Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование тетрагалогенидов и окситригалогенидов ниобия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г П

На правах рукописи

УДК 539.27.

БЕЛОВА Ирина Николаевна

ЭЛЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ И МАСС-СПЕКТРОМ ЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРАГАЛОГЕНИДОВ И ОКСИТРИГАЛОГЕНИДОВ

НИОБИЯ

Специальность 02.00.04—физическая химия

Ав т о р еф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1995

Работа вылолнена на кафедре физики Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич,

кандидат химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна.

Официальные оппоненты:

доктор .химических «аук, профессор Спиридонов Виктор Павлович,

доктор химических «аук, профессор Светцов Владимир Иванович.

Ведущая организация—

Институт общей неорганической химии Российской академии наук.

Защита состоится «« //. » . . 1995 г.

в Л., часов на заседании диссертационного совета К. 063.11.01. по химическим наукам при Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « » ¿¿-ОЯО^СЯ- 1995 года

Учений секретарь диссертационного соаета к. х. н., доцент

ПЕТРОВА Р. А.

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность работы. Среди современных экспериментальных методов исследования газовая электронография, основанная на рассеянии пучка 5ыстрых электронов струей пара изучаемого вещества, является одним из ведущих методов определения геометрического строения свободных молекул. Многочисленные экспериментальные исследования, проводимые на протяжении двух последних десятилетий, а также возросшая, благодаря появлению достаточно мощных вычислительных средств, роль теоретических расчетов, существенно продвинули вперед представления о структуре и свойствах многих соединений. Тем не менее, остаются классы молекул, шформация о строении которых далека до полноты, несмотря на неоднократные попытки получить ее экспериментально и теоретически. К таким ;оединениям следует отнести многие галогениды переходных металлов.

Объектами исследований в данной работе выбраны ранее неиэучавшие- ' :я в структурном плане молекулы N№3, №Х)С1 з, МЬСЦ и ИЬВг/1, а также 1Ы4. Отметим, что электронографическое исследование перечисленных мо-[екул сопряжено с рядом трудностей, вызванных сложным составом паров , 1 в случае тетрагалог'енидов ниобия осложнено отсутствием спектроскопи-[еской информации, играющей подчас принципиальную роль при интерпрета-[ии электронографических данных.

Цель работы. 1.Проведение синхронного электронографического и :асс-спекгрометрического эксперимента и определение структуры молекул ЮТз, N50013, МЬС14 и КЬВгд, а также установление состава паров над агреваемыми препаратами. 2.исследование взаимодействия газообразного рома с металлическим ниобием при разных температурах с целью поиска словий синтеза КЬВГ4 в рамках синхронного электронографического и асс-спектрометрического эксперимента 3.Определение силовых полей и астот колебаний исследуемых молекул на основании совместного анализа лектронографических и спектроскопических данных. 4.Расчет параметров ибронного взаимодействия при анализе электронографических данных для ЬСЦ, НЫЗгд и ШэЦ.

Научная новизна. Впервые экспериментально определены .величины труктурных параметров молекул N№3, МЬОС1з, НЬСЦ и МЬВгд. Уточнены араметры молекулы МЫ4. С использованием электронографических данных ассчитаны. силовые постоянные .и частоты колебаний молекул N№14, ЛЬВГ4 МЫ4. Синтез МЬВг4 осуществлен непосредственно в ходе эксперимента зи взаимодействий металлического МЬ и газообразного Вгг-

Практическая значимость. Полученные молекулярные характеристики )гут быть использованы как справочная информация, переданы в банк шных ИВТЛНТЕРМО (ИВТ РАН), применяться в качестве иллюстрации теоре-

тических положений в курсах лекций по физической и неорганической химии, использованы при наполнении банка данных M0GAD0S (1РГ).

Апробация. Результаты исследований доложены на VI Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Эдинбург) в 1995 году, на научно-технических конференциях ИГХТА и ИвГУ в 1995 году.

