Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ топливных композиций и оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КРЮКОВ Федор Николаевич

ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ОБОЛОЧЕК ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ульяновск - 2006

Работа выполнена в ФГУП «Государственный научный центр Российской Федерации - Научно-исследовательский институт атомных реакторов» (ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР»)

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

Голованов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Красилышков Николай Александрович;

доктор физико-математических наук, профессор

Купряжкин Анатолий Яковлевич;

доктор физико-математических наук,

профессор

Чернов Иван Ильич

Ведущая организация: ФГУП Всероссийский научно - исследовательский институт неорганических материалов имени академика A.A. Бочвара

Защита диссертации состоится «28» сентября в 14 ^ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.278.01 при ГОУ ВПО Ульяновский государственный университет по адресу: г. Ульяновск, ул. Университетская Набережная, 1, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского государственного университета.

Автореферат разослан " " августа 2006 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432970, г. Ульяновск, ул. JI. Толстого, 42, Ульяновский государственный университет, Управление научных исследований.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук,

доцент - О. Ю. Сабитов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стратегией развития атомной энергетики России поставлена задача обеспечения безопасного и рентабельного функционирования ядерно-энергетического комплекса и создания усовершенствованных АЭС для строительства в первой половине XXI века [1]. Рентабельность и конкурентоспособность ядерных энергетических реакторов зависит от эффективности использования топлива, определяемой уровнем достигнутых выгораний. К числу основных факторов, определяющих работоспособность тепловыделяющих элементов (твэлов) при высоких выгораниях, относится изменение элементного состава ядерного топлива вследствие накопления продуктов деления урана и плутония. Изучение закономерностей их поведения необходимо для понимания природы радиационной повреждаемости и изменения свойств ядерных материалов, для разработки и обоснования работоспособности топливных композиций и твэлов с повышенными эксплуатационными характеристиками. Это требует тщательного отслеживания распределения в облученном топливе разнообразных продуктов деления, их перераспределения, локальных концентраций, влияния на изменение состояния топливных композиций и оболочек твэлов с применением аналитических методов, характеризующихся высокой пространственной локальностью. Для указанных исследований перспективны методы на основе электронно-зондового рентгенос-пектрального микроанализа, в основу которого положена количественная регистрация характеристического рентгеновского излучения, генерируемого в локальной области взаимодействия электронного зонда с поверхностью исследуемого образца, что позволяет проводить исследования как поверхности большой площади, так и локальных областей, размер которых соизмерим с размерами зоны генерации излучения (порядка 1 мкм). Элекгронно-зондовый микроанализ характеризуется простотой пробоподготовки (образец - металлографический или керамо-графический шлиф), позволяет сопоставлять результаты анализа с микроструктурой и не связан с разрушением образца. Однако исследование радиоактивных материалов ставит ряд специфических требований к применяемому оборудованию, связанных с обеспечением его работоспособности в условиях воздействия ионизирующих излучений без существенного снижения аналитических характеристик и обеспечением безопасности персонала. Специализированных приборов для электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа радиоактивных материалов отечественной промышленностью не производилось. Первые исследования облученных материалов были проведены с использованием приборов общего назначения с ручным управлением, приспособленных в пределах технических возможностей для работ с радиоактивными материалами. Увеличение объема проводимых исследований потребовало создания специализированного дистанционно управляемого прибора для анализа радиоактивных материалов.

Цель и задачи работы. Цель работы — изучение основных закономерностей поведения продуктов деления и компонентов топлива в тепловыделяющих элементах реакторов на тепловых и быстрых нейтронах для обоснования их работоспособности при повышенном выгорании с использованием усовершенствованных экспериментальных средств и разработанных методов микроанализа облученного ядерного топлива.

Для достижения поставленной цели ставились и решались следующие задачи:

• создание модифицированного дистанционно управляемого электронно-зондового микроанализатора для работ с высокорадиоактивными материалами;

• разработка аналитических методов и физико-математических моделей исследования выгорания, накопления и содержания компонентов и продуктов деления в облученном ядерном топливе;

• выявление закономерностей накопления плутония и распределения выгорания топлива в твэлах, облученных в реакторах на тепловых нейтронах;

• выявление особенностей выгорания уран-гадолиниевого топлива и кинетики трансмутации изотопов гадолиния;

• определение закономерностей накопления и перераспределения газообразных и летучих продуктов деления в корреляции с изменениями микроструктура топлива после облучения в энергетических и моделирования переходных режимов в исследовательском реакторах на тепловых нейтронах;

• разработка методов и проведение экспериментов по внереакторному моделированию физико-химического взаимодействия продуктов деления с материалами оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах для определения физико-химических процессов, обусловливающих коррозию оболочек твэлов, изучения влияния химического состава и структурного состояния сталей на коррозионную стойкость;

• послереакторные исследования штатных и экспериментальных твэлов для определения влияния продуктов деления на состояние оболочек, получения экспериментальных зависимостей глубины коррозии оболочек из различных материалов от температуры, выгорания топлива и режимов облучения;

• выявление закономерностей физико-химических процессов, распределения и фазового состава продуктов деления в твэлах с уран - плутониевым оксидным виброуплотненным топливом.

Научная новизна:

1. Впервые разработан отечественный вариант автоматизированного дистанционно управляемого микроанализатора, удовлетворяющий условиям работы с облученным ядерным топливом. Разработаны физико-математические модели и

методы исследования выгорания, накопления и поведения компонентов и продуктов деления в топливе при облучении.

2. Выявлены новые закономерности накопления и распределения плутония в твэлах реакторов на тепловых нейтронах в зависимости от выгорания и исходного обогащения топлива. Определена зависимость радиального распределения выгорания от его среднего значения. Показано, что распределение выгорания коррелирует с распределением плутония.

3. Впервые найдены экспериментальные закономерности влияния гадолиния на выгорание топлива и трансмутации изотопов гадолиния при облучении в реакторе на тепловых нейтронах. Показано, что превращение изотопов !55Сс1 и 157Сс1 в изотопы |56Ос1 и 158Сс1 в основном происходит до достижения выгорания уран-гадолиниевого топлива 6,4 МВт-сут/кг, при содержании 5% вс^Оз выгорание примерно на 10 МВт-сут/кг меньше, чем в топливе без гадолиния.

4. Выявлены фундаментальные особенности поведения ксенона, связанные с перераспределением его между матрицей топлива и газовыми порами вследствие реструктуризации топлива. Установлено, что при локальном выгорании от 55 до 120 МВт-сут/кг происходит гетерогенный процесс зарождения, роста и объединения микрообластей с субзеренной структурой и газонаполненными порами. Вблизи поверхности сердечника при локальном выгорании более 120 МВт-сут/кг весь объем топлива имеет обновленную структуру, в центральной его части при локальном выгорании около 65 МВт-сут/кг реструктуризация происходит преимущественно по границам исходных зерен. В топливе после реакторного моделирования переходных режимов впервые получены распределения ксенона и цезия, характеризующие влияние тепловой мощности и предварительного выгорания на их термический выход из топлива.

5. Определены физико-химические процессы, обусловливающие коррозию оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах, установлена роль продуктов деления в этих процессах. Показано, что цезий и кислород взаимодействуют с нержавеющей сталью с образованием хроматов цезия и частичным окислением компонентов стали, что обусловливает матричную (общую) коррозию оболочек. Состояние карбидной сенсибилизации аустенитной стали обусловливает ее меж-зеренную коррозию при взаимодействии с цезием и кислородом. Второй вид меж-зеренной коррозии связан с избирательным, преимущественно с границ зерен, массопереносом компонентов стали из оболочки в топливо посредством иодид-ных химических транспортных реакций. Установлено, что при кислородном потенциале ниже уровня термодинамической стабильности хроматов цезия указанные процессы не происходят.

6. Определено влияние состава и предварительной обработки оболочек на вид и глубину коррозии оболочек. Экспериментально показано, что холодная деформация и механико-термическая обработка предотвращает межзеренную кор-

розшо аустепитных сталей, обусловленную влиянием цезия и кислорода, легирование стали бором и редкоземельными элементами - межзеренную коррозию в результате иодидного массопереноса.

7. Исследовано распределение продуктов деления в уран-плутониевом оксидном виброуплотненном топливе после облучения в энергетическом реакторе на быстрых нейтронах. Особенности распределения и фазового состава продуктов деления в уран-плутониевом топливе связаны с его низким кислородным коэффициентом в результате введения металлического урана и различным соотношением

> 239 235

количеств образующихся химических элементов при делении Ри и U.

Практическая значимость:

На основе созданных технических средств для исследования высокорадиоактивных материалов получены новые экспериментальные данные о влиянии облучения в реакторах на тепловых и быстрых нейтронах на изменение элементного состава и микроструктуры топливных композиций на основе оксидов урана и плутония, распределение и фазовый состав продуктов деления, которые вносят вклад в понимание закономерностей радиационной повреждаемости ядерных материалов и необходимы для разработки и обоснования работоспособности топлива и твэлов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Конкретные практически важные результаты:

1. Экспериментальные данные о накоплении плутония в твэлах реакторов на тепловых нейтронах включены в базу данных по свойствам облученного ядерного топлива [1] и использованы для теплофизических расчетов твэлов ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 с повышенным сроком эксплуатации, для обоснования критерия работоспособности твэлов ВВЭР-1000 с выгоранием 50 и 60 МВт-сут/кг в условиях аварии с возрастанием реактивности.

2. Результаты исследования особенностей выгорания уран-гадолиниевого топлива и трансмутации изотопов гадолиния использованы для обоснования увеличения длительности эксплуатации твэлов с уран-гадолиниевым топливом в реакторах ВВЭР-1000.

3. Результаты исследования структурных изменений топлива и поведения ксенона и цезия использованы для обоснования работоспособности топлива при повышении выгорания в реакторах ВВЭР-1000 и ВВЭР-440 соответственно до 60 и 70 МВт-сут/кг, для обоснования критерия работоспособности твэлов - не превышения давления под оболочкой внешнего давления теплоносителя при переходных режимах работы, для верификации моделей и расчетных кодов.

4. Результаты, полученные при исследовании топлива и твэлов реакторов на быстрых нейтронах использованы для разработки и обоснования технических проектов твэлов и TBC реакторов БОР-бО и БН-600 (1Н2885-000-00, 1Н2654-000-00, 1Н2768-000-00, 505.020.000), оптимизации режимов эксплуатации твэлов, обоснования работоспособности уран-плутониевого топлива, обоснования безо-

пасности транспортировки и хранения, оптимизации условий переработки облученного топлива.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Созданные технические средства для электронно-зондового рентгенос-пектрального микроанализа облученного ядерного топлива обеспечивают количественный анализ элементов с массовой долей более 0,02 - 0,1 %, что соответствует уровню базового прибора. Разработаны аналитические методы и физико-математические модели для исследования распределения выгорания топлива, накопления плутония, образования и перераспределения продуктов деления.

2. Распределение плутония по радиусу твэлов реакторов на тепловых нейтронах зависит от выгорания и исходного обогащения по 235и. Распределение выгорания топлива коррелирует с повышенным содержанием плутония в поверхностном слое топливного сердечника вследствие более высокой скорости его образования за счет резонансного захвата нейтронов ядрами 238и.

3. Добавка гадолиния уменьшает скорость выгорания топлива на начальном этапе облучения и при 5 % - ном содержании С<3203 позволяет продлить срок эксплуатации твэла на время, эквивалентное выгоранию около 10 МВтсут/кг.

4. Содержание ксенона в матрице внешней области сердечника коррелирует с реструктуризацией топлива, характеризующейся образованием субзерен размером 200-400 нм и газонаполненных пор. При локальном выгорании от 55 до 120 МВт сут/кг происходит гетерогенный процесс зарождения, роста и объединения реструктурированных микрообластей, сопровождающийся выходом ксенона из матрицы топлива в образующиеся поры. При локальном выгорании более 120 МВт сут/кг весь объем топлива имеет обновленную структуру с массовой долей ксенона в матрице топлива 0,2 %. При переходных режимах облучения более высокий термический выход ксенона и цезия происходит из более выгоревшего топлива.

5. В твэлах реакторов на быстрых нейтронах химическое взаимодействие цезия и кислорода с нержавеющей сталью с образованием хроматов цезия и частичным окислением ее компонентов, ускоренное зернограничное взаимодействие со сталью в состоянии карбидной сенсибилизации, иодидный неизотермический массоперенос - основные процессы, обусловливающие коррозию оболочек. Химическая активность цезия и йода зависит от кислородного потенциала среды, при его значении ниже уровня термодинамической стабильности хроматов цезия указанные процессы не происходят.

6. Холодная деформация и механико-термическая обработка оболочек, влияя на морфологию выделяющихся карбидов, повышают стойкость против межзе-ренной коррозии, обусловленной взаимодействием с цезием, легирование нержавеющей аустенитной стали бором и редкоземельными элементами предотвращает межзеренную коррозию, обусловленную иодидным массопереносом.

