Электронный парамагнитный резонанс поверхностных и объемных дефектов в кристаллах различной степени дисперсности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

л

о

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

На правах рукописи УДК 537.622

ЗУСМ АНОВ Евгений Романович

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ПОВЕРХНОСТНЫХ И ОБЪЕМНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ДИСПЕРСНОСТИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физиконяатематических наук

Киев -1997

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена в Институте физики полупроводников НАНУ

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, проф. Ройцин А.Б. Кандидат физико-математических наук, с.н.с. Маевский В.М.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Клиыовская А.И.

Кандидат физико-математических наук Тесленко В.В.

Ведущая организация: Днепропетровский государственный университет

Защита состоится ". // " апреля 1997 года в " Уб " час. " мин. на заседании Специализированного ученого совета К50.07.02 при Институте физики полупроводников HAH Украины (252028 Киев-28, пр. Науки, 45).

3 диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики полупроводников HAH Украины.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим присылать по адресу: 252028 Киев-28, пр. Науки, 45, Институт физики полупроводников HAH Украины.

Автореферат разослан

марта 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат физ.-нат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Короткая аннотация.

Работа содержит результаты исследования ЭПР порошкообразных образцов щелочно-галоидных кристаллов, легированных высокоспиновыми ионами, синтетического алмаза (СА) и кубического нитрида бора (КНБ) различной степени дисперсности. Обнаружен новый размерный эффект, заключающийся в преобразовании дефектов кристалла при уменьшении его размеров. Показано значительное влияние металлических примесей на свойства СА, а также зависимость свойств порошков КНБ от размеров частиц и влияние на эти свойства агрессивных сред. Предложен эффективный метод машинно-аналитической диагонализации спинового гамильтониана.

Актуальность.

В настоящее время физика поверхности стала одним из ведущих направлений в физике твердого тела. Круг объектов, изучаемых ею, чрезвычайно расширился. Это - идеальная атомарно-чистая и реальная поверхность кристаллов; тонкие пленки и границы раздела в гетеро-структурах; дисперсные материалы и микрокристаллы. Расширился и круг исследователей, занимающихся физикой поверхности. Это уже не только физики, но и инженеры, занимающиеся разработкой новых и совершенствованием существующих полупроводниковых приборов; это и физико-химики, занимающиеся проблемами адсорбции и катализа. Такой интерес к физике поверхности вызван тем, что поверхность можно рассматривать как особую фазу вещества, от которой можно ожидать новых явлений.

Несмотря на большое количество работ по исследованию поверхности методом ЭПР, практически нет работ по изучению примесных поверхностных дефектов, образуемых специально введенными в приповерхностную область высокоспиновыми парамагнитными ионами-зондами.

Преимущество подобного подхода состоит в его высокой информативности вследствие большого числа параметров спинового гамильтониана (СГ), характеризующего образуемый примесный дефект. Важность таких исследований состоит в том, что приповерхностная область отличается от объема, а примесные дефекты, находящиеся вблизи поверхности, являются важным фактором, чувствительным к свойствам этой области. Внутри объема парамагнитные ионы-зонды хорошо изучены, и сравнение спектров от объемных центров со спектрами от поверхностных центров могло бы дать существенно новую информацию о свойствах приповерхностной области.

Исследование поверхности тесно связано с изучением высокодисперсных систем, так как последние имеют достаточно развитую поверхность и, следовательно, большое количество поверхностных дефектов. С одной стороны это позволяет надежно регистрировать спектры ЭПР от поверхностных центров и поэтому обусловливает использование порошкообразных образцов при исследовании поверхности. С другой стороны это приводит к тому, что дисперсные системы являются чувствительными к дефектной структуре и состоянию поверхности. Если учесть еще возможное наличие объемных дефектов, то важным фактором, влияющим на макросвойства готового порошка, может явиться в первую очередь дефектная структура индивидуальных частиц, а затем уж свойства ансамбля частиц, определяющие макроскопические свойства порошка. Количественные и качественные изменения в дефектной структуре в процессе их получения и технологической обработки, а также связь с макросвойствами порошка - актуальная задача материаловедения, которая лишь в последнее время стала находить свое отражение в решении конкретных технологических вопросов.

Цель работы и задачи исследования. Целью работы является:

1. Изучить поведение примесных высокоспиновых парамагнитных

дефектов, находящихся вблизи поверхности кристалла. Рассмотреть возможные механизмы влияния поверхности на их структуру.