П^блш^щи.. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и_объем___диссер^^щии. Общий объем составляет 14Î

страницы, включая 41 таблицу, 1G рисунков. Список литературы содержит 101 наименование. Диссертационная работа состоит из 5 разделов и библиографии.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Геометрическое строение молекул NbOFa. NbOCla, NbCU, NbBr4 и NbU. 2. Оценка частот колебаний молекул NbCU, NbBr4 и Nbi4 с использованием колебательных характеристик, найденных в' эмактронографтсскоы эксперименте. 3. Состав насыщенных паров над гидролизованными МхЛг.'/г и NbFs, системой Nb-Br и препаратом МЬСЦ при температуре алектронографического эксперимента. 4. Закономерности в межъядерних расстояниях и колебательных характеристиках окситригалогенидов и тетрагалогенвдов ниобия..

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г.В. за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, проф. Гиричевой Н.И. за помощь в в решении ключевых проблем работы и обсуждение результатов, а так же доц. Шлыкову

0.A., доц. Петровой В.Н., Лапшиной С.Б. за творческое сотрудничество и полезные дискуссии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Методика и ■ аппаратура ■ синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента.В данном.разделе описан комплекс аппаратуры ,ЭМР-100-АЩМ-1 и некоторые особенности его работы применительно к изученным объектам, приведены элементы методики эксперимента. 2..-Основные теоретические положения метода газовой электронографии.' В главе рассматривается постановка задачи теории рассеяния в современной газовой'электронографии, процедура выделения молекулярной составляющей интенсивности рассеяния, метод МНК-анализа функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния в традиционной варианте, а так же анализ электронографических данных в терминах параметров гармонической потенциальной функции молекулы как в случае простого, •так и

■ сложного состава пара. Фактор рассогласования теоретической и экспериментальной функций sM(s) рассчитывался по формуле:

. Rf^ff w(si) CSiMaKcnCSi j"hsiMteoo(s) i3z)/Œ w(Si)CsiMreop(St)Э2) 1 1

Оценка погрешностей в величинах межъядерных расстояний гу. г« проводилась в соответствии с принятой в электронографии схемой по формуле: б « ( бсист2 + (2,5 бмнк)2) 1/2. ГДе бсист = 0,002 Га.

Приведенные погрешности в амплитудах колебаний и валентных углах приняты равными 2,5 бМнк. а погрешность в силовых постоянных равной 15% от величины . При расчете погрешностей в частотах колебаний использованы принятые погрешности в соответствующих силовых постоянных.

Для величин эффектов сокращения в тетраэдрических молекулах приведена максимальная погрешность, рассчитанная иа погрешностей в величинах межъядерных расстояний по формуле: Д5 = Ш.бЗЗДп)2 + КДгй)231/2.

3. Электронографическое исследование строения молекул окситрифторида и окситрихлорида ниобия. Экспериментальные данные о строении окситрифторида и окситрихлорида ниобия отсутствует, однако известны все частоты' колебаний этих молекул, зарегистрированные в ИК-спектре для НЬСЖз (Ямпольский В.И. и др., 1974) и в спектре КР для №0С1з (0г1п б. А. еЬ а1.,1969; ВеаШе 1.1?. еЬа1.,1970; Завалитин Н.И. и др.,1976). В соответствии с характером исследованных спектров авторы рекомендуют Сз? симметрию изученных молекул.

При исследовании строения молекул ШХЛз и КЬОРз использовались гид реализованные препараты ШЛ2.72 и №5. которые при нагревании испарялись в основном с образованием окситрихлорида и окситрифторида ниобия соответственно.

Съемка злектрокограмм проводилась с двух расстояний "сопло ампу-лы-фотопластинка" 338 мм и 598 мм. Получение каящой электронограммы сопровождалось записью масс-спектра. Основные условия синхронного ЭГ/МС эксперимента приведены в таблице 1. Лучшие из полученных электронограмм были отфотометрированы. После проведения первичной обработки были получены усредненные функции интенсивности рассеяния ЬкспСг). При выделении из полной интенсивности рассеяния ее молекулярной составляющей использовалась графическая процедура.