7. В твэлах с уран-плутониевым виброуплотненным топливом физико-химические процессы и обусловленные ими виды коррозии оболочек аналогичны наблюдавшимся в твэлах с таблеточным топливом. Гранулированный металлический уран, введенный в топливо в качестве геттера, понижая кислородный потенциал внутритвэльной среды, предотвращает физико-химические процессы, обусловливающие коррозию оболочек.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены: на международном семинаре «Поведение газовых продуктов деления в топливе водоохлаждаемых реакторов», Кадараш, Франция, 26-29 сентября 2000 г.; международных конференциях: «Глобал 2003» 16-20 ноября 2003 г., Новый Орлеан, США и «Глобал 2005» 9-13 октября 2005, Цукуба, Япония; Европейской рабочей группе "Горячие лаборатории и дистанционное обслуживание", г. Сакле, Франция, 22-24 сентября 2003 г.; международной конференции «Ядерные энергетические технологии с реакторами на быстрых нейтронах», Обнинск, 9-10 декабря 2003 г.; международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению 6-11 сентября 2004 г., г. Алушта; международном симпозиуме «Проблемы безопасности хранения отработанного ядерного топлива», Алматы, 26-29 сентября 2005 г.; Российских конференциях по реакторному материаловедению г. Димитровград, 27-30 октября 1992 г., 11-15 сентября 2000 г. и 8-12 сентября 2003 г.; XII и XIII Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел, Черноголовка, ИПТМ РАН, 4-6 июня 2001 г. и 2 - 4 июня 2003 г.; XIX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, ИПТМ РАН, 28-31 мая 2002 г.; Российской конференции «Материалы ядерной техники (МАЯТ-2)» 19-23 сентября 2005 г., Агой; отраслевых семинарах: «Методика и техника реакторных и послереакторных экспериментов в радиационном материаловедении», Димитровград, 9-11 октября 1990 г.; «Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации», г. Димитровград, 12-13 ноября 2001 г.; "Методика и техника реакторных и послереакторных экспериментов в радиационном материаловедении", г. Димитровград, 9 - 11 октября 1990 г.; «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях», г. Троицк, ГНЦ РФ ТРИНИТИ, 24-25 апреля 2000 г. и г. Заречный, ИРМ, 14-15 мая 2003 г.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором, ряд результатов получен при участии аспирантов Никитина О.Н. и Кузьмина C.B. при научном консультировании Голованова В.Н. При этом соискателю принадлежит постановка задач, разработка моделей и экспериментальных методов исследования, получение и анализ основных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

• воспроизводимостью экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов;

• верификацией методов исследований по результатам измерений другими методами и сравнением с литературными данными;

• метрологической аттестацией методик исследования;

• наличием системы обеспечения качества в ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР» в соответствии с государственной аккредитацией научной организации, свидетельство № 3656 от 29 января 2002 г., серия AHO 002246, а также лицензиями на осуществление деятельности по данному тематическому направлению: ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ВО-09-501-0817 от 18.12.2002 г. и аттестатом аккредитации испытательной лаборатории (центра) № ИК 0008 (РОСС RU 0001 01Аэщ00. 73.22.0008) от 19.02.2001 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 научные работы, в том числе 1 монография, 11 статей в центральных российских научных изданиях, 22 статьи в сборниках и трудах российских и международных научных конференций, 2 изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов; содержит 211 страниц, 129 рисунков, 35 таблиц и список литературы из 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, изложены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко изложены особенности конструкций рентгеновских микроанализаторов, принципы их совершенствования применительно к исследованию радиоактивных материалов, результаты разработки специализированного прибора для исследования высокорадиоактивных материалов, включая облученное топливо. Для создания такого прибора был проведен анализ особенностей конструкций и технических характеристик продукции отечественных предприятий, сделан выбор базового прибора, разработаны технические предложения по изменению его конструкции, проведены радиационные испытания и сделан выбор электронных компонентов, разработано техническое задание предприятию-изготовителю. Разрабатываемые технические решения были направлены на то, чтобы выделить аналитическую часть прибора с электронной оптикой, спектрометрами и вакуумной системой и поместить ее в защитной камере, разработанной в соответствии с нормами радиационной безопасности, рабочее место исследователя с системами управления и обработки данных - в операторском помещении. Возможность дистанционного обслуживания и управления на всех этапах иссле-

дования обеспечена изменениями конструкции прибора и высоким уровнем автоматизации. Так была решена задача обеспечения безопасности. Требование обеспечения работоспособности прибора в условиях воздействия ионизирующих излучений выполнено путем выбора радиационно стойких материалов и электронных элементов, изменением и введением дополнительных элементов конструкции. Тестирование прибора показало, что при работе с облученным ядерным топливом удалось сохранить аналитические характеристики на уровне базового варианта. В частности, пределы обнаружения элементов Сио, определяемые как утроенное стандартное отклонение при измерении фона [3] и рассчитанные по формуле

Спо = ЗС (Ь'ф,оЯг.)0,5/Ым, (1)

где С - массовая доля элемента в стандартном образце, Л'„„ - число импульсов при измерении пика линии на стандартном образце, N ф а6р. — число импульсов при измерении фона на исследуемом образце, в облученном топливе и в обычных материалах отличаются на 5-10 % и составляют массовую долю 0,02-0,1 %, что вполне удовлетворительно для решения поставленных задач.

Набор разработанных и усовершенствованных управляющих и расчетных программ позволяет осуществлять перемещение столика с исследуемым образцом и стандартными образцами сравнения по трем осям в любую заданную точку, линейное сканирование по выбранному маршруту с записью данных с четырех спектрометров в файл, сканирование по площади, снятие полного спектра или выбранного участка, автоматическую идентификацию химических элементов по снятым спектрам, настройку на максимум выбранной линии элемента, управление электрическими режимами питания проточно-пропорциональных счетчиков, полный комплекс измерений и расчетов для количественного анализа. База вспомогательных данных составлена специально для количественного анализа различных вариаций облученных топливных композиций. На основе авторских разработок в практике применения метода рассмотрены особенности рентгеноспектрального микроанализа облученного ядерного топлива, связанные с его низкой теплопроводностью и сложностью многокомпонентной системы. Изложены рекомендации по его использованию в реакторном материаловедении.

Опыт работы и анализ технических характеристик отечественного прибора, проведенный в сравнении с зарубежным аналогом - микроанализатором БХ-К фирмы «Камека» (Франция) [4], показали: отечественный вариант рентгеновского микроанализатора удовлетворяет условиям работы с высокорадиоактивными материалами, в том числе с облученным ядерным топливом, имеет функциональные возможности и технические характеристики, сравнимые с зарубежным аналогом. Прибор успешно эксплуатируется в ГНЦ РФ НИИАР при выполнении разнообразных научно-исследовательских программ, что свидетельствует об эффективности технических разработок и надежности оборудования.

Глава 2 посвящена применению электронно-зондового рентгеноспектраль-ного микроанализа для исследования состояния облученного топлива реакторов ВВЭР. Состояние оксидного уранового топлива водоохлаждаемых реакторов на тепловых нейтронах, в настоящее время составляющих основу ядерной энергетики, во многом определяется накоплением и поведением газообразных продуктов деления, среди которых решающее значение имеет ксенон из-за его большого выхода в результате деления топлива и трансмутационных ядерных реакций. Одним из критериев, учитываемых при проектировании и эксплуатации твэлов, является требование не превышения к концу кампании давления смеси газов под оболочкой внешнего давления теплоносителя [5]. Поэтому для обоснования работоспособности твэлов важнейшей является информация о количестве, распределении и форме нахождения газа в облучаемом топливе в корреляции с его структурными изменениями. Важность этой задачи возрастает с увеличением выгорания топлива и в связи с его неравномерным распределением по радиусу топливного сердечника. Современные конструкции твэлов реакторов на тепловых нейтронах должны обеспечивать выгорание не менее 70 МВт сут/кг. Вклад накапливающегося плутония в энерговыделение при таком выгорании существенен, и для теплофизиче-ских и термомеханических расчетов необходимы экспериментальные данные о динамике его накопления и радиальном распределении в топливном сердечнике. Увеличение концентрации плутония и связанное с ним повышенное локальное выгорание во внешней кольцевой области топливного сердечника обусловливают реструктуризацию топлива, характеризующуюся образованием субзерен и газонаполненных пор, уменьшением количества газовых продуктов деления в матрице топлива.

По влиянию на состояние топлива цезий, относящийся к летучим продуктам деления из-за его высокой склонности к миграции в облучаемом твэле, называют вторым по важности после ксенона продуктом деления [6]. Относительно высокий выход стабильных и долгоживущих изотопов, низкая температура кипения металлического цезия и низкая растворимость его в оксиде урана, низкая температура диссоциации его оксидов, высокая 7- активность изотопа '''Сэ с периодом полураспада 30,2 года и высокая химическая активность цезия обусловливают необходимость изучения его поведения во всех аспектах ядерного цикла.

Применение топлива с выгорающим поглотителем нейтронов для компенсации реактивности на начальном этапе облучения и увеличения длительности эксплуатации твэлов ставит необходимость исследования кинетики трансмутации его изотопов и влияния на выгорание. Внедрение топливных циклов с маневренными режимами работы требует изучения особенностей поведения газообразных продуктов деления. Кроме того, для обоснования работоспособности топлива и

твэлов при повышенных выгораниях необходимо исследование поведения газообразных продуктов деления при переходных режимах, связанных со скачками мощности.

В работе представлены результаты исследования следующих групп твэлов:

• с урановым оксидным топливом с обогащением 3,6 и 4,4 % по 23SU после эксплуатации в составе различных TBC в энергетических реакторах ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 до максимального выгорания 70 МВтсут/кг;

• с урановым оксидным топливом с обогащением 4,4 % по 235U, которые после эксплуатации в энергетических реакторах были дополнительно облучены в реакторе МИР до максимального выгорания 70 МВтхут/кг;

• с урановым и уран-гадолиниевым оксидным топливом с обогащением 4,4 % по 235U после облучения в составе экспериментальных TBC в исследовательском реакторе МИР;

• с урановым и уран-гадолиниевым оксидным топливом с обогащением 4,4 % по 235U после облучения в составе TBC реактора ВВЭР-1000;

• после реакторных экспериментов по испытанию высоковыгоревшего топлива с целью обоснования его работоспособности в переходных режимах.

Разработан и верифицирован по данным масс-спектрометрических измерений метод количественного анализа плутония в облученном топливе, исследованы закономерности его накопления и радиального распределения в твэлах. Для всех исследованных групп твэлов радиальные профили содержания плутония характеризуются относительно равномерным распределением в центре и повышением его концентрации вблизи наружной поверхности топливного сердечника (рис. 1), что связано с более высокой скоростью образования 239Ри за счет резонансного захвата нейтронов ядрами 238U. Наиболее резкие изменения соответствуют внешнему слою сердечника толщиной 0,3-0,4 мм. Содержание плутония в центральной части сердечника зависит от выгорания и в меньшей степени от исходного обогащения по 2}>U. Экспериментальные значения массовой доли плутония вдоль радиуса аппроксимировали функцией

с*, (г) = В(а + Ь(>/ )2+сехр(-d(l- г/ )»)), (2)

/ 'о / 'о

где В - выгорание, МВт сут/кг; г/г0 — радиус топливной таблетки, отн. ед.; а, Ь, с, d п - коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов (а, Ь, с - % / МВт сут/кг; d, п - безразмерные величины). На основании радиальных распределений для всех групп твэлов была получена зависимость интегрального содержания плутония в твэлах от выгорания.

0,8

0,8

0.2 0,4 0,6 0,8 1 г, отн. ед.

0,2 0,4 0,6 0,8 1 Г, отн. ед.

Рис. 1. Радиальное распределение плутония в топливе с исходным обогащением по 235и 3,6 % (а), 4,4 % (б) при выгорании 50,6 (□) и 60,8 МВт-сут/кг (■) и 59,2 (о) и 70 МВтсут/кг (•) соответственно

Для изучения закономерностей выгорания топлива были разработаны метод количественного анализа одного из немигрирующих продуктов деления - неодима и физико-математическая модель, устанавливающая соответствие между его содержанием и значением выгорания. Модель учитывает суммарный выход изотопов неодима при делении 2351), И9Ри, 241Ри и 238и, их долю делений, дополнительную наработку 142Ш путем захвата нейтрона И1Рг, его превращения в 142Рг и затем в 142Кс1, образование !44Ш из нестабильного 144Се. Верификация, метрологическая аттестация, сравнение с результатами, полученными другими методами - масс-спектрометрическим, ^спектрометрическим и по энерговыработке, показали, что разработанный метод определения выгорания с помощью электронно-зондового микроанализа не уступает в точности другим методам, являясь при этом единственным из доступных для определения локального выгорания. Примеры распределения выгорания вдоль радиуса топливного сердечника представлены на рис. 2. Указанные распределения могут быть аппроксимированы функцией, аналогичной (2), например, для твэла с выгоранием 70,2 МВт сут/кг:

В(г)=6б,5—7,9( г/ +95ехр(-8(1- г/ )0,57 ),МВт-сут/кг. (3)

/ гп / га

Наличие в топливе и02 в качестве выгорающего поглотителя нейтронов гомогенно распределенного ОсШз с массовой долей 5 % обусловило примерно на 10 МВт-сут/кг меньшее среднее по радиусу выгорание топлива после трех циклов

облучения в реакторе ВВЭР-1000 (36,5±1,1 по сравнению с 46,б±1,2 МВт-сут/кг), его радиальное распределение при этом также отличалось (рис. 3).

г, отн.ед. г, отн.ед.

Рис. 2. Радиальное распределение рис. 3. Радиальное распределение

выгорания топлива в образцах при выгорания в твэлах ВВЭР-1000 без

средних по сечению его значениях гадолиния (о) и с гадолинием (•) по-

50,6 (/) и 70,2 МВт-сут/кг (2) еле трех циклов облучения

Радиальное распределение изотопов гадолиния исследовали методом лазерной масс-спектрометрии на образцах из экспериментальных твэлов, облученных в реакторе МИР до выгорания 1,3; 3,2 и 6,4 МВт-сут/кг. Из полученных результатов следует, что превращение шОс1, 157Сс1 соответственно в 156Ос1, 158Ос1 происходит с разной скоростью по радиусу топливного сердечника, что объясняет особенность радиального профиля выгорания топлива с добавкой гадолиния. Зависимость трансмутации 1550с1, 157Сс1 от выгорания топлива такова, что при 1,3 МВт-сут/кг их средние по радиусу относительные доли составляют 5 и 1 %, при выгорании 6,4 МВт-сут/кг 2 и 0,3 % (исходные значения 14,8 и 15,65 % соответственно). Таким образом, добавка гадолиния уменьшает скорость выгорания и тепловые нагрузки на начальном этапе кампании и при содержании 5 % оксида гадолиния позволяет продлить ее на время, эквивалентное выгоранию около 10 МВт-сут/кг.

Определение содержания ксенона в облученном топливе методом электрон-но-зондового микроанализа имеет особенности, связанные с тем обстоятельством, что часть газа может находиться в порах с максимальным диаметром порядка микрометра. Глубина зоны возбуждения рентгеновского излучения в 1_Ю2 в процессе анализа (А'г) при ускоряющем напряжении первичного пучка электронов 15, 20 и 30 кВ, рассчитанная по формуле из работы [3]

Xr = 0,064(£ol>68 - Екрш)!р, (4)

где Е0 - энергия электронов зонда (кэВ), ЕКР - критическая энергия возбуждения рентгеновской линии (кэВ), р - плотность материала образца (г/см3), равна около 0,5; 0,8 и 1,7 мкм соответственно. Это позволяет использовать возможности микроанализа как структурно чувствительного метода для исследования поведения ксенона. При энергии электронов микрозонда до 20 кэВ можно регистрировать и проводить количественные измерения части ксенона, находящейся в матрице топлива в твердом растворе и в мелких порах диаметром до 10 нм. При более высокой энергии можно также регистрировать ксенон, находящийся в более крупных порах. При этом возможно получение картины распределения ксенона в приповерхностных (на шлифе) порах. Сравнение расчетных данных по образованию ксенона с измеренными значениями дает информацию о его перераспределении в рабочих условиях. Для расчета образовавшегося количества газообразных продуктов деления в облученном топливе и их радиального распределения разработана физико-математическая модель, учитывающая локальное выгорание топ-

235-, 239-, 24] _ 238. т

лива, выход изотопов газов при делении ядер и, Ри, Ри и и, изменение их долей делений с выгоранием, трансмутационные эффекты. Сравнительный расчет с использованием разработанной модели и по коду CASMO показал хорошее совпадение результатов (различие менее 0,3 %).

