Электронное строение разбавленных магнитных полупроводников на основе халькопиритов AIIBIVCV2 допированных Mn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3450811 Мурашов Сергей Владимирович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОПИРИТОВ АПв'УС2 ДОПИРОВ АННЫХ МП

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени Кандидата химических наук

3 0 0ПТ2№

Москва-2008

003450811

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Яржемский Виктор Георгиевич

доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Федорович доктор физико-математических наук, Кустов Евгений Федорович профессор

Ведущая организация

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита диссертации состоится «18» ноября 2008 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН. Автореферат см. сайте

Автореферат разослан «17» октябрь 2008 г. Ученый секретарь диссертационного ««»ятя

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Одним из актуальных направлений современной твёрдотельной электроники является спиновая электроника (спинтроника) в устройствах которой, наряду с зарядом, спин электрона становится активным элементом для передачи и хранения информации, что позволит на порядки увеличить быстродействие и память компьютерных чипов. В качестве наиболее перспективных материалов, способных инжектировать электроны с определённым спиновым состоянием являются баАз и соединения группы АИВ1УС^ легированные 3<1-элементами. Установлено, что представители группы А'^С^: Сс^Мп/ЗеРг, Сс1ЬхМлхОеАз2, гп,. хМпхСеР2 и 2п,_хМпхОеА52 являются ферромагнитными

полупроводниками с температурой Кюри (Тс) выше комнатной. При этом Тс разбавленного магнитного полупроводника (РМП) С(1,_хМпхОеА52 при х=0,06 составляет 355 К, что является рекордной величиной для подобных материалов. Переход полупроводника в магнитоупорядоченное состояние описывается в рамках ряда моделей: двойного обмена, кинетического обмена Зинера, кинематического обмена и модели Гейзенберга. Общим для всех моделей является их многоэлектронный характер, и важным критерием их применимости является структура одноэлектронных волновых функций и химической связи. Существующие расчеты соединений АпВ1¥С\ ограничиваются шириной зоны, а детальные расчеты электронного строения проведены только для чистого СсЮеАв2.

Для понимания общих закономерностей электронного строения рассматриваемых соединений и его связи с моделями магнетизма

необходимы неэмпирические расчеты чистых и замещенных соединений, синтез которых проводится в настоящее время.

Целью работы являются теоретические расчеты электронного строения разбавленных магнитных полупроводников и сопоставление результатов с экспериментом для определения направлений поиска полупроводников с магнитными свойствами

Научная новизна. Впервые произведены неэмпирические расчеты разбавленных магнитных полупроводников - материалов спинтроники со структурой халькопирита: С^.хМпхОеАвг, С(1|.хМпхОеР2,МпхСеА52, и МпхОеР2, для различных концентраций примеси и установлены

закономерности их электронного строения. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения эффекта ферромагнетизма, и связи магнетизма с химическим составом, и электронным строением указанных выше функциональных материалов.

Практическая ценность. Полученные результаты позволили установить связь особенностей электронного строения соединений А".хМпхВ1УС2 с типом атомов II,V трупп и концентрацией магнитной примеси, установить направление поиска магнитных полупроводников, которые могут быть использованы в спинтронных устройствах, как инжекторы или среды для транспортировки электронов с определенным направлением спинов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Общие закономерности электронного строения разбавленных магнитных полупроводников АП1.хМпхВгеС^\

2. Зависимость электронного строения от типа атома II,V группы и концентрации примеси.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчету электронного строения магнитных полупроводников, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 17, 18 и 20 симпозиумах Современная химическая физика, Туапсе, 2005, 2006, 2008 г.г., на Международной конференции 90 лет А.М.Прохорова. 2006г., на 18 Менделеевском съезде 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских журналах рекомендованных перечнем ВАК, и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 100 страницах и содержит 5 таблиц, 28 рисунков, 79 наименований цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, цели и задачи исследования.

В первой главе -литературном обзоре рассмотрены последние научные

работы, по электронному строению чистых полупроводников

рассматриваемой группы, разбавленных магнитных полупроводников,

спинтронных материалов, обсуждается связь электронного строения со

свойствам. Приведены данные кристаллической структуры и ее

особенностей для рассматриваемых соединений. Проанализированы

основные результаты экспериментального и теоретического исследования

магнитных полупроводников, относящихся к перспективным материалам

спинтроники, и закономерности изменений в их электронном строении.

5

Рассмотрены основные модели ферромагнетизма и возможности их применения к рассматриваемым системам. Показаны возможности метода расчета электронного строения магнитных полупроводников методом функционала электронной плотности.

Вторая глава посвящена методу расчета. В работе исследовалась зависимость зонной структуры, и распределение электронной плотности полупроводника от концентрации внедренной магнитной примеси. Поскольку одним из главных электронных параметров полупроводника является ширина запрещенной зоны, то основной задачей расчета является определение тенденций изменений ширины запрещенной зоны в зависимости от концентрации Мп и элемента V группы.

В качестве основного подхода к расчету был выбран периодический расчет по методу функционала электронной плотности (ФЭП) в базисе плоских волн. Теория ФЭП начинается с теоремы Хоэнберга и Кона. Рассмотрено приближение ввА (обобщенное градиентное приближение), дающее наилучшие результаты для ширины запрещенной зоны, и применяемое в настоящей работе.

