Электронное строение активных центров и стереорегулирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

3 Г Б ОД РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

! 7 ОКI

| П УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УРАЗБАЕВ Вадим Нанльевич

. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАШ1Е ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТРИХЛОРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ, ТИТАНА И ВАНАДИЯ

02.00.06 -Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа -1996

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Научный руководитель доктор химических наук

старший научный сотрудник Сабиров З.М. член- корреспондент РАН доктор химических наук профессор Моиаков Ю.Б. доктор химических наук старший научный сотрудник Кудашев Р.Х. кандидат химических наук доцент

Янборисов В.М.

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН Защита состоится /Р октября 1996 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН По адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71

Ведущая организация

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан сентября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большая часть каучуков, выпускаемых в мире, является полимерами сопряженных диенов. Проблемы оптимизации действия существующих каталитических систем цис- и транс- полимеризации диенов и разработки эффективных катализаторов нового поколения требуют детального понимания механизма стереорегу-лирования. Почти сразу после первых работ по полимеризации диенов под действием катализаторов Циглера-Натта появились публикации по теории стереорегулирования под действием этих катализаторов, и к настоящему времени разработаны десятки схем и механизмов стереорегулирования. Однако до сих пор среди исследователей существуют разногласия относительно строения активных центров (АЦ) полимеризации диенов и механизма стереорегулирования. В значительной мере эти разногласия связаны со сложностью прямого физико-химического исследования состава и строения активных центров, их комплексов с мономерами, а также короткоживущих промежуточных соединений. В литературе до сих пор нет полной оценки роли различных стадий реакции роста (координация мономера на АЦ, изомеризация мономера в составе АЦ, реакция внедрения мономера), роли природы переходного металла, структуры диена в механизме стереорегулирования при полимеризации диенов. Все это определяет актуальность теоретического исследования строения АЦ и механизма регио- к стереорегулирования при ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов разного строения под действием катализаторов на основе различных переходных металлов.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам "Ионная и координационная полимеризация и сополнмеризация диенов и функциональных мономеров" (Государственный регистрационный № 01.86.0110539) и "Стереоспецифический синтез полимеров на основе диенов и карбо- и (или) гетерополи-циклеиов" (Государственный регистрационный № 01.91.0053660).

Цель работы. Изучение геометрического и электронного строения моделей АЦ в каталитических системах Циглера-Натта на основе лантаноидов, титана и ванадия, а также их комплексов с диенами (бутадиеном, изопреном и шшериленом) методами квантовой химии; выявление причин изменения стереоспецифичности действия лантаноидных катализаторов от структуры диена; объяснение зависимости реакционной способности лантаноидных катализаторов от природы лантаноида и сокатализатора, а также влияния природы переходного металла (титана, ванадия и лантаноидов) на сте-реоспецифичность действия АЦ.

Научная новизна. На основе квантовохимического исследования электронного и геометрического строения моделей АЦ лантаноидных катализаторов Циглера-Натта, а

также их комплексов с 1,3-диенами (бутадиеном, изопреном и пйпериленом) показано, . что в случае, когда п-с-равновесие АЦ смещено в сторону тс-структур, и времени жизни АЦ в а-сгруктуре не достаточно для протекания элементарного акта реакции внедрения мономера, координирующийся диен сам способствует переходу концевого звена из • я- в а-структуру. При этом только цисоидные конформеры диенов могут одновременно фиксировать а-структуру АЦ одной двойной связью и внедряться по а-связи металл-углерод другой двойной связью.

Найдено, что энергетическая предпочтительность с-структур АЦ, в которых атом металла М связан с С0-атомом концевого звена, по сравнению с а-структурами, в которых реализуется связь М-С,, обуславливает ь.. дарение диена по связи М-Сс и, как следствие, образование 1,4-звеньев в полимере.

Определено, что причиной проявления региоселективности при полимеризации изопрена и пиперилена на лантаноидных катализаторах является затрудненность участия в реакции внедрения по связи М-С„ двойной связи несимметричного диена, имеющей метильный заместитель. В случае полимеризации изопрена это обусловлено невозможностью изомеризации изопрена в составе комплекса с АЦ из трансоидной в цисоидную конформацию через вращение замещенной двойной связи. В случае же полимеризации пиперилена участие в реакции внедрения двойной связи пиперилена, имеющей метильный заместитель, затруднено стерически'м отталкиванием, возникающим в ходе акта внедрения между метальными группами концевого звена растущей цепи и диена.