Для количественного анализа ксенона в облученном топливе разработан метод с использованием в качестве стандартного образца сравнения чистый теллур. Содержание ксенона (Сл) определяли по формуле:

Г J*e(U3M>F<^ (5)

где Jxc(u3m) и ^(изм) - измеренные интенсивности Lat — линии ксенона в исследуемом образце UO2 и чистого теллура соответственно, и F*7'* -

поправочные факторы для ксенона в UO2 и для чистого теллура соответственно, учитывающие различие условий взаимодействия электронного зонда с UO2 и теллуром, генерирования характеристического рентгеновского излучения Lai Хе в U02 и Lai Те в чистом теллуре и его взаимодействия с указанными веществами. Коэффициент корреляции между интенсивностями Lai-линии ксенона и теллура (кхе) находили из графика зависимости к, от атомного номера элементов в ряду от индия до неодима:

Jm(u3M)-Fw

где У"(изм) и - измеренные интенсивности Lai — линии и поправочные факторы элементов в ряду от индия до неодима. Необходимые для этого экспериментальные значения /''(изм) получены путем измерений на чистых элементах или их химических соединениях. Значения поправочных факторов Fдля указанных элементов рассчитывали по разработанной программе ZAF-коррекции.

Для анализа состояния топлива при повышении выгорания и переходных режимах работы представляют интерес следующие характеристики: значение порогового локального выгорания для реструктуризации топлива, динамика реструктуризации, доля газа, вышедшего из матрицы топлива. На рис. 4 представлены результаты определения содержания ксенона в топливе после облучения до различного выгорания в реакторах ВВЭР. Для сравнения представлены радиальные распределения образовавшегося ксенона. Распределение ксенона по радиусу

0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1

г, отн. ед г, отн. ед.

Рис. 4. Распределение ксенона по радиусу топливных сердечников твэлов ВВЭЭР-440, облученных до выгорания 50,6 (а) и 70 МВтсут/кг (б), ВВЭР-1000, облученных до выгорания 54 (в) и 59,5 МВт сут/кг (г): линии - расчет образования; символы - результаты измерений для разных образцов и радиальных направлений

твэлов имело следующие особенности. Во-первых, измеренное его содержание во всех твэлах в наружной части топливных сердечников ниже расчетного накопле-

ния, что обусловлено образованием характерной пористой структуры краевой зоны и выходом атомов ксенона из матрицы топлива в газонаполненные поры (рис. 5). Во-вторых, измеренное содержание ксенона в центральной части топливных таблеток твэлов ВВЭР-1000 ниже по сравнению с образовавшимся в результате облучения. Поскольку зоны термически активированного и обусловленного реструктуризацией выхода ксенона из топлива не перекрываются, можно сделать вывод, что наблюдаемое уменьшение содержания газообразных продуктов деления в матрице топлива в центральной части таблеток обусловлено термически активируемыми процессами. Как следует из рис. 4, б, при выгорании 70 МВтсут/кг микрообласти с пониженным содержанием ксенона в матрице топлива находятся по всему радиусу сердечника вплоть до центрального отверстия. Вблизи поверхности сердечника выход ксенона произошел из всего объема топлива, ближе к центру - только из приграничных областей зерен (рис. 6).

Рис. 5. Микроструктура топлива (а) и карты распределения ксенона вблизи поверхности таблетки, полученные при ускоряющем напряжении 15 (б), 20 (в) и 30 кВ (г)

Рис. 6. Микроструктура топлива и карты распределения ксенона на участке 0,6 радиуса (а, б) и вблизи центрального отверстия таблетки (в, <?) соответственно

Одной из задач, которая ставилась при исследовании структуры топлива методом сканирующей электронной микроскопии, было определение механизма выхода ксенона из матрицы топлива вне краевой зоны таблетки: связано ли это образование с реструктуризацией топлива, характерной для краевой зоны (пт-зоны) или обусловлено термически активируемой диффузией ксенона на границы зерен с формированием зернограничной пористости. Полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии изображения микроструктуры свежих изломов топлива, облученного до выгорания 70,2 МВт сут/кг, представлены на рис. 7. В полностью реструктурированной краевой зоне вблизи поверхности таб-

летки находятся микронные поры и однородные субмикронные зерна размером 200-400 нм (рис. 7, а, б). По соседству с краевой зоной располагается относительно широкая переходная зона, представляющая собой совокупность реструктурированных участков и фрагментов исходной структуры (рис. 7, в, г).

Количество реструктурированных участков уменьшается по мере удаления от края таблетки, причем во внутренней области (менее 0,6 относительного радиуса) они располагаются, как правило, по границам первичных зерен. Эти локализованные участки неизменно связаны с субмикронными и микронными порами и распространяются вплоть до центрального отверстия топливной таблетки. Таким образом, при выгорании топлива 70 МВт-сут/кг уменьшение содержания ксенона в матрице топлива по сравнению с образовавшимся во время облучения произошло по всему радиусу таблетки и связано с полной или частичной реструктуризацией топлива, происходящей в первую очередь по границам исходных зерен. Начало формирования новой структуры высоковыгоревшего топлива в краевой зоне можно идентифицировать по отклонению измеренных значений содержания ксенона от расчетных. Рассчитав радиальное распределение выгорания по содержанию образовавшегося неодима, можно определить его предельное локальное значение, соответствующее началу формирования структуры

Рис. 7. Фрактография топлива по радиусу сердечника, среднее выгорание 70,2 МВт сут/кг: а, б - 0,995, в, г, д, е - 0,95, 0,9, 0,6, 0,22 радиуса соответственно

О

Рис. 8. Зависимость содержания ксенона во внешней зоне таблеток от локального выгорания топлива в реакторе ВВЭР-440. Линия - образование при облучении, символы — содержание в матрице топлива. Цифрами обозначены интервалы локального выгорания, соответствующие различным фазам состояния топлива

О 25 50 75 100 125 150 В, МВтсут/кг

краевой зоны. В качестве примера содержание ксенона в матрице топлива в зависимости от локального выгорания в краевой зоне для твэлов ВВЭР-440 показано на рис. 8. Совокупность полученных результатов позволяет сделать следующие выводы о закономерностях изменения состояния топлива в поверхностном слое сердечника в зависимости от выгорания. Эволюция состояния топлива в краевой зоне проходит несколько фаз. Первая фаза, которую можно назвать инкубационной, продолжается до выгорания около 55 МВт-сут/кг. В этой фазе в кристаллической решетке и02 осуществляется накопление радиационных дефектов, вторичного плутония и продуктов деления, в том числе ксенона. Вторая фаза, соответствующая интервалу локального выгорания от -55 до -120 МВт сут/кг, характеризуется гетерогенным процессом зарождения реструктурированных микрообластей, их ростом, объединением и в конечном итоге формированием полностью реструктурированной зоны, представляющей собой совокупность газонаполненных пор диаметром около 1 мкм, окруженных новыми мелкими зернами размером 200-400 нм. При локальном выгорании более 120 МВт сут/кг весь объем топлива имеет обновленную структуру.

Результаты измерения содержания цезия в топливе сравнивались с расчетными данными его образования при облучении с учетом распада 13 Сз ко времени исследований. Характер радиального распределения цезия при всех исследованных выгораниях подобен радиальному распределению выгорания и свидетельствует о том, что миграция цезия при номинальных условиях эксплуатации твэлов ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 отсутствует.

Для обоснования работоспособности топлива в переходных режимах получены радиальные распределения ксенона и цезия (рис. 9) и рассчитан их вы -

ход из матрицы топлива в твэлах после реакторных экспериментов в режиме однократного и ступенчатого увеличения, а также в режиме многократного цикли-

0,2 0,4 0,6 0,8 1 Г, отн.ед.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 I

г, отн. ед.

д е

Рис. 9. Примеры радиального распределения ксенона и цезия в топливе после экспериментов со скачками мощности: ксенон, образовавшийся (—) и измеренный^); цезий, образовавшийся (—) и измеренный (•)

ческого изменения мощности. Показано, что распределения газообразных и летучих продуктов деления и их выход из топлива коррелируют с изменением микро-

структуры в центральной зоне сердечника, характеризующейся образованием повышенной пористости, и зависят не только от тепловой мощности, но и предварительного выгорания и геометрических характеристик таблеток (диаметра центрального отверстия таблеток, различного для ВВЭР-440 и ВВЭР-1000). Более высокое выгорание и меньший диаметр центрального отверстия таблеток обусловливают больший выход ксенона и цезия.

В главе 3 представлены результаты исследования закогомерностей поведения продуктов деления и компонентов топлива в твэлах реактора РБМК-1000. Тепловыделяющая сборка РБМК состоит из двух вертикально расположенных пучков твэлов, с разрывом по центру активной зоны. Это обусловливает повышенную плотность потока тепловых нейтронов и всплеск энерговыделения вблизи разрыва топливного сердечника. Исследований особенностей накопления и распределения продуктов деления и наработки плутония в этих участках твэлов ранее не проводилось. Реактор РБМК эксплуатируется в режиме непрерывных перегрузок TBC. В связи с этим практический интерес представляет изучение поведения твэлов в переходных режимах, которые реализуются не только в режиме регулирования мощности, но и в процессе перегрузки TBC на работающем реакторе.

Получены количественные характеристики накопления и радиального распределения продуктов деления и плутония при эксплуатации твэлов в условиях энергетического реактора. Показано, что при штатной эксплуатации реактора РБМК-1000 радиальное распределение ксенона и цезия на участках твэлов с повышенным энерговыделением соответствовало их наработанному распределению, термически активированного либо обусловленного реструктуризацией выхода ксенона и цезия из топлива не происходило (рис. 10, 11).

0,2 -i-i-f.

0,2

0

о

0,1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 г, отн. ед

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

г, отн. ед.

Рис. 10. Радиальное распределение Рис. 11. Радиальное распределение

урана (■), плутония (о) и неодима (•) ксенона (о) и цезия (•) в образце топ-

в образце топлива с выгоранием 28 лива с выгоранием 28 МВтсут/кг в

МВтсут/кг в области всплеска энер- области всплеска энерговыделения говыделения

В результате подъема мощности выше штатного уровня при экспериментах в реакторе МИР с облученными твэлами произошло изменение структуры топлива, характеризующееся формированием повышенной пористости в центре сердечника и коррелирующее с радиальным распределением газообразных и летучих продуктов деления. Выход ксенона и цезия из топлива при максимальной линейной мощности 390 Вт/см составил соответственно 42±3 и 40±3 % от образовавшихся количеств.

Для обоснования пределов безопасности при временной эксплуатации негерметичных твэлов проведены сравнительные исследования и получены количественные данные о влиянии негерметичности на выход из топлива ксенона и цезия при испытаниях в режиме скачка мощности. Показано, что при одинаковых условиях испытания радиальные распределения ксенона и цезия в негерметичном и герметичном твэлах подобны, однако в негерметичном твэле вблизи дефекта за время испытаний после разгерметизации около 360 часов выход цезия на 14 % больше, чем в герметичном, выход ксенона практически одинаковый. Особенностью негерметичного твэла было образование продуктов взаимодействия материала оболочки с пароводяной смесью в условиях контакта с топливным сердечником и мигрирующими продуктами деления.

Глава 4 посвящена исследованию влияния продуктов деления на состояние оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах. Наиболее важным явлением, обусловленным образованием продуктов деления в этих твэлах, является коррозия оболочек в результате физико-химического взаимодействия с химически активными продуктами деления. По способу получения представленные в диссертационной работе данные можно разделить на две группы: полученные при послере-акторных исследованиях твэлов после облучения в реакторе БОР-бО до максимального выгорания 19,7 % и при моделировании физико-химических процессов во вкереакторных экспериментах. Модельные эксперименты способствовали выяснению природы поведения продуктов деления и позволили поэтапно изучить влияние варьируемых параметров на коррозию оболочек. При моделировании физико-химического взаимодействия оболочек с продуктами деления топлива во внереак-торных условиях учитывались все основные факторы, эффективно влияющие на развитие коррозионных процессов: температуру оболочки, значение кислородного потенциала, количество и состав продуктов деления, материал оболочки, растягивающие механические напряжения. Определенный кислородный потенциал ДС(02) = КТ 1п Р(02) в ампулах создавался за счет нахождения в них буферной смеси металл — оксид. Ампулы нагревались изотермически или в поле градиента температуры в течение различного времени. Результаты оценивались с точки зре-

ния термодинамического анализа поведения топлива и продуктов деления с целью определения важности различных наблюдений в рабочих условиях.

В результате физико-химического взаимодействия с оксидным топливом, содержащим продукты деления, может происходить матричная (общая) и межзе-ренная коррозия оболочек. Матричная коррозия состоит в равномерном неизбирательном взаимодействии материала оболочки с топливным сердечником, вследствие чего уменьшается толщина оболочки. При выгорании топлива более 15 % утонение оболочки в результате матричной коррозии составляло 30-40 мкм в верхних сечениях твэлов, что приводило к образованию слоя продуктов взаимодействия толщиной до 150 мкм, заполняющего зазор между топливным сердечником и оболочкой (рис. 12). Продуктами матричной коррозии были неметаллические соединения либо смеси неметаллических соединений с металлическими частицами, находящиеся в зазоре между топливным сердечником и основным металлом оболочки. Результаты рентгеиоспектрального микроанализа образовавшихся продуктов взаимодействия на границе сердечник - оболочка' показали, что образование зоны

г4пп "»• матричной коррозии оболочек из хромо-

I Iии м км

■ никелевых нержавеющих сталей связано с

„ • _ ' -»«'влиянием цезия..Активность цезия по от-

Рис. 12. Микроструктура оболоч- -

ки в области матричной коррозии ношению к нержавеющей стали определя-из стали 0Х16Н15МЗБР при тем- ется диаграммой состояния Сб-Сг-О [7] и

пературе 650 °С и выгорании 15 % ,

г зависит от температуры оболочки, парци-

ального давления цезия и кислородного потенциала. Значения этих параметров в твэлах реактора на быстрых нейт^едах с топливом 1Ю2 и (и, Ри)02 допускают образование на внутренней поверхности оболочки хроматов цезия СзхСг04, где х = 2 -ь 5, с разрушением защитного оксидного слоя на поверхности стали или путем прямого взаимодействия с хромом по реакциям: ' Сэ + Сг203 СХСг04; 2хСэ + 202 + РеСг204 2СьхСг04 + Ре; хС5 + Сг + 202 -> Сб^СГО,.