Обосновано приближение работы, основанное на периодичности. Суть периодичности заключается в необходимости задания определенной кристаллической решетки, которая может представлять не только элементарную ячейку исследуемого кристалла. Впоследствии эта кристаллическая решетка периодически размножается и представляет собой бесконечную структуру.

Зона Бриллюэна для пространственной группы симметрии исследуемых соединений приведена на рис.1. Расчеты электронного строения Сс^.хМпхСеАвг, 7л\х.х МпхОеР2, гП|_хМпхОеА82 и Сс1,.хМпхСеР2,

проводились при атомных концентрациях примеси (Мп) соответствующим величинам х=0, 0.0625 и 0.125.

Третья глава посвящена результатам теоретического расчета зонной структуры разбавленных магнитных полупроводников, а так же сравнению полученных данных с экспериментальными значениями.

Для оценки применимости используемого метода расчета к чистым тройным соединениям использовалась величина ширины зоны. Теоретические и экспериментальные ширины зон в их центре приведены в табл. 1. Зонные структуры чистых соединений приведены на рис. 3 и 4. Теоретические ширины зон на 30-50 процентов меньше экспериментальных значений.

Занижение ширины зоны является известным свойством метода ФЭП. Это связано с тем, что собственные значения уравнений Кона-Шэма являются не собственными значениями энергии, а промежуточными результатами в расчетах полной энергии. Однако, уравнения Кона-Шэма отличаются от точных только обменно-корреляционным потенциалом, что и приводит к занижению ширины зон. Для широкозонных полупроводников результаты метода ФЭП в приближениях 1Л)А и ввА дают разумные результаты.

Наши расчеты проводились в приближении ОСА, которое несколько лучше учитывает зависимость обменного члена от волнового вектора, чем приближение 1Л>А. Однако, результаты эти расчетов также имеют указанный недостаток метода ФЭП, но в несколько меньшей степени.

Таблица 1 - Ширины зон в их центре для чистых тройных соединений

Вещество Ег,эВ Расчетная ширина запрещённой зоны Ег, эВ Экспериментальная ширина запрещённой зоны при Т=300 К.

гпОеАэг 0,61 1.15

ХпвеРг 1,27 2.0

СсЮеАвг 0,24 0.5

СсЮеР2 0,84 1.65

ваАв 0,59 1.53

Проеденные расчеты и сравнение с экспериментом выявили известный из литературы недостаток метода ФЭП в приближении ОСА. Несмотря на то, что на границе зоны Бриллюэна ширина зоны приблизительно соответствует экспериментальным данным, в точке Г присутствует систематическое (около 30-40%) занижение ширины зоны.

Рис.3 - Зонная структура СсЮеР2 - слева, зонная структура СсЮеАяг -справа

Рис.4 - Зонная структура слева, зонная структура 2пСеАз2 справа

В то же время, расчеты правильно передают тенденции изменений ширины зоны, при изменении химического состава исходного соединения, и при вводе заместителя. Данные по зонной структуре не описывают полностью электронного строения в соединениях, поэтому для полного описания и химической связи требуются данные по плотностям состояний отдельных орбиталей. Результаты таких расчетов приводятся и обсуждаются в главах 4 и 5.

Четвертая глава посвящена электронному строению соединений АП1.хМпхОеА82

В этой главе методом ФЭП в обобщенном градиентном приближении (в в А) в базисе плоских волн рассчитано электронное строение РМП Са1.хМпхСеАз2 и 2п,.хМпхСеА52 (х=0 и х=0.0625 и 0.125). Параметры кристаллических решеток равны: с= 11.212 А, а=5.945 А, и с =11.151 А, а =5.672 А для СсЮеАвг и гпСеАвг соответственно.

ю

На рис.5 изображены теоретические плотности состояний чистых тройных соединений СсЮеАэг и 2пСеАз2. Электронные структуры валентной зоны этих соединений очень похожи друг на друга. Как видно из рисунков, валентная зона и зона проводимости образованы б-электронами (ве, Сс1 и Ъп) и р- электронами (Се и Аэ). При этом, р-состояния образуют широкую зону от -4 эВ до уровня Ферми, причем плотность состояний существенно не меняется с энергией. В тоже время, основная плотность связанных в-состояний образует резкий пик при энергии -4 эВ, а в интервале энергий от -3 эВ до уровня Ферми эта плотность незначительна.

Энергия ( эВ)

I - ,—, 1' I | -1---1 С (

-14 -12 -10 -в -в -4 -2 О 2 Энергия ( эВ)

Рис. 5 - Плотность электронных состояний СсЮеА52 - слева. Плотность электронных состояний 2пСеАзг.- справа. Сплошная линия - ¿-состояния, пунктир - р-состояния, точки - б- состояния.

Небольшое отличие между соединениями Сс1 и Хп состоит в том, что пик плотности состояний С<14с1- электронов в СсЮеАэг и имеет энергию -8 эВ, а пик гпЗс1-электронов в гпОеАз2 имеет энергию -6 эВ. Однако, поскольку С<14<1- и 1пМ- электроны не принимают существенного участия в химической связи, это отличие несущественно.

При замещении 1/16 атомов С<1 в СсЮеАэг на Мп (х=0,0625) химическая связь меняется только за счет Мп4в -электронов (см. рис.6). МпЗс! - электроны образуют узкий уровень в запрещенной зоне и не участвует в химической связи. Величина расщепления этого уровня составляет около 1 эВ, причем заселенности уровней со спином вверх и со спином вниз совпадают.