Поскольку основными молекулярными формами исследуемых паров являлись оксигалогениды ниобия (табл.1), то на начальном этапе обработка злектронографических данных по отдельным отрезкам бМЭКСп(з) проводилась в предположении простого состава пара (табл.2,3). Окончательное уточнение структурных параметров №0С1з и N№3 осуществлялось при совместной обработке обоих отрезков функции зМаксп^) с учетом наличия молекул НС1 и №5 (соответственно) в газовой фазе. При этом теоретический аналог функции 5М(б) содержал два слагаемых: зЩэ) -

. таблица 1.

Условия эдектронографического и маес-спектрометрического эксперимента дм молекул №0С1з. КЬОГэ. . ь'ъс!^.

. Молекула МЬСС1Э ШЯ1 3 КШГ4

Расстояние "сопло ампулы-фотопластинка". ш 338 598 338 .598 ззэ 538 338" 598

\ Ток электронного пучка. мкА 2.5 1.6 3.3 1.3 1.05 0.58 2,8 | 1.6

Энергия быстрых электронов.кэВ 75 75 75 75 . 75 75 75 | 75

Остаточное лавление.мм.рт.Сх. -в колонке аямоо -б масс-спектр, блоке . 1.0-10"® 7.0-10"7 8.8-10"® 8.0-1С"7 4.3-10"® 8.С-10" О 5 .2-10-5 .4-10"' 2.8-10"® 7.5-10"' О 7-10"^ 7.5-10 • 2 б 9-10"® 4,2-10" .5-10" 6.8-10" -6 7

Температура ампулы.К 745(3) 741 (СО С"'Г* 1 с 014 101 884(3) 763(4) ' 768(3) 853(20).) 866(20)

Материал зшшы ____ керхаг: СТйЛЬ Г рск^ИТ Нлкелг 1 1

Энергия ионизирующих электронов.эв. 50 5и . чг» 50 50 ' 50 50 50 ■ 1

е_< диалпазон углов рассеяния.А 2.0-15.016.0-26.4 2.2-10.6 6 л «ж л с-и,•и н й л л Л ± . О-и 4.6-25.0 2 4-15.0i4.S-23. 4

Состав пзра, мсльи.х - из злектроногр. данных' НС1 19!$} Н&0С1з 51(9} • N№5 КЬОГэ 212) 98(2) ЯЬСВГЗ НЬБгд. 82(4) ИЬС14 100

- т масс-спектр, данных НИ" МЬОИз КЬСГ; 4(2) 86(2) НЬОВгэ 7 КЬБТд 33 ] КЬИ4 100

* пглрпждкир нп к млсс-спекггометрическсм эксперименте колличествекно кэ определялось.

=«sM(s)Nb0ci3 + (1-ö)sM(s)hci (в случае исследования строения NbOCls); sM(s) = « sM(s)NboF*3 + (1 - «) sM(s) MbFS ( в случае изучения строения NbOFg), относящихся к двум молекулярным формам,.присутствующим в паре. Вклад в функцию sM(s) от HCl рассчитывался на основании параметров молекулы HCl ( Справочник под ред.' Краснова К.е., 1979), от NbFs - параметров молекулы NbFs ( Петрова В.Н. и др., 1985), пересчитанных к температурам данных электронографических исследований. Параметры HCl и NbFs не изменялись в процессе МНК-анализа, в то время как величины а, r(Nb=0), r(Nb-X), (O-Nb-X) и амплитуды колебаний молекул ШХЛз и NbOF3 являлись варьируемыми. Остальные величины межъядерных расстояний окситрихлорида и окситрифторида ниобия рассчитывались по геометрическим соотношениям в рамках /«-структуры. Для этого нами была решена колебательная задача, рассчитаны амплитуды колебаний и поправки на перпендикулярные колебания молекул МЬ0С1з'и NbOF3. га-параметры этих мо-' лекул приведены в таблицах 2 и 3. Термически средние ге- величины молекул NbOCls и HbOFa представлены в таблице 4. На рисунке 1 приведены функции радиального распределения f(г) для окситрихлорида и окситрифторида ниобия.

4. Электронографическое исследование строения молекул тетрагалогенидов

Таблица 2.