2. Исследовать характер воздействия различных внешних факторов на дефектную структуру частиц.

3. Исследовать влияние дефектной структуры частиц на макроскопические характеристики порошка.

Для выполнения поставленной цели решались такие задачи:

1. Исследование ЭПР высокоспиновых примесных парамагнитных дефектов в порошкообразных образцах различной степени дисперсности.

2. Разработка высокоэффективных машинно-аналитических методов теоретического моделирования спектров ЭПР порошкообразных образцов для высокоспиновых парамагнитных центров (ПЦ).

3. Проведение комплексных исследований порошкообразных образцов СА и КНБ, подвергнутых воздействию различных типов физико-химической обработки, а также сопоставление полученных макроскопических характеристик с данными структурно-чувствительного метода ЭПР.

Научная новизна.

1. Обнаружен новый размерный эффект, заключающийся в преобразовании структуры примесных дефектов в кристалле при уменьшении размеров последнего. Установлена общность данного эффекта для раз-зых щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) и разных примесей в них.

2. Разработан высокоэффективный метод машинно-аналитической циагонализации СГ, позволяющий получать аналитические выражения Ш уровней энергии, резонансных полей и вероятностей переходов с точностью до третьего порядка теории возмущений.

3. Изучен характер изменения физико-химических и прочностных звойств СА при воздействии различных типов термохимической и ла-

зерной обработки. Установлено значительное влияние на эти свойства металлических примесей, содержащихся в образцах.

4. Обнаружена существенная зависимость свойств порошков КНБ от размеров частиц, а также значительное влияние на эти свойства химически активных реагентов. Впервые зарегистрирован и изучен спектр ЭПР от металлических примесей в порошках КНБ.

Практическая ценность:

1. До недавнего времени считалось, что измельчение кристаллов не ведет к изменению структуры и симметрии объемных примесных дефектов, содержащихся в кристалле. Обнаруженный размерный эффект опровергает это устоявшееся мнение, которое могло быть причиной ошибочных научных выводов, и с практической точки зрения позволяет внести соответствующие коррективы в технологии, связанные с измельчением кристаллов и использованием порошков.

2. Разработанный метод машинно-аналитической дщагонализации СГ освобождает исследователя от ручного проведения большого количества утомительных алгебраических выкладок, связанных с этой процедурой. Этот метод выходит за рамки целей диссертации и может быть использован в большинстве случаев, удовлетворящих условиям его применимости (см. гл.2).

3. Исследование влияния физико-химических воздействий на физические свойства СА и КНБ позволит существенно улучшить технологию их изготовления и обработки с целью получения материалов с заранее заданными свойствами. Кроме того, на примере СА и КНБ показано, что метод ЭПР может использоваться для контроля свойств материалов при их изготовлении.

Положения, выносимые на защиту.

1. Имеет место размерный эффект, состоящий в изменении структуры и симметрии объемных примесных дефектов при уменьшении разме-

ров кристалла до определенной величины.

2. Поверхность оказывает существенное влияние на формирование структуры парамагнитных примесных дефектов, находящихся в приповерхностной области кристалла.

3. Предположение о неизменности структуры примесного центра при измельчении монокристалла в общем случае не является верным.

4. Проблема аналитической диагонализации СГ может быть полностью решена путем автоматизации аналитических вычислений с использованием средств и методов компьютерной алгебры.

5. Термохимическая обработка и лазерное облучение оказывают существенное влияние на дефектную структуру порошкообразных образцов СА; при этом первая способствует их очистке, а второе - изменению прочностных свойств.

6. При формировании физико-химических и поверхностных свойств СА важную роль играют металлические примеси. При этом воздействие физико-химической обработки сводится к изменению концентрации и перераспределению металлических примесей, что сказывается на изменении макроскопических свойств образцов.

7. Макроскопические свойства мелкодисперсных образцов КНБ в значительной степени определяются поверхностью. При этом изменения в приповерхностной области являются причиной различия свойств у образцов разной дисперсности. Именно поверхность претерпевает существенные изменения при воздействии химически активных реагентов, что приводит к изменению макроскопических характеристик образцов.

Степень достоверности. Достоверность полученных результатов и основных выводов обусловлена предъявлением необходимых требований к метрологическому обеспечению экспериментов и высокой точностью математической обработки экспериментальных данных с использованием ЭВМ. Она подтверждается согласованностью между выработанной моде-

лью и данными различных экспериментальных методик.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. XII Всесоюзная школа-симпозиум по магнитному резонансу, Пермь, 1991.

