Электронные процессы в гетероструктурах на основе монокристаллического кремния и неупорядоченных материалов

Павленко, Максим Николаевич

Электронные процессы в гетероструктурах на основе монокристаллического кремния и неупорядоченных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Павленко, Максим Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электронные процессы в гетероструктурах на основе монокристаллического кремния и неупорядоченных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Электронные процессы в гетероструктурах на основе монокристаллического кремния и неупорядоченных материалов"

На правах рукописи

Павленко Максим Николаевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ И НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Бормонтов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Безрядин Николай Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Чернышев Вадим Викторович

Ведущая организация: Воронежский государственный

технический университет

Защита состоится «28» декабря 2006 года в 15— часов в ауд. № 435 на заседании диссертационного совета Д 212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «27» ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета м>

МАРШАКОВ В.К.

Актуальность темы. Достижения современной микроэлектроники базируются на сочетании развитой теории твердого тела и физики полупроводников с успехами в технологии получения качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии. Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от монокристаллических полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями.

Высокая чувствительность электрофизических параметров гетероструктур с неупорядоченными полупроводниками к внешним воздействиям и свободный доступ к гетерогранице молекул адсорбатов со стороны неупорядоченного полупроводника позволяют использовать эти структуры в качестве химических и газовых сенсоров (основное направление функциональных приложений), а также для изучения структурно-энергетических характеристик неупорядоченных материалов и процессов в них под действием внешних факторов. Однако, недостаточно изученными, в данном направлении, остаются кремниевые гетеро-структуры с пористым кремнием и ароматическим полиамидом.

В этом случае плодотворной оказывается обратная, по отношению к классической, последовательность исследования - сразу изготавливается и исследуется функциональная структура, анализ реакций которой на внешние воздействия служит основанием для характеризации используемых материалов. МДП структуры (или гетероструктуры) при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора воздействий, а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур или в качестве "зонда" для исследования тех или иных параметров применяемых материалов. Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ).

Актуальность темы диссертации определяется как потребностью создания датчиков обладающих оптимизированными качествами, так и необходимостью физического исследования и описания электронных процессов в гетерострукту-рах, а так же задачей определения их параметров и свойств.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ВГУ.

Дель работы: установление закономерностей электронных процессов в ге-тероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием с пористым кремнием (рог-Б1) и полиамидом (ПА) в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией паров воды, а также исследование кремниевых МДП структур с "активным" диэлектриком в качестве емкостных сенсоров влажности.

В соответствии с целью были сформулированы следующие задачи; 1. Получение и анализ ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с подзатворным

слоем из рог-Бь

2. Разработка методики определения структурно-фазовых параметров por-Si из ВЧ ВФХ МДП структур с подзатворным слоем из por-Si.

3. Изучение взаимодействия пористого кремния с водой хемографическим методом, а также исследование электродного потенциала пористого кремния в водных электролитах с различным водородным показателем.

4. Получение и анализ ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с подзатворным слоем из сульфонатсодержащего ароматического полиамида.

Объекты и методы исследования. Исследовались МДП структуры с подзатворным слоем из por-Si и ароматического полиамида. Пористый кремний получен электрохимическим анодированием монокристаллического кремния марки КЭФ с концентрацией электронов 1,3-1016 cm"3 ориентации (100), проведенным в электролите НР/Н20:СзН80:Н202=2:2:1 при плотности тока 15 mA/cm2 в течение 5 min. Контактные площадки площадью 2 mm2 наносили термическим напылением алюминия. Полиамид (ПА) - сополимер натриевой соли 4,4'-диаминодифениламина-2-сульфокислоты и .м-фенилендиамина с различной мольной концентрацией а компонента с ионогенной группой -SC^Na. Из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением а = 0,41 и минимальным значением а = 0 "фенилон" как материал сравнения. Изучены как пленки полимера в свободном состоянии (толщина 20-80 цт), так и полученные путем полива кремниевой подложки (пластины монокристаллического кремния n-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100)). Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику. ВФХ структур получены на измеритель-но-вычислйтельном комплексе с цифровым измерителем импеданса Е7-12. Научная новизна.

1. Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием (пористость, степень связанности пор, распределение пор по размерам).

2. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах.

3. Показана возможность использования пористого кремния в качестве рН-чувствительного сенсора.

4. Установлено, что влияние сорбции паров воды на электрофизические характеристики пленок ароматических полиамидов имеет аддитивную и структурную составляющие. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора.

Практическая значимость результатов. Предложенная в настоящей работе методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяет определить основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.

Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности por-Si и её планарной однородности.

Конденсаторные структуры с плёнками por-Si и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности ёмкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяет определить следующие структурно-фазовые характеристики пористого кремния: пористость, эффективную фазу оксида кремния, степень связанности пор, отношение объёмов микро- и мезопор и распределение последних по размерам.

2. ВЧ ВФХ МДП структуры с por-Si при вариации давления паров воды, а также близкая к линейной зависимость ВЧ емкости МДП структуры в области обогащения от относительной влажности позволяют использовать данную структуру в качестве емкостного датчика влажности.

3. Результаты исследования физико-химических свойств por-Si и установление характера его взаимодействия с водой - окисление с выделением водорода в ионной и атомарной формах.

4. Результаты исследования ВЧ ВФХ МДП структуры с полиамидом при вариации давления паров воды и применение данной структуры в качестве датчика влажности емкостного типа.

Личный вклад автора. Основные экспериментальные данные, включённые в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на: XI, XII Международных научно-технических конференциях "Радиолокация, навигация, связь", Воронеж, 2005 г., 2006 г.; XXXVI Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах", Москва, 2005г.; I, II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002 г., 2004 г.; III Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 2003 г.; VII Всероссийской молодёжной научно-технической конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2005 г.; I Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии", Одесса, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, 8 в материалах научно-технических конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 100 наименований. Объём диссертации составляет 115 страниц, включая 29 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, описаны цель работы и задачи, которые в ней решались, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе даётся аналитический обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены получение и основные свойства пористого кремния и полиамидов, окисление пористого кремния в воздушной и водной средах, взаимодействие полимеров с водой, физическая адсорбция в микро- и мезопорах.

Вторая глава посвящена методике адсорбционно-емкостной порометрии разработанной для пористого кремния, направленной на изучение характеристик полупроводникового адсорбента на основе анализа его отклика на изменение окружающей атмосферы.

Из микрофотографии поперечного скола исследуемой структуры (рис. 1.)

видно, что слой por-Si имеет униформное столбчатое строение, толщина его около 10 |лп, переходный слой на границе с монокремнием составляет примерно 10% общей толщины.

При нанесении металлического электрода (например, алюминия) на поверхность пористого кремния получается конденсаторная гетероструктура с-Si/por-Si(SiOx)/Al (рис. 2).

При относительной влажности р/ро = 0 % значение емкости С°1ах этой структуры в режиме обогащения асимптотически стремится к геометрической ёмкости пористого диэлектрического слоя с эффективной диэлектрической проницаемостью seff и складывается из двух слагаемых — ёмкости остова с диэлектрической проницаемостью zSi0r и ёмкости пор, заполненных воздухом с диэлектрической проницаемостью ешг. Таким образом, эффективная диэлектрическая проницаемость пористого диэлектрического слоя определяется соотношением (в приближении eSi0t = eSiDi):

s^r =es,0l(l-P) + eaifP, (1)

где P = Sp0JS — параметр, характеризующий пористость слоя, S — площадь затворного электрода, Spor - площадь пор на поверхности por-Si под электродом. Геометрическая емкость конденсатора С^ определяется эффективной толщиной deff и эффективной диэлектрической проницаемостью ее^его подзатворного диэлектрического слоя

CL-^. (2)

Рис. 1. Электронная микрофотография поперечного скола гетероструктуры Si/por-Si.

