Электронно-микроскопическое исследование процессов упорядочения в аморфных сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ игл. А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

УДК.

ПУСТОВАЛОВ Евгений Владиславович

Электронно-тпсроскопическоо исследование процессов упорядочения в аморфных сплавах

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте кристаллографии им. А.В.ШУБНЖОВА РАН.

Научные руководители: кандидат физико-математических

наук Н.Д.Захаров кандидат физико-математических наук В.С.Плотников

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук В.Г.Курдюмов

доктор физико-математических наук A.M.Глезер

Ведущая организация: Институт проблем технологии

микроэлектроники и особо чистых материалов(Черноголовка)

Защита диссертации состоится y^oi* 1993г. в /£.^ас на

заседании специализированного совета Д 002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: И7333-В, Москва, Ленинский проспект, дом 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Интитута кристаллографии.

Автореферат разослан "Ж" 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

Каневский В.Ы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аморфше металлические сплавы играют важную роль в радиоэлектронике и электротехнике благодаря тому, что они обладают уникальными физико-механическими свойствами. Поэтому один из основных вопросов, стояний перед исследователями в области физики твердого тела и материаловедения, это изучение структуры аморфных сплавов с целью улучшения их ^изико-мэханических свойств. Аморфное состояние твердого тела - это мало изученная область современного, структурного материаловедения. Главная трудность состоит в особенностях описания структуры аморфного состояния, связанных с отсутствием дальнего порядка, поэтому использование привычных методов исследования и описания структуры для них мгнеэффективно. Наибольший интерес представляет изучение начала процесса кристаллизации аморфных сплавов, которое определяет стабильность их особых свойств. Хотя в последние годы интерес к решению этой проблемы возрастает, научных работ в области структурных исследований аморфного состояния методом кысокоразрешаодей электронной микроскопии мало. Поэтому исследования в этом направлении с привлечением современных методов математической обработки экспериментальных результатов весьма актуальны.

Целью диссертационной работы являлось ВРЭМ изучение эволюции структуры аморфных сплавоь, начиная от исходного состояния и до температур порядка ЗОО'С для выявления механизмов начала структурной релаксации и кристаллизации в практически важной груше аморфных сплавов 7еЫ1£1В.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следугщие задачи:

1. Исследование структуры амор1ных сплавов в исходном состоянии с целью выявления возмояных центров локального упорядочения структуры.

2. Изучение эволюции структуры аморфных сплавов при различных режимах нагрева и влияния исходной структуры на этот процесс.

3. Сравнение механизмов кристаллизации аморфных* сплавов с различным составом Ге^НЦБЦВ^ и Ре^НЦЭХ^В^.

4. Построение моделей структуры исследуемых аморфных сплавов и изучение их поведения при релаксации на основании результатов

компьютерного моделирования структуры и математической обработки экспериментальных ВРЭМ изображений.

На защиту выносятся следующие основные положения:

П Модель исходной структуры аморфных металлических сплавов FeNiSiB в виде "клубка лент", которые имеют ближний порядок, аналогичный существующему в структуре Fe3B. Промежутки между "лентами" заполнены аморфным материалом.

2.Установлено, что при режиме отжига ( 250±70°С, скорость нагрева 1-3 градусов в минуту) в структуре аморфного сплава

SlgB^ 2 возникают сеточные образования с размером ячейки от 10 до 30 нм, которые разрушаются растущими кристаллами a-Fe при гво'с-зго'с.

3. Кристаллизация аморфного сплава Fe^Hi^Si^B^ начинается с зарождения и последующего роста кристаллов 7-Fe, а затем a-Fe. У сплава PegyNigSi^B^g кристаллизация начинается с зарождения и последующего роста кристаллов Fe-jB.

Научная новизна. На основании проведенных исследований получены следующие новые результаты:

I. В работе впервые проведено исследование методом высокоразрешающей электронной микроскопии структуры аморфных сплавов FeNiSiB с целью обнаружения упорядоченных областей. Обнаружены структурные образования'в виде "цепочек" и "лент", обладающих ближним порядком, существующем в кристаллах Fe^B. По результатам иследования предложена модель структуры аморфных сплавов FeNiSiB в виде "клубка лент" со структурой Fe3B и промежутками, заполненными аморфным материалом. ?,. При медленном "in situ" нагреве установлено, что в структуре, аморфных сплавов FeNiSiB в диапазоне температур 250±70°С образуются "сеточные" структуры, в которых микрокристаллы расположены либо в ячейках, лиЗо на границах ячеек. 3. Установлено, что при нагреве со скоростью 5-10 градусов в минуту при температуре 200±20°С начало кристаллизации аморфного сплава Fe^Mi^SigB^g проходит -,ч.ерез зарождение и рост микрокристаллов 7-Fe, а затем a-Fe.