Поскольку образование указанных химических соединений связано с обеднением стали хромом, происходит окисление других компонентов стали. Если кислородный потенциал ниже необходимого длй их окисления, они находятся в металлическом состоянии, чем объясняется наличие фазы Ре - № в продуктах взаимодействия.

Экспериментальные результаты, полученные при изучении состава вещест-

ва на прокорродировавших границах зерен, распределения компонентов стали вблизи границ зерен, состава и распределения химических элементов в периферийной части топлива в области коррозионного поражения оболочек позволили сделать вывод о наличии двух различных физико-химических процессов, обусловливающих межзеренную коррозию хромоникелевых нержавеющих сталей аустенитного класса. Для каждого из этих процессов характерны только ему присущие закономерности в распределении продуктов деления и химических элементов, составляющих материал оболочки. По совокупности этих признаков и с учетом результатов модельных коррозионных испытаний были определены физико-химические процессы, обусловливающие межзеренную коррозию.

Одна из причин межзеренной коррозии оболочек из-хромоникелевых нержавеющих сталей в аустенизированном состоянии - взаимодействие цезия и кислорода со сталью в сенсибилизированном состоянии, характеризующемся наличием сетки карбидных выделений по границам зерен. Характерной особенностью этого вида коррозии было наличие цезия и кислорода, несколько повышенное по сравнению с металлом оболочки содержание хрома на пораженных границах зерен (рис. 13). Если коэффициент заполнения границ зерен мелкодисперсными выделениями близок к единице, межзеренная коррозия под воздействием цезия и кислорода происходит с высокой скоростью. Максимальная глубина коррозии этого вида в твэлах с 8 %-ным выгоранием составляла 60-70 мкм и не увеличивалась с повышением длительности облучения. Это связано с тем, что за время облучения твэлов до выгорания 7-8 % в этих сталях происходит коагуляция выделений карбидов на границах зерен. В результате этого коэффициент заполнения границ зерен выделениями карбидов уменьшается, и межзеренная коррозия Рис. 13. Изображение микроструктуры оболочки во под влиянием цезия пре-вторичных электронах и карты распределения хими- Кращается. Предваритель-ческих элементов в области межзеренной коррозии, ная хшюдная деформация обусловленной взаимодействием с цезием

и механико-термическая обработка, влияя на количество и морфологию выделений карбидов, приводят к снижению коэффициента заполнения границ зерен и, как следствие, к снижению или предотвращению мсжзеренной коррозии оболочек в результате взаимодействия с цезием.

Второй вид межзеренной коррозии оболочек твэлов обусловлен иодидным переносом компонентов нержавеющей стали — железа и хрома из оболочек в топливо в неизотермических условиях. Основной особенностью этого вида коррозии было изменение относительного содержания основных компонентов стали в приграничных областях зерен, характеризующееся уменьшением содержания железа и хрома и увеличением содержания никеля по сравнению с исходным (рис. 14). При этом в ближайших периферийных областях топливного сердечника всегда регистрировались компоненты материала оболочки - железо и хром.

100 мкм

2000

800 400 О

Ре

......А Сг 1

-30 -20 -10 0 10 20 30 Расстояние от границы зерен, мкм

а б

Рис. 14. Микроструктура оболочки из стали 0Х16Н15МЗБ (а) и распределение элементов (б) в области межзеренной коррозии, обусловленной взаимодействием с йодом

При выгорании топлива йода накапливается приблизительно на порядок меньше, чем цезия. Эти элементы могут образовывать термодинамически устойчивое химическое соединение Сб1, инертное по отношению к оболочке при низком парциальном давлении кислорода, что следует из внереакторных экспериментов в условиях градиента температуры. Результаты этих экспериментов показали, что при достаточно высоком парциальном давлении кислорода цезий участвует в конкурирующих реакциях с образованием хроматов цезия, более стабильных, чем Сз1, при этом осуществляется переход йода в химически активное по отношению к нержавеющей стали состояние. Используя температурные зависимости свободной энергии образования иодидов цезия и металлов, составляющих основу нержавеющих сталей, из работы [8], и уравнение

(а«г )"2

где - свободная энергия, ам!г •а«' Р' - соответственно активность иодида металла, активность самого металла в нержавеющей стали, давление паров атомарного йода, можно рассчитать минимальное давление йода, необходимое для образования иодида конкретного металла. Так, например, значения Р/, необходимые для образования иодидов хрома, железа и никеля в оболочке из стали с основой Х16Н15 при температуре 700 °С составляют соответственно 20; 70 и 3,1 -103 Па. Если только 0,1 % йода, образовавшегося при делении топлива, будет находиться в атомарном состоянии, для создания давления, необходимого для образования иодидов хрома и железа на поверхности оболочки при 700 °С достаточно выгорания порядка 0,1 %, образование иодида никеля может начаться при выгорании около 10%.

Совокупность экспериментальных результатов, полученных при послереак-торных исследованиях твэлов и при модельный коррозионных испытаниях, свидетельствует о принципиальном различии в коррозионной стойкости аустенит-ных сталей при взаимодействии с йодом в условиях градиента температуры в зависимости от легирования. Перенос железа и хрома в высокотемпературную область из стали 0Х16Н15МЗБ носит избирательный характер, осуществляется преимущественно с границ зерен этой стали, что является причиной ее межзеренной коррозии. Вынос железа и хрома из стали 0Х16Н15МЗБР осуществляется фронтально, распространяется на незначительную глубину и носит затухающий характер вследствие обогащения поверхностного слоя никелем.

Эти особенности могут быть связаны с различием в состоянии границ зерен этих материалов. Известно, что в поликристаллических многокомпонентных материалах границы зерен являются областями с наибольшей свободной энергией и химической активностью, где в первую очередь и с большей скоростью протекают превращения, выделение фаз, диффузионные и коррозионные процессы, где наблюдается повышенная растворимость элементов внедрения [9, 10]. Указанное состояние границ зерен может быть изменено добавкой химически активных элементов, например, бора. Бор обогащает приграничные области, образует тугоплавкие и термодинамически стойкие химические соединения с элементами внедрения, снижает скорость зернограничных диффузионных процессов и свободную энергию границ зерен [10, И]. Таким образом, на основании имеющихся данных можно сделать вывод о том, что в стали 0Х16Н15МЗБР бор, понижая свободную энергию границ зерен, снижает их химическую активность и обеспечивает тем самым повышенную коррозионную стойкость указанной стали по сравнению со

сталью ОХ16Н15МЗБ. Легирование стали редкоземельными элементами и иттрием, которые по влиянию на состояние границ зерен сталей аналогичны бору (см., например, [12]), также обеспечивает высокое сопротивление стали межзеренной коррозии в результате иодидных химических транспортных реакций.

По результатам модельных испытаний степень коррозионного поражения нержавеющих сталей при взаимодействии с теллуром определяющим образом зависит от его агрегатного состояния и при всех условиях испытания гораздо выше в жидкой фазе, чем в газообразной. Скорость коррозии сталей увеличивалась с повышением температуры испытания и при 700 "С составляла 150 мкм в час. Результаты, полученные при исследовании твэлов после эксплуатации в штатном режиме, показали, что в твэлах реакторов на быстрых нейтронах основное количество теллура, образовавшегося в результате деления топлива, находится в периферийной зоне сердечника и не поступает к оболочке. Скачок мощности более чем на 20 % от первоначальной величины обусловливает повышение температуры периферийного слоя топливного сердечника до уровня, достаточного для миграции теллура к оболочке. В таких твэлах наблюдали характер коррозии, отличный от обусловленного влиянием цезия и йода. Коррозия оболочек характеризовалась межзеренным проникновением на глубину 1-2 зерна перед фронтом матричной коррозии и получила название смешанной.

В главе 5 представлены результаты исследования закономерностей поведения продуктов деления в твэлах с уран-плутониевым оксидным виброуплотненным топливом. В течение последних двадцати лет в НИИАР в рамках комплекса работ по замкнутому топливному циклу на основе сухих методов переработки отработавшего топлива проводились исследовательские работы по разработке конструкции твэлов, позволяющей использовать автоматизированные дистанционно контролируемые технологические процессы для их изготовления. Результатом этих работ стала концепция твэла с топливным сердечником из виброуплотненного полидисперсного гранулята уран-плутониевого оксидного топлива с добавкой гранулированного металлического урана в качестве геттера. Полидисперсный гранулят является результатом измельчения катодных осадков, получаемых при рефабрикации топлива методом электролиза в расплаве хлоридов щелочных металлов. Особенностью такого топлива является наличие примеси хлора с массовой долей порядка 10J %. Представляло практический интерес изучение особенностей коррозионного взаимодействия продуктов деления с оболочкой и влияние примеси хлора на это взаимодействие в твэлах с виброуплотненным гранулятом. Проведенные исследования показали, что в виброуплотненных твэлах без геттера физико-химические процессы и обусловленные ими виды коррозии оболочек из стали 0Х16Н15МЗБ аналогичны наблюдавшимся в твэлах с таблеточным топли-

вом и оболочкой из этой стали. Наличие примеси хлора в топливе не изменило характера двух видов межзеренной коррозии оболочек, характерных для этой стали и обусловленных избирательным массопереносом компонентов с границ зерен в топливо и взаимодействием цезия и кислорода со сталью в сенсибилизированном состоянии. Из результатов проведенных модельных испытаний следует, что химическое состояние хлора и его активность по отношению к оболочке зависит от парциального давления кислорода в системе. В результате образования хрома-тов цезия на поверхности стали при высоком парциальном давлении кислорода хлор, в исходном состоянии связанный в химическое соединение с цезием СбО, переходит в свободное, химически активное состояние и взаимодействует со сталью. Продуктами взаимодействия являются хлориды компонентов стали, обладающие высокой упругостью паров при рабочей температуре оболочки, вследствие чего осуществляется их поступление в газовой фазе в высокотемпературную область. В результате изменения условий химического равновесия в высокотемпературной области происходит разложение хлоридов, освобождающийся хлор может вступать в новый цикл реакции, осуществляя таким образом перенос компонентов стали из низкотемпературной области (400 < Т < 700 °С) в область с температурой (1000 < Т < 1100 °С). Из-за низкой энергии образования хлорида никеля перенос этого элемента практически не происходит.

Поскольку параметром, определяющим активность хлора, йода и цезия является кислородный потенциал топлива, для его понижения при изготовлении твэлов методом виброуплотнения было использовано введение геттера (порошка металлического урана) в топливный гранулят. Такая операция позволила полностью предотвратить коррозию оболочек, обусловленную взаимодействием с указанными элементами.

Для обоснования безопасности транспортировки и хранения, для разработки технологии и оптимизации условий переработки облученного топлива получены экспериментальные результаты о содержании, распределении по сечению твэла и химическом состоянии продуктов деления. Расчетная средняя (на 1 % выгорания) массовая доля основных продуктов деления в твэлах с виброуплотнённым уран-плутониевым топливом после облучения в БН-600 на момент послереакторных исследований составляла, %: Эг 0,011, Ъх 0,063, Мо 0,08, Тс 0,022, Ки 0,075, Шт 0,026, Кс1 0,061, Те 0,016,1 0,010, Хе 0,116, Сэ 0,104, Ва 0,032, Ьа 0,029, Се 0,053, Рг 0,056, N(1 0,086. Каждый из элементов был проанализирован в целях определения содержания в оксидной матрице, миграции в поле радиального градиента температуры, образования фаз, их состава, морфологии и корреляции распределения со структурой облученного топлива, поступления в зазор топливо-оболочка, образования фаз на границе между топливом и оболочкой с другими продуктами

деления, компонентами топлива, включая кислород, с компонентами материала оболочки твэлов.

Редкоземельные элементы. Эти элементы обычно относят к немигрирующим продуктам деления, находящимся в виде оксидов в твердом растворе в оксидах урана и плутония [13]. Как показали исследования, в топливе, где основным делящимся компонентом является плутоний, радиальное распределение неодима подобно распределению плутония (рис. 15), распределение других редкоземельных элементов также подобно распределению плутония (рис. 16).

Я/

2г

Хе

0,6 0,8 1 о,2 0,4 0,6 0,8 1 г, отн. е£

Рис. 15. Микроструктура и радиальное распределение компонентов и продуктов деления топлива в центральном сечении экспериментального твэла после облучения в БН-600

Молибден, технеций, рутений, родий и палладий. Указанные продукты деления могут находиться в различных состояниях: в виде металлических включений (тип 1) в области столбчатых и равноосных кристаллов, в виде металлических включений (тип 2) в периферийной области топливного сердечника, в оксидной матрице топлива, в виде интерметаллидов РиРс1з вблизи поверхности топливного сердечника.

Те I С!

Рис. 16. Изображение во вторичных электронах и карты распределения компонентов и продуктов деления топлива на границе сердечник-оболочка в верхнем сечении экспериментального твэла БН-600

Металлические включения (тип 1). В этих включениях находятся пять металлов - продуктов деления: молибден, технеций, рутений палладий и родий. Результаты количественного микроанализа показали, что соотношение концентрации молибдена, технеция, рутения и родия близко к соотношению их выхода при делении топлива. Относительное содержание палладия в них всегда ниже относительного выхода при делении, что связано с миграцией в радиальном направлении в менее нагретую внешнюю область топливного сердечника.

Металлические включения (тип 2). Во внешней области топливного сердечника обнаружены не упоминавшиеся ранее в литературе металлические включе-

ния, основу которых составляют палладий и олово (рис. 17). Массовая доля химических элементов в них составляет, %: Рс1 61,7 ±0,2, Эп 33,1 ± 0,1, и 4,6 ± 0,3, Ри 0,2 ±0,4, ва 0,4 ±0,1.

