Электронно-дырочная проводимость в твердофазных слоях полимеров и полимерных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАМЕЕВ Алексей Раисович

ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СЛОЯХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

3 ' 2012

Москва-2012

005045002

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Тютнев Андрей Павлович, доктор физико-математических наук, профессор Научно-производственная корпорация «Космические системы мониторинга, информационно-управляющие и электромеханические комплексы» им. А.Г. Иосифьяна (ОАО "Корпорация "ВНИИЭМ"), ведущий научный сотрудник

Ролдугнн Вячеслав Иванович, доктор физико-математических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, заведующий лабораторией

Пономаренко Анатолий Тихонович, доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, главный научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный институт электроники и математики (технический университет)»

Защита состоится 14 июия 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.002.259.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д.31, корп.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАИ (ИОНХ РАН, г. Москва, Ленинский проспект, д.31).

Автореферат разослан 12 мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^¿^¿¿¿Л/с. Асламазова Т.Р.

Общая харастеристика работы

Актуальность темы. Развитие фундаментальных исследований органических полупроводников началось в 60-е годы прошлого столетия, при этом большой вклад в ее становление внесли отечественные ученые, в том числе сотрудники ИФХЭ РАН.

Пленочные органические материалы обоснованно рассматривают как безусловно перспективные для применения в микроэлектронике, фотонике и фотоэлектронике благодаря относительно низкой стоимости, простым и разнообразным технологиям обработки, механической гибкости по сравнению с неорганическими слоями. В настоящее время более 90% фоторецепторов в копировальных аппаратах и машинах и в лазерных принтерах изготавливают из молекулярно-допированных полимеров (зарядо-транспортные слои) и низкомолекулярных органических соединений (фотогенерационные слои). Основные компании, выпускающие электронную продукцию (Sony, LG, Panasonic, Samsung и др.), производят дисплеи на основе органических электролюминесцентных материалов. В лабораториях активно исследуют новые виды светоизлучающих устройств, органических фотодетекторов, фотовольтаических устройств, электрооптических модуляторов, полевых транзисторов, фоторефрактивных материалов.

Одним из ключевых физических процессов, определяющих работу названных устройств, является электронный транспорт в твердофазном слое органического материала. В большинстве известных органических транспортных материалов основными носителями заряда служат дырки. Поиск полимерных материалов, в которых основными носителями заряда выступают электроны или одновременно электроны и дырки, является актуальной практической задачей. Перспективным подходом к ее решению является разработка новых полимерных нанокомпозиций, включающих в свой состав наноразмерные структуры (агрегаты органических молекул, нанотрубки и т.п.) в качестве фотогенерационных и зарядо-транспортных центров.

Успешное выполнение прикладных работ напрямую связано с решением фундаментальной научной проблемы - исследованием закономерностей межмолекулярного переноса электронов, выяснением механизма транспорта носителей заряда в неупорядоченной твердофазной среде. Несмотря на большой массив данных по электронному транспорту в органических и полимерных материалах, накопленный за последние годы, полное понимание процесса электрической проводимости и фотопроводимости в них не достигнуто. По этой причине до сих пор отсутствует общепризнанная модель, которая описывает электронный транспорт в рассматриваемых материалах. Это понимание необходимо и для целенаправленной работы по созданию новых полимерных нанокомпозиций с заданными зарядо-транспортными свойствами, и для придания импульса развитию органической наноэлектроники. Получаемые при этом знания также важны для других научных областей, в том числе фотофизики и фотохимии органических материалов, биоэлектроники, нанофотоники.

Перечисленные выше обстоятельства свидетельствуют об актуальности фундаментальных исследований электронно-дырочной проводимости в полимерных системах с использованием подходов на стыке физических и химических наук. Проведенные исследования были включены в планы научно-исследовательских работ Учреждения Российской Академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и выполнены в рамках Программы РАН «Наноматериалы и супрамолекулярные системы», Приоритетного направления науки, техники и технологий РФ «Индустрия наносистем и материалов», Программы «Критические технологии РФ» («Нанотехнологии и наноматериалы»), «Разработка полимерных композитов на основе наноразмерных структур для молекулярной фотоники» (Тема представляет раздел общего направления «Физическая химия наноматериапов на основе супрамолекулярных систем: от синтеза к материалам». Гос. Per. №01200901136).

Работа была поддержана многими научными фондами: Российским фондом фундаментальных исследований (проекты NN: 95-03-09704, 96-03-34315, 97-03-32739, 9903-32111, 00-03-33144, 02-03-33052, 03-03-33067, 04-03-08051-офи, 05-03-33206, 07-0300149, 08-03-00125, 08-03-00796, 09-03-00616, 10-03-00439, 11-03-00260, в том числе двусторонние: 05-03-34827-МФ, 07-03-92112-ГФЕН, 07-03-92176-НЦНИ, 05-03-90579-ННС и 10-03-92005-ННС); Международным научно-технологическим центром (проекты NN 015, 872, 2207 и 3718); Международным научным фондом (грант ISF N2C300); Американским фондом гражданских исследований и развития (грант CRDF RE2-2524-МО-ОЗ).

Цель работы: физико-химические закономерности электронно-дырочной проводимости в твердофазных слоях полимеров и полимерных нанокомпозиций и разработка адекватной экспериментальным данным модели прыжкового переноса носителей заряда.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. разработать способы приготовления слоев различной молекулярной и надмолекулярной структуры, разработать и усовершенствовать методики для измерения подвижности носителей заряда в полимерных системах;

2. экспериментально выявить особенности темновых и фотоиндуцированных токов проводимости в установившемся и переходном режиме, возникающие при (а) введении в полимерный слой электронодонорных или электроноакцепторных молекул, (б) переориентации направления дипольных транспортных молекул, (в) формировании в слое наноразмерных агрегатов молекул красителей, (г) введении в состав композиции углеродных нанотрубок, (д) повышенном давлении на слой;

3. установить корреляцию между молекулярной и надмолекулярной структурой и зарядо-транспортными характеристиками полимеров и полимерных нанокомпозиций;

4. установить влияние электронной конфигурации зарядо-транспортной молекулы на эффективность межмолекулярного переноса электрона;

5. выявить особенности переноса носителей заряда вдоль интерфейса (границы раздела) органических слоев;

6. разработать феноменологическую модель и предложить механизм для объяснения зарядо-транспортных процессов в полимерных системах.

Достоверность полученных результатов достигнута благодаря использованию современных экспериментальных методов, в числе которых время-пролетный метод измерения подвижности носителей заряда (импульсная фотопроводимость с высоким временным разрешением), метод переходной электролюминесценции, анализ вольт-амперных характеристик в различных режимах протекания тока, оптическая спектроскопия, сканирующая атомно-силовая микроскопия, методы рентгеноструктурного анализа. Результаты квантово-химических расчетов строения и параметров зарядо-транспортных молекул, модельных расчетов проводимости в различных режимах с применением известных теоретических подходов (режим тока, ограниченного пространственным зарядом, метод Шер-Монтролла, модель переноса с многократным захватом, диффузионно-дрейфовый транспорт, в том числе по кулоновским центрам) показали хорошее согласие с экспериментальными данными для органических матриц различной природы.

Предметом исследования стали физико-химические процессы, происходящие в тонких пленках полимеров и полимерных композиций, обеспечивающие в них протекание электрического тока под действием электрического поля, температуры, светового и ионизирующего излучения и других внешних воздействий. К таким процессам относятся межмолекулярный перенос электрона, донорно-акцепторное взаимодействие, формирование надмолекулярной структуры полимера, накопление объемного заряда в слое полимера.

Научная новизна работы

1. Впервые установлена корреляция между способом приготовления полимерной пленки, ее морфологией и подвижностью носителей заряда в ней. Подвижность носителей заряда в аморфной матрице полимера, содержащей структурные неоднородности в виде наноразмерных доменов упорядоченных участков макромолекул, ниже, чем в полимерных пленках без структурных неоднородностей.

2. Показано, что переходная электролюминесценция в полимерном слое, возникающая при наложении электрического поля, обусловлена дрейфом неравновесных носителей заряда и стимулированной электрическим полем диффузией. Впервые предложена теоретическая модель, адекватно описывающая монополярный ток в процессе переходной электролюминесценции, и обоснован критерий для определения времени пролета носителей заряда.

3. Выявлено, что многократное повышение подвижности носителей заряда выступает ключевым необходимым условием для переключения полимерной пленки, толщиной меньше характерного значения, из диэлектрического в высокопроводящее состояние под воздействием на нее внешнего фактора например, избыточного механического давления. Изучено влияние внешнего механического давления на подвижность носителей заряда в пленках полиариленфталида, для которых найдено характерное значение толщины, равное ~3 микронам. Впервые разработана физическая модель эффекта переключения, основанная на механизме переноса носителей заряда по транспортным путям (каналам), сформированным из последовательно расположенных метастабильных электронно-дырочных пар (кулоновских центров локализации). Модель объясняет обратимость эффекта переключения.

4. Впервые предложен механизм, объясняющий высокую электрическую проводимость вдоль границы раздела электронодонорного и акцепторного материалов, и сформулированы необходимые условия для его реализации. Показано, что при высокой плотности метастабильных электронно-дырочных пар на донорно-акцепторном интерфейсе (отношение расстояния между метастабильными парами к расстоянию между электроном и дыркой в паре менее 1,5) один инжектированный в интерфейс заряд вызывает последовательность перескоков зарядов противоположного знака с ближайших электронно-дырочных пар, что может привести к металлической проводимости в двумерном пространстве.

5. Установлена корреляция между электронным строением транспортно-активных молекул и подвижностью носителей заряда в молекулярно-допированных полимерах. Впервые предложена феноменологическая поправка в уравнение термополевой зависимости подвижности носителей заряда, которая в дополнение к модели коррелированного беспорядка учитывает электронное строение транспортной молекулы. При этом показано, что для вычислений параметров молекул применимы полуэмпирические методы квантово-химических расчетов.

6. Впервые экспериментально показано, что в молекулярно допированных полимерах ориентирование диполей транспортных молекул перпендикулярно по отношению к поверхности полимерной пленки (вдоль приложенного поля) ведет к уменьшению подвижности носителей заряда в 2-10 раз.

7. Показано, что в пленках полимерных композиций, состоящих из транспортно-активного полимера и нанокристаллов одностенных углеродных нанотрубок или 3-агрегатов органического красителя, амбиполярная проводимость имеет общие закономерности: 1) дрейфовая подвижность обоих типов носителей заряда в композиции выше, чем в полимере, 2) подвижность электронов выше подвижности дырок, 3) дрейфовая подвижность носителей заряда ¡1 экспоненциально зависит от электрического поля Г и линейна в координатах 1пц - /г"2.

Новое научное направление - механизмы электронно-дырочной проводимости в твердофазных слоях полимерных нанокомпозитов.

Практическая ценность.

1. Для оптимизации работы тонкопленочных фотоэлектрических устройств предложено использовать амбиполярную проводимость при сбалансированной подвижности электронов и дырок в широком интервале внешнего поля, установленную для ароматических полиимидов и полиариленфталидов и их нанокомпозиций.

2. Предложены пути повышения эффективности органического электролюминесцентного устройства за счет оптимизации состава полимерной композиции и баланса электронного и дырочного токов на основе установленных полевых и температурных зависимостей подвижности носителей заряда в слоях ароматических полиимидов их нанокомпозитов.

3. Предложен способ повышения фотовольтаического тока и кпд солнечного элемента на основе полимерного объемного гетероперехода путем введения краунзамещенных порфиринатов металлов в полимерную композицию в качестве сенсибилизирующей добавки.

4. Предложена методика корректной обработки сигналов переходной электролюминесценции в однослойном светоизлучающем диоде. Для определения подвижности носителей заряда за время пролёта следует принимать время, соответствующее половине установившегося значения интенсивности электролюминесценции.

5. Для повышения срока стабильной работы фотобарабана копировального аппарата (лазерного принтера) на основе органической электрофотографической пленки предложено использовать в ней полимерный композит, температура стеклования которого выше температуры нагревання фотобарабана настолько, чтобы исключить термополевую переориентацию диполей транспортных молекул. Переориентация диполей вдоль направления внешнего электрического поля приводит к уменьшению подвижности носителей заряда, что, как следствие, к снижению качества печати.

6. Установленная корреляция между условиями приготовления полимерных пленок, их морфологией и зарядо-транспортными характеристиками позволяет разрабатывать слои для электронных устройств с заданными параметрами (например, путем варьирования условий полива полимера из раствора и упаривания растворителя в случае полифениленвиниленов или условий термической имидизации в случае ароматических полиимидов); показано, что пленки, приготовленные методом медленного испарения растворителя или полива раствора на горизонтальную подложку во внешнем электрическом поле, характеризуются высокой подвижностью носителей заряда.

7. Выявлены зарядо-транспортные характеристики пленок полидифениленфталида, необходимые для эффективной работы устройства энергонезависимой памяти.

8. Предложенная модель электронно-дырочной проводимости в твердофазных слоях полимеров и полимерных нанокомпозитов, описывающая транспорт носителей заряда вдоль границы раздела донорного и акцепторного слоев применима в моделировании полевого транзистора, солнечного преобразователя, светодиода, элементов энергонезависимой памяти и т.п. и конструировании материалов для них.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Подвижность носителей заряда в пленках я-сопряженного полифениленвинилена тем выше, чем меньше в них структурных неоднородностей в виде наноразмерных доменов упорядоченных участков макромолекул и областей с пониженной электронной плотностью.

2. Необходимым условием для переключения полимерной пленки из диэлектрического в высокопроводящее состояние является многократное возрастание подвижности носителей заряда в процессе внешнего воздействия на пленку механическим давлением, электрическим полем, световым излучением.

3. Ориентация дипольных транспортных молекул вдоль направления напряженности приложенного электрического поля понижает подвижность носителей заряда в пленке молекулярно-допированного полимера.

4. Полимерная композиция, включающая нанокристаллы углеродных нанотрубок или агрегатов органических красителей, проявляет амбиполярную проводимость с высокой подвижностью носителей заряда по сравнению с подвижностью в исходных полимерах.

5. Метастабильные электронно-дырочные пары, образующиеся в объеме полимерной композиции или на границе раздела фазы донорного и акцепторного материалов, способны обеспечить высокую подвижность инжектированных носителей заряда.

6. Введение молекул краунзамещенного порфирината металла в полимерную донорно-акцепторную композицию повышает эффективность фотогенерации носителей заряда и фотовольтаический ток в слое композиции.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на российских и международных научных конференциях:

Международная научно-техническая конференция по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики-1997" (Санкт-Петербург, 1997); Международная конференция по технологиям цифровой печати IS&T - NIP13 (Сиэтл, США, 1997), NIP14 (Торонто, Канада, 1998), NIP15 (Орландо, США, 1999), NIP16 (Ванкувер, Канада, 2000); Международная конференция по электронным процессам в органических материалах -ICEPOM-2 (Киев, Украина, 1998), ICEPOM-3 (Харьков, Украина, 2000), ICEPOM-4 (Львов, Украина, 2002), ICEPOM-7 (Львов, Украина, 2008); Международный симпозиум по оптической науке, технологии и приборостроению SPIE (Денвер, США, 1999г. и Сан-Диего, США, 2000г.); Международная конференция по синтетическим металлам ICSM

8

(Гастейн, Австрия, 2000); Конференция института передовых исследований ASI (НАТО): фотовольтаические и фотоактивные материалы - свойства, технологии и применения (Созополь, Болгария, 2001); Международная конференция "Спектроэлектрохимия проводящих полимеров " (Москва, Россия, 2002); Международное совещание Европейского Общества материаловедения E-MRS (Страсбург, Франция, 2003); 3-я Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004" (Москва, 2004); 4-я, 6-я и 7-я Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2004, 2008 и 2010); 19-я Европейская конференция по фотовольтаической солнечной энергии (Париж, Франция, 2004); Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий 21 века" (Москва, 2005); Европейский полимерный конгресс EPF (Москва, 2005); 10-я Международная конференция по электрическим свойствам органических твердых тел и полимеров ERPOS (Карджез, Франция, 2005); Европейская конференция по органической электронике ECOER-3 (Вшггертур, Швейцария, 2005) и ECOER-4 (Варенна, Италия, 2007); 8-й и 9-й Международный Фрумкинский симпозиум (Москва, 2005 и 2010); 4-я Всемирная конференция по фотовольтаичеекому преобразованию энергии WCPEC (Уайколоа, США,

2006); Международная конференция по нанонауке и технологии ICN&T (Базель, Швейцария, 2006); 4-я Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); 7-я Международная конференция по оптическому зондированию л-сопряженных полимеров и функциональной самосборке ОР2007 (Турку, Финляндия,

2007); 9-я Европейская конференция по молекулярной электронике ЕСМЕ (Мец, Франция, 2007); Симпозиум "Нанофотоника" (Черноголовка, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Международная конференция по органической электронике ОЕС (Франкфурт, Германия, 2007); Международная конференция по нелинейным уравнениям (Банное, Россия, 2007); 1-я Всероссийская научно-техническая конференция «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем» (Рязань, 2008); 4-я и 5-я Международная конференция по молекулярной электронике ElecMol (Гренобль, Франция, 2008 и 2010); 2-я Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); 8-я Международная конференция по оптическому зондированию тг-сопряженных полимеров и органическим наноструктурам ОР2009 (Пекин, КНР, 2009); Международная конференция «Органическая нанофотоника» ICON-Russia 2009 (Санкт-Петербург, 2009); 2-й Азиатский симпозиум по новым материалам ASAM-2 (Шанхай, КНР, 2009); IX Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники'09" (Новосибирск-Томск, 2009); Всероссийская конференция «Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах» (Уфа, 2009); Международная выставка и конференция по нанотехнологии Nanotech 2010 (Токио, Япония, 2010); 3-й Международный симпозиум по органическим и неорганическим

материалам для электроники и их технологиям EM-NANO (Тояма, Япония, 2010); Международная конференция по электролюминесценции EL&ADT 2010 (Санкт-Петербург, 2010); 7-Международный симпозиум «Молекулярная подвижность и упорядоченность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур" (Черноголовка, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Результаты диссертации успешно применялись для анализа экспериментальных данных и выполнения научно- исследовательских работ сотрудниками Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Московского института электроники и математики (технического университета), Московского государственного университета химических технологий им. М.В. Ломоносова «МИТХТ», Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, Института высокомолекулярных соединений РАН, Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликована 55 работ. Основные результаты диссертации содержатся в 40 статьях в российских и зарубежных рецензируемых журналах и изданиях.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в формулировке научной проблемы, выборе основного направления исследования, планировании и проведении экспериментов, постановке теоретических задач при разработке модели, а также в обработке и обсуждении результатов и их оформлении в виде публикаций и докладов. Часть результатов получена в соавторстве с коллегами, которым автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, в котором сформулированы основные выводы диссертации. Приложение содержит подробное решение уравнений, описывающих предложенную модель проводимости. Общий объем диссертации составляет 323 страницы машинописного текста, включая встроенные в текст 121 рисунок и 13 таблиц и библиографию из 395 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность научной проблемы, сформулирована цель и задачи исследования и научное направление, показана научная ценность и практическая значимость результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе представлен обзор известных к настоящему времени экспериментальных и теоретических работ, связанных с электронно-дырочным

транспортом в неупорядоченных органических и полимерных материалах: методов исследований, пленочных материалов, экспериментальных результатов, механизмов и моделей транспорта носителей заряда.

Для реализации прыжкового транспорта носителей заряда (НЗ) в полимерном слое необходимо, чтобы (1) молекулы содержали в своей химической структуре транспортные центры (ТЦ) - электронодонорные или электроноакцепторные группы, (2) темп (вероятность) переноса электрона между соседними ТЦ был относительно высокий, (3) флуктуации потенциалов и расстояний между ТЦ лежали в пределах, обеспечивающих последовательный перенос электронов (дырок). Подробно рассмотрены методы экспериментального определения подвижности носителей заряда в тонких полимерных слоях и пленках - ключевого параметра, отражающего способность материала к проводимости. Внимание уделено время-пролетному (ВП) эксперименту, поскольку полученные этим методом результаты послужили массивом данных для разработки ряда теоретических моделей электронного транспорта в неупорядоченной полимерной и органической среде. Представлены также различные методы определения подвижности, основанные на результатах измерения вольт-амперных характеристик полимерных образцов.

В главе сделан обзор транспортно-активных органических материалов согласно следующей сложившейся классификации: (1) полимеры, (2) низкомолекулярные (НМ) соединения и (3) молекулярно-допированные полимеры (МДП) - композиции на основе полимера и транспортно-активных НМ соединений. В группе (1) выделены полимеры с л-сопряженной системой в основной цепи, в частности, производные полифениленвинилена. Среди НМ соединений отдельно рассмотрены соединения электронодонорные и электроноакцепторные молекулы, обладающие соответственно дырочной и электронной подвижностью, а также молекулы, проявляющие амбиполярный транспорт. МДП сочетает в себе свойства полимера и транспортно-активных молекул. МДП на основе инертного полимера представляет собой наиболее простую и удобную композицию для разработки теоретических и модельных представлений процессов прыжкового переноса НЗ в неупорядоченной органической среде.

В главе представлен краткий обзор этих модельных представлений и теоретических подходов, разработанных для описания транспорта НЗ. Рассмотрены известные феноменологические модели транспорта носителей заряда в неупорядоченной среде: модель Пул-Френкеля, модель перколяционной проводимости, модели гауссового беспорядка и коррелированного беспорядка, модель многократного захвата и обобщенная модель Роуза-Фаулера-Вайсберга.

В заключении подчеркнуто, что характер влияния химической и надмолекулярной структуры полимера и полимерной композиции на электронно-дырочную проводимость остается не достаточно изученным для полного понимания механизма электронного транспорта в твердофазной неупорядоченной среде органического материала.

Во второй главе представлены экспериментальные методы, с помощью которых были исследованы зарядо-транспортные свойства тонких слоев полимерных систем. В разделе 2.1 описан время-пролетный (ВП) метод для прямого измерения подвижности НЗ. ВП метод в токовом режиме (/-режиме) малого сигнала широко известен благодаря уникальному достоинству - относительно простой принципиальной схемой, позволяющей анализировать транспорт НЗ при минимальных предположениях об его механизме. Метод переходной электролюминесценции (ПЭЛ), представленный в разделе 2.2, применяли для определения дрейфовой подвижности основных носителей заряда в пленках субмикронной толщины, когда реализация малосигнального /-режима ВП метода затруднена вследствие большой в сравнении с толщиной пленки глубиной оптического поглощения. В этом случае образец имел структуру типичного однослойного органического светоизлучающего диода (ОСИД). В обоих методах дрейфовую подвижность НЗ рассчитывали, измеряя время пролета НЗ /т через образец толщиной с! в электрическом поле Р, по формуле

¡л = ¿/(.РхН). (1)

Отмечено, что для ВП эксперимента определение времени пролета НЗ надежно обосновано, а в случае метода ПЭЛ вопрос корректного определения 1т не решен. Принятая методика анализа данных ПЭЛ основана на сомнительном допущении, что транспорт носителей заряда в тонких органических слоях (<100 нм) является нормальным и характеризуется подвижностью и коэффициентом диффузии, не зависящими от времени и связанными соотношением Эйнштейна, а за время /т принято время задержки и после приложения электрического поля до начала электролюминесценции. В разделе 2.2.2 предложено уточнение методики обработки сигналов ПЭЛ в слое ОСИД с монополярной проводимостью на основании сопоставления экспериментальных данных и аналитического описания ПЭЛ. Подробное изложение теоретической модели переходной электролюминесценции представлено в разделе 2.2.3.

В типичном ОСИД со структурой стеклянная подложка/прозрачный анод (1ТО)/полимер/катод (Са, А1) неравновесность начального энергетического распределения НЗ возможна, если энергетический барьер не слишком высок, поскольку 1) локализованные состояния вблизи электрода, образованного металлом или хорошим

полупроводником, сдвинуты вниз по энергии вследствие взаимодействия с «отражённым зарядом», и 2) состояния распределены по энергии (рис. 1).

Рис.1. Схема инжекции электронов при наличии энергетического барьера высотой Н. Кривые 1,2 и 3,4 показывают зависимость потенциальной энергии электрона от координаты х, а также гауссово распределение энергий состояний с учетом и без учета взаимодействия с отраженным зарядом, соответственно. Стрелка показывает переход электрона на состояние 5 в хвосте гауссово распределения, которое находится на расстоянии а от электрода.

Энергетическое распределение инжектированных носителей будет существенно неравновесным, если \Ед(а)\>Н-аг/кТ [1], где Еу(а) энергия кулоновского взаимодействия с «отражённым» зарядом (включая также энергию внешнего поля Г0), а - типичная длина прыжка, Н- высота барьера, сг- характерная ширина гауссовой функции, к - постоянная Больцмана, г- абсолютная температура. Неравенство означает, что дисперсионный транспорт возможен при условии И<Н.=аг/кТ+е~/(16леем)+е( е -заряд электрона, с -диэлектрическая постоянная среды, е„ -электрическая постоянная). Например, Я.=0,5 эВ при <т=0,075 эВ, а=0,6 им, ■см" . Квазидисперсионный транспорт возможен

при значениях Н<Н,+аг/кТ.

В полимерном слое с монополярной проводимостью, например, в слое производного полифениленвинилена, подвижность дырок много больше подвижности электронов, поэтому зона рекомбинации составляет область толщиной несколько нанометров вблизи катода (анод и катод имеют координаты х=0 и х=с1, соответственно, где (¡- толщина полимерного слоя). Интенсивность ПЭЛ Р(0 на начальном интервале времени есть произведение плотности тока проводимости дырок J(dJ), приходящих в зону рекомбинации, и вероятности излучательной рекомбинации <р(1):

Р(0=Ж0<Р(0- (2)

В нашем случае сильно несбалансированного транспорта электронов и дырок справедливо полагать ф»сот<. В частности, изменением величины ¡р со временем можно пренебречь.

если энергетический барьер для инжекции электронов отсутствует, так что изначально вблизи катода есть значительный «резервуар» электронов.

Показано, что зависимость отражает случай малого сигнала, когда инжекция основных носителей ограничена большим барьером. Электрическое поле с напряженностью можно считать однородным. После установления квазиравновесного или квазидисперсионного режимов и подвижности

0 « Лег/с [(<1 - /2 (3)

где 5'(() = $с/ГОР(1'), 0/(1) - коэффициент полевой диффузии (ПД), Л- ток инжекции

о

дырок, ег/с(х) = (2/л/я) |<Л ехр(-<:) - дополнительная функция ошибок. Время пролёта

дырок, /т, определяется равенством /-[--¿'(Ц,.,/^). Как видно из уравнения (3), =

,/(с/,°о)/2. Таким образом, /т«/ш, где Л/2 - время полуроста ПЭЛ определяется условием Р(Г|/2) =0,5 ■/>(«).