Дано объяснение изменению стереонаправленности процесса от 1,4-цис- к 1,4-транс-полимеризации при переходе от катализаторов Циглера-Натта на основе хлоридов титана к катализаторам на основе хлоридов ванадия. Найдено, что большее Время нахождения ванадиевых центров в а-состоянии, допускающим в реакцию внедрения любой конформер бутадиена, по сравнению с титановыми центрами, обеспечивает и ■ большую вероятность участия трансоидных конформеров бутадиена в реакции внедрения по а-связи металл-углерод.

Практическое значение. Полученные закономерности изменения стереорегулиро-вания при полимеризации диенов от электронного строения катализаторов и структуры диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натта и замещенных диенов для получения полимеров, имеющих необходимую стерео- и региорегулярность.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Всесоюзной школе по научно-техническим проблемам катализа (Новосибирск, 1991 г.), а также на конкурсах на лучшую работу Института органической химии УНЦ РАН (1992, 1995 и 1996 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 1 доклада.

Структура и объём работы. Работа изложена на 150 стр. машинописного текста, включающих 35 рис. и 19 таблиц. Список литературы содержит 144 наименования. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, литературного обзора и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Электронное и геометрическое строение моделей активных центров лаптацоидных катализаторов вида 1лС1] -ЗЬ-Ат3

Катализаторы вида ЬпСЬ-ЗЬ-АЖз (где Ьп= Ьа->Ьи, Ь = трибутилфосфат (ТБФ), Я= алкильная группа) обладают высокой цис-стереоспецифичностью действия при полимеризации диенов: независимо от условий полимеризации (температура, растворитель, строение за- • местителя у алюмоорганической. компоненты) полидиен содержит преимущественно (90-99%) 1,4-цис-звенья.

В соответствии с представлениями АЦ в виде, биметаллических комплексов, состоящих из алкилированного соединения ДЁ=9.0 кДж/моль лантаноида и алюминийорганической компоненты каталитической системы, в качестве базовой модели АЦ было выбрано соединение (СН2СНСНСНгН) ЬпС12-А1(СНэ)з (рис.1). СНз- метальная группа, моделирующая изобутильную группу алюминийорганической компоненты.

Рис. I. Модели активных.цснтроп полимеризации диенов. г-Структуры. Здесь и далее цифры со знаком указывают электронные заряды, без знака - заселенности связей.

Атомы 1л и А1 соединены между собой мостиковой связью, в которую включены атом С1 и метальная группа. Молекулы ТБФ в состав АЦ не включены, т.к. исследованиями,. выполненными в лаборатории стереорегулярных полимеров ИОХ УНЦ РАН, было показано, что при смешении компонентов катализатора образуется активный в полимеризации осадок, не содержащий ТБФ; весь трибутилфосфат остается в надосадочной жид- • кости, неактивной в полимеризации. А11Ъ включены в состав АЦ, т.к. изменение природы алюмоорганической компоненты оказывает влияние на константу скорости роста, а также на стереоспецифичность действия; это означает, что А1Кз входит в состав АД. Растущую цепь в первом приближении можно заменить на кротильную группу, которая позволяет моделировать я-аллильное (анти-, син-) и с-алхильное (цис-, транс-, а-, у-) связывание концевого звена с атомом металла.

Расчеты, проведенные квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля (РМХ), показали, что анти- и син- структуры АЦ по электронному строению различаются незначительно, в частности, по электронной заселенности связи металл-углерод отличаются всего на 2-5% (рис.1, здесь и далее электронное строение приведено на примере (С4Н7)ШС1г А1(СНз)з). Это может предопределять приблизительно равную реакционную способность анти- и

син-изомеров АЦ. Имеется небольшое

Рис.2. Модели активных центров полимери-энергетическое преимущество син-структур зац1Ш дашов „.структуры.

АЦ над анти-структурами; в среднем на

8.2±1.0 кДж/моль для всех лантаноидов; отрицательный заряд на Са-атоме АЦ по абсолютному значению превышает заряд на Сг-атомс на 0.17±0.02 как дня син-, так и для анти-структур; заселенность связи Ьп-С„ немного превышает заселенность связи ьп-С, (рис.1). а-Структуры АЦ, в которых реализуется связь Ьп-С„ (рис.2), энергетически предпочтительнее, чем с-структуры, в которых реализуется связь Ьп-С,, во всем ряд}

| | -вакантное место.