гетероструктуры c-Si/por-Si(SiO,)/Al.

В режиме обеднения полная высокочастотная (ВЧ) емкость структуры уменьшается, так как к геометрической емкости диэлектрического слоя последовательно подключается емкость области пространственного заряда в кремнии, и при наступлении сильной инверсии достигает своего минимального значения Ст(п

111 (-is

—=рг-+с—' <3>

ттл ^щп 5Сшш

ГД (4)

- минимальная ВЧ емкость области пространственного заряда (ОПЗ) кремния; Wm - максимальная ширина ОПЗ кремния при данной концентрации примеси N, определяемая выражением

w = f4gsikTln(N/Di) (5)

ш "V q2N

Из уравнений (3)-(5) с использованием экспериментальных значений С^и Cmin и значения концентрации примеси в кремнии N находим коэффициент пористости Р. Подставляя найденную величину Р в формулу (1), получим эффективную диэлектрическую проницаемость диэлектрического слоя е^и наконец, подставив её в выражение (2), получим эффективную толщину диэлектрика deff.

Полную ёмкость Стах рассматриваемой гетероструктуры в области обогащения приповерхностной ОПЗ кремния в присутствии паров воды можно представить в виде суммы трёх слагаемых, соответствующих емкости остова с диэлектрической проницаемостью eSIOi, емкости пор, заполненных воздухом с диэлектрической проницаемостью eain и емкости пор, заполненных конденсатом с диэлектрической проницаемостью (с учетом частичного проникновения паров воды под металлический электрод),

Cmax=-^[sÄ0i(l-P)+8flir(i'Ä(I-Ti) + P(l-^)+ew20JPbi]. (6)

а<€

Здесь г] = Sfiu/Spor — степень заполнения пор конденсатом; Sßu - площадь пор на поверхности por-Si под электродом, заполняемых конденсатом при данном давлении паров; к - отношение площади пор, доступных для паров воды, к общей площади пор под электродом (коэффициент доступности пор для паров воды).

Емкость структуры при влажности 100% возрастает за счет капиллярной конденсации паров воды в микро- и мезопорах вдоль границы алюминиевого электрода. Выражение (6) при р/р0 = 100%(ti = 1) принимает вид

Связь между величинами максимальной ёмкости структуры при р/р0 = 0 % (С°м) и р/ро = 100% (С™ ), определяемая соотношением

WOO _ у~1 о max —

1 +*»>°~*-*Pk

(8)

дает возможность определить коэффициент к (0 < к < 1), который зависит от отношения площади электрода к его периметру, величины общей пористости, степени связности пор и, возможно, от относительной влажности. Этот коэффициент является верхней оценкой степени связности пор, так как для системы связанных пор в процессе адсорбции заполнялся бы весь объем под электродом, т.е. к = 1 независимо от геометрии конденсатора.

Степень заполнения пор конденсатом г| можно определить по формуле (6), которую с учётом (8) и (2) можно представить следующим образом:

с^ -С1. +(СГ -с:.»у-С*. + (9)

¿я

Таким образом, измерение высокочастотной ёмкости структуры с-81/рог-81/А1 в режиме обогащения при значениях относительной влажности р/ро = 0%, 100% и 0% < р/ро< 100% (С^.С^, Стах), а также в режиме инверсии (ОшО, позволяет рассчитать общую пористость Р, степень связности пор к, эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое с^ . Зависимость (9), измеренная при постоянной температуре, представляет собой изотерму адсорбции паров воды, и ее анализ в принципе позволяет получить все характеристики, доступные с помощью структурно-адсорбционных методов порометрии, в том числе распределение пор по размерам.

Количество воды, адсорбированной в микропорах, может быть оценено с помощью уравнения БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер)

_!___I__(10)

пт 1 —Р/ро 1+(р/лХе-1)

Здесь () « ехр((<7-#х,)/Я7), где ц — теплота адсорбции, — теплота конденсации, т.е. - чистая теплота адсорбции. Уравнение (10) описывает процесс полимолекулярной адсорбции и показывает, сколько монослоев адсорбировалось при данном давлении.

Для мезопор характерным механизмом адсорбции является капиллярная конденсация, описываемая уравнением Кельвина

Р = (11)

В соответствии с этим уравнением, в слое пористого кремния заполнены все поры с радиусом, меньшим некоторого критического гх, соответствующего данному относительному давлению р/рд.

Капиллярная конденсация будет играть определяющую роль в процессе адсорбции паров воды при относительной влажности 35% и выше, а при более низких значениях основной вклад будет давать моно- и полимолекулярная адсорбция, приводящая к объемному заполнению микропор и эффективному уменьшению радиусов мезопор. В определенных условиях формирования пористого слоя можно ожидать, что радиусы г получаемых пор будут находиться в некотором диапазоне значений. При моделировании распределения пор по размерам чаще всего используют логарифмически нормальное распределение

ОД =-т==ехр

' (Ьг-Ч)2

! 21п2<х.

(12)

Рассмотрим, каким образом можно найти функцию распределения пор по размерам в рамках обсуждаемой методики емкостной порометрии, используя экспериментально полученную зависимость ёмкости Стах от относительной влажности р/ро. Емкость Стах (6) зависит от относительной влажности р/ро только через параметр т), определяемый соотношением

(13)

^ рог " рог О

Здесь гк= г^р/ро) - критический радиус пор, рассчитанный по уравнению Кельвина, являющийся верхней границей размеров пор, заполненных конденсатом при данной относительной влажности; Дг) - функция распределения пор по размерам.

Дифференцируя зависимость Стах(р/р0) (6) как сложную функцию с учетом

(И), (13), имеем ^-^з^-^^«/^]«). <">

¿(р/ро) & <1(р1рй) <1еЗГ 2аУт I гИТ )

откуда можно получить "экспериментальную" функцию распределения мезопор

по размерам (для области значений г > 1,2 пт)

2аУ„ 1 ( 2аУя\ с1С„ —г-ехп!---- -

/*(г) =-2-——2!—х-ехр —^ (15)

ВТ г4 Я гЛГ )(1(р1Р0) К

путём графического дифференцирования экспериментально снятой зависимости Стах(р/ро). Нахождение оставшейся части функции Дг) (для микропор) производится с помощью модельного распределения (12), нормированного на общую пористость, и уравнения БЭТ (10).

Полученные по описанной выше технологии структуры с пористым кремнием проявляли чувствительность к изменениям относительной влажности в диапазоне 0-100%. Вид ВЧ вольт-фарадной характеристики структуры п-Бьфог-БУАЛ и его изменение в зависимости от р/ро показаны на рис. 3. Он типичен для МДП структуры с невысокой плотностью поверхностных состояний при отсутствии значительного встроенного заряда в диэлектрике.