2. I Одесский Международный семинар по теме "Компьютерное моделирование электронных и атомных процессов в твердых телах", Одесса, 1992.

3. School for Young Scientists "Semiconductors: Fundamentals & Applications", Alushta, 1992.

4. XXXVI Постоянный Международный семинар по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред, Тольятти, 1993.

5. XXVI Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", Kazan, 1994.

6. 1-st Intern, autumn school-conierene "Solid State Physics", Uzhgorod, 1994.

7. International Simposium on Boron, Borides and Related compounds, Austria, Baden, 1996.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ (перечислены в конце автореферата).

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 177 стр., 18 рис., 13 табл. и состоит из введения, пяти глав и пяти приложений. Заканчивается работа общими выводами и списком цитированной литературы, который включает 135 наименования.

Личный вклад диссертанта состоит в активном участии в реализации поставленных задач, интерпретации экспериментальных данных и обсуждении результатов. За исключением [103 все работы опубликованы в соавторстве, однако значительную часть их материала составля-

ют собственные исследования автора диссертации. Все результаты и постановка задачи в гл.2 полностью принадлежат автору. Ему не принадлежат результаты гл.З, а также в равной степени с соавторами их обработка и обсуждение. Результаты глав 4 и 5 получены в соавторстве.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, методика проведения исследований и научная новизна работы. Излагается структура диссертации и краткое содержание глав.

В первой главе приведен литературный обзор работ, посвященных исследованию поверхности твердых тел методом ЭПР. Здесь кратко изложены общие закономерности исследования ЭПР поверхности, обосновано использование порошков для этих целей и затронуты некоторые теоретические проблемы, касающиеся анализа спектров ЭПР порошкообразных образцов. Далее приводится обзор основных экспериментальных результатов с упором на работы, опубликованные за последние 5 лет. В частности, были рассмотрены результаты по исследованию собственных дефектов, примесных дефектов, ПЦ на границе раздела и в тонких пленках, ПЦ в мелкодисперсных образцах, влияние физико-химических воздействий на структуру ПЦ.

Анализ литературных данных показал следующее:

1. При исследовании поверхности методом ЭПР особенно полезным оказалось изучение примесных поверхностных дефектов, дающих более полную информацию о свойствах приповерхностной области. И в этом смысле очень эффективным является метод парамагнитного зонда, позволяющий изучать методом ЭПР объемные и поверхностные свойства чистых бездефектных кристаллов. Однако высокоспиновые парамагнит-

ные примеси (Еиг+, 0с13+) мало используются в качестве парамагнитных зондов, несмотря на то, что спектры ЭПР этих ПЦ обладают высокой информативностью.

2. При использовании порошкообразных образцов обычно предполагается, что измельчение монокристаллов не ведет к каким-либо изменениям их микроструктуры и свойств. В то же время имеющиеся данные свидетельствуют о возможном влиянии определенных типов механической обработки на дефектную структуру образцов. Кроме того, малые размеры частиц также могут быть причиной дефектности.

3. Согласно материалам обзора, имеется влияние поверхности на свойства и структуру объемных и поверхностных Щ. Поэтому следует ожидать значительного ее влияния и на макроскопические свойства порошков. В то же время до сих пор нет четких представлений о механизмах этого влияния и той роли, которую выполняет приповерхностная область в процессах технологической обработки.

4. Теоретический анализ спектров ЭПР, особенно в случае высокоспиновых ПЦ, часто требует проведения чрезвычайно громоздких аналитических расчетов, связанных с диагонализацией СГ и получением аналитических выражений для величин, описывающих резонансные линии. В большинстве случаев эти расчеты выполняются вручную и связаны со значительной трудоемкостью. В то же время существующие методы упрощения этой задачи являются малоэффективными и полностью не решают проблемы, которая особенно остро встает при исследовании порошкообразных образцов, где требуется усреднение теоретического спектра монокристалла по углам ориентации магнитного поля относительно кристаллографических осей.

Вторая глава посвящена теоретическому анализу спектров ЭПР порошкообразных образцов.

По мнению автора, одним из путей успешного решения проблемы

аналитической диагонализации СГ является максимальная автоматизация вычислений с применением ЭВМ. При этом имеется в виду использование систем аналитических, вычислений (CAB), специально созданных для этих целей. Примерами таких систем являются REDUCE, АНАЛИТИК, MACSYMA. CAB, как правило, имеют свой входной алгоритмический язык, позволяющий проводить вычисления по заранее написанной программе.