лантаноидов. Соответствующее ДЕ изменяется от 9.1 до 18.4 кДж/моль при переходе от Ьа к Ьи. Это может обуславливать большее время жизни о-структур АД в состоянии, в котором реализуется связь Ьп-С„ , и как следствие, преимущественное внедрение диена по этой связи с образованием 1,4-звеньсв в полимере.

я-Аллильные структуры АЦ энергетически выгоднее, чем с- структуры от 39 для Ьа до 45 кДж/моль для Ьи, увеличиваясь от Ьа к Ьи. Это согласуется с данными ЯМР и ИК спектроскопии, свидетельствующим о преимущественном л-аллильном связывании концевых звеньев растущих полимерных цепей с атомом лантаноида.

Электронное и геометрическое строение комплексов диенов с лантаноидными активными центрами.

СШ

с™

Проведенное исследование электронного строения только АЦ без учета их взаимодействия с диенами оставляет открытым вопрос о том, каким образом происходит цис-стерео-

регулирование. Это приводит к необходимости изучения основных этапов взаимодействия диенов с АЦ в реакции роста, т.е. координации диена на я- и ст-аллильных формах АЦ, возможной структурной (цис-транс) изомеризации диена в составе комплекса с АЦ, переходного состояния реакции роста, и конечного состояния (рис.3).

Рис.3. Этапы взаимодействия диена с активным центром в реакции роста цепи. Я=СН5, Я'=Н - для пипе-рилена. Я=Н, К'=СНз - для изопрена. 11=1*'= Н - для бутадиена.

ДЕК 0 = 5.4 кДж/моль

4ЕК 0 = 7.1 кДж/моль

Рис.4. Строение модельного комплекса (анта-С4Н7)Ы(1СЬ2-А1(СНз)з+8-транс-С4Нб.

Рис.5. Строение модельного комплекса (а-цис-С»Н7)Ы(1СЬ2-А1(СНэ)з+5-транс-С4Нб.

Расчеты комплексов диенов с ^-структурами АЦ показали, что диен как в цисоидной, так и в трансоидной конформации может координироваться двумя двойными связями (рис.За, 4). Взаимодействие достаточно слабое, энергии образования комплексов низкие (для АЦ на основе N(1 в случае координации цисоидного конформера бутадиена 10.4, трансоидного 5.4 кДж/моль), изменение электронных характеристик АЦ и диена незначительное. Самое важное здесь то, что при координации диена о-структура АД не становится энергетически более выгодной по сравнению с я- • структурой. Этот факт означает, что диен должен сам определенным образом перевести я-аллильную структуру в а-алкильную, и, удерживая центр в этом состоянии, участвовать в реакции внедрения. Это очень важное требование, т.к. оно накладывает определенные ограничения на структуру (конформацию) атакующего диена. После перехода центра из я- в а- аллильную структуру (рис.Зб) появляется свободное координационное место в сфере металла, диен может занять это место (рис.Зв) и зафиксировать а-структуру АЦ. Более детально строение этого комплекса показано на рис. 5. Если теперь попытаться развернуть диен, находящийся в-трансоидной конформации, так, что: бы связь Сз=С4 могла участвовать во взаимодействии с а-связью металл-углерод, т.е. приняла положение приблизительно параллельно связи Ш-Са, то координационное место, занимаемое связью С1=Сг, освободится, и АЦ из а-структуры снова перейдет в устойчивую п-структуру, и реакция внедрения остановится". Это означает, что трансо-■ идный конформер диена не может одновременно и фиксировать о-структуру центра и

ДЕК 0 = 49 кДж/моль

участвовать в реакции внедрения. Для того, чтобы произошла реакция внедрения, двойная связь С1=С2 по сути дела должна остаться на своем месте (рис.5), а двойная связь Сэ=С| может вступить в реакцию взаимодействия с ст-связью после изоме-

ризации диена из трансоидной конформации (которая существует в растворе) в цисоид-ную путем вращения вокруг одинарной связи (рис.Зг), т.е. так начинается реакция внедрения. " *