P(f)/PM

0.

0.6 0.4 0.2 0.0

0.0

0.5

2.0

tlt,

Рис.2. Зависимость интенсивности ПЭЛ от времени, измеренная экспериментально (1-3), в сравнении с результатами вычислений (-/-б). Значения приложенного напряжения (В): 8 (/, ■О, 10 (2, 5), и 16 (3, б). Штриховые линии показывают способ определения времени задержки для кривой 4.

Уравнения (2) и (3) дают приближённое аналитическое описание начального роста ПЭЛ в режиме малого сигнала. Показано, что эти уравнения адекватно описывают экспериментальные данные в образцах ОСИД, в которых был реализован малосигнальный режим тока. На рис.2 представлены временные зависимости P(t), нормированные на установившийся уровень электролюминесценции Р(&), в линейном масштабе на начальном участке сигналов ПЭЛ, полученных из эксперимента (кривые 1-3) и расчета (кривые 4-6). Расчеты по формулам (2) и (3) проведены для значений параметров: ст=0.075 эВ, Т=295 К. Параметр дисперсии сигнала ПЭЛ, W=(tm-ti)/t\n, введенный [1] по аналогии соответствующим параметром сигнала ВП [2] (время задержки tj определено, как

показано штриховыми линиями), изменяется для кривых 4-6 от 0.65 до 0.76. возрастая в 1,17 раза. Обычная формула, 1¥=[л0/(/л[1,2], в предположении, что коэффициент ПД не зависит от времени, даёт значительно более сильное возрастание IV с

ростом поля - в 1,53 раза. Приближённая универсальность возникает в силу зависимости коэффициента ПД от времени, при этом й^О^) [1]. Экспериментальные значения IV в пределах погрешности совпадают и равны 0.72±0.03. Если предположить, что выполняется соотношение Эйнштейна, т. е. = кТ/е, то IV должно уменьшаться с ростом поля от 0.11 к> 0.07, что противоречит результатам вычислений и эксперимента.

На рис.3 показаны зависимости величины 1 -Р(1)/Р(оо) от времени, нормированного на ¡¡/з, в полулогарифмическом масштабе. Такое представление сигналов ПЭЛ позволяет найти время пролёта, (т, как точку пересечения асимптотических зависимостей при больших и малых временах (см. пунктирные линии). Время пролёта, определённое таким способом, очень близко ко времени /¡/2. и существенно больше времени задержки Время задержки ПЭЛ определяет время пролёта наиболее быстрой фракции дырок. Отождествление времени задержки со временем пролёта приведёт к существенному завышению дрейфовой подвижности дырок, а также, вообще говоря, к неправильному определению характера полевой зависимости подвижности.

7-Р(0/Р(«Э

Рис.3. Нормированные сигналы ПЭЛ, полученные для двух значений напряжения: 10 В (У) и 16 В (2). Штриховые линии показывают способ определения времён задержки и пролета, соответственно.

4

г/г

В разделе 2.2.3 представлено также уравнение для ПЭЛ в режиме монополярного (дырочного) тока, ограниченного пространственным зарядом, учитывающее расплывание переднего фронта дырок и их выход из образца ранее среднего времени пролета вследствие полевой диффузии.

В разделе 2.3 описано выполнение статистической обработки экспериментальных данных. Относительная ошибка результата прямых измерений при доверительной вероятности 0,9 не превышала 5%.

Третья глава посвящена исследованию влияния надмолекулярной структуры полимера на характер транспорта носителей заряда в твердофазных слоях полимеров, имеющих систему сопряжения л-орбиталей в основной цепи. Выбор связан с перспективностью сопряженных полимеров в пленочной электронике. В разделе 3.1 на примере поли-[2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-1,4-фенилен винилена] (ПМЭГ-ФВ) выполнено подробное изучение корреляции между морфологией полимерных слоев и подвижностью НЗ в них.

В разделе 3.1.1 изложены способы приготовления пленок из раствора полимера: (1) центрифугирование (метод ЦФ, известный как spin-coating) подложки с нанесенной каплей раствора, (2) полив раствора на горизонтальную подложку (метод ПГП, известный как drop cast), (3) ПГП под действием электрического поля (метод Э-ПГП), направленного вертикально к подложке, и (4) ПГП при условии медленного испарения растворителя (метод МИР) в течение 7-10 суток.

В разделе 3.1.2 представлены результаты измерения подвижности дырок в пленках ПМЭГ=ФВ. В относительно толстых пленках ПГП, Э-ПГП и МИР (d а 1+5 мкм) измерения были выполнены ВП методом, а в ЦФ пленках (d к 20 нм) - методом ПЭЛ, т.к. ВП метод принципиально неприменим к тонким слоям. Согласно ВП сигналам переходного тока характер дрейфа пакета дырок меняется от дисперсионного (пленка ПГП) или слабо дисперсионного (пленка МИР) до недисперсионного в пленке Э-ПГП. Значения подвижности дырок в полимере (Рис.4) дырок в Э-ПГП пленках выше в несколько раз, чем в ПГП, и на два порядка величины, чем в ЦФ образцах.

300 " 1500 2000

_ _1/2 / „, И/2 Поле, Р , ( В/см )

Рис.4. Зависимость подвижности дырок от

приложенного электрического поля Р в

пленках ПМЭГ-ФВ, приготовленных из раствора полимера в хлорбензоле.

Рис.5. Спектры рентгеновской рефлекто-метрии пленок, приготовленных способом ПГП (</=4.0мкм), Э-ПГП (¿/=3.7 мкм) и ЦФ (¿/= 22 нм). Ар' - период осцилляций Киссига, ДО - период амплитудной модуляции осцилляций.

т

Рис.б. Снимки поперечных срезов ПГП (а) и Э-ПГП (Ь) пленок ПМЭГ-ФВ, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.

В разделе 3.1.3 приведены данные о морфологии пленок полимера. Регистрация спектров рентгеновской рефлектометрии выявила структурные особенности пленок ЦФ в нанометровой шкапе (Рис.5). Период амплитудной модуляции Дд=271/йГ отражает чередование подслоев с высокой и низкой электронной плотностью по толщине ЦФ пленки с интервалом </'=4,2 нм. Установлено, что подобная слоистая структура характерна исключительно для ЦФ пленок. Морфологию ПГП пленок отражают снимки, сделанные при помощи сканирующей электронной микроскопии. В ПГП пленке ясно видны наноразмерные домены (области структурного упорядочения макромолекул), которые отсутствуют в Э-ПГП пленке (рис.6). Это свидетельствует о более однородной структуре Э-ПГП пленки по сравнению с ПГП пленкой. Сдвиг полосы флуоресценции в красную область в пленках МИР в сравнении с ПГП означает улучшенное межцепное взаимодействие между макромолекулами в пленке МИР.

В разделе 3.1.4 на основании полученных результатов установлена корреляция между морфологией ПМЭГ-ФВ и подвижностью носителей заряда в пленках полимера (Рис.7). Разная структура пленок полимера обусловлена различными способами их приготовления. При ЦФ сила сдвига, возникающая при вращении подложки, формирует морфологию слоистой структуры ПМЭГ-ФВ, выстроенную ламинарным потоком раствора. В способе ПГП атмосфера насыщена паром растворителя, что замедляет формирование пленки, предоставляя тем самым достаточное время для зарождения нанодоменов и их ориентации в энергетически выгодную конфигурацию. Как следствие, в ПГП пленках агрегирование в нанодомены предпочтительнее, чем формирование слоистой структуры. При Э-ПГП выстраивание полимерной цепи под действием статического электрического поля приводит скорее к ориентационному, чем к пространственному упорядочению, и, следовательно, препятствует зародышеобразованию и формированию нанодоменов. Низкая подвижность носителей заряда в ЦФ пленках является прямым следствием слоистой структуры с большим расстоянием (~4 нм) между

17

слоями с повышенной электронной плотностью. В отсутствие такой слоистой структуры ПГП пленки с наноразмерной гетерогенностью (-20 нм) демонстрируют много большую дырочную подвижность. Устранение формирования нанодоменов в Э-ПГП пленках дает дальнейшее повышение подвижности. Длительное время приготовление пленок способом МИР способствует формированию доменов со средними размерами, превышающими нанодомены в ПГП пленках. В пленках ПГП и МИР граница между доменом и разупорядоченной областью служит ловушкой для носителей заряда. Увеличение размера нанодоменов при одновременном уменьшении их числа понижает концентрацию таких ловушек и приводит к относительному повышению подвижности НЗ.

I подвижность дырок повышается

ЦФ (spin-coating) ПГП (drop-cast) МИР Э-ПГП

Рис.7. Схематическое изображение подслоев в ЦФ пленке и доменов структурного упорядочения полимера в остальных пленках полимера ПМЭГ-ФВ.

В разделе 3.2 показано влияние структуры полимера на подвижность носителей заряда и токи проводимость в аморфных пленках полифениленсульфида (ПФС). Пленки ПФС-1, приготовленные термическим прессованием порошка исходного полимера, представляли собой высокомолекулярный полимер. Пленки ПФС-2, приготовленные методом вакуумной сублимации исходного порошка ПФС с последующим осаждением образующихся продуктов на подложку, состояли преимущественно из индивидуальных макроциклических 1,4-фениленсульфидов. В разделе 3.2.2. показано, что основной тип носителей заряда в ПФС - дырки. Переходные токи обусловлены дисперсионным характером транспорта носителей заряда. В пленках ПФС-2 наблюдался переход к слабодисперсионному транспорту при температуре выше 310 К. В разделе 3.2.3 приведены данные о стационарной проводимости. В разделах 3.2.4 - 3.2.6 проведен анализ полученных экспериментальных результатов в рамках модели многократного захвата, и показана ее способность адекватно описывать проводимость при условии, что в ПФС-1 экспоненциальное распределение ловушек, а в ПФС-2 - гауссово. Разное распределение плотности центров захвата (ловушек) - отражение разной структуры макромолекул ПФС-1 и ПФС-2. Молекулы ПФС-1 в отличие от ПФС-2 содержат большее число звеньев, могут менять угол C-S-C и ориентацию плоскости фенильного

кольца, поэтому в пленке ПФС-1 выше вероятность межмолекулярного переноса НЗ с меньшими энергетическими затратами.

В четвертой главе исследована амбиполярная проводимость в полимерах и предложен механизм транспорта носителей заряда в высокопроводящем состоянии пленочного образца полимера. Необходимое условие для амбиполярной проводимости - присутствие в полимерной среде как электронодонорных (Д), так и электроноакцепторных (А) групп.

В разделе 4.1 представлены результаты изучения функциональной зависимости подвижности электронов и дырок в производных ароматического антрацен-содержащего полиимида (АПИ), синтезированных в НИФХИ им. Л.Я. Карпова (рис.8).

(А)

Рис.8. Структура полиимидов (АПИ) на основе 9,10-бис-(/з-аминофенил) антрацена (А) и 9,10-биф<-щ аминофенилтио)антрацена (Б).

В разделе 4.1.1 показано, что в пленках АПИ дрейф носителей заряда носит слабодисперсионный характер. Это согласуется с линейной зависимостью времени пролета от толщины пленки в интервале от 2 до 7 мкм. В каждом АПИ значения подвижности дырок и электронов близки (ср. рис.9 и 10). В то же время в пленках АПИ из группы Б подвижность носителей заряда заметно выше, чем в пленках АПИ из группы А, за исключением полиимида АПИ-5.

В разделе 4.1.2 предложено объяснение разной способности к транспорту носителей заряда с учетом известных данных о структуре пленок АПИ. Различия в структуре пленок главным образом связано с условиями приготовления пленок. АПИ-1 - АПИ-4 нерастворимы в органических растворителях. Полимеры приготовлены из прекурсора с термической обработкой при 320°С, в результате которой в пленках возникают нанопоры с поперечным размером до 15 нм [3], неизбежно нарушающие упаковку макромолекул, благоприятную для транспорта НЗ. В отличие от них полимеры АПИ-5, АПИ-6 и АПИ-7

19

> ' (АПИ-7).

\ /

Я= —О—(АПИ-1): - (АПИ-2);—¡50:(ЛПИ-3); —¿О (АПИ-4); \( | 'О (ЛПИ-5)

растворимы в органическом растворителе, и их аморфные по структуре пленки готовят способом ПГП в обычных условиях.

600

(В см)"

АПИ-1 (□) АПИ-2 (Д)

АПИ-3 (■) АПИ-4 (О)

Рис.9. Зависимость дрейфовой подвижности дырок цЬ в слоях АПИ от напряженности поля Р при Т=291 К. Значения подвижности в АПИ-6 и АПИ-7 совпадают.

400 600 800

Г"1, (В см)|й!

(То, М о)

Рис.10. Зависимость дрейфовой подвижности электронов в слоях АПИ от напряженности поля F при Т=29\ К. Значения подвижности в АПИ-6 и АПИ-7 совпадают.

Рис. 11 Температурная

зависимость подвижности дырок в АПИ-5 при разной напряженности поля (хЮ5 В/см): 2,14 (1); 2,85 (2); 3,57 (3); 4,28(4); 5,0(5).

1000/Т, К'1

В разделе 4.1.3 обсуждается природа транспортных центров в АПИ. Подчеркнута роль фталидного и фтапимидных фрагментов (А групп) в транспорте электронов. Вместе с антраценсодержащим фрагментом (Д группа) они обеспечивают амбиполярную проводимость АПИ. Подробно рассмотрена полевая и температурная (рис.11) зависимости подвижности НЗ в АПИ-5. Измеренный коэффициент (1 в термополевой зависимости подвижности близок по значению к коэффициенту Пул-Френкеля Д1-<ь= [е/(лс/:„)}"1 (при £=3,6). Известно, что во фталидной группе связь С-0 между центральным (четвертичным) атомом С и атомом О способна разрываться (рис.12), принимая устойчивое состояние [4]. Учитывая эти обстоятельства, сделано предположение о том, что уход носителя заряда из фталидного ТЦ протекает по механизму аналогичному процессу освобождения НЗ из кулоновского центра

Я: Я. Я* Л1

В разделе 4.2 исследована проводимость пленок полидифениленфталида (ПДФ). Химическая структура полимера показана на рис.12, где К1=К2=РН. Известно, что в пленках ПДФ может происходить переключение диэлектрик-проводник (проводимость скачкообразно повышается на несколько порядков величины) при одноосном сжатии образца структуры электрод/полимер/электрод до давления около 10 кПа в поле напряженностью несколько единиц В/см [4].

В разделе 4.2.1 методом ВП изучен переходный ток и измерена подвижность носителей заряда в диэлектрических пленках ПДФ. В относительно толстых пленках толщиной не меньше 5-6 мкм характер транспорта квазидисперсионный с характерным участком плато, т.к. в силу большого времени пролета в системе может установиться режим квазиравновесного транспорта НЗ. Напротив, в относительно тонких образцах был дисперсионный транспорт НЗ.

В разделе 4.2.2 изучено изменение подвижности дырок и электронов в зависимости от приложенного давления на пленки ПДФ различной толщины. ВП метод позволил выполнить измерения лишь в предпороговой области переключения проводимости образцов в высокопроводящее состояние (ВПС). Зависимость дрейфовой подвижности НЗ от приложенного давления приведена для пленок ПДФ толщиной больше (рис.13, а) и меньше (рис.13, б) критической толщины с/х. Значение с!х лежит в пределах от 3,0 до 3,5

Рис.12. Схема, показывающая разрыв связи С-0 во фталидной группе.

мкм, при толщине пленки меньшей с/х превышение порогового давления Рх к 2,5 МПа приводит к переключению образца в ВПС. С повышением избыточного давления Р подвижность дырок и электронов растет во всех пленках ПДФ. В пленках толщиной меньше <4 (рис.13, б): начиная с определенного давления, подвижность электронов становится выше, чем подвижность дырок. Увеличение дрейфовой подвижности и смена типа основных НЗ с повышением давления служат признаками формирования новых условий для транспорта заряда в полимерной пленке.

(а)

1 11

1 —о— 2|

У

• у

V . 1 .1.1,1.

(б)

о 10"* £

О 600 1000 1500 2000 2500 Давление, кПа

1000 1500 Давление, кПа

Рис.13. Зависимость электронной (I) и дырочной (2) дрейфовой подвижности от величины избыточного давления Р на образец с пленкой ПДФ толщиной больше (а) и меньше (б), чем критическая толщина Напряженность поля 3,4х 105 В/см.

В разделе 4.3 предложен механизм проводимости, согласно которому переход диэлектрической полимерной системы в ВПС обусловлен накоплением в некоторой области достаточно высокой плотности метастабильных электронно-дырочных пар (ЭДП). Механизм описывает как трехмерную (ЗБ, в объёме полимерной плёнки), так и в двумерную (20, вдоль интерфейса) проводимость. Причиной метастабильности ЭДП, разделённой расстоянием а < 1 нм, является наличие энергетического барьера, который препятствует рекомбинации [5]. Каждый из зарядов ЭДП является для своего партнёра кулоновской ловушкой глубины {/о=е2/4я£Б0а = 1 эВ. Если в непосредственной близости от ЭДП, на расстоянии Ь, располагается одиночный (некомпенсированный) заряд, энергетический барьер понижается на величину Д= С/о- |(Ут| ■ 1/т- максимум потенциальной энергии взаимодействия электрона (для определённости) с партнёром по ЭДП, соседней дыркой и внешним полем напряжённости Р:

и(х)=и\ {х)+1!\ (х-Ь)-еРх. (4)

Для описания транспорта НЗ использована теоретическая модель прыжкового переноса [6], согласно которой подвижность определяется средней частотой термоактивированных прыжков носителей заряда на транспортный уровень Еиш5. Получено уравнение, определяющее Е,гт, для гауссово распределения локализованных состояний (ЛС) с характерной шириной <т в случае как 2Э, так и ЗЭ- проводимости. Выражение для подвижности имеет вид

М = (е/кТ)т0 (г2)ехр(-2г(^))(ехр[-(£,„,„-Е)/кТ]), (5)

где ю, - частототный фактор, у- обратный радиус локализации.

Рис.14. Зависимости подвижности (кривые 1, Г), транспортного уровня Е^ша (2, 2') и квазиуровня Ферми Ег (3, 3') от отношения средних расстояний между молекулами и кулоновскими центрами о,,/Л. Сплошные и штриховые кривые отвечают случаям 2Э и ЗЭ- проводимости, соответственно. Е0=л/2сх, значения параметров: ст=0,05 эВ, «о=0,7 нм, о=0,5 нм, у=4 нм"', 105 В/см, а)(,=0,5х10п с"'.

Результаты вычислений подвижности, транспортного уровня Еиа„5 и квазиуровня Ферми Е? в зависимости от отношения расстояний а„/Ь показаны на рис.14. Подвижность резко возрастает с ростом концентрации пар вследствие понижения энергетического барьера для термоактивации носителей, а также прогрессирующего заполнения глубоких ЛС, так что квазиуровень Ферми растёт (рис. 14). В случае высокой концентрации ЭДП, а0/6 >0,7 и Е? > £|Гап!, начинают преобладать прыжки без термической активации. При высокой плотности пар следует ожидать слабой температурной зависимости проводимости.

В случае двухслойной структуры типа «сэндвич» (30- проводимость), состоящей из электронно- и дырочно- проводящие слоев, переключение в ВПС происходит с ростом напряженности поля. При этом ЭДП образуются при встрече инжектированных с электродов электронов и дырок на границе слоев - в тонком «дефектном слое» (ДС), содержащем много глубоких ловушек. С повышением напряженности внешнего поля растёт энергетический барьер, препятствующий быстрой (ланжевеновской) бимолекулярной рекомбинации, т.е. плотность ЭДП возрастает. (Это подтверждается экспериментами по задержанной флуоресценции в полимерах [7].) Переключение в ВПС

23

2т

[Р 0

с га

иг-2

!? ц_ -4

НС ф со

: 1СГ5 "о

л" &

-10* | ш

ш7 I

0,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0,5 0,6 0,7 а,/Ь

происходит в два этапа: (1) формирование биполярного заряда высокой плотности в ДС; большинство электронов и дырок при этом образуют долгоживущие пары, разделённые расстоянием менее I нм, и (2) разрастание высокопроводящих каналов, состоящих из пар, от ДС к электродам, если электрическое поле достаточно сильное. Для реализации первого этапа достаточно выполнить условия и а02 Ы, 1> 1, где ¿/-толщина пленки, / -толщина ДС, N¡ -концентрация глубоких ловушек, а0 - среднее расстояние между молекулами. Показано, что уже при />10 нм, а0 = 1 нм и Л', = 102" см"3 они легко выполнимы, если сЫОО нм. Вычисления, проведённые для значений параметров, указанных выше, показывают, что плотность пар внутри ДС может достигать нескольких процентов от полной плотности ЛС. При этом расстояние между ЭДП (2-3 нм), много меньше кулоновского радиуса (17 нм) и сравнимо с длиной прыжка. Поэтому возможен туннельный перенос носителя в соседнюю кулоновскую яму, созданную одиночным зарядом. Каждый такой прыжок может инициировать цепочку прыжков (движение «кулоновской дырки» [5]). Подвижность «кулоновских дырою), см. уравнение (5), сильно возрастает с ростом концентрации пар, начиная с величин порядка 1% от полной концентрации ЛС (рис.14) вследствие сильного перекрытия кулоновских ям и роста плотности носителей заряда. Рассчитана полевая зависимость подвижности (рис, 15).

г I р.

• Со«

■-Р"

■,о«

;о«> со»> ф»;;. <;о_£>> Со»>

Сб»> Со«) ¡'оё

а 2

:б»> ^

Рис.15. Полевая зависимость ЗИ-подвижности «кулоновских дырок» д. нормированной предельным значением ц при низкой плотности ЭДП (слабом поле).

Рис. 16. Схема формирования проводящих каналов ЭДП и одиночными зарядами, приходящими в ДС толщины /, расположенный примерно посередине образца толщиной с!.

Второй этап переключения в ВПС происходит, когда дырки (электроны), подходящие к

ДС, вызывают цепочки перескоков между кулоновскими центрами, так что цепочки пар

«прорастают» из ДС в соответствующие слои. Растущий канал может достигнуть

электрода, если время пролёта «кулоновских дырок» как через катодный, так и через

анодный слой меньше, чем время жизни канала. Это время можно оценить снизу как

24

время прыжка Агат на типичное расстояние а0 с критической подвижностью «кулоновских дырок» цс =d/(2F /trans)- При этом именно /,rans определяет подвижность наиболее быстрых носителей (дырок) ць. Показано, что \ij\iь s d/2aa, и получено £50 (рис.15, штриховая линия), если ¿/=100 нм и а0 =1 нм. Увеличение подвижности от на порядок величины достигается малым повышением (на 20%) поля F (рис.15). Ослабление поля вызовет понижение инжекции, «выключая» структуру из ВПС. Если структура содержит один органический слой, то ДС находится вблизи электрода. Этот случай оптимален для переключения в случае, когда подвижности электронов и дырок сильно отличаются.

Предложенный механизм электронного транспорта объясняет увеличение подвижности НЗ в пленках ПДФ с повышением давления. В исследованных нами структурах электрод (1)/полимерный слой/фотогенерационный слой/электрод (2) ДС может формироваться вблизи электрода в полимере. Действие избыточного одноосного механического давления на образец увеличивает инжекцию НЗ в полимер и тем самым концентрацию ЭДП, что повышает вероятность формирования каналов высокой проводимости. Каналы обеспечивают повышенную подвижность НЗ вблизи порога переключения.

В Главе 5 изучена связь между структурой зарядо-транспортных молекул и подвижностью носителей заряда в пленках молекулярно-допированных полимеров (МДП). В разделе 5.1 представлены результаты измерений ВП методом подвижности электронов в инертном полистироле (ПС), допировашюм молекулами производного пиразол-[3,4-Ь]-хинолина (ПХ) (Рис.17) или пиразолопиридина (ПАП) (Рис.18). Содержание молекул допанта в ПС составляло 8 вес.%. Эта оптимальная концентрация, при которой молекулы были однородно распределены в матрице ПС без формирования кристалличной фазы.

ПХ4 ПХ5 ПХ6

Ri CHj CH, H

Rj Ph CH, о

' N

Рис.17. Молекулярная структура производных пиразол[3,4-Ь]хинолина. Ri-II.

ПАП1 ПАП2 ПАПЗ ПАП4 ПАП5

Ri Ph Ph Ph-OCHj Py Ph-N(CH,)2

Рис.18. Молекулярная структура производных бис-пиразолопиридина. В ПАП1 R|=Ri=CH), в остальных R| R; Ph

Показано, что в пленках МДП для электронов характерен недисперсионный режим дрейфа в ВП эксперименте. Для каждого МДП представлена полевая зависимость подвижности электронов ц, которая линеаризована в координатах 1§|д - Fm.

В разделе 5.2 сначала данные о подвижности проанализированы в рамках модели гауссового/коррелированного беспорядка (МГБ/МКБ). Отмечено, в этих моделях единственной характеристикой, отражающий индивидуальность транспортных молекул служит их дипольных моментр, который определяет ширину энергии беспорядка (6).

Я- среднее расстояние между ТЦ (молекулами). Согласно МКБ, чем больше дипольный момент ТЦ, тем меньше подвижность в точке F=0. Найдено, что такая корреляция для МДП композитов ПС/ПХ и ПС/ПАП не выполняется. Для устранения расхождения предложено внести в уравнение (6) уточнение, учитывающее энергетические параметры транспортных молекул. С этой целью в разделе 5.2.1 предложена феноменологическая модель межмолекулярного переноса электрона между двумя транспортными молекулами. С помощью квантово-химических расчетов конфигурации молекул, их заряженных радикалов частиц и энергетических уровней внешних молекулярных орбиталей (МО) показано следующее. Если на нижнюю свободную МО (НСМО) нейтральной молекулы, находящейся в оптимальной конфигурации с минимальной полной энергией, перенесен адиабатически дополнительный электрон, то образовавшийся анион-радикал имеет не оптимальную конфигурацию. Следовательно, его уровень энергии ОЗМО (однократно занятая МО, т.е. бывшая НСМО с добавленным электроном) расположен выше, чем ОЗМО анион-радикала в оптимальной (релаксированной) конфигурации. Схема процесса показана на рис.19. Так как принято, что координаты ядер обеих частиц остаются неизменными, то перенос электрона происходит на энергетический уровень НСМО, перестроившийся так, что совпадает с уровнем энергии ОЗМО анион-радикала, находящегося в оптимальной пространственной конфигурации нейтральной молекулы. Эффективность переноса электрона пропорциональна величине ехр(-^кТ). Аналогичным образом показано, что в случае дырочного транспорта, эффективность переноса электрона пропорциональна ехр(-Д]Д7), где параметр Аь равен разности энергии между перестроенной ОЗМО катион-радикала и верхней заполненной МО (ВЗМО) нейтральной молекулы.