В нашем случае матричные операторы, фигурирующие в СГ, накладывают ряд особенностей на процедуру программирования. Эти особенности подробно расмотрены автором и учтены в разработанном им же методе работы с матрицами углового момента, который позволил написать программу аналитической диагонализации СГ вида (обозначения -общепринятые)

п

Ж = PHgS + £ £ С£ + С™ fl£) + SAI, (1)

n m=0

где первый (зеемановский) член преобладает, так что его можно считать нулевым приближением, а второй и третий члены, описывающие соответственно кристаллическое поле и сверхтонкое взаимодействия, рассматривать в качестве возмущения.

Программа написана на языке системы REDUCE и является расширением CAB REDUCE 3.3 для работы с матрицами углового момента и их полиномами. Она позволяет:

- вычислять аналитические выражения для матричных элементов заданного полинома по спиновым операторам;

- получать общие аналитические выражения для уровней энергии и резонансных величин магнитного поля для любых переходов вплоть до третьего порядка теории возмущений;

- получать общие аналитические выражения для волновых функций

и относительных вероятностей любых переходов в первом порядке теории возмущений;

- представлять все результаты в виде явных функций от квантовых чисел электронного и ядерного сшнов и углов ориентации магнитного шля относительно кристаллографических осей;

- получать различные частные случаи всех аналитических выражений для конкретных квантовых чисел и углов ориентации.

Программа вызывается из системы REDUCE и может работать как в диалоговом, так и в пакетном режиме. При этом пользователь продолжает находиться в среде REDUCE, что делает доступными и все остальные средства этой CAB, в частности, вывод результатов вычислений во внешний файл, вывод в фортраноподобной нотации и т.д.

Простой и удобный пользовательский интерфейс организован в виде определенного набора дополнительных команд и директив, не ограничивая действия пользователя какими-либо жесткими правилами их применения, и давая ему возможность наглядного представления исходных данных. Кроме этого, благодаря именно такой организации интерфейса пользователь может легко использовать все эти команды и директивы в своих собственных программах наряду с остальными средствами языка REDUCE.

Программа была использована для диагонализации СГ, являющегося частным случаем (1) при п=2,4,б и т=0,2,... ,п. Полученные при этом результаты были в дальнейшем использованы для расчета спектров порошкообразных образцов щелочногалоидных кристаллов с примесями марганца и европия, а также порошков синтетического алмаза. С этой целью на алгоритмическом языке FORTRAN дополнительно была разработана программа моделирования спектров ЭПР хаотически ориентированных ПЦ. Алгоритм расчета построен таким образом, что время вычислений не зависит от сложности аналитических выражений для резонансных полей, вероятностей переходов и функции формы индиви-

дуальной линии. Программа имеет модульную структуру, а ее компоновка позволяет легко вносить изменения в упомянутые выше выражения. Предусмотрена также возможность учета неоднородного уширения линии путем вычисления свертки двух заданных функций формы, например, лоренциана и гауссиана.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты исследования ЭПР порошкообразных образцов ЩГК, легированных высокоспиновыми ионами.

Предварительные исследования, проведенные на образце КаС1:Мп2+, обнаружили существование нового размерного эффекта, который заключается в преобразовании объемного примесного центра при измельчении кристалла. С целью более детального выяснения природы данного эффекта и изучения его распространенности на другие кристаллы и примеси был исследован методом ЭПР целый ряд кристаллов: КС1:Мп2+, ШС1:Мп2+, ЫТ:Мп2+, НаС1:Еи2+, КС1:Еи24, КВг:Еи2+.

Объемные центры Мп2+ и Еиг+, характерные для монокристаллов, в исследуемых соединениях хорошо изучены и представляют собой парамагнитный ион замещения (Мп2+ или Еи2+) с близко расположенным компенсатором заряда в виде вакансии в первой или второй катионной координационной сфере. Объектом наша исследований служили порошкообразные образцы различной степени дисперсности (размер частиц от единиц до тысячных долей мм), приготовленные путем дробления легированных монокристаллов в яшмовой ступке и последующего сепарирования с помощью сит разного калибра. Спектры ЭПР снимались при комнатной температуре в 3-см диапазоне длин волн.

Результаты исследований показали, что при уменьшении размеров частиц (1 спектр порошкообразного образца непрерывно меняется и в пределе при <КЗ мкм переходит в спектр, соответствующий центрам с отдаленным компенсатором заряда. Для иллюстрации на рис.1

и

Рис.1. Фрагменты спектров ЭПР в порошкообразных образцах ЫаС1:Еиг+ при различных размерах частиц <2: а) 1,5 мм < й < 2 мм; Ъ) 0,5 мм < <3 ^ 1,0 мм; с) 0,1 мм < й ^ 0,25 мм. Скобкой выделена область, занимаемая спектром II.