Физический механизм адсорбции паров воды не должен приводить к изменению этого заряда или эффективной концентрации свободных носителей в кремниевой матрице, что и наблюдается на опыте: емкость при отрицательных смещениях на структуре изменяется (увеличивается) незначительно, и не происходит сдвига ВФХ по оси напряжений. При положительных смещениях емкость структуры возрастает с увеличением относительной влажности, что связано с ростом эффективной диэлектрической проницаемости пористого слоя в результате адсорбции паров воды. Некоторое отличие хода С-У кривой для 100% влажности от общей тенденции связано с её существенной неравновесностью из-за более высокой проводимости структуры.

Экспериментальные значения емкостей исследуемой структуры в

области обогащения и значение ее емкости Стш в области инверсии (рис. 3) позволяют рассчитать по формулам (1)-(7) общую пористость Р = 0,5 и эффектив-

aiso О

-IU -о -ч О IU

Voltage, V

Рис. 3. ВЧ ВФХ структуры D-Si/por-Si(SiOJ/Al и ей изменение при вариации относительной влажности в диапазоне 0 — 100%.

ные параметры оксидной фазы в пористом слое: толщину с1ед- = 0,4 рш и относительную диэлектрическую проницаемость слоя е^ — 2,4 . Затем с помощью формулы (8) мы находим степень связности пор к. Величина коэффициента связности пор в слое рог-Б1 оказалась равной к — 0,06,т.е. поры в слое рог-81, в основном, изолированы. Оценка структурно-фазовых характеристик пористого кремния методом ад-сорбционно-емкостной порометрии также показала, что исследуемые образцы имели разброс параметров по поверхности кремниевой пластины: пористость 50-70%; эффективная толщина оксидной фазы (в расчете на 5Ю2) 0,3-0,4 цш, что при толщине пористого слоя 10 рхп составляет 3-4%.

Зависимость емкости пористого слоя, определенной при положительном смещении на структуре (т.е. в области обогащения), от относительной влажности приведена на рис. 4. Поскольку для капиллярной конденсации характерно наличие гистерезиса, показанная кривая получена при последовательном увеличении парциального давления паров воды, так как конденсация является экзотермическим процессом в отличие от испарения, идущего с поглощением теплоты и понижающего температуру сорбента, что в свою очередь вызывает пересыщение водяного пара над его поверхностью.

Расчет распределения пор по размерам на основе экспериментальной зависимости С(р/ро) возможен только для капиллярной конденсации в мезопо-рах, так как уравнение Кельвина не описывает процессы адсорбции в микропорах. Поэтому необходимо вычесть объем микропор (и емкость) из общего объема пор, и только потом можно рассчитать распределение мезопор по размерам и оценить долю микропор в общей пористости. Для воды минимальный радиус мезопор равен 1,2 пт, что соответствует конденсации при

Рис. 4. Экспериментальная и расчетные зависимости емкости сенсора от относительной влаж-ности:А-эксперимент; 1-расчет для "экспериментального "распределения (15) пор по размерам; 2-расчет длямодельного распределения (12) пор.

с), пт

Рис. 5. Функция распределения пор по размерам: 1— расчет по формуле (15); 2 — логарифмически нормальное модельное распределение.

относительной влажности 35%. Зависимость емкости структуры от влажности, рассчитанная с учетом указанного обстоятельства, показана на рис. 4 пунктирной линией.

Общий вид распределения пор по размерам, определенный по формулам (12, 15) и учитывающий долю микропор в общей пористости, показан на рис. 5. Основная часть пор при выбранном режиме анодирования кремния имеет диаметр в узком интервале значений 1-4 пт, доля микропор составляет до 40% их общего объема. Макропоры, если таковые имеются, не будут давать заметного вклада в статику процесса адсорбции и десорбции водяного пара, но их транспортная роль может быть важна для кинетических параметров сенсора влажности.

В третьей главе рассматривается физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой. Применение методики адсорбционно-емкосшой порометрии позволило нам оценить величину удельной поверхности рог-Бь Она составила 200 хп2/сш3, что (при толщине пористого слоя 10 цт) в 2000 раз больше видимой площади. Это значение достаточно хорошо согласуется с литературными данными. Исходя из значения средней поверхностной плотности атомов кремния 8 • 1014 ст"2 и принимая для оценки, что каждый атом кремния на поверхности стенок пор имеет одну оборванную связь, пассивированную водородом, можно рассчитать верхний предел изменения рН, если весь этот водород перейдет в воду в форме иона КГ1" (точнее, Н30+). Для использованного образца рог-81 площадью 1,58 ст2 и объема бидистиллированной воды (рН=7,0 при ЗООК) 7 ст3 водородный показатель при помещении образца в этот объем не должен уменьшиться ниже, чем до 3,2 (кислая среда). В эксперименте величина рН бидистиллированной воды, в которую поместили образец рог-Б!, за время ~ 15 тт уменьшилась до значения 5,6. Измерение рН с точностью до десятых долей позволяет не учитывать влияния возможных колебаний температуры, растворенных в воде газов и т. п. Таким образом, окисление пористого кремния в воде (и водных растворах) сопровождается освобождением хемосорби-рованного на стенках пор водорода, в том числе и в форме ионов Н*, приводя к смещению рН в сторону кислой среды.

Изменение рН возможно также за счет диссоциации молекул воды при прямом взаимодействии Н20 и или диссоциации силанольных групп: = 81 — ОН <=> = — 0~+ Н*, причем последняя реакция является обратимой. Однако выход этих реакций будет определяться концентрацией активных центров на поверхности рог-81, которая в конечном счете не превышает концентрации поверхностных атомов кремния. На величину смещения рН влияют степень начального окисления пористого кремния, разрядка ионов Н* с образованием атомарного и молекулярного водорода, диффузионные ограничения на транспорт в порах и другие, поэтому мы считаем полученный результат имеющим хорошее согласие с исходными предположениями.

Измерения стационарного потенциала рог-81 в водных электролитах в достаточно широком интервале изменения рН от 3 до 10 показали стабильную и воспроизводимую работу структуры с пористым кремнием как рН-сенсора с удовлетворительной кинетикой и чувствительностью, близкой к определяемой законом Нернста для однозарядных ионов (рис. 6).

-300

Е „„

Выделение частиц-

* восстановителей при взаимодействии рог-Б1 с водой было исследовано с помощью хемографии (рис. 7), метода изучения (и визуализации) окислительно-восстановительных реакций в водной среде. Суть эффекта заключается в регистрации на фо-_ точувствительном материале рН • 10 12 (фотопленке или фотобумаге) Рис. 6. Зависимость стационарного потенциала пористого пространственной КартИНЫ ВЫ-кремния от рН. В области обратимых реакций (3<рН<10)

зависимость электродного потенциала от рН описывается ДвЛеНИЯ ХИМИЧеСКИ аКТИВНЫХ уравнением: Е= [(125+40,5рН)±5]тУ ПрОДуКТОВ ТЭКИХ реаКЦИЙ, ВЫЗЫ-

вающих восстановление галоге-нидов серебра (А§На1), подобно оптическому излучению, и почернение фотоматериала (сразу или после проявления). Наряду с этим отметим дополнительную возможность регистрации частиц-окислителей по просветлению „вуали" фотоматериала.