Практическая значиыость работы состоит в возможности прогнозирования температурно-временной стабильности структуры аморфных сплавов FeNiSiB. Исследования изменений структуры аморфных сплавов при различных режимах нагрева позволяют выбрать оптимальные режимы доводочных технологий для форофования заданной структуры амор£иого сплава. Разработаны и

..........- 5 -

изготовлены: держатель для "in situ" нагрега образцов в колонне электронного микроскопа; устройство для автоматического изменения токанагрева в процессе эксперимента и записи информации на видеомагнитофон. Разработаны и реализованы новые методики компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений структуры аморфных сплавов.

Апробация работы. По материалам диссертации было сделано 5 сообщений на конференциях, из которых необходимо отметить Мевду народный симпозиум "Стеклообразное состояние "(Владивосток, 1990г.). Всесоюзную конференцию "Локализация напряжений в аморфном состоянии" ( Рига, 1991г.), V Всесоюзную конференцию "Аморфные. прецизионные сплавы: свойства, технология, применение" (Ростов Великий, 1991г.), молодежный конкурс научных работ ИК РАН (1991г.).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 4 лечатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа сосоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и содержит 140 страниц текста, включая 47 рисунков, 9 таблиц.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Введении показана актуальность . теш исследования, сформулирована" общая цель работы, обоснован выбор метода исследования.

Первая глава содержит обзор литературы. В ней изложены современные представления о методах получения аморфных материалов, моделях структуры. Рассмотрены различные методы исследования структуры аморфных материалов - рентгеновская дифракция, exafs, Мессбауэровская спектроскопия и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Дан обзор работ по электронно-микроскопическим исследованиям структуры при "in 3itu" нагреве и при нагреве вне колонны электронного микроскопа. Обсуждаются современные направления исследований структуры аморфных материалов с применением высокоразрешаадей электронной микроскопии. Приведен обзор работ по компьютерной обработке экспериментальных электронно-микроскопических изображений. Даны теоретические основы формирования электронно-микроскопических изображений в кинематическом приближении слабофазового обьекта, используемые для дальнейших

- е -

расчетов высокоразрешавдих электронно-микроскопических изображений моделей структуры. В заключении главы формулируется постановка задач исследования.

Вторая глава посвящена методике экспериментальных исследований.

Сплавы были изготовлены методом одновалкового спинингования Fe67NigSijjB.jg в ЦНИИ материаловедения (г.С-Пэтербург) и Fe77Ni1SigB13 в 1ЩИИЧМ (г.Москва)и подставляют собой ленты 9.5 мм шириной и (20t4) мкм толщиной для Fe77Ni^SigB13 и 10 мм шириной и (23*3) мкм толщиной для Feg7NigSi^Bí6 . Контроль химического состава лент проводился на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2. Контролирование химсостава электронно-микроскопических образцов приводилось на ЭМ Hltaohi Н-500 с ускерящим наряженном 100 кВ, оборудованным рентгеновским энергодисперсиошшм анализатором Kevex-7000 с S1(L1) детектором. Для контроля аморфности структуры сплавов были выполнены эксперименты по рентгеновской дифракции на порошковом дифрактометре "Rtgaku" (Cu ка излучение, N1 фильтр). Для проведения ЭМ исследований аморфных сплавов из лент вырезались диски диаметром 3 мм, которые утонялись на установке ионного травления, смонтированной на базе вакуумного поста ВУП-4. Полировка осуществлялась ионами Аг+ при парциальном давлении Аг (5t3)*I0-5IIa, при энергии ионов 3-5кВ и токе 5-20MKA.