Результаты, приведенные в табл.1, демонстрируют принципиальную возмож-

■ность согласованного (концертного) протекания реакции внедрения, когда одновре-. менно с разрывом связи М-Са, переходом двойной связи Сз=С4 в одинарную и образованием новой связи С4-С„, вторая двойная связь диена С|=Сг делокализуется и формирует новую я-связь с атомом М (рис.6). Вид- • но (табл.1), что в четырехчленном ререход-ном комплексе знаки электронных зарядов на атомах М, С„, С4, Сэ (табл.1) чередуются; электронные заселенности связей М-С„ и С3=С4 в переходном комплексе уменьшаются, в то же время появляется связывание Рис.6. Строение модельного кбмплекса . , ~ ~

(а-цис-С<Н,)КйСЬ:-А1(СНз)з+5-цис-С4Н6. МеЖДУ ЗТ0МаМИ М И Сз' С< и С« (Табл'2>'

Таблица 1

Электронные заряды на атомах в модельном переходном состоянии.

Каталитическая система Электронные заряды .

С, Сг с3 с4 са М

(С4Н7)ШС12-А1(СН3)3+5-цис-С4Н6 -0.422 +0.068 -0.184 +0.035 -0.139 +1.163

(С4Н7)Т;С12-А1(СНз)З+ 5-цис-С4Нб -0.446 +0.099 -0.260 +0.104 -0.105 +1.595

(С4Н7)Ь1 +5-цис-С4Нб' -0.542 +0.018 -0.360 +0.027 -0.222 +0.-963

(С4Н7)И +8-цис-С4Н6* -0.188 +0.039 -0.339 +0.223 -0.321 +0.356

* - заряды, рассчитанные по методу МЫОО

Таблица 2

Электронные заселенности связей в модельном переходном состоянии

Каталитическая система Заселенности связей

С,-М С^-М с3-м с4-м сц-м ««Л СЭ-С4

(С4Н7)ШС12-А1(СНз >з+5-ЦИС-С4 1% 0.04 0.04* 0.03 0.01 0.14 0.18 0.99

(С4Н7УПС12-А1(СН3)з+ 5-цис-С4Не 0.05 0.01 0.04 0.00 0.13 0.26 0.99

(С4Н7)1л +5-цис-С4Не 0.02 0.00 0.01 0.00 0.04 0.27 0.96

(С4Н7)1Л +з-цис-С4Н6* 0.18 0.14 0.06 0.06 0.46 0.17 1,02

* - порядки связей, рассчитанные по методу МЫОО

Таким образом, я-аллильное связывание концевого звена с атомом металла АД, когда времени жизни АЦ в с-структуре не достаточно для протекания реакции внедрения, определяет необходимость того, что координирующийся диен должен сам перевес- _ ти АЦ из я- в а-структуру, и, удерживая АЦ в этом состоянии, участвовать в реакции внедрения. Это может осуществить только цисоидный конформер диена, который образуется при изомеризации из трансоидного в ходе реакции роста. Важно, что в реакции внедрения по ст-связи металл-углерод участвует только одна двойная связь диена.

Электронное строение активных центров и стереорегулирование при полимеризации изопрена и пипершена под действием лантаноидных катализаторов

Изопрен и пиперилен являются несимметричными диенами по сравнению с бутадиеном, поэтому при их полимеризации возможно различие в способе присоединения мономерных звеньев, а именно: 1,4- или 4,1-присоединение. Особенностью полимеризации изопрена и пиперилена под действием лантаноидных катализаторов является то, что присоединение очередной молекулы изопрена происходит в основном по типу "голова к хвосту", т.е. к концевому звену присоединяется незамещенная двойная связь изопрена (переходное состояние для изопрена и пиперилена - рис.Зд). Кроме того, в по-липиперилене полностью отсутствуют 3,4-звенья, а в полиизопрене - 1,4-транс- и 1,2-звенья. Под действием цис-регулирующих лантаноидных катализаторов не полимеризу-ется цис-изомер пиперилена. Все это указывает на то, что строение диена существенным образом влияет на процесс взаимодействия диена с активным центром и определяет структуру образующихся в полимере звеньев.

Рис.7. Стерическиг затруднения при полимеризации изопрена.