(6)

Нейтральная молекула

Анион-радикал

Рис.19. Схема перестроения уровня НСМО (/) нейтральной молекулы в

Перестроенная

2

немо

А'

НСМО

.ОЗМО момент переноса электрона на нее с ОЗМО анион радикала (2) при неизменной пространственной конфигурации частиц.

взмо

44

Данный подход в некоторой степени пересекается с моделью Маркуса межмолекулярного переноса электрона, учитывающей энергию реорганизации молекулы и среды Х„ [8]. Модель не рассматривает влияние среды, учитывая лишь барьер, связанный с реорганизацией молекулы. Параметр Дс прямо пропорционален параметру li - энергии реорганизации молекулы в модели Маркуса.

В разделе 5.2.1 выполнены квантово-химические вычисления параметров молекул ПХ и ПАП: оптимизация конфигурации молекул и их заряженных радикалов, расчет уровней НСМО, ВЗМО и ОЗМО для различных конфигураций частиц и расчет дипольного момента молекул. Показана хорошая корреляция между значениями подвижности в нулевом поле, полученными из экспериментальных данных, и расчетными значениями параметра, учитывающего, предложенный поправочный множитель ехр(-&JkT). Для вычислений параметров молекул применимы полуэмпирические методы квантово-химических расчетов такие, как РМЗ, AMI.

В разделе 5.3 представлены результаты исследования ВП подвижности электронов и дырок в пленках МДП на основе поликарбоната бисфенол А (ПК), допированного производными N-пикрилариламина (ПА). Производные ПА (Рис.20) интересны тем, что содержат электронодонорный и электроноакцепторный фрагменты, которые обеспечивают амбиполярную проводимость МДП.

На основании данных о подвижности дырок и квантово-химического расчета параметров молекул сделано предположение об участии поликарбоната в транспорте дырок в пленках композиций ПК/ПА.

В разделе 5.4 изучено влияние ориентационной упорядоченности транспортных молекул на подвижность носителей заряда в МДП. Объектом изучения выбраны известные композиции на основе полистирола (ПС), допированного трифениламином (ТФА) - 30 вес.%, 4-диэтиламино-бензальдегид-дифенилгидразоном (ДЭГ) - 30 вес.% или

Рис.20. Структурная формула N-пикрилариламина. Х= -N(CHj)i, -CHj, -ОСИ,

NO;

2-(4-бифенил)-5-(4-тетрабуп1лфенил)-1,3,4-оксадиазолом (ФБД) 20 вес.%. ТФА и ДЭГ транспортные молекулы для дырок, ФБД - для электронов. Пленка ПС - неполярная среда, транспортные молекулы - диполи. Диполи молекул были ориентированы перпендикулярно по отношению к поверхности полимерной пленки и, соответственно, электродов. Для этого пленки МДП были выдержаны (модифицированы) во внешнего электрического поле (~106 В/см) при температуре близкой к температуре стеклования ПС в течение 90-120 сек. Доказано, что такая обработка пленок не вызывает никаких химических и структурных изменений в композиции МДП и молекулы допанта не улетучиваются из пленки.

Поле а (Ъ

(Ю

(6)

200

(Поле, В/см)'3

300

Рис.21. Полевая зависимость подвижности дырок в ПС/ДЭГ: исходный образец (1), модифицированный образец (2).

С помощью ВП измерений показано, что после модифицирования пленок подвижность дырок и электронов уменьшается в 2-10 раз, а наклон полевой зависимости растет в ПС/ДЭГ (рис.21) и ПС/ТФА и не меняется в ПС/ФБД. На рис.21 (вставка) схематически изображен процесс переноса носителей заряда между ТЦ в случае беспорядочно ориентированных диполей (а) и в случае ориентации их диполей параллельно вектору электрического поля (б). Транспортная молекула состоит из ТЦ (круг) и инертной части (эллипс). Вектор молекулярного диполя лежит на линии, соединяющей обе части. Феноменологическое описание эффекта сводится к тому, что перенос носителей заряда в случае (б) затруднен по сравнению со случаем (а) из-за снижения перекрытия волновых функций соответствующих МО соседних ТЦ, поскольку эти МО не обладают сферической симметрией. Для интерпретации эффекта применима и обобщенная модель многократного захвата (МЗ), учитывающая структурно-динамическую природу ловушек [9], и формализм МКБ.

В разделе 5.5 экспериментально исследовано повышение проводимости пленки МДП на основе полигидроксиаминоэфира (ПГАЭ), имеющего донорные диаминные фрагменты, и акцепторных молекул СВГ4 (50 вес.%) под действием ионизирующего излучения. Показаны радиационно-химические процессы, в результате которых в полимерной композиции образуются долгоживущие электронно-дырочные пары (ЭДП). Причем увеличение их концентрации с повышением дозы предварительного облучения вызывает повышение электропроводности пленок. Связь между концентрацией ЭДП и проводимостью полностью согласуется с механизмом транспорта НЗ, предложенным в разделе 4.3 для описания перехода полимерной пленки в высокопроводящее состояние. Большое время жизни ЭДП в композиции ПГАЭ/СВГ4 повышает вероятность формирования и прорастания нитей из ЭДП с высокой подвижностью.

В главе 6 представлены результаты исследования амбиполярной проводимости и подвижности носителей заряда в пленах полимерных нанокомпозитов (ПН). ПН составлены из электроактивного полимера - ароматического полиимида (АПИ) или поли-Ы-винилкарбазола (ПВК) и нанокристаллов (НК) ./-агрегатов цианиновых красителей или одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ).

В разделе 6.1 описано приготовление нанокомпозиций и их тонких пленок. В разделе 6.1.1 показано как происходит формирование ./-агрегатов цианинового красителя (ЦК) (рис.22) в растворе полиимида АПИ-6 (рис.8). Представлены спектры поглощения и фотолюминесценции ЦК и ПН, которые свидетельствуют о формировании фазы J-агрегатов ЦК.

Структура ./-агрегатов была изучена методами атомно-силовой и флуоресцентной микроскопии высокого разрешения. Установлено, что нанокристаллы ./-агрегатов ЦК представляют собой гибкие монослойные лентообразные структуры, способные перегибаться. Они имеют толщину 0,95-М,10 нм и могут достигать несколько микрон в длину. В работе [10] была предложена структурная модель подобных агрегатов (рис.23). В разделе 6.1.2 описано приготовление ПН на основе ПВК и ОУНТ ("CarboLex Inc.") и их пленочных образцов. Диаметр ОУНТ - 1,4±0,15 нм, длина - несколько сотен нанометров. В общей массе ОУНТ для 2/3 части характерны как полупроводниковые свойства, а для 1/3 части - металлические.

©

CsHsNH

Рис.22.Структура 3,3'-ди(у-сульфопропил)-9-этил-5,5'-диметокси-тиакарбоцианина (ЦК).

: 1 : 1й

Рис.23. Структурная модель ./-агрегатов лентообразной формы. Компьютерное

моделирование (НурегСЬет). Молекулы красителя представлены прямоугольниками, нормальными к плоскости рисунка и горизонтально-ориентированными длинными сторонами [10].

Рис.24 Полевая зависимость дрейфовой подвижности электронов (/) и дырок (2) в пленках ПН ПВК/ОУНТ (0,26 вес.%) и подвижность дырок в ПВК (3).

500 800

Р, (В/см)1'2

Рис.25. Полевая зависимость дрейфовой подвижности электронов (1) и дырок (2) в пленках ПН АПИ-6/ЦК (9 вес.%) и подвижности дырок (3) и электронов (V) в АПИ-6.

В разделе 6.2 представлены результаты ВП измерений подвижности НЗ в образцах ПВК/ОУНТ (0,26 вес.%) и АПИ-6/ЦК(9вес.%) - рис.24 и 25. Для обоих нанокомпозитов характерны одинаковые зарядо-транспортные свойства: 1) дрейфовая подвижность НЗ обоих знаков в композиции выше, чем в недопированном полимере, 2) зависимость подвижности ц от электрического поля Р линейна в координатах |пц - F'/2, 3) подвижность электронов выше подвижности дырок. В разделе 6.2.1 отмечено, что несмотря на протяженность нанокристаплов ОУНТ и ./-агрегатов ЦК, их дайна меньше, чем толщина пленок ПН. Перекрывание нанокристаплов и формирование непрерывных

транспортных каналов сквозь всю пленку маловероятно в силу низкой концентрации нанокристаллов в полимерах (концентрация ниже концентрации порога перколяционной проводимости. Следовательно транспорт НЗ в пленке ПН проходит по двум чередующимся фазам композиции - фазе нанокристалла и фазе неупорядоченного полимера. При этом следует учесть донорно-акцепторное взаимодействие между полимером и нанокристаллом, возникающее в силу расположения соответствующих уровней молекулярных орбит, и возможность формирования состояний с полным переносом заряда с донора на акцептор электрона с образованием электронно-дырочной пары (ЭДП).

В разделе 6.3 рассмотрен механизм высокой проводимости вдоль границы раздела электронодонорного (Д) и акцепторного (А) материала - Ю проводимость. Он полностью основан на модели для описания перехода в высокопроводящего состояния (ВПС) в пленке полимера с Д и А фрагментами, который был изложен в разделе 4.3. Известно [И]» что между двумя органическими материалами происходит полный перенос электрона с Д на А молекулу, если (а) химическое взаимодействие между этими молекулами довольно слабое, чтобы была исключена значительная гибридизация электронных МО, а (б) перенос электрона энергетически выгоден. Возникновение ЭДП энергетически выгодно, если транспортный уровень дырок в донорном материале ЕДвзмо находится высоко относительно транспортного уровня электронов акцепторного материала Еднсмо-Благодаря кулоновскому взаимодействию электрона и дырки переход может быть энергетически выгоден даже в случае £Двзмо < £Ансмо, поскольку рекомбинация ЭДП на интерфейсе заторможена энергетическим барьером &Е=иц + (£Двзмо ~~ £лнсмо), где ¡7о = е2/4яЕЕоа и а - расстояние между электроном и дыркой в ЭДП. На рис.26 показано изменение координатной зависимости потенциальной энергии электрона (уравнение (4) с

и,(х) = и,/ф + (х/аУ ) при наличии одиночного положительного заряда справа на расстоянии Ь с уменьшением отношения Ь/а, т.е. с ростом концентрации пар. Вычисления проведены для следующих значений параметров: а = 0,05 эВ, Ео =^2а , ао = 0,7 нм, а = 0,5 нм, у = 4 нм-1, Ра = 105 В/см, соа = 0,5х1013 с-1. Кривая I показывает потенциальную энергию взаимодействия с «близнецом», 1!,(х). Если при Ь/а» 1 величина Д положительна и достаточно велика (см. кривую 4), то при Ыа<3,4 она становится отрицательной (кривая 3). С этим обстоятельством и связано убывание подвижности при ац/Ь>0,4 (рис. 14), которое, по- видимому, является артефактом. Дело в том, что Е1пт-ЕР <кТ при оо/6>0,5 (6/а<2,7), а в случае аа1Ь>0,1 (6/а<1,9) квазиуровень

Ферми лежит выше транспортного уровня. Отмечено, что при достаточно большой концентрации кулоновских центров проводимость не контролируется термоактивированными прыжками на транспортный уровень, т.е. начинают преобладать безактивационные прыжки. Более того, при 6/а<1,5 (кривая 2 на рис.14) исчезает энергетический барьер, разделяющий кулоновские ямы, при этом расстояние между кулоновскими центрами фактически является межмолекулярным расстоянием (6 » аи). Вследствие сильного взаимодействия зарядов соседних пар возможно изменение характера локализации НЗ вплоть до исчезновения локализации с образованием двумерного электронного газа.

Рис.26. Координатные зависимости потенциальной энергии электрона для случаев взаимодействия только с «близнецом» (кривая /), с «близнецом» и соседней дыркой (см. вставку) (кривые 24). Значения А/о: 2. 2'-1,5; 3- 3,4; 4, 4'- 5. В случае штриховых кривых учитывается также взаимодействие с зарядами окружающих ЭДП, расположенных в узлах квадратной решётки с постоянной Ь.

В разделе 6.4 показано, что предложенный.механизм высокой проводимости вдоль донорно-акцепторного интерфейса в состоянии адекватно интерпретировать транспорт НЗ вдоль границы нанокристапла и полимера. В нанокомпозиции АПИ/ЦК(У-агрегаты) перенос электрона с полимера на ./-агрегат энергетически выгоден. (Оценка значений химического потенциала для АПИ (1Р=5,6 эВ и ЕА=2,6 эВ) дает Цапи = -4,1 эВ. Для нанокристалла У-агрегата химический потенциал принимали близким значению химического потенциала молекулы ЦК, которое равно ццк « -4,36 эВ согласно данным о 1Р= 5,36 эВ и ЕА= 3,36 эВ [12].) Аналогичная оценка для ПВК и ОУНТ показывает, что перенос электрона с полимера на углеродную нанотрубку также выгоден. Формирование ЭДП на интерфейсе полимер/нанокристалл способствует эффективному транспорту НЗ вдоль интерфейса по кулоновским центрам, локализованным в полимере. Если транспорт НЗ протекает по нанокристаллу, то ЭДП на интерфейсе способствуют выходу НЗ из нанокристалла в полимер. В любом случае фаза нанокристалла в ПН обеспечивает повышенную подвижность НЗ по сравнению с подвижностью в полимерной фазе.

Ф Ь ©

В главе 7 представлены пленочные электронные устройства на основе полимеров и нанокомпозитов. Раздел 7.1 посвящен разработке элементов энергонезависимой памяти (ЭНП) на основе полимерных слоев ПДФ, способных обратимо переключаться в ВПС с изменением электрического поля. В слоях толщиной менее 100 нм регистрировали хорошо воспроизводимое бистабильное переключение между двумя проводящими состояниями (Рис.28). Напряжение включения «1» обычно было в пределах от -2 до -3 В (нулевой потенциал - на нижнем Аи (А|) электроде), выключение «0» обычно происходило при 1 ->- 2,5 В. Сопротивление образца в результате переключения менялось примерно в 100 раз. В более тонких слоях включение может происходить при любой полярности. Количество циклов - не менее 2000 переключений. Для объяснения переключения элемента ЭНП в высокопроводящее состояние полностью применим предложенный нами механизм проводимости (см. раздел 4.3).

Л1 , ,, .

• — — - '/ £ „

. . . У.. ' ,/' у Лц

...........................................Рис.27. Схема устройства полимерного элемента ЭНП.

С.'Ш» нолимсря

!0~*

кг8

...............

! ' 1 \ У/ 1

• 1

у

У''' : / ; / ■,

\ \

Рис.28. Типичный вид вольт-амперной характеристики образцов Аи/полимер/А1 при толщине полимерного слоя 60 нм. Стрелки показывают направление изменения тока.

-2.0 -1.0 0 1.0 и, V

В разделе 7.2 представлен электрорадиографический (ЭР) способ записи

изображения на полимерной пленке. Способ аналогичен электрофотографии, где запись

изображения производится на фотопроводящем слое из полимерной композиции.

Особенность полимерной композиции ПГАЭ//СВг4 предложенной в качестве детекторов

ионизирующего излучения, заключается в том, что в ней в результате радиационно-

химических процессов формируются долгоживущие ЭДП без приложения электрического

поля (см. раздел 5.5). Пленки изменяют электропроводность после предварительного

действия рентгеновского излучения, т.е. обладают зарядовой «памятью». Использование

эффекта «памяти» в пленках расширяет возможности ЭР записи.

33

В разделе 7.3 представлена разработка полимерного солнечного элемента (СЭ). Основу устройства составляет фотоактивный слой полимерной нанокомпозиции, формирующей объемный донорно-акцепторный гетеропереход (ОГП). Известна нанокомпозиция из электронодонорного поли-3-гексилтиофена (ПЗГТ) и электроно-акцепторного компонента - метилового эфира [6,6]-фенил-С(61) масляной кислоты (РСВМ). Для повышения фоточувствительности ОГП в состав нанокомпозиции был добавлены красители из класса краунзамещенных порфиринатов металлов [13]. Получено, что введение в полимерную нанокомпозицию ПЗГТ/РСВМ краунпорфирината № (1 вес.%) повышает кпд СЭ с 3,65 до 4,0% за счет увеличения фотовольтаического тока. Молекулы красителя способствуют фотогенерации дополнительных НЗ. При этом они не образуют глубокие центры захвата НЗ и не препятствуют транспорту НЗ в слое полимерного ОГП (Рис.29). ОГП сформирован в виде двух взаимопроникающих фаз донорных и акцепторных молекул. Механизм электронно-дырочного проводимости, предложенный для описания переноса НЗ вдоль интерфейса донорного и акцепторного материалов (раздел 6.3), подходит для интерпретации транспорта НЗ вдоль протяженной границы гетероперехода.

!о

Рис.29. Расположение уровней молекулярных орбиталей

компонент фотоактивного слоя и работы выхода электродов. Полимерный электрод ПЭДОТ-ПСК - комплекс поли(этилен-диокситиофена) и поли(сульфо-кислоты)

Основные выводы работы

I. Установлена корреляция между надмолекулярной структурой полимера, которая определяется условиями приготовления твердофазного слоя, и его зарядо-транспортными свойствами. В слоях полимера класса полифениленвиниленов, имеющих систему л-сопряженных связей в основной цепи, выявлены структурные неоднородности в виде наноразмерных доменов упорядочения макромолекул и областей с пониженной электронной плотностью, которые играют роль ловушек

1ТО ПЭДОТ: ПЗГТ Порфири- РСВМ А1 пг:к нат N¡(11)

носителей заряда, уменьшая подвткность и повышая степень дисперспонности транспорта.

2. Переходная электролюминесценция в слое полимера с монополярной проводимостью обусловлена током, протекающим в неравновесном режиме транспорта в присутствии диффузии носителей заряда, стимулированной электрическим полем. Предложена модель, адекватно описывающая экспериментальную кинетику переходной электролюминесценции, на основании которой показано, что время пролёта носителей заряда, определяемое из кинетической кривой, соответствует времени достижения половины от установившейся интенсивности излучения.

3. Эффект переключения полимерной пленки из диэлектрического в высокопроводящее состояние может наблюдаться под действием внешней фактора на пленочный образец толщиной меньше характерного значения, которое, например, для пленок полидифениленфталида равно ~3 микронам. Ключевым необходимым условием для переключения является многократное повышение подвижности носителей заряда в пленке под действием на нее, например, избыточного механического давления.

4. Высокую проводимость, сравнимую с металлической, и высокую подвижность носителей заряда в полимерной системе адекватно описывает предложенная физическая модель, основанная на механизме туннельных прыжков электрона через пониженный потенциальный барьер между кулоновскими центрами. Источниками кулоновских центров с низким барьером служат близко расположенные метастабильные электронно-дырочные пары, разделенные расстоянием не более 1 им. Модель применима к различной размерности пространства. В трехмерном случае при высокой плотности носителей заряда прыжок носителя заряда из одной электронно-дырочной пары на соседнюю вызывает цепочку аналогичных прыжков между другими парами. В двухмерном случае электронно-дырочные пары образованы на границе раздела электронодонорного и электроноакцепторного соединений. При отношении расстояния между парами к расстоянию между электроном и дыркой в паре менее 1,5 инжектированный в интерфейс заряд вызывает последовательность перескоков зарядов противоположного знака с ближайших электронно-дырочных пар.

5. В молекулярно-допированных полимерах ориентирование диполей молекул в направлении перпендикулярном к поверхности полимерной пленки (электрода) уменьшает дрейфовую подвижность электронов и дырок в несколько раз, что связано с повышением энергетического барьера между транспортными центрами из-за нарушения изотропного пространственно-ориентационного распределения дипольных молекул.

6. Феноменологическое уравнение для описания термополевой зависимости дрейфовой подвижности носителей заряда в молекулярно-допированных полимерах основано на модели коррелированного беспорядка и адекватно отражает корреляцию между значением подвижности носителей заряда и электронным строением транспортно-

35

активных молекул. Электронное строение рассматривается с учетом разницы энергии между молекулярными орбиталями, вовлеченными в транспорт электрона. Для вычислений пространственной конфигурации молекул и соответствующих им энергий молекулярных орбиталей достаточна точность полуэмпирических методов квантово-химических расчетов.

7. Дрейфовая подвижность носителей заряда в пленках полимерной композиции, содержащей нанокристаллы ./-агрегатов цианиновых красителей или углеродных нанотрубок, проявляет одинаковые закономерности: 1) подвижность носителей заряда в композиции в несколько раз выше, чем в полимере, 2) подвижность электронов выше подвижности дырок, 3) подвижность экспоненциально растет с увеличением электрического поля. На квазидвумерной границе раздела фаз электронодонорного полимера и электроноакцепторного нанокристалла могут формироваться метастабильные электронно-дырочные пары и участки с высокой проводимостью по кулоновским центрам, обеспечивающие повышенную подвижность носителей заряда в пленке композиции.

Цитированная литература.

1. Nikitenko V.R. and von Seggern H. Nonequilibrium transport of charge carriers and transient electroluminescence in organic light-emitting diodes // J. Appl. Phys. -2007. -V. 102, N.10. -P.103708 (9p.).

2. Bassler H. Charge transport in disordered organic photoconductors. A Monte Carlo study.// Phys. Status Solidi В -1993. -V. 175. - Pp. 15-56.

3. Russell T.P. Concerning voids in potyimide. // Polymer Engineering and Science. -1984. -V.24, N.5. -Pp.345-349.

4. Лачинов А Н., Воробьева H.B. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров.// Успехи физических наук - 2006. - Т. 176, N. 12. - С. 1249-1266.

5. Arkhipov V.I., Emelianova E.V., Heremans P., and Bassler H. Analytic model of carrier mobility in doped disordered organic semiconductors.// Phys. Rev. B. -2005. -V.72. -P.235202 (5 p.).

6. Никитенко В.P., Тютнев А.П. Переходный ток в тонких слоях неупорядоченных органических материалов в режиме неравновесного транспорта носителей заряда.// Физика и техника полупроводников. -2007. -Т. 41, №9. -С. 1118-1125.

7. Schweitzer В., Arkhipov V.I., Bassler Н. Field-induced delayed photoluminescence in a conjugated polymer.// Chem. Phys. Lett. -1999. -V.304, N.5-6. -P. 365-370.

8. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I. // J. Chem. Phys. - 1956. - V.24. - N.5. -P.966-978.

9. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожвдаев Е.Д., Костюков Н.С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. - М.: Наука, 2005. 453 с.

10. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Иванов В.Ф, Грибкова О.Л., Перелыгина О.М., Прохоров В.В., Брусенцева М.А., Шапиро Б.И., Ванников A.B. Новые электролюминесцентные материалы на основе нанокомпозитов полианилина. // Материаловедение. -2008. -N. 10. -С.8-13.

11. Braun S., Salaneck W.R., Fahlman М. Energy-Level Alignment at Organic/Metal and Organic/Organic Interfaces.//Adv. Mater. -2009. V.21, N.14-15, -P. 1450-1472.

12. Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Shapiro В.1., Brusentseva M.A., Berendyaev V.l., Kotov B.V., and Vannikov A.V. ./-aggregate electroluminescence in dye doped polymer layers.// Appl. Phys. Lett. - 1998. -V.73, N.25. -P.3643-3641.

13. Чернядьев А.Ю., Логачева H.M., Цивадзе А.Ю. Катион-индуцированная димеризация мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинатов никеля(Н), папладия(П) и платины(П). // Журнал неорганической химии. -2006. -Т.51, №5. -С. 788-791.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Tameev A.R., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Lunina E.V., Berendyaev V.l., Kotov B.V. Charge carrier transport in polyimides based on 9,10-bis(p-aminophenyl)anthracene.// Polymer International. -1998. -V.47, N.2. -P.198-202.

2. Mal'tsev E.I., Berendyaev V.l., Brusentseva M.A., Tameev A.R., Kolesnikov V.A., Kozlov A.A., Kotov B.V., and Vannikov A.V. Aromatic Polyimides as Efficient Materials for Organic Electroluminescent Devices.// Polymer International. - 1997. -V.42, N.4. -P. 404-408.

3. Тамеев A.P., Хайлова Е.Б., Ванников A.B. Фотохимическая сенсибилизация фотопреобразователя на основе полигидроксиаминаэфира. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1997. -Т.39, №1. -С. 127-130.

4. Tameev A.R., Kozlov A.A., Vannikov A.V. Influence of transport site alignment on electron and hole mobilities in polymer films.// Chemical Physics Letters. -1998. -V.294, N.6. -P.605-610.

5. Ванников A.B., Тамеев A.P., Козлов A.A. Влияние ориентационной упорядоченности транспортных центров на электронную подвижность в полимерных пленках.// Высокомолекулярные соединения. -1998. -Т.40. №7. -С.1164-1168.

6. Tameev A.R., Ilyina I.G., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Butin K.P., Mikhalev O.V. Charge Mobility in N-picrylarylamine Doped Polycarbonate.// Synthetic Metals. -2001. -V. 121. -P. 1423-1424.

7. Tameev A.R., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Lunina E.V., Berendyaev V.I., Kotov B.V. Bipolar Transport In Aromatic Polyimides.// Molecular Crystals and Liquid Crystals. -2001. -V.361. -P.101-I06.

8. Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Bobinkin V.V., Shapiro B.I., Tameev A.R., Wright J., Berendyaev V.I., Kotov B.V., Vannikov A.V. Electroluminescence of Polymer Nanocomposites.// Molecular Crystals and Liquid Crystals. -2001. -V. 361. -P.217-222.

9. Tameev A.R., Vannikov A.V., He Z., Milburn G.H.W., Puchala A., Rasala D. A Study of Electron Transport in Bispyrazolopyridine Derivatives.// Molecular Crystals and Liquid Crystals. -2002. -V.384. -P. 43-48.

10. Grishina A.D., Pereshivko L.Ya., Tameev A.R., Krivenko T V., Savelyev V.V., Vannikov A.V., Rychwalski R.W. Fast photorefrative polymer composites based on nanocrystalline J-aggregates of the cyanine dyes.// Synthetic Metals. -2004. -V. 144, N.2. -P.l 13-120.

П.Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Бобинкин В.В., Шапиро Б.И., Тамеев А.Р., Толмачев А.И., Сломинский Ю.Л., Брусенцева М.А., Кириллов С.В., Схо Г.Ф.М., Ванников А.В. Инфракрасная электролюминесценция в полимерных композитах на основе органических нанокристаллов. // Электрохимия -2004. -Т.40. №3. -С.279-283.