Для совладения мягкого теплового рекима, а также чтобы получить достаточно тонкий образец хорошего качества ( с минимальной степень» релаксации структуры), полировка проводилась с двух сторон при ускоряющем напряжении 4 kv и тока 10 мка и при угле падения пучка 80° к нормали образца. При указанном рехиме скорость травления составляет порядка 3 мкм/час для сплава Fe77Ki1SigB13 и порядка 2 мкм/час для сплава Feg.fNigSijjBjg при температуре около 80°С. Когда образец практически готов, для получения <5олее тонкого и протяженного края иногда применялась финишная обработка - полировка в течении 2х-3х часов в щадящем режима (3 kv, 5 мкА, a=S0*). Общее время препарирования составляет 10-12 часов для Fe77NilSi9B13 и 13-15 чзеов для Fe^NigSl^B^g , ь зависимости от рзхимч финишной обработки.

Эксперименты по исследованию структура сплавов методом высокоразрешащей электронной микроскопии проводились на

'■ - 7 -

электронных микроскопах «ГЕ01г-2000ЕХ и JE0L-4000EX с ускоряющими напряжениями 200кВ и 400кВ соответственно.

Для тгроведения "in situ" ЭМ исследований при нагреве наш был изготовлен держатель, позволяющий проводить нагрев образца в колонне электронного микроскопа ош-юов при сохранении высокого разрешения . По габаритам он соответствует стандартному обьектодержателю, что позволяет использовать ввод через вакуумный шлюз электронного микроскопа. Максимальная рабочая температура нагревателя составляла 600°С.

Для автоматизации экспериментов по "In situ" нагреву били специально изготовлены: стабилизированный источник постоянного тока с ци(][тровнм программным управлением и видеоомеситель, позволяющий отобразить на видеомониторе величину тока, протекающего через нагреватель, и время с начала эксперимента. Это позволяет записывать параметры эксперимента на ви. ;еомагнитофон одновременно с экспериментальными элоктронно-микроскопичискими изображениями.

Для всего комплекса приборов и устройств по "in situ" нагреву была проведена градуировка■с целью определения точности поддержания температуры образца, которая составила ±10 градусов.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты ВРЭМ исследований исходной структуры и электронно-микроскопических наблюдений "in situ" нагрева аморфных сплавов с различной скоростью.

Первоначально проведен анализ особенностей передаточных функций контраста для двух используемых микроскопов с целью определения оптимальных условий получения ВРЭМ изображений кристаллических структур, которые могут существовать в аморфных сплавах FeNiSiB на ранних стадиях отжига. Из литературы известно, что это могут быть a-Fe, 7-Ре или РвдВ. Показано, что при шерцеровской дефокусировке, обеспечивающей получение теоретического разрешения ЭМ по точкам, которое расчитывается по формуле:

.AR=O.7*(C3)1/3*(,\)4/3, (I)

где с„ - коэффициент сферической абберации и к - длина волны, на . ЭМ JEOL-2000EX невозможно получить прямое разрешение структуры вышеприведенных кристаллов на ВРЭМ изображениях. Для этого прибора предел разрешения' по точкам составляет 0.26 нм при дефокусировке -55нм. Однако существует такая дефокусировка

(~I50hm), которая позволяет получить ВРЭМ изображения структур с периодом меньшим чем разрешение ЭМ по точкам, но при искажении передачи контраста для структур с большим периодом. Эта особенность передаточной функции иногда используется исследователями при работе с кристаллическими структурами. В нашэм случае при этой ■ дефокусировке мы можем получить ВРЗМ изображения структуры кристаллов a-Fe, 7-Fe или Fe^B. Аналогичный анализ, проведенный для ЭМ «теоьчоооех показывает, что его разрешающей способности при шерцероаской дефокусировке (ОЛбнм) достаточно для идентификации структуры a-Fe, 7-Fe или Fe3B по их ВРЭМ изображению.

При ВРЭМ исследованиях аморфного сплава Fe^Ni^SigB^g в его структуре были найдены упорядоченные области, изображения которых представляют собой либо "цепочки", либо "ленты" размером I-Знм с периодом 0.25±0.02нм. Такие "цепочки" были обнаружены при ВРЭМ исследованиях как на самых тонких участках образца, так и на значительном удалении от края образца. Эти "цепочки" окружены аморфной матрицей и могут соединяться друг с другом. Объединение двух цепочек в одну может происходить за счет их сращивания, хотя, возможно, к такому же результату на ВРЗМ изображении приведет изгиб лента и уход ее части из. отражающего положения. Проведенный анализ 21 известных и гипотетически возможных структур В системе Fe-Ni-Si-B показал, что наиболее вероятной структурой, соответствующей изображению упорядоченных областей является Fe^B. Вопрос о конкретной модификации Fe3B можно решить только с помощью компьютерного моделирования. Зная способность бора образовывать ленты и сетки в .структуре соединений Не2В-Ые^В, можно предположить, что цепочки и ленты, обнаруженные нами в эксперименте, представляют собой одно из соединений бора "с железом.