И

Рассмотрим взаимо-' действие молекул изопрена с АЦ. Как и в случае бутадие-| на, одна двойная связь диена должна быть присоединена таким образом, чтобы фиксировать о-структуру (рис.Зг). Для участия в реак-. ции внедрения диен должен изомеризоваться из трансо-идной в цисоидную структуру. При попытке внедрения молекулы изопрена как показано на рис.7а (когда после внедрения реализуется присоединение по типу "хвост к хвосту"), возникают стерические затруднения в ходе вращения замещенной двойной связи изопрена на стадии транс-цис-изомеризации, т.к. метальный или метиленовый заместитель слишком близко подходят к атому N(1, что приводит к резкому возрастанию энергетического барьера до 76 кДж/моль. При "обратном" расположении диена, когда в реакции внедрения участвует незамещенная двойная связь, барьер вращения в ходе транс-цис-изомеризации составляет 12.2 кДж/моль. Это предопределяет участие в реакции внедрения только незамещенной двойной связи несимметричного изопрена и служит причиной возникновения региоселекгивности.

После внедрения молекулы изопрена в цепь возможна анти-син-изомеризация концевого звена, когда атом металла связывается с 7-углеродным атомом концевого звена (рис.7б). Эта изомеризация может произойти только за счет вращения замещенной двойной связи С(СНз)=СНг, которое сопряжено с большими энергетическими затратами, как и в случае транс-цис-изомеризации изопрена через вращение замещенной • двойной связи, гак как при этом либо двойная связь, либо мегильная группа слишком близко подходят к атому N(1. Энергетические затраты составляют 70 кДж/моль. Это приводит к тому, что такая изомеризация (за счет вращения замещенной двойной связи) заторможена, следствием чего является полное отсутствие транс-звёньев в полиизопрене.

Рассмотрим реакцию роста при полимеризации пиперилена. Первоначально отметим, что из 4 возможных изомерных конформаций (цис-цисоидная, цис-трансоидная, транс-цисоидная и транс-трансоидная) цис-цисоидная является самой энергетически невыгодной, и по всей видимости, в растворе пиперилена не присутствует. Наиболее выгодной является транс-трансоидная конформация пиперилена, полимеризацию которой рассмотрим подробнее. Из схемы на рис.3 видно, что при расположении диена такИм

'■VI

и- V 1

образом, что в реакции внедрения участвует незамещенная связь, никаких различий с" полимеризацией бутадиена не имеется. Молекула пиперилена (как и бутадиена) вступает в реакцию внедрения после транс-цис-изомеризации, что обуславливает цис-. стереоспецифичность. Региоселективность обусловлена тем, что если диен пытается вступить в реакцию* внедрения замещенной двойной связью ("хвост к хвосту", рис.8а), то в ходе реакции возникает значительное отталкивание между метильными группами концевого звена и внедряющегося диена, что затрудняет реакцию внедрения.

Для того, чтобы СН„<—7 отталкивание

понять, почему не по-лимеризуется цис-изомер пиперилена, рассмотрим взаимодействие молекулы пиперилена в цис-

^ С отталкивание

трансоиднои конфор-

мации с АЦ. Как видно „ „ „ __

^ Рис.8. Стерические затруднения при полимеризации пиперилена.

из рис.8б, есть две причины, объясняющие "инертность" цис-изомера пиперилена. Во-первых, после транс-' цис-изомеризации пиперилена образуется цис-цисоидная конформация пиперилена, которая энергетически самая невыгодная (216 кДж/моль по сравнению с цис-трансоидной), и, следовательно, такая изомеризация требует значительных энергетических затрат и поэтому происходит медленно или вообще не происходит. Во-вторых, после изомеризации метальная группа пиперилена как бы входит внутрь АЦ и вызывает дополнительное отталкивание (стерическое затруднение) по сравнению с тем, когда в реакции участвует транс- изомер пиперилена.

• Повышенное содержание 1,2- и 1,4-транс-звеньев в полимере при полимеризации пиперилена по сравнению с бутадиеном обусловлено ббльшим временем жизни активных центров в о-структуре, в которой реализуется связь КМ-С,. Оно, в свою очередь, связано с меньшей энергетической разностью между двумя возможными а-структурами АЦ (4 кДж/моль) при полимеризации пиперилена по сравнению с бутадиеном (12.7 кД ж/моль).

Таким образом, цис-стереоспецифйчность и региоселективность при полимеризации диенов под действием лантаноидных катализаторов обусловлены одной причиной: л-аллильным связыванием концевого звена с атомом переходного металла, когда времени жизни АЦ в о-структуре не хватает для протекания реакции внедрения. При "нарушении" л-аллильной стабильности, т.е. когда тс-связывание не имеет значительного

энергетического преимущества перед ст-связыванием, а времени нахождения АЦ в а-структуре достаточно для протекания элементарного акта реакции внедрения, требование к диенам, чтобы они находились в цисоидной конформации снимается, и нарушается как цис-стереоспецифичность, так и региоселективность действия каталитических систем.