12. Тамеев А.P., Не Z., Milburn G.H.W., Danel A., Tomasik Р., Ванников А.В. Изучение дрейфовой подвижности электронов в сополимерах, содержащих пиразолин.// Электрохимия -2004. -Т.40. №3. -С.403-407.

13. Tameev A.R., Vannikov A.V., Schoo H.F.M. Charge Mobility and Photovoltaic Behaviour of Carbocyanine Dye Layers Deposited by Thermal Evaporation in Vacuum.// Thin Solid Films. - 2004. -V.4S 1-452. -P.109-111.

14. Тамеев A.P., Лачинов A.H., Сапихов P.В., Бунаков А.А., Ванников А.В. Подвижность носителей заряда в тонких пленках полидифениленфталида.// Журнал физической химии,- 2005. -Т.79, №12. - С.2266-2269.

15. Тамеев А.Р., Новиков С.В., Ванников А.В. Транспорт заряда в полимерных композициях, включающих, нанокристаллы.// Российские нанотехнологии. - 2007. -Т.2. №11-12. -С.97-98.

16. Huang Y.F., Inigo A.R., Chang С.С., Li K.C., Liang C.F., Chang C.W., Lim T.S., Chen S.H., White J.D., Jeng U.S., Su A.C., Huang Y.S., Peng K.Y., Chen S.A., Pai W.W., Lin C.H., Tameev A.R., Novikov S.V., Vannikov A.V. and Fann W. Nanostructure-dependent Vertical Charge Transport in MEH-PPV Films.// Advanced Functional Materials. -2007. -V. 17, N.15. -P.2902-2910.

17. Nikitenko V.R., Tameev A.R., and Vannikov A.V. Initial rise of transient electroluminescence in organic films.// Molecular Crystals and Liquid Crystals. -2008. -V.496. -P. 107-117.

18. Tameev A.R., Pereshivko L.Ya., Vannikov A.V. Charge Carrier Mobility in Films of Carbon-Nanotube-Polymer Composites. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. -2008. -V.497. -P. 333-338.

19. Колесников В.А., Тедорадзе М.Г., Тамеев A.P., Ванников А.В. Эффект переключения проводимости в тонких полимерных слоях.// Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2008. -Т.50, №11. - С.2023-2028.

20. Колесников В.А., Тедорадзе М.Г., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Влияние света на эффект переключения проводимости тонких полимерных пленок.// Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2008. -Т.50, №12. -С.2126-2166.

21. Тамеев А.Р., Перешивко Л.Я., Ванников А.В. Электрофизические свойства композитных пленок из поли-Ы-винилкарбазола и углеродных нанотрубок.// Высокомолекулярные соединения. Сер.А. -2009. -Т.51. №2. -С.235-240.

22. Тамеев А.Р., Козлов А.А., Берендяев В.И., Лунина Е.В., Котов Б.В., Ванников А.В. Зависимость подвижности носителей заряда от строения и способа получения пленок полиимидов на основе 9,10-бис(п-аминофенил)антрацена.// Журнал научной и прикладной фотографии. - 1997. -Т.42,№.2. -С.38-44.

23. Kochelev К.К., Tameev A.R., Kocheleva G.A., Kozlov A.A., Kocheleva O.K., Golovin V.A., and Vannikov A.V. Electrophotographic and hole transport properties of different polycarbonates, doped by organic photoconductors and their light and corona discharge stabilization. // Proceedings of IS&T's (Socitey for Imaging Science and Technology.) NIP14 - Int. Conf. on Digital Print. Techn. - 1998. -P.524-527.

24. Tameev A.R., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Kocheleva O.K., Lebedev S.A., Kotov B.V. Hole drift mobilities in polycarbonate doped with a series of triphenylamine derivatives. // SPIE Proceedings. - 1999. - V.3799. - P. 194-198.

25. Kocheleva O.K., Kochelev K.K., Tameev A.R., Kozlov A.A., and Vannikov A.V. An influence of polycarbonate molecular weight and structure on hole drift mobility and electrophotographic properties of photoconductors. // Proceedings of IS&T's (Socitey for Imaging Science and Technology.) NIP 15 - Int. Conf. on Digital Print. Techn. - 1999. -P.703-706.

26. Tameev A.R., He Z., Milburn G.H.W., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Danel A., Tomasik P. Electron drift mobility in pirazolo[3,4-b]quinoline doped polystyrene layers // Applied Physics Letters -2000. - V.77, N.3. - P.322-324.

39

27. Tameev A R., Vannikov A.V., Kozlov A.A., Butin K.P., Ilyina I.G. and Mikhalev O.V. Electron and Hole Transport In N-Picrylarylamine Doped Polycarbonate.// SPIE Proceedings. - 2000. -V.4110. -P. 345-350.

28. Tameev A.R., Kozlov A.A., Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Bobinkin V.V. and Vannikov A.V. Charge Carrier Transport in Aromatic Polyimides and Polyimide/J-aggregate Composites.// SPIE Proceedings. -2001. -V. 4105. -P. 443-449.

29. Кошелев K.K., Тамеев A.P., Кошелева O.K., Козлов A.A., Куц С.Г., Ванников A.B., Харин О.Р. Свойства поликарбонатных пленок, допированных органическими фотопроводниками.// Инженерная физика - 2001. - №2. - С.52-55.

30. Tameev A.R., Не Z., Milburn G.H.W., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Puchala A., Rasala D. Electron Drift Mobility In Polystyrene Doped With Bispyrazolopyridine Derivatives // Applied Physics Letters. -2002. - V.81, N.6. - P. 969-971.

31. Mal'tsev E.I., Lypenko D A., Bobinkin V.V., Tameev A.R., Kirillov S.V., Shapiro B.I., Schoo H.F.M., Vannikov A.V. Near-infrared electroluminescence in polymer composites based on organic nanocrystals. // Applied Physics Letters. - 2002. -V.81, N.25. -P.3088-3090.

32. Tameev A.R., Kozlov A.A., Vannikov A.V., Lachinov A.N. Charge Carrier Transport and Photovoltage in Layers Based on Poly(3,3'-phthalidylidene-4,4'-biphenylilene) // In: Photovoltaic and Photoactive Materials - Properties, Technology and Applications. Edited by J.M. Marshall and D. Dimova-Malinovska. NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry. 2002. V.80. P.285-288.

33. Lachinov A.N., Salikhov R.B., Bunakov A.A., Tameev A.R. Charge carriers generation in thin polymer films by weak external influences. // Nonlinear Optics and Quantum Optics. -2004. -V.32, N. 1. - P. 13-20.

34. Kolesnikov V.A., Tameev A.R., Novikov S.V., Zolotarevsky V.l., Vannikov A.V. Dabos-Seignon S., Jean F., Nunzi J-M. An influence of a sub-nanometer thick metal interlayer between TCO and polymer composition layers on photovoltaic behavior. // Proc. 19 European Photovoltaic Solar Energy Conf., 2004. P.363-366.

35. Tameev A.R., Vannikov A.V. Electron transport in polymer films.// European Polymer Congress 2005. Extended Abstracts. 06.3.4.

36. Tameev A.R., Vannikov A.V., Arnautov S.A., Nechvolodova E.M. Hole drift mobility in MEH-PPV films prepared by various methods. // European Polymer Congress 2005. Extended Abstracts. P.2.4-12.

37. Arnautov S.A., Nechvolodova E.M., Paraschuk D.Yu., Bakulin A.A., Vannikov A.V., Tameev A.R. Slow solvent evaporation as a promising method of solidification of polymers. // European Polymer Congress 2005. Extended Abstracts. P.8.2-1.

38. Tameev A.R., Novikov S.V., Vannikov A.V., Nechvolodova E.M., Arnautov S.A. Charge Mobility and Photovoltaic Behavior of MEH-PPV Films Prepared by Various Methods.// Proceedings of the IEEE Fourth World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (WCPEC) - 2006. -V. 1. -P. 244 - 246.

39. Tameev A.R. Charge Mobility in Polymer Systems. // Nonlinear Optics and Quantum Optics. -2007. -V.37. N. 1-3. -P. 185-195.

40. Tameev A.R., L. Licea Jiménez, L.Ya. Pereshivko, R.W. Rychwalski, A.V. Vannikov. Charge Carrier Mobility in Films of Carbon-Nanotube-Polymer Composites.// Journal of Physics: Conference Series. -2007. -V.61. -P. 1152-1156.

41. Тамеев A.P., Ванников A.B.. Органические системы для твердотельных фотопреобразователей солнечной энергии. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл.-Т.З. - С. 224. - Москва, 2007.

42. Жеребов А.Ю., Лачинов А.Н., Genoe J., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Исследование бистабильного электронного переключения в полиариленфталидах.// Письма в Журнал технической физики. - 2008. - Т.34, №11. - С. 46-53.

43. Nikitenko V.R., Tameev A.R., Vannikov A.V., Lachinov A.N. and Bassler H. Bipolar space charge formation and switching effect in thin polymer films// Applied Physics Letters. -2008.-V.92.-P.153307 (3 p.).

44. Zherebov A., Lachinov A., Genoe J., Tameev A. Polyheteroarylene films with intrinsic switching mechanism for nonvolatile memory applications. // Applied Physics Letters. -2008. - V.92, N.19. - P. 193302 (3 p.).

45. Тамеев A.P., Никитенко В.P., Лыпенко Д А., Ванников А.В. Переходная электролюминесценция и аномальная дисперсия носителей заряда в тонких полимерных пленках. // Физика твердого тела. -2009. -Т. 51, №9. - С. 1840-1845.

46. Никитенко В.Р., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Механизм металлической проводимости вдоль границы раздела с участием органических диэлектриков.// Письма в Журнал технической физики. -2009. -Т.35. №17. -С.81-88.

47. Никитенко В.Р., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Механизм металлической электропроводности в органических наноструктурах.// Известия высших учебных заведений. Физика. -2009. -Т.52. №11. -С.28-35.

48. Никитенко B P., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Метастабильные электронно-дырочные пары в органических наноструктурах.// Нанотехнологии: наука и производство. -2009. -№3. -С.29-33.

49. Тамеев А.Р., Ванников А.В. Прыжковый транспорт в пленках полимеров и полимерных нанокомпозитов.// Нанотехнологии: наука и производство. -2009. -№3. -С.42-48.

50. Никитенко В.Р., Тамеев А.Р., Ванников А.В. Механизм металлической проводимости вдоль границы раздела органических диэлектриков.// Физика и техника полупроводников -2010. -Т.44, №2. -С.223-229.

51. Тамеев А.Р., Рахмеев Р.Г., Никитенко В.Р., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Лачинов А Н., Ванников А.В. Транспорт носителей заряда в пленках полидифениленфталида. Влияние избыточного давления // Нанотехнологии: наука и производство. - 2010. -№1(6). - С. 15-20.

52. Тамеев А.Р., Рахмеев Р.Г., Никитенко В.Р., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Лачинов А Н., Ванников А.В. Влияние избыточного давления на дрейфовую подвижность носителей заряда в пленках полидифениленфталида. // Физика твердого тела - 2011. - Т.53, №1. -С.182-186.

53. Tameev A.R., Nikitenko V.R., Vannikov A.V. Enhanced Charge Mobility in Polymer Nanocomposites Incorporating Donor-Acceptor Interfaces.// Japanese Journal of Applied Physics. -2011. -V.50, N.l. -Issue 3. -P. 01BJ19 (5 p.)

54. Nikitenko V.R., Tameev A.R., Vannikov A.V. Mechanism of Enhanced Mobility and Conductivity at Donor-Acceptor Organic Interfaces. // Organic Electronics. -2011. -V. 12, N.4. -P.589-594.

55. Тамеев A.P., Тедорадае М.Г., Чернядьев А.Ю., Ванников А.В., Цивадзе А.Ю. Краунзамещенные порфиринаты металлов в качестве фотоактивного компонента органического солнечного элемента. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл.-Т.2. - С. 605. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011.

Подписано в печать:

25.04.2012

Заказ № 7327 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список принятых сокращений

Введение. Общая характеристика работы

Глава 1. Подвижные носители заряда в неупорядоченных органических и полимерных материалах. Состояние проблемы. [Обзор литературы)

1.1 Подвижность носителей заряда

1.2 Природа транспортных центров

1.3 Методы определения подвижности носителей заряда

1.3.1 Времяпролетный метод

1.3.1.1 Режим малого сигнала ВПметода

1.3.1.2 Нормальный и дисперсионный транспорт

1.3.1.3 Режим большого сигнала ВПметода

1.3.2 Метод переходной электролюминесценции

1.3.3 Косвенные методы определения подвижности носителей заряда

1.3.3.1 Вольт-амперная характеристика в режиме ТОПЗ

1.3.3.2 Переходный ток экстракции зарядов при линейном росте напряжения

1.3.3.3 Электрофотографический метод

1.3.3.4 Вольт-амперная характеристика полевого транзистора

1.3.3.5 Метод радиационно индуцированной электропроводности

1.3.3.6 Переходная микроволновая проводимость при импульсном радиолизе

1.4 Транспортно-активные органические материалы 40 1.4.1 Подвижность носителей заряда в полимерах

1.4.1.1 Полимеры сТЦ в основной цепи

1.4.1.2 Полимеры сТЦв боковых группах цепи 58 Заключение к разделу 1.4.1. 1.4.2 Подвижность носителей заряда в низкомолекулярных соединениях

1.4.2.1 НМ соединения, проявляющие дырочный транспорт

1.4.2.2 НМ соединения, проявляющие электронный транспорт

1.4.2.3 НМ соединения, проявляющие амбиполярный транспорт 70 ] Заключение к разделу 1.4.2.

1.4.3 Подвижность носителей заряда в молекулярнодопированных полимерах

Общая характеристика работы

1. Актуальность темы. Развитие науки об органических полупроводниках началось в 60-е годы прошлого столетия, при этом большой вклад в ее становление внесли отечественные ученые [1-4]. Интерес к органическим и полимерным полупроводникам усилился с начала 1990-х годов после первых разработок (1] электролюминесцентного устройства на основе органических красителей [5] и сопряженных полимеров [6], (2) полевого транзистора на основе политиофена [7] и сопряженных олигомеров [8]. Эти разработки были выполнены благодаря интенсивным исследованиям фундаментальных электрофизических и оптических свойств органических и полимерных материалов. Присуждение Нобелевских премий за создание и изучение новых полимерных и углеродных структур1, которые обладают уникальными в т.ч. зарядо-транспортными свойствами, является весомым подтверждением исключительной актуальности темы как с научной, так и с практической стороны.

Пленочные органические материалы обоснованно рассматривают как безусловно перспективные для применения в микроэлектронике и фотонике благодаря низкой стоимости, простым и многообразным технологиям обработки, механической гибкости по сравнению с неорганическими слоями. К примеру, в настоящее время более 90% фоторецепторов в копировальных аппаратах и машинах и в лазерных принтерах изготавливаются из полимерных композиций [13,14]. Основные компании, выпускающие электронную продукцию (Sony, LG, Panasonic, Samsung и др.), производят дисплеи и ТВ на основе органических электролюминесцентных материалов. В лабораториях

1 Премия 2000 года по химии «За открытие проводимости в полимерах» (X. Ширакава, А. Мак-Диармид и А. Хигер] [9-11], премия 2010 года по физике «За новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена» (А. Гейм, К. Новосёлов] [12]. ведутся активные разработки новых видов светоизлучающих устройств [15,16], органических фотодетекторов [17], фотовольтаических устройств [18], электрооптических модуляторов [19], полевых транзисторов [20], фоторефрактивных материалов [16]. Применение исследователями нанотехнологических подходов открывает качественно новые перспективы для органической электроники.

Функционирование перечисленных устройств основано на электронном транспорте в органических тонкослойных системах [1416,21,22]. Под электронным транспортом в полимерных системах понимают перенос электронов на расстояния, значительно превышающее расстояние между соседними молекулами. Твердофазные слои полимеров и полимерных композитов представляют собой неупорядоченную среду с низкой концентрацией собственных тепловых носителей заряда (НЗ) - электронов и дырок [23-26]. Основной особенностью этих систем является то обстоятельство, что межмолекулярное взаимодействие в них преимущественно обусловлено силой Ван дер Ваальса и водородной связью. Слабость межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в твердофазном полимере не формируется валентная зона и зона проводимости в том виде, который характерен для классических полупроводников. Ввиду энергетической и пространственной неупорядоченности полимерных материалов, электронные и дырочные состояния в них в большой степени определяются состояниями на отдельных фрагментах (сегментах) макромолекул. Транспорт носителей заряда осуществляется главным образом за счет последовательного переноса электрона между соседними фрагментами полимерной среды. Численные значения электропроводности таких материалов лежат в области диэлектриков и полупроводников (Рис.1.1).

Степень неупорядоченности (беспорядка) в полимерных композитах, как показывают современные исследования, можно контролировать. Более того, с помощью фото-, химического, электрохимического допирования можно изменять заданным образом проводимость (см. например, [7]). Это открывает широкую возможность для целенаправленного модифицирования функциональных свойств полимерных зарядо-транспортных материалов.

Проводимость, С/см 106 1 02 1 0"2 106 10 ю 10 14 10'18

I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

Си В| | Бе 31 | | |

Графит Полиэтилен Алмаз Кварц

Рис.1.1. Шкала электрической проводимости материалов.

Большинство устройств (однослойный светоизлучающий диод (СИД), фотопреобразователь и др.) действуют благодаря амбиполярной проводимости в зарядо-транспортном слое. В конструкцию других устройств (двухслойный СИД и т.п.) одновременно включают слои с монополярной проводимостью разных типов. Для подавляющего большинства известных органических транспортных материалов характерна дырочная проводимость. Поиск и исследование транспортных материалов, в которых основными носителями заряда служат электроны (монополярная проводимость) или одновременно электроны и дырки (амбиполярная проводимость), является актуальной задачей и вызывает необходимость разработки новых полимерных нанокомпозиций, включающих в свой состав наноразмерные структуры - агрегаты (ансамбли) органических молекул, нанотрубки и т.п. Совершенно очевидно, что без понимания ключевых электронных процессов, определяющих транспорт носителей заряда, невозможна разработка материалов для современных оптоэлектронных устройств.

Несмотря на большой объем данных по электронному транспорту в органических материалах, накопленный за последние годы, полное понимание механизмов электропроводности и фотопроводимости не достигнуто. До сих пор отсутствует общепризнанное модельное представление, которое объясняет экспериментальные результаты и наблюдаемые эффекты в полимерных системах. Изучение электрической проводимости полимерных композиционных материалов получаемые при этом знания важны как для физической химии полимеров, так и для других научных областей, в том числе фотофизики и фотохимии органических материалов, биоэлектроники, наноэлектроники и фотоники.

2. Цель работы заключалась в выяснении закономерностей электронно-дырочной проводимости в твердофазных слоях полимеров и полимерных нанокомпозиций и разработке адекватной экспериментальным данным модели прыжкового переноса носителей заряда.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи.

1. разработать способы приготовления слоев различной молекулярной и надмолекулярной структуры, разработать и усовершенствовать методики для измерения подвижности носителей заряда в полимерных системах;

2. экспериментально выявить особенности темновых и фотоиндуцированных токов проводимости в установившемся и переходном режиме, возникающие при (а) введении в полимерный слой электронно-донорных или электронно-акцепторных молекул, [б) переориентации направления дипольных транспортных молекул, (в) формировании в слое наноразмерных агрегатов молекул красителей, (г) введении в состав композиции углеродных нанотрубок, (д) повышенном давлении на слой;

3. установить корреляцию между молекулярной и надмолекулярной структурой и зарядо-транспортными характеристиками полимеров и полимерных нанокомпозиций;

4. установить влияние электронной конфигурации зарядо-транспортной молекулы на эффективность межмолекулярного переноса электрона;

5. выявить особенности переноса носителей заряда вдоль интерфейса (границы раздела) органических слоев;

6. разработать физическую модель и предложить механизм для объяснения зарядо-транспортных процессов в полимерных системах.

Для решения поставленных задач был использован комплекс современных экспериментальных методов изучения физических и физико-химических свойств тонкопленочных структур в сочетании с квантово-химическими и модельными расчетами.

Предметом исследования в работе стали физико-химические процессы, происходящие в тонких пленках полимеров и полимерных композиций, обеспечивающие в них протекание электрического тока под действием электрического поля, светового и ионизирующего излучения и других внешних воздействий. К таким процессам относятся межмолекулярный перенос электрона, донорно-акцепторные взаимодействия между соединениями разной структуры, формирование надмолекулярной структуры полимера, накопление объемного заряда, фотовольтаический эффект, электролюминесценция.

3. Научная новизна работы

1. Впервые установлена корреляция между способом приготовления полимерной пленки, ее морфологией и подвижностью носителей заряда в ней. Подвижность носителей заряда в аморфной матрице полимера, содержащей структурные неоднородности в виде наноразмерных доменов упорядоченных участков макромолекул, ниже, чем в полимерных пленках без структурных неоднородностей.

2. Показано, что переходная электролюминесценция в полимерном слое, возникающая при наложении электрического поля, обусловлена дрейфом неравновесных носителей заряда и стимулированной электрическим полем диффузией. Впервые предложена теоретическая модель, адекватно описывающая монополярный ток в процессе переходной электролюминесценции, и обоснован критерий для определения времени пролета носителей заряда.

3. Выявлено, что многократное повышение подвижности носителей заряда выступает ключевым необходимым условием для переключения полимерной пленки, толщиной меньше характерного значения, из диэлектрического в высокопроводящее состояние под воздействием на нее внешнего фактора например, избыточного механического давления. Изучено влияние внешнего механического давления на подвижность носителей заряда в пленках полиариленфталида, для которых найдено характерное значение толщины, равное ~3 микронам. Впервые разработана физическая модель эффекта переключения, основанная на механизме переноса носителей заряда по транспортным путям (каналам), сформированным из последовательно расположенных метастабильных электронно-дырочных пар (кулоновских центров локализации). Модель объясняет обратимость эффекта переключения.

4. Впервые предложен механизм, объясняющий высокую электрическую проводимость вдоль границы раздела электронно-донорного и акцепторного материалов, и сформулированы необходимые условия для его реализации. Показано, что при высокой плотности метастабильных электронно-дырочных пар на донорно-акцепторном интерфейсе (отношение расстояния между метастабильными парами к расстоянию между электроном и дыркой в паре менее 1,5) один инжектированный в интерфейс заряд вызывает последовательность перескоков зарядов противоположного знака с ближайших электронно-дырочных пар, что может привести к металлической проводимости в двумерном пространстве.

5. Установлена корреляция между электронным строением транспортно-активных молекул и подвижностью носителей заряда в молекулярно-допированных полимерах. Впервые предложена феноменологическая поправка в уравнение термополевой зависимости подвижности носителей заряда, которая в дополнение к модели коррелированного беспорядка учитывает электронное строение транспортной молекулы. При этом показано, что для вычислений параметров молекул применимы полуэмпирические методы квантово-химических расчетов.

6. Впервые экспериментально показано, что в молекулярно допированных полимерах ориентирование диполей транспортных молекул перпендикулярно по отношению к поверхности полимерной пленки (вдоль приложенного поля) ведет к уменьшению подвижности носителей заряда в 2-10 раз.

7. Показано, что в пленках полимерных композиций, состоящих из транспортно-активного полимера и нанокристаллов одностенных углеродных нанотрубок или /-агрегатов органического красителя, амбиполярная проводимость имеет общие закономерности: 1) дрейфовая подвижность обоих типов носителей заряда в композиции выше, чем в полимере, 2) подвижность электронов выше подвижности дырок, 3) дрейфовая подвижность носителей заряда ц экспоненциально зависит от электрического поля F и линейна в координатах Infi - F1/2.

4. Новое научное направление - механизмы электронно-дырочной проводимости в твердофазных слоях полимерных нанокомпозитов.

5. Практическая значимость работы

1. Для оптимизации работы тонкопленочных фотоэлектрических устройств предложено использовать амбиполярную проводимость при сбалансированной подвижности электронов и дырок в широком интервале внешнего поля, установленную для ароматических полиимидов и полиариленфталидов и их нанокомпозиций.

2. Предложены пути повышения эффективности органического электролюминесцентного устройства за счет оптимизации состава полимерной композиции и баланса электронного и дырочного токов на основе установленных полевых и температурных зависимостей подвижности носителей заряда в слоях ароматических полиимидов их нанокомпозитов.

3. Предложен способ повышения фотовольтаического тока и кпд солнечного элемента на основе полимерного объемного гетероперехода путем введения краунзамещенных порфиринатов металлов в полимерную композицию в качестве сенсибилизирующей добавки.

4. Предложено уточнение методики обработки сигналов переходной электролюминесценции в однослойном светоизлучающем диоде. Для определения подвижности носителей заряда за время пролёта следует принимать время, соответствующее половине установившегося значения интенсивности электролюминесценции.

5. Для повышения срока стабильной работы фотобарабана копировального аппарата (лазерного принтера) на основе органической электрофотографической пленки предложено использовать в ней полимерный композит, температура стеклования которого выше температуры нагревания фотобарабана настолько, чтобы исключить термополевую переориентацию диполей транспортных молекул. Переориентация диполей вдоль направления внешнего электрического поля приводит к уменьшению подвижности носителей заряда, что, как следствие, к снижению качества печати.

6. Установленная корреляция между условиями приготовления полимерных пленок, их морфологией и зарядо-транспортными характеристиками позволяет разрабатывать слои для электронных устройств с заданными параметрами (например, путем варьирования условий полива полимера из раствора и упаривания растворителя в случае полифениленвиниленов или условий термической имидизации в случае ароматических полиимидов); показано, что пленки, приготовленные методом медленного испарения растворителя или полива раствора на горизонтальную подложку во внешнем электрическом поле, характеризуются высокой подвижностью носителей заряда.

7. Выявлены зарядо-транспортные характеристики пленок полидифениленфталида, необходимые для эффективной работы устройства энергонезависимой памяти.

8. Предложенная модель электронно-дырочной проводимости в твердофазных слоях полимеров и полимерных нанокомпозитов, описывающая транспорт носителей заряда вдоль границы раздела донорного и акцепторного слоев применима в моделировании полевого транзистора, солнечного преобразователя, светодиода, элементов энергонезависимой памяти и т.п. и конструировании материалов для них.

6. Основные положения, выносимые на защиту

1. Подвижность носителей заряда в пленках л-сопряженного полифениленвинилена тем выше, чем меньше в них структурных неоднородностей в виде наноразмерных доменов упорядоченных участков макромолекул и областей с пониженной электронной плотностью.