представлены экспериментальные спектры 1\таС1:Еи.г+ при различных размерах частиц. Видно, что, начиная с размеров частиц 1 мм и меньше, каждый спектр состоит из двух компонентов, соответствующих двум различным типам Щ. Первый компонент (спектр I) простирается в диапазоне полей около 5000 Э и является спектром от хаотически ориентированных ПЦ1, характерных для монокристалла. Второй компонент (спектр II) возникает на фоне первого, увеличивая свою относительную интенсивность по мере уменьшения размеров частиц и становясь единственным при размерах около 3 мкм. Такой спектр, как показывает его теоретический анализ, соответствует модели центра в виде парамагнитного иона Еи2+ с отдаленным компенсатором заряда. Присутствие запрещенных переходов и их интенсивность говорят об аксиальности центра и отдалении вакансии на небольшое расстояние, которое оценено приближенно, исходя из рассмотрения соответствующей аксиальной константы, как результата электрополевого эффекта в электрическом поле вакансии. Такая оценка показывает, что вакансия располагается на расстоянии примерно в два раза большем, чем в монокристалле, что соответствует третьей катионной координационной сфере.

Аналогичные результаты получены и для других кристаллов, однако там имеются свои дополнительные особенности. Так, в случае кристаллов КтаС1:Мпг+, КС1:Мпг+ и ЫР:Мп2+ в спектре преобразованных центров отсутствуют запрещенные переходы. Как было показано, это связано с тем, что для центров с Мпг+ аксиальная константа имеет меньшую величину, чем для Еиг+, и поэтому запрещенные переходы не наблюдаются из-за их малой интенсивности.

Еще одна особенность связана с кристаллом Ъ11':Мпг+, в котором существует сильное суперсверхтонкое (ССТ) взаимодействие парамагнитного иона Мп2+ с окружающими его ядрами фтора. Анализ ССТ структуры в спектре монокристалла свидетельствует о присутствии помимо

компенсирующей вакансии еще и постороннего иона, замещающего один из ионов Б1" в ближайшем окружении Мп2+. После измельчения кристалла спектр показывает уже другой характер ССТ структуры, свидетельствующий о взаимодействии не с пятью, а с шестью ионами фтора, и соответствует уже рассмотренной выше модели преобразованных центров. Тагаш образом в результате преобразования отдаляется не только вакансия, но и посторонний ион из ближайшего окружения марганца.

Дополнительно следует отметить, что, по крайней мере, для случая с Мпг+ спектры преобразованных центров по виду и спектроскопическим параметрам идентичны спектрам, описанным в более ранних работах для центров, содержащих Мпг+ в приповерхностной области кристаллов. Отсюда можно предположить, что с уменьшением размеров образца (порошинок) до определенной величины происходит преобразование объемных центров в центры, аналогичные центрам поверхностного типа. Это подтверждается тем, что и другие свойства преобразованных центров соответствуют поверхностным: они длительное время остаются пространственно стабильными (не коагулируют) при комнатной температуре, а прогрев образцов до 4-00-^500 С также ведет к полному исчезновению сигнала ЭПР.

Можно полагать, что здесь проявляется влияние поверхности на свойства двухзарядного примесного центра. Предлагается механизм такого влияния, который состоит в том, что вакансия отходит под действием механических напряжений, возникающих в кристаллах малого размера из-за действия сил поверхностного натяжения, связанных с обрывом кристаллической решетки. Высказанный механизм подтверзда-ется целым рядом более ранних работ. В одних из них кристаллы подвергались воздействию давления и механической обработки, что приводило к преобразованию примесных дефектов, и, в частности, к аналогичному отходу вакансии. Результаты других работ подтвервдают

возможное наличие области механических напряжений вблизи поверхности кристалла.

Четвертая глава содержит результаты комплексных исследований порошков СА, подверженных воздействию различных типов физико-химической обработки.