Позитивное изображение получено на фотобумаге при экспозиции в течение 15 пил, причем почернение было заметно даже до процесса проявления. На хемографиче-ском изображении видны границы кремниевой подложки и интенсивное однородное потемнение фотоматериала напротив области со слоем пористого кремния. Характер полученного изображения, а именно диффузное потемнение в верхней его части, выходящее за границы подложки с Рис. 7. Хемографическое изображение

пленки пористого кремния пористым кремнием, которое вызвано, по-

(диаметр пластины 30шт). видимому, потоком хемографически активных

частиц, позволяет исключить из обсуждения возможных причин и механизмов наблюдаемого явления оптическую засветку фотоматериала за счет хемилюми-несцентного излучения рог-Бь

В отличие от рН-метрии, показавшей выделение иона Н* при взаимодействии пористого кремния с водой, хемографический эксперимент свидетельствует, по-видимому, о присутствии в водной среде атомарного водорода, являющегося наиболее вероятным восстановителем галогенидов серебра в эмульсионном слое фотоматериала. Большая удельная поверхность пористого кремния обеспечивает высокую скорость гетерогенных реакций и значительные величины наблюдаемых эффектов.

Четвёртая глава посвящена исследованию гетероструктур кремний / полиамид в условиях сорбции паров воды. В качестве подзатворного диэлектрического слоя МДП структуры исследован материал из класса ароматических полиамидов с различной мольной концентрацией а компонента с ионогенной группой -БОзИа. На рис. 8 изображена формула элементарного звена ПА. Из

имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением а = 0,41. При а = 0 образуется поли-л<-фениленизофталамид ("фенилон"), сорб-ционная способность которого по отношению к парам воды оказалась пренебрежимо малой, и он был исследован нами как материал сравнения. ПА находят широкое применение в микроэлектронной технологии гибридных схем в качестве гибких подложек с низкой диэлектрической проницаемостью (е « 3.5), для планаризации при многослойной металлизации микросхем.

Измерения на низких частотах (1 kHz) показали, что сорбция паров воды в

ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносит приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла-Вагнера, т.е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив. Дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид, типичный для полимеров данного типа. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла-Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 MHz вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.

Измерения электрической емкости конденсаторных структур с ПА диэлектриком в условиях сорбции паров воды на частотах ниже 1 MHz характеризуются большой величиной эффекта, однако требуют значительного времени, сопоставимого со временем установления сорбционного равновесия по гравиметрическим данным. При этом вклад в изменение емкости композита полимерная матрица/сорбтив имеет аддитивную и структурную составляющие, но их разделение представляется весьма проблематичным. С целью минимизации роли "медленных" эффектов в дальнейшем исследовании использована методика ВЧ ВФХ. ВЧ ВФХ структуры Si/ПА/металл в условиях вариации относительной влажности, представленные на рис. 9, типичны для МДП структур с невысокой плотностью поверхностных состояний и отсутствием значительного встроенного заряда в диэлектрике. Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Вид градуировочной кривой сенсора рис. 10. качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа, для которого характерен резкий рост при увеличении относительной влажности свыше 80 %.

Рис. 8. Структурная формула полиамида.

Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 MHz при сорбции/десорбции паров воды значительно выше, чем на более низких частотах, и время установления равновесных значений емкости составляет около двух минут. При перемещении сенсора из ячейки с р/р0 = 0% в ячейку с р/р0 = 100% сорбция паров воды полимером продолжается, естественно, и после двух минут, однако она уже не приводит к изменению емкости структуры, как и возможное перераспределение сорбированной воды в объеме ПА слоя. В совокупности с результатами измерения частотной зависимости диэлектрических

потерь это позволяет нам считать, что 100 _

на частоте 1 MHz может быть измерен

вклад от сорбированной пленкой ПА "свободной" воды, т.е. воды в виде жид-в6% кой фазы.

Свободная вода в полимерной матрице может быть охарактеризована своими о2% термодинамическими параметрами, в частности, относительной диэлектрической проницаемостью е. Тем не менее, увеличение емкости структуры с ПА более чем в шесть раз при изменении относительной влажности от 0% до 100% слишком значительно, и с учетом того, что объемная доля воды в подобных материалах не превышает 10 %, не может быть объяснено на основании известных методов расчета диэлектрической проницаемости композитных материалов, О 20 40 60 80 1оо — например формул Лихтенекера, как это

Рис. ю. Зависимость электрической емкости было сделано нами для структуры с по-дизлектрика от влажности. рИСТЫМ Кремнием.

Мы считаем, что наблюдаемая величина возрастания емкости при гидратации полимера связана с ростом его проводимости и с поверхностным растеканием заряда, следовательно, с эффективным увеличением площади металлического электрода, учесть которое количественно не представляется возможным. Для исключения этого предполагаемого эффекта были проведены измерения на структуре, электроды которой занимали всю площадь поверхности. Максимальное изменение емкости в этом случае составило 30 %, что по нашим оценкам соответствует объемной доле фазы воды в ПА матрице около 4 % и согласуется с литературными данными о влагопоглощении в полиамидах, В такой геометрии эксперимента мы почти утрачиваем существенное достоинство электрофизического метода исследования сорбции паров воды полимерами — его высокую чувствительность, однако в этом случае время установления равновесных значений емкости определяется диффузионным переносом молекул воды через пленку ПА под металлический электрод, поэтому появляется допол-

Voltage, V

Рис. 9. ВЧ ВФХ структуры Si/ITA/Al в зависимости от влажности воздуха.

нительная возможность изучения диффузионных свойств полимеров просто реализуемым удобным методом.

Сорбция/десорбция паров воды полимером не связана с изменением его зарядового состояния, что отражает характер изменений ВФХ исследованной структуры. В водных электролитах реакции ионного обмена (основная область применения материала) сопровождаются изменением заряда в пленке полиамида и должны приводить к характерному сдвигу ВФХ по оси напряжений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электрохимическое травление монокристаллического кремния п-типа ориентации (100) в водно-спиртовом растворе плавиковой кислоты с добавлением окислителя позволяет сформировать слой пористого кремния с микро- и мезопорами с общим объемом до 70%. Доля оксидной фазы в рог-Б! составляет 3-4%. Физическая адсорбция паров воды в микропорах и капиллярная конденсация в мезопорах вызывает эффективное увеличение диэлектрической проницаемости пористого слоя, что наряду с близкой к линейной зависимостью емкости от относительной влажности может быть использовано для создания сенсора влажности емкостного типа, чувствительного в диапазоне 0-100%. Анализ зависимости емкости такого конденсатора от относительной влажности как изотермы адсорбции дает возможность определения структурно-фазовых характеристик.

2. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Хемографическое изображение позволило визуализировать пространственную (латеральную) картину взаимодействия рог-Б1 с водой. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в рог-Б1 представляет собой протонный электролит.

3. Исследование электронных процессов на электроде из рог-Б! в водных электролитах показало, что обратимые изменения потенциала наблюдаются при рН от 3 до 10, в более кислых и более щелочных средах взаимодействие носит необратимый характер. Таким образом, в данном интервале значений рН показана стабильная и воспроизводимая работа структуры с пористым кремнием как рН-сенсора с удовлетворительной кинетикой и чувствительностью, близкой к определяемой законом Нернста для однозарядных ионов.

4. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики МДП структуры со слоем ароматического полиамида, содержащего сульфонатные ионогенные группы, чувствительны к относительной влажности и позволяют исследовать процесс сорбции паров, приводящий к образованию фазы свободной воды. Ароматические полиамиды, не содержащие ионогенных групп, сорбируют воду в связанном состоянии, которая не влияет на их электрическую емкость на высокой частоте.

5. Показано, что сформированная МДП структура с полиамидом может быть использована в качестве сенсора влажности емкостного типа, обладающего достаточно высокой чувствительностью и кинетикой.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тутов Е.А. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // Письма в ЖТФ. - 2002. - Т.28, вып.17. - С.45-50.

2. Тутов Е.А. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики ге-тероструктур с пористым кремнием / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] //ЖТФ. — 2003, Т.73, вып.11. - С.83-89.

3. Тутов Е.А. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // ЖТФ. - 2005. - Т.75, вып.8. - С.85-89.

4. Тутов Е.А. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т.32, вып.13. —С. 6-11. .

5. Тутов Е.А. Физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // ФАГРАН-2002.: Матер. I Всерос. конф. — Воронеж. — 2002.-С. 143-144.

6. Тутов Е.А. Кремниевые гетероструктуры с неупорядоченными материалами для химических сенсоров / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии.: Матер, докл. Ш Междун. науч. конф. — Кисловодск. - 2003. - С.96-97.

7. Тутов Е.А. Кремниевые МДП структуры с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А.Тутов, Е.Н.Бормонтов, М.Н.Павленко // ФАГРАН-2004.: Матер. П Всерос. конф. - Воронеж. - 2004. - Т. 1. -С.317-319.

8. Тутов Е.А. ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с дефектными диэлектриками / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // Радиолокация, навигация, связь.: Матер. XI Междун. науч.-техн. конф. — Воронеж. — 2005. - Т.1. — С.532-541.

9. Тутов Е.А. Обратимые и необратимые процессы при взаимодействии пористого кремния с водой / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах.: Матер, докладов междун. науч.-техн. семинара. - Москва. - 2006. - С.127-132.

10. Тутов Е.А. Равновесные и неравновесные электронные процессы в химических сенсорах на основе пористого кремния / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // Радиолокация, навигация, связь.: Матер. ХП Междун. науч. - техн. конф. — Воронеж. - 2006. - Т.2. - С. 1345-1350.

11. Тутов Е.А. Гетероструктуры кремний/полимер: исследование сорбции паров воды / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и [др.] // Тез. докл. Междун. науч.-техн. конф. "Сенсорная электроника и микросистемные технологии", Одесса, Украина, 2004.-С.207.

12. Павленко М.Н. МДП сенсоры с "активным" диэлектриком / М.Н.Павленко // Тез. докл. 7-й Всеросс. мол. науч.-техн. конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2005.- С.107.

Работы [1-4] опубликованы в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК.

Подписано в печать 21.11.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 929. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853. Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Павленко, Максим Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Глава I. ПОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ И ПОЛИАМИД. ПОЛУЧЕНИЕ, ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА.

1.1 Получение и основные свойства пористого кремния.

1.2 Окисление пористого кремния в водной и воздушной средах.

1.3 Электрофизические характеристики пористого кремния.

1.4 Физическая адсорбция в микро- и мезопорах.

1.5 Полимеры (полиамиды). Получение, применение и свойства полимеров.

1.6 Взаимодействие воды с полимерами.

1.7 Выводы к главе 1.

Глава II. КРЕМНИВЫЕ МДП СТРУКТУРЫ С ДИЭЛЕКТРИКОМ РОЯ^! В

УСЛОВИЯХ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ.

2.1 Методика ВЧ ВФХ МДП структур.

2.1.1 Электронные свойства МДП структур. Метод ВФХ.

2.1.2 Измерительно-вычислительный комплекс.

2.1.3 Измерение отклика МДП структуры на изменение влажности.

2.2. Адсорбционно-емкостная порометрия.

2.3 Выводы к главе II.

Глава III. ФИЗИКО-ХИМИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ С ВОДОЙ.

3.1 Методика получения хемографического изображения и измерения электродных потенциалов.

3.2 Физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой.

3.3. Выводы к главе III.

Глава IV. КРЕМНИВЫЕ МДП СТРУКТУРЫ С ПОЛИАМИДНЫМ ДИЭЛЕКТРИКОМ В УСЛОВИЯХ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ.

4.1 Методика измерения электрофизических характеристик МДП-структур с подзатворным слоем из полиамида.

4.2 Гетероструктуры кремний / полимер в условиях сорбции паров воды. 90 4.3. Выводы к главе IV.

Введение диссертация по физике, на тему "Электронные процессы в гетероструктурах на основе монокристаллического кремния и неупорядоченных материалов"

Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от идеализированных полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями, имеющих сложные профили распределения легирующей примеси и локализованных состояний на гетерограницах, нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных [2]. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.

Исследование функциональных гетероструктур с неупорядоченными (нанокристаллическими) полупроводниками формируется в самостоятельное научное направление на стыке наноэлектроники, сенсорики и полупроводникового материаловедения [3].

По современной терминологии, к наноструктурным (нанокристаллическим, нанофазным, наноразмерным) материалам относят объекты с характерным размером менее 100 пгп [4]. Малый размер зерна приводит к появлению уникальных физико-химических свойств, что привлекает интерес широкого круга специалистов в областях физики и химии твердого тела, наноэлектроники, материаловедения и перспективных технологий. Сопоставимость геометрических размеров нанокристаллитов с молекулярными размерами определяет высокую скорость химических превращений в таких системах.

Высокая чувствительность электрофизических параметров таких структур к внешним воздействиям и свободный доступ к гетерогранице молекул адсорбатов со стороны неупорядоченного полупроводника позволяют использовать эти структуры в качестве химических и газовых сенсоров (основное направление функциональных приложений), а также для изучения структурно-энергетических характеристик неупорядоченных материалов и процессов в них под действием внешних факторов.

Общей особенностью таких материалов является резкое возрастание вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы, что обусловливает высокую активность наноматериалов в гетерогенных взаимодействиях и специфику методов их экспериментального изучения.

Классическая схема исследований полупроводникового материаловедения - основанный на диаграмме состояния синтез совершенного монокристалла, детальное изучение его атомного строения, электронной структуры, оптических и электрофизических характеристик и на этой базе выработка заключений о возможных функциональных приложениях [5] - малоэффективна для неупорядоченных материалов. В этом случае плодотворной оказывается обратная последовательность - сразу изготавливается и исследуется функциональная структура, анализ реакций которой на внешние воздействия служит основанием для характеризации используемых материалов.

В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред. Развитие планарной технологии привело к созданию структур типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, МДП структуры в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках [6,7,8].

МДП структуры (или гетероструктуры) при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий, а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур или в качестве "зонда" для исследования тех или иных параметров применяемых материалов.

Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ) [9]. Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

Цель работы: установление закономерностей электронных процессов в гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием с пористым кремнием (рог-8Г) и полиамидом (ПА) в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией паров воды, а также исследование кремниевых МДП структур с "активным" диэлектриком в качестве емкостных сенсоров влажности.

