Электронное строение тонких пленок систем Bi-Sr-Ca-Cu-O и Tl-Ba-Ca-Cu-O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од 1 8 ДЕК 2000

МАКСИМОВА Екатерина Игоревна

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМ ВЬвг-Са-Си-О И Т1-Ва-Са-Си-0

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж 2000

Работа выполнена на кафедре государственного университета.

физики твердого тела Воронежскс

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор физико-математически наук, профессор С.И. Курганский

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор физико-математически

наук, профессор С.Н. Дрождин

доктор физико-математичесм наук, профессор В.Ф. Антюшин

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Воронежский государственны! технический университет

Защита состоится 28 декабря 2000 г. в 1400 часов на заседа] диссертационного совета Д 063.48.14 при Воронежском государствен! университете по адресу: 394693, г. Воронеж, Университетская пл. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежск университета.

Автореферат разослан "-23" ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических

наук, профессор

В В 3-/6,£ 02>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

туальность исследования. В 1986 г. было обнаружено, что ряд оксидов с галлической проводимостью переходит в сверхпроводящее состояние при шературах, превышающих ранее установленные значения. Так открытие :окотемпературной сверхпроводимости стало одним из важнейших событий физике твердого тела XX века. В течение нескольких лет после этого :рытия были синтезированы практически все известные к настоящему ;мени высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Однако вопрос о :товерности, а также однозначности информации об их физико-химических »йствах до сих пор стоит достаточно остро. А несовершенная технология яготовления, достаточно сложная атомно-кристаллическая структура и панная с этим плохая контролируемость свойств ВТСП-материалов приводят ому, что природа явления высокотемпературной сверхпроводимости до сих р до конца не ясна. Отсутствие общепринятой универсальной теории сокотемпературной сверхпроводимости в значительной степени тормозит следователей на пути совершенствования технологий получения этих териалов и разработки на их основе новых устройств.

Трудности, связанные с объяснением явления высокотемпературной грхпроводимости, в значительной мере обусловлены отсутствием достаточно рректного описания электронной структуры этих материалов. Так, получение екватной картины электронного строения материалов возможно лишь при гласовании теоретических расчетов с экспериментальными данными, шболее мощными и эффективными средствами экспериментального следования электронной сгруктуры твердых тел являются методы нтгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии, позволяющие елать численную оценку энергетической протяженности валентной зоны и кализации парциальных состояний относительно уровня Ферми. Именно >этому для сопоставления результатов теоретических и экспериментальных следований могут быть выбраны эти два метода. Следует, однако, отметить, о прямое сравнение кривых плотностей электронных состояний с спериментальными спектрами не вполне корректно. Поэтому важно доводить ¡счеты до вычисления распределения интенсивности спектров.

Спектр возможного применения ВТСП-материалов достаточно широк, (нако одним из наиболее перспективных направлений является их пользование в электронной промышленности, прежде всего, в якроэлектронике, космической и СВЧ технике. Специфика названных граслей накладывает на ВТСП определенные требования, касающиеся их пмеров, высокой критической плотности тока и низкого поверхностного шротивления материала. Перечисленным требованиям наиболее полно ювлетворяют монокристаллические ВТСП-лленки. Для обеспечения эомышленного использования сверхпроводящие пленки должны обладать лсокими воспроизводимыми электрофизическими и сверхпроводящими фактеристиками. А удовлетворение этим требованиям невозможно без зучения электронного строения, а также закономерностей их структур.

Таким образом, исследование электронной струк-монокристаллических ВТСП-гтленок является одной из наиболее акту ал i задач физики твердого тела и, в частности, физики ВТСП.

В качестве объектов исследования в диссертационной работе f выбраны тонкие моноячеечные пленки систем Bi2Sr2Can-iCun02n+. Tl2Ba2Can-iCiin02r!+4, где а изменяется от 1 до 3. Выбор этих систем ВТСП детального исследования электронного строения вполне целесообр; поскольку: во-первых, эти купраты имеют достаточно высокие критиче температуры и, следовательно, представляют интерес с технологической т зрения; во-вторых, в ряду этих соединений существует четкая зависим между их кристаллической структурой и температурой ■ сверхпроводя: перехода, а расчет электронной структуры может помочь выявить связь м< кристаллической структурой и электронным строением, необходимую как построения современной теории высокотемпературной сверхпроводимости и для создания новых ВТСП-материалов.

Целью работы является теоретическое изучение электронного стро валентной зоны тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводников.

Для постижения поставленной цели в работе решались следук научные задачи:

• вычисление и анализ электронной зонной структуры и плотне состояний моноячеечных пленок Bi2Sr2Cu06, BbS^CaCi^Os, Bi2Sr2Ca2Cu Т12Ва2Си06, Tl2Ba2CaCu20g и Tl2Ba2Ca2Cu30,o;

• исследование природы взаимодействия Сиd- и Op- состояний путем рас рентгеновских эмиссионных ОКа и CuLa спектров валентной зоны исследуемых пленок;

• расчет фотоэлектронных спектров валентной зоны всех исследуемых пл и интерпретация на их основе известных экспериментальные данных;

• изучение влияния числа медь-кислородных плоскостей п в элемента ячейке на электронную структуру и спектральные характеристики пл ,Bi2Sr2Ca„_|CunC>2n+4 и Tl2Ba2Ca„.,Cun02n+4.

Научная новизна работы.

Впервые в качестве объектов теоретического исследования электро] структуры ВТСП-купратов на основе Bi-Sr и Т1-Ва были выбраны их то пленки, что позволило естественным образом учесть влияние поверхност электронную структуру и спектральные характеристики этих материалов.

Впервые комплексно, в едином подходе (в рамках ме линеаризованных присоединенных плоских волн), проведено изуч электронного строения валентной зоны тонких пленок двух изострукту] ВТСП систем Bi-Sr-Ca-Cu-O и Tl-Ba-Ca-Cu-O, включающее в себя р; зонной структуры, плотностей электронных состояний, рентгенов эмиссионных ОКа и C\iLa и фотоэлектронных спектров всех соединений.

Впервые показано влияние числа медь-кислородных плоскостей плотность электронных состояний, рентгеновские эмиссионные

-оэлектронные спектры тонких пленок В12Зг2Сап-1Сил02п+4 и ЗагСа^СИг.СЬп+д.

Объяснены причины наблюдаемого систематического расхождения в ргетическом положении и структуре основных максимумов рентгеновских [ссионных и фотоэлектронных спектров между теоретическими и периментальными исследованиями.

Практическая ценность работы.

Одним из основных результатов настоящей диссертационной работы яется определение причин систематического несовпадения результатов ретических расчетов электронной структуры металлооксидов с периментальными данными. Таким образом, появляется возможность более ;ной оценки результатов расчетов и их более корректного сопоставления с [ными, получаемыми в результате эксперимента.

Полученные в работе данные об электронном строении ВьБг- и Т1-Ва-фатов необходимы экспериментаторам и технологам с точки зрения поиска !ых ВТСП-материалов с заданными свойствами, поскольку данные оксидные темы с высокотемпературной сверхпроводимостью находят все более рокое применение в различных областях науки и техники.

Основные положения, выносимые на защиту:

В структуре валентной зоны тонкопленочных ВГСП систем Т1-Ва-Са-Си-0 и В^Бг-Са-Си-О преобладают гибридизованные кислородные 2р- и медные ^¿-состояния, взаимодействующие резонансным образом. Результатом этого сильного взаимодействия является расщепление на две компоненты пика плотности кислородных р- состояний с минимумом в области локализации главного максимума плотности медных ¿-состояний. Увеличение относительных вкладов атомов кислорода из медь-кислородных плоскостей с ростом числа этих плоскостей (п) в системах В125г2Сап.|Сип02П+4 и ТЬВагСа,,.! Сип02л+4 приводит к росту интенсивности и сглаживанию побочного максимума Ка~ спектра кислорода. Изменения в структуре фотоэлектронных спектров, происходящие при увеличении числа медь-кислородных плоскостей в пленках изученных систем, обусловлены усилением влияния <1- состояний меди на структуру валентной полосы.