Вторая часть главы посвящена "in, situ" нагреву аморфных сплавов в колонне микроскопа. В структуре сплава Fe^NijSigBjg при нагреве (до температуры 200i20*ü со скоростью 5-10•градусов в минуту) образуются микрокристаллы 7-Fe. Они тают размер 1-5 нм и зарождаются в структуре сплава равномерно. При дальнейшем нагреве происходит фазовый переход 7-Fe - a-Fe. Используемая аппаратура не позволяет наблюдать динамику перехода при "in situ" экспериментах и мы можем зафиксировать только конечный результат. При температуре 300±20°С в структуре сплава можно обнаружить только кристаллы a-Fe.

При медленном нагреве со скоростью менее. 3 градусов в минуту в структуре сплава Fe^Ni.jSigB^ образуются сеточные структуры, видимые при электронно-микроскопических наблюдениях н диапазоне температур 2Б0±70°С. При более высоких температурах сеточные .структуры разрушаются растущими кристаллами a-Fe. Такие сеточные структуры возникают также и при длительном нагреве (8 часов) во время ионной'полировки, когда, температура образца составляет 150±30°С. На одном из образцов в результате такой обработки возникли сеточные структуры двух типов -изотропная и анизотропная. Эти структуры давали интенсивное малоугловое рассеяние на электронограммах. В случае изотропной сеточной . структуры в малогугловой . части электронограммы наблюдалось кольцо, которое соответствовало в реальном пространстве периоду сетки 4.8нм, У анизотропной сеточной структуры в малогугловой части электронограммы было два рефлекса, которые, соответствовали в- реальном пространстве периоду сетки IÓhm. Проведенные ВРЭЫ исследования сеточных структур показали, что в изотропной сеточной структуре в ячейках сетки расположены микрокристаллы 7~Ре. Рентгеновский микроанализ показал, что концентрация кремния в месте расположения изотропной сеточной структуры составляет 33*3$, что почти. в четыре раза выше средней концентрации. Высокое содержание кремния, как показывает обработка; ВРЭМ изображения микрокристалла 7-Ре, вызывает тетрагональные искажения его структуры. ВРЭМ исследования анизотропной сеточной структуры были неэффективны из-за большой толщины образца.

В структуре другого сплава Fe^MigSi^B^ (при нагреве до температуры 180*20°С со скоростью 7-10 градусов в минуту) образуются микрокристаллы Fe^B. При медленном .нагреве со скоростью 2-5 градусов в минуту в диапазоне температур 180±40°С в структуре сплава возникают сеточные образования. В отличие от сплава с меньшей концентрацией металлоидов в этом сплаве ячейки сеточных структур остаются аморфными, а границ« ячеек образуются микрокристаллами Fe3B, которые растут при дальнейшем нагреве и разрушают сеточные структуры.

На основании этих наблюдений можно предложить модель структуры аморфного сплава в виде каркаса, состоящего из беспорядочно переплетенных цепочек и лент различного размера с .промежутками, заполненными аморфным материалом. Известно, что в структуре неметаллических стекол (SiOg.BgOg и т.д.) также

существуют подобные ленточные и сеточные образования за счет сильных ковалеигных связей, обладающих определенной пространственной направленностью. По-видимому, такая же ситуация возникает в структуре исследуемых аморфных сплавов. Окончательно прояснить этот вопрос можно,, расшифровав детальную атомную структуру этих цепочечных кластеров.

Подводя итог "1п аНи" исследованиям, можно отметить, что-механизмы структурной релаксации и начальной стадии кристаллизации различны для сплавов Ре^НЛ^дВ^д и Ре^Ш^ЗЛ^В^. Если в исходной структуре сплава Ре^М^ЭЛдВ^д ценочечнш образования представляют собой ннкий каркас, стабилизирующий поведение сплава при нагреве, то в аморфном сплаво Ре^Ы!^!.^ ^В^ подобные цепочечные образования являются центрами кристаллизации, и высокая концентрация В позволяет вырасти на них большим кристаллам Ре^В даже при невысоких температурах нагреьа.