В соответствии с целью были сформулированы следующие задачи;

1. Получение и анализ ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с подзатворным слоем из рог-8ь

2. Разработка методики определения структурно-фазовых параметров рог-81 из ВЧ ВФХ МДП структур с подзатворным слоем из рог-Бь

16 3 кремния марки КЭФ с концентрацией электронов 1,3-10 cm" ориентации (100), проведенным в электролите HF/H20: C3HgO :Н202=2:2:1 при плотности тока 15 mA/cm2 в течение 5 min. (Образцы пористого кремния предоставлены Кашкаровым В.М., кафедра физики твердого тела, ВГУ.) Контактные площадки площадью 2 mm2 наносили термическим напылением алюминия. Полиамид (ПА) - сополимер натриевой соли 4,4'-диаминодифениламина-2-сульфокислоты и лг-фенилендиамина с различной мольной концентрацией а компонента с ионогенной группой -S03Na. Из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением а = 0,41 и минимальным значением а = 0 "фенилон" как материал сравнения. Изучены как пленки полимера в свободном состоянии (толщина 20-80 цт), так и полученные путем полива кремниевой подложки (пластины монокристаллического кремния n-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100)). (Образцы ароматического полиамида предоставлены Нетесовой Г.А., Воронежский государственный агроуниверситет.) Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику. ВФХ структур получены на измерительно-вычислительном комплексе с цифровым измерителем импеданса Е7-12.

Научная новизна.

3. Показана возможность использования пористого кремния в качестве рН-чувствительного сенсора.

Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности рог-81 и её планарной однородности.

Конденсаторные структуры с плёнками рог-Б! и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности ёмкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

Апробация работы. Основные результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на:

-XI, XII Международных научно-технических конференциях "Радиолокация, навигация, связь", Воронеж, 2005 г., 2006 г.;

-XXXVI Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах", Москва, 2005г.; -I, II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002 г., 2004 г.;

-III Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 2003 г.;

-VII Всероссийской молодёжной научно-технической конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Перербург, 2005 г.;

-I Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии", Одесса, 2004 г.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

4.3. Выводы к главе IV.

1. Выявлено, что "фенилон" (поли-ти-фениленизофталамид, полиамид с а компонентой с ионогенной группой -S03Na а = 0) обладает пренебрежимо малой по отношению к парам воды сорбционной способностью, и он был исследован нами как материал сравнения.

2. Измерения на низких частотах (1 kHz) показали, что сорбция паров воды в ПА (а = 0,41) сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносит приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла-Вагнера, т.е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив.

3. Полученная дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид, типичный для полимеров данного типа. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла-Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 MHz вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.

4. Полученные ВЧ ВФХ структуры Si/ПА/металл в условиях вариации относительной влажности типичны для МДП структур с невысокой плотностью поверхностных состояний и отсутствием значительного встроенного заряда в диэлектрике. Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Сорбция/десорбция паров воды полимером не связана с изменением его зарядового состояния. Зависимость емкости от относительной влажности, т.е. градуировочная кривая сенсора качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа, для которого характерен резкий рост при увеличении относительной влажности свыше 80 %.

5. Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 MHz при сорбции/десорбции паров воды значительно выше, чем на более низких частотах. В совокупности с результатами измерения частотной зависимости диэлектрических потерь это позволяет нам считать, что на частоте 1 MHz может быть измерен вклад от сорбированной пленкой ПА "свободной" воды, т.е. воды в виде жидкой фазы.

6. Ароматические полиамиды, содержащие фиксированные сульфогрупы, могут быть использованы в качестве чувствительного слоя в емкостных сенсорах влажности на основе кремниевых МДП структур со сравнительно высокими значениями чувствительности и быстродействия. Хотя молекулы воды могут образовывать водородные связи с фрагментами -С=0 амидных групп, возрастание электрической емкости наблюдалось только для структур с пленкой полимера, содержащего сульфонатные группы.

Заключение и выводы.

1. Предложенные в настоящей работе модельные представления о структуре А1/рог-81/81 и методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяют определить пористость, эффективную фазу оксида кремния в рог-81, степень связанности пор, отношение объёмов микро- и мезопор и распределение последних по размерам.

2. Показано, что пористый кремний с определёнными в работе параметрами может быть использован в качестве чувствительного слоя в сенсорах влажности емкостного типа.

3. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Хемографическое изображение позволило визуализировать пространственную (латеральную) картину взаимодействия рог-81 с водой. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в рог-81 представляет собой протонный электролит.

4. Измерения стационарного потенциала рог-81 в водных электролитах в достаточно широком интервале изменения рН от 3 до 10 показали стабильную и воспроизводимую работу структуры с пористым кремнием как рН-сенсора с удовлетворительной кинетикой и чувствительностью, близкой к определяемой законом Нернста для однозарядных ионов.

5. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики МДП структуры со слоем ароматического полиамида, содержащего сульфонатные ионогенные группы, чувствительны к относительной влажности и позволяют исследовать процесс сорбции паров, приводящий к образованию фазы свободной воды. Ароматические полиамиды, не содержащие ионогенных групп, сорбируют воду в связанном состоянии, которая не влияет на их электрическую емкость на высокой частоте.

Показано, что сформированная МДП структура с полиамидом может быть использована в качестве сенсора влажности емкостного типа обладающего достаточно высокой чувствительностью и кинетикой.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Павленко, Максим Николаевич, Воронеж

1. Энциклопедия технологии полупроводниковых материалов. Электронная структура и свойства полупроводников. Том 1. / Пер. с англ. под ред. Э.П. Домашевской. - Воронеж : изд-во "Водолей", 2004. - 982 с.

2. Бормонтов E.H. Многослойные полупроводниковые структуры с неоднородно распределенными параметрами : дис. . д-ра физ.-мат. наук / E.H. Бормонтов. Воронеж, 2001. - 386 с.

3. Васильев Р.Б. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев и др. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 10.-С. 1019-1038.

4. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, A.A. Ремпель. М : Физматлит, 2000. - 224 с.

5. Попов А.Е. Полупроводниковые свойства диарсенида германия / А.Е. Попов и др. // Физико-химия гетерогенных систем : сб. науч. тр. -Воронеж, 1984.-С. 73-78.

6. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. Кн.1 / С.М. Зи ; пер с англ. под ред. P.A. Суриса. М. : Мир, 1984. - 456 с.

7. Бормонтов E.H. Физика и метрология МДП структур : учеб. пособие / E.H. Бормонтов. Воронеж : изд-во ВГУ, 1997. - 184 с.

8. Кулак А.И. Электрохимия полупроводниковых гетероструктур / А.И. Кулак. Минск : изд-во "Университетское", 1986.-189 с.

9. Тутов Е.А. Метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик в исследованиях сенсорных гетероструктур / Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов // Полупроводниковые гетероструктуры : сб. науч. тр. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2005. - 232 с.

10. Ю.Кашкаров П.К. Необычные свойства пористого кремния / П.К. Кашкаров // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т.7, №1, -С. 102-107.

11. П.Бондаренко В.П. Новые области применения пористого кремния в полупроводниковой электронике / В.П. Бондаренко и др. // ЗЭТ. -1989.-№9.-С. 55-84.

12. Шантарович В.П. Исследование слоев пористого кремния методом аннигиляции позитронов / В.П. Шантарович и др. // Физика твёрдого тела. 1996. - Т.38, №9. - С. 2686-2692.

13. Бучин Э.Ю. Влияние режимов обработки на морфологию и оптические свойства пористого кремния п-типа / Э.Ю. Бучин и др. // Письма в ЖТФ,- 1995,- Т.21,вып. 1.-С. 60-65.