Результаты МНК-анализа функции sM(s)06m для молекулы ЫЬ0С1з.

SmlrrSmax.Ä *

Параметры

(г,1(Х)) 2.0-15,0 6,0-26,4 2,0-26,4

Га(НЬ=0) 1.6888(10)* 1,6936(19) 1,6931(19)

ЩЬ=0) 0,0455(41) 0,0460(28) 0.0453(29)

ra(Nb-Cl) 2,2852(4) 2,2883(4) 2,2876(4)

l(Nb-Cl) 0,0644(11) 0,0671(7) 0,0664(6)

ra(0-Cl) 3,2114(27) 3,2260(57) 3.2175(36)

1(0-С1) ' 0,1460(38) 0,1532(06) 0,1458(50)

Га(С1-С1) 3.7489(28) 3,7452(62) 3,7517(38)

ИС1-С1У 0,2129(39) . 0,2094(67) 0,2167(55)

¿(ONbCl) 107,6(1) 107.9(3) 107,6(2)

Хнсьмольн.% - - 19(9)

Rf.X ' 2,68 4,90 ' 4.89 .

Рис.1. Экспериментальные (*) и теоретические (-) кривые Г(г И Щг) для молекул ШэОДа, ЫЬОРз. МЬВг4 и ИЬСЦ.

даэбия. На сегодняшний день геометрическое строение тетрагалогенидов тереходных элементов V группы экспериментально определено лишь для грех молекул: VCI4 ( Morino Y. et al.,1966); Спиридонов В.П., 1968), ^Вгд ( Спиридонов В.П.,1968; Ivaskevlch L.5. et al.,1979) и NbU [Павлова Г.Ю. ,1992). Соединения такого типа являются валентноненасьпцен-

Таблица 3.

Результаты МНК-анализа функции sM(s)oen для молекулы ЛЬОРз.

SmlrrSmax,& ^

Параметры'

(г,1(Д)) 2,2-10,6 6,0-25,0 2,2-25,0

. ra(Nb=0) 1,6984(45)* 1<7026(18) 1,6963(26)

l(Nb-O) 0,0421"* 0,0430(11) 0,0426(14)

ra(Nb-F) 1,8650(12) 1,8722(5) 1,8709(5)

l(Nb-F) 0,0509"* 0,0518(11) 0,0514(14)

ra(0-F) '2,8493(60). 2,8626(79) 2,8575(88).

1(0-F) 0,1388"* 0,1345(89) 0,1333(100)

ra(F-F) . 3,0729(50) 3,0810(72) 3,0760(84)

KF-F) 0,1607** 0,1564(89) 0,1552(100)

¿(ONbF)»° 106,8(3) - ■107,1(4) 107,2(6)

XNbF5,MOIbH.X - - 2(2)

Rf.x 3,11 4,99 4,83

* В скобках приведена погрешность бмш-. ** Параметр не варьировался в процессе МНК-анализа.

Таблица 4.

Параметры эффективной Ге--конфигурации молекул ЫЬ0С1з и МЬОР'з.

Термы. Nb0Cl3(T=742(7)°K) • Nb0F3(T=868(7)°K)

Г(?Д 1.x , ТеЛ u

Nb-0 Mb-X 0-X F-X ¿e(0-Nb-X).° 1,694(6) 2,289(5) 3,224(11) 3,764(12) 107 0,045(7) 0,066(2) 0,146(13) 0,217(14) 6(5) 1,697(7) 1,872(4) 2,864(23) 3,084(22) 107 0,043(3) 0,051(3) 0,133(30) 0,155(30) 2(1.3)

ными и наличие неспаренного электрона и вырожденного основного электронного состояния может привести к понижению симметрии геометрической конфигурации этих молекул. Однако вышеуказанным авторам не удалось обнаружить значимых отклонений структуры этих тетрагалогенидов от правильного тетраэдра. Хотя по данным ( Morino Y. et al.,1966) для молекулы VCU возможны отклонения от тетраэдра в направлении деформационного колебания V2. Единственным указанием на наличие электронно-колебательного взаимодействия, по их мнению, является значительно большая величина 1(С1-С1) в VCI4 по сравнению с молекулой НСЦ. В этой работе впервые была определена постоянная эе вибронного взаимодействия типа Ехе по электронографическим данным для VCI4. Несколько позднее авторы ( Ivaskevich L.S. et al.,1979) рассчитали величину ае для молекул VCI4 и VBr4-