Рис. 17. Изображение во вторичных электронах внешней области топливного сердечника и карта распределения элементов (БН-600, выгорание 10 %): I - матрица топлива; 2 — металлическое включение; 3 - оксидное включение

Интерметаллиды с основой РиРЛз обнаружены вблизи поверхности топливного сердечника (рис. 18). Указанный вид интерметаллидов никогда не наблюдался в твэлах, облучавшихся в БОР-бО, и обнаружен только в твэлах БН-600, где основным компонентом топлива был 2Э9Ри, при делении которого суммарный выход изотопов палладия в 6,5 раза больше, чем при делении "5и. Полный состав интерметап-лидных включений, мае. дол., % - Ри: 35,4-39,4; Рс1: 56,7-

Рис. 18. Расположение включений интерме- 58,2; ]'9-5'7' Мо: О.1"0.2;

таллидов в топливном сердечнике экспери- Ва: 0,28-0,33; Ьа: 0,01-0,05;

ментального твэла БН-600 (а), изображение во Се: 0,46-0,56; N(1: 0,4-0,5.

вторичных электронах и характеристическом ,, ' „

рентгеновском излучении плутония и палла- Матрица тогъпма. В дия (б) области, отмеченной прямоугольником

менее нагретой внешней зоне топливного сердечника часть указанных продуктов деления находится в оксидной матрице топлива (см. рис. 15). Некоторая часть палладия выходит из топливного сердечника и находится на внутренней поверхности оболочки (см. рис. 16).

Цирконий, барий и стронций. Часть циркония может находиться в виде оксида в твердом растворе диоксидов урана и плутония (см. рис. 15). Оксиды бария и стронция нерастворимы в оксидах урана и плутония [13] и обнаруживаются в топливном сердечнике вне зоны столбчатых кристаллов в виде самостоятельных включений (см. рис. 17) или в виде фазы, элементный состав которой соответствует составу оксида типа М^Юз, где М - барий, стронций и церий (рис. 19, таблица). Поскольку изотоп |40Се образуется при распаде М0Ва, церий как химический элемент всегда содержится в оксидных фазах вместе с барием.

Таблица. Элементный состав оксидной фазы, содержащей цирконий, барий, стронций и церий

Химический Массовая Атомная

элемент доля, % доля, %

О 18,4 ± 1,3 60,2± 4,2

Ва 28,7±0,8 10,9± 0,3

Се 5,5± 0,4 2,0 ±0,1

8г 11,6 ±0,7 6,8±0,4

гг 35,9 ±1,2 - 20,1± 0,7

Рис. 19. Оксидная фаза во внешней области топливного сердечника

Летучие элементы. К ним относятся цезий, рубидий, теллур, иод, бром, кадмий, олово, селен и сурьма. Перечисленные элементы имеют ярко выраженную тенденцию мигрировать в холодные зоны твэла. Именно эта группа продуктов деления, а в ней элементы с наибольшим выходом - цезий, теллур и йод, а также хлор как технологическая примесь представляют наибольший интерес с точки зрения их роли в физико-химических процессах на границе топливо-оболочка и влияния на состояние оболочек твэлов. Типичное радиальное распределение цезия для твэла БН-600 с виброуплотненным топливом показано на рис. 15. Цезий почти полностью выходит из зоны спеченного топлива. Некоторое количество цезия находится в менее нагретой периферийной зоне не спеченных кристаллов, причем его выход из гранул с высоким содержанием плутония выше, чем из гранул с высоким содержанием урана (рис. 16).

Распределение теллура характеризуется следующими закономерностями. В топливной матрице теллур находится во внешней области сердечника (зоне равноосных и исходных кристаллов), другая часть теллура находится в виде включе-

ний размером около 10 мкм. Некоторая часть теллура, сконденсировавшегося из газовой фазы при охлаждении твэла, вместе с другими продуктами деления находится на внутренней поверхности оболочки.

Иод образует устойчивое соединение с цезием и в топливе с низким сте-хиометрическим коэффициентом находится в связанном состоянии. Основное количество хлора в исходном топливном грануляте находится в виде химического соединения СэО, которое остается стабильным при низком кислородном потенциале топлива. Пример распределения йода и хлора в наружной области топливного сердечника показан на рис. 16.

Все результаты, полученные при послереакторных исследованиях твэлов с виброуплотненным топливом, свидетельствуют об эффективном влиянии геттера (металлического урана) на предотвращение коррозии оболочек в результате физико-химического взаимодействия с продуктами деления и подтверждают результаты модельных внереакторных экспериментов и сделанные на их основе выводы о влиянии кислородного потенциала топлива на внутритвэльные процессы.

Газообразные продукты деления. При исследовании локального элементного состава облученного топлива методом электронно-зондового микроанализа их состояние можно идентифицировать по результатам определения содержания и распределению ксенона. Ксенон остается в топливе только в периферийных, обедненных по плутонию гранулах и почти полностью выходит из гранул с высоким содержанием плутония (см. рис. 15, 20). Гранулы с высоким содержанием

е Ри и Хе

Рис. 20. Изображение внешней области топливного сердечника экспериментального твэла БН-600 в отраженных электронах и карты распределения плутония, урана и ксенона

плутония и высоким локальным выгоранием характеризуются повышенной пористостью. Результаты оценки остаточного содержания ксенона в топливе по совокупности радиальных распределений, подобных распределению на рис. 15, показали, что в центральных сечениях твэлов БН-600 выход из топлива составлял 94±4 %, в верхних и нижних (на расстоянии 20 мм от торцевых экранов) - 91±4 и 87±6 % соответственно, что согласуется с результатами анализа остаточного содержания газов в топливе методом растворения.

Таким образом, в виброуплотненных твэлах с уран-плутониевым оксидным топливом без геттера физико-химические процессы аналогичны процессам в твэлах с таблеточным топливом. Влияние примеси хлора в топливе подобно влиянию йода и также связано с избирательным переносом химических элементов из оболочки в сердечник. Введение в топливо металлического урана с массовой долей 7 % в качестве геттера для регулирования кислородного коэффициента предотвращает физико-химические процессы, обусловливающие коррозию оболочек твэ-лов. Полученные экспериментальные результаты о содержании, распределении по сечению твэла и химическом состоянии продуктов деления могут быть использованы для обоснования безопасности транспортировки и хранения, для разработки технологии и оптимизации условий переработки облученного топлива.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан и внедрен отечественный вариант автоматизированного дистанционно управляемого рентгеновского микроанализатора, удовлетворяющий условиям работы с облученным ядерным топливом. Для изучения состояния топлива разработан комплекс экспериментальных и расчетных методов, включающий определение выгорания, образования и содержания продуктов деления и плутония, изучение структурных изменений топливных композиций. Разработанные методы верифицированы по результатам измерений другими методами и сравнением с литературными данными.

2. Исследованы распределения накопленного плутония и выгорания по радиусу топливных сердечников твэлов реакторов на тепловых нейтронах после облучения в интервале выгорания от 28 до 70 МВт-сут/кг. Радиальные профили содержания плутония зависят от среднего по радиусу выгорания топлива и исходного обогащения по 235Ъ\ характеризуются относительно равномерным распределением в центре и повышением его концентрации вблизи наружной поверхности топливного сердечника, что связано с более высокой скоростью образования 239Ри за счет резонансного захвата нейтронов ядрами 2331). Распределение выгорания топлива коррелирует с распределением плутония. Экспериментальные данные по радиальному распределению плутония и локального выгорания могут быть аппроксимированы функцией вида Г (г) = В(а+ Ь(г/г0)2+с ехр(-с1(]-г/г0)п)).

3. Определены особенности выгорания уран-гадолиниевого топлива. Показано, что в топливе, содержащем 5% Сё303, среднее по радиусу выгорание примерно на 10 МВт сут/кг меньше, чем в топливе без гадолиния. При этом превращение изотопов '"вс! и 157Сс1 в изотопы 11бСс1 и |58Сс1 в основном происходит на начальном этапе облучения до достижения выгорания уран-гадолиниевого топлива 6,4 МВт-сут/кг, из чего следует, что добавка гадолиния уменьшает скорость выгорания топлива и тепловые нагрузки на начальном этапе облучения и при 5 %

оксида гадолиния позволяет продлить кампанию на время, эквивалентное выгоранию 10 МВт-сут/кг.

4. Получены экспериментальные данные о перераспределении ксенона в топливе, отражающие микроструктурные изменения облученного оксида урана в зависимости от выгорания. Исследование фрактографии топлива вдоль радиуса таблетки показало, что выход ксенона из матрицы топлива при локальном выгорании от 55 до 120 МВт-сут/кг коррелирует с его реструктуризацией, характеризующейся образованием субзерен размером 200-400 нм и газонаполненных пор, и которая при локальном выгорании более 120 МВт-сут/кг вблизи поверхности произошла по всему объему, а вблизи центрального отверстия - по границам исходных зерен. В реакторных экспериментах, моделирующих переходные режимы с подъемом и цитированием мощности, произошло изменение структуры топлива, характеризующееся формированием повышенной пористости в центре сердечника. Радиальные распределения ксенона и цезия зависели от максимальной линейной мощности и уровня предварительного выгорания, при этом более высокое выгорание и меньший диаметр центрального отверстия табеток обусловили их более высокий относительный выход из топлива.

5. Исследовано влияние продуктов деления на состояние оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах путем моделирования физико-химических процессов во внереакторных условиях и послереакторных исследований твэлов. Показано, что матричная (общая) коррозия оболочек твэлов из нержавеющих сталей, происходит в результате химического взаимодействия цезия и кислорода с хромом, дехромизации стали и частичного окисления ее компонентов с образованием хроматов цезия, оксидных фаз и металлических включений на основе железа с повышенным содержанием никеля. Взаимодействие цезия и кислорода со сталью в сенсибилизированном состоянии, характеризующемся наличием зерногранич-ной сетки карбидных выделений, приводит к межзеренной коррозии оболочек. В результате иодидных химических транспортных реакций может происходить избирательный (преимущественно с границ зерен) перенос железа и хрома из материала оболочек в топливо, что обусловливает второй вид межзеренной коррозии оболочек из сталей аустенитного класса. Внереакторным моделированием показано, что химическая активность цезия и иода по отношению к нержавеющей стали зависит от кислородного потенциала, при его значении ниже уровня термодинамической стабильности хроматов цезия указанные процессы не происходят.

6. Исследовано влияние легирования и предварительной обработки оболочек на вид и глубину коррозии. Показано, что холодная деформация и механико-термическая обработка оболочек, влияя на морфологию выделений карбидов, повышают стойкость против межзеренной коррозии, обусловленной взаимодействием с цезием и кислородом. Легирование стали бором предотвращает межзерен-ную коррозию, обусловленную иодидным массопереносом, до выгорания 15 %

при облучении в БОР-бО. Дополнительное легирование стали редкоземельными элементами и иттрием предотвращает этот вид коррозии до выгорания не менее 18 %.

7. В виброуплотненных твэлах с топливом (U, Pu)02 физико-химические процессы и виды коррозии оболочек аналогичны наблюдавшимся в твэлах с таблеточным топливом U02. Влияние примеси хлора в топливном грануляте подобно влиянию йода и также связано с избирательным переносом железа и хрома из оболочки в сердечник. Экспериментальные данные о распределении, фазовом составе продуктов деления и состоянии оболочек твэлов с массовой долей 7 % металлического урана в оксидном грануляте для регулирования кислородного коэффициента свидетельствуют об отсутствии физико-химических процессов, обусловливающих коррозию оболочек, что согласуется с результатами внереакторно-го моделирования.

Цитируемая литература:

1. Стратегия развития атомной энергетики в первой половине XXI века. — М: ФГУП «ЦНИИатоминформ», 2001. - 64 с.

2. Data Base on the Behavior of High Burnup Fuel Rods with Zr - 1% Nb Cladding and U02 Fuel (WER type) under Reactivity Accident Conditions. - NUREG/IA-0156. - V. 1-3. - IPSN, NSIRRC, 1999.

3. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ.- M.: Мир, 1979.- 424 с.

4. Perrot M. Microanalyse d'échantillons irradies par la microsonde de castaing application au combustible nucléaire MOX. - Saclay: Centre d'Etudes Nucléaires, 1995. -182 p.

5. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. В 2 т. T.I. / Ф.Г. Решетников, Ю.К. Бибилашвили, И.С. Го-ловнин и др. - М: Энсргоатомиздат, 1995. - 316 с.

6. Walker С.Т., Bager С., Mogensen M. Observations on the release of cesium from U02 fuel // J. Nucl. Mater. - 1996. - V. 240. - P. 32-42.

7. Fee D.C., Kim K.Y., Johnson C.E. Phase equilibria in the Cs-Cr-O system // J. Nucl. Mater. - 1979. - V. 84. - P. 286-294.

8. Aubert M., Calais D-, Le Beuze R. Role de Г iode sur le développement de la reaction entre lern combustible et sa gaine in acier inoxydable (type 316) dans les reacteurs // i. Nucl. Mater. - 1975. - V. 58. - P. 257-277.

9. Физическое металловедение. В 2 т. T. 2 / Под ред. Р. Кана. - М.: Мир, 1968. -491 с.

10. Колотыркии Я.М., Каспарова О.В. Сегрегация примесей на границах зерен нержавеющих сталей // Коррозия и защита от коррозии / Под ред. Я.М. Колотырки-на.-М.: ВИНИТИ, 1978.-Т. 6,-С. 180-217.

11. Приданцев M.B. Влияние примесей и редкоземельных элементов на свойства сплавов. - М.: Металлургиздат, 1962. - 206 с.

12. Савицкий Е.М., Попов В.Ф., Кейс Н.В., Любимов В.Н. Влияние редкоземельных металлов и их окислов на пластичность и антикоррозионные свойства нержавеющих сталей // Вопросы теории и применения редкоземельных метал-лов / Под ред. Е.М. Савицкого. -М.: Наука, 1964. - С. 214-217.

13. Оландер Д. Теоретические основы тепловыделяющих элементов ядерных реакторов / Пер. с англ. В 3 ч. Ч. 1. / Под ред. И.И.Федика, А.С.Гонтаря. - М., ЦНИИатоминформ, 1982. - 612 с.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Тепловыделяющая сборка ядерного реактора: A.C. № 991853, 12.02.1981г./ В.Н.Голованов, Ф.Н.Крюков, А.А.Маершин, А.А.Петухов. - Опубл. 10.11.2001, БИ№ 31-2001,415.

2. Крюков Ф.Н., Голованов В.Н., Шамардин В.К. Сравнительная коррозионная стойкость хромоникелевых аустенитных сталей в присутствии йода в неизотер-мичсских условиях // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомное материаловедение. - 1982. - Вып. 1 (10). - С. 16-19.

3. Крюков Ф.Н., Голованов В.Н. Применение отечественного микроанализатора МАР-2 для исследования материалов ядерной энергетики // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Л.: Машиностроение. - 1982. - Вып 26. - С. 22-29.