Плотности электронных состояний 2П|.хМпхОеАз2 (х=0,0625), приведенные на рис. 7, существенно отличаются от рассмотренных выше: МпЗс!- орбитали расщепляются на широкое связывающее состояние на 3 эВ ниже уровня Ферми и разрыхляющее состояние на 1 эВ выше уровня Ферми.

Энергия (эВ)

Рис. 6 - Плотность электронных состояний Сс1о9375 Мпо.обиОеАвг-Сплошная линия - (1-состояния, пунктир - р-состояния, точки - я-состояния. Спин- поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

Рис. 7 - Плотность электронных состояний 2по9375Мпооб250еА52. Сплошная линия - с1-состояния, пунктир - р-состояния, точки - Б- состояния. Спин-поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

Энергия (эВ)

Рис. 8 - Плотность электронных состояний Сс1о 875 Мп0 ^СеАзг. Сплошная линия - (1-состояния, пунктир - р-состояния, точки - э- состояния. Спин-поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

Энергия (эВ)

Рис. 9 - Плотность электронных состояний Хп0 875 Мп01250вАз2. Сплошная линия - с1-состояния, пунктир - р-состояния, точки - е- состояния. Спин-поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

При этом, связывающим и разрыхляющим орбиталям соответствуют разные проекции спина МпЗс1- орбиталей. При увеличении концентрации Мп до х=0,125 плотности состояний Сс11_хМпхОеА52 (рис. 8) и хМпхОеАз2 (рис.9) опять становятся подобными друг другу. Переход к концентрации х=0,125 качественно не меняет электронной структуры Ъщ. хМпхОеАз2 .Отличие от случая с концентрацией примеси х=0,0625 состоит в пропорциональном увеличении электронной плотности МпЗс! на связывающем и разрыхляющем уровнях.

В тоже время, увеличение вдвое (до х=0,125) концентрации Мп в

соединении С^.хМПхСеАэг приводит к существенному изменению

электронной структуры, которая полностью соответствует электронной

14

структуре Znj.xMnxGeAs2. МпЗс1-орбитали расщепляются на связывающий уровень (на 3 эВ ниже уровня Ферми), и разрыхляющий уровень -примерно на 1 эВ выше уровня Ферми.

В случае Zni.xMnxGeAs2 химическая связь возникает при меньшей концентрации Мп (х=0,0625), т.е. химическая связь определяется элементом II группы, место которого занимает Мп. Это можно связать с локализованным характером 3<1-орбиталей и различием параметров кристаллической решетки. Длина связи Zn-As равна 2,4422 Ä, а длина связи Cd-As равна 2,633 Ä. Таким образом, если Мп замещает Zn, то расстояние до элемента V группы оказывается меньше, перекрывание относительно глубоко лежащих Mn3d- орбиталей с соседями оказывается больше, что способствует образованию химической связи.

Таким образом, наши теоретические расчеты показали, что образование химической связи между Мп 3d -электронами и электронами валентной зоны исходных соединений А'^С 2 зависит от концентрации примеси и параметров решетки.

В пятой главе приводится обсуждение электронного строения соединений A'Vx MnxGeP2

Целью пятой главы является установления отличий электронного строения, особенностей химической связи соединений Cd,_xMnxGeP2 и Znj.xMnxGeP2 по-сравнению с их аналогами, где вместо атома Р присутствует атом As. Основным отличием соединений: Cdi.xMnxGeP2, Zn!.xMnxGeP2 от соединений: Cdi.xMnxGeAs2, ZnNxMnxGeAs2, является большее значение ширины запрещенной зоны.

На рис. 10 изображены теоретические плотности состояний чистых тройных соединений CdGeP2 и ZnGeP2.

о» 20

-А.

25 03 204

э

Ь15-10 3-

-14 -12 -10

Энергия (эВ)

Энергия ( эВ)

Рис. 10 - Плотность электронных состояний СсЮеР2 - слева. Плотность электронных состояний 2пСеР2 — справа. Сплошная линия - ^состояния, пунктир - р-состояния, ТОЧКИ - 5- состояния

-.-,-.-г

-8 -6 -4 Энергия (эВ)

Рис. 11 - Плотность электронных состояний Сё09375Мп0.0б25СеР2. Сплошная линия - (^состояния, пунктир - р-состояния, точки - Б- состояния. Спин -поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

Энергия ( эВ)

Рис. 12 - Плотность электронных состояний Мп0 о^СеРг-

Сплошная линия - с1-состояния, пунктир - р-состояния, точки - в-состояния. Спин- поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

Поскольку предварительные расчеты показали, что для чистых соединений зависимость плотности состояний от проекции спина отсутствует, рисунке 10 приводятся данные расчетов без учета спиновой поляризации.

Плотности электронных состояний Сс1|.хМпхСеР2 и 2П|.хМпхСеР2

для х=0,0625 приведены на рис. 11 и рис. 12. Как видно из рис. 11, при

замещении 1/16 атомов Сс1 в СсЮеР2 на Мп (х=0,0625), химическая связь

меняется только за счет Мп4э -электронов. При этом МпЗё- электроны

образуют узкий уровень в запрещенной зоне, и не участвует в химической

связи. Величина расщепления этого уровня составляет около 1 эВ, причем

заселенности уровней со спином вверх и со спином вниз совпадают

17

Энергия ( эВ)

Рис. 13 - Плотность электронных состояний Сё0 875 Мпо.шОеРг. Сплошная линия - с1-состояния, пунктир - р-состояния, точки - е- состояния. Спин-поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

Энергия ( эВ)

Рис. 14 - Плотность электронных состояний гпо875Мпо1250еР2. Сплошная

линия - с1-состояния, пунктир - р-состояния, точки - е- состояния. Спин-

поляризованный расчет. Знак оси У соответствует знаку проекции спина.