2. Необходимым условием для переключения полимерной пленки из диэлектрического в высокопроводящее состояние является многократное возрастание подвижности носителей заряда в процессе внешнего воздействия на пленку механическим давлением, электрическим полем, световым излучением.

3. Ориентация дипольных транспортных молекул вдоль направления напряженности приложенного электрического поля понижает подвижность носителей заряда в пленке молекулярно-допированного полимера.

4. Полимерная композиция, включающая нанокристаллы углеродных нанотрубок или агрегатов органических красителей, проявляет амбиполярную проводимость с высокой подвижностью носителей заряда по сравнению с подвижностью в исходных полимерах.

5. Метастабильные электронно-дырочные пары, образующиеся в объеме полимерной композиции или на границе раздела фазы донорного и акцепторного материалов, способны обеспечить высокую подвижность инжектированных носителей заряда.

6. Введение молекул краунзамещенного порфирината металла в полимерную донорно-акцепторную композицию повышает эффективность фотогенерации носителей заряда и фотовольтаический ток в слое композиции.

Результаты исследования электронно-дырочного транспорта в полимерах и полимерных композициях, изложенные в предыдущих главах, представляют практический интерес в связи растущими перспективами применения полимерных систем в электронных и оптоэлектроных устройствах. Развитие нанотехнологий расширяет перспективы использования полимерных материалов. В настоящее время полимерные системы с электронно-дырочной проводимостью используют в качестве фотоактивных слоев в копировальных и печатающих аппаратах с электрофотографическим способом записи, в светодиодах и дисплеях. Лабораторные разработки полимерных солнечных элементов (СЭ) достигли стадии перехода к опытно-конструкторским работам. Быстрыми темпами идет поиск и разработка полимерных систем для ячеек электронной памяти, полевых транзисторов, оптоэлектронных устройств на основе фоторефрактивных полимерных композиций. В предыдущих главах представлены результаты изучения зарядо-транспортных свойств полимерных систем, на основании которых были оптимизированы разработки полимерных светодиодов и фоторефрактивных слоев для оптоэлектроники. В настоящей главе мы рассматриваем полимерные материалы и такие устройства на их основе как элементы электронной памяти, преобразователи солнечной в электрическую энергию, а также способ электрорадиографической записи изображения.

7.1. Элементы энергонезависимой памяти

Простейший вид элемента энергонезависимой памяти (ЭНП) представляет собой полимерный слой между двумя электродами. Ячейка ЭНП может находиться в бистабильных состояниях с низкой (состояние

О») и высокой (состояние «1») проводимостью [380]. Отношение значений проводимости «1»/«0» достигает несколько порядков величины. Данное свойство связывают с накоплением заряда в органической или полимерной пленке в результате их инжекции или генерации, транспорта и захвата в электрическом поле. Важным требованием к материалу для проявления эффекта памяти выступает наличие энергетического барьера, препятствующего рекомбинации противоположных зарядов после выключения внешнего электрического поля. Время переключения из состояния «0» в состояние «1» лежит в наносекундном диапазоне, что свидетельствует об электронной природе эффекта, а не связано с конформационными перестроениями в активной среде.

Рис. 7.1. Схема устройства полимерного элемента ЭНП.

В Главе 4 был рассмотрен эффект переключения пленки полимера ПДФ в высокопроводящее состояние (ВПС), индуцированный внешним одноосным давлением на образец. Мы также наблюдали, что переключение в ВПС происходит и под действием электрического поля, приложенного на электроды образца. В работе были использованы структуры сэндвич-типа метал/полимер/метал (Рис. 7.1). Нижний электрод (А1 или Аи) наносили на кремниевую подложку (со слоем диоксида кремния толщиной 100 нм) методом фотолитографии. Полимерный слой отливали методом ЦФ из 1 - 5% раствора ПДФ в циклогексаноне. Скорость вращения центрифуги составляла 1000 + 4500 об./мин, что позволяло получать однородные сплошные полимерные слои толщиной от 20 до 500 нм. Затем образцы отжигали в низком вакууме при температуре 200°С в течение 1 часа. Верхний Al электрод термически напыляли на поверхность полимерного слоя в вакууме через теневую маску. Все электроды имели толщину 100 нм и форму полос шириной от 50 до 200 мкм, так что площадь активных участков составляла 0,01 -г 0,04 мм2.

В полиариленфталидах наблюдается целый спектр состояний с различными значениями проводимости [309], начиная от диэлектрического и кончая металлоподобным, в котором проводимость сравнима с проводимостью металлов. Таким образом, задача состояла в том, чтобы подобрать необходимые параметры, как для самого образца, так и для рабочей цепи, при которых работа устройства удовлетворяла бы всем приведенным выше требованиям. Для этого использовали вариации толщины полимерного слоя, материала и размеров электродов и величины нагрузочного сопротивления в электрической цепи. В исходном состоянии сопротивление образцов обычно не менее 109 Ом. В слоях ПДФ толщиной более 400 нм при напряжениях до 40 В переключения не обнаружено.

В слоях толщиной менее 100 нм регистрировали хорошо воспроизводимое бистабильное переключение между двумя проводящими состояниями (Рис. 7.2 (а)). Напряжение включения «1» обычно было в пределах от -2 до -3 В (нулевой потенциал находился на Аи электроде), выключение «0» обычно происходило при 1 н- 2,5 В. Сопротивление образца в результате переключения менялось примерно в 100 раз. В более тонких слоях включение может происходить при любой полярности. Например, на рис. 7.2 (б) показана ВАХ образца со слоем ПДФ толщиной 20 нм. В противоположность рис.7.2 (а), здесь включение наблюдается при положительном напряжении на А1 электроде, а выключение при отрицательном.

1Сг6 1 * т-гт-тт 1 г 1 $ кг8 V \ 'V

1(Г10 . 1 . 1

-2.0 -1.0 0 1.0 V, V и,У

Рис. 7.2. Типичный вид вольт-амперной характеристики образцов Аи/полимер/А1 при толщине полимерного слоя 60 нм (а) и 20 нм (б). Нулевой потенциал приложен к Аи электроду. Стрелки показывают направление изменения тока.

Отношение между сопротивлениями в выключенном и включенном состоянии в таких пленках достигает 104, но количество циклов переключения обычно значительно меньше, чем в относительно толстых образцах. Наиболее воспроизводимое переключение наблюдалось на образцах с обоими алюминиевыми электродами. Поведение в этом случае полностью аналогично тому, что наблюдалось на образцах с Аи электродом, но количество циклов значительно больше: некоторые образцы демонстрировали более 2000 циклов переключения.

Для того чтобы исключить влияние окисления электродов и роста металлических нитей из электродов на эффект переключения и показать, что эффект связан с природой полиариленфталида, аналогичные эксперименты были проведены без использования металлических электродов. В этом случае в качестве обоих электродов служил 1ТО. Конфигурация образцов была аналогична той, что показана на рис. 7.1. 1ТО электроды в виде полос шириной от 50 до 200 мкм были нанесены на стеклянные пластины. На одну из таких пластин методом центрифугирования наносили полимерный слой. Вторая пластина с 1ТО электродами была прижата к поверхности полимерного слоя. 1ТО обычно рассматривают как вырожденный полупроводник с достаточно высокой собственной проводимостью [381]. Мы не встречали сообщений ни о наблюдении в 1ТО эффекта переключения, ни о росте из него металлических нитей.

Эффект переключения в полимерных образцах с 1ТО электродами полностью аналогичен тому, что наблюдается в образцах с металлическими электродами (рис. 7.3). Однако воспроизводимость была ниже, что можно объяснить меньшей надежностью прижимных контактов в сравнении с напыленными термодиффузией. Наблюдение аналогичного по своим характеристикам эффекта переключения в образцах с электродами, исключающими рост металлических нитей и оксидных слоев, подтверждает, что механизм переключения в ВПС связан с электронными процессами в полимерном слое.

Для объяснения эффекта переключения элемента ЭНП в высокопроводящее состояние полностью применим предложенный нами механизм электронного транспорта, который изложен в Главе 4 (параграф 4.3).

Рис. 7.3. Типичный вид вольт-амперной характеристики образцов 1ТО/полимер/А1 при толщине полимерного слоя 60 нм. Стрелки показывают направление изменения тока.

7.2. Электрорадиографический способ записи изображения на полимерной пленке

Напомним, как происходит процесс записи изображения в электрофотографии (ЭФ), на котором основана работа копировальных аппаратов и лазерных принтеров. Важным элементом этих устройств является фотобарабан (Рис.7.4), покрытый фоторецептором, состоящим из зарядо-транспортного слоя (ТС) и генерационного слоя (ГС) на основе полимерных фотопроводников.

Перед печатью на внешнюю поверхность фотобарабана при помощи коротрона (коронатора) осаждают ионы. Фотобарабан заряжается, приобретая положительный или отрицательный потенциал, после этого производится его экспонирование при помощи лампы и системы зеркал. В местах, облучённых светом, благодаря фотопроводимости ГС и ТС, происходит стекание (нейтрализация) электрического заряда и формирование скрытого электростатического изображения. На следующей стадии проявления тонер (наэлектризованные частицы краски) с вала проявки переносится на разряженные участки фотобарабана за счет своего противоположного заряда. Затем по фотобарабану прокатывается лист бумаги (прозрачной плёнки и др.), на котором следует произвести печать. После этого лист попадает в узел термического закрепления (фьюзер), который расплавляет и впрессовывает тонер в структуру листа. Удаление остаточного заряда на поверхности фотобарабана осуществляется с помощью либо источника света, либо коротрона, знак напряжения которого противоположен знаку заряда фоторецептора. После этапа очистки фоторецептор снова готов к работе.

3. Транспортный слой (ТС) перенос НЗ из ГС для нейтрализации поверхностного заряда

2. Генерационный слой (ГС) фото генерация из при освещении

А1 барабан (подложка)

1. Барьерный слой блокирует инжекцию НЗ из подложки

Рис.7.4. Схема структуры электрофотографического барабана.

Аналогичный принцип применяется в лазерных принтерах, только в них разрядка барабана производится лазерным излучением в соответствии с поступившей для печати информацией. В цифровых лазерных копировальных аппаратах и принтерах темные части изображения наносятся лазерным лучом и тонер за счет свойств барабанов, используемых в лазерной печати, «прилипает» к незаряженным его участкам, а от заряженных отталкивается одноименным электрическим зарядом. Данный принцип позволяет увеличить срок эксплуатации лазера, так как в большинстве случаев темные участки при печати занимают намного меньшую площадь.

ЭФ способ записи изображения находит также применение в области дефектоскопии, в которой получил название электрорадиография [382], и в медицинской электрорентгенографии (ксерорадиография) [383].

7.2.1. Электрорадиографическая пленка на основе полимерной композиции и способ записи изображения

В Главе 5 были представлены результаты измерений электрической проводимости пленок донорно-акцепторной полимерной композиции ПГАЭ+СВГ4, выполненных ЭФ методом, и было обнаружено, что в зависимости от дозы ионизирующего излучения электропроводность проявляет обратимые и необратимые изменения. В настоящем параграфе мы предлагаем способ практического применения этого свойства пленок композиции ПГАЭ/СВГ4В качестве детекторов ионизирующего излучения в электрорадиографии [ЭР) [384].

Традиционно в ЭР применяют детекторные пластины, представляющие собой слой селена на металлической подложке [383]. При изгибе таких пластин чувствительный слой разрушается, поэтому дефектоскопия объектов с искривленной поверхностью практически неосуществима, что ограничивает возможности ЭР. В связи с этим актуальна задача разработки ЭР детекторов в виде гибких пленок, в которых чувствительный слой и подложка изготовлены из полимерных материалов.

Поскольку в полимерном слое за единицу времени поглощается меньше излучения, чем в селеновом слое, то для получения одинаковых по качеству изображений в первом случае потребуется в несколько раз большее время экспонирования при равных мощностях дозы излучения. Тогда как время между операциями зарядки и проявления (т.е. время экспонирования) ограничено из-за темнового разряда чувствительного слоя. Помимо этого для гибких ЭР пленок требуются специальные гибкие кассеты, позволяющие сохранить от механических контактов заряженную поверхность в процессе работы.

Важной особенностью исследованных нами полимерных композиций ПГАЭ/СВГ4 является то, что пленки изменяют электропроводность после предварительного действия рентгеновского излучения, т.е. обладают «памятью», причем это изменение зависит от дозы облучения. Обнаруженное свойство пленок композиции позволяет обойти перечисленные выше недостатки традиционных ЭР слоев.

Пленки на основе ПГАЭ исследовали в двух режимах работы. В первом - традиционном режиме слой заряжали, затем экспонировали рентгеновским излучением, проявляли и фиксировали в парах растворителя. Во втором режиме - первой стадией процесса было экспонирование, а затем следовали стадии заряжения, проявления и фиксирования. В первом режиме реализуются более высокие значения ЭР чувствительности - до 2 Р1. Второй режим записи показал чувствительность ЭР слоев, по крайней мере, на порядок величины. В то же время он дает возможность плотного прижима слоя к облучаемому объекту, что существенно упрощает способ записи изображения (отсутствие специальных кассет, упрощенное аппаратурное оформление) и позволяет проводить рентгеноскопию объектов сложного профиля. При работе во втором режиме чувствительность слоев практически не зависит от толщины потенциала. а) <>>5 г

0,4 б) 9

••I-----1--1|

0,8 1,2 1,6 2,0 2,4

Д,х103Р

Рис.7.5 Зависимость от экспозиционной дозы /? разности оптических плотностей АО экспонированных и неэкспонированных участков пленки после проявления: (а) напряжение на рентгеновской трубке - 65 кВ, толщина эталона - 3,9 мм, (б) напряжение на рентгеновской трубке - 41 кВ, толщина эталона - 0,4 мм.

Исследование чувствительности слоев к изменению толщины диагностируемого материала проводили во втором режиме записи, получая изображения алюминиевого клина. Разрешающую способность определяли, облучая образцы через проволочные дефектометры. и от величины скорости спада поверхностного

Испытания показали, что чувствительность слоев к изменению толщины диагностируемого материала не хуже 5%. В качестве ЭР слоя использовали ПГАЭ-1+СВГ4 ( 50 масс.%). Оптимальное напряжение на рентгеновской трубке выбирали, исходя из наибольшего контраста изображения 5% ступеньки.

На рис.7.5 представлены зависимости контраста изображения 5% ступеньки от экспозиционной дозы. Экспонированные кривые имеют максимумы, т.е. для каждой толщины имеется оптимальное значение дозы, причем при увеличении толщины слоя AI растет оптимальная экспозиционная доза. При этом в силу различного поглощения излучения слоем металла доза, поглощенная ЭР чувствительной пленкой, сохраняется постоянной.

При облучении слоев ПГАЕ, содержащих от 8 до 50 масс.% СВГ4, через проволочный дефектометр Fei (минимальный диаметр проволоки 35 мкм) надежно проявлялись все элементы в широком диапазоне доз. На основании этих измерений можно сделать вывод о том, что слои позволяют регистрировать достаточно мелкие детали, имеющие линейные размеры ~40 мкм, а минимальный предел определяется, по-видимому, размером частиц тонера.

Еще одно из преимуществ полимерный ЭР пленки - частичная прозрачность в видимом диапазоне спектра, поэтому проявленное изображение можно закрепить и оставить на пленке, исключив стадию переноса на бумагу. Более того прозрачность подложки ЭР пленок позволяет проводить запись с помощью рентгенолюминофорных экранов, преобразующих рентгеновское излучение в УФ или видимое излучение. В данном случае детектором ионизирующего излучения могут служить органические электрофотографические пленки (ОЭФП). В ОЭФП материалом для ТС могут служить предложенные и изученные нами МДП композиции на основе инертного поликарбоната и зарядо-транспортных молекул, содержащих фениламинные группы.

7.3. Полимерные солнечные элементы.

Солнечные элементы (СЭ) на основе кристаллического кремния (с-Si) известны уже более чем полвека. Эффективность преобразования света в лабораторных образцах кремниевых батарей достигают 20%, а срок службы - более 25 лет. Несмотря на невысокую стоимость самого кремния, стоимость единицы получаемой мощности в солнечных батареях на основе c-Si остается относительно высокой. Эта проблема подтолкнула исследователей к разработке альтернативных технологий и материалов для СЭ. В результате появились технологии, основанные на аморфном кремнии (a-Si) или других неорганических полупроводниках (GaAs, CdTe, CuInSe2 и т.п.), которые получили название СЭ второго поколения или тонкопленочные СЭ. Несмотря на то, что по показателю стоимости единицы мощности отдельные СЭ второго поколения опережают СЭ из c-Si, остро встают вопросы экологической безопасности производства и утилизации таких СЭ. В ходе решения этих проблем активно разрабатываются технологии для третьего поколения СЭ, предусматривающие использование в производстве СЭ материалов, которые не загрязняют природу (подвергаются рециклингу по окончанию срока службы) и отличаются низкой себестоимостью (полимеры, титановые белила и проч.).

Интерес к органическим материалам обусловлен, по меньшей мере, двумя причинами. Первая связана с перспективой снижения стоимости СЭ благодаря простой технологии производства. Органические и полимерные полупроводники растворимы в органических растворителях, что позволяет делать из них «чернила» и наносить их простыми методами, например, методом печати, на основу, в том числе и гибкую, например, на рулонную пленочную основу. Вторая причина связана с возможностью направленного синтеза органических соединений с заданными свойствами. Среди органических СЭ наиболее практичными являются твердослойные СЭ [18], в отличие от ячеек Grätzel [387], которые содержат жидкофазный слой.

В 2010 г. насчитывалось два действующих (компании Konarka Technologies Inc. и Plextronics) и не менее 5 (в т.ч. компании Solarmer Energy Inc., Siemens, Heliatek) проектируемых производств полимерных органических СЭ. Коэффициент полезного действия выпускаемых СЭ находится на уровне 2%, причем, как правило, кпд батарей СЭ промышленной сборки ниже, примерно, вдвое по сравнению с кпд лучших лабораторных образцов. чв

Рис. 7.6. Типичный вид ВАХ темнового тока и фототока в образце СЭ.

Типичный СЭ состоит из фотоактивной пленки (пластины) покрытой с обеих сторон электродами, один из которых должен пропускать свет. Главные параметры, отражающие работу СЭ, можно извлечь из вольт-амперной характеристики (ВАХ). Для иллюстрации на рисунке 7.6 показана ВАХ СЭ. На кривой при нулевой величине приложенного напряжения определяется плотность тока короткого замыкания /кз. Напряжение, которое нужно приложить, чтобы скомпенсировать э.д.с. ячейки (т.е. привести ток к нулю), называется напряжением открытой цепи (холостого хода) Коц. При освещении СЭ световой мощностью Р ВАХ пролегает через IV квадрант, что означает выделение полезной мощности из устройства. На этом участке ВАХ найдется точка, в которой произведение /хV максимально по абсолютной величине. Эта точка (Кмт , /мт) называется точкой максимальной мощности, и она определяет эффективность СЭ (кпд), которая выражается формулой

Л=Укзх1/оЦхРЕх100/Р , (7.1) где = (/мтх1/мт)/(/кзх1/оц) - фактор заполнения. Графически на рисунке 7.4 он представляет собой отношение площади прямоугольника со сторонами /мт и Умт к площади прямоугольника со сторонами /кз и Коц.

7.3.1. Принцип работы солнечного элемента на основе полимерной композиции

При поглощении света в фотоактивной среде возникают экситоны -связанные состояния электронов и дырок. Эффективная диссоциация экситонов и образование свободных НЗ может протекать на границе органический слой - электрод (за счет энергии контактного электрического поля) и на границе слоев двух органических фотопроводников (гетеропереходе) из электронно-донорного и электронно-акцепторного соединений. В последнем случае, к примеру, экситон, возбужденный на донорной молекуле, может с высокой вероятностью диссоциировать, если разность энергии уровней НСМО донора и акцептора превышают энергию связи экситона. На рисунке 7.7 уровни энергии донорной и акцепторной молекул, способных образовать гетеропереход с эффективной диссоциацией экситона. Максимально достижимое напряжение открытой цепи Уоц(тах) определяется разницей в энергиях ВЗМО донорного и НСМО акцепторного материалов.

Вакуум

Рис. 7.7. Расположение уровней энергии донорной и акцепторной молекул в гетеропереходе. Работа выхода электрона в электродных материалах показана как Ф.

Вместе с тем, плоские гетеропереходы в слоистых (двуслойных) СЭ не в состоянии дать высокие значения фототока в связи с тем, что характерная длина диффузии в слоях органических материалов, пригодных для СЭ, не превышает 10 нм [388]. В результате достигают контакта донор-акцептор только экситоны, возбужденные в его непосредственной близости. Следовательно, вклад в фототок могут дать только фотоны, поглощенные на характерной длине диффузии экситонов вблизи границы гетероперехода. Эту проблему в фотоактивном слое полимерного СЭ удалось решить путем формирования объемного гетероперехода (ОГП), предложенного для полимер-фуллереновых композиций [389]. Краткое описание ОГП было представлено в параграфе 1.4.3. На рисунке 7.8 схематично изображены строение ОГП и процессы, лежащие в основе фотовольтаического тока в его слое[390].

Рис. 7.8. Структура полимерного СЭ и процессы в объемном гетеропереходе (ОГП): (¡) возбуждение синглетного экситона при поголощении фотона в донорном подимере, (11) диффузия экситона к границе с акцепторным материалом, (ш) диссоциация экситона за счет переноса электрона на электроотрицательные акцепторные молекулы, (¡у) разделение связанной ЭДП под влиянием контактного электрического поля и неупорядоченности среды, (у) прыжковый транспорт электрона и дырки между локализованными состояниями, (у1) выход НЗ на электроды, т.е. фототок.

К известным преимуществам полимерных систем (высокая растворимость в органических растворителях и приготовление слоя простыми методами) применение композиции ОГП увеличивает площадь контакта между фазами донора и акцептора, как правило, на много порядков больше, чем в СЭ слоистого типа. В результате квантовая эффективность фотоиндуцированного разделения зарядов в слоях с объемным гетеропереходом может достигать 100 %, что и позволило недавно получить сертифицированное значение кпд 6.1% [391]. Основным компонентом фотоактивного слоя в этом СЭ служит специально синтезированный полимер сложного состава поли[М-9'гептадеканил1-2,7-карбазол-а/^-5,5-(4,,7'-ди-2-тиенил-2,Д,,3'-бензотиадиазол)]. Поэтому актуальна задача создания органических полимерных СЭ на основе промышленно выпускаемых или легко синтезируемых компонентов.

7.3.2. Сенсибилизация полимерной Д-А композиции

Краунзамещенные порфирины представляют интерес как молекулярные системы, перспективные в органической оптоэлектронике. Применение краунзамещенного порфирината Pd в двухслойной структуре СЭ, в которой донорные молекулы и акцепторные молекулы расположены каждый в отдельном слое, показало невысокие фотовольтаические характеристики [392]. В связи с этим мы выбрали для работы структуру ОГП в качестве основы фотоактивного слоя СЭ. Для формирования ОГП были использованы хорошо известные соединения: в качестве донорного компонента - полимеры поли-3-гексилтиофен (ПЗГТ, см. 16 в Таблице 1.1) или поли[5-метокси-(2ч-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (ПМЭГ-ФВ, см. 2 в Таблице 1.1), в качестве акцепторного компонента - метиловый эфир [6,6]-фенил-С(61) масляной кислоты (РСВМ, см. Рис.1.19). Указанные компоненты фотоактивного слоя производят и распространяют ряд фирм, в частности Sigma-Aldrich, Rieke Metals, American Dye Source. Были приготовлены СЭ структуры, показанной на рисунке 7.9. Для этого подложку с электродом ITO наносили из водного раствора комплекса поли(этилен-диокситиофена) и поли(сульфокислоты) (ПЭДОТ:ПСК) слой полимерного электрода толщиной 30-^40 нм. На поверхность полимерного электрода наносили фотоактивной слой толщиной ~200 нм из раствора полимерной композиции в хлорбензоле. Образец сушили в инертной атмосфере в течение 1-г2 суток. Далее методом термического распыления (термодиффузии) в вакуумной установке наносили последовательно буферный слой LiF (0,8 нм) и А1 электрод толщиной от 50 до 100 нм.

Рис. 7.9. Структура полимерного СЭ, использованной в работе.

Одна из основных возможностей увеличения кпд полимерных СЭ связана с повышением поглощения падающего света в тонком слое фотоактивной донорно-акцепторной нанокомпозиции. Для реализации этого подхода мы вводили в раствор полимерной нанокомпозиции красителей из класса краунзамещенных порфиринатов металлов (Рис.7.10], которые были синтезированы в ИФХЭ РАН (лаб. акад. А.Ю. Цивадзе] [393].

Рис. 7.10. Формула .мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината никеля(П), использованного в работе.

В Таблице 7.1 показан состав фотоактивной композиции и эффективность фотореобразования СЭ при фотовозбуждении светом интенсивностью 10^-20 мВт/см2. В ней видно, что введение в полимерную Д-А композицию ПЗГТ:РСб1ВМ краунпорфирината N1 увеличивает кпд СЭ до 4%.

Краунзамещенный порфиринат Ш, по-видимому, играет двоякую роль. Во-первых, он увеличивает поглощение солнечного света, так как имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области оптического спектра при 420 нм и 530 нм. Во-вторых, за счет большого размера краун-заместителей молекулы являются своеобразными дефектами структуры, на которых происходит развал экситонов, фотогенерированных в ПЗГТ, с образованием свободных носитедей заряда. Оба эффекта приводят к увеличению тока короткого замыкания и кпд СЭ. Эти предположения подтверждаются на примере СЭ на основе ОГП из донорно-акцепторной композиции ПМЭГ-ФВ и РСбгВМ. Добавление в эту фотоактивную композицию краунпорфирината Оз (II) также приводит к увеличению кпд. (Таблица 7.1.).

Заключение и выводы

В диссертационной работе выполнено всестороннее изучение закономерностей электронно-дырочной проводимости в твердофазных слоях и пленках полимерных материалов с использованием физических и физико-химических экспериментальных методов в сочетании с квантово-химическими и модельными теоретическими расчетами. На основании полученных результатов сделаны следующие выводы.

1. Установлена корреляция между надмолекулярной структурой полимера, которая определяется условиями приготовления твердофазного слоя, и его зарядо-транспортными свойствами. В слоях полимера класса полифениленвиниленов, имеющих систему я-сопряженных связей в основной цепи, выявлены структурные неоднородности в виде наноразмерных доменов упорядочения макромолекул и областей с пониженной электронной плотностью, которые играют роль ловушек носителей заряда, уменьшая подвижность и повышая степень дисперсионности транспорта.