Для выяснения механизмов воздействия физико-химической обработки на СА было исследовано влияние 1) некоторых типов термохимической обработки и 2) лазерного облучения (ЛО) на структуру и физические свойства СА. В первом случае объектом исследования служили микропорошки СА зернистостью 3/5 мкм, синтезированные в системе Ы1-Мп-С. Исходный образец подвергали термообработке в среде газообразных водорода (гидрирование), хлора и азота при Г=900-1000 °С в течение 15-25 мин, а также специальной (глубокой) термохимической очистке. Изучались состав примесей, магнитная восприимчивость (%), гидрофильность, диэлектрические свойства (1^ 5).

Во втором случае в качестве объекта исследования были выбраны шлифпорошки СА зернистостью 400/315 мкм, синтезированные в системе Ш-Мп-С. Образцы подвергались ЛО в инфракрасном диапазоне длин волн (\=10,6 мкм) с плотностью энергии облучения (5+6)-103 Дж/см2. Изучались физико-химические (%, tg б) и прочностные характеристики.

В обоих случаях в качестве структурно-чувствительного метода был использован метод ЭПР. Все спектры снимались в 3-см диапазоне при комнатной температуре, а их специфика для СА состоит в том, что они, как правило, содержат две группы линий: от примесных атомов азота и от атомов металлических примесей.

Данные исследований показали, что обработка в хлоре и термохимическая очистка приводят к существенному уменьшению концентра-

ции металлических примесей и кремния. Анализ спектров ЭПР выявил также увеличение количества свободных связей в образцах, обработанных хлором. Это можно объяснить увеличением удельной поверхности образцов. Гидрирование образцов СА сопровождается уменьшением гидрофильности его поверхности. Оно оказывается намного эффективнее на неочищенных образцах, что объясняется присутствием металлов, катализирующих этот процесс. Данные ЭПР указывают также на возможные изменения концентрации резонирующего азота, в частности, некоторое его увеличение после обработки в парах азота, что можно объяснить миграцией азота в образце и его кластеризацией. Наконец, термохимическая обработка ведет к изменению ширины азотной линии. Это объясняется неоднородным удшрением, вызванным металлическими включениями и изменением этого уширения из-за изменения структуры металлических примесей (или вывода их из образцов при обработке).

Исследование прочностных характеристик указывает на то, что высокопрочные и низкопрочные образцы имеют различные физико-химические свойства, что свидетельствует о различной степени дефектности этих образцов. При этом под воздействием лазерной обработки высокопрочные образцы упрочняются, а низкопрочнные - разуп-рочняются. Объяснить это можно следующим образом. Согласно данным ЭПР интенсивность линии от ферромагнитных включений у высокопрочных образцов намного меньше, чем у низкопрочных. Этот факт указывает на взаимосвязь между прочностными характеристиками и количеством и состоянием ферромагнитных примесей. В более прочных образцах эти примеси распределены более равномерно, в то время как в менее прочных они присутствуют в виде кластеров, приводя к большим внутренним напряжениям. Влияние лазерного облучения сводится таким образом к "разгону" этих примесей по кристаллу и уменьшению степени дефектности образцов. Кроме того, анализ уширения азотной линии показывает, что металлические примеси (при высокой концентрации)

могут вызывать структурные нарушения кристаллической решетки. В этом случае для низкопробных образцов лазерное облучение ведет к разогреву больших металлических кластеров, увеличивая дефектную структуру и способствуя разупрочнению образца.

Пятая глава содержит результаты комплексных исследований порошков КНБ различной степени дисперсности, подвергнутых воздействию агрессивных сред.

В качестве образцов использовались шлифпорошки (КР) зернистостью от 80 до 200 мкм и микропорошки (КМ) зернистостью от 2 до 20 мкм. Изучались: примесный элементный состав, включая состав поверхности, адсорбционно-структурные, физико-химические, магнитные и электрофизические свойства, а также спектры ЭПР, измеренные в 3—см диапазоне при комнатной температуре.

Результаты показывают, что в общем случае спектр ЭПР КНБ является суперпозицией трех типов линий: линия с в-фактором около 2 и шириной АН=35-5-130 Э СЦ); узкая линия (ДН=5+7 Э) с (Ь2); линия, наблюдаемая в широкой области резонансных магнитных полей (от 0 до 6000 Э) и имеющая АН порядка нескольких тысяч эрстед (Ь3). Некоторые из линий Ь1, Ь3 имеют многокомпонентную структуру. Спектры ЭПР шлиф- и микропорошков имеют качественные отличия, в то время как вид спектра для порошков в пределах каждого типа при разных размерах частиц аналогичен и отличается лишь шириной и интенсивностью. Так, спектры от шлифпорошков содержат линии Ь1 и Ь2, причем Ь1 имеет слабо выраженную структуру. В случае микропорошков линия Ь£ не наблюдается, а линия Ь1 бесструктурна. Существование линий Ь1 и Ь2 в спектрах ЭПР КНБ подтверждается и более ранними работами в отличие от линий типа Ь3, которые обнаружены впервые. Однако подобные линии уже наблюдались при изучении порошков СА и могут быть связаны с металлическими

включениями, что подтверждается данными по элементному составу образцов.