18

Плотности состояний Сс^Мп^СеРг (см. рис. 13) и 2пЬхМпхСеР2 (см. рис.14) опять становятся подобными друг другу, при увеличении концентрации Мл до х=0,125. Увеличение концентрации до х=0,125 качественно не меняет электронной структуры 2п1.хМпхСеР2. Отличие от результатов, полученных на образцах с концентрацией х=0,0625, состоит только в пропорциональном увеличении электронной плотности МпЗс! на связывающем и разрыхляющем уровнях

Таким образом, наши теоретические расчеты показали, что образование химической связи между Мл 3с1 -электронами и электронами валентной зоны исходных соединений АПВП'Р^ зависит от концентрации примеси и параметров решетки.

В шестой главе приводится обсуждение полученных в данной работе результатов.

Несмотря на то, что применяемый метод ФЭП занижает ширину запрещенной зоны на 30-50%, общие тенденции изменения зонной структуры, такие как, изменение ширины зоны, при замене элемента пятой группы и уширение зоны при добавлении Мп в режиме химической связи, подтверждаются экспериментом. Косвенно подтверждается экспериментальными данными концентрационная зависимость установления режима химической связи, при замене Сс1 на Тл\. Поэтому следует ожидать, что и другие особенности электронного строения, установленные в настоящей работе, соответствуют реальной картине химической связи в исследуемых соединениях.

Основным теоретическим результатом, установленным в настоящей работе, является зависимость электронного строения соединений А'\. хОеМпхС 2 от типа атомов второй и пятой групп и концентрации примеси.

В соединениях 2П].хМпхСеС^ (С=Р, Аб) уже при концентрации (х=0,0625) Мп Зс1-орбитали участвуют в химической связи. Причем химическая связь зависит от спина: связывающим и разрыхляющим орбиталям соответствуют различные проекции спина. В то же время, при такой же концентрации магнитной примеси (х=0,0625) в соединениях Сф. хМпхОеС2 (Су=Р,Аз) Мп 3<3-орбитали образуют один уровень, локализованный в запрещенной зоне. Этот уровень немного расщеплен и энергия не зависит от проекции спина. При достижении концентрации примеси х=0.0125 режим химической связи устанавливается во всех четырех исследованных соединениях. Таким образом, концентрация при которой устанавливается химическая связь, определяется свойствами атома А11, т.е. того атома, который замещен атомом Мп. Экспериментально установлено, что при добавлении Мп в СсЮеА52 параметр кристаллической решетки сначала уменьшается, а потом увеличивается. Первое связывают с тем, что при малых концентрациях Мп становится на место атома Сс1, имеющего больший ионный радиус, чем атом Мп, а при больших концентрациях на место атома ве, имеющего меньший радиус, чем атом Мп.

На основании квантовохимических исследований химической связи в разбавленных магнитных полупроводниках А"|.хМпхСеС2 перспективных материалов спинтроники, для различных концентраций Мп, и различных элементов АЦ,СУ получены следующие выводы.

Выводы

1. При допировании соединений А'^еС^ атомами Мп переход от режима примесного МпЗ(1-уровня в валентной зоне, к режиму химической связи определяется в основном атомом А11, а также

концентрацией примеси. Зависимость от атома Су незначительна.

20

2. Концентрация примеси, при которой образуется химическая связь, коррелирует с концентрацией, при которой возникает ферромагнетизм.

3. При установлении режима химической связи, МпЗс! - орбитали образуют связывающий уровень на ЗэВ ниже энергии Ферми, и разрыхляющий уровень на 1 эВ выше уровня Ферми, причем связывающие и разрыхляющие орбитали имеют различные проекции спина.

4. Электронное строение валентной зоны тройных соединений Ап(Мп)ОеС^ аналогично электронной структуре соединений Са(Мп)Аз, что делает возможным использования одинаковых моделей для описания магнетизма в эти соединениях.

Основные результаты работы опубликованы в следующих

изданиях:

1. В.ПЯржемский, С.В.Мурашов, В.И.Нефедов, Э.Н.Муравьев, А.В.Молчанов. А.А.Багатурьянц, А.А.Книжник, В.А.Морозова, Зонная структура разбавленного магнитного полупроводника МпхС(11.хСеА52. Неорганические материалы. 2006. Т. 42 . С.924-927.

2. С.В.Мурашов, В.ГЛржемский, Э.Н.Муравьев, В.И.Нефедов, А.В.Молчанов. А.А.Багатурьянц, А.А.Книжник, В.А. Морозова, Электронное строение материалов спитроники, Инженерная физика. 2007. Т. 8. С. 17-21.

3. С.В.Мурашов, В.ПЯржемский, В.И.Нефедов Э.Н.Муравьев, Электронное строение магнитных полупроводников Сф.хМпхОеАз2 и Си1.хМпхСаТе2. Журнал неорганической химии. 2007. Т. 8. С 19-22.

4. C.B. Мурашов Особенности зонной структуры разбавленных магнитных полупроводников. Современная химическая физика. XVII симпозиум. Туапсе 2005. Тезисы докладов С. 142.