Четвертая глава посвящена моделированию структуры и ее ВРЭМ изображений, компьютерной обработке экспериментальных ВРЭМ изображений структуры аморфных сплавов.

Моделирование структуры исследуемых аморфных сплавов проходило в два этапа: моделирование "чисто" аморфной .структуры и последующее внесение в нее ' областей с упорядоченной структурой. При моделировании ВРЭМ изображений аморфной структуры имеет смысл рассмотрение изображения аморфной структуры как некоего "фона", на который мы накладываем изображение от структуры упорядоченной области. Структура нанокристаллов и упорядоченных областей моделируется отдельно.

Структуру аморфных Ре и N1 мы моделировали, используя приближение случайной плотной упаковки жестких сфер. Кластер, построенный в результате модс-мровашя, подвергался релаксации, при которой взаимодействие между атомами описывалось потенциалом Ленарда-Дконса. Моделирование структуры аморфных сплавов Ре-В проводилось аншкл'кчуо моделированию структура чистых металлов. Затем в пустоты структуры, достаточные по размерам для размещения атомов металлоида, помещались атомы В. После достижения заданной концентрации бора проводили структурную релаксацгао, используя поднимал Морзе.

В результате структурного моделирования получены кластеры аморфного материала 1.5*1.5*1.5 нм3 для чистых металлов ( число атомов 1500) и 3.2*3.2*3.2 нм3 для сплавов Ре-В ( число атомов

- II - .

2500). Из этих кластеров вырезались слои различной толщины, которые использовались при моделировании ВРЭМ изображений.

При обработке ВРЭМ изобряже1тй структуры были опробованы методики, ранее предложенные различными авторами. Также были разработаны новые методами и адаптирована часть методов, используемых при работе с изображениями кристаллических структур, к работе с аморфным объектом. •

Были написаны roRTRAN-программы для компьютера IBM .286 PC/AT по различным известным алгоритмам обработки изображений, в том числе: алгоритм ;рандомизадаи фазы в Фурье-спектре ВРЭМ . изображения - двумя способа!™; .алгоритм нахождения максимальной информационной энтропии в экспериментальном ВРЭМ изображении; алгоритм сопоставления' структуры упорядоченной области с известными кристаллическими структурами по Фурье-спектру. Были так же написаны компьютерные программы по ориганальным алгоритмам.' Один из них - это нахождение упорядоченных областей на ВРЭМ изображении по Фурье-спектру. По этому алгоритму Фурье-спектр разбивался на концентрические кольца, в каждом из которых вычислялись среднее значение мощности спектра, а его среднеквадратичное отклонение. После этого все точки, превышавшие среднее значение больше чем на заданное число стандартных отклонений," считались особыми. Затем проводилось маскирование спектра, на котором оставляли только особые точки. Тестирование этого алгоритма показало его эффективность в определении кристаллических областей в зашугллэнном ВРЭМ изображении. .

Для математической обработки.ВРЭМ изображений, 'содержащих упорядоченные области в виде "цепочек" и "лент", были написаны программы, основанные на алгоритме корреляционной обработки. Первоначально ВРЭМ изображение с фотопластинки оцифровывалось денситометром Perkin-Elmer с шагом IOmkm, что составляет 0.02нм на изображении, и заносилось в память компьютера. Следующим этапом производилась фильтрация изображения в реальном пространстве с целью убрать с изображения все сьетлые точки, ■ выходящие за размер 0.25±0.1нм. Последующая обработка проводилась с помощью кросс-корреляционного анализа. Алгоритм этой процедуры был специально соориентирован на работу с цепочечными образованиями. При обработке интенсивность в каждой точке результирующею изображения вычислялась как значение интеграла свертки исходного изображения и тестовой матрицы ( в

нашем случае интергал можно заменить суммой ). Тестовая матрица. представляет собой изображение точки заданного размера с гауссовым распределением интенсивности. Значение интенсивности результирующего изображения вычислялось по формуле:

Ь=1

ы

J+n+Lxt i+тn■Ly

С„/=1...Н, (2)

к=1ьАх

гфьг' .

