирующие ядра, параметры электрических и магнитных СТВ ядер переходньг

! 3d- металлов.

2. Использование Ха-метода дискретного варьирования ооеспечи-вает удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений квадрупольного расщепление спэктроз ЯГР Ре, частот ЯКР 63Си и эффективных магнитных полей, генерируемых электронной подсистемой в точках нахождения, резонирунцих ядер, в то время как для воспроизведения значений изомерных сдвигов спектров ЯГР 57Ре требуются более корректные методики вычислений.-

3. Главная особенность одноэлектронного спектра медь-кислородных кластеров, соответствующих сверхпроводящей фазе иттрий-бариевой керамики, заключается в наличии расположенной близко к уровню Фэрми вакантной НО, основной вклад в которую дают состояния цепочечных атомов меди и кислорода, в то время как в остальных центрах кислородные состояния формируют дно валентной зоны. Гибридизация м иду 02р-А0 "активных" Cu(2)Og- слоев и "неактивных" Си(1)0^_х-цепочек является необходимой для возникновения высокотемпературной сверхпроводимости.

4. Установлено, что высокочастотный и низкочастотный сигналы

сд

ЯКР Си в тетрагональной (Т) и орторомбической (0) фазах системы Y-Ba-Cu-О обусловлены центрами Cud) и Си(2) соответственно. Инверсии частот ЯКР ^Си при Т -> О переходе не происходит. В центре Си(1) Т-фазы основным является ГЭП, создаваемый кристаллической решеткой, в остальных центрах Т- и 0-фаз - собственными электронами атомов меди. В случае 0-фазы направлению максимального ГЭП (НМГЭП) в Cud) центре соответствует кристаллографическая ось с, в Сц(2) - плоскость ЕхБ.

5. При допировании атомами железа 0-фазы иттрий-бариевой керамики вакантная примесная зона из надфермиевской области спектра одноэлектронных состояний заполняется металлическими Fe3d-A0. При этом разрушается СиЗй-02р-гибридизация и уменьшаются вклады 02р-состояний. Усиление металлической составляющей указанных ИО обусловливает потерю сверхпроводящих свойств керамики аналогично О -> Т перехода в чистой Y-Ba-Cu-О системе, согласно выводу 3.

6. Впервые на основе квантовохимических расчетов параметров СТВ ядер 57Ре в орто-фазе иттрий-бариевой керамике получено, что квадрупольный дублет (КД) II (|Л|~1мм/с) обусловлен атомами железа в позиции Cud) при НМГЭП вдоль оси Б, степень окисления (и) атомов железа 4+, к.ч. 4; КД I (|Д|~2мм/с) - атомами Ре в Си(2) позиции, к.ч. 5 или б, го=3+,4+, ШГЭП-ось с."

7. В О- и Т-фазах системы Y-Ba-Cu-О одинаковым значениям модулей квадрупольного расщепления спектров ЯГР етРе соответствуют различные кристаллографические центры. В Г-фазе КЦ I определяется атомами железа в позиции Cud), а не Си(2), как в Он^азе. К.ч. атомов Ре остается таким же, как для атомов меда, а ю=2+, ШГЭП -ось с.Полученные результаты объясняют данные нейтроногра-фических исследований, показывающих, что как в 0-фазе, так и в

Т-фазе, при малых концентрациях'атомов железа, последние заполняют, главным образом, позиции Си(1). При 0->Т переходе особенности структуры примесной зоны в надфермиевской области, соответствующие атомам Ре, сохраняются.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Юрьева Э.И., Лихтенштейн А.И., Фрейдман С.П., Губаноа В.А. Электронная структура и распределение спиновой плотности по подрешетке атомов железа в PeV04 // В кн. "Магнитные, электрические свойства и особенности структуры соединений переходных металлов". Препринт. Свердловск: УрО,АН СССР, 1989,с.3-7.

2. Юрьева Э.И., Жуков В.П. Химическая связь и сверхтонкие взаимодействия в ортованадате железа // В кн. "Электронные свойства твердых тел". Препринт. Свердловск: УрО АН СССР, 1989, с. 5962.

3. Юрьева Э.И., Жуков В.П., Губанов В.А. Электрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия ядер ®7Ре в ортованадате железа // Тез. докл. III Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, 1989, Алма-Ата, ч. 3, с. 40.

4. Юрьева Э.И., Жуков В.П. Губанов В.А. Квантовохимические расчеты параметров спектров^ЯГР меток ®7Ре в структуре оксидов железа и ВТСП YBa^Ca^Oj // Тез. докл. Международной конференции "Химия твердого тела", 1990, Одесса, ч.2, с. 144.

5. Юрьева Э.И., Ж/ков В.П. Параметры СТВ меток 57?е в Структуре ВТСП YBa2(Cu1_xFe;x>307_0 по результатам расчетов ^-методом ДВ // Тез. докл. Конференции по квантовой химии тв. тела, 1990, Рига, с. 154-155.

6. Юрьева Э.И., Жуков В.П., Губанов В.А. с ектрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия ядер 57Рв в ортованадате железа J/ Материалы III Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. М.: издательство Московского университета, 1990, с. 163-166.

7. Юрьева Э.И., Жуков В.П., Губанов В.А. Расчет сверхтонких магнитных полей на ядрах 'Ре в ортованадате железа методом ССП JL-ДВ // Журн.' струк. химии. - 1991, - Т. 32, Н 1 -

с. 163 - 166.

8. Юрьева Э.И., Жуков В.П., Губанов В.А. Об идентификации мессбауэровских спектров ядер керамики ТВа2(Си1_хРвх)30^_с-в сверхпроводящем и нормальном состоянии. I. Расчет электронной структуры и параметров СТВ меток &7Тв в приближении Ха-метода ДВ // СФХТ. -1991. - Т. 4, Н 6. - с. 1120 - 1127.

9. Юрьева Э.И., Жуков В.П. Неэмпирические расчеты СТВ-параметров ядер 57Рв в ВТСП УВа2(Си1_хРех)30?._в // Тез. докл. IV Совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, 1991, Ужгород, с. 43.

Ю.Юрьева Э.И., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронная структура и параметры спектров ЯГР примесных атомов железа в ВТСП теаг(Си1_хРвх)з07_у по результаэм расчетов Хц-методом ДВ // Препринт. Свердловск: УрО АН СССР, 1991, 72 с.

11.Юрьева Э.И., Жуков В.П. Неэмпирические расчеты электронной . структуры и частот ЯКР 63Си в оксидных соединениях меди // Физ. металлов и металловедение. - 1992. - Т.8 . . -С.47 -50 .

ОТПЕЧАТАНО НА РОТАПРИНТЕ ИФМ УрО РАН тираж 100 заказ 137 объем 1 печ. я. формат 60x85 1/16

Г. ЕКАТЕРИНБУРГ ГСП - 170 ул. С. КОВАЛЕВСКОЙ . 18