5. В.Г. Яржемский, С.В.Мурашов, Зонная структура материалов спинтроники Тезисы докладов XVIII симпозиума Современная химическая физика, г. Туапсе 2006. С.74.

6. С.В.Мурашов, Э.Н.Муравьев, В.Г.Яржемский, В.И.Нефедов, Особенности зонной структуры материалов спинтроники. Фундаментальные основы инженерных наук. Сб. трудов Межд. конф. 90 лет А.М.Прохорова. 2006, Т.2 С. 58-59.

7. В.ГЛржемский, С.В.Мурашов, Э.Н.Муравьев, В.И.Нефедов Электронное строение материалов спинтроники. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда. Москва 2007. С.638

8. В.Г. Яржемский, С.В.Мурашов, Особенности электронного строения материалов спинтроники Тезисы докладов XX симпозиума Современная химическая физика, г. Туапсе 2008. С.82.

Сдано в печать 14.10.2008г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ № 47 от 14.10.2008г. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ФГУП ИГИ 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Теоретические подходы.

2. Кристаллическая структура соединений A!IBIVCV2, где А - Zn, Cd; В — Ge; С - As, Р.

2.1. Кристаллическая структура ZnGeP2.

2.2. Кристаллическая структура CdGeP2.

2.3. Кристаллическая структура ZnGeAs2.

2.4. Кристаллическая структура CdGeAs2.

Глава II. Метод Расчета.

1. Приближенная обменно-корреляционная энергия.

2. Базис плоских волн.

3. Подбор псевдопотенциала.

4. Приближение GGA (ОГП).

Глава III. Расчет зонной структуры. Сравнение с экспериментом.

1. Теоретические зонные структуры соединений CdixMnxGeAs2.

Сравнение с экспериментом.

2. Теоретические зонные структуры соединений Cdi.xMnxGeP2.

3. Теоретические зонные структуры соединений Zn!xMnxGeAs2.

4. Сравнение теоретических зонных структур соединений Znj. xMnxGeAs2 и CdixMnxGeAs2.

5. Теоретические зонные структуры соединений ZnixMnxGeP2,.

Глава IV. Электронное строение соединений A'Yx Mnx GeAs2.

Глава V. Электронное строение соединений AUix Mnx GeP2.

Глава VI. Обсуяедение результатов.

Выводы.

Одним из актуальных направлений современной твёрдотельной электроники является спиновая электроника (спинтроника) в устройствах которой, наряду с зарядом, спин электрона становится активным элементом для передачи и хранения информации, что позволит на порядки увеличить быстродействие и память компьютерных чипов. В качестве наиболее перспективных материалов, способных инжектировать электроны с определённым спиновым состоянием являются GaAs и соединения группы AnBIVC 2 легированные Зё-элементами. Установлено, что представители группы АИВ|УС^: Cdi.xMnxGeP2, CdixMnxGeAs2, Znj. xMnxGeP2 и ZnixMnxGeAs2 являются ферромагнитными полупроводниками с температурой Кюри (Тс) выше комнатной. При этом Тс разбавленного магнитного полупроводника (РМП) Cdi.xMnxGeAs2 при х=0,06 составляет 355 К, что является рекордной величиной для подобных материалов. Переход полупроводника в магнитоупорядоченное состояние описывается в рамках ряда моделей: двойного обмена, кинетического обмена Зинера, кинематического обмена и модели Гейзенберга. Общим для всех моделей является их многоэлектронный характер, и важным критерием их применимости является структура одноэлектронных волновых функций и химической связи. Существующие расчеты соединений AnBIVC 2 ограничиваются шириной зоны, а детальные расчеты электронного строения проведены только для чистого CdGeAs2.

Для понимания общих закономерностей электронного строения рассматриваемых соединений и его связи с моделями магнетизма необходимы неэмпирические расчеты чистых и замещенных соединений, синтез которых проводится в настоящее время.

Целью работы являются теоретические расчеты электронного строения разбавленных магнитных полупроводников, и сопоставление результатов с моделями и экспериментом для определения направлений поиска полупроводников с магнитными свойствами

Научная новизна. Впервые произведены неэмпирические расчеты разбавленных магнитных полупроводников - материалов спинтроники со структурой халькопирита: Cdi.xMnxGeAs2, Cdi.xMnxGeP2, Znix MnxGeAs2, и Zn.ix MnxGeP2, для различных концентраций примеси и установлены закономерности их электронного строения. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения эффекта ферромагнетизма, и связи магнетизма с химическим составом, и электронным строением указанных выше функциональных материалов.

Практическая ценность. Полученные результаты позволили установить связь особенностей электронного строения соединений AHi.xMnxB1YC2 с типом атомов II,V групп и концентрацией магнитной примеси; установить направление поиска магнитных полупроводников, которые могут быть использованы в спинтронных устройствах, как инжекторы или среды для транспортировки электронов с определенным направлением спинов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Общие закономерности электронного строения разбавленных магнитных полупроводников AUixMnxBIVC\

2. Зависимость электронного строения от типа атома II,V группы и концентрации примеси.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчету электронного строения магнитных полупроводников, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVII, XVIII и XX симпозиуме Современная химическая физика, Туапсе, 2005, 2006, 2008 г.г.; на Международной конференции 90 лет А.М.Прохорова. 2006г., на XVIII Менделеевском съезде 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских журналах рекомендованных перечнем ВАК, и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 100 страницах и содержит 5 таблиц, 28 рисунков, 79 наименований цитируемой литературы.