Влияния поверхности на фотоэлектронные спектры, исследуемых соединений, естественным образом учитывается в тонкопленочном расчете. Это приводит к улучшению согласия с экспериментальными данными, по сравнению с аналогичными расчетами для объемных образцов. тобацня работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Шестой [онтерё, Швейцария, 1995) и Седьмой (Гетеборг, Германия, 1997) гждународных конференциях по применению методов поверхностного и жфазного анализов ЕСА51А-, Четвертой Международной конференции Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" оронеж, 1996); Первом (Воронеж, 1996) и Третьем (Екатеринбург, 1999) ссийско-германском семинаре по электронной и рентгеновской

спектроскопии; Семнадцатой научной школе-семинаре "Рентгеновские электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999); ГЪг Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых учен (Екатеринбург, 1999).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Структура н объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключенш списка литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена 141 странице, содержит 13 таблиц и 38 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава является обзором литературы по теме диссертациош работы. Она включает рассмотрение кристаллической структуры, электронн строения ВТСП систем Bi-Sr-Ca-Cu-O и Т1-Ва-Са-Си-0 по данным кванто механических расчетов объемных кристаллов и анализ литературных дань по рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроско1 рассматриваемых соединений.

Во второй главе описываются методики расчета зонной структу рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров тонких пленок.

Энергетические зоны в пленках рассчитываются с помощью скаляр: релятивистской модификации пленочного метода линеаризован! присоединенных плоских волн (ПЛППВ). При этом для эффективн одноэлектронного пленочного потенциала используется muffin приближение. В этом приближении элементарная ячейка разбивается области трех типов - пространство внутри muffin-tin сфер, часть пространс элементарной ячейки, заключенную вне muffin-tin сфер — промежуточ! область, и часть пространства элементарной ячейки, заключенную вне пле — две вакуумные области. Для каждой области принимается свой потенциала и, соответственно, базисных функций, в качестве которых в мет ПЛППВ используются пленочные линеаризованные плоские волны.

В приближении функционала локальной электронной плотне потенциал в пленке строится по схеме, являющейся распространением хор< известной схемы Маттхейсса построения кристаллического потенциала случай пленочной геометрии.

При решении уравнения Шредингера используется вариационный мt Ритца, в котором волновые функции представляются в виде линей комбинации базисных функций метода, и решается соответствую детерминантное уравнение.

В следующем разделе главы рассмотрен формализм рас рентгеновских эмиссионных спектров тонких пленок в одноэлектронно дипольном приближениях, а также в предположении, что волновые функ валентного и остовного состояний являются собственными функциями од!

гого же кристаллического гамильтониана. В этом приближении нсивность рентгеновских эмиссионных полос вычисляется как:

/(£) = £3 |м25(£-£с + £к)Л (1)

УЗБ

М - матричный элемент вероятности перехода, ¿'к, Ес - энергии ветственно валентного и остовного состояний, а интегрирование юдится с учетом только заполненных состояний в зоне Бриллюэна (ЗБ).

Далее во второй главе описывается методика расчета фотоэлектронных хров тонких кристаллических пленок в приближении, учитывающем ко однократное рассеяние электронов в конечном состоянии. Суть )льзуемой аппроксимации заключается в пренебрежении многократным еянием в конечном состоянии, то есть предполагается, что выбитые ээлекгроны свободно двигаются сквозь кристалл. В этом приближении ¡нсивность тока фотоэлектронов с точностью до постоянного множителя ся как сумма локальных парциальных плотностей электронных состояний весами, определяемыми сечениями фотоионизации а;/.

1{Е + со) ~ IX, (£,«) (2)

I

со - энергия возбуждающих фотонов, х - индекс, обозначающий сорт атома, фбитальное квантовое число.

При вычислении всех спектральных характеристик для интегрирования зоне Бриллюэна используется комбинированный метод треугольников, в эром для повышения точности интегрирования применяется квадратичная ерполяция для к-зависящих функций.

Результаты расчетов электронной /ктуры, рентгеновских эмиссионных и «электронных спектров тонких пленок гем В1-5г-Са-Си-0 и Т1-Ва-Са-Си-0 дставлены в третьей главе диссертации.

Расчеты проводились для тонких юячеечных пленок Е^БггСиСь, 5г2СаСи208, В128г2Са2Сиз01о и Т12Ва2Си06, За^СаСигОз, ТЬВа^СагСизОщ. Известно, соединения В128г2Са1,.1Сип02п+4, где п кет изменяться от 1 до 3, при одинаковых п структурны соединениям

Ва2Са„.1Си„02п+4. Их кристаллическая уктура ооъемноцентрированная

рагональная с пространственной группой птт. Элементарная ячейка пленок с л=2 <азана на рисунке 1. Структуры пленок с 1 и п=3 отличаются от показанной, таетственно, отсутствием или наличием е одного блока из слоев Са и Си02.

Рисунок 1. Элементарная ячейка пленок В1(П) ¡БгСВа) 2СаСи20^

г и 20

со

с 10

< 0

0.4

0

1

0

я 4

v—'

с"

Полная

¿г __/

оо^

0(2) ^д^

О(З) л

-6

-4

Е,эВ

Рнсунок. 2. Полная и локальные ПЭС для каждого атома пленки В'^ГгСиОс,-

1

с*

Полная

т

вг

Са

Си

0(1)

0(2)

О(З)

0=Ес

Е,эВ

Из соображений симмет] очевидно, что атомы слоев, являющи зеркальным отражением друг др относительно плоскости центральн слоя (2=0), абсолютно эквивалентны своим свойствам и вкладу формирование электронной структз пленок, так же, как эквивалентны и атома кислорода, лежащие в преде каждого медь-кислородного сг Поэтому результаты всех расче приводятся только для неэквивалент! между собой атомов.

На рисунках 2-4 представл( полученные в работе полные локальные плотности электрош состояний (ПЭС) В^-Бг- пленок.

I

А 20

а

с ю

ы

я"

В|

вг

Са _,

0(1)

0(2)

0(3)

0(4)

-6

•2 0=ЕГ

2 4 Е, эВ

Рисунок. 3. Полная и локальные ПЭС для каждого атома пленки В'ъБггСаСигОа- '

Рисунок. 4. Полная и локальнь для каждого атома В1^Г2Са2Си30!о-

4 Е.зВ

к видно из рисунков, основной 1ад в формирование валентной ш всех пленок, вносят СиЗс/- и р- состояния. Для всех трех ;нок ПЭС атомов кислорода и ди, расположенных в пределах «ого кристаллографического )я, имеют ряд особенностей: центры тяжести спектров ПЭС IX атомов, лежат

лблизительно при одной энергии эядка -3.5 эВ;

в ПЭС атомов кислорода 5людается расщепление на две ипоненты, причем характерный нимум в плотности этих :лородных р- состояний лежит в 1асти локализации главного ксимума плотности (I-:тояний атомов меди, что юрит о сильном СиЗ<1 - О2р имодействии в пределах этих >ев;

ПЭС рассматриваемых атомов

:лорода сильно "размазана" по всей валентной зоне и не имеет резко раженного максимума, что свидетельствует в пользу преобладания галлического типа химической связи в пределах этих слоев.

Анализ изменений, происходящих в структуре валентной зоны при )еходе от пленки В128г2СиОб к пленкам В125г2СаСи208 и В125г2Са2Си30ю. сазывает, что взаимное энергетическое расположение структурных Ценностей в локальных ПЭС атомов Си и О в различных ¡сталлографических позициях во всех трех пленках, в целом, не изменяется, з же касается интенсивности особенностей ПЭС этих атомов, то можно 1етить, что с увеличением числа медь-кислородных слоев в пленках ссимумы ПЭС становятся менее выраженными, и их интенсивность ¡жается. Такое сглаживание особенностей ПЭС особенно сильно проявляется I атомов кислорода из медь-кислородных плоскостей в пленке БггСагСизОю по сравнению с пленками В125г2СиОб и В128г2СаСи208. аобные изменения интенсивности в локальных ПЭС свидетельствуют о шсходящем с ростом п усилении делокализации носителей в слоях СиОг, т.е. увеличении степени "метатличности" этих слоев.

Еще одной особенностью, которая следует из анализа изменений, шсходящих в электронной структуре пленок с ростом п, является растание удельного веса р- состояний В1 в ПЭС в валентной зоне.

Рисунок. 5. Полная и локальные ПЭС для каждого атома пленки Т12Ва2СаСи20а■

Таблица 1.

Полные ПЭС на уровне Ферми (N(EF)) пленок систем Bi-Sr-Ca-Cu-0 и Т1-Ва-Са-Си-0.

