Электронные свойства полупроводниковых структур, содержащих органические пленки политиофена и корбатина тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

к и *

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУР, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ ПОЛИТИОФЕНА И КОРБАТИНА

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-

математических наук

На правах рукописи

Комолов Алексей Сергеевич

Научный руководитель -кандидат физ.-мат. наук, доцент Монахов В.В.

Санкт-Петербург

1999

Оглавление

Введение............................................................................................................................4

Глава 1. Полупроводниковые структуры, содержащие тонкие органические

пленки................................................................................................................................9

1.1. Химический состав и геометрическая структура пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок..........................................................9

1.2 Особенности зонной энергетической структуры пленок полупроводниковых полимеров и Л Б пленок.............................................................................................15

1.3 Вольт-амперные и фотоэлектрические характеристики структур на основе

пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок...........................................20

1.4. Исследования электронных и химических процессов на интерфейсе

органическая пленка/металл (полупроводник).......................................................25

1.5 Специфика пленок поли(З-додецилтиофена) и корбатина............................28

Заключение..................................................'.*..............................................................32

Глава 2. Экспериментальные методики......................................................................34

2.1. Приготовление полупроводниковых структур на основе пленок политиофена и корбатина.........................................................................................34

2.2. Методики, используемые для контроля качества изготовленных структур. 38

2.2.1 Микроскопия атомных сил (АРМ)..............................................................38

2.2.2 Оже электронная спектроскопия (ОЭС) и электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА)........................................................................40

2.2.3 Спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного излучения и лазернно десорбционная масс-спектрометрия....................................................44

2.3. Методика автоматизированных измерений вольт-емкостных и электрохимических свойств полупроводниковых структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ.........................................................................................................47

2.4. Методика автоматизированных измерений проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС полупроводниковых структур на основе пленок

ПДДТ и ЛБ КРБ.........................................................................................................51

Выводы.........................................................................................................................55

Глава 3. Диагностика свойств приготовленных полупроводниковых структур.....57

3.1. Геометрическая структура поверхностей..........................................................57

3.1.1. Поверхности используемых подложек.......................................................57

-33.1.2. Поверхности исследуемых пленок и внешних электродов.....................60

3.2. Элементный и молекулярный состав................................................................65

3.2.1. Результаты измерений ОЭС.........................................................................65

3.2.2. Результаты измерений РФЭС......................................................................69

3.2.3. Результаты исследований методами спектроскопии ИК поглощения и лазерно-десорбционной масс-спектрометрии.....................................................74

3.3. Спектры оптического поглощения пленок......................................................80

Выводы.........................................................................................................................86

Глава 4. Вольт-емкостные, фотоэлектрические свойства и модели зонных

энергетических диаграмм исследуемых структур.......................................................88

4.1. Вольт-емкостные характеристики исследуемых пленок в контакте с электролитом...............................................................................................................88

4.1.1. Диэлектрические свойства и электронейтральность................................88

4.1.2. Электрохимическая стабильность пленок ПДДТ, Л Б КРБ, олигобипиридила, биатрона и дендримёра-]18 и эффект контролируемой катодной декомпозиции пленок ПДДТ и ЛБ КРБ............................................94

4.2. Вольт-амперные характеристики симметричных латеральных и "сэндвичных" структур метал/пленка/метал..........................................................99

4.3. ФотоЭДС в структурах 81/пленка/металл и особенности интерфейсов п-81/пленка и р-81/пленка...........................................................................................104

4.4. Модель зонных энергетических диаграмм исследуемых структур..............113

Выводы.......................................................................................................................117

Глава 5. Анализ фотоэлектрических характеристик на основе моделей зонных

энергетических диаграмм............................................................................................119

5.1. Вольт-амперные характеристики и инжекция заряда..................................119

5.2. Фотопроводимость и фотоВАХ........................................................................122

5.3. Спектральные характеристики фотопроводимости.......................................127

5.4. Переходные характеристики фотоЭДС и фотопроводимости.....................134

Выводы.......................................................................................................................143

Основные результаты работы.....................................................................................146

Библиографический список использованной литературы

149

Введение

На протяжении последних десятилетий возрастает интерес к исследованию электронных свойств слоистых структур, обусловленный развитием микроэлектроники. Особое внимание уделяется поиску и исследованию материалов, альтернативных известным структурам на основе неорганических полупроводников. Тонкие пленки, состоящие из органических макромолекул, обладают большими потенциальными возможностями использования в электронике. Это связано с тем, что некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами за счет делокализованных % электронов и, одновременно, обладают механической эластичностью. При этом свойства органических материалов возможно целенаправленно модифицировать в процессе химического синтеза молекул. Перспективность макромолекулярных органических структур становится более очевидной в свете миниатюризации электронных устройств и разработки молекулярной электроники. В этом плане целью исследователей является создание активных элементов схем, состоящих из одной молекулы.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с созданием, систематическим исследованием и объяснением свойств полупроводниковых структур на основе органических макромолекулярных пленок политиофена и корбатина, представляется современной и актуальной.