Для синтеза тетрабромида ниобия использовалась реакция взаимодействия газообразного брома с металлическим ниобием, протекающая непосредственно в эффуаионной ячейке. Перед проведением электронографи-ческого эксперимента были получены масс-спектры газообразных продуктов реакции брома с ниобием в зависимости от температуры. При температуре злектронографического эксперимента пар по данным масс-спектрометрии состоял из молекул НЬВг4 и NbOBr-j (тайл.1), поэтому теоретический аналог функции sM(s) содержал два слагаемых:

sM(s) ■= л sM(s)nt>OBr3 + (1 - a) sM(s) NbBr4. относящихся к двум молекулярным формам, присутствующим в паре. Вклад в функцию sM(s) от ИЬОВгз рассчитывался на основании параметров молекулы NbOBra- ( Hedberg К. et al., 1988), пересчитанных к температуре нашего, эксперимента.

Окончательное уточнение структурных параметров NbBr4 было проведено при срвместной обработке двух отрезков функции sM(s) для следующих моделей возможного геометрического строения Td, D2d. C2v и Cgv (табл.Б). Результаты обработки элекгронографических данных свидетельствуют о содержании NbOBra в паре, несколько варьирующемся около 18 мольн.%- в зависимости от испытуемой модели молекулы. Видно, что два различных метода, электронография и масс-спектрометрия, приводят к выводу о преобладании молекул NbBr4 в паре (табл.1).

Следует отметить, что все модели (табл.5) приводят к практически неразличимым значениям Rf- фактора по сравнению с T<j моделью, а статистически незначимое уменьшение величины Rf(C2v).H RfCDaa) связано с большим числом варьируемых параметров. Таким образом, отдать предпочтение какой-либо из моделей на основании фактора рассогласования не представляется возможным; В то же время амплитуды колебаний термов Nb-Br модели симметрии C2v оказались существенно ниже ожидаемых и приводят к значениям частот валентных колебаний, которые значительно превышают частоты колебаний молекулы ZrBr4( Clark R.J.H. etal.,1972). Кроме того, наблюдается резкий рост величин бННк всех параметров молекулы NbBr4. Модель симметрии Сзу с учетом погрешности определения параметров может быть трансформирована в модель симметрии Td. Что касается модели D2d. то надо отметить с одной стороны хорошее согласование параметров соответствующих ей термов Nb-Br с моделью Td. с другой наблюдаемое возрастание бмнк для термов Вг-Вг. Таким образом, понижение симметрии модели молекулы NbBr4 приводит к увеличению неопределенности в величинах параметров на порядок и более. На фоне этого факта тетра-

Таблица Б.

Результаты МНК-анализа функции sM(s)06m молекулы МЬВГ4.

Параметры Td C2v C3v D2d

ra(Nb-Bn) Д 2,4156(7) 2,4653(36) 2,4237(493) 2,4155(7)

1(Nb-Bri)Д 0,0736(7) 0,0542(48) 0,0765(19) 0,0738(8)

Га(ЛЬ-Вг3)Д - - 2,3708(32) 2,4124(153) -

1(Nb-Вгз)Д • - 0,0504(48) 0,0726(19) -

Га(ВГ1-Вг2)Д 3,9025(55) 3,8569(2928> 3,9202(747) 3,7909(273)

НВГ1-ВГ2) Д 0,'2712 (48) 0,3010(111) 0,2587(69) 0,2472(175)

Га(Вга-Вгз)Д - 3,8742(654) 3,8786(778) 3,9543(133)

1(Вг2-Вгз)Д -. 0,2670(111) 0,2843(69) 0,2675(175)

Га(ВГз-ВГ4)Д ' —— 4,0303(795) •-- '-

1(ВГЗ-ВГ4).А - 0,