Электронное строение АЦ полимеризации диенов на основе титана(Ш) и ванадия(Ш)

_ . , Атомы титана и ванадия

Таблица 3

Электронное строение моделей активных центров являются (¡-элементами, имеют

(С4НгМС12-А1(СНз)З,(М = Т1,У),

Е - полная электронная энергия (за точку отсчета олизкие номера Г&И и г<ел в >

принята энергия ст (цис-) структуры. периодической системе

Структура Электронные заряды на атомах Электронные заселенности связей Е, Д.И.Менделеева, однако катализаторы полимеризации бута-

Са сг М ОгМ Су -М кДж/моль диена на основе хлоридов тита-

С,Н7Т|С12-А1(СН3)3 на являются преимущественно

п(анти-) -0.37 -0.22 0.92 0.14 0.12 -33.40 1,4-дис-, а на основе ванадия -

л(син-) -0.39 -0.20 0.94 0.15 0.10 -62.26 1,4-транс- регулирующими.

о(цио-) -0.49 -0.10 0.96 0.47 - 0.00 Проведенные расчеты титано-

о(транс-) -0.51 -0.08 0.98 0.47 -13.47 вых и ванадиевых АЦ показали,

что в случае титановых центров различие между л- и ст- структурами становится не таким

С4Н7УС12-А1(СН3)3.

тг(анти-) -0.30 -0.23 0.71 0.13 0.12 -21.13

л(син-) -0.36 -0.1В 0.73 0.14 0.10 -42.93 большим, как в случае лантано-

сг(цис-) -0.47 -0.07 0.72 0.51 - О.ОО идных, и особенно мало в слу-

а(транс-) -0.50 -0.01 0.73 0.51 - -14.10 чае ванадиевых АЦ (табл.3).

■ Поэтому для ванадиевых цент-

ров можно ожидать большего времени нахождения АЦ в сг-структуре, а в этом случае-диен может внедряться в той конформации, в которой он находится в растворе, т.е. в трансоидной. Следовательно уже по строению АЦ можно ожидать, что при полимеризации на ванадиевых центрах должно реализоваться большее число транс-звеньев, чем • под действием титановых, и особенно лантаноидных АЦ, что подтверждается экспериментальными фактами.

В делокализованных структурах заряд на С„-атоме превышает заряд на С, -атоме центра примерно на 0,14-Ю,17, и заселенности связей Са-М в среднем на 30% больше за-селенностей связей С,-М как для титановых, так и для ванадиевых центров (табл.3). Эти особенности строения АЦ предопределяют их п-ст-изомеризацию преимущественно в

направлении центров, в которых атом металла связан с С„-атомом концевого звена, что, в свою очередь, предопределяет 1,4-присоединение мономеров.

Комплексы титановых АЦ с бутадиеном обладают примерно равной энергией" • как при бидентатной, так и монодентатной координации обоих -конформервв диена (различие в энергиях составляет не более 10,5 кДж/моль). Можно поэтому полагать, что ■ в составе комплексов с титановыми центрами диены могут находиться как в цисоидной, так и в трансоидной конформациях. Для ванадиевых центров наиболее выгодной является монодентатная координация диена в трансоидной конформации (энергия ком-плексообразования -14,4 кДж/моль), а бидентатная координация диена энергетически не > выгодна (+52,6 кДж/моль). Поэтому, если для титановых АЦ стадия координации диенов на АЦ не является решающей в плане отбора определенных структурных конфор-меров диенов, то на ванадиевых каталитических системах уже на стадии координации отбираются трансоидные конформеры диенов и тем самым предопределяется транс-стереоспецифичность действия ванадиевых АЦ.