14. Кузнецов B.C. О механизмах формирования пористого слоя при анодном травлении кремния п-типа / B.C. Кузнецов, А.В. Проказников // Электронный многопредметный научный журнал Исследовано в России. 1999. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/1999/027.pdf

15. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. J1. : Химия, 1988,- 149с.

16. Зимин С.П. Эффект Холла в низкоомном пористом кремнии / С.П. Зимин // Письма в ЖТФ. Т. 20, вып. 7. - С. 55-58.

17. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 3 September 1990. -V. 57, №10. - P. 1046-1048.

18. Petrova E.A. Room temperature oxidation of porous silicon in air / E.A. Petrova etc. // Solid State Materials for Advanced Technology. 2000. -V. 69.-P. 152-156.

19. Изидинов С.О. Влияние типа монокристаллической основы на кинетику формирования и физико-химические свойства поверхностного слоя пористого кремния / С.О. Изидинов, А.П. Блохина, В.М. Лазаренко // ЖФХ. 1987. - Т. LXI, №8. - С. 21272133.

20. Александров JI.H. Моделирование образования структур пористого кремния / Л.Н. Александров, П.Л. Новиков // Письма в ЖЭТФ. 1997. -Т. 65, №9.-С. 685 -690.

21. Domashevskaya Е.Р. XPS, USXS and PLS Investigations of porous silicon / Е.Р. Domashevskaya etc. // J. Electron. Spectroscopy and Related Phen. 1998.-V. 88-91.-P. 958-962.

22. Мукашев Б.Н. Состояние водорода и механизмы пассивации примесей и радиационных дефектов в кристаллическом кремнии / Б.Н. Мукашев, М.Ф. Тамендаров, С.Ж. Токмолдин // ФТП. 1992. -Т. 26, №6.-С. 1124-1134.

23. Джумаев Б.Р. Обратимые и необратимые изменения спектров фотолюминесценции пористого кремния при выдерживании в воде / Б.Р. Джумаев // ФТП. 1999. - Т. 33,B.l 1 - С.1379-1383.

24. Горячев Д.Н. Особенности взаимодействия пористого кремния с тяжёлой водой / Д.Н. Горячев, Г. Полисский, О.М. Сресели // ФТП. -1998. Т. 32,№8 - С.1016-1018.

25. Орлов A.M. Адсорбционные изменения на поверхности пористого кремния в процессе естественного и высокотемпературного старения / A.M. Орлов и др. // Письма в ЖТФ. 2001. - Т.27, В.2. - С.76-83.

26. Hurley Р.К. Partial oxidation of porous silicon / P.K. Hurley etc. // Semicond. Sci. Technol. 1993. -V. 8. -P.2168-2175.

27. Лукьянова E.H. Состояние молекулярной системы и зарядовый транспорт в нанопорах диэлектрика / Е.Н. Лукьянова и др. //Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровское сообщение. 1999. -№2.

28. Salonen J. The room temperature oxidation of porous silicon / J. Salonen, V.-P. Lehto, E. Laine // Applied Surface Science. 1997. - V. 120 -P.191-198.

29. Зимин С.П. К вопросу о механизме токопрохождения в структурах с пористым кремнием / С.П. Зимин и др. // Письма в ЖТФ. 1994. -Т.20, №22. - С.54-56.

30. Казакова Л.П. Переходный ток, ограниченный пространственным зарядом в пористом кремнии. / Л.П. Казакова, A.A. Лебедев, Э.А. Лебедев / ФТП. 1997. - Т.31, №5. - С. 609-610.

31. Лебедев Э.А. Дрейфовая подвижность носителей заряда в пористом кремнии // Э.А. Лебедев, П. Полисский // ФТП. 1996. - Т. 30, № 8. -С. 1468-1469.

32. Белов C.B. ВАХ структур металл кремний-водородная пленка (КВП) - кремний // C.B. Белов, O.A. Зайцев, A.A. Лебедев // Письма в ЖТФ. - 1995. - Т.21, № 3. - С.30-32.

33. Балагуров Л.А. Характеристики контакта металл/пористый кремний / Л.А. Балагуров и др. // Известия АН, сер. физич. 1994. - Т.58, № 7. -С. 78-82.

34. Anderson R.C. Investigations of the electrical properties of porous silicon" / R.C. Anderson, R.S. Muller, C.W. Tobias // J. Electrochem. Soc. 1991. -V. 138, №11.-P. 3406-3411.

35. Зимин С.П. Классификация электрических свойств пористого кремния / С.П. Зимин // ФТП. 2000. -Т.34, №3. - С. 359-363.

36. Белов C.B. Термостимулированная емкость в диодах на основе пористого кремния / C.B. Белов, A.A. Лебедев // ФТТ. 1996. - Т. 38, №3.-с. 702-706.

37. Балагуров Л.А. Характеристики контакта металл/пористый кремний / Л.А. Балагуров и др. // Известия АН, сер. физич. 1994. - Т.58, № 7. -С. 78-82

38. Зимин С.П. Емкость структур с толстым слоем пористого кремния / С.П. Зимин, Е.П. Комаров // Письма в ЖТФ. 1996. - Т. 22, № 19. -С. 69-72.

39. Аверкиев Н.С. Контактные явления в квантовых нитях и пористом кремнии / Н.С. Аверкиев, А.Я. Шик // ФТП. 1996. - Т.30, № 2. - С. 199-207.

40. Sun Н.Т. Connectivity of pore networks in chemically sensitive materials / H.T. Sun // Sensor and Actuators B. 1995. - №. 24-25. - P. 865-870.

41. Яркин Д.Г. Транспортные свойства и фоточувствительность структур металл/пористый кремний/c-Si / Д.Г. Яркин // Физика и техника полупроводников. 1999. - Т. 33, вып. 2. - С. 211-214.

42. Зимин С.П. Влияние кратковременного отжига на проводимость пористого кремния и переходное сопротивление контакта алюминий-пористый кремний / С.П. Зимин, Е.П. Комаров // Письма в ЖТФ. -1998.-Т. 24, №6.-С. 45-51.

43. Зимин С.П. Релаксация проводимости в закрытом пористом кремнии после термообработки / С.П. Зимин, А.Н. Брагин // Физика и техника полупроводников. 1999. - Т. 33, вып. 4. - С. 476-480.

44. Демидович В.М. Адсорбционно-чувствительный диод на пористом кремнии / В.М. Демидович, Г.Б. Демидович // Письма в ЖТФ. 1992. -Т.18, № 14. - С. 57-62.

45. Демидович В.М. Влияние адсорбции на перенос заряда в системе пористый кремний-металл / В.М. Демидович и др. // Вестник МГУ. 1996.-Сер. 3,№4.-С. 99-103.

46. Shechter I. Gas sensing properties of porous silicon /1. Shechter, Ben- M. Chorin, A. Kux // Anal. Chem. 1995. - V. 67. - P. 3727-3732.

47. Anderson R.C., Muller R.S., Tobias C.W. // Sensors and Actuators A. -1990.-V. 23.-P. 835-839.

48. Ковалевский A.A. Взаимосвязь пористости с чувствительностью к влаге тонкопленочных конденсаторных структур на пористом кремнии / А.А. Ковалевский, И.Л. Баранов / М/эл-ка. 1996. - Т.25, №4.-С. 298-302.