Bi2Sr2Cu06 Bi2Sr2CaCu208 Bi2Sr2Ca2Cu3Oio

N(Ef ), сост. 2.936 3.969 4.662

эВ-эл.ячейку

ТЬВагСиОб 'Г12Ва2СаСи208 TliBa2Ca2CujOl0

N(Ef ), сост. 3.828 4.605 4.820

эВ-эл.ячейку

Так, в пленке I^S^Ca^CujOio эти состояния распространяются на 0.5 дальше вглубь валентной зоны, чем в пленке Bi2Sr2Cu06. Этот результат какой-то мере может служить подтверждением высказанной в работе Р Sterne [J. Phys. С. 21, L949 (1988)] гипотезы о связи явлен высокотемпературной сверхпроводимости в висмутсодержащих керамика* усилением степени металличности слоев BiO, обеспечивают "сверхпроводящие" медь-кислородные слои дополнительными носителями.

Все выше описанные закономерности электронного строения валенти зоны Bi-Sr- пленок, в целом, наблюдаются и в пленках на основе Т1-1 Изоструктурность этих соединений приводит к схожести их электронн< строения. Так, из рисунка 5, на котором показаны полная и локальные Г1 пленки Т^ВагСаСигОв, видно, что валентная зона Т1-Ва- пленок так образована гибридизованными Сиd- и Ор- состояниями. А принципиалы; отличия в электронных структурах валентных зон исследуемых в работе сисп соединений связаны с вкладами атомов висмута и таллия. Расчет локальь парциальных ПЭС показал, что в отличие от атомов Bi в Bi-Sr- пленках, 1 состояния не участвуют в формировании валентной полосы Т1-Ва- пленок T16s- состояния наоборот попадают в валентную зону и оказываю локализованными у дна валентной полосы при энергиях порядка -5 эВ.

В таблице 1 приведены полные ПЭС на уровне Ферми (N(E¡.-)) в пленок. Оказалось, что N(EF) в Т1-Ва- пленках больше, чем в изоструктурь им пленках на основе Bi-Sr. А увеличение числа медь-кислородных плоское в исследуемых системах пленок приводит к росту значения N(Ef), что мо: быть одной из причин объясняющих более высокие тсмперат; сверхпроводящего перехода в первых соединениях, по сравнению со вторым

На основе результатов вычислений зонной структуры диссертационной работе были выполнены расчеты рентгеновских эмиссиош (РЭС) О Кат и СиLa- спектров исследуемых пленок, так как, в соответстви дипольными правилами отбора, именно эти спектры описывают распределе р- электронов кислорода и d- электронов атомов меди в валентной зоне, рисунке б показаны О Кот и CuLa- спектры пленок Bi2Sr2CaCu2Oi T]2Ba2CaCu208, отражающие основные спектральные особенности, характер для всех исследуемых пленок. Видно, что ОКа- спектр обеих пленок un

Рисунок 6. Рентгеновские эмиссионные CuLa—u ОКа—спектры тонких пленок: (а) - Bi2Sr2CaCu20s, (б) — Т^ВагСаСщО?,. Спектры совмещены по

уровню Ферми. Вклады атомов кислорода в ОКа-спектр:--— 0(1);

-----0(2);-------0(3).

жую структуру, расщепляясь на две компоненты, a CuLa~ спектр -¡структурен, что связано со значительной шириной остовного 2р - уровня >мов меди (1.2 эВ) по сравнению с шириной остовного Is - уровня атомов :лорода (0.1 эВ).

Оказалось, что во всех изучаемых пленках энергетическое положение ксимума CuLa- спектра совпадает с минимумом в ОКа- спектре. Причем это здепленне полного ОКа- спектра обусловлено расщеплением именно Ка-:ктра атомов кислорода, лежащих в слое с атомом меди (см рисунок 6). добная ситуация может быть описана моделью d-s,p резонанса, сложенной Э.П. Домашевской [Phys. Stat. Sol. (b). 105, 121 (1981)]. Согласно >й модели в соединениях переходных металлов с р- элементом, р - зона металла (в рассматриваемых пленках - кислорода) расщепляется на две чпоненты в области локализации d - зоны переходного металла (меди). Это :щепление увеличивается с увеличением процентного содержания атомов d -талла по сравнению с р - элементом в соединении. В нашем случае сличение числа медь-кислородных слоев от 1 до 3 в пленках приводит к :ту процентного содержания атомов меди относительно атомов кислорода, яако величина энергетического расщепления ОКа- спектра при этом жтически не изменяется. Это кажущееся противоречие

W и

в n

К о

В

hv, эВ Ал

21.2 v\

В 1 с / \ 1 / \

40.8 1 J \

B' 1 с J\ 1 / \

70 /v1 ^y/v ' 1/ \ r ^ \ ' XA _____■• 4 \ ■.. • ■■ B' \

с J \ s 1 1 v J' \\

120

j_l_.....1-. - ■ ^ \ " 4\ .1 . i_!_. l ' -

-8

-4

0=Е„

Е, эВ

Рисунок 7. Фотоэлектронные спектры пленки Bi2Sr2Cu06. Штрих-пунктирные линии — парциальные вклады Cud-состояний, точки — вклады 0(1)р- состояний, сплошные линии с точками — вклады 0(3)р- и 0(2)- р- состояний (линии (1) и (2), соответственно).

модели </-.$, р - резонанса легко разреши если учесть особенности кристаллнческс строения исследуемых соединений, именно слоистость их кристаллическ структуры и, как следствие, изолированность слоев Си02 друг от др] слоями Са. Рост процентного содержан меди в пленках исследуемых сист обусловлен увеличением числа ме; кислородных плоскостей, а в преде; каждого купратного слоя соотношеи содержания меди и кислорода сохраняет при любых изменениях числа таких слс в соединении. Таким образом, мож предположить, что модель ¿-я, р резонанса работает независимо в кажд купратном слое, а не в соединении целом, и увеличение числа ме; кислородных слоев не должно замет изменять расщепление полного ОЬ спектра.

При переходе от пленок с п=1 пленкам с п=2 и п=3 в РЭС наблюдаю: изменения в форме ОКа- спектр связанные с относительным увеличенн интенсивности дополнительна

максимума В. Это обусловлено рост процентного содержания атомов 0( образующих особенность В, по сравнен: с другими атомами кислоро формирующими главный максим спектров А (см. рисунок 6).

Сравнение полученных в раб( РЭС тонких пленок

экспериментальными данны

(известными только для В^Б^СаС^' показало согласие как по форме спектр так и по взаимному расположен структурных особенностей СиЬа- и О/ полос.

На следующем этапе вычислени работе были рассчита

фотоэлектронные спектры (ФЭС) каяц из исследуемых пленок при различи

ергиях возбуждающих фотонов (hv). :новной вклад в формирование руктурных особенностей всех лученных спектров вносят р-стояния атомов кислорода и d-стояния атомов меди. Оказалось, что >рма и энергетическое положение ксимумов в спектрах в значительной :пени изменяется с увеличением itohhoh энергии. Причина этой льной зависимости заключается в едующем. При низких фотонных ергиях, когда сечения фотоионизации состояний атомов кислорода и d-стояний атомов меди соизмеримы, лад состояний кислорода в спектры азывается доминирующим, т.к. оцентное содержание атомов О щественно больше, чем атомов Си. [нако с ростом энергии збуждающих квантов, сечения тоионизации атомов меди растут 1чительно быстрее, чем сечения тоионизации атомов кислорода, этому при высоких фотонных гргиях, когда Cud- сечение тоионизации много больше Ор-¡еиия, в спектрах доминируют d-:тояния атомов меди.

В структуре фотоэлектронных зктров каждой из Bi-Sr- пленок Злюдаются три особенности, эзначенные в работе - А, В (Ви С. t. рисунок 7, на котором приведены )С пленки Bi2Sr2Cu06).

минирующий максимум спектров при зких (21-2 эВ, 40.8 эВ) и высоких (70

120 эВ) фотонных энергиях эеделяется состояниями различной ироды, соответственно Ор- и Сиd-;тояниями, поэтому на рисунках, ггветствующих низким и высоким ¡ргиям фотонов, он обозначен потому -BwB'.

Во всех трех Bi-Sr- пленках при

а

м

о а. С

Рисунок 8. Фотоэлектронные спектры пленки ИгВагСиОв- Точки — парциальные вклады Cud-соетояний, штрих-пунктирные линии - вклады 0(1 )р- и 0(2)- р-состояний (с одной и двумя точками, соответственно),

штриховая линия — вклады 0(3)р-состояний; линия с точками при hv= 21.2 эВ - вклады s- состояний 71.

£,эВ

ч

-8

0=Е.