Связь электронного строения лантаноидных активных центров с их реакционной способностью

Из литературы известно, что катализаторы на основе лантаноидов проявляют различную активность при полимеризации диенов, но имеют достаточно близкую 1,4- . цис-стереоспецифичность действия. Работы, в которых изучалась зависимость констан-. ты скорости роста цепи от природы Ьп, немногочисленны, и хотя надежных и сравнимых данных (полученных в одинаковых условиях полимеризации) мало (рис.9), многие исследователи полагают, что уменьшение активности катализаторов в ряду лантаноидов в основном обусловлено уменьшением реакционной способности активных центров. В связи со значительными изменениями величины константы скорости роста в ряду лантаноидов следовало бы ожидать значительных изменений либо в электронном строении центров и их комплексов с диенами, либо в энергетическом соотношении различных структурных форм центров. Если лимитирующей стадией является стадия координации диена^в ходе которой происходит я-о-перестройка центра, то' величина константы скорости роста может коррелировать с разностью полных энергий л- и а-структур центров (рис.9, чем меньше ДЕ, тем легче происходит л-ст-изомеризация центра). Если же лимитирующей является стадия внедрения, то закономерно предполагать наличие корреляции константы скорости роста с прочностью с-связи Ьп-Са (рис.9), по которой происходит реакция внедрения (чем меньше заселенность связи 1л-Са, тем легче при прочих равных условиях происходит внедрение диена по этой связи).

к,

л/мопь-мин

РцьС АЕ.

(Дж/иоль

□

АДДДДД^АЛАДДА

о О 0 о ° °

□

О о О о

□

о О

и Се Рг ШРтБтЕиатЪ 1Эу Но Ег ТшУЬ 1л

Лантаноид

Рис.9. Зависимость разности полных электронных энергий п- и

Ход указанных кривых (рис.9) качественно правильно соответствует изменению константы реакции полимеризации з ряду лантаноидов. Однако отсутствие хорошо выраженной зависимости величины константы скорости роста К от параметров электронного строения АЦ означает, что для получения более точной картины необходимы, по всей видимости, более полные и сопоставимые данные по

, _ ,,.. . . реакционной способности о- структур активных центров вида (аити-С»Н7)ЬпСЬ;-А1(С1Ь)1

( О ), заселенностей связи Ьп-С„ а- структур этих активных (величины К) всего ряда центров (Д) и константы скорости роста цепи (О ) от природы ,

лантаноида. лантаноидов и более де-

тальное квантово- химическое исследование всего маршрута реакции роста.

Связь электронного строения алюмооргиптеской компоненты лантаноидных активных центров с их реакционной способностью

На реакционную способность лантаноидных катализаторов может также оказывать влияние и природа алюмоорганической компоненты. Так, если в каталитической системе ШСЬ-ЗТБФ-А^-СЛ ЬЬ заменить алюмоорганическую компоненту АДьСдН^з на НА](1-С4Н9)2, значение константы скорости роста цепи уменьшается в 2,4 раза. Было предположено, что снижение этой константы может быть обусловлено координацией на АЦ свободных молекул НАЩ-СЛЬ):! наряду с координацией молекул диена.

Изучение электронного строения оптимизированной (по углам ф1 и <Ь) структуры комплекса (С4Н?)Ы(1С12-А1(СНз)з-НА1(СНз)2 показывает, что связывание между АЦ и молекулой НА10-С4Н9)2 формируется за счет образования связей КМ-Н и А1-С (рис.10); при этом энергия комплексообразования равна 8 кДж/моль. Проведенные расчеты позволяют предположить, что формирование таких комплексов затрудняет координацию

молекул Диена и, следовательно, их участие в реакции полимеризации, что приводит соответственно к сни-4ЕК 0 = 8.0 кДж/моль жению величины константы скорости роста.

Рис.10. Строение модельного комплекса (син-С,Н7)КаСЬ2-А1(СНз)з-НА1(СНз):.

ВЫВОДЫ

Изучено электронное и геометрическое строение моделей активных центров катализаторов Циглера-Натта на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия, а также их комплексов с 1,3-диенами (бутадиеном, изопреном и пипериленом). Определены основные факторы, обуславливающие изменение стереоспецифичности действия катализаторов от структуры диенов, природы металла и условий полимеризации. Получены следующие основные выводы:

1) Независимо от геометрического строения активных центров (тетраэдрическое, октаэдрическое и т.д.) в цис-регулирующих системах характерно я-аллилыюе связывание концевых звеньев растущих полимерных цепей с атомом металла; при этом в цис-регулирующих системах.координирующийся диен должен первоначально способствовать я-с-изомеризации концевого звена и затем, удерживая концевое звено в а-струкгуре, участвовать в реакции внедрения по а-связи металл-углерод.