размер изображения, ^^(й,!) - интенсивность точки к,1

на исходном изображении. Матрица и размером п*п точек формируется следующим образом:

М(*.Л=г55*ЕХР(-Дг2/2»0), (3)

где Аг?=(1-п/2)2+(/-п/2)2, £Л=1...П. Значения Ах и /у вычисляются по формулам:

Ах=Н»соз(2*я*{/К) £=1,2,3,...,К; Ау=Н«51п(г*и*//К) ¿=1,2,3,...,К. (4)

Описанный выше алгоритм можно пояснить, проанализировав поведение суммы (2). Она имеет максимум, если на расстоянии й друг от друга под любым углом будут находиться две точки размерами п*п, интенсивности которых подчиняются закону. (3). Выбирая различные значения к в (4), мы можем более точно определять взаимную ориентацию точек. Заметим, что в любом другом случае значение выражения (2) будет меньше максимального. Это будет происходить при несовпадении периода цепочки на изображении и выбранного периода й, а также при малых значениях к в (4), что будет приводить к несовпадению положения точек.

Обработка тестовых изображений показывает высокую эффективность этого алгоритма, по которому была написана Уокиил-программа. Результат обработки ВРЭМ изображения по этому алгоритму представляет собой Изображения только цепочек, имеющихся в исходном изображении.

Анализ изображений» обработанных по вышеприведенному алгоритму, приводит к заключению, что цепочечные структуры занимают только часть изображения и формируют некоторое подобие ячеистой структуры. На этих изображениях явно видны области, в которых отсутствуют цепочки. Их можно считать ячейками, по границам которых расположены цепочечные структуры. Средний размер такой ячейки составляет порядка одного нанометра, что соответствует минимальному размеру зарождающихся при нагреве кристаллов в структуре наших аморфных сплавов.

Полученные результаты подтверждают наши предположения о структуре исследуемых аморфных сплавов, которая представляется состоящей из пересекающихся ■ цепочек и лент, формирующих "каркас" структуры с промежутками, заполненными . аморфным материалом.

В заключении необходимо отметить, что любая метематическая обработка несет в себе опасность привнесения в исходные данные желаемого результата. Поэтому мы провели обработку вышеуказанным способом ряда тестовых'изображений. Они были специально построена из изображений большого числа цепочек разной длины, которые имели, разные периоды. Проведенная обработка показала высокую эффективность в отборе на изображении цепочек заданного периода с максимальной ошибкой в определении периода порядка 10%. Это позволяет утверждать, что возможные искажения информации о положении цепочек, содержащейся в экспериментальных изображениях, минимальны.

При моделировании ВРЭМ изображений мы пользовались кинематическим приближением теории формирования изображения в электронном микроскопе. Моделирование ВРЭМ изображений проекций различных модификаций структуры Ре^В показало, что структуре упорядоченных кластеров соответствует структура Ре3В (а-0.4ббнм, ь=0.53бнм, о=0.66бнм, пространственная группа РЬпл). Координаты атомов представлены в таблице I.

Таблица I. Координаты атомов в структуре Ре^В.

Атом х/а у/Ъ г/с

Ре Ре В

0.833 0.044 0.250 0.337 0.181 0.063 0.431 0.881 0.250

Анализируя модель структуры Ге^В с целью • выявления сеточных и ленточных структур, в формировании которых участвуют атомы бора, • мы выяснили, что локальное окружение бора представляет собой тригональную призму, в вершинах которой расположены атомы железа. Тригональные призмы в структуре Ре^В •формируют, слои 9 плоскости Х-У, имея с одной стороны общую боковую грань, а с другой стороны- одно общее боковое ребро, противоположное этой грани. О двух других сторон они соединяются основаниями. Атомы бора занимают позиции в центрах призм в шахматном порядке.