Выводы

На основании квантовохимических исследований химической связи в разбавленных магнитных полупроводниках (Mn)AnGeC 2 - перспективных материалов спинтроники для различных концентраций Мп и различных элементов А и С получены следующие выводы.

1. При допировании соединений AnGeC2 атомами Мп переход от режима примесного Mn3d-yровня в валентной зоне к режиму химической связи определяется в основном атомом А11 и концентрацией примеси. Зависимость он атома Су незначительна.

2. Концентрация примеси, при которой при которой образуется химическая связь, коррелирует с концентрацией, при которой возникает ферромагнетизм.

3. При установлении режима химической связи Mn3d орбитали образуют связывающий уровень на ЗэВ ниже энергии Ферми и разрыхляющий уровень на 1 эВ выше уровня Ферми, причем связывающие и разрыхляющие орбитали имеют различные проекции спина.

4. Электронное строение валентной зоны тройных соединений (Mn)AnGeC2 аналогично электронной структуре соединений (Mn)GaAs, что делает возможным использования одинаковых моделей для описания магнетизма в эти соединениях.

1. Jungwirth Т., Sinova J., Masec J., Kucera J., MacDonald A.H., Theory of ferromagnetic (III,Mn)V semiconductors. Rev.Mod.Phys. 2006. V.78. P.809

2. Zutic I., Fabian J., Das.Sarma S. Spintronic : Fundamental and applications. Rev.Mod.Phys. 2004. V76. P.323-410.

3. Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новоторцев B.M., калинников В.Т. Известия академии наук Серия химическая. 2004. №11. С. 22562303.I

4. Zener С. Interaction between the d-shells in the transition metals. II Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Phys.Rev 1951. V.82. P.403-405

5. Ohno H., Munekata H., Penney Т., von Molnar S., Chang L.L., Magnetotransport properties of p-type (!n,Mn)As diluted magnetic lll-V semiconductors

6. Phys.Rev.Lett. 1992 V.68. P.2664-2267.

7. Akai H. Ferromagnetism fhd Its Stability in the Diluted magnetic semiconductor (InMn)As. Phys.Rev. Lett. 1998. V. 81. P.3002-3005.

8. Ohno H. Making nonmagnetic semiconductors magnetic. Science. 1998. V. 281. P.951-956.

9. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Phys.Rev 1951. V.81. P.440-444.

10. Flatte M.E. Relativity on the chip. Nature 2004. V. 427. N. 6969. P.21-22

11. Rashba E. Electron spin operation by electric field, spin dynamics and spin injection. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructuresr*2004. V. 20. P. 189-195

12. Dresselhaus G. Spin-Orbit Coupling Effects in Zinc Blende Structures Phys. Rev. 1955. V.100. P.580-586.

13. W. Heisenberg. Z.Phys. 1928. V.49. P.619.

14. Калинников B.T., Ракитин Ю.В., Новоторцев B.M., Современная магнетохимия обменных кластеров. Успехи химии. 2003. Т. 72. №12 С.1-17.

15. Вонсовский С.В., Кацнельсон М.И. Квантовая физика твердого тела. М. Наука 1983. 336 с.

16. Ruderman М.А., Kittel С. Inderect Exchange coupling of nuclear magnetic moments by conduction electrons. Phys. Rev. 1954. V. 96 . P. 99-102.

17. Kasuya T, Yanase A. Anomalous transport phenomena in Eu -chalcogenide alloys. Rev. Mod.Phys.1968. V.40. P.684-695.

18. Van vieck J. H. Note on the Interactions between the Spins of Magnetic Ions or Nuclei in Metals Reviews of Modern Physics 1962. V. 34. P. 681-686.

19. Bouzerar R., Bouzerar G., Ziman T. Why RKKY exchange integrals are inappropriate to describe ferromagnetism in diluted magnetic semiconductors. Phys. Rev. B. 2006. V. 73. At. 024411. P. 1-8.

20. Barth von U., Hedin L. J.Phys. C. Solid. State. Phys. 1972. V.5. P. 1629.

21. Jones W., Gunnarson O. The density functional formalism, its applications and prospects. Rev. Mod. Phys. 1989. V.61. P.689-746.

22. Anderson P.W. Phys.Rev. 1961. V.124. P.41

23. Bhattacharjee A.K., Benoit a la Guillaume C. Model for the Mn acceptor in GaAs. Solid State Communications .2000. V.113. P.17-21.

24. Krstajic. P.M., Peeters F.M., Ivanov V.A., Flerov V., Kikoin K. Double-exchange mechanisms for Mn-doped lll-V ferromagnetic semiconductors Phys.Rev.B. 2004. V.70. At. 195215.

25. Ivanov V.A., Krstajic. P.M., Peeters F.M., Flerov V., Kikoin K. J. Magnrtism and Magnetic. Mateials. 2003. V. 258-259. P. 237-240.

26. Ivanov V.A., Ugolkova E.A., Pashkova O.N., Sanygin V.P., Padalko A.G. Ferromagnetism in dilute magnetic semiconductors. J.Magn. Magn. Mater. 2006. V.300. P.e32-e36.

27. Dietl T. Functional ferromagnets, Nature materials 2003. V2 646-648.

28. Korzhavyi P.A., Abrikosov A., Smirnova E.A., Bergqvist L., Mohn P., Mathieu R., Svedlindh P., Sadovski J., Isaev E.I., Vekilov Yu. Kh., Eriksson O. Defect Induced Magnetic structure in (Gal-xMnx)As// Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. 187202. P.l-4.