2. Переходная электролюминесценция в слое полимера с монополярной проводимостью обусловлена током, протекающим в неравновесном режиме транспорта в присутствии диффузии носителей заряда, стимулированной электрическим полем. Предложена модель, адекватно описывающая экспериментальную кинетику переходной электролюминесценции, на основании которой показано, что время пролёта носителей заряда, определяемое из кинетической кривой, соответствует времени достижения половины от установившейся интенсивности излучения.

3. Эффект переключения полимерной пленки из диэлектрического в высокопроводящее состояние может наблюдаться под действием внешней фактора на пленочный образец толщиной меньше характерного значения, которое, например, для пленок полидифениленфталида равно ~3 микронам. Ключевым необходимым условием для переключения является многократное повышение подвижности носителей заряда в пленке под действием на нее, например, избыточного механического давления.

4. Высокую проводимость, сравнимую с металлической, и высокую подвижность носителей заряда в полимерной системе адекватно описывает предложенная физическая модель, основанная на механизме туннельных прыжков электрона через пониженный потенциальный барьер между кулоновскими центрами. Источниками кулоновских центров с низким барьером служат близко расположенные метаста-бильные электронно-дырочные пары, разделенные расстоянием не более 1 нм. Модель применима к различной размерности пространства. В трехмерном случае при высокой плотности носителей заряда прыжок носителя заряда из одной электронно-дырочной пары на соседнюю вызывает цепочку аналогичных прыжков между другими парами. В двухмерном случае электронно-дырочные пары образованы на границе раздела электронодонорного и электроноакцепторного соединений. При отношении расстояния между парами к расстоянию между электроном и дыркой в паре менее 1,5 инжектированный в интерфейс заряд вызывает последовательность перескоков зарядов противоположного знака с ближайших электронно-дырочных пар.

5. В молекулярно-допированных полимерах ориентирование диполей молекул в направлении перпендикулярном к поверхности полимерной пленки (электрода) уменьшает дрейфовую подвижность электронов и дырок в несколько раз, что связано с повышением энергетического барьера между транспортными центрами из-за нарушения изотропного пространственно-ориентационного распределения дипольных молекул.

6. Феноменологическое уравнение для описания термополевой зависимости дрейфовой подвижности носителей заряда в молекулярно-допированных полимерах основано на модели коррелированного беспорядка и адекватно отражает корреляцию между значением подвижности носителей заряда и электронным строением транспортно-активных молекул. Электронное строение рассматривается с учетом разницы энергии между молекулярными орбиталями, вовлеченными в транспорт электрона. Для вычислений пространственной конфигурации молекул и соответствующих им энергий молекулярных орбиталей достаточна точность полуэмпирических методов квантово-химических расчетов.

7. Дрейфовая подвижность носителей заряда в пленках полимерной композиции, содержащей нанокристаллы /-агрегатов цианиновых красителей или углеродных нанотрубок, проявляет одинаковые закономерности: 1) подвижность носителей заряда в композиции в несколько раз выше, чем в полимере, 2) подвижность электронов выше подвижности дырок, 3) подвижность экспоненциально растет с увеличением электрического поля. На квазидвумерной границе раздела фаз электронодонорного полимера и электроноакцепторного нанокристалла могут формироваться метастабильные электронно-дырочные пары и участки с высокой проводимостью по кулоновским центрам, обеспечивающие повышенную подвижность носителей заряда в пленке композиции.

В заключении автор выражает глубокую признательность своему наставнику - доктору химических наук профессору Ванникову Анатолию Вениаминовичу. Его огромная научная эрудиция, постоянное вниманние к исследованиям в значительной мере способствовали появлению данной работы. Автор благодарен соавторам публикаций и всему коллективу лаборатории A.B. Ванникова за сотрудничество.

1. Органические полупроводники. Под ред. А.В. Топчиева - М.: Наука, 1963.320 с.

2. Богуславский Л. И., Ванников А. В. Органические полупроводники и биополимеры. М.: Наука, 1968.180 с.

3. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Изд-во Мир, 1970. 696 с.

4. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М.: Наука, 1971.136 с.

5. Tang C.W., VanSlyke S.A. Organic electroluminescent diodes.// Applied Physics Letters. 1987. - V.51, N.12. - Pp. 913-915.

6. Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., Mackey K., Friend R.H., Burn P.L., and Holmes A.B. Light-emitting diodes based on conjugated polymers.// Nature -1990. V.347, N.6293. - Pp.539-541.

7. Tsumara A., Koezuka H., and Ando Y. Polythiophene field-effect transistor: Its characteristics and operation mechanism.// Synthetic Metals. 1988. -V.25.-N.1.- P.ll-23.

8. Gamier F., Horowitz G., Peng X.Z., Fichou D. An all-organic soft thin-film transistor with very high carrier mobility.// Advanced Materials. -1990. -V.2, N.12. Pp.592-594.

9. Shirakawa H. The discovery of polyacetylene films. The dawning of a new era of conducting polymers.// Synthetic Metals. -2002. -V.125, N.l. -Pp.3-10.

10. MacDiarmid A.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers.// Synthetic Metals. 2002. - V.125, N.l. - Pp.11-22.

11. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials.// Synthetic Metals. 2002. - V.125, N.l. - Pp.23-42.

12. Geim A. K. and Novoselov K. S. The rise of graphene.// Nature Materials. -2007. V.6, N.3. - Pp. 183-191.

13. Borsenberger P.M. and Weiss D.S. Organic Photoreceptors for Imaging Systems. New York: Marcel Dekker, 1993. 447 pp.

14. Borsenberger P.M. and Weiss D.S. Organic Photoreceptors for Xerography. New York: Marcel Dekker, 1998. 768 pp.

15. Ванников A.B. Органические светоизлучающие устройства.// Российский химический журнал. 2001. -Т.45, №1, - Сс.41-50.

16. Ванников А.В. Полимеры с электронной проводимостью и устройства на их основе // Высокомолекулярные соединения. А. -2009. Т.51, N.4. - Сс. 547-571.

17. Yu G., Wang J., McElvain J., Heeger A.J. Large-area, full-color image sensors made with semiconducting polymers.// Advanced Materials. -1998. V.10, N.17. - Pp.1431-1434.

18. Brabec C.J., Sariciftci N.S. Hummelen J.C. Plastic solar cells // Advanced Functional Materials 2001. - V.ll, N.l. - Pp.15-26.

19. Burroughes J.H., Jones C.A., and Friend R.H. New semiconductor device physics in polymer diodes and transistors.// Nature -1988. V.335, N.6186. - Pp.137-141.

20. Horowitz G. Organic field-effect transistors // Advanced Materials. -1998. -V.10, N.5. -Pp.365-377.

21. Ванников A.B., Гришина А.Д., Новиков C.B. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях // Успехи химии 1994. -Т.63. - N.2. - Сс. 107-129.

22. Pope M. and Swenberg С. E. Electronic processes in organic crystals and polymers.- Second edition. -New York: OUP, 1999.1328 pp.

23. Ванников A.B., Матвеев В.К., Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982. 272 с.

24. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. Л.: Химия, 1990. 240 с.

25. Shirota Y. Organic materials for electronic and optoelectronic devices. // Journal of Materials Chemistry. 2000. - V.10, N. 1. - P.l-25.

26. Strohriegl P. and Grazulevicius J. Charge-transporting molecular glasses. // Advanced Materials. 2002. - V.14. - N.20. - P. 1439-1452.

27. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I. // Journal of Chemical Physics. 1956. - V.24, N.5. -P.966-978.

28. Marcus R.A. Electron transfer reactions in chemistry. Theory and experiment // Reviews of Modern Physics. 1993. - V.65, N.3. - P.599-610.

29. Miller A. and Abrahams E. Impurity conduction at low concentrations // Physical Review. 1960. - V.120, N.3. - P.745-755.

30. Bassler H. Charge transport in disordered organic photoconductors. A Monte Carlo study // Physica status solidi (b). -1993. -V.175,N.l. -P.15-56.

31. Stolka M., Yanus J.F., and Pai D.M. Hole transport in solutions of a diamine in polycarbonate // Journal of Physical Chemistry. -1984. -V.88, N.20. -P.4707-4714.

32. Ванников A.B., Гришина А.Д. Реакции с переносом электрона в полимерных матрицах // Успехи химии. -1989. -Т.58, N.12. -С.2056-2089.

33. Slowik J.H. and Chen I., Effect of molecular rotation upon charge transport between disordered carbazole units // Journal of Applied Physics. 1983. -V.54, N.8. - P.4467-4473.

34. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. 432 с.

35. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Костюков Н.С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. М.: Наука, 2005. 453 с.

36. Тютнев А. П., Саенко В. С., Ванников А. В., Кундина Ю. Ф., Пожидаев Е. Д. Транспорт дырок в молекулярно допированном поликарбонате иего радиационно-индуцированная проводимость // Химия высоких энергий.- 2000.- Т. 34, № 2.- С. 110-118.

37. Haynes J. R., Shockley W. The mobility and life of injected holes and electrons in germanium.// Physical Review. -1951. -V.81, N.5. -P. 835-843.

38. Lawrance R., Gibson A.F. The measurement of drift mobility in semiconductors // Proceedings of the Physical Society B. -1952. -V.65, N.12. -P.994-995.

39. Kepler R. G. Charge carrier production and mobility in anthracene crystals // Physical Review.-1960. V.119, N. 4. - P.1226-1229.

40. LeBlanc O.H. Hole and electron drift mobilities in anthracene // Journal of Chemical Physics. 1960. - V.33, N.2 - P.626.

41. Ванников A.B. Подвижность дырок в пленках органических полимерных полупроводников // Физика твердого тела. 1967. -Т.9, № 5.- С.1367-1369.

42. Gmeiner J., Karg S., Meier M., Riess W., Strohriegl P., Schwoerer M. Synthesis, electrical conductivity and electroluminescence of poly(p-phenylene vinylene) prepared by the precursor route // Acta Polymerica. -1993. V.44, N.4. - P. 201-205.

43. Архипов В.И., Руденко А.И., Андриеш A.M., Иову М.С., Шутов С.Д. Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твердых телах. Кишинев: Штиинца, 1983.176 с.

44. Sinicropi J.A., Cowdery-Corvan J.R., Magin Е.Н. and Borsenberger P.M. Hole transport in vapor deposited enamines and enamine doped polymers // Chemical Physics. 1996. - V.218, N.3. - P.331-339.

45. Novikov S.V., Dunlap D.H., Kenkre V.M., Vannikov A.V. Computer simulation of photocurrent transients for charge transport in disordered organic materials containing traps // SPIE Proceedings. -1999. -V.3799. P.94-101.

46. Звягин И. П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. -М.: Изд-во МГУ, 1984. 190 с.

47. Scher H. and Montroll E.W. Anomalous transit-time dispersion in amorphous solids // Physical Review B. 1975. - V.12, N. 6. - Pp. 2455-2477.

48. So F., Krummacher В., Mathai M.K., Poplavskyy D., Choulis S.A., Choong V.l. Recent progress in solution processable organic light emitting devices // Journal of Applied Physics. -2007. -V.102,N.9. -P.091101 (21p.).

49. Ламперт M., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.: Мир, 1973.416 с.

50. Gill W.D. Drift mobilities in amorphous charge-transfer complexes of TNF and PVK // Journal of Applied Physics. -1972. -V.43, N.12. -P.5033-5040.

51. Helflich W. and Schneider W. G. Transients of Volume-Controlled Current and of Recombination Radiation in Anthracene // Journal of Chemical Physics. 1966. - V.44, N.8. - Pp.2902-2909.

52. Hosokawa C., Tokailin H., Higashi H., and Kusumoto T. Transient behavior of organic thin film electroluminescence // Applied Physics Letters. 1992. - V.60, N.10. - Pp. 1220-1222.

53. Karg S., Dyakonov V., Meier M., Rieß W., and Paasch G. Transient electroluminescence in poly(p-phenylenevinylene) light-emitting diodes // Synthetic Metals. 1994. - V.67, N.l-3. -Pp.165-168.

54. Pinner D.J., Friend R.H., and Tessler N. Transient electroluminescence of polymer light emitting diodes using electrical pulses // Journal of Applied Physics. -1999. -V.86, N.9. -Pp. 5116-5130.

55. Malliaras G.G., Salem J.R., Brock P.J., and Scott J.C. Electrical characteristics and efficiency of single-layer organic light-emitting diodes.// Physical Review B. 1998. - V.58, N.20. - P. R13411- R13414.

56. Blom P.W.M., de Jong M.J.M., and van Munster M.G. Electric-field and temperature dependence of the hole mobility in poly.p-phenylene vinylene.// Physical Review B. 1997. -V.55, N.2. -P. R656 - R659.

57. Frenkel J. On Pre-Breakdown Phenomena in Insulators and Electronic Semi-Conductors // Physical Review. 1938. -V.54, N.8 -Pp.647-648.

58. Murgatroyd P.N. Theory of space-charge-limited current enhanced by Frenkel effect // Journal of Physics D. 1970. - V.3, N.2. - P.151-156.

59. Juska G., Arlauskas K., Viliunas M., Kocka J. Extraction current transients: New method of study of charge transport in microcrystalline silicon // Physical Review Letters. -2000. -V.84, N.21. -Pp. 4946-4949.

60. Juska G., Arlauskas K., Viliunas M., Genevicius K., Osterbacka R., Stubb H. Charge transport in 7i-conjugated polymers from extraction current transients // Physical Review B. -2000. -V.62, N.24. -Pp. R16235-R16238.

61. Juska G., Genevicius K., Arlauskas K., Osterbacka R., Stubb H. Charge transport at low electric fields in 7i-conjugated polymers // Physical Review B. -2002. -V.65, N.23. -P.233208 (4p.).

62. Horowitz G., Hajlaoui R., Bouchriha Hv Bourguiga R., Hajlaoui M.E. The Concept of «Threshold Voltage» in Organic Field-Effect Transistors // Advanced Materials. -1998. -V.10, N.12. -Pp.923-927.

63. Horowitz G., Hajlaoui M.E. Hajlaoui R. Temperature and gate voltage dependence of hole mobility in polycrystalline oligothiophene thin film transistors // Journal of Applied Physics. -2000. -V.87, N.9 -P.4456-4463.

64. Тютнев А. П., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д. Универсальная методика изучения электронного транспорта в полимерах.// Высокомолекулярные соединения. Б. 2006. - Т.48, №9. - С.1730-1740.

65. Тютнев А. П., Ванников А. В., Мингалеев Г. С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. Москва: Энергоатомиздат, 1989. 192 с.

66. Hoofman R.J.O.M., de Haas M.P., Siebbeles L.D.A., Warman J.M. Highly mobile electrons and holes on isolated chains of the semiconducting polymer poly(phenylene vinylene) // Nature. -1998. -V.392, N.6671. -P.54-56.

67. Grozema F.C., Siebbeles L.D.A., Warman J.M., Seki S., Tagawa S., Scherf U. Hole Conduction along MolecularWires: a-Bonded Silicon Versus Tt-Bond-Conjugated Carbon // Advanced Materials. -2002. -V.14, N.3. -P.228-231.

68. Lebedev E., Dittrich Th., Petrova-Koch V., Karg S., Briitting W. Charge carrier mobility in poly(p-phenylenevinylene) studied by the time-of-flight technique. // Applied Physics Letters. -1997. -V.71, N.18. -Pp.2686-2688.

69. Briitting W., Lebedev E.A., Karg S., Dittrich Т., Petrova-Koch V., and Schwoerer M. Charge carrier mobility in poly(p-phenylenevinylene).// SPIE Proceedings. -1998. -V. 3281. -P.257-267.

70. Campbell I. H., Smith D. L., Neef C. J., Ferraris J. P. Consistent time-of-flight mobility measurements and polymer light-emitting diode current-voltage characteristics.// Applied Physics Letters. -1999. -V.74, N.19. -P.2809-2811.

71. Lee S.H., Yasuda Т., Tsutsui T. Charge carrier mobility in blue-green emitting fluorenyl-substituted poly(p-phenylene vinylene)s // Journal of Applied Physics. -2004. -V.95, N.7. -P.3825-3827.

72. Inigo A.R., Tan C.H., Fann W., Huang Y.S., Perng G.Y., Chen S.A. Non-dispersive hole transport in a soluble poly(p-phenylene vinylene) // Advanced Materials. -2001. -V.13, N.7. -P.504-508.

73. Inigo A.R., Chiu H.C., Fann W., Huang Y.S., Jeng U.S., Lin T.L., Hsu C.H., Peng K.Y., Chen S.A. Disorder controlled hole transport in MEH-PPV // Physical Review B. -2004. -V.69, N.7. -P.075201 (8 p.).

74. Im C., Bassler H., Rost H., Horhold H.H. Hole transport in polyphenylenevinylene-ether under bulk photo excitation and sensitized injection // Journal of Chemical Physics. -2000. -V.113, N.9. -P.3802-3807.

75. Hertel D., Bassler H., Scherf U., Horhold H.H. Charge carrier transport in conjugated polymers // Journal of Chemical Physics. -1999. -V.110, N.18. P. 9214-9222.

76. Kryukov A.Yu., Saidov A.Ch., Vannikov A.V. Charge carrier transport in ether-substituted poly(l,4-phenylene-l,2-diphenylene) films.// Mendeleev Communications. -1992. -V.2, No.l. -P.15-16.

77. Крюков А.Ю., Саидов А.Ч., Ванников A.B., Хёрхольд Х.-Х., Раабе Д. Электронный перенос в фотопроводящем поли(1,4-фенилен-1,2-ди(метоксифенил)винилене) // Высокомолекулярные соединения. Б. -1990. -Т.32, №5. -С.328-332.

78. Meyer Н., Haarer D., Naarmann Н., Horhold H.H. Trap distribution for charge-carriers in poly(para-phenylene vinylene) (PPV) and its substituted derivative DPOP-PPV // Physical Review B. -1995. V.52, No.4. P.2587-2598.

79. Yu L.-S., Tseng H.-E., Lu H.-H., and Chen S.-A. Effect of structure ordering on charge carrier mobilities in green-emitting poly(phenylene vinylene)s. // Applied Physics Letters. -2002. -V.81, N.ll. -P.2014-2016.

80. Lee H.M., Oh D.K., Lee C.H., Lee C.E., Lee D.W., Jin J.-I. Time-of-flight measurements of charge-carrier mobilities in a poly(p-phenylenevinylene) derivative carrying an electron-transporting moiety// Synthetic Metals. -2001. -V.119, N.l-3. -P.473-474.

81. Redecker M., Bradley D.D.C., Inbasekaran M., Woo E.P. Nondispersive hole transport in an electroluminescent polyfluorene// Applied Physics Letters. -1998. -V.73, N.ll. -P.1565-1567.

82. Scherf U. and List E. J. W. Semiconducting Polyfluorenes- Towards Reliable Structure-Property Relationships// Advanced Materials. -2002. -V.14, N.7. -P.477-487.

83. Buckley A. R., Rahn M. D., Hill J., Cabanillas-Gonzalez J., Fox A. M., and Bradley D. D. C. Energy transfer dynamics in polyfluorene-based polymer blends.// Chemical Physics Letters. -2001. -V.339, N.5-6. -P.331-336.

84. O'Brien D.F., Giebeler C., Fletcher R.B., Cadby A.J., Palilis L.C., Lidzey D.G., Lane P.A., Bradley D.D.C., Blau W. Electrophosphoresence from a doped polymer light emitting diode.// Synthetic Metals. -2001. -V.116, N.l-3. P.379-383.

85. Poplavskyy D., Nelson J., Bradley D.D.C. Ohmic hole injection in poly(9,9-dioctylfluorene) polymer light-emitting diodes// Applied Physics Letters. -2003. -V.83, N.4. -P.707-709.

86. Poplavskyy D., Kreouzis T., Campbell A., Nelson J., Bradley D.D.C. Injection and charge transport in polyfluorene polymers// Materials Research Society Proceedings. -2002. -V. 725. -P. P1.4.1-P1.4.11.

87. Redecker Mv Bradley D.D.C., Inbasekaran M., Woo E.P. Mobility enhancement through homogeneous nematic alignment of liquid-crystalline polyfluorene // Applied Physics Letters. -1999. -V.74, N.10. -P.1400-1402.

88. Redecker M., Bradley D.D.C., Inbasekaran M., Wu W.W., Woo E.P. High mobility hole transport fluorine-triarylamine copolymers// Advanced Materials. -1999. -V.ll, N. 3. -P.241-246.

89. Kim S.J., Cho H.N., Kim Y.C., Hong J.-M. Charge carrier mobilities of fluorine based polymers.// Synthetic Metals. -2001. V.119, N.3. -P.477-478.

90. Campbell A.J, Bradley D.D.C., Antoniadis H. Dispersive electron transport in an electro-luminescent polyfluorene copolymer measured by the current integration time-of-flight method// Applied Physics Letters. -2001. V. 79, N.14. -P.2133-2135.

91. Uckert F., Так Y-H., Mullen K., Bassler H. 2,7-Poly(9-fluorenone): a trap-free electron-injection material with a high charge carrier mobility for use in light-emitting diodes// Advanced Materials. -2000. -V.12, N.12. -P.905-908.

92. Kreyenschmidt M., Klaerner G., Fuhrer G., Ashenhurst J., Karg S., Chen W.D., Lee V.Y., Scott J.C., Miller R.D. Thermally Stable Blue-Light-Emitting Copolymers of Poly(alkylfluorene)// Macromolecules. -1998. -V.31, N.4. -P.1099-1103.

93. Hoppe H. and Sariciftci N. S. Organic solar cells: An overview. // Journal of Materials Research 2004. - V.19, N.7. - Pp.1924-1945.

94. Трошин П.А., Любовская P.H., РазумовВ.Ф. Органические солнечные батареи: структура, материалы, критические параметры и перспективы развития // Российские нанотехнологии 2008. - Т.З, N.5-6. - С.6-27.

95. Liu C.-Y., and Chen S.-A. Hole mobility on isolated chains of poly(3-hexylthiophene) by microwave conductivity measurement. // Journal of Chemical Physics 2009. - V.130, N.20. - P.204906 (6 p.).

96. Pron A., Gawrys P., Zagorska M., Djuradoa D., and Demadrille R. Electroactive materials for organic electronics: preparation strategies, structural aspects and characterization techniques // Chemical Society Reviews. 2010. -V.39, N.7. - Pp.2577-2632.

97. Mozer A.J. and Sariciftci N.S. Negative electric field dependence of charge carrier drift mobility in conjugated, semiconducting polymers// Chemical Physics Letters. 2004. -V.389, N.4-6. - Pp.438-442.

98. Baumann A., Lorrmann J., Deibel C., and Dyakonov V. Bipolar charge transport in poly(3-hexyl thiophene)/methanofullerene blends: A ratio dependent study// Applied Physics Letters.-2008.-V.93,N.25.-P.252104 (3p.).

99. Frisbie C.D. and Panzer M.J. High Carrier Density and Metallic Conductivity in Poly(3-hexylthiophene) Achieved by Electrostatic Charge Injection// Advanced Functional Materials.-2006.-V.16,N.8.-P.1051-1056.

100. Horowitz G., Lang P., Mottaghi M., Aubin H. Extracting parameters from the current-voltage characteristics of organic field-effect transistors // Advanced Functional Materials. 2004. -V.14, N.ll. - P.1069-1074.

101. Osterbacka R., An C.P., Jiang X.M., and Vardeny Z.V. Two-Dimensional Electronic Excitations in Self-Assembled Conjugated Polymer Nanocrystals // Science. -2000. -V. 287, N. 5454. P. 839-842.

102. Savenije T.J., Kroeze J.E.,Yang X., and Loos J. The formation of crystalline P3HT fibrils upon annealing of a PCBM:P3HT bulk heterojunction // Thin Solid Films. -2006. V.511-512. - P.2-6.

103. Yang X., Loos J., Veenstra S.C., Verhees W.J.H., Wienk M.M., Kroon J.M., Michels M.A.J., and Janssen R.A.J. Nanoscale Morphology of High-Performance Polymer Solar Cells // Nano Letters. -2005. -V.5, N.4. -Pp.579-583.

104. Сергеев B.A., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Электропроводящие полимеры на основе полиариленов и их аналогов / / Высокомолекулярные соединения. А. -1985. -T.27,N.5. -С.899-913.

105. Wayne Hill Н., Brady D.G. Poly(arylene sulfide)s. // In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. -N.Y.: Wiley, -1988. -V.12. -P.531-557.

106. Takai Y., Inoue M., Shibata A., Mizutani Т., Ieda M. Electrical Properties of High-Molecular-Weight Poly-p-Phenylene Sulfide Films. I. Photoconduction // Japanese Journal of Applied Physics. -1984. -V.23, N.12. -P.1614-1618.

107. Saito S., Tsutsui Т., Tokito S., Нага Т., Chiu H. -T. Electron Transport in Doped and Undoped Polymers Containing n-Conjugated Groups // Polymer Journal. -1985. -V.17,N.l. -P.209-216.

108. Tsutsui Т., Tokito S., and Saito S. Photoconductivity in Poly(p-phenylene sulfide) Doped with Organic Acceptors // Reports on Progress in Polymer Physics in Japan. -1983. -V.26. -P.423-424.

109. Yoshino K., Yun M.S., Ozaki M., Kim S.N., Inuishi Y., Kyokane Electrical Transport and Breakdown of Poly-p-Phenylenesulfide // Japanese Journal of Applied Physics. -1983. -V.22, N.10. -P.1510-1514.

110. Kawano M., Shichijyo S., Horiuchi Т., Matsushige K., Takemura T. Effect of Pressure on Electrical Conductivity of Doped Poly (p-Phenylene Sulfide) // Japanese Journal of Applied Physics. -1984.-V.23, N.10. -P.979-983.

111. Поуп M., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. -М.:Мир, 1985. Т.2. С.304.

112. Abkowitz М.А., Stolka М. Electronic transport in Si and Ge polymers // Synthetic Metals. 1996. - V.78, N.3 - Pp.333-337.

113. Fujii A., Yoshimoto Kv Yoshida M., Ohmori Y., Yoshino K. Ultraviolet Electroluminescent Diode Utilizing Polyfmethylphenylsilane. // Japanese Journal of Applied Physics. 1995. - V.34, Part 2, N.10B, - Pp. L1365-L1367.

114. Matsukawa K., Tamai T., Inoue H. Photoconductive properties of polysilane copolymers with pendant siloxane groups // Applied Physics Letters. 2000. -V.77, N.5, - P.675-677.

115. Nespürek S. and Eckhardt A. Poly(silylene)s: Charge Carrier Photogeneration and Transport.// Polymers for Advanced Technologies. -2001. V.12, N.7. - P.427-440.

116. Abkowitz M.A. Studies of injection and transport in polymeric media: the connection to key issues in electrophotographic technology // Synthetic Metals. -2004. V.141, N.l. - Pp.29-37.