4. Цыканов В.А., Давыдов Е.Ф., Клочков Е.П., Шамардин В.К., Голованов В.Н., Крюков Ф.Н. Исследование физико-химического взаимодействия оксидного топлива с оболочками твэлов быстрого реактора // Атомная энергия.-1984. - Т. 56. -Вып. 4.-С. 195- 199.

5. Давыдов Е.Ф., Крюков Ф.Н., Шамардин В.К. Влияние коррозии оболочек твэлов быстрого реактора на их механические свойства // Атомная энергия. — 1985. — Т. 59. - Вып. 3. - С. 226 - 227.

6. Способ обработки оболочек тепловыделяющих элементов: A.C. № 1503308, 11.09.87/ В.Н.Голованов, Ф.Н.Крюков, В.К. Шамардин. - Опубл. 20.12.2001, БИ №35-2001,288.

7. Шамардин В.К., Голованов В.Н., Крюков Ф.Н. Взаимодействие материалов оболочек с осколками деления оксидного топлива твэлов реакторов на быстрых нейтронах // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 1989. - Вып. 2(49). - С. 25-38.

8. Цыканов В.А., Голованов В.Н., Шамардин В.К., Крюков Ф.Н., Повстянко A.B. Коррозия оболочек твэлов БН-реакторов в результате физико-химического взаимодействия с топливом и продуктами деления // Ядерные энергетические технологии с реакторами на быстрых нейтронах: Материалы Российской конф. 9-10 декабря 2003 г. - Обнинск, 2003. - С. 43-44.

9. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н. Применение рентгеноспектрального микроанализа для оценки состояния топлива и твэлов реакторов ВВЭР // VII Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 8-12 сентября 2003 г.: Сб. докл. - Т.2. - Ч. 4. - Димитровград: ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2004. - С. 135 - 153.

10. Гончаренко Ю Д., Евсеев JI.A., Казаков В.А., Крюков Ф.Н., Никитин ОМ. Применение метода ВИМС для исследования облученного ядерного оксидного топлива // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2003,-№3,-С. 104- 107.

11. Крюков Ф.Н., Никитин О.Н., Кашкиров С.П. Аналитический комплекс на основе рентгеноспектрального микроанализатора МАР-4 для исследования облученных материалов // Известия РАН. Серия физическая. - 2004. - Т. 68. — Кг 9.-С. 1349- 1351.

12. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н. Исследование поведения продуктов деления и компонентов топлива в твэлах РБМК-1000 после штатной эксплуатации и после облучения в реакторе МИР в режиме со ступенчатым подъемом мощности // VII Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 8-12 сентября 2003 г.: Сб. докл. - Т. 2. - Ч. 1. -Димитровград: ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2004. - С. 239 - 248.

13.крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н. Исследование состояния топлива реакторов на тепловых нейтронах методом электронно-зондового микроанализа // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2005. - №5 (88). - С. 94 - 103.

14.Крюков Ф.Н., Кислый В.А., Кормилицын М.В. и др. Распределение продуктов деления в облученном виброуплотненном оксидном топливе // Атомная энергия. -2005. - Т. 99. - Вып. 5. - С. 380 - 387.

15. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н., Смирнов В.П., Четвериков А.П. Радиальное распределение выгорания и содержания плутония в топливных таблетках ВВЭР И Атомная энергия. - 2006. - Т. 100. - Вып. 1. - С. 3 - 8.

16. Коррозия оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах в результате физико-химического взаимодействия с топливом и продуктами деления: Монография / Ф.Н. Крюков, В.Н. Голованов, В.К. Шамардин. - Димитровград: Изд-во ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2006. - 228 с. - ISBN 5-94831-051-5.

17.Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., Лядов Г.Д., Никитин О.Н., Смирнов В.П. Рентге-носпектральный микроанализ ксенона в облученном топливе тепловых реакторов // Атомная энергия. - 2006. - Т. 100. - Вып. 2. - С. 92 - 96.

Подписано к печати 11. 07. 2006 г. Объем 1,8 п.л. Тираж 130 экз. Заказ № 251 Отпечатано в Федеральном унитарном предприятии «Государственный научный центр Российской Федерации -Научно-исследовательский институт атомных реакторов» 433510, г. Димитровград-10, ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР»

Список сокращений и условных наименований.

Общая характеристика работы.:

Глава 1. Разработка и совершенствование технических средств для микроанализа радиоактивных материалов.

1.1. Особенности конструкций и принципы модернизации приборов для анализа радиоактивных материалов.

1.2. Результаты разработки модифицированного микроанализатора для исследования облученного ядерного топлива.

1.3. Разработка программного обеспечения для количественного анализа облученного ядерного топлива.

1.4. Особенности электронно-зондового микроанализа облученного ядерного топлива.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Методы и результаты исследования закономерностей поведения продуктов деления и компонентов топлива в твэлах реакторов ВВЭР.

2.1. Характеристика топлива, твэлов и условий облучения.

2.2. Разработка метода и исследование закономерностей накопления и распределения плутония в топливе реакторов ВВЭР.

2.3. Исследование закономерностей выгорания топлива реакторов ВВЭР

2.3.1. Разработка метода экспериментального определения содержания неодима в качестве монитора выгорания топлива.

2.3.2. Разработка и верификация физико-математической модели расчета выгорания.

2.3.3. Результаты исследования закономерностей выгорания топлива, сравнение с другими методами.

2.4. Особенности выгорания уран-гадолиниевого топлива.

2.5. Исследование закономерностей поведения газообразных продуктов деления в топливе реакторов ВВЭР.

2.5.1. Разработка метода определения содержания ксенона в облученном топливе.

2.5.2. Разработка и верификация физико-математической модели образования газообразных продуктов деления топлива при облучении

2.5.3. Закономерности поведения ксенона и реструктуризации высоковыгоревшего топлива.

2.6. Закономерности поведения цезия в топливе реакторов ВВЭР.

2.7. Влияние режимов облучения в реакторных экспериментах на структуру топлива и поведение ксенона и цезия.

2.8. Исследование переноса циркония из оболочки в топливо.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Исследование закономерностей поведения продуктов деления и компонентов топлива в твэлах реактора РБМК-1000.

3.1. Характеристика топлива, твэлов и условий облучения.

3.2. Закономерности накопления и распределения продуктов деления и плутония в твэлах при штатной эксплуатации.

3.3. Влияние режимов облучения на структуру топлива и распределение продуктов деления.11

Выводы к главе 3.

Глава 4. Влияние продуктов деления на состояние оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах.

4.1. Разработка методов и результаты внереакторного моделирования физико-химических процессов взаимодействия продуктов деления с материалами оболочек твэлов.

4.2. Физико-химическое взаимодействие топлива и продуктов деления с оболочками твэлов реактора БОР-бО.

4.3. Влияние состава и структурного состояния материалов оболочек на коррозию в результате взаимодействия с продуктами деления топлива

Выводы к главе 4.

Глава 5. Особенности поведения продуктов деления в твэлах с уран-плутониевым оксидным виброуплотненным топливом.

5.1. Характеристика топлива, твэлов и условий облучения.

5.2. Особенности физико-химических процессов в твэлах с уран-плутониевым виброуплотненным топливом без геттера.

5.3. Закономерности распределения компонентов и продуктов деления топлива в виброуплотненных твэлах с геттером.

Выводы к главе 5.

Актуальность темы. Стратегией развития атомной энергетики России в первой половине XXI века [1] поставлена задача обеспечения безопасного и рентабельного функционирования ядерно-энергетического комплекса и создания усовершенствованных АЭС для строительства в первой половине XXI века. Рентабельность и конкурентоспособность ядерных энергетических реакторов зависит от эффективности использования топлива, определяемой уровнем достигнутых выгораний. К числу основных факторов, определяющих работоспособность твэлов при высоких выгораниях, относится изменение элементного состава топлива вследствие накопления продуктов деления. Изучение закономерностей их поведения необходимо для понимания природы радиационной повреждаемости и изменения свойств ядерных материалов, для разработки и обоснования работоспособности топливных композиций и твэлов с повышенными эксплуатационными характеристиками. Это требует тщательного отслеживания распределения в облученном топливе разнообразных продуктов деления, их перераспределения, локальных концентраций, влияния на изменение состояния топливных композиций и оболочек твэлов с применением аналитических методов, характеризующихся высокой пространственной локальностью. Для указанных исследований перспективны методы на основе электрон-но-зондового рентгеноспектрального микроанализа, в основу которого положена количественная регистрация характеристического рентгеновского излучения, генерируемого в локальной области взаимодействия электронного зонда с поверхностью исследуемого образца, что позволяет проводить исследования как поверхности большой площади, так и локальных областей, размер которых соизмерим с размерами зоны генерации излучения (порядка 1 мкм). Электрон-но-зондовый микроанализ характеризуется простотой пробоподготовки (образец - металлографический или керамографический шлиф), позволяет сопоставлять результаты анализа с микроструктурой и не связан с разрушением образца. Однако исследование радиоактивных материалов ставит ряд специфических требований к применяемому оборудованию, связанных с обеспечением его работоспособности в условиях воздействия ионизирующих излучений без существенного снижения аналитических характеристик и обеспечением безопасности персонала. Специализированных приборов для электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа радиоактивных материалов отечественной промышленностью не производилось. Первые исследования облученных материалов были проведены с использованием приборов общего назначения с ручным управлением, приспособленных в пределах технических возможностей для работ с радиоактивными материалами. Увеличение объема проводимых исследований потребовало создания специализированного дистанционно управляемого прибора для анализа радиоактивных материалов.

Цель и задачи работы. Цель работы - изучение основных закономерностей поведения продуктов деления и компонентов топлива в тепловыделяющих элементах реакторов на тепловых и быстрых нейтронах для обоснования их работоспособности при повышенном выгорании с использованием усовершенствованных экспериментальных средств и разработанных методов микроанализа облученного ядерного топлива.

Для достижения поставленной цели ставились и решались следующие задачи:

• создание модифицированного дистанционно управляемого электронно-зондового микроанализатора для работ с высокорадиоактивными материалами;

• разработка аналитических методов и физико-математических моделей исследования выгорания, накопления и содержания компонентов и, продуктов деления в облученном ядерном топливе;

• выявление закономерностей накопления плутония и распределения выгорания топлива в твэлах, облученных в реакторах на тепловых нейтронах;

• выявление особенностей выгорания уран-гадолиниевого топлива и кинетики трансмутации изотопов гадолиния;

• определение закономерностей накопления и перераспределения газообразных и летучих продуктов деления в корреляции с изменениями микроструктуры топлива после облучения в энергетических и моделирования переходных режимов в исследовательском реакторах на тепловых нейтронах;

• разработка методов и проведение экспериментов по внереакторному моделированию физико-химического взаимодействия продуктов деления с материалами оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах для определения физико-химических процессов, обусловливающих коррозию оболочек твэлов, изучения влияния химического состава и структурного состояния сталей на коррозионную стойкость;

• послереакторные исследования штатных и экспериментальных твэлов для определения влияния продуктов деления на состояние оболочек, получения экспериментальных зависимостей глубины коррозии оболочек из различных материалов от температуры, выгорания топлива и режимов облучения;

• выявление закономерностей физико-химических процессов, распределения и фазового состава продуктов деления в твэлах с уран - плутониевым оксидным виброуплотненным топливом.

Научная новизна:

1. Впервые разработан отечественный вариант автоматизированного дистанционно управляемого микроанализатора, удовлетворяющий условиям работы с облученным ядерным топливом. Разработаны физико-математические модели и методы исследования выгорания, накопления и поведения компонентов и продуктов деления в топливе при облучении.

2. Выявлены новые закономерности накопления и распределения плутония в твэлах реакторов на тепловых нейтронах в зависимости от выгорания и исходного обогащения топлива. Определена зависимость радиального распределения выгорания от его среднего значения. Показано, что распределение выгорания коррелирует с распределением плутония.

3. Впервые найдены экспериментальные закономерности влияния гадолиния на выгорание топлива и трансмутации изотопов гадолиния при облучении в реакторе на тепловых нейтронах. Показано, что превращение изотопов 155Gd и 157Gd в изотопы 156Gd и 158Gd в основном происходит до достижения выгорания уран-гадолиниевого топлива 6,4 МВт-сут/кг, при содержании 5% Gd2C>3 выгорание примерно на 10 МВт-сут/кг меньше, чем в топливе без гадолиния.

4. Выявлены фундаментальные особенности поведения ксенона, связанные с перераспределением его между матрицей топлива и газовыми порами вследствие реструктуризации топлива. Установлено, что при локальном выгорании от 55 до 120 МВт-сут/кг происходит гетерогенный процесс зарождения, роста и объединения микрообластей с субзеренной структурой и газонаполненными порами. Вблизи поверхности сердечника при локальном выгорании более 120 МВт-сут/кг весь объем топлива имеет обновленную структуру, в центральной его части при локальном выгорании около 65 МВт-сут/кг реструктуризация произошла преимущественно по границам исходных зерен. В топливе после реакторного моделирования переходных режимов впервые получены распределения ксенона и цезия, характеризующие влияние тепловой мощности и предварительного выгорания на их термический выход из топлива.

5. Определены физико-химические процессы, обусловливающие коррозию оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах, установлена роль продуктов деления в этих процессах. Показано, что цезий и кислород взаимодействуют с нержавеющей сталью с образованием хроматов цезия и частичным окислением компонентов стали, что обусловливает матричную (общую) коррозию оболочек. Состояние карбидной сенсибилизации аустенитной стали обусловливает ее межзеренную коррозию при взаимодействии с цезием и кислородом. Второй вид межзеренной коррозии связан с избирательным, преимущественно с границ зерен, массопереносом компонентов стали из оболочки в топливо посредством иодидных химических транспортных реакций. Установлено, что при кислородном потенциале ниже уровня термодинамической стабильности хроматов цезия указанные процессы не происходят.

6. Определено влияние состава и предварительной обработки оболочек на вид и глубину коррозии оболочек. Экспериментально показано, что холодная деформация и механико-термическая обработка предотвращает межзеренную коррозию аустенитных сталей, обусловленную влиянием цезия и кислорода, легирование стали бором и редкоземельными элементами - межзеренную коррозию в результате иодидного массопереноса.

7. Исследовано распределение продуктов деления в уран-плутониевом оксидном виброуплотненном топливе после облучения в энергетическом реакторе на быстрых нейтронах. Особенности распределения и фазового состава продуктов деления в уран-плутониевом топливе связаны с его низким кислородным коэффициентом в результате введения металлического урана и различным соотношением количеств образующихся химических элементов при делении 239 Ри и 235 U.