Для моделирования ВРЭМ изображений цепочек мы брали слой тригональных призм из структуры Ре3В. Мы проводили расчеты для различного количества атомов в слое - 47, 80 и 128 атомов, что дает различную толщину цепочек в направлении падающего пучка. . Также использовались различные ориентации слоев относительно . электронного пучка. Для достижения лучшего соответствия модельных и экспериментальных ВРЭМ изображений наши модельные цепочки помещались в, слой аморфной структуры, вырезанной из расчетной структуры сплава РееоВ20, причем плоскость аморфного слоя была всегда перпендикулярна к направлению падающего пучка. . При моделировании изображений мы использовали два аморфных слоя размером 3.1*3.1*0.5 нм3-и 3.1*1.5*1.0 нм3, которые состояли из 450 и 384 атомов , соответственно. ВРЭМ изображения моделировались при различных значениях дефокусировки для двух электронных микроскопов «шэь-гоооЕХ (и=200кУ, с «1.2шт, а=1тЯас1, А =5пт) И ¿ЛЙОТг-ДОООЕХ (1Г=400кУ, С_=1 .Опт, а=1иНай,

О о

Ас=5пш). Моделирование проводилось для двух ориентации модели цепочки относительно падающего пучка, что изменяло толщину в , этом направлении. В одном случав слой структуры Ее^В был повернут вокруг оси (010), перпендикулярной к падающему пучку, на 30* в другом на 60*.

Анализируя приведенные выше расчетные ВРЭМ изображения моделей участка структуры аморфного сплава с упорядочением, можно сделать вывод о том, что структура цепочек, обнаруженных нами при ВРЭМ исследованиях аморфных сплавов, соответствует структуре Ре^В. Сравнивая экспериментальные и теоретические изображения, можно утверждать, что экспериментальные цепочечные кластеры должны иметь несколько сотен атомов для формирования видимого на экспериментальных изображениях контраста.

- 15 -

Пятая глава посвящен» обсуждению результатов и выводам.

В результате проведенных нами исследований структуры аморфных металлических сплавов FeNiSiB получены результаты, позволяющие понять природу структуры этих сплавов. В исходном состоянии структура наших аморфных,сплавов имеет упорядоченные области в виде цепочек и лент, которые были обнаружены при ВРЭМ исследованиях. С помощью математической обработки и моделирования ВРЭМ изображений участков структуры с упорядочением была определена наиболее вероятная структура упорядоченных областей, как структура кристаллов Fe^B в виде слоев и лент. Из 21 проверенной нами структуры различных соединений Fe-Ni-Si-B она наиболее подходит к полученным зкспориментальннм ВРЭМ изображениям.

Предлагается модель структуры аморфных сплавов FeNiSiB в виде "клубка лент" со .структурой Fe^B, промежутки между которыми заполнены аморфным материалом. Причем, несмотря на то, что для дяух исследуемых аморфных сплавов Fe^Ni^igB^ и Feg^NigSijjBjg мы предлагаем одну модель структуры, поведение этих сплавов при нагреве различно. Это объясняется различием в их химическом составе. Если при нагреве сплава Fe^HijSlgBjg цепочечные структуры, мы полагаем, выступают в роли стабилизирующего "каркаса", и начало кристаллизации идет через зарождение и рост сначала 7-Fe, а затем a-Fe Енутри ячеек сеточной структуры, то при нагреве сплава Feg^NigSi^Bjg цепочечные структуры начинают расти и образуют кристаллы Fe3B. Тагам образом, сплав Feg^HigSt^B^g оказался менее стабильным при нагреве. Это можно объяснить высокой концентрацией упорядоченных областей, имеющих ближний порядок, соотвктстьуадай структуре Fe-jB, и поэтому для формирования кристалла необходимо произвести лишь небольшие смещения соседних областей с упорядоченной структурой.

Математическая обработка экспериментальных ВРЭМ изображений показала, что цепочки формируют сеточную структуру в аморфном сплаве Fe^Hi^SigB^ с наименьшим размером ячейки порядка 1км. Мы предполагаем, что сетки в структуре аморфного сплава имеьт разные размеры ячеек, причем более крупные состоят уа нескольких менъЕего размера. Возможно, именно такие•сеточные структуры развиваются и начинают проявлять себя на электронно-микроскопических изображениях при температуре 200tI0*C при медленном, менее 3 градусов в минуту, нагреве

..... ■„'.,- :. -16 - .. Л

сплава Fe^Hi^SigB^. Средний размер ячейки таких сеток колеблется от 10 до 30 нм и обычно ядро ячейки представляет собой микрокристалл 7-Fe или a-Fe. При дальнейшем напеве при 300±20°С растущие . микрокристаллы разрушают сеточные -образования.