117. Kunimi Y., Seki S., Tagawa S. Investigation on hole drift mobility in poly(n-hexylphenylsilane)// Solid State Communications.-2000.-V.114,N.9.-P.469-472.

118. Dohmaru T., Oka K., Yajima T., Miyamoto M., Nakayama Y., Kawamura T. and West R. Hole transport in polysilanes with diverse side-chain substituents.// Philosophical Magazine. B. -1995. -V.71, N.6. P.1069-1081.

119. Nakayama Y., Saitoh A., Hirooka K., West R. Carrier transport in oriented polysilane films // Proceedings of IS&T NIP 13: International Conference on Digital Printing Technologies. 1997. - P.207-210.

120. Vannikov A.V., Kryukov A.Yu., Tyurin A.G., and Zhuravleva T.S. Influence of Medium Polarity on Electron Transport in Polymer Systems // Physica status solidi (a). -1991. V.115. - P.K47-K51.

121. Novikov S.V., Dunlap D.H., Kenkre V.M., Parris P.E., Vannikov A.V. Essential role of correlations in governing charge transport in disordered organic materials // Physical Review Letters. -1998. V.81, N.20. -P.4472-4475.

122. Stolka M. and Abkowitz M.A. Electronic transport in g- and ^-conjugated polymers: common features // Synthetic Metals.-1991.-V.41-43 P. 3385-3388.

123. Pfister G., Griffiths C.H. Temperature Dependence of Transient Hole Hopping Transport in Disordered Organic Solids: Carbazole Polymers // Physical Review Letters. -1978.-V.40,N.10. -P.659-662.

124. Mimura S., Naito H., Dohmaru T., Kanemitsu Y., and Aramata M. Photoelectric properties of organic polysilane containing carbazolyl side groups. // Applied Physics Letters. -2000. V.77, N.14. -P.2198-2200.

125. Naka S., Okada H., Onnagawa H., Yamaguchi Y., Tsutsui T. Carrier transport properties of organic materials for EL device operation. // Synthetic Metals. -2000. -V.lll-112, N.l-3. -P.331-333.

126. Giebler C., Antoniadis H., Bradley D.D.C. and Shirota Y. Influence of the hole transport layer on the performance of organic light-emitting diodes. // Journal of Applied Physics. -1999. -V.75, N.l. -P. 608-615.

127. Chen C.H., Shi J., and Tang C.W. Recent developments in molecular organic electroluminescent materials // Macromolecular Symposia. -1998. -V.125, N.l. -P.l-48.

128. VanSlyke S.A., Chen C.H., and Tang C.W. Organic electroluminescent devices with improved stability. //Applied Physics Letters. -1996. -V.69, N.15. -P.2160-2162.

129. Okumoto K. and Shirota Y. New hole-transporting amorphous molecular materials with high glass-transition temperatures for organic light-emitting diodes // Chemistry Letters. -2000. -N.9. -P.1034-1035.

130. Okumoto K. and Shirota Y. Development of new hole-transporting amorphous molecular materials for organic electroluminescent devices.// Materials Science and Engineering: B. -2001. -V.85, N.2-3. -P.135-139.

131. Borsenberger P.M., Pautmeier L., Richert R. and Bassler H. Hole transport in l,l-bis(di-4-tolylaminophenyl.cyclohexane // Journal of Chemical Physics. -1991. -V. 94, N.12. -P. 8276-8281.

132. Nishimura K., Kobata T., Inada H. and Shirota Y. Arylaldehyde and arylketone hydrazones as a new class of amorphous molecular materials // Journal of Materials Chemistry. -1991. -V.l, N. 5. -P.897-898.

133. Kitamura T. and Yokoyama M. Hole drift mobility and chemical structure of charge-transporting hydrazone compounds // Journal of Applied Physics. -1991. V.69, N.2. - P.821-826.

134. Mack J. X., Schein L. B., Peled A. Hole mobilities in hydrazine-polycarbonate dispersions // Physical Review B. -1989. V.39, N.ll. - P.7500-7508.

135. Schein L.B. and Borsenberger P.M. Hole mobilities in hydrazone doped polycarbonate and polystyrene. // Chemical Physics. -1993. V.177, N.3. -P. 773-781.

136. Bässler H. and Borsenberger P.M. The transition from nondispersive to dispersive charge transport in vapor deposited films of i-phenyl-3-p-diethylamino-styryl-5-p-diethylphenylpyrazoline (DEASP). // Chemical Physics. -1993. V.177, N.3. - P. 763-771.

137. Young R.H. and Fitzgerald J.J. Dipole Moments of Hole-Transporting Materials and Their Influence on Hole Mobility in Molecularly Doped Polymers// Journal of Physical Chemistry.-1995.-V.99, N.12.-P.4230-4240.

138. Shirota Y., Nomura S., Kageyama H. Charge transport in amorphous molecular materials. // SPIE Proceedings. -1998. -V.3476. -P.132-141.

139. Novo M., van der Auweraer M., de Schryver F.C., Borsenberger P.M., Bassler H. Anomalous field-dependence of the hole mobility in a molecular doped polymer // Physica status solidi (b). -1993. -V.177, N.l. -P.223-241.

140. Beginn C., Grazulevicius J.V., Strohriegl P., Simmerer J., Haarer D. Synthesis of poly(9-hexyl-3,6-carbazolyleneethynylene) and its model compounds // Macromolecular Chemistry and Physics. -1994. -V.195, N.7. -P.2353-2370.

141. Grigalevicius S., Buika G., Grazulevicius J.V., Gaidelis V., Jankauskas V., Montrimas M. 3,6-di(diphenylamino)-9-alkylcarbazoles: novel hole-transporting molecular glasses // Synthetic Metals. -2001. -V.122,N.2. -P.311-314.

142. Hohle C., Eckl M., Hofmann U., Schloter S., Haarer D., Strohriegl P. Synthetic approaches to photorefractive polymers and low-molar-mass glasses. // SPIE Proceedings. -1997. -V. 3144. -P.134-141.

143. Ванников A.B., Гришина А.Д., Мальцев Е.И. Наноструктурированные полимерные материалы и устройства на их основе // Российские нанотехнологии. -2009. -Т.4, N.l-2. -С.58-75

144. Borsenberger P.M., Kan Н.С., and Vreeland W.B. Electron-transport in 2-t-butyl-9,10-N,N'-dicyanoanthraquinonediimine// Physica status solidi (a). -1994. -V.142, N.2. -P.489-497.

145. Borsenberger P.M., Magin E.H., Van der Auweraer M., de Schryver F.C. Electron-transport in vapor-deposited layers of 2-methyl-2-pentyl-l,3-bis(dicyanomethylene) indane// Physica status solidi (b). -1994. -V.186, N.l. -P.217-224.

146. Borsenberger P.M., Detty M.R., and Magin E.H. Electron-transport in vapor-deposited molecular glasses // Physica status solidi (b). -1994. -V.185, N.2. -P.465-471.

147. Magin E.H. and Borsenberger P.M. Electron-transport in N,N'-bis(2-phenethyl)-perylene-3,4/9,10-bis(dicarboximide).// Journal of Applied Physics. -1993. -V.73, N.2. -P.787-791.

148. Lin L.-B., Jenekhe S.A., and Borsenberger P.M. High electron mobility in bipolar composites of organic molecules // Applied Physics Letters. 1996. -V.69, N.23.-P. 3495-3497.

149. Strohriegl P., Bettenhausen J., Greczmiel M., Jandke M. Oxadiazoles and phenylquinoxalines as electron transport materials // Synthetic Metals. -1997. -V.91, N.l-3. -P.223-228.

150. Hohle C., Jandke M., Schloter S., Koch N., Resel R., Haarer D., Strohriegl P. Novel low-molar-mass glasses for photorefractive and electroluminescent applications // Synthetic Metals. -1999. -V.102, N.l-3. -P.1535-1536.

151. Redecker M., Bradley D.D.C., Jandke M., Strohriegl P. Electron transport in starburst phenylquinoxalines // Applied Physics Letters. -1999. -V.75, N.l. -P.109-111.

152. Imperia P., Casu M.B., Schrader S., Falk B., Jandke M., Strohriegl P. Electronic transport properties of heterocyclic materials for heterolayer organic light emitting devices // Synthetic Metals. -2001. -V.121, N.l-3. -P.1673-1674.

153. Naka S., Okada H., Onnagawa H., Tsutsui T. High electron mobility in bathophenanthroline// Applied Physics Letters. -2000.-V.76, N.2. -P.197-199.

154. Adachi C., Tsutsui T., Saito S. Organic electroluminescent device having a hole conductor as an emitting layer // Applied Physics Letters. -1989. -V.55, N.15. -P.1489-1491.

155. Kawabe Y., Abe J. Electron mobility measurement using exciplex-type organic light-emitting diodes // Applied Physics Letters. -2002. -V.81, N.3. -P.493-495.

156. Tokuhisa H., Era M., Tsutsui T., Saito S. Electron drift mobility of oxadiazole derivatives doped in polycarbonate // Applied Physics Letters. -1995. -V.66, N.25. -P.3433-3435.

157. Tokuhisa H., Era M., Tsutsui T. Liquid crystalline oxadiazole with electron transporting capability.// Chemistry Letters. -1997. -N.4. -P.303-304.

158. Tokuhisa H., Era M., Tsutsui T. Novel liquid crystalline oxadiazole with high electron mobility// Advanced Materials. -1998. -V.10, N.5. -P.404-407.

159. Bettenhausen J., Strohriegl P., Briitting W., Tokuhisa H., Tsutsui T. Electron transport in a starburst oxadiazole.// Journal of Applied Physics. -1997. -V.82, N.10. -P.4957-4961.

160. Wirth H.O. Organic glasses with high glass conversion temperatures based on low-molecular compounds.// Angewandte Makromolekulare Chemie. -1991. -V.185. -P. 329-334.

161. Young R.H. Effect of geometrical disorder on hole transport in molecularly doped polymers // Journal of Chemical Physics. 1995. - V.103, N.15. -P.6749-6767.

162. Murray B.J., Kaeding J.E., Gruenbaum W.T., and Borsenberger P.M. A bipolar charge transport molecule.// Japanese Journal of Applied Physics. Part 1. -1996. -V.35, N.10. -P. 5384-5388.

163. Kaeding J.E., Murray B.J., Gruenbaum W.T., Borsenberger P.M. Bipolar transport in a molecularly doped polymer containing a bifunctional dopant molecule // Journal of Imaging Science and Technology. -1996. -V.40, N.3. -P.245-248.

164. Briitting W., Berleb S., Miickl A.G. Device physics of organic light-emitting diodes based on molecular materials // Organic Electronics 2001. - V.2, N.l. - P.1-36.

165. Kepler R.G., Beeson P.M., Jacobs S.J., Anderson R.A., Sinclair M.B., Valencia V.S., Cahill P.A. Electron and hole mobility in tris(8-hydroxyquinolinolato-N1,08) aluminum// Applied Physics Letters.-1995.-V.66,N.26.-P.3618-3621.

166. Malliaras G.G., Shen Y., Dunlap D.H., Murata H., and Kafafi Z.H. Nondispersive electron transport in Alq3 // Applied Physics Letters. -2001. -V.79, N.16. -P.2582-2583.

167. Chen B.J., Lai W.Y., Gao Z.Q., Lee C.S., Lee S.T., Gambling W.A. Electron drift mobility and electroluminescent efficiency of tris(8-hydroxyquinolinolato) aluminum // Applied Physics Letters. -1999. V.75, N.25. - P.4010-4012.

168. Hosokawa C., Tokailin H., Higashi H., and Kusumoto T. Transient behavior of organic thin film electroluminescence // Applied Physics Letters. -1992. -V.60, N.10.-P. 1220-1222.

169. Fong H. H. and So S. K. Effects of nitrogen, oxygen, and moisture on the electron transport in tris(8-hydroxyquinoline) aluminum // Journal Applied Physics. 2005. -V.98, N.2. - P.023711 (4 p.).

170. Naka S., Okada H., Onnagawa H., Kido J., and Tsutsui T. Time-of-Flight Measurement of Hole Mobility in Aluminum (III) Complexes .// Japanese Journal of Applied Physics. 1999. -V.38. - P.L1252-L1254.

171. Naka S., Okada H., Onnagawa H., Yamaguchi Y., and Tsutsui T. Carrier transport properties of organic materials for EL device operation.// Synthetic Metals. 2000. -V.lll-112, N.l-3. - Pp. 331-333.

172. Fong H. H. and So S. K. Hole transporting properties of tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) // Journal Applied Physics. 2006. -V.100, N.9. - P. 094502 (5p.).

173. Lin B.C., Cheng C.P., You Z.-Q., Hsu C.-P. Charge Transport Properties of Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III): Why It Is an Electron Transporter // Journal of American Chemical Society. -2005. V.127, N.l. - P. 66-67.

174. Scharber M.C., Muhlbacher D., Koppe M., Denk P., Waldauf C., Heeger A.J., and Brabec C.J. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells -Towards 10% Energy-Conversion Efficiency// Advanced Materials. 2006. -V.18, N.6. - P.789-794.

175. Frankevich E., Maruyama Y., and Ogata H. Mobility of charge carriers in vapor-phase grown C60 single crystal // Chemical Physics Letters. 1993. -V.214, N.l. - P.39-44.

176. Ferretti A., Ruini A., Molinari E., and Caldas M.J. Electronic Properties of Polymer Crystals: The Effect of Interchain Interactions // Physical Review Letters. 2003. - V.90, N.8. - P. 086401 (4p.).

177. Mihailetchi V.D., van Duren J.K.J., Blom P.W.M., Hummelen J.C., Janssen R.A.J., Kroon J.M., Rispens M.T., Verhees W.J.H., Wienk M.M. Electron Transport in a Methanofullerene // Advanced Functional Materials. -2003. -V.13.N.1. P.43-46.

178. Haddon R.C., Perel A.S., Morris R.C., Palstra T.T.M., Hebard A.F., Fleming R.M. Ceo thin film transistors // Applied Physics Letters. -1995. -V.67, N.l. -P.121-123.

179. Weiss D.S. and Abkowitz M. Advances in Organic Photoconductor Technology // Chemical Reviews 2010. - V.110, N.l. - P.479-526.

180. Young R.H. and Fitzgerald J.J. Effect of polar additives on charge transport in a molecularly doped polymer: Survey of various additives // Journal Chemical Physics. 1995. - V.102, N.5. - P.2209-2221.

181. Тюрин А.Г., Крюков А.Ю., Журавлева T.C., Ванников А.В. Влияние полярности среды на транпорт дырок в полимерных системах.// Высокомолекулярные соединения. Б. -1988 Т.ЗО, №10. -С.793-795.

182. Kryukov A.Yu., Saidov A., Vannikov A.V. Charge carrier transport in poly-(phenylene vinylene. films.// Thin Solid Films. -1992. -V.209,N.l. -P.84-91.

183. Borsenberger P.M. and Fitzgerald J.J. Effects of the dipole moment on charge transport in disordered molecular solids// Journal of Physical Chemistry. 1993. - V.97, N.18. - P.4815-4819.

184. Sugiuchi M. and Nishizawa H. Effect of Dipole Moment on Hole Transport in Molecularly Doped Polymers // Journal of Imaging Science and Technology. 1993. - V.37, N.3. - P.245-250.

185. Borsenberger P.M. and Bassler H. The Role of Polar Additives on Charge Transport in Molecularly Doped Polymers// Physica status solidi (b). -1992 -V.170, N.l. P.291-302.

186. Borsenberger P.M. and Rossi L.J. Effects of dipolar disorder on electron transport in molecularly doped polymers// Journal of Chemical Physics. -1992. V.96, N.3. - P.2390-2394.

187. Yuh H.-Y. and Pai D.M. Binder effect on charge transport in molecularly doped systems // Journal of Imaging Science and Technology. 1992. -V.36, N.5. - P.477-486.

188. Tyutnev A.P., Saenko V.S., Pozhidaev E.D. and Ikhsanov R.Sh. Time of flight results for molecularly doped polymers revisited// Journal of Physics: Condensed Matter. 2008. - V.20, N.21. - P.215219 (6p.).

189. Schein L. B. and Tyutnev A. The Contribution of Energetic Disorder to Charge Transport in Molecularly Doped Polymers// Journal of Physical Chemistry C. 2008. - V.112, N.19. - P.7295-7308.

190. Тютнев А.П., Ихсанов Р.Ш., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Универсальный характер дисперсионного транспорта в молекулярно-допированных полимерах// Высокомолекулярные соединения. 2011 -Т.53, №2. - С.275-283.

191. Cates N. С., Gysel R., Dahl J.E.P., Sellinger A., and McGehee M.D. Effects of Intercalation on the Hole Mobility of Amorphous Semiconducting Polymer Blends// Chemistry of Materials 2010. - V.22, N.ll. - P.3543-3548.

192. Yu G., Gao J., Hummelen J.C., Wudl F., Heeger A.J. Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions// Science 1995. - V.270, N.5243. - P. 1789-1791.

193. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Heeger A.J. and Wudl F. Photoinduced electron-transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerenes.// Science 1992. - V.258, N.5087. - Pp.1474-1476.

194. Mihailetchi V. D., Koster L. J. A., Blom P.W. M., Melzer C., de Boer В., van Duren J. K. J., Janssen R.A.J. Compositional Dependence of the Performance of

195. Poly(p-phenylene vinylene):Methanofullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells.// Advanced Functional Materials. -2005. -V.15, N.5. Pp.795-801.

196. Schein L. B., Peled A., Glatz D. The electric field dependence of the mobility in molecularly doped polymers // Journal of Applied Physics. -1989. V. 66, N.2. - Pp. 686-692.

197. Bassler H. Localized states and electronic transport in single component organic solids with diagonal disoder. // Physica status solidi (b). -1981-V.107, N.l. -Pp.9-54.

198. Borsenberger P.M., Magin E.H., van der Auweraer M., de Schryver F.C. The role of disorder on charge-transport in molecularly doped polymers and related materials.// Physica status solidi (a). -1993. -V.140, N.l. -P.9-47.

199. Poole H. H. On the dielectric constant and electrical conductivity of mica in intense fields.// Philosophical Magazine. -1916. -V.32, N.187. -P.112-129.

200. Frenkel J. On pre-breakdown phenomena in insulators and electronic semiconductors.// Physical Review. 1938. - V.54, N.8. - Pp. 647-648.

201. Rackovsky S., Scher H. On the drift mobility of a molecular polaron in the presence of Coulomb traps // Journal of Chemical Physics. 1999. -V.lll, N.8.-P. 3668-3674.

202. Dunlap D. H., Parris P. E., Kenkre V. M. Charge-dipole model for the universal field dependence of mobilities in molecularly doped polymers // Physical Review Letters. -1996. -V.77, N.3. -Pp. 542-545.

203. Новиков С.В. Статистика энергетического беспорядка и транспорт носителей заряда в неупорядоченных органических материалах. Докт. дисс. Москва 2008.

204. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука. - 1979. - 416 с.

205. Stauffer D., Aharony A. Introduction to Percolation Theory. London: Taylor and Francis. - 1992. - 192 pp.

206. Sahimi M. Applications of Percolation Theory. London: Taylor and Francis. 1994. 276 pp.

207. Шкловский Б. И. Прыжковая проводимость полупроводников в сильном электрическом поле // Физика и техника полупроводников. -1972.-Т. 6, № 12.-С. 2335.

208. Шкловский Б. И. Перколяционная электропроводность в сильных электрических полях // Физика и техника полупроводников. 1979. -Т. 13, № 1.-С. 93-97.

209. Borsenberger P. М., Pautmeier L., Bassler Н. Charge transport in disordered molecular solids // Journal of Chemical Physics. -1991.-V.94, N.8. -Pp. 5447-5454.

210. Pautmeier L., Richert R., Bassler H. Hopping in a Gaussian distribution of energy states: Transition from dispersive to non-dispersive transport // Philosophical Magazine Letters. -1989. -V.59, N.6. -Pp. 325-331.

211. Richert R., Pautmeier L., Bassler H. Diffusion and drift of charge carriers in a random potential: Deviation from Einstein's law // Physical Review Letters. -1989. -V. 63, N.5. -Pp. 547-550.

212. Borsenberger P. M., Pautmeier L. Т., Bassler H. Nondispersive-to-dispersive charge transport transition in disordered molecular solids // Physical Review B. 1992. - V. 46, N.19. - Pp. 12145-12153.

213. Borsenberger P. M., Pautmeier L. Т., Bassler H. Scaling behavior of nondispersive charge transport in disordered molecular solids // Physical Review B. 1993. - V.48, N.5. - Pp. 3066-3073.

214. Borsenberger P. M., Bassler H. Concerning the role of dipolar disorder on charge transport in molecularly doped polymers // Journal of Chemical Physics. 1991. - V. 95, N. 7. - Pp. 5327-5331.

215. Новиков С. В., Ванников А. В. Распределение электростатического потенциала в решетке случайно ориентированных диполей // ЖЭТФ -1994. Т.106, № 3. - С. 877-885.

216. Borsenberger P.M., Gruenbaum W.T., Magin E.H. and Sorriero L.J. Hole transport in tri-p-tolylamine doped polymers: the role of the polymer dipole moment // Chemical Physics. -1995. -V.195, N.l-3. -Pp.435-442.

217. Novikov S.V. and Vannikov A.V. Charge carrier transport in nonpolar disordered organic materials: What is the reason for Poole-Frenkel behavior? // Molecular Crystals and Liquid Crystals. -2001. -V.361, N.l. -P. 89-94.

218. Novikov S. V., Vannikov A. V. Cluster structure in the distribution of the electrostatic potential in a lattice of randomly oriented dipoles // Journal of Physical Chemistry. 1995. - V. 99, N. 40. - Pp. 14573-14576.

219. Novikov S. V., Dunlap D. H., Kenkre V. M. Charge-carrier transport in disordered organic materials: dipoles, quadrupoles, traps, and all that // SPIE Proceedings. 1998. - V.3471. - Pp. 181-191.

220. Novikov S. V. Charge-carrier transport in disordered polymers // Journal of Polymer Science, Part B. 2003. - V.41, N.21. -Pp. 2584-2594.

221. Schein L.B. Comparison of charge transport models in molecularly doped polymers// Philosophical Magazine B. -1992. -V.65,N.4. -P.795-810.

222. Вайсберг С.Э. Обратимые радиационные эффекты в полимерах. В кн. Радиационная химия полимеров. Под. ред. акад. В.А. Каргина. -М.: Наука. 1973. С.376-443.

223. Rose A. An outline of photoconductivity in semiconductors // RCA Review. -1951. -V. 12, No.3. -Pp. 362-414.

224. Tiedje Т., Rose A. A physical interpretation of dispersive transport in disordered semiconductors // Solid State Communication. -1981.-V. 37, N.l. -P.49-52.

225. Тютнев А.П. Радиационная электропроводность полимеров обзор. // Химия высоких энергий. -1996. -Т. 30. № 1. -С. 5-17.

226. Nolandi J. Multiple-trapping model of anomalous transit-time dispersion in a-Se // Physical Review B. -1977.-V.16, N.10. -Pp.4466-4473.

227. Schmidlin F.W. Theory of trap-controlled transient photoconduction // Physical Review B. -1977.-V.16, N.6. -P.2362-2385.

228. Arkhipov V.I., Rudenko A.I. Drift and diffusion in materials with traps. I. Quasi-equilibrium transport regime // Philosophical Magazine B. -1982.-V.45,N.2. -P.177-187.

229. Tyutnev A.P., Mingaleev G.S., Vannikov A.V., Dunaev A.F., Saenko V.S. and Likhovidov V.S. Kinetics of radiation-induced conductivity in some polymers // Physica status, solidi (a). -1983. -V.75, N.2. -P. 385-392.

230. Тютнев А.П., Саенко B.C., Мингалеев Г.С., Дунаев А.Ф., Карпечин А.И. Влияние температуры и длительности облучения на индуцированную электропроводность полиэтилена // Химия высоких энергий. -1984. -Т.18,№ 3. -С.219-224.

231. Arkhipov V.I., Iovu M.S., Rudenko A.I., Shutov S.D. An analysis of the dispersive charge transport in vitrons 0.55 As2S3:0.45 Sb2S3 // Physica status solidi (a). -1979. -V. 54, N.l. -P.67-77.

232. Arkhipov V.l., Rudenko A.I. Drift and diffusion in materials with traps. II. Non-equilibrium transport regime // Philosophical Magazine B. -1982-V.45, N.2. -P.189-207.

233. Тютнев А.П., Саенко B.C., Тихомиров B.C., Пожидаев Е.Д. Радиационно-импульсная электропроводность ароматических полиимидов, различающихся строением диангидридной компонетны // Высокомолекулярные соединения. А. -1983. -Т.25, N.l. -С.99-106.

234. Silver М., Schoenherr G., Bässler Н. Dispersive Hopping Transport from an Exponential Energy Distribution of Sites // Physical Review Letters. -1982.-V.48, N.5. -P.352-355.

235. Hartke J.L., Regensburger P.J. Electronic States in Vitreous Selenium // Physical Review. -1965. -V.139, N.3A. -P.A970- A980.

236. Batra I.P., Kanazawa K.K., Seki H. Discharge Characteristics of Photoconducting Insulators // Journal of Applied Physics. -1970. -V.41, N.8. -P.3416-3422.

237. Тамеев A.P., Журавлева T.C., Ванников A.B., Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Модифицированный метод определения дрейфовой подвижности. Подвижность дырок в полифениленсульфиде // Химическая физика. 1986. - T.5,N.l. - Сс. 106-110.

238. Naito Н., Motomura К., Okuda М., Nakau Т., Matsushita Т. Transient Photodischarge Characteristics of Photoconductors with Dispersive Transport // Japanese Journal of Applied Physics. Part 1. -1984. V.23, N.2. -P.296-301.

239. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко K.B., Некрасов A.A., Тверской В.А., Ванников A.B. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты // Электрохимия. 2004. - Т.40, N.3. - С. 339-345.

240. Scott J.C., Malliaras G.G., Chen W.D., Breach J.-C., Salem J.R., and Brock P.J. Hole limited recombination in polymer light-emitting diodes // Applied Physics Letters. 1999. - V.74, N.ll. - Pp.1510-1512.

241. Campbell I.H., Hagler T.W., Smith D.L., Ferraris J.P. Direct Measurement of Conjugated Polymer Electronic Excitation Energies Using Metal/Polymer /Metal Structures// Physical Review Letters.-1996.-V.76,N.11.-P.1900-1903.

242. Nikitenko V.R. and von Seggern H. Nonequilibrium transport of charge carriers and transient electroluminescence in organic light-emitting diodes // Journal of Applied Physics. -2007. -V.102, N.10. -P.103708 (9 p.).