£, эВ

Рисунок 9. Фотоэлектронные спектры В'^ЗггСиОь (1) и ШгБггСаС^О^!) при 21.2 эВ. Сплошные линии — настоящий расчет; штриховые - экспериментальные спектры; линии с точками -теоретические спектры объемного кристалла.

hv= 21.2 эВ главный максимум В определяете только вкладами р- состояний всех атомо кислорода, максимум С образован 0(1)/, состояниями, а наплыв А в правой част спектров - 0(3 )р- состояниями. С росто энергии возбуждающих фотонов происходи усиление влияния медных состояний на форм спектра и связанное с этим перераспределена интенсивностей особенностей спектр Доминирующий максимум В' и особенность сначала определяются в . равной степе! гибридизованными Сиd- и 0(1)р- состояниями, затем спектр полностью определяется только С ¿/-состояниями. Причем необходимо отметит что главный максимум (теперь В') сдвигается сторону меньших энергий относительно свое положения при малых фотонных энергия Причина этого сдвига связана с тем, ч максимум плотности d- состояний атомов мех отвечающий за положение главного максиму: в фотоэлектронных спектрах при высоких / лежит ниже по энергии, чем максим; плотности р- состояний кислоро, определяющий положения главного максиму ФЭС при малых Л v.

Все вышеописанные структурн закономерности ФЭС имеют место и для пле1 на основе таллия. Однако в спектрах Э1 пленок при hv= 21.2 эВ присутствуют четь структурные особенности (см. рисунок 8), ' связано с влиянием s- состояний (особенность С) на валентную зону э' соединений. Помимо этого, оказалось пленках сильнее различаются по энергии,

максимумы В п В' в Т1-Ва приводит к большему (чем было в Bi-Sr- пленках) сдвигу главного максим; от уровня Ферми при увеличении фотонной энергии.

Изменения в ФЭС пленок Bi2Sr2Can-tCu„02n+4 и Tl2Ba2Can_iCu„0: связанные с увеличением числа медь-кислородных плоскостей обусловлены тем, что при этом относительный вес состояний атомов мед атомов кислорода, принадлежащих медь-кислородным слоям, по сравиени состояниями остальных атомов кислорода возрастает. Из-за больис содержания атомов меди в пленках с п=3 вклад Cud- состояний в спек становится значительным уже при фотонной энергии 40.8 эВ, поэтому

той энергии вклады Cud- и Op- состояний актически одинаковы, а особенности В и В' иваются в один максимум.

Далее в третьей главе проводится мнение рассчитанных для пленок тоэлектронных спектров со спектрами, численными на основе объемных расчетов, с известными экспериментальными иными. Такое сопоставление ФЭС для енок Bi2Sr2Cu06, Bi2Sr2CaCu2Os и ;Ва2СиОб, Т12Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2СизО|о едставлено на рисунках 9 и 10, эгветственно. Как видно из рисунков, рма и энергетическое положение тоэлектронных спектров тонких пленок заздо лучше совпадает с экспериментом как и низких фотонных энергиях, так и при соких, чем вычисленные спектры объемных металлов. То есть учет поверхности в наших :четах значительно улучшает согласие с :периментом по фотоэмиссионной ектроскопии, что вполне понятно, так как DC - поверхностно чувствительная :периментальная методика. С другой зроны можно отметить следующую вденцию: увеличение числа медь-слородных слоев (п), а следовательно, и держания атомов меди относительно атомов слорода в пленках Bi-Sr- и Т1-Ва- купратов удшает согласие спектров с экспериментом, совпадение максимумов теоретических и :периментальных спектров можно ьяснитъ наличием внутриатомных поновских d-d корреляций в медной дрешетке металлооксидов, пренебрежение торыми при зонном расчете приводит к

Рисунок 10. Фотоэлектронные спектры Т12Ва2Си06 (I), Т12Ва2СаСи20з (2) и Т12Ва2Са2Си3Ою (3) при Иу= 1486.6 эВ. Сплошные линии -настоящий расчет; штриховые — экспериментальные; линии с точками - теоретические спектры объемных кристаллов.

ещению теоретической ПЭС атомов меди, и как следствие, к смещению эротических фотоэлектронных спектров относительно эксперимента. С стом п в пленках В128г2Са„.1Сип02П+4 и ТЬВагСа^СицСЬп^ влияние этих рреляций усиливается, так как растет процентное содержание меди, что иводит к ухудшению совпадения теоретических ФЭС с экспериментальными.

Таким образом, использование в вычислениях фотоэлектронных ектров тонкопленочной геометрии приводит к значительному улучшению гласия теории с экспериментом. Можно предположить, что следующим 1гом к получению полного совпадения теоретических и экспериментальных

результатов исследуемых систем соединений может быть учет в расчет;

многоэлектронных эффектов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Валентную зону тонкопленочных систем Т1-Ва-Са-Си-0 и ВьБг-Са-Си-образуют сильно гибридизованные 2р- состояния атомов кислорода и 3 состояния атомов меди.

2 Взаимодействие с!- электронов атомов меди с р- электронами атом кислорода, принадлежащих одному кристаллографическому слою, нос резонансный характер, в результате чего плотность Ор- состоян расщепляется на две части и имеет минимум при энергии, соответствующ главному максимуму плотности Сш/-состояний. Такая структура локальш плотностей электронных состояний проявляется в рентгеновск эмиссионных спектрах - как расщепление Ка- спектра кислорода минимумом в области локализации максимума Ьа- спектра меди.

3 Увеличение энергии возбуждающих фотонов в фотоэлектронных спект): всех изучаемых в работе пленок приводит к сдвигу главного максимум; сторону больших энергий связи. Причина этого сдвига связана с тем, 1 максимум плотности с1- состояний атомов меди, отвечающий за положе! главного максимума спектров при высоких фотонных энергиях, лежит ни по энергии, чем максимум плотности р- состояний кислоро определяющий положения главного максимума спектров при мал фотонных энергиях.

4 Увеличение числа медь-кислородных плоскостей (п) в плен: В!25г2Сап.|Си„02п+4 и Т^ВагСа^СХОгп-^ приводит к:

- увеличению полной плотности электронных состояний на уро Ферми, что может быть связано с ростом критической температур: ряду этих соединений;

- росту интенсивности и сглаживанию побочного максим; рентгеновского ОКа- спектра, что связано с увеличением вкла, атомов кислорода из плоскости меди относительно других ато] кислорода;

- сдвигу главных максимумов фотоэлектронных спектров плено! уровню Ферми, связанному с усилением влияния г/- состояний мед1 структуру валентной полосы.

5 Сравнение вычисленных и экспериментальных фотоэлектронных спект пленок В125г2Са„.|Сип021,+4 и Т12Ва2Сап.1Сип02п+4 (п= 1,2,3) показало, тонкопленочный расчет, учитывающий влияние поверхности, является б< корректным, чем расчеты ФЭС, базирующиеся на объемных расч< электронной структуры.

ювныс результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Тубровский О.И., Курганский С.И., Максимова Е.И., Щекотов А.Ю. Электронная структура тонких пленок Tl2Ba2Can.iCu„02/>+4 (n = 1, 2) // Физика шзкихтемператур. - 1995. - Т. 21, № 7. - С. 748-751.

Тубровский О.И., Курганский С.И., Максимова Е.И. Энергетический спектр и шотность состояний электронов в пленках Bi- содержащих ВТСП // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1995. - Т. 8, № 5-6. - С. 672-¡77.

Dubrovskii 0.1., Kurganskii S.I., Maksimova Е.1., Shchyokotov A. Yu. Electron :nergy spectra of thallium high-Tc superconductor thin films // Abstracts 6th iuropean Conference on Application of Surface and Interface Analysis. -vlontreux - Switzerland, 1995. - P. 11.

Dubrovskii O.I., Kurganskii S.I., Maksimova Е.1., Likhachev E.R. Theoretical X-ay emission and photoelectron spectra of Bi-Sr-Ca-Cu-0 thin films // Тезисы юкладов I российско-германского семинара "Electron and X-Ray ipectroscopy". - Воронеж, 1996. - С. 23.

Максимова Е.И., Дубровский О.И., Курганский С.И., Харченко М.А. Зычисление распределения интенсивности спектров рентгеновской эмиссии Ч Тезисы докладов IV Международной конференции "Действие »лектромагнитных полей на пластичность и прочность материалов". -Воронеж, 1996. - С. 105.

Dubrovskii O.I., Maksimova E.I., Kurganskii S.I. Theoretical x-ray emission malysis of Bi-Sr-Ca-Cu-0 thin films // Abstracts 7th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis. -Goteborg, 1997. - P. 409. Максимова Е.И., Задорожний ВВ., Лихачев Е.Р. Расчет электронной структуры и рентгеновских эмиссионных спектров тонких пленок металлооксидов системы Bi-Sr-Ca-Cu-О // Тезисы докладов Пятой Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Екатеринбург, 1999. - С. 188-189.