В области исследований электронных свойств структур на основе макромолекулярных пленок остается открытым целый ряд вопросов. Не до конца понятна природа носителей электрического заряда в органических пленках и механизмы их разделения и переноса. Ключевым вопросом является влияние химических и электронных процессов на интерфейсах на свойства структур. Важным вопросом является нахождение среди множества возможных

модификаций органических пленок конкретных представителей, обладающих требуемыми свойствами, включая и технологические, и отличающихся наибольшей устойчивостью. С точки зрения контроля свойств пленок определяющую роль должны играть исследования методами современной физики твердого тела.

В связи с этим, целью диссертационной работы являлось изучение электронных свойств полупроводниковых структур, содержащих пленки поли(3-додецилтиофена) и Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) пленки корбатина, что включало в себя изготовление структур, систематическое исследование их электронных свойств и разработку зонных энергетических диаграмм для объяснения свойств этих структур. Изготовление структур сопровождалось контролем их геометрической морфологии и химического состава. Исследование электронных свойств структур проводилось путем изучения вольт-амперных, вольт-фарадных характеристик, свойств проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС. Теоретический анализ был направлен на построение модели зонных энергетических диаграмм и объяснение на ее основе комплекса полученных экспериментальных данных.

Объектами исследования являлись структуры типа подложка/пленка/внешний электрод или два внешних электрода, сформированные на основе двух видов тонких пленок: а) пленки поли(З-додецилтиофена) /мономер: {С12Н25-С48Н4}2/, приготовленные путем осаждения молекул из раствора, толщины пленок составляли 500 нм и 100 нм, и б) Л Б пленки корбатина приготовленные из молекул октадецил-аминометилдегидро-корбатина /С18Н37]Ч["НС2782Н1з/ методом Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ), толщины многослойных пленок составляли 100 нм и 40 нм. В качестве подложек использовались п- и р- кремний, проводящее и изолирующее стекло, золото, алюминий. В качестве внешних электродов использовались золото, алюминий и электролиты: 1М Ка2804, 1М КС1 и др.

Используемые методики. Разработана методика компьютерно управляемых измерений проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-емкостных свойств для пленок поли(З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина в изготовленных структурах. Контроль качества и определение параметров приготовленных структур осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил, Оже электронной (ОЭС) и электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) на основе измерений методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного (ИК) излучения.

Научная новизна работы,

1. Впервые на уровне молекулярного разрешения обнаружена и исследована упорядоченная структура поверхности тонких ЛБ пленок корбатина (толщина до 100 нм).

2. Впервые показано, что пленки поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина устойчивы к воздействию электронного пучка (Е < 3 КэВ, 3=1 10~5 А/см2) и к воздействию оптического излучения (\= 530 нм, Е < 0.1 Дж/см2, импульс - 20 не).

3. Впервые обнаружено и исследовано явление катодной декомпозиции пленок поли(З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина, в том числе исследованы условия электрохимической устойчивости пяти типов макромолекулярных органических пленок.

4. Впервые обнаружен и исследован фотбвольтаический эффект в структурах п-81/пленка поли(3-додецилтиофена)/металл и п-81/ЛБ пленка корбатина/металл, достигающий 0.5 В при освещении в видимой области спектра с интенсивностью 1014 фотон/см2/с.

5. Впервые предложена модель зонных энергетических диаграмм структур металл/пленка/кремний и металл/пленка/металл применительно к пленкам

поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленкам корбатина, объясняющая эффекты проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС в этих структурах. Научная и практическая ценность заключается в построении модели зонных энергетических диаграмм структур, содержащих малоизученные пленки поли(3-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина, и в объяснении наблюдаемых свойств этих структур. В работе предложены рекомендации для практического использования ЛБ пленок корбатина и поли(З-додецилтиофена) при создании фотовольтаических ячеек, диодных и триодных элементов в микро- и нано-электронике.

На защиту выносятся:

1) Методика и программное обеспечение для компьютерно управляемых измерений проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-фарадных характеристик применительно к структурам, содержащим пленки поли(3-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина.

2) Результаты диагностики химического состава и геометрической морфологии, полученные в процессе приготовления объектов исследования и обеспечивающие поэтапный контроль свойств подложек, органических пленок и внешних электродов.

3) Экспериментальные данные по проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-емкостным свойствам пленок поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина в изготовленных полупроводниковых структурах.

4) Эффект контролируемой катодной декомпозиции пленок поли(3-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина, в том числе режимы электрохимической устойчивости пяти типов макромолекулярных органических пленок в контакте с электролитом.