2) По чисто геометрическим причинам только цисоидные конформеры диенов . йогут одновременно фиксировать активные центры в виде с-струкгур и внедряться по с-связи металл-углерод. В реакции внедрения участвует одна двойная связь диена. Одновременно с реакцией внедрения вторая двойная связь диена делокализуегся и образует новую я-аллильную связь с атомом металла

У) Энергетическая предпочтительность а-структур активных центров, в которых атом металла связан с Са-атомом, по сравнению с а-структурами, в которых атом металла связан с Су-атомом, предопределяет я-с-изомеризацию активных центров в на-

правлении формирования ст-структур, в которых реализуется связь металл-Са , и, как следствие, внедрение молекул диенов по этой связи и образование 1,4-звеньев в цепи.

4) Региоселектнвность при полимеризации изопрена и пиперилена на лантаноидных катализаторах (когда почти все 1,4-звенья присоединены по типу "голова-хвост") обусловлена тем, что во взаимодействии с с-связью металл-углерод активных центров участвует двойная связь диена, не содержащая метальный заместитель. Участие в реакции внедрения двойной связи изопрена, имеющей метальный заместитель, требует вращения этой двойной связи в ходе изомеризации изопрена из трансоидной в цисондную конформацию, что связано со значительными энергетическими затратами. Невозможность участия в реакции внедрения замещенной двойной связи пиперилена обусловлено возникновением в ходе внедрения значительного стерического отталкивания между метальными группами диена и концевого звена растущей полимерной цепи.

5) Изменение стереонаправленности процесса от 1,4-цис- к 1,4-транс- полимеризации при переходе от катализаторов Циглера-Натта на основе хлоридов титана к ка- • тализаторам на основе хлоридов ванадия обусловлено действием следующих факторов.. На стадии координации мономера в ванадиевых центрах энергетически выгодно образование комплексов преимущественно с трансоидными конформерами бутадиена, тогда как для титановых центров возможно образование комплексов как с цисоидными, так и трансоидными конформерами диена. Большее время нахождения ванадиевых центров в о-состоянии, допускающим в реакцию внедрения любой конформер бутадиена, по сравнению с титановыми центрами, обеспечивает и большую вероятность участия скоординированных на ванадиевых центрах трансоидных конформеров бутадиена в реакции внедрения по а-связи металл-углерод.

. Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Уразбаев В.Н., Сабиров З.М. Квантово-химическое исследование активных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCh-AlRj// Тез. докл. И.Всесо-юз. школы мол. уч. и спец. "Научно-технические проблемы катализа". - Новосибирск. -1991.-С.58.

2. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Электронное строение активных центров и кинетический стереоконтроль при полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе хлорида неодима, //Теорет. и зксперим. химия.- 1991. - Т.27, № 6. - С. 741-745.

3. Sabirov Z.M., Urazbaev V.N., Monakov Yu.B. Cis-stereoregulation in the Polymerization of Butadiene in the Presence of Lanthanide Catalysts // Polym. Science. - 1992. - V.34, №5. -P. 379.

4. Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N., Monakov Yu.B. The Mechanism of' Butadiene Polymerization with the Catalytic System NdCb '3TBP-(i-CjH»)2AlH // J. Polym. Sc.: Part A. - 1993. - V.31. - P. 2419-2421.

5. Монахов Ю.Б., Сабиров 3.M., Уразбаев B.H. jt-o-Перегруппировка: ключ к пониманию цис-стереоспецифичности действия каталитических систем типа Циглера-Натга // Докл. РАН. - 1993. - Т.332, №1. - С.50-53.

6. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Квантовохимическое иследование факторов, обуславливающих формирование 1,4-цис-звеиьев при полимеризации бутадиена. и изоирена под действием каталитических систем LnCb-ЗТБФ-AlRj // Ин-r-орган, химии УНЦ РАН. - Уфа, 1994. -20 с. -Дел. в ВИНИТИ 26.11.94.-№2741-В94.

7. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу о различии в стереорегули-рующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена // Докл. РАН. - 1995. - Т.341, №3. - С.364-366.

8. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Марина Н.Г., Дувакина Н.В. О механизме регио- и стереоспецифичности при полимеризации пиперилена под действием каталитической системыNdCb-3TBO-Al(i-CjH9)i II Докл. РАН. - 1996. - Т.350 , №1.

Зак. № 102. Тир. 100 экз.

ГП "ПРИНТ" 450054, г.Уфа, пр.Октября,71

Лицензия Б 848047 № 42 от 15 мая 1996 г.