Kurganskii S.L, Zadorozhnii V. V., Maksimova E.F., Dubrovskii O.I. A comparative study of the electronic structure of the ТЬВааСа^СилОг,,.^ (n = 1, 2, 3) thin films: x-ray emission spectra // Abstracts 3rd Russian-German Seminar on "Electron and X-ray spectroscopy", Yekaterinburg, 1999. - P. 47.

Курганский С.И., Задорожний B.B., Максимова Е.И., Дубровский О.И. Сравнительное изучение электронной структуры тонких пленок Tl2Ba2Ca„.]Cu„02n+4 (n = 1, 2, 3): рентгеновские эмиссионные спектры II XVII научная школа - семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Екатеринбург, 1999. С. 35.

Курганский С.И., Дубровский О.И., Макашова Е.И., Задорожний В.В. Плотность электронных состояний в пленках системы Т1-Ва-Са-Си-0 // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. I, № 2. - С. 144147.

11. ladorozhnii V. V., Dubrovskii O.I., Likhachev E.R., Maksimova E.J. Kurganskii S.I. Calculated spectral properties of Bi-Sr-Ca-Cu-O films // Phy status solidi (b). - 2000. - V.218. - P. 472-483.

12. Курганский С.И., Дубровский О.И., Лихачев Е.Р., Макашова Е Задорожний В.В. Моделирование электронной структуры кристалличес пленок // Межвузовский сборник научных трудов "Математичес обеспечение ЭВМ", выпуск 2, Воронеж, 2000. С. 44-48.

Заказ №,ГС/от 2000 г Тир./^экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ВТСП СИСТЕМ НА

ОСНОВЕ ТАЛЛИЯ И ВИСМУТА (обзор литературы).

1.1. Особенности кристаллического строения В1-8г и

Т1-Ва- купратов.

1.2. Особенности электронного строения систем В1-8г-Са-Си-0 и Т1-Ва-Са-Си-0.

1.2.1. Зонная структура и плотность состояний.

1.2.2. Рентгеновские эмиссионные спектры.

1.2.3. Фотоэлектронные спектры.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ ЗОННОЙ

СТРУКТУРЫ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК В ПЛЕНКАХ.

2.1. Пленочный метод линеаризованных присоединенных плоских волн.

2.1.1. Базисные функции метода.

2.1.2. Построение пленочного потенциала.

2.2. Методика расчета рентгеновских эмиссионных спектров.

2.2.1. Основы метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

2.2.2. Формализм расчета рентгеновских эмиссионных спектров.

2.3. Методика расчета фотоэлектронных спектров.

2.3.1. Основы метода фотоэлектронной спектроскопии

2.3.2. Формализм расчета фотоэлектронных спектров

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМ

Bi2Sr2Can.iCun02n+4 и ТЬВагСа^СипОгп^ (п=1, 2, 3)

ЗЛ. Детали расчета.

3.2. Плотность электронных состояний

3.3. Рентгеновские эмиссионные спектры.

3.4. Фотоэлектронные спектры.

Актуальность исследования

В 1986 г. было обнаружено, что ряд сложных оксидов на основе Ba-La-Cu-О с металлической проводимостью переходит в сверхпроводящее состояние при температурах, превышающих ранее установленные значения [1]. Так открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) стало одним из важнейших событий в физике твердого тела XX века. Если в первых публикациях по ВТСП [1-3] говорилось о критической температуре сверхпроводящего перехода (Тс) от 30 до 40 К, то уже через несколько месяцев был обнаружен материал Y-Ba-Cu-0 [4], надежно обеспечивающий Тс = 90 92 К. То обстоятельство, что Тс нового сверхпроводника оказалась выше температуры кипения азота 77 К, вызвало бурную реакцию со стороны фирм, занятых разработкой электротехнического и электронного оборудования. Затем, в течение нескольких лет после этого открытия были синтезированы практически все известные к настоящему времени высокотемпературные сверхпроводники с Тс до 164 К: YBa2Cu307-5 (Тс = 92 К), ЬаВа2Си3076 (Тс = 90 К) [4,5], YSr2Cu307.5 (Тс = 90 К) [6], Bi2Sr2CaCu208+5 (Тс = 80 К) [7], Bi2Sr2Ca2Cu3Oi0+5 (Тс = 105 К) [8], Т12Ва2СиОб+8 (Те = 80 К), Т12Ва2СаСи208+5 (Тс = 110 К) [9], Т1Ва2СаСи207.8 (Г, = 105 К) [10], Т12Ва2Са2Си3О10+5 (Тс = 125 К) [9], Tl0.2Hg0.8Ba2Ca2Cu3Ox (Тс = 144.4 К) [11], HgBa2Ca2Cu308+5 (Тс = 164 К) [12]. Однако вопрос о достоверности, а также однозначности информации об их физико-химических свойствах до сих пор стоит достаточно остро. А несовершенная технология приготовления, достаточно сложная атомно-кристаллическая структура и связанная с этим плохая контролируемость свойств ВТСП-материалов приводят к тому, что природа явления высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор до конца не ясна. Отсутствие общепринятой универсальной теории высокотемпературной сверхпроводимости в значительной степени тормозит исследователей на пути совершенствования технологий получения этих материалов и разработки на их основе новых устройств.

Трудности, связанные с объяснением явления высокотемпературной сверхпроводимости, в значительной мере обусловлены отсутствием достаточно корректного описания электронной структуры этих материалов. Так, получение адекватной картины электронного строения материалов возможно лишь при согласовании теоретических расчетов с экспериментальными данными. Наиболее мощными и эффективными средствами экспериментального исследования электронной структуры твердых тел являются методы рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии [13-16], позволяющие сделать численную оценку энергетической протяженности валентной зоны и локализации парциальных состояний относительно уровня Ферми. Именно поэтому для сопоставления результатов теоретических и экспериментальных исследований могут быть выбраны эти два метода. Следует, однако, отметить, что прямое сравнение кривых плотностей электронных состояний с экспериментальными спектрами не вполне корректно. Поэтому важно доводить расчеты до вычисления распределения интенсивности спектров.

Спектр возможного применения ВТСП-материалов достаточно широк, однако одним из наиболее перспективных направлений является их использование в электронной промышленности, прежде всего, в микроэлектронике, космической и СВЧ технике [17]. Специфика названных отраслей накладывает на ВТСП определенные требования, касающиеся их размеров, высокой критической плотности тока и низкого поверхностного сопротивления материала. Перечисленным требованиям наиболее полно удовлетворяют монокристаллические ВТСП-пленки. Для обеспечения промышленного использования сверхпроводящие пленки должны обладать высокими воспроизводимыми электрофизическими и сверхпроводящими характеристиками. А удовлетворение этим требованиям невозможно без изучения электронного строения, а также закономерностей их структур. К настоящему времени проведены расчеты электронной структуры, рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров только некоторых кристаллических соединений ВТСП. Наименее изученными с этой точки зрения являются все соединения на основе Т1-Ва-Са-Си-0 и ряд фаз ВьБг- купратов. Более того, для тонких пленок этих металлооксидов подобная информация в литературе до сих пор отсутствует.

Таким образом, исследование электронной структуры монокристаллических ВТСП- пленок является одной из наиболее актуальных задач физики твердого тела и, в частности, физики ВТСП.

В качестве объектов исследования в диссертационной работе были выбраны тонкие моноячеечные пленки систем В128г2Сап]Сип02п+4 и Т12Ва2Сап1 Сип02П+4, где п изменяется от 1 до 3. Выбор этих систем ВТСП для детального исследования электронного строения вполне целесообразен, поскольку: во-первых, эти купраты имеют достаточно высокие критические температуры и, следовательно, представляют интерес с технологической точки зрения; во-вторых, в ряду этих соединений существует четкая зависимость между их кристаллической структурой и температурой сверхпроводящего перехода, а расчет электронной структуры может помочь выявить связь между кристаллической структурой и электронным строением, необходимую как для построения современной теории высокотемпературной сверхпроводимости, так и для создания новых ВТСП-материалов.