Практическая значимость:

На основе созданных технических средств для исследования высокорадиоактивных материалов получены новые экспериментальные данные о влиянии облучения в реакторах на тепловых и быстрых нейтронах на изменение элементного состава и микроструктуры топливных композиций на основе оксидов урана и плутония, распределение и фазовый состав продуктов деления, которые вносят вклад в понимание закономерностей радиационной повреждаемости ядерных материалов и необходимы для разработки и обоснования работоспособности топлива и твэлов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Конкретные практически важные результаты: 1. Экспериментальные данные о накоплении плутония в твэлах реакторов на тепловых нейтронах включены в базу данных по свойствам облученного ядерного топлива [2] и использованы для теплофизических расчетов твэлов ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 с повышенным сроком эксплуатации, для обоснования критерия работоспособности твэлов ВВЭР-1000 с выгоранием 50 и 60 МВт-сут/кг в условиях аварии с возрастанием реактивности.

2. Результаты исследования особенностей выгорания уран-гадолиниевого топлива и трансмутации изотопов гадолиния использованы для обоснования увеличения длительности эксплуатации твэлов с уран-гадолиниевым топливом в реакторах ВВЭР-1000.

3. Результаты исследования структурных изменений топлива и поведения ксенона и цезия использованы для обоснования работоспособности топлива при повышении выгорания в реакторах ВВЭР-1000 и ВВЭР-440 соответственно до 60 и 70 МВт-сут/кг, для обоснования критерия работоспособности твэлов - не превышения давления под оболочкой внешнего давления теплоносителя при переходных режимах работы, для верификации моделей и расчетных кодов.

4. Результаты, полученные при исследовании топлива и твэлов реакторов на быстрых нейтронах использованы для разработки и обоснования технических проектов твэлов и ТВС реакторов БОР-бО и БН-600 (1Н2885-000-00, 1Н2654-000-00, 1Н2768-000-00, 505.020.000), оптимизации режимов эксплуатации твэлов, обоснования работоспособности уран-плутониевого топлива, обоснования безопасности транспортировки и хранения, оптимизации условий переработки облученного топлива.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Созданные технические средства для электронно-зондового рентгеноспек-трального микроанализа облученного ядерного топлива обеспечивают количественный анализ элементов с массовой долей более 0,02 - 0,1 %, что соответствует уровню базового прибора и позволило решить поставленные задачи. Разработаны физико-математические модели и методы исследования состояния топлива, включая радиальное распределение выгорания, накопление плутония, образование и перераспределение продуктов деления.

2. Распределение плутония по радиусу твэлов реакторов на тепловых нейтронах зависит от выгорания и исходного обогащения по U. Распределение выгорания топлива коррелирует с повышенным содержанием плутония в поверхностном слое топливного сердечника вследствие более высокой ско

238 рости его образования за счет резонансного захвата нейтронов ядрами U.

3. Добавка гадолиния уменьшает скорость выгорания топлива на начальном этапе облучения и при 5 % - ном содержании Gd203 позволяет продлить срок эксплуатации твэла на время, эквивалентное выгоранию около 10 МВт-сут/кг.

4. Содержание ксенона в матрице внешней области сердечника коррелирует с реструктуризацией топлива, характеризующейся образованием субзерен размером 200-400 нм и газонаполненных пор. При локальном выгорании от 55 до 120 МВт-сут/кг происходит гетерогенный процесс зарождения, роста и объединения реструктурированных микрообластей, сопровождающийся выходом ксенона из матрицы топлива в образующиеся поры. При локальном выгорании более 120 МВт-сут/кг весь объем топлива имеет обновленную структуру с массовой долей ксенона в матрице топлива 0,2 %. При переходных режимах облучения более высокий термический выход ксенона и цезия происходит из более выгоревшего топлива.

5. В твэлах реакторов на быстрых нейтронах химическое взаимодействие цезия и кислорода с нержавеющей сталью с образованием хроматов цезия и частичным окислением ее компонентов, ускоренное зернограничное взаимодействие со сталью в состоянии карбидной сенсибилизации, иодидный неизотермический массоперенос - основные процессы, обусловливающие коррозию оболочек. Химическая активность цезия и йода зависит от кислородного потенциала среды, при его значении ниже уровня термодинамической стабильности хроматов цезия указанные процессы не происходят.

6. Холодная деформация и механико-термическая обработка оболочек, влияя на морфологию выделяющихся карбидов, повышают стойкость против меж-зеренной коррозии, обусловленной взаимодействием с цезием, легирование нержавеющей аустенитной стали бором и редкоземельными элементами предотвращает межзеренную коррозию, обусловленную иодидным массопе-реносом.

7. В твэлах с уран-плутониевым виброуплотненным топливом физико-химические процессы и обусловленные ими виды коррозии оболочек аналогичны наблюдавшимся в твэлах с таблеточным топливом. Гранулированный металлический уран, введенный в топливо в качестве геттера, понижая кислородный потенциал внутритвэльной среды, предотвращает физико-химические процессы, обусловливающие коррозию оболочек.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены: на международном семинаре «Поведение газовых продуктов деления в топливе водоохлаждаемых реакторов», Кадараш, Франция, 26-29 сентября 2000 г.; международных конференциях: «Глобал 2003» 16-20 ноября 2003 г., Новый Орлеан, США и «Глобал 2005» 9-13 октября 2005, Цукуба, Япония; Европейской рабочей группе "Горячие лаборатории и дистанционное обслуживание", г. Сакле, Франция, 22-24 сентября 2003 г.; международной конференции «Ядерные энергетические технологии с реакторами на быстрых нейтронах», Обнинск, 9-10 декабря 2003 г.; международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению 6-11 сентября 2004 г., г. Алушта; международном симпозиуме «Проблемы безопасности хранения отработанного ядерного топлива», Алматы, 26-29 сентября 2005 г.; Российских конференциях по реакторному материаловедению г. Димитровград, 2730 октября 1992 г., 11-15 сентября 2000 г. и 8-12 сентября 2003 г.; XII и XIII Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел, Черноголовка, ИПТМ РАН, 4-6 июня 2001 г. и 2 - 4 июня 2003 г.; XIX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, ИПТМ РАН, 28-31 мая 2002 г.; Российской конференции «Материалы ядерной техники (МАЯТ-2)» 19-23 сентября 2005 г., Агой; отраслевых семинарах: «Методика и техника реакторных и послереакторных экспериментов в радиационном материаловедении», Димитровград, 9-11 октября 1990 г.; «Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации», г. Димитровград, 12-13 ноября 2001 г.; "Методика и техника реакторных и послереакторных экспериментов в радиационном материаловедении", г. Димитровград, 9-11 октября 1990 г.; «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях», г. Троицк, ГНЦ РФ ТРИНИТИ, 2425 апреля 2000 г. и г. Заречный, ИРМ, 14-15 мая 2003 г.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором, ряд результатов получен при участии аспирантов Никитина О.Н. и Кузьмина С.В. при научном консультировании Голованова В.Н. При этом соискателю принадлежит постановка задач, разработка моделей и экспериментальных методов исследования, получение и анализ основных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

- воспроизводимостью экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов;

- верификацией методов исследований по результатам измерений другими методами и сравнением с литературными данными;

- метрологической аттестацией методик исследования;

- наличием системы обеспечения качества в ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР» в соответствии с государственной аккредитацией научной организации, свидетельство № 3656 от 29 января 2002 г., серия АНО 002246, а также лицензиями на осуществление деятельности по данному тематическому направлению: ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ГН-08-115-0815 от 29.04.2002 г., ВО-09-501-0817 от 18.12.2002 г. и аттестатом аккредитации испытательной лаборатории (центра) № Ж 0008 (РОСС RU 0001 01Аэщ00. 73.22.0008) от 19.02.2001 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 работ, из них 1 монография, 11 статей в центральных российских научных изданиях, 22 статьи в сборниках и трудах российских и международных научных конференций, 2 изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов; содержит 211 страниц, 129 рисунков, 35 таблиц и список литературы из 109 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан и внедрен отечественный вариант автоматизированного дистанционно управляемого рентгеновского микроанализатора, удовлетворяющий условиям работы с облученным ядерным топливом. Для изучения состояния топлива разработан комплекс экспериментальных и расчетных методов, включающий определение выгорания, образования и содержания продуктов деления и плутония, изучение структурных изменений топливных композиций. Разработанные методы верифицированы по результатам измерений другими методами и сравнением с литературными данными.

2. Исследованы распределения накопленного плутония и выгорания по радиусу топливных сердечников твэлов реакторов на тепловых нейтронах после облучения в интервале выгорания от 28 до 70 МВт-сут/кг. Радиальные профили содержания плутония зависят от среднего по радиусу выгорания топлива и исходного обогащения по U, характеризуются относительно равномерным распределением в центре и повышением его концентрации вблизи наружной поверхности топливного сердечника, что связано с более высо

910 кой скоростью образования Pu за счет резонансного захвата нейтронов ядрами 238U. Распределение выгорания топлива коррелирует с распределением плутония. Экспериментальные данные по радиальному распределению плутония и локального выгорания могут быть аппроксимированы функцией вида F (г) = B(a+b(r/r0)2+c exp(-d(l-r/r0)")).

3. Определены особенности выгорания уран-гадолиниевого топлива. Показано, что в топливе, содержащем 5% Gd203, среднее по радиусу выгорание примерно на 10 МВт-сут/кг меньше, чем в топливе без гадолиния. При этом превращение изотопов 155Gd и I57Gd в изотопы 156Gd и 158Gd в основном происходит на начальном этапе облучения до достижения выгорания уран-гадолиниевого топлива 6,4 МВт-сут/кг, из чего следует, что добавка гадолиния уменьшает скорость выгорания топлива и тепловые нагрузки на начальном этапе облучения и при 5 % оксида гадолиния позволяет продлить кампанию на время, эквивалентное выгоранию 10 МВт-сут/кг.

4. Получены экспериментальные данные о перераспределении ксенона в топливе, отражающие микроструктурные изменения облученного оксида урана в зависимости от выгорания. Выход ксенона из матрицы топлива при локальном выгорании от 55 до 120 МВт-сут/кг коррелирует с его реструктуризацией, характеризующейся образованием субзерен размером 200-400 нм и газонаполненных пор, и которая при локальном выгорании более 120 лл

МВт-сут/кг вблизи поверхности произошла по всему объему, а вблизи центрального отверстия - по границам исходных зерен. В реакторных экспериментах, моделирующих переходные режимы с подъемом и циклированием мощности, произошло изменение структуры топлива, характеризующееся формированием повышенной пористости в центре сердечника. Радиальные распределения ксенона и цезия зависели от максимальной линейной мощности и уровня предварительного выгорания, при этом более высокое выгорание и меньший диаметр центрального отверстия таблеток обусловили их более высокий относительный выход из топлива.

5. Исследовано влияние продуктов деления на состояние оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах путем моделирования физико-химических процессов во внереакторных условиях и послереакторных исследований твэлов. Показано, что матричная (общая) коррозия оболочек твэлов из нержавеющих сталей, происходит в результате химического взаимодействия цезия и кислорода с хромом, дехромизации стали и частичного окисления ее компонентов с образованием хроматов цезия, оксидных фаз и металлических включений на основе железа с повышенным содержанием никеля. Взаимодействие цезия и кислорода со сталью в сенсибилизированном состоянии, характеризующемся наличием зернограничной сетки карбидных выделений, приводит к межзеренной коррозии оболочек. В результате иодидных химических транспортных реакций может происходить избирательный (преимущественно с границ зерен) перенос железа и хрома из материала оболочек в топливо, что обусловливает второй вид межзеренной коррозии оболочек из сталей аустенитного класса. Внереакторным моделированием показано, что химическая активность цезия и йода по отношению к нержавеющей стали зависит от кислородного потенциала, при его значении ниже уровня термодинамической стабильности хроматов цезия указанные процессы не происходят.

6. Исследовано влияние легирования и предварительной обработки оболочек на вид и глубину коррозии. Показано, что холодная деформация и механико-термическая обработка оболочек, влияя на морфологию выделений карбидов, повышают стойкость против межзеренной коррозии, обусловленной взаимодействием с цезием и кислородом. Легирование стали бором предотвращает межзеренную коррозию, обусловленную иодидным массоперено-сом, до выгорания 15 % при облучении в БОР-бО. Дополнительное легирование стали редкоземельными элементами и иттрием предотвращает этот вид коррозии до выгорания не менее 18 %.

7. В виброуплотненных твэлах с топливом (U, Ри)Ог физико-химические процессы и виды коррозии оболочек аналогичны наблюдавшимся в твэлах с таблеточным топливом U02. Влияние примеси хлора в топливном грануляте подобно влиянию йода и также связано с избирательным переносом железа и хрома из оболочки в сердечник. Экспериментальные данные о распределении, фазовом составе продуктов деления и состоянии оболочек твэлов с массовой долей 7 % металлического урана в оксидном грануляте для регулирования кислородного коэффициента свидетельствуют об отсутствии физико-химических процессов, обусловливающих коррозию оболочек, что согласуется с результатами внереакторного моделирования.

1. Стратегия развития атомной энергетики в первой половине XXI века. Москва: ФГУП «ЦНИИатоминформ», 2001. 64 с

2. Data Base on the Behavior of High Burnup Fuel Rods with Zr 1% Nb Cladding and U02 Fuel (VVER type) under Reactivity Accident Conditions. - NUREG/IA-0156 vol. 1-3. - IPSN, NSIRRC, 1999.

3. Бирке JI.C. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда: Пер. с англ. / Под ред. К.И.Нарбутта. М: Металлургия, 1966. - 216 с.

4. Yateg О., Bramman J.I. The identification of an unknown constituent in the elec-tronprobe microanalysis of inclusions in irradiated oxide fuels // J. Nucl. Mat. 1968. -V. 27.-P. 88-93.

5. Крюков Ф.Н., Голованов B.H. Применение отечественного микроанализатора МАР-2 для исследования материалов ядерной энергетики // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. - 1982. - Вып 26. - С. 2229.

6. Maeda A., Iwai Т., Ohmichi Т. and Handa М. Quality control of uranium-plutonium mixed carbide and nitride fuels. IAEA - TECDOC-466 (1988). - P. 35.

7. Гоулдстейн Дж., Яковиц X. Практическая растровая электронная микроскопия.-М.: Мир, 1978.-656 с.

8. Крюков Ф.Н., Никитин О.Н., Кашкиров С.П. Аналитический комплекс на основе рентгеноспектрального микроанализатора МАР-4 для исследования облученных материалов // Известия РАН. Серия физическая. 2004. - Т. 68. - № 9.-С. 1349-1351.

9. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В 2 т. Т. 1 / Д. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин П. И др. М.: Мир, 1984 - 348 с.

10. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 424 с.

11. Mogensen М., Pearce J.H., Walker С.Т. Behavior of fission gas in the rim region of high burnup U02 fuel pellets with particular reference to results from an XRF investigation // J. Nucl. Mater. 1999. - V. 264. - P. 99-112.

12. Perrot M. Microanalyse d'echantillons irradies par la microsonde de castaing application au combustible nucleaire MOX. Saclay: Centre d'Etudes Nucleaires, 1995.- 182 p.

13. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. В 2 т. Т.1. / Ф.Г. Решетников, Ю.К. Бибилашвили, И.С. Головнин и др. М: Энергоатомиздат, 1995. - 316 с.

14. Walker С.Т., Bager С., Mogensen М. Observations on the release of cesium from U02 fuel // J. Nucl. Mater. 1996. - V. 240. - P. 32-42.

15. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н., Четвериков А.П. Результаты исследования накопления и радиального распределения плутония в топливе реакторов ВВЭР // Сборник трудов / ГНЦ РФ НИИАР, 2005. Вып. 1. - С. 3-13.

16. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н., Смирнов В.П., Четвериков А.П. Радиальное распределение выгорания и содержания плутония в топливных таблетках ВВЭР // Атомная энергия. 2006. - Т. 100. Вып. 1. С. 3-8.

17. Lassmann К., О'Carroll С., Van de Laar J. and Walker C.T. The radial distribution of plutonium in burnup U02 fuels// J. Nuc. Mater. 1994. - V.208. - P. 223231.

18. Курчатов С.Ю., Лиханский B.B., Сорокин A.A., Хоружий О.В. Моделирование кодом РТОП радиальных профилей тепловыделения и накопления изотопов плутония в оксидном топливе высокого выгорания // Атомная энергия. 2002. -Т. 92.-Вып. 4.-С. 317-324.

19. Крюков Ф.Н., Лядов Т.Д., Никитин О.Н., Четвериков А.П. Применение рентгеноспектрального микроанализа для определения локального выгорания топлива реакторов ВВЭР // Сборник трудов / ГНЦ РФ НИИАР. 2003. - Вып. 4.-С. 3-13

20. Радиационные характеристики облученного ядерного топлива: Справочник / В.М. Колобашкин, П.М. Рубцов, П.А. Ружанский, В.Д. Сидоренко. М.: Энер-гоатомиздат. 1983. - 384 с.

21. Крюков Ф.Н., Никитин О.Н. Методика рентгеноспектрального микроанализа содержания ксенона в облученном оксидном топливе // Сборник трудов / ГНЦ РФ НИИАР. 2002. - Вып. 4. - С. 19-29.

22. Ukai S., Hosokawa Т., Shibahara I. and Enokido Y. Evaluation of the fission gas release behavior from fast reactor mixed oxide fuel based on local concentration measurement of retained xenon // J. Nucl. Mater. 1988. V. 151. - P. 209-218.

23. Walker C.T. Measurement of retained Xe in fuels // J. Nucl. Mater. 1979. - V. 80.-P. 190-193.

24. Блохин M.A., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982.-376 с.

25. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н. Способ расчета накопления газовых продуктов деления в топливе реакторов на тепловых нейтронах // Сборник трудов / ГНЦ РФ НИИАР. -2004. Вып. 1. - С. 3 -10.

26. White R.J., Fisher S.B., Cook P.M.A., et al. Measurement and analysis of fission gas release from BNFL's SBR MOX fuel // J. Nucl. Mater. 2001. - V. 288. - № 1. -P. 43-56.

27. Walker C. Electron probe microanalysis of irradiated nuclear fuel: an overview // J. Anal. At. Spectrom. 1999. - V. 14. - P. 447-454.

28. Spino J., Vennix K., Coquerelee M. Detailed characterization of the rim micro-structure in PWR fuels in the burn-up range 40-67 GWd/tM // J. Nucl. Mater. 1996. -V. 231.-P. 179-190.

29. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н. Анализ состояния газовых продуктов деления в облучённом топливе реакторов ВВЭР// Сборник трудов. Димитровград: ГНЦ РФ НИИАР, 2005. - Вып. 1 - С. 14-25.

30. Крюков Ф.Н., Кузьмин С.В., Лядов Г.Д., Никитин О.Н., Смирнов В.П. Рент-геноспектральный микроанализ ксенона в облучённом топливе тепловых реакторов // Атомная энергия. 2006. - Т. 100. - Вып. 2. - С. 92-96.

31. Гончаренко Ю. Д., Евсеев Л.А., Казаков В.А., Крюков Ф.Н., Никитин О.Н. Применение метода ВИМС для исследования облученного ядерного оксидного топлива // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. - №3. - С. 104-107.

32. Walker C.T. Assessment of the radial extent and completion of recrystallisation in high burn-up U02 nuclear fuel by EPMA // J. Nucl. Mater. 1999. V. 275. - P. 56-62.

33. Itagaki N., Tsuda K., Azuma Т., Karasawa Т., Suzawa Y., Anegawa Т., Uegata T. Experience and development of BWR fuel supplied by NFI // Ibid. P. 482 - 491.

34. Ronchi C. Extrapolated equation of state for rare gases at high temperatures and densities // J.Nucl. Mater. 1981. - V. 96. - P. 314-322.

35. Оландер Д. Теоретические основы тепловыделяющих элементов ядерных реакторов / Пер. с англ. В 3 ч. Ч. 1. / Под ред. И.И.Федика, А.С.Гонтаря. М., ЦНИИатоминформ, 1982. - 612 с.

36. Materials Science and Technology. A Comprehensive Treatment. V. 10A. / Ed. B. Frost. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokio: VCH, 1994. - 558 p.

37. Smirnov A., Kanashov В., Kuzmin S., F. Kryukov et al. Fission Gas Release from High Burnup VVER-440 Fuel under Steady State and Transient Operation Conditions // Nuclear Energy. V. 2002. - no. 2 - P. 63-84.

38. Шефер Г. Химические транспортные реакции. -М.: Мир, 1964. 189 с.

39. Крюков Ф.Н., Лядов Г.Д., Никитин О.Н. Исследование поведения продуктов деления и компонентов топлива в твэлах реактора РБМК-1000 // Сборник трудов/ГНЦ РФ НИИАР, 2005.-Вып. 1.-С. 14-25.

40. Nuclear Data Library of Fission Products, second version / Ed. M. Yoshikawa/ -Japanese Nuclear Data Committee. Japan Atomic Energy Research Institute, 1990. -253 p.

41. Давыдов Е.Ф., Шамардин B.K., Крюков Ф.Н. Конструкционные материалы быстрых реакторов. Коррозия материалов оболочек твэлов в результате физико-химического взаимодействия с оксидным топливом: Обзор. Димитровград: НИИАР, 1984.-96 с.

42. Давыдов Е.Ф., Крюков Ф.Н., Шамардин В.К. Влияние коррозии оболочек твэлов быстрого реактора на их механические свойства // Атомная энергия. 1985. -Т. 59. - Вып. 3,-С.'226-227.

43. Кохтев С.А., Чернышев К.Б. Методика внереакторного моделирования химического взаимодействия оксидного ядерного топлива с оболочкой твэла быстрого реактора // Металлы и сплавы для атомной техники. М.: Энергоатом-издат, 1985.-С. 35-39.

44. Кохтев С.А., Чернышев К.Б., Кукк А.В., Полянский А.А. Внереакторные исследования как метод экспрессного изучения физико-химического взаимодействия между продуктами деления оксидного топлива и оболочкой // Там же. С. 39-40.

45. Шамардин В.К., Крюков Ф.Н. Методы исследования и результаты экспериментов, моделирующих физико-химическое взаимодействие нержавеющих сталей с продуктами деления ядерного топлива: Обзор. М.: ЦНИИатоминформ, 1989.-31 с.

46. Gotzmann О. Fuel and cladding interaction, out-of-pile experiments // Technical committee meeting on fuel and cladding interaction. Tokyo: IAEA. - 1977. - P. 3740.

47. Batey W., Baqley K.Q. Fuel/clad reactions in irradiated oxide fuel pins // J. British Nucl. Energy Soc.- 1974.-V. 13.-P. 49-61.

48. Batey W., Finflay J.R. UK experience on fuel and cladding interaction in oxide fuels // Technical committee meeting on fuel and cladding interaction. Tokyo: IAEA.- 1977.-P. 97-104.

49. Hofmann P., Gotzmann O. Chemical interactions of fission products with stainless steel claddings// Behaviour and chemical state of irradiated ceramic fuels. -Vienna: IAEA. 1974. - P. 237-254.

50. Gotzmann O., Hoffmann P., Thummler F. Attack upon the cladding of oxide fuel pins by fuel and fission products// J. Nucl. Mater. 1974. - V. 52. - P. 33-50.

51. Aubert M., Calais D., Le Beuze R. Role de Tiode sur le developpement de la reaction entre lem combustible et sa gaine in acier inoxydable (type 316) dans les reac-teurs // J. Nucl. Mater. 1975. -V. 58. - P. 257-277.

52. De Keroulas F., Le Beuze R., Galais D. Reaction а Г interface gaine combustible dans les elements combustibles irradies // Ibid. 1972. - V. 43. - P. 313-320.

53. Johnson C.E. Grouthamel C.E. Cladding interactions in mixed oxide irradiated fuels // Ibid. 1970. - V. 34. - P. 101-104.

54. Adamson M.G. Out-of-pile experiments performed in the U.S. fuel cladding chemical interaction // Technical committee meeting on fuel and cladding interaction. Tokyo: IAEA. - 1977. - P. 108-136.

55. Blackburn P.E., Johnson C.E. Chemical modelling of uranium, plutonium and oxygen redistribution in oxide fuels by vapour transport and diffusion // Thermodynamics of nuclear materials. Vienna: IAEA. - 1975. - V.l. - P. 17-33.

56. Thummler F., Kleykamp H., Hofmann P. Der einfluus chemischer factoren aut bestrahlunhsverhalten von oxidbrennstoff // J. Nucl. Mat. 1979. - V. 81. - P. 215230.

57. Gotzman O. Einfluss von verunzeinigungen auf die hullinnenkorrosion von stahlumhullten oxidischen brennstaben // Ibid. 1979. - V. 81. - P. 231-240.

58. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник/ Под ред. А.П.Зефирова. М.: Атом-издат, 1965.-459 с.

59. Коррозия: Справочник / Под ред. JI.JI. Шрайера. М.: Металлургия, 1981. -631 с.

60. Fee D.C., Kim K.Y., Johnson C.E. Phase equilibria in the Cs-Cr-0 system // J. Nucl. Mater. 1979. - V. 84. - P. 286-294.

61. Bradbury M.H., Pickering S., Whitlow W.H. Some proposed mechanisms for internal cladding corrosion // Technical committee meeting on fuel and cladding interaction. Tokyo: IAEA. - 1977. - P. 51-63.

62. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. -472 с.

63. Цыканов В.А., Давыдов Е.Ф. Радиационная стойкость тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. М.: Атомиздат, 1977. - 135 с.

64. Цыканов В.А., Давыдов Е.Ф., Клочков Е.П., Шамардин В.К., Голованов В.Н., Крюков Ф.Н. Исследование физико-химического взаимодействия оксидного топлива с оболочками твэлов быстрого реактора // Атомная энергия. -1984.-Т. 56.-Вып. 4.-С. 195-199.

65. Fee D.C., Johnson C.E. Cesium thermomigration and reaction in nuclear fuels // J. Nucl. Mater. 1981. - V. 96. - P. 71-79.

66. Roake W.E. Implications and control of fuel-cladding chemical interaction for LMFBR fuel pin design // Technical committee meeting on fuel and cladding interaction. Tokyo: IAEA. - 1977. - P. 189-206.

67. Fee D.C., Johnson С.Е. Cesium thermomigration and reaction in nuclear fuels // J. Nucl. Mater. 1981. - V. 96. - P. 71 -79.

68. Fee D.C., Johnson C.E. Cesium-uranium-oxygen chemistry in uranium-plutonium oxide fast reactor fuel pins // J. Nucl. Mater. 1981. - V. 99. - P. 107-116.

69. Potter P.E., Some phase equilibria and thermodynamic considerations for irradiated oxide nuclear fuels // Behaviour and chemical state of irradiated ceramic fuels. Vienna: IAEA. - 1974. - P.l 15-155.

70. Физическое металловедение. В 2 т. Т. 2 / Под ред. Р. Кана. М.: Мир, 1968. -491с.

71. Приданцев М.В. Влияние примесей и редкоземельных элементов на свойства сплавов. -М.: Металлургиздат, 1962. 206 с.

72. Колотыркин Я.М., Каспарова О.В. Сегрегация примесей на границах зерен нержавеющих сталей // Коррозия и защита от коррозии / Под ред. Я.М. Коло-тыркина. М.: ВИНИТИ. - 1978. - Т. 6. - С. 180-217.

73. Савицкий Е.М., Попов В.Ф., Кейс Н.В. Влияние редкоземельных металлов на структуру и свойства конструкционных сталей // Там же. С. 222-225.

74. Савицкий Е.М., Барон В.В., Фролов В.А. Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М.: Наука, 1973. - 364 с.

75. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. М.: «Высшая школа», 1961.-285 с. '

76. Тепловыделяющая сборка ядерного реактора изобретение: А.С. № 991853, 12.02.1981г./ В.Н. Голованов, Ф.Н. Крюков, А.А. Маершин, А.А. Петухов. -Опубл. 10.11.2001, БИ № 31 -2001.-415.

77. Способ обработки оболочек тепловыделяющих элементов: А.С. № 1503308, 11.09.87/ В.Н.Голованов, Ф.Н.Крюков, В.К. Шамардин. Опубл. 20.12.2001, БИ №35-2001.-288.

78. Кислый B.A., Кормилицын M.B., Крюков Ф.Н., и др. Особенности поведения продуктов деления в твэлах с виброуплотнённым топливом // Сборник трудов / ГНЦ РФ НИИАР. 2005. - Вып.З. - С.20-36.

79. Крюков Ф.Н., Кислый В.А., Кормилицын М.В. и др. Распределение продуктов деления в облученном виброуплотненном оксидном топливе // Атомная энергия. 2005. - Т. 99. - Вып. 5. - С. 380-387.

80. Фурман А.А. Неорганические хлориды. М.: Химия. - 1980. - 416 с.