29. Erwin S.C., Zutic I., Tailoring ferromagnetic chalcopyrites.Nature materials, 2004. V.3. P.410.

30. Kent P.C.C., Schulthess t.C. Ferromagnetism and carrier polarization in Mn doped II-IV-V2 chalcoperites. Physics of semiconductors. 27 International conference on The Physics of Semiconductors. 2005. P.1369-1370.

31. Kresse D., Joubert J. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method Phys.Rev. B. 1999. V. 59. P.1758-1775.

32. Mahadevan P., Zunger A., Ferromagnetism in Mn-doped GaAs due to substitutial-interstitual complexes. Phys. Rev.B. 2003. V.68. 075202.

33. Chao S., Choi S., Cha G.-B.,Hong C., Kim Y., Zhao Y.-J., Freeman A.J., Ketterson В., Kim В., Kim Y. C., Choi B.-C., Room Temperature Ferromagnetism in (Znl-xMnx)GeP2 Semiconductors, Phys.Rev.Lett. 2002. V.88.N 25 .257203.

34. Wimmer E., Krakauer H., Weinert M., Freeman A.J. Full-potential self-consistent linearized-augmented-plane-wave method for calculating the electronic structure of molecules and surfaces: 02 molecule Phys.Rev. B. 1981. 24. P.864ч875.

35. Jansen H.J.F., Freeman A.J. Total-energy full-potential linearized augmented-plane-wave method for bulk solids: Electronic and structural properties of tungsten. Phys.Rev. B. 1984. V.30. P. 561-569.

36. Delley B. From molecules to solids with the DMol3 approach, J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 7756-7764.

37. Delley B. An All-Electron Numerical Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules. J. Chem. Phys., 1990. V. 92. P.508-517.

38. Picozzi S., Zhao Y.-J., Freeman A., Delley B. Mn-doped CuGaS2 chalcopyrites: An ab initio study of ferromagnetic semiconductors. Rev. B. 2002. V. 66. 205206.

39. Zhao Y.-J., Freeman A.J. First Principle prediction of new class of ferromagnetic semiconductor. J.Magn. Magn. Mater. 2002. V.246. N.l-2. P.145.

40. Полупроводники AIIBIVCV2 под ред. Горюновой Н.А., Валова Ю.А., М., «Советское радио», 1974.

41. Vaipolin А.А., Osmanov Е.О., Prochukhan V.D., Modifications of A(II) B(IV) C2(V) compounds with the sphalerite structure. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy (1972) 8, 825-827.

42. Pfister H. Kristallstruktur von ternaeren Verbindungen der Art A(II) B(IV) C(III)2, Acta Crystallographica (1958) 11, 221-224.

43. Vaipolin A.A., Specific defects of the structure of compounds A(II) B(IV) C(V)2, Fizika Tverdogo Tela (1973) 15, 1430-1435.

44. Маренкин С.Ф., Новоторцев B.M., ПалкинаК.К., Михайлов С.Г., Калинников В.Т., Получение и структура кристаллов CdGeAs2, Неорганические материалы, 2004, т.40, №2, с. 1-3.

45. Und M.D., Grant R.W., Structural dependence of birefringence in the chalcopyrite structure. Refinement of the structural parameters of ZnGeP2 and ZnSiAs2, The Journal of Chemical Physics January 1, 1973 - Volume 58, Issue 1, pp. 357-362.

46. Hoenle W., von Schnering H.G., Verfeinerung der Kristallstruktur von CdGeP2, Zeitschrift fuer Kristallographie (1981) 155, 319-320.

47. Hoenberg P. Kohn W. Ingomogenious electron gas. Phys.Rev. B. 1964. V. 136. P.864-871.

48. L.J.Sham, in Computational methods in band theory, ed.P Marcus, J.F.Janak, A.r.Williams: Plenum N.Y. 1971

49. Gonze X., Beuken J.-M., Caracas R.,. Detraux F, Fuchs M., Rignanese G.-M., Sindic L., Verstraete M., Zerah G., Jollet F., Torrent M., Roy A.,

50. Mikami M., Ghosez Ph, Raty J.-Y., Allan D.C. First-principles computation of material properties: the ABINIT software project. Computational Materials Science. 2002, V. 25. P. 478-492.

51. Richard M. Martin Electronic Structure Basic Theory and Practical Methods. USA Illinois, USA 2004.

52. Y.-M.Juan, E. Kaxiras, R.Gordon Use of the generalized gradient approximation in pseudopotential calculation of solids. Phys.rev.B. 1995 V.51 P. 9521-9525. (GGA)

53. L.Kleinman, Exchange density functional gradient expansion. Phys.Rev B. 1984. P.2223-2225.

54. Limpijumnong S.L., Lambrecht W.R.L. Band Structure of CdGeAs2 near fundamental gap// Phys.Rev. 2002, V. 65. 165204.

55. R.W. Godby, M.Schluter, L.J.Sham Self-energy operators and exchange-correlation potentials in semiconductorsPhys. Rev. В 1988. V. 37 P. 10159- 10175 .