Целью работы является теоретическое изучение электронного строения валентной зоны тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводников.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи:

• вычисление и анализ электронной зонной структуры и плотностей состояний моноячеечных пленок В128г2СиОб, В128г2СаСи208, В^ГгСагСизОю, Т12Ва2СиОб, Т12Ва2СаСи208 и Т12Ва2Са2СизОю;

• исследование природы взаимодействия Сш/- и Ор- состояний путем расчета рентгеновских эмиссионных ОКа и СиЬа спектров валентной зоны всех исследуемых пленок;

• расчет фотоэлектронных спектров валентной зоны всех исследуемых пленок и интерпретация на их основе известных экспериментальные данных;

• изучение влияния числа медь-кислородных плоскостей п в элементарной ячейке на электронную структуру и спектральные характеристики пленок В128г2Сап1 Сип02п+4 и Т12Ва2Сап-1Сип02п+4

Научная новизна работы

Впервые в качестве объектов теоретического исследования электронной структуры ВТСП-купратов на основе ВьБг и Т1-Ва были выбраны их тонкие пленки, что позволило естественным образом учесть влияние поверхности на электронную структуру и спектральные характеристики этих материалов.

Впервые комплексно, в едином подходе (в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн), проведено изучение электронного строения валентной зоны тонких пленок двух изоструктурных ВТСП систем ВьБг-Са-Си-О и Т1-Ва-Са-Си-0, включающее в себя расчет зонной структуры, плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных ОКа и СиЬа и фотоэлектронных спектров всех соединений.

Впервые показано влияние числа медь-кислородных плоскостей п на плотность электронных состояний, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры тонких пленок В128г2Сап.1Сип021н4 и Т12Ва2Сап.1Сип02п44.

Объяснены причины наблюдаемого систематического расхождения в энергетическом положении и структуре основных максимумов рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров между теоретическими и экспериментальными исследованиями.

Практическая ценность работы

Одним из основных результатов настоящей диссертационной работы является определение причин систематического несовпадения результатов теоретических расчетов электронной структуры металлооксидов с экспериментальными данными. Таким образом, появляется возможность более точной оценки результатов расчетов и их более корректного сопоставления с данными, получаемыми в результате эксперимента.

Полученные в работе данные об электронном строении Вь8г- и Т1-Ва- купратов необходимы экспериментаторам и технологам с точки зрения поиска новых ВТСП-материалов с заданными свойствами, поскольку данные оксидные системы с высокотемпературной сверхпроводимостью находят все более широкое применение в различных областях науки и техники.

Основные положения, выносимые на защиту:

L В структуре валентной зоны тонкопленочных ВТСП систем Т1-Ва-Са-Си-0 и Bi-Sr-Ca-Cu-O преобладают гибридизованные кислородные 2р- и медные 5¿/-состояния, взаимодействующие резонансным образом. Результатом этого сильного взаимодействия является расщепление на две компоненты пика плотности кислородных р- состояний с минимумом в области локализации главного максимума плотности медных ¿/-состояний.

2. Увеличение относительных вкладов атомов кислорода из медь-кислородных плоскостей с ростом числа этих плоскостей (п) в системах Bi2Sr2CaniCun02n+4 и Tl2Ba2Can.iCun02n+4 приводит к росту интенсивности и сглаживанию побочного максимума Ка- спектра кислорода.

3. Изменения в структуре фотоэлектронных спектров, происходящие при увеличении числа медь-кислородных плоскостей в пленках изученных систем, обусловлены усилением влияния d- состояний меди на структуру валентной полосы.

4. Влияния поверхности на фотоэлектронные спектры, исследуемых соединений, естественным образом учитывается в тонкопленочном расчете. Это приводит к улучшению согласия с экспериментальными данными по сравнению с аналогичными расчетами для объемных образцов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Шестой (Монтере, Швейцария, 1995) и Седьмой (Гетеборг, Германия, 1997) Международных конференциях по применению методов поверхностного и межфазного анализов ЕС ASIA; Четвертой Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996); Первом

Воронеж, 1996) и Третьем (Екатеринбург, 1999) российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии; Семнадцатой научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999); Пятой Всероссийской Научной Конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 1999).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена на 141 странице, содержит 13 таблиц и 38 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1 Валентную зону тонкопленочных систем Tl-Ba-Ca-Cu-O и Bi-Sr-Ca-Cu-0 образуют сильно гибридизованные 2р- состояния атомов кислорода и 3d- состояния атомов меди.

2 Взаимодействие d- электронов атомов меди с р- электронами атомов кислорода, принадлежащих одному кристаллографическому слою, носит резонансный характер, в результате чего плотность Ор- состояний расщепляется на две части и имеет минимум при энергии, соответствующей главному максимуму плотности Cud- состояний. Такая структура локальных плотностей электронных состояний проявляется в рентгеновских эмиссионных спектрах - как расщепление Ка- спектра кислорода с минимумом в области локализации максимума Ьа- спектра меди.

3 Увеличение энергии возбуждающих фотонов в фотоэлектронных спектрах всех изучаемых в работе пленок приводит к сдвигу главного максимума в сторону больших энергий связи. Причина этого сдвига связана с тем, что максимум плотности ¿/- состояний атомов меди, отвечающий за положение главного максимума спектров при высоких фотонных энергиях, лежит ниже по энергии, чем максимум плотности р- состояний кислорода, определяющий положения главного максимума спектров при малых фотонных энергиях.

4 Увеличение числа медь-кислородных плоскостей (п) в пленках В128г2Сап1Сип02п+4 и Т12Ва2Сап.1Сип02п+4 приводит к:

- увеличению полной плотности электронных состояний на уровне Ферми, что может быть связано с ростом критической температуры в ряду этих соединений;

- росту интенсивности и сглаживанию побочного максимума рентгеновского ОКа- спектра, происходящим вследствие увеличения вкладов атомов кислорода из плоскости меди относительно других атомов кислорода;

- сдвигу главных максимумов фотоэлектронных спектров пленок к уровню Ферми, обусловленному усилением влияния ¿/- состояний меди на структуру валентной полосы.

5 Сравнение вычисленных и экспериментальных фотоэлектронных спектров пленок В128г2Сап-1Сип02п+4 и Т12Ва2Сап\ Сип02п+4 (п= 1,2,3) показало, что тонкопленочный расчет, учитывающий влияние поверхности, является более корректным, чем расчеты ФЭС, базирующиеся на объемных расчетах электронной структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе в приближении функционала локальной плотности в рамках вычислительной схемы пленочного линейного метода присоединенных плоских волн были рассчитаны электронная структура, плотности электронных состояний, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры в пленках металлооксидов систем Bi-Sr-Ca-Cu-O и Tl-Ba-Ca-Cu-O. Расчет рентгеновских эмиссионных Сии ОКа- спектров тонких пленок проводился в одноэлектронном и дипольном приближениях. Для расчета фотоэлектронных спектров использовалась аппроксимация, основанная на учете только однократного рассеяния в конечном состоянии.

1. Bednorz J.G., Muller К.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 systems // Z. Phys. B. - 1986. - V. 64. № 2. - P. 189-193.

2. Evidence for superconductivity above 40 К in the La-Ba-Cu-0 compound system / Chu C.W., Ног P.H., Meng R.L. et al. // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 58. № 4. - P. 405-407.

3. Bulk superconductivity at 36 К in Lai.gSro^CuCU / Cava R.J., Van Dover R.D., Battlogg B. et al. // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 58. № 4. -P. 408-410.

4. Superconductivity at 93 К in a new mixed phase Y-Ba-Cu-0 compound system at ambient pressure / Wu M.K., Ashbum J.R., Torng С J. et al // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 58. № 9. - P. 908-910.

5. Itoh Т., Uzawa M., Uchikawa H. Formation process of polycrystalline LnBa2Cu30x (Ln=La, Nd, Sm, En, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) // J. Crystal Growth. 1988. - V. 91. № 3. - P. 397-401.

6. Wu M.K., Loo B.H. New synthesis route for cuprate oxide superconductors // Physica C. 1988. - V. 153-155. - P. 908-909.

7. Growth of crystal and effects of oxygen annealing in the Bi-Ca-Sr-Cu-O and Tl-Ca-Ba-Cu-0 superconductor system / Ginley D.S., Morosin В., Baughman R.J. et al. // J. Crystal Growth. 1988. - V. 91. № 3. - P. 456-462.

8. Analogy between УгВа^щОю-х and ВцСагЗ^СщО^+х / Char K., Berton R.W., Marshall A.F. et al. // Physica C. 1988. - V. 152. № 5. -P. 475-478.