49. Козлов С.Н. Влияние адсорбции воды на импеданс системы кремний-пористый кремний-металл / С.Н. Козлов, А.Н. Невзоров, А.А. Петров // Вестник московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 1999.-№ 1,-С. 63-64.

50. Seong-Jeen Kim Humidity sensors using porous silicon layer with mesa structure / Seong-Jeen Kim // Phys. D: Appl. Phys. 2000. - V. 33 - P. 1781-1784.

51. Maccagnani P. Thick oxidized porous silicon layer as a thermo-insulating membrane for high-temperature operating thin- and thick-film gas sensors / P. Maccagnani etc. // Sensors and Actuators B. 1998. - V. 49. - P. 2229.

52. Polishchuk V. A study of hydrogen detection with palladium modified porous silicon / V. Polishchuk etc. // Analytica Chimica Acta. 1998. -V. 375 -P. 205-210.

53. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 304 с.

54. Авгуль Н.Н. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях / Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус М.: Химия, 1975. - 200 с.

55. Химическая энциклопедия // М.: Большая Российская энциклопедия, т.З, 1992.-639с.

56. Подлепецкий Б. И. Датчики влажности / Б.И. Подлепецкий, А. Симаков // ЗЭТ. 1987. - №2. - С. 64-97.

57. Аш Ж. Датчики измерительных систем / Ж. Аш и др.. М. : Мир, 1992.-Т.2.-419 с.

58. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. -Воронеж: Издательство ВГУ, 1989. 176с.

59. Каргин В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров/ В.А. Каргин, Т.Л. Слонимский М.:Химия, 1967. - 230 с.

60. Валуев В.В. Сорбционные свойства сульфонатсодержащих ароматических полиамидов /В.В. Валуев и др. // ЖФХ. 1994. - Т. 68, №9.-С. 1667-1672.

61. Кирш Ю.Э. Селективный перенос одно- и двухвалентных катионов в мембранах из сульфонатсодержащих ароматических полиамидов/ Ю.Э. Кирш и др. // ЖФХ. 1993. - Т.67, №11, - С. 2312 - 2314.

62. Чалых А.Е. Диффузия в полимерах / А.Е. Чалых- М. : Химия, 1987. -305с.

63. Волков В.И. Диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных мембранах на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов / В.И. Волков и др. // ЖФХ. 1994, Т. 68. -С. 1310-1316.

64. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. Л. : Химия, 1988.- 174 с.

65. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г. Черемской М. : Энергоатомиздат, 1985. - 260 с.

66. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. М. : Наука, 1991. - 327 с.

67. Тутов Е.А. ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с дефектными диэлектриками / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и др. // Радиолокация, навигация, связь.: Матер. XI Междун. науч.-техн. конф. Воронеж. -2005. - Т.1. - С.532-541.

68. Domashevskaya E.P. XPS, USXS and PLS Investigations of porous silicon / E.P. Domashevskaya etc. // J. Electron. Spectroscopy and Related Phen. 1998. - V. 88-91.-P. 958-962.

69. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. М. : Мир, 1984. - 304 с.

70. Тутов Е.А. Фотостимулированная релаксация в газовых сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, A.B. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т. 4, № 3. -С. 236-241

71. Wadayama Т. Real-time photoluminescence and Raman spectral study of porous Si during F2 and H20 exposure / T. Wadayama etc. // J. of Luminescence 1998. - v.78 -p.111-116.

72. Елизаров А.И. Исследование эффекта взаимодействия поверхности твёрдых тел с фотоэмульсией в системе кристалл-жидкость-фотоплёнка / А.И. Елизаров, B.JI. Терещенко // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - т.1,№2 - с.129-132.

73. Елизаров А.И. Хемографический эффект в алюминиевых сплавах / А.И. Елизаров и др. // Конденсированные среды и межфазные границы, 1999.-т.1,№3,4-с.250-255.

74. Елизаров А.И. Визуализация особенностей процесса окисления биметаллических плёночных структур при помощи хемографического метода / А.И. Елизаров, В.В. Богобоящий, А.Ю. Глыбин // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. - т.2,№4 -с.342-347.

75. Джеймс Т. Теория фотографического процесса / Т. Джеймс. Л. : Химия. - 1980.-672 с.

76. Гурьев И.А. Потенциометрия с ионоселективными электродами / И.А. Гурьев Горький - 1978. - 99 с.

77. Краснов К.С. Физическая химия / К.С. Краснов и др.; Под ред. Краснова К.С. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. Шк., - 1995. -319 с.

78. Тутов Е.А. Определение структурно-фазовых параметров пористого кремния из измерений емкости / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, В.М. Кашкаров // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, № 7. - С. 1071-1074.

79. Тутов Е.А. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием / Е.А. Тутов, М.Н. Паленко и др. //ЖТФ. -2003. -Т.73, вып. 11.-С. 83-89.

80. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика / Р. Бейтс. Л. : Химия.- 1968,- 400 с.

81. Тутов Е.А. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект / Е.А. Тутов, М.Н. Паленко и др. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, вып. 17. - С. 45-50.

82. Тутов Е.А. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии/ Е.А. Тутов, М.Н. Паленко и др. // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32., вып. 13. - С.6-11.

83. Тутов Е.А. Физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и др. // ФАГРАН-2002.: Матер. I Всерос. конф. Воронеж. - 2002. - С. 143-144.

84. Тутов Е.А. Адсорбционно-емкостная порометрия / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Е.Н. Бормонтов // ФТП. 2001. - Т.35, вып.7. - С. 850853.

85. Боонстра А. Поверхностные свойства германия и кремния / А. Боонстра. М. : Мир. - 1970. - 176 с.

86. Богобоящий В.В. Десорбция атомарного водорода при окислении Si и его диффузия в водной среде // В.В. Богобоящий, М.А. Елизаров // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. - Т. 6, № 2. -С. 133-139.

87. Виглеб Г. Датчики / Г. Виглеб. М. : Мир, 1989.-196 с.

88. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. М.: Высшая школа. - 1992. - 508 с.

89. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. -М. : Химия.- 1988.-240 с.

90. Яковлев П.В. Определение газов полупроводниковыми сенсорами с полимерными покрытиями / П.В.Яковлев и др. // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 3. - С. 326-329.

91. Вода в полимерах / Под ред. С.М. Роуленда. М. : Мир. - 1984. - 555 с.

92. Тутов Е.А. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А.Тутов и др. // ЖТФ. 2005. - Т. 75, вып. 8. -С. 85-89.

93. Тутов Е.А. Кремниевые МДП структуры с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А.Тутов, Е.Н.Бормонтов, М.Н.Павленко // ФАГРАН-2004.: Матер. II Всерос. конф. Воронеж. - 2004. - Т. 1. -С.317-319.

94. Тутов Е.А. Гетероструктуры кремний/полимер: исследование сорбции паров воды / Е.А.Тутов, Павленко М.Н. и др. // Тез. докл. Междун. науч.-техн. конф. "Сенсорная электроника и микросистемные технологии", Одесса, Украина, 2004.- С.207.

95. Павленко М.Н. МДП сенсоры с "активным" диэлектриком / М.Н.Павленко // Тез. докл. 7-й Всеросс. мол. науч.-техн. конф. по физике пп. и пп. опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2005,-С.107.