56. В.Г.Яржемский, С.В.Мурашов,.И.Нефедов, Э.НМуравьев, А.В.Молчанов. А.А.Багатурьянц, А.А.Книжник, В.А.Морозова, Зонная структура разбавленного магнитного полупроводника

57. MnxCdl-xGeAs2. Неорганические материалы, 2006, Т. 42 . С.924-927.57. Мурашов Туапсе 2005

58. С.В.Мурашов, В.Г.Яржемский, В.И.Нефедов, Э.Н.Муравьев, Электронное строение магнитных полупроводников Cdl-xMnxGeAs2 и Cul-xMnxGaTe. Журнал неорганической химии 2007. т.52. № 8 с. 1327-1331.

59. С.В.Мурашов, В.Г.Яржемский, Э.Н.Муравьев В.И.Нефедов, А.В.Молчанов. А.С.Багатурьянц, А.А.Книжник, В.А.Морозова. Электронное строение материала спинтроники Cdl-xMnxGeAs2. Инженерная физика, 2007. № 1. С. 46-49

60. В.Г. Яржемский, С.В.Мурашов, Зонная структура материалов спинтроники Тезисы докладов 18 симпозиума Современная физика, г. Туапсе 2006. С.74.

61. С.В.Мурашов, Э.Н.Муравьев, В.Г.Яржемский, В.И.Нефедов, Особенности зонной структуры материалов спинтроники. Фундаментальные основы инженерных наук. Сб. трудов Межд. конф. 90 лет А.М.Прохорова. 2006, т.2 с. 58-59.

62. В.Г.Яржемский, С.В.Мурашов, Э.Н.Муравьев, В.И.Нефедов Электронное строение материалов спинтроники. Тез.докл. XVIII Менделеевского съезда. Москва 2007. С.638

63. Bendorius R., Prochukhan V.D., Sileika А. // Phys. Stat. Sol., 1972, B53, N 2, p.745.

64. Аксёнов В.В., Петров В.М., Полыгалов Ю.И., Чалдышев В.А., // Всесоюзная конференция по электрическим и оптическим свойствам кристаллов типа AIIIBV и сложных соединений типа AIIBIVCY2. Тезисы докладов. Ашхабад, «Ылым», 1971, с.11.

65. Solomon G.S., Timmons M.L., and Posthill J.B., Organometallic vapor-phase-epitaxial growth and characterization of ZnGeAs2 on GaAs, Journal of Applied Physics March 1, 1989 - Volume 65, Issue 5, pp. 1952-1956.

66. Хилсум К., Роуз-Инс А., Полупроводники AIIIBV. Москва, И.Л. 1963.

67. Вайполин А.А., Специфические дефекты структуры соединений. А(П) B(IV) ССУ)2//Физ.Тверд.Тела. 1973. Т. 15. С. 1430-1435.

68. Korzhavyi Р.А., Abrikosov A., Smirnova Е.А., Bergqvist L., Mohn P., Mathieu R., Svedlindh P., Sadovski J., Isaev E.I., Vekilov Yu. Kh., Eriksson O. Defect Induced Magnetic structure in (Gal-xMnx)As// Phys. Rev. Lett. 2002. V.88. 187202. P.l-4.

69. Jungwirth Т., Sinova J., MacDonald A.H. Gallagher B.L.,Novak V., Edmonds K.W., Rushforth A.W., Campion R.P., Foxton C.T., Eaves L.,

70. Olejnik К., Mesek J., Yang S.R.E.,Wunderlich J., Gould C., Molenkamp L.W., Dietl Т., Ohno H. et.al. On the character of states near the Fermi level in (Ga,Mn)As: impurity to valence band crossover // Phys.Rev. B. 2007. V76. 125206. P.l-9.

71. Jungwirth Т., Sinova J., Masec J., Kucera J., MacDonald A.H., Theory of ferromagnetic (III,Mn)V semiconductors// Rev. Mod. Phys. 2006. V.78. P.809-864.

72. Erwin S.C., Zutic I. Tailoring ferromagnetic chalcopyrites// Nature materials. 2004. V.3. P.410-414.

73. Choi S., Choi J., Hong S.C., Cho S. Mn-doped ZnGeAs2 and ZnSnAs2 single crystals: growth and electrical and magnetic properties, Journal of the Korean Physical Society, 2003. V.42. . P. S739-S741.

74. Новоторцев B.M., Маренкин С.Ф., Варнавский C.A., Королева Л.И., Куприянова Т.А., Шимчак Р., Киланский JL, Кржиманска Б. Ферромагнитный полупроводник ZnGeAs2{Mn} с точкой Кюри 367 К. Ж. Неорг. Хим. 2008. Т. 53 С.22-29.

75. Zhao Y.-J., Geng W.T., Freeman A.J., Oguchi Т.// Magnetism of chalcopyrite semiconductors: Cdl-xMnxGeP2// Phys.Rev В. V. 63. 201202R. P. 1-4.

76. Krstajic. P.M., Ivanov V.A., Peeters F.M., Flerov V., Kikoin K. On the nature of ferromagnetis in diluted magnetic semiconductors: GaAs:Mn/ /Europhys.Lett. 2003. V.61. P.235-241.

77. Новоторцев В.М., Маренкин С.Ф. Материалы IV Российско-японского семинара "Перспективные технологии и оборудование для материаловедения микро- и наноэлектроники" 2006. С.75.

78. Новоторцев В.М., Калинников В.Т., Королёва Л.И., Демин Р.В., Маренкин С.Ф., Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бойчук С.В., Иванов

79. B. А. Высокотемпературный ферромагнитный полупроводник CdGeAs2{Mn} // Журнал Неорганической Химии. 2005, Т. 50. №4.1. C. 552-557.