9. Greaves C. Infinite stacks of copper oxide // Nature. 1988. - V. 334. №6179.-P. 193-194.

10. Structure and superconducting properties of TlCan.iBa2Cun02n+3 thin films with zero resistance at temperature above 100 К / Huang T.C., Lee

11. W.Y., Lee V.Y. et al. // Japan. J. Appl. Phys. 1988. - V. 27. № 8. -P. L1498-L1500.

12. Pressure dependence of Tlo.2Hgo.8Ba2Ca2Cu30x / Drews A.R., Sketon E.F., Osofsky M.S. et al. // J. Supercond. 1995. - V. 8. № 5. -P. 615-616.

13. Гинзбург В.Л. Сверхпроводимость и сверхтекучесть (что удалось и чего не удалось сделать) // УФН. 1997. - Т. 167, № 4. - С. 429-454.

14. Майзелъ А., Леонхард Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь / Киев: Наук, думка. 1981.- 413 с.

15. Локтев В.М. Механизмы высокотемпературнойсверхпроводимости медных оксидов // ФНТ. 1996. Т. 22, № 1. -С. 3-42.

16. Ю.Изюмов Ю.А. Сильно коррелированные электроны: t-J модель // УФН. - 1997. - Т. 167, № 5. - С. 465-497.

17. Crystal density of perovskite superconductors / Raveau В., Michel C., Hervieu M. et al // Physica С. 1988. - V. 153-155. № 3-8. - P. 3-8.

18. Илюшин A.C., Зубов И.В. Введение в структурную физику высокотемпературных сверхпроводников. М. :Изд-во МГУ, 1991.- 112 с.

19. Beech F., Miraglia S., Santoro A., Roth R.S. Neutron study of the crystal structure and vacancy distribution in the superconductor Ba2YCu3Oçi-s // Phys. Rev. B. 1987. - V. 35, № 16. - P. 8778-8781.

20. Crystal structure of (LaixMx)2Cu045 (M = Sr and Ba) / Onoda M., Shamoto S., Salo M. et al. // Japan. J. Appl. Phys. 1987. - V. 26. № 4.- P. L363-L365.

21. Superconducting Т12Ва2СиОб: a high resolution neutron powder and single crystal x-ray diffraction investigation / Parise J.B., Torardi C.C., Subramanian M.A. et al. // Physica С. 1989. - V. 159. № 3. -P.239 - 244.

22. Structures of the superconducting oxides Tl2Ba2Cu06 and Bi2Sr2Cu06 / Torardi C.C., Subramanian M.A., Calabrese J.C. et al. // Phys. Rev. B. -1988.-V. 38, № 1.-P. 225-231.

23. The crystal structure and superconductivity of Tl2Ba2CaCu208 / Liang J.K., Huang J., Rao G.H. et al. // Phys. D.: Appl. Phys. 1988. - V. 21.-P. 1030-1034.

24. Crystal structure of high-temperature superconductor Tl2Ba2CaCu208 / Subramanian M.A., Calabrese J.C., Torardi C.C et al. // Nature. 1988. - V. № 6163. - P.420-422.

25. Crystal structure of Tl2Ba2Ca2Cu30io a 125 K superconductor / Torardi C.C., Subramanian M.A., Calabrese J.C. et al. // Science 1988. - V. 240.-P. 631-634.

26. Crystallography and microstructure of Tl-Ca-Ba-Cu-O superconducting oxigen / Beyers R., Parkin S.S. P., Lee V.Y. et al. // Appl. Phys. Lett. -1988. V. 53. № 5. - P. 432-434.

27. Structure refinements of superconducting Tl2Ba2CaCu208 and Tl2Ba2Ca2Cu3Oio from neutron diffraction data. / Cox D.E., Torardi C.C., Subramanian M.A. et al. // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38. № 10. -P.6624-6630.

28. New class of high Tc structures: intergrowth of multiplie copper oxide perovskite-like layers with double sheets of BiO / Torrance J.B., Tokura Y., La Plaça S.L. et al. // Solid State Commun. 1988. - V. 66. № 7. -P. 700-706.

29. A new high-temperature superconductor: Bi2Sr3.xCaxCu208+y / Subramanian M.A., Torardi C.C., Calabrese J.C. et al. // Science 1988. -V. 239.-P. 1015-1017.

30. Structure and physical properties of single crystals of the 84-K superconductor Bi22Sr2Cao.8Cu208+ô / Sunshine S.A., Siegrist T.,

31. Schneemeyer L.F. et al. // Phys. Rev.В. 1988. - V.38, № 1. - P. 893896.

32. Miehe G., Vogt T., Fuess H., Wilhelm M. Localization of excess oxygen in the high-Jc 2223-phase В^.дРЬо.зБгг.оСаьдСиз.оОю+б by neutron powder diffraction // Physica C. 1990. - V. 171, № 3-4. - P. 339-343.

33. VF. Carrilo-Cabrera and W.Gopel. Influence of high-temperature annealing on the (Bi РЬ)28г2Са2СизОю phase and determination of its crystal structure by x-ray powder diffractometry // Physica C. 1989. -V.161. - P. 373.

34. Model family of high-temperature superconductors: TlmBa2Can-iCun02(n+i)m, (m = 1, 2; n = 1, 2, 3) / Parkin S.S.P., Lee V.Y., Nazzal A.I. et al. // Phys. Rev.B. 1988. - V.38, № 10. - P. 6531-6537.

35. New oxide superconductors // Subramanian M.A., Torardi C.C., Gopalakrishnan J. et al. // Physica С. 1988. -V. 153-155. - P. 608-612.

36. Superconductivity in the Bi-Sr-Cu- О system / Michel C., Hervieu M., Borel M.M. et al. // Z. Phys. B. Condensed Matter. - 1987. -Y.68, № 4. - P. 608-612.

37. Single crystal X-ray structure analysis of Bi2(Sr, Ca)2CuOx, and Bi2(Sr, Ca)3Cu2Ox superconductors / Imai K., Nakai I., Kavashima T. et al. // Japan. J. Appl. Phys. 1988. - V. 27. № 9. p. L1661-L1664.

38. Incommensurate structure in the Bi-Sr-Ca-Cu-O 80 К superconductor / Shaw T.M., Shivashankar S.A., La S.J. et al. // Phys. Rev.B. 1988. -V.37. - P. 37-40.

39. Gai P.L., Day P. Microstructural modulation in superconducting

40. Preperation and magnetic properties of Bii.5Pbo.5Sr2Ca2Cu30io / Myrayama N., Sudo E., Awano H. et al. // Japan. J. Appl. Phys. 1988.- V. 27. № 9. p. L1629-L1630.

41. Смолин Ю.Н., Щепелев Ю.Ф., Левин A.A. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников // Журнал неорг. химии -1989. Т. 34, В. 10. - С. 2454-2468.

42. A new member of the thallium superconductive series the oxide TlBa2CaCu20g-y importance of oxygen content / Hervieu M, Maignan A., Martin C. et al. // Solid State Chem. 1988. - V. 75. - P. 212-215.

43. Massidda S., Yu. J., Freeman A.J. Electronic structure and properties of Bi2Sr2CaCu2Og the third high-rc superconductor // Physica C. 1988. -Y. 152, № 3. - P. 251-258.

44. Mattheis L.F., Hamann D.R. Electronic band and properties of CaSr2Bi2.2Cu208 // Phys. Rev. B. 1988. -V. 38. № 10. - P. 6470-6477.

45. Krakauer H., Pickett W.E. Effect bismuth on high-rc cuprate superconductors // Phys. Rev. Lett. 1988. - V. 60, № 16. - P. 16651667.

46. Singh David J., Pickett W.E. Band structure of Bi2Sr2Cu06: strong effects due to structural modulation // J. Supercond. 1995. - V. 8. № 5. - P.583-586.

47. Hybertsen M.S., Mattheiss L.F. Electronic band of CaBi2Sr2Cu20g // Phys. Rev. Lett. 1988. - V. 60, № 16. - P. 1661-1664

48. Sterne P.A., Wang C.S. Higher Tc through metallic interlayer coupling in Bi2Sr2CaCu208 // J. Phys. C. 1988. - V. 21. № 26. - P. L949-L955.

49. Electronic structure of Bi2Sr2Cu06 (Bi2201): description of the copper -oxigen bands close to the Fermi energy / Rodriguez C.O., Weht Ruben, Weissmann Mariana et al. // J. Supercond. 1995. - V. 8. № 5. - P.639-640.

50. Herman F., Kasowski R.V., Hsu W.Y. Electronic structure of oxygen-deficient high-rc superconductrors YBa2Cu30x (6 < x < 8) // Phys. Rev. B. 1987. - V. 36, № 13. - P. 6904-6914.