Спектры ЭПР обнаруживают существенную зависимость от размеров образца 1. Так, интенсивность линии Ъ1 имеет максимум вблизи с1<«6 мкм, в то время как ширина ее, оставаясь почти постоянной при малых значениях й, резко возрастает с ростом й. Сильно отличаются и спектры ЭПР ферромагнитных включений от образцов разных размеров. Параметры же линий Ь2 слабо зависят от размеров образцов, а при малых размерах частиц эти линии практически не наблюдаются.

Химическая обработка приводит к уменьшению интенсивности линий ЭПР за исключением хлорирования, которое в отличие от других видов обработки вызывает увеличение интенсивности линий. При этом в случае порошков марки КМ более сильные изменения происходят с линиями I., и 13, а в случае КР - с линиями Ь2, указывая на различную природу этих двух типов порошков.

На основании перечисленных результатов можно сделать вывод, что линии Ь2 связаны с парамагнитными центрами, расположенными в основном в объеме, в то время как линии Ь1 и Ь3 - с центрами, расположенными вблизи поверхности. А наблюдаемый максимум интенсивности линии Ь1 можно объяснить следующим образом. С уменьшением размеров частиц общая поверхность растет и вместе с ней увеличивается сигнал ЭПР. Но при размерах (несколько мкм), соответствующих приповерхностной области, из-за роста площади соприкосновения частиц, приводящего к уменьшению открытой поверхности, и частичного нарушения ее структуры, парамагнитные центры исчезают, что приводит к уменьшению сигнала ЭПР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и вывода

1. Обнаружен новый размерный эффект, заключающийся в изменении структуры и симметрии объемных примесных центров в кристалле

при уменьшении размеров последнего. Обнаружение этого эффекта опровергает устоявшееся мнение о неизменности примесного центра при измельчении кристалла, которое являлось основой использования порошкообразных образцов при исследовании монокристаллов.

Исследование примесных приповерхностных Щ показало, что поверхность играет существенную роль при формировании этих центров. При этом влияние поверхности имеет место как при изначальном образовании поверхностного примесного дефекта, в частности, путем непосредственного легирования поверхности, так и при переходе дефекта из объема кристалла в приповерхностную область. В обоих случаях сформированные приповерхностные ПЦ идентичны как по структуре, так и по свойствам.

2. Успешно решена задача аналитической диагонализащш СГ путем автоматизации аналитических вычислений с применением средств и методов компьютерной алгебры.

3. При исследовании порошков СА обнаружено, что металлические включения существенно влияют на объемные и поверхностные свойства СА. В частности, показано, что их присутствие благоприятно сказывается при гидрировании образцов, приводящем к уменьшению гидро-фильности их поверхности.

Влияние лазерного облучения по разному сказывается на прочностных свойствах различных по природе алмазов. Показано, что дефектная структура СА является одним из основных факторов, который определяет их прочность и который соответственно подвергается изменению под действием ЛО. При этом, как установлено, наиболее существенное влияние на прочностные свойства СА оказывают металлические включения (в зависимости от их концентрации и характера распределения в образце).

4. В порошкообразных образцах КНБ обнаружена зависимость свойств от размеров зерен порошка. Это еще раз подтверждает важ-

ность учета возможных размерных эффектов при исследовании монокристаллов малых размеров. Кроме того обнаружено существенное влияние химически активных реагентов на свойства порошков КНБ. Показано, что значительная роль в процессе химической обработки отводится поверхности, структура которой претерпевает серьезные изменения, что оказывает влияние на формирование макроскопических свойств мелкодисперсных образцов КНБ.

5. Исследования показали также, что ЭПР может применяться как в качестве метода для изучения микроструктуры кристаллов различной степени дисперсности, в частности, примесей в их объеме и на поверхности, так и для оценки макроскопических характеристик дисперсных материалов при различных способах их получения и обработки.

Оснозные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Маевский В.М., Витриховский Н.И., Зусманов Е.Р., Моздор Е.В., Ройцин А.Б. ЭПР ионов йп на поверхности IIP// Материалы XII Всесоюзной школы-симпозиума, Пермь, 1991, с.41.