243. Bozano L., Carter S.A., Scott J.C., Malliaras G.G., Brock P.J. Temperature-and Field-dependent electron and hole mobilities in polymer light-emitting diodes // Applied Physics Letters.-1999.-V.74, N.8. -P.1132-1134.

244. Nikitenko V.R., von Seggern H., Bassler H. Non-equilibrium transport of charge carriers in disordered organic materials // Journal of Physics: Condensed Matter. -2007. -V.19, N. 13. -P.136210 (15 p.).

245. Никитенко В.P., Тютнев А.П. Переходный ток в тонких слоях неупорядоченных органических материалов в режиме неравновесного транспорта носителей заряда.// Физика и техника полупроводников. -2007. -Т. 41, №9. -С.1118-1125.

246. Many A., Rakavy G. Theory of Transient Space-Charge-Limited Currents in Solids in the Presence of Trapping // Physical Review. -1962. -V.126, N.6. -P.1980-1988.

247. Arkhipov V.I., Heremans P., Emelianova E.V., Adriaenssens G.J. Space-charge-limited currents in materials with Gaussian energy distributions of localized states// Applied Physics Letters. -2001. V.79, N.25. -P.4154-4156.

248. Wudl F. and Srdanov G. Conducting polymer formed of poly(2-methoxy, 5-(2'-ethyl-hexyloxy)-p-phenylenevinylene)// US Patent 5189136(A). -1993.

249. Nguyen T. Q., Kwong R. C., Thompson M. E., and Schwartz B.J. Improving the performance of conjugated polymer-based devices by control of interchain interactions and polymer film morphology // Applied Physics Letters. -2000. V.76, N.17. -P.2454-2456.

250. Nguyen T. Q., Martini T. Q., Liu J., and Schwartz B. J. Controlling Interchain Interactions in Conjugated Polymers: The Effects of Chain Morphology on

251. Exciton-Exciton Annihilation and Aggregation in MEH-PPV Films // Journal of Physical Chemistry B. -2000. -V.104, N.2. -P.237-255.

252. Yang C.Y., Hide F., Diaz-Garcia M.A., Heeger A.J., Cao Y. Microstructure of thin films of photoluminescent semiconducting polymers // Polymer. -1998. -V.39, N.ll. -P.2299-2304.

253. Inigo A.R., Chiu Н.С., Fann W., Huang Y.S., Jeng U.S., Lin T.L., Hsu C.H., Peng K.Y., and Chen S.-A. Disorder controlled hole transport in MEH-PPV // Physical Review B. -2004. -V.69,N.7. -P. 075201 (8 p.).

254. Campbell I.H., Smith D.L., Neef C.J., Ferraris J.P. Consistent time-of-flight mobility measurements and polymer light-emitting diode current-voltage characteristics// Applied Physics Lett. -1999. -V.74,N.19. -P.2809-2811.

255. Lee S.H., Yasuda Т., Tsutsui T. Charge carrier mobility in blue-green emitting fluorenyl-substituted poly(p-phenylene vinylene)s // Journal of Applied Physics. -2004. -V.95, N.7. -P.3825-3827.

256. Tan C.H., Inigo A.R., Fann W., Wei P.K., Perng G.Y., Chen S.A. The morphological dependence of charge transport in a soluble luminescent conjugated polymer // Organic Electronics. -2002. -V.3, N.2. -P. 81-88.

257. Li G., Shrotriya V., Huang J.S., Yao Y., Moriarty Т., Emery K„ Yang Y. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends // Nature Materials. -2005. -V.7, N.4. -P.864-868.

258. Nikitenko V. R. and Bassler H. Onset of electroluminescence from bilayer light emitting diodes under space charge limited majority carrier injection // Journal of Applied Physics. -2000.-V.88, N.4. -P.1886-1992.

259. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии. -2001. Т.70, №5. - С.429-463.

260. Kiessig H. Untersuchungen zur Totalreflexion von Röntgenstrahlen // Annalen der Physik 1931. - V.10, N.6. - Ss.715-768.

261. Yang C.Y., Hide F., Diaz-Garcia M.A., Heeger A.J., Cao Y. Microstructure of thin films of photoluminescent semiconducting polymers // Polymer. -1998. -V.39,N.ll. -P.2299-2304.

262. Blom P.W.M., Tanase C., de Leeuw D.M., Coehoorn R. Thickness scaling of the space-charge-limited current in poly(p-phenylene vinylene) // Applied Physics Letters. -2005. -V.86, N.9. -P.092105 (3p.).

263. Yun M.S., Yoshino K. Doping effect on carrier mobility in poly-p-pheny-lenesulfide // Journal Applied Physics. -1985.-V.58, N.5. -P.1950-1954.

264. Chiu H.-T., Tsutsui Т., and Saito S. Intermolecular Interactions and Aggregated Structures in Poly(p-phenylene sulfide) Doped with Some Organic Acceptors // Kobunshi Ronbunshu. -1984.-V.41, N.9. -P.525-529.

265. Цванкин Д.Я., Папков B.C., Дубовик И.И., Сергеев В.А., Неделькин В.И. Структура кристаллического поли-п-фениленсульфона // Высокомолекулярные соединения. Б. 1980. - Т.22.№5. -С.366 - 368.

266. Kaplan M.L., Reents W.D. Cyclopenta(p-phenylene sulfide) and cyclotetra(p-phenylene sulfide): examples of a new macrocyclic series // Tetrahedron Letters. -1982.-V.23,N.4. -P.373-374.

267. Тамеев A.P., Журавлева T.C., Ваников A.B., Сергеев B.A., Неделькин В.И., Арнаутов С.А. Фотоэлектрические свойства полифениленсульфида // Высокомолекулярные соединения. А. -1987. -T.29,N.10. -С.2186-2194.

268. Илюхин А.В. Дисперсионный перенос в неупорядоченных органических полупроводниках // Физика и техника полупроводников. -1993. -Т. 27. № 4. -С. 688-694.

269. Yoshino К., Yun M.S., Ozaki М., Inuishi Y. Carrier Mobility in Poly-p-Phenylenesulfide // Japanese Journal of Applied Physics. Part 2. -1984.-V.23,N.l. -P.L55-L56.

270. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир,. 1984. Т.1. 350 с.

271. Силиныи Э.А. Электронные состояния органических молекулярных кристаллов. Рига: Зинатне, 1978. 344 с.

272. Nespurek S., Zmeskal О., Schauer F. An Ohmic Contact Test Using the Activation Energy of Steady-State Space-Charge-Limited Current // Physica status solidi (a). -1984.-V.85, N.2. -P.619-625.

273. Котов Б.В., Гордина T.A., Воищев B.C., Колнинов О.В., Праведников А.Н. Ароматические полиимиды как комплексы с переносом заряда // Высокомолекулярные соединения. А. -1977. -Т.19, N.3.- С.614-620.

274. Котов Б.В. Донорно-акцепторное взаимодействие в ароматических полиимидах и модельных системах // Журнал физической химии. -1988. -Т.62, N.10. -С.2709-2727.

275. Kan L., Kao К.С. Ultraviolet absorption and photoconduction spectra of polyimide films fabricated at various curing temperatures// Journal of Chemical Physics. -1993. -V.98, N.4. -P.3445-3451.

276. Дубенсков П.И., Журавлева Т.С., Ванников А.В., Василенко Н.А., Ламская Е.В., Берендяев В.И. Фотопроводниковые свойства некоторых растворимых полиимидов // Высокомолекулярные соединения. А. -1988. -T.30,N.6. -С.1211-1217.

277. Кошелев К.К., Тамеев А.Р., Кошелева Г.А., Журавлева Т.С., Василенко Н.А. // V Всесоюзная конференция "Бессеребряные и необычные фотографические процессы". Тез. докладов. -СуздальД988. -Т.1. -С.126.

278. Воищев B.C., Матвеев Н.Н., Блинова Н.К., Котов Б.М., Праведников А.Н. Адсорбция паров воды полиимидной плёнкой и релаксационные войства адсорбированных молекул // Доклады АН СССР. -1983. -Т.275, N.1.-C.102-105.

279. Russell Т.Р. Concerning voids in polyimide // Polymer Engineering and Science. -1984. -V.24, №5. -P.345-349.

280. Johansson N., Lachinov A., Stafstrom S., Kugler Т., Salaneck W.R. A theoretical study of the chemical structure of the non-conjugated polymer poly(3,3'-phthalidylidene-4,4'-biphenylene}// Synthetic Metals. -1994. -V.67, N.l-3. -P.319-322.

281. Зыков Б.Г., Васильев Ю.В., Фалько B.C., Лачинов A.H., Хвостенко В.И., Гилева Н.Г. Резонансный захват электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида // Письма в ЖЭТФ 1996. -Т.64, N.6. -С. 402-406.

282. Лачинов А.Н., Воробьёва Н.В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров.// Успехи физических наук 2006. - Т.176, N.12. - С.1249-1266.

283. Hirao A., Nishizawa Н., Sugiuchi М. Diffusion and Drift of Charge Carriers in Molecularly Doped Polymers// Physical Review Letters. -1995. -V.75, N.9. -P.1787-1790.

284. Ениколопян H.C., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Аномально низкое электрическое сопротивление тонких пленок диэлектриков // Письма в ЖЭТФ 1981. - Т.ЗЗ, N.10. -С. 508-511.

285. Lauters M., McCarthy В., Sarid D., Jabbour G.E. Multilevel conductance switching in polymer films // Applied Physics Letters. -2006. -V.89,N.l. -P.013507 (3p.).

286. Liu X., Ji Z., Tu D., Shang L., Liu J., Liu M., Xie C. Organic nonpolar nonvolatile resistive switching in poly(3,4-ethylene-dioxythiophene): Polystyrene-sulfonate thin film // Organic Electronics 2009. - V.10,N.6. - P.1191-1194.

287. Никитенко В.P., Тютнев А.П., Королев H.A. Полевая диффузия и неравновесный электронный транспорт в полимерах// Физика и техника полупроводников. -2009. -T.43,N.ll. -С.1507-1514.

288. Friend R.H., Gymer R.W., Holmes А.В., Burroughes J.H., Marks R.N., Taliani C., Bradley D.D.C., Dos Santos D.A., Brédas J.L., Lôgdlund M. and Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymers // Nature. -1999. -V.397,N.6715. -P.121-128.

289. Салихов Р.Б., Лачинов A.H., Рахмеев Р.Г. Транспортный слой на границе раздела двух полимерных пленок // Письма в ЖТФ. -2008. Т.346 N.11. -С.88-94.

290. Alves H., Molinari A.S., Xie H., Morpurgo A.F. Metallic conduction at organic charge-transfer interfaces // Nature Materials.-2008. -V.7,N.7.-P.574-580.

291. Lindell L., Unge M., Osikowich W., Stafstrôm S., Salaneck W.R., Crispin X., de Jong M.P. Integer charge transfer at the tetrakis(dimethylamino) ethylene /Au interface //Applied Physics Letters. -2008. V.92,N.16. -P.163302 (3p.)

292. Schweitzer В., Arkhipov V.I., Bàssler H. Field-induced delayed photoluminescence in a conjugated polymer.// Chemical Physics Letters. -1999. -V.304, N.5-6. -P. 365-370.

293. Arkhipov V.I., Emelianova E.V., Heremans P., Bàssler H. Analytic model of carrier mobility in doped disordered organic semiconductors // Physical Review B. -2005. -V.72,N.23. P.235202 (5 p.).

294. Arkhipov V.I., Heremans P., Emelianova E.V., Adriaenssens G.J., Bàssler H. Charge carrier mobility in doped disordered organic semiconductors // Journal of Non-Crystalline Solids. -2004. -V.338-340. -P.603-606.

295. Nikitenko V., and Bassler H. An analytic model of electroluminescence in bilayer organic light emitting diodes with Ohmic injection of charge carriers // Journal of Applied Physics.-2001. V. 90,N.4. -P.1823-1826.

296. Ries B. and Bassler H. Dynamics of geminate pair recombination in random solids studied by Monte Carlo simulation // Journal of Molecular Electronics. -1987. -V. 3, N.l. -P15-24.

297. Pagnia H., Sotnik N. Bistable switching in electroformed metal-insulator-metal devices // Physica status solidi (a. -1988. -V.108, N.l. -P.ll-65.

298. Лачинов A.H., Корнилов B.M., Загуренко Т.Г., Жеребов А.Ю. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров. // ЖЭТФ 2006. - Т.129, N.4. -С. 728-734.

299. Скалдин О.А., Жеребов А.Ю., Лачинов А.Н., Чувыров А.Н., Делев В.А. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников // Письма в ЖЭТФ 1990. - Т.51, N.3. -С.141-144.

300. Тамеев А.Р., Крюков А.Ю., Ванников А.В. Гибкие электрорадиографические слои с эффектом памяти на основе полигидроксиаминоэфиров // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. -1992. -T.37,N.5. -С.382-388.

301. Крюков А.Ю., Тамеев А.Р., Карасев А.Л., Ванников А.В. Пострадиационная электропроводность слоев на основе линейных полиаддуктов диаминов и диэпоксидов // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. -1991. -Т.36,№1. -С.60-65.

302. Не Z., Milburn G.H.W., Baldwin K.J., Smith D.A., Danel A., Tomasik P. The efficient blue photoluminescence of pyrazolo-3,4-b.-quinoline derivatives and the energy transfer in polymer matrices// Journal of Luminescence. -2000.-V.86,N.l.-P.l-14.

303. He Z., Danel A., and Milburn G.H.W. Thin-layer photoluminescence and electroluminescence observed from pyrazoloquinoline-doped polymer matrices // Journal of Luminescence -2007. -V.122-123. P.605-609.

304. Tao Y.T., Balasubramaniam E., Danel A., Jarosz В., Tomasik P. Sharp green electroluminescence from lH-pyrazolo3,4-b.quinoline-based light-emitting diodes //Applied Physics Letters. -2000. -V.77,N.ll. -P.1575-1577.

305. Tao Y.T., Balasubramaniam E., Danel A., Tomasik P. Dipyrazolopyridine derivatives as bright blue electroluminescent materials // Applied Physics Letters. -2000. -V. 77,N.7. P.933-935.

306. He Z., Milburn G.H.W., Danel A., Puchala A., Tomasik P., Rasala D. Blue electroluminescence of novel pyrazoloquinoline and bispyrazolopyridine derivatives in doped polymer matrices // Journal of Materials Chemistry. -1997. -V.7,N.12. -P.2323-2325.

307. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1.Method // J. of Computational Chemistry. -1989. -V.10,N.2. -P.209-220.

308. Фрейманис Я. Органические соединения с внутримолекулярным переносом заряда. Рига: Зинатне, 1985. С.37.

309. Ильина И.Г., Мельников В.В., Тарасевич Б.Н., Бутин К.П. Синтез и спектральные исследования автокомплексов нитрохинолинового ряда // Журнал органической химии. -2006. -Т.42,№7. С.1016-1022.

310. Ильина И.Г., Иванова Е.В., Михалев О.В., Потапов В.М. Синтез и спектральные исследования автокомплексов нитроарильного ряда // Электроника органических материалов. -М.: Наука, 1985. -С.228-230.

311. Ridley J. and Zerner M.C. An intermediate neglect of differential overlap technique for spectroscopy: Pyrrole and the azines // Theoretica Chimica Acta. -1973. -V.32, N.2. -P.lll-134.

312. Yang R.H. and Fitzgerald J.J. Dipole moments of hole-transporting materials and their influence on hole mobility in molecularly doped polymers // Journal of Physical Chemistry. -1995. -V.99, N.12. -P.4230-4240.

313. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. 340 с.

314. Goodson Т. and Wang С.Н. Electrochromic Relaxation Studies of a Second-Order Nonlinear Optical Chromophore in Different Polymer Hosts // Journal of Physical Chemistry. -1996. -V.100.N.33. -P.13920-13926.

315. Tokuhisa H., Era M., Tsutsui Т. and Saito S. Electron drift mobility of oxadiazole derivatives doped in polycarbonate// Applied Physics Letters. -1995. V.66, N.25. -P.3433-3435.

316. Крюков А.Ю., Ткачев B.A., Ванников A.B., Маркевич Н.Н., Клее Й., Херхольд Х.-Х. Фото-, электро- и рентгенорезисты на основе линейных полиаддуктов диаминов с диэпоксидами // Высокомолекулярные соединения. Б. -1990. -Т.32, №7. С.548-552.

317. Практикум по радиационной химии. Под ред. В.В. Сараевой. М.: МГУ, 1982.216 с.

318. Крюков А.Ю., Ванников А.В., Маркевич Н.Н., Пост М. // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. -1989. -Т.34, № 5. -С.361-367.

319. Jelly Е. Е. Spectral absorption and fluorescence of dyes in the molecular state // Nature -1936. -V.138, N.3502. -Pp. 1009-1010.

320. Scheibe G., Mareis A., Ecker H. Uber reversible polymerisation als ursache neuartiger absorptionsbanden (III). // Naturwissenschaften -1937. -V.25, N.29. -Pp. 474-475.

321. Шапиро Б.И. Агрегаты цианиновых красителей: фотографические проблемы // Успехи химии -1994. -Т.63, N.3. -С.243-268.

322. Ванников А.В., Гришина А.Д., Мальцев Е.И. Наноструктурированные полимерные материалы и устройства на их основе // Российские нанотехнологии. -2009. -Т. 4, N.l-2. -С.52-71.

323. Mal'tsev E.I., Lypenko D.A., Shapiro В.I., Brusentseva M.A., Berendyaev V.I., Kotov B.V., and Vannikov A.V. /-aggregate electroluminescence in dye doped polymer layers // Applied Physics Letters. 1998. -V.73, N.25. -P.3643-3641.

324. Pawlik A., Kirstein S., De Rossi U., and Daehne S. Structural Conditions for Spontaneous Generation of Optical Activity in J-Aggregates // Journal of Physical Chemistry. B. -1997. V.101, N.29. -P. 5646-5651.

325. Шапиро Б.И. Химические проблемы инфракрасной сенсибилизации фотографических материалов // Успехи химии -1997. -Т.66, N.3. -С.278-268.

326. Капустин Г.В., Тилика В.И., Берендяев В.И., Мостовой P.M., Нейланд О.Я., Котов Б.В. Эксиплексная природа люминесценции в некоторых ароматических полиимидах // Высокомолекулярные соединения. Б. -1988. -Т.30, N.9. -С.653-657.

327. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Иванов В.Ф, Грибкова О.Л., Перелыгина О.М., Прохоров В.В., Брусенцева М.А., Шапиро Б.И., Ванников А.В. Новые электролюминесцентные материалы на основе нанокомпо-зитов полианилина // Материаловедение -2008. -N.10. -С.8-13.

328. Kim J.-Y., Kim M., Kim H., Choi J.-H. Electrical and optical studies of organic light emitting devices using SWCNTs-polymer nanocomposites// Optical Materials. -2003. -V.21, N.l-3. -P.147-151.

329. Kim J.-Y., Kim M., Choi J.-H. Characterization of light emitting devices based on a single-walled carbon nanotube-polymer composite // Synthetic Metals. -2003. -V.139,N.3. -P.565-568.

330. Ago H., Petritsch K., Shaffer M.S.P., Windle A.H., Friend R.H. Composites of Carbon Nanotubes and Conjugated Polymers for Photovoltaic Devices // Advanced Materials. -1999. -V.ll, N. 15. -P.1281-1285.

331. Kymakis E., Alexandrou I., Amaratunga G.A.J. High open-circuit voltage photovoltaic devices from carbon-nanotube-polymer composites // Journal of Applied Physics. -2003. -V.93,N.3. -P.1764-1768.

332. Licea-Jimenez L., Grishina A.D., Pereshivko L.Ya., Krivenko T.V., Savelyev V.V., Rychwalski R.W., Vannikov A.V. Near-infrared photorefractivepolymer composites based on carbon nanotubes // Carbon. -2006. -V.44,N. 1.-P.113-120.

333. Rajagopal R., Chen J., Liu H. Homogeneous carbon nanotube/polymer composites for electrical applications // Applied Physics Letters. -2003. -V.83,N.14. -P.2928-2930.

334. Tyutnev A.P., Saenko V.S., Pozhidaev E.D., Kolesnikov V.A. Charge carrier transport in polyvinylcarbazole // Journal of Physics: Condensed Matter. -2006. -V.18, N.27. -P.6365-6378.

335. Тютнев А.П., Саенко B.C., Колесников B.A., Пожидаев Е.Д. Генерация и транспорт носителей заряда в поливинилкарбазоле // Химия высоких энергий. -2006. -Т. 40,N.l. -С.8-17.

336. Lee K.W. Lee S. P., Choi H„ Mo K.H., Jang J.W., Kweon H., and Lee C.E. Enhanced electroluminescence in polymer-nanotube composites.// Applied Physics Letters. -2007. V.91, N.2. - P.023110(3 p.}.

337. Landi B. J., Castro S. L., Ruf H. J., Evans С. M., Bailey S. G., and Raffaelle R. P. CdSe quantum dot-single wall carbon nanotube complexes for polymeric solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2005. V.87, N.l-4. -P.733-746.

338. Novikov S.V. Hopping transport of charge carriers in nanocomposite materials // Physica status solidi (c) -2004. V. 1, №1. - P.160-163.

339. Liang W., Bockrath M., Bozovic D„ Hafner J. H., Tinkham M., Park H. Fabry-Perot interference in a nanotube electron waveguide // Nature. -2001. -V.411, N.6838. -P.665-669.

340. Kong J., Yenilmez E., Tombler T.W., Kim W., Dai H., Laughlin R.B., Liu L., Jayanthi C.S., Wu S.U. Quantum Interference and Ballistic Transmission in

341. Nanotube Electron Waveguides // Physical Review Letters. -2001. -V.87, N.10. -P.106801 (4p.).

342. Park J.Y., Rosenblatt S., Yaish Y., Sazonova V., Ustiinel H., Braig S., Arias T.A., Brouwer P.W., McEuen P.L. Electron-Phonon Scattering in Metallic SingleWalled Carbon Nanotubes // Nano Letters. -2004. -V.4,N.3. -P.517-520.

343. Diirkop T., Getty S. A., Cobas E., Fuhrer M. S. Extraordinary Mobility in Semiconducting Carbon Nanotubes// Nano Letters. -2004. -V.4,N.l. -P.35-39.

344. Martel R., Schmidt T., Shea H.R., Hertel T., Avouris P. Single- and multiwall carbon nanotube field-effect transistors // Applied Physics Letters. -1998. -V.73,N.17. -P.2447-2449.

345. Bockrath M., Hone J., Zettl A., McEuen P.L., A.G. Rinzler, Smalley R.E. Chemical doping of individual semiconducting carbon-nanotube ropes // Physical Review B. -2000. -V.61, N.16. -P.R10606- R10608.

346. S. Braun, W.R. Salaneck, M. Fahlman, Energy-Level Alignment at Organic /Metal and Organic/Organic Interfaces // Advanced Materials. -2009. -V.21, N.14-15, -P.1450-1472.

347. Lindell L., Unge M., Osikowich W., Staftstrôm S., Salaneck W.R., Crispin X., de Jong M.P. Integer charge transfer at the tetrakis(dimethylamino)ethylene /Au interface // Applied Physics Letters. -2008. -V92, N.16. -P.163302 (3p.).

348. Shein L.B., LaHa M., Novotny D. Theory of insulator charging// Physics Letters A. -1992. -V.167,N.l. -P.79-83.

349. Suzuki S., Bower C., Watanabe Y., Zhou O. Work functions and valence band states of pristine and Cs-intercalated single-walled carbon nanotube bundles // Applied Physics Letters. -2000. V.76, N.26. -P.4007-4009.

350. Suzuki H. Orientational enhancement in the electroluminescence of ionic emissive dyes doped in poly(vinylcarbazole) // Thin Solid Films -2001. -V.393, N.l-2. P.352-357.

351. West D.P., Rahn M.D., Im C., Bassler H. Hole transport through chromo-phores in a photorefractive polymer composite based on poly-N-vinyl-carbazole // Chemical Physics Letters. -2000. V.326, N.5-6. -P.407-412.

352. Yang Y., Ouyang J., Ma L., Tseng R.J.-H., Chu C.-W. Electrical Switching and Bistability in Organic/Polymeric Thin Films and Memory Devices // Advanced Functional Materials. 2006. - V.16, N.8. - P.1001-1014.

353. Fan J.C.C. and Goodenough J.B. X-ray photoemission spectroscopy studies of Sn-doped indium-oxide films // Journal of Applied Physics. -1977.-V.48,N.8. -P.3524-3531.

354. Zhao W., Ji W.G., Debrie A., Rowlands J.A. Imaging performance of amorphous selenium based flat-panel detectors for digital mammography: characterization of a small area prototype detector // Medical Physics. -2003. V.30, N.2. - P. 254-263.

355. Троицкий В.А., Валевич М.И. Неразрушающий контроль сварных соединений. М.: Машиностроение, 1988.112 с.

356. Неразрушающий контроль и диагностика. Справочник. Под ред. В.В. Клюева. М.: Машиностроение, 2005. 656 с.

357. O'Regan В. and Gratzel М. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiOz films // Nature 1991. - V.353, N.6346. -P.737-740.

358. Yu G., Pakbaz K., Heeger A. J. Semiconducting polymer diodes: Large size, low cost photodetectors with excellent visible-ultraviolet sensitivity // Applied Physics Letters. 1994. - V.64, N.25. - P. 3422-3424.

359. Deibel C. and Dyakonov V. Polymer-fullerene bulk heterojunction solar cells // Reports on Progress in Physics -2010. -V.73.N.9. P.096401 (39p.).

360. Park S.H., Roy A., Beaupre S., Cho S., Coates N., Moon J.S., Moses D., Leclerc M., Lee K. and Heeger A.J. Bulk heterojunction solar cells with internal quantum efficiency approaching 100% // Nature Photonics 2009. - V.3, N.5. - P.297-303.

361. Колесников BA, Тедорадзе М.Г., Чернядьев А.Ю., Ванников A.B., Цивадзе А.Ю. Фотовольтаические преобразователи на основе мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината палладия(П) // Химия высоких энергий. -2007. -Т.41, №2.-С.135-141.

362. Чернядьев А.Ю., Логачева Н.М., Цивадзе А.Ю. Катион-индуцированная димеризация мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинатов никеля(П), палладия(Н) и платины(И) // Журнал неорганической химии. -2006. -Т.51, №5.-С. 788-791.

363. Westphalen M., Kreibig U., Rostalski J., Luth H., Meissner D. Metal cluster enhanced organic solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2000. -V.61, N.l. -P.97-105.