51. Mattheiss L.F., Hamman D.R. Electronic structure of the high-rc superconductor Ba2YCu306.9 // Solid State Comm. 1987. - V. 66, № 5. - P. 395-399.

52. Massidda S., Yu J., Freeman A.J. Electronic structure and properties of YBa2Cu307-s, a low dimensional, low density of states superconductor // Phys. Lett. A. 1987. - V. 122, № 3-4. - P. 198-202.

53. Freeman A.J., Yu J. Electronic structure and high-rc superconductivity in transition metal oxides // Physica B. 1988. - V. 150, № 1-2. -P. 50-55.

54. Krakauer H., Pickett W.E., Cohen R.E. Analysis of electronic structure and charge density of the high-temperature superconductor YBa2Cu307 // J. Supercond. 1988. - V. 1, № 1. - P. 111-141.

55. Структура энергетических полос высокотемпературных сверхпроводников Lai.ssSro.nCuC^ и YBa2Cu307 / Анисимов В.И., Галахов В.Р., Губанов В.А. и др. // Физика металлов и металловедение. 1988. - Т. 65, № 1. - С. 204-206.

56. Yu. J., Massidda S., Freeman A.J. Electronic structure and properties of the high-rc superconductors: Tl2Ba2CaCu208 and Т12Ва2Са2Си3Ою // Physica C. 1988. - V. 152. № 2. - P. 273-282.

57. Kasowski R.V., Hsu W.Y., Herman F. Electronic structure of the new high-rc superconductors Т12Ва2СиОб, Tl2Ba2CaCu20g, Т12Ва2Са2Си3Ою and Tl2Ba2Ca3Cu40i2 // Phys. Rev. B. 1988. -V. 38. № 10. - P. 64706477.

58. Calculated photoemission and x-ray emission spectra of Bi2Sr2CaCu2Os / Marksteiner P., Massidda S., Yu J. Et al. // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38. №7.- P. 5098-5101.

59. Calculated photoemission, inverse photoemission and x-ray emission spectra of high-Tc superconductors: Tl2Ba2CaCu208 and Tl2Ba2Ca2Cu3Oio / Marksteiner P., Yu.J., ., Massidda S. et al. // Phys. Rev. B. 1988. -V. 38. № 4. - P. 2894-2897.

60. Soft-x-ray emission spectroscopy study of La2CuC>4 and three high-Tc superconductors / Barnole V., Mariot J.-M., Hague C.F. et al. // Phys. Rev. B. 1990. - Y.41. № 7. - P. 4262-4270.

61. Сравнительное исследование электронного строения Bi-систем 2212 / Кравцова Э.А., Мазалов JI.H., Парыгина Г.К. и др. // Журнал структурной химии. 1995. - Т.36. № 1. - С. 108-111.

62. Electronic structure of Bi-Ca-Sr-Cu-O superconductors studied by photoelectron spectroscopy / Shen Z.-X., Lindberg P.A., Lindau I. et al. // Phys Rev. B. 1988. - Y. 38, № 10. - P. 7152-7155.

63. Electronic structure of Bi-based copper oxide superconductors: A comparative photoemission study of Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2CuC>6, and Bi2Sr2Co06+8 / Eisaki H., Takagi H., Uchida S. et al. // Phys. Rev. B. -1990. V. 41, № 10. - P. 7188-7191.

64. Электронная структура и поверхность Ферми Bi-Sr-Ca-Cu-O -сверхпроводника // Антонов В.Н., Антонов Вл.Н., Барьяхтар В.Г. и др. // Доклады АН СССР. 1990. - Т. 312. № 4. - С. 847-851.

65. Photoemission study of Bi2(Sr,Ca)3Cu20), / Fujimori A., Takekawa S., Takayama-Muromachi E. et al. // Phys. Rev В. 1989. - V. 39, № 4. -P. 2255-2260.

66. Origin of the electronic states near the Fermi level in high-rc superconductors / Fujimori A., Tokura Y., Eisaki H. et al. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40, № 10. - P. 7303-7306.

67. Experimental electronic structure of Bi2Sr2CaCu208+s / Hillebrecht F.U., Fraxedas J., Ley L. et al. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39, № 1. - P. 236242.

68. Evidence from photoemission of strongly hybridized states at the fermi level of Bi2Sr2CaCu208 / List R.S., Arko A.J., Bartlett R.J. et al. // Physica C. 1989. - V. 159, № 4. - P. 439-442.

69. Photoemission and resonant photoemission studies of Tl2Ba2Ca2Cu3Oio+y / Meyer III H.M., Wagener T.J., Weaver J.H. et al. // Phys. Rev. B. 1989. -V. 39. № 10. - P.7343-7346.

70. Chemical bonding in T1 cuprates studied by x-ray photoemission / R.P. Vasquez, M.P. Siegal, D.L. Overmyer et al. // Phys. Rev. B. 1999. -V. 60. № 6. - P.4309-4318.

71. Comparative photoemission studies of Tl2Ba2Can-iCun02n+4 (n = 1, 2, 3) / C.S. Gopinath, S. Subramanian, M. Paranthaman et al. // Phys. Rev. B. 1993. -V. 48. № 21. - P. 15999-16005.

72. Mattheiss L.F. Energy band for solid argon // Phys. Rev. B. 1964. -V. 133, № 5A. - P. 1399-1403.

73. Vosko S.H., WilkL., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations // Can. J. Phys. -1980. V. 80, № 8. - P. 1200-1211.

74. Березин КС., Жидков Н.П. Методы вычислений. T. 1. - M.: Изд-во физико-математической литературы, 1962. - 632 е.; Т. 2. - М.: Изд-во физико-математической литературы, 1962. - 620 с.

75. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. -М.: Наука, 1977. -224с.

76. Kurganskii S.I., Dubrovskii O.I., Domashevskaya Е.Р. Integration over the two-dimensional Brillouin zone // Phys. stat. solidi (b). 1985. - V. 129, № 1. - P. 293-299.

77. Caroli C., Lederer R.D., Roulet В., Saint J.D. Inelastic effects in photoemission: microscopic formulation and qualitative discussion // Phys. Rev. B. 1973. - V. 8, № 10. - P. 4552-4569.

78. Winter #., Durham P.J., Stocks G.M. Theory of valence-band XPS spectra of random alloys: application to AgxPdix // J. Phys. F. 1984. -V. 14, №4.-P. 1047-1060.

79. Redinger J., Marksteiner P., Weinberger P. Vacancy-induced changes in the electronic structure of transition metal carbides and nitrides // Z. Phys. B. 1986. - V. 63, № 3. - P. 321-333.

80. Feibelman P.J., Eastman D.E. Photoemission spectroscopy -correspondence between quantum theory and experimental phenomenology. Phys. Rev. B. - 1974. - V. 10, № 12. - P. 4932-4946.

81. Faulkner J.S., Stocks G. M. Calculating properties with the coherent-potential approximation // Phys. Rev. B. 1980. - V. 21, № 8. -P. 3222-3244.

82. Durham P.J. Electron spectroscopy of metallic systems // NATO ASI Series B. 1984. - V. 113. - P. Ш-159.Faulkner J.S. Multiple-scattering approach to band theory // Phys. Rev. B. - 1979. - V. 19, № 12. - P. 6186-6206.

83. Mahan G.D. Collective excitations in X-ray spectra of metals // Phys. Rev. B. 1975. - V. 11, № 12. - P. 4814-4824.

84. Drager G., Werfel F., Leiro J.A. Valence-electron states of Y2Ba4Cu807§ characterized by combined X-ray and photoemission studies // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41, № 7. - P. 4050-4055.

85. Leiro J.A., Werfel F., Drager G. Polarized ОKa and CuLa x-rayemissio spectra of Bi-Sr-Ca-Cu-O single crystal // Phys. Rev. B. -1991. V. 44, № 14. - P. 7718-7721.

86. Блохин M.А., Швейцер КГ. Рентгеноспектральный справочник. -M.: Наука, 1982. -376 с.

87. Дубровский О.И., Курганский С.И., Домашевская Э.П. Электронная структура пленок системы La-Ba-Cu-O // ФНТ. -1989. Т. 15, № 5. - С. 473-477.

88. Kurganskii S.L, Kharchenko M.A., Likhachev E.R., Dubrovskii O.I. Calculated spectral properties of УВа2Си3075 thin films // Phys. stat. sol. (b). 1997. - V. 201, № 2. - P. 417-428.

89. Дубровский О.И., Курганский С.И., Фарберович O.B., Домашевская Э.П. Самосогласованная электронная структура поверхности (001) алюминия // Поверхность. 1988. - № 2. -С. 28-34.