В заключение необходимо отметить„ что экспериментально установленным является факт существования . упорядоченных областей в структуре аморфных металлических сплавов FeNiSiB в виде "цепочек" и "лент" и с большой степенью достоверности нами установлено, что их структура соответствует структуре Fe^B, хотя не исключена возможность существования некоторой неизвестной структуры, которая будет точнее соответствовать приведенным экспериментальным результатам. Также экспериментально установлено, что при ■ определенных условиях нагрева в исследуемнх аморфных сплавах возникают сеточные структуры, в которых либо ядро ячейки занято микрокристаллом одной из фаз Fe (сплав Fe^Ni^SigB^), либо границы ячеек представляют собой микрокристаллы Fe-jB, а ядро ячейки остается аморфным. Мы полагаем, что эти сеточные структуры являются развитием структуры "цепочек" и "лент".

Мы предполагаем, что аналогичные модели можно предложить для всех аморфных сплавов группы переходной металл - металлоид, например Hi-P, Co-P-Si. .Естественно, каждая из моделей будет иметь свои особенности,' обусловленные различием химического состава.

Выводы.

1.На основании ВРЭМ исследований и результатов моделирования атомной структуры предложена модель исходной структуры аморфных металлических сплавов FeNiSiB в виде "клубка лент" с промежутками, заполненными аморфной структурой. "Ленты" имеют ближний порядок, аналогичный существующему в структуре Fe3B. Методом высокоразрешающей электронной микроскопии обнаружены "ленточные" и "цепочечные" образования в исходной структуре исследуемых аморфных сплавов. С помощью компьютерного моделирования определена конкретная модификация структуры FegB, соответствующая структуре "лент" и "цепочек". Математическая обработка ВРЭМ изображений структуры аморфного сплава Fe^Ni^SigB^ показала, что "цепочки" образуют сеточную структуру с размером ячейки порядка Ihm.

2.Установлено, что при режиме отжига ( 250±70°Ct скорость нагрева от I до 3 градусов в минуту), в структуре аморфного сплава Fe^Ni^SigB^ возникают сеточные образования с размером ячейки от 10 до 30 нм, являющиеся развитием сеток, образованных "лентами" со структурой Fe3B. Найдено, что такие сеточные структуры возникают при температурах 180°С-200°С и разруааются растущими кристаллами a-Fe при 280*С-320"С. Показано, что ядро ячейки сетки может представлять собой микрокристалл 7-Fe.

3.Обнаружено различие в начальных стадиях кристаллизации аморфных сплавов Fe^Ni^SigB^ и FegyHigSi.j.jB.jg при скоростях нагрева 5-10 градусов в минуту. Если для сплава Fe^Ni^SigB^ кристаллизация начинается зарождением и последующим ростом 7~Fe, а затем a-Fe, то для сплава Feg^HigSi^B^g кристаллизация начинается зарождением Fe3B. Эти ' различия обусловлены большей концентрацией "лент" со структурой Fe3B в сплаве Fe67!,i6Sl11В1б' ШЭТ0МУ А113 формирования кристалла Fe3B необходимо лишь немного "подстроить" соседние "ленты".

4.Разработаны и реализованы новые методики математической обработки экспериментальных ВРЗМ изображений структуры аморфных сплавов. Написаны компьютерные программы по алгоритмам, специально приспособленным и отлаженным для работы с изображениями упорядоченных структур в виде "цепочек".

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1.Pustovalov E.V., Zákharov N.D., Plotnikov Y.S. Structure relaxation and early stage of crystallization in Fe-bastd amorphous alloy.// Latvian Jornal oí РЬуз1сз and Technical Soienoes.-1991.-N5.-P.S6-91.

2.Газеров E.JI., Михайлов В.И., Пустовалов E.B. Приставка-нагреватель для исследований в просвечивающем электронном микроскопе// ПТЭ I9SI, N4, С.215-217.

3.Pustovalov E.V., ZaMiarov N.D.. Plotnikov Y.S. Local atomic ordering in amorphous metallic" alloys// Proo. of the 10th European Congr. on Klrctron Microscopy, Granada(Spain), 7-11 Sept.,1992,PP.350-351. •

4.PU3tovalov E.V., Zakharov N.D., Plotnikov V.S. Local atomio ordering in amorphous Fe-based -alloys//

, Fhi'3.stat.sol.(a),Short Note, 1-992,in print.