5) Модель зонных энергетических диаграмм исследованных структур, содержащих пленки поли(З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина,

учитывающая свойства потенциальных барьеров на интерфейсах, объясняющая совокупность полученных данных по проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX междунар. конф. "Твердотельные пленки и поверхности" (Копенгаген, 6-12 июля, 1998), международной школе "Твердотельные пленки и поверхности" (Копенгаген, 28 июня-5 июля, 1998) и международной конференции "Организованные структуры на интерфейсах" (Стокгольм, 21-23 Апреля, 1996). Публикации.

Автором опубликованы 16 научных работ. Среди них по теме диссертации автором опубликованы 10 работ. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации - 161 страница. Это включает 16 таблиц, 63 рисунка и библиографию из 147 названий на 12 страницах.

Часть исследований была проведена автором в рамках сотрудничества с Копенгагенским Университетом, Дания, в научной группе профессора К. Шамбурга.

Глава 1. Полупроводниковые структуры, содержащие тонкие органические пленки.

В последние годы тонкие органические пленки привлекают все возрастающий интерес исследователей своими электронными, электрофизическими, электро-оптическими и фотоэлектрическими свойствами [11-16]. Это связано с тем, что некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами за счет делокализованных ж электронов и, одновременно, обладают механической эластичностью. Электронные свойства органических пленок в основном определяются квантово-химической структурой остова макромолекулы, представленного в виде набора ароматических колец. Алифатические (гидрокарбоксильные) цепи, входящие в состав молекул, в основном определяют характер межмолекулярного взаимодействия. Для большого класса органических пленок характерно межмолекулярное взаимодействие Ван дер Ваальса и делокализация ж электронных орбиталей. Структура энергетических зон делокализованных % электронов является ответственной за полупроводниковые свойства органических пленок. Как правило, макромолекулярные органические пленки являются некристаллическими и обладают невысокой стабильностью. С точки зрения устойчивости и технологического приготовления можно выделить два класса полупроводниковых органических пленок: 1) пленки полимеров и олигомеров и 2) Ленгмюр Блоджетт (ЛБ) пленки. Данная глава посвящена обзору свойств этих классов пленок и полупроводниковых структур, построенных на их основе, а также современым методам их исследования.

1.1. Химический состав и геометрическая структура пленок полупроводниковых полимеров и ЛБ пленок.

Типичными представителями органических макромолекул, используемых

для приготовления пленок полупроводниковых полимеров и Л Б пленок [13,16] являются молекулы поли(З-додецилтиофена) (для краткости ПДДТ,) и октадецил

аминометил дегидрокорбатина (для краткости корбатина, или КРБ,). Рассмотрим на их примере специфику химической структуры макромолекул, используемых для приготовления пленок. Молекула ПДДТ (Рис. 1.1) состоит [17] из ароматического остова (до 25 последовательно расположенных колец тиофена, С4Ш) и алифатических цепей ЩСН^о, соединенных с каждым кольцом тиофена.

Рис. 1.1. Фрагмент молекулы "голова-хвост" поли(3-додецил тиофена)

Молекула КРБ (Рис. 1.2) состоит [18] из полициклического ароматического остова С2б^2Нц, соединенного с алифатической цепочкой Н(СН2)18 посредством аминогруппы N13 и СН2. Атомы углерода в ароматических остовах имеют по одному слабо связанному ж электрону, которые являются делокализованными в пределах остова [19,20]. Алифатические цепи определяют межмолекулярное взаимодействие при формировании пленок и их химическую стабильность [20-23]. Они занимают пространство между ароматическими группами и, тем самым, уменьшают межмолекулярное перекрытие тс электронных орбиталей [23-25].

В настоящее время контроль состава тонких органических пленок осуществляется с использованием таких современных методик физики тонких пленок, как Оже электронная спектроскопия и электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) при измерениях методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопия инфракрасного (ИК)

(СН2)ИСН3

(ПДДТ).

поглощения и масс-спектрометрия. В результате исследований с помощью этих методик было показано [26-31], что пленки полупроводниковых полимеров и ЛБ пленки солей жирных кислот не накапливают примесей, и их молекулярный состав соответствует химическим формулам.

Рис. 1.2. Молекула корбатина (КРБ).

Величины энергий связи электронов для основных компонентов органических макромолекул в соответствие с РФЭС измерениями суммированы в таблице 1.

Компонент (С=0) тиофен -сн2- Бензол, Графит (-С-А1-)

положение пика С}8 287.5 эВ 285.1 эВ 284.9 эВ 284.4 эВ 282 эВ

Еомпонент -БОз- тиофен (8201/2) £»2ВЗ/2 -СБз-

положение пика Б2Р 177.2 