2. Маевский В.М., Витриховский Н.И., Зусманов Е.Р., Ройцин А.Б. Преобразование структуры дефектов при изменении размеров кристаллов// УФЖ, 1993, 38, ЖЗ, с.442.

3. Маевский В.М., Витриховский Н.И., Зусманов Е.Р., Ройцин А.Б. Зависимость структуры дефектов кристалла от его размеров// Письма в ЖТФ, 1993, 19, вып.8, с.46.

4. Зусманов Е.Р., Маевский В.М., Витриховский Н.И., Ройцин А.Б. Модели примесных дефектов в щелочно-галоидных кристаллах при различных размерах образцов// ЖТФ, 1994 , 64, Ж5, с.168.

5. Maevskii V.M., Vitrikhovskii H.I., Zusmanov E.R., Mozdor E.V., Roitsin A.B. EPR of the surface Impurity centers In semiconductors and dielectric crystals// Proc. XXVII Congress AMPERE,

Kazan, 1994, p.461.

6. Bogatyreva G.P., Zusmanov E.R., Maevskii A.B., Roitsin A.B. et al. The influence of thermochemical treatment and laser Irradiation on the structure and physical properties of synthetic diamonds// Proc. 1-st Intern, autumn school-conferene "Solid State Physics", Uzhgorod, 1994, p.R52.

7. Богатырева Г.П., Владимирова Л.Ю., Зусманов Е.Р., Маевский В.М., Ройцин A.B. Влияние термохимической обработки на структуру и свойства синтетических алмазов// Поверхность, 1995, Ш, с.95.

8. Богатырева Г.П., Владимирова Л.Ю., Зусманов Е.Р., Маевский В.М., Ройцин А.Б. Влияние металлических примесей на поверхностные свойства синтетических алмазов// Поверхность, 1995, №5, с.112.

9. Богатырева Г.П., Базалий Г.А., Зусманов Е.Р., Маевский В.М., Ройцин А.Б. Влияние лазерного оБлучения на структуру и физические свойства синтетических алмазов// ШФ, 1995, 65, вып.2, с.87.

10.Зусманов Е.Р. К проблеме диагонализации спинового гамильтониана// УФЖ, 1995, 40, №9, С.953.

11.Bogatyreva G.P., Maevskii V.M., Zusmanov E.R., Roitsln A.B. The influence of chemically active media on the structure and properties of cubic boron nitride, Proc XII Int Simp, on BB and Related compounds, Baden, Austria, 1996, p.120.

Abstract

Zusmanov E.R. Electron paramagnetic resonance of the surface and bulk defects In crystals of different dispersity degree. The physics and mathematics candidate (Ph.D.) thesis on speciality 01.04.07 - Solid State Physics. Institute of Semiconductors Physics, Kiev, 1997.

The thesis presents the results of EPR investigation of the powder samples of NaCl:Mn2+, KCl:Mn2+, LlF:Mn2+, NaCl:Eu2+, KC1:Eu2+, KBr:Eu2+ and complex investigation of synthetic diamond (SB) and cubic boron nitride (CBN) samples of different dispersity degree, which are published in 10 scientific works. The new size effect, the transformation of crystal defects with the decrease of crystal size, is observed. The effective method of computer-analytical diagonalization of spin-Hamiltonlan is proposed. Hicro-and macro-properties of SD and CBN at the various kinds of technological treatment are investigated.

Аннотация

Зусманов E.P. Электронный парамагнитный резонанс поверхностных и объемных дефектов в кристаллах различной степени дисперсности. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Институт физики полупроводников НАН Украины, Киев, 1997.

Защищается 10 научных работ, которые содержат результаты исследования ЭПР порошкообразных образцов НаС1:Мп2+, КС1:Мп2+, ЫР:Мп2+ и NaCl:Eu2+, KC1:Eu2+, KBr:Eu2+, а также комплексного исследования образцов синтетического алмаза (СА) и кубического нитрида бора (КНБ) различной степени дисперсности. Обнаружен новый размерный эффект, заключающийся в преобразовании дефектов кристалла при уменьшении его размеров. Предложен эффективный метод машинно-аналитической диагонализации спинового гамильтониана. Исследованы микро- и макроскопические свойства СА и КНБ при различных видах технологической обработки.

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, щелочно-галоидные кристаллы, синтетические алмазы, кубический нитрид бора, спиновый гамильтониан, объемные и поверхностные дефекты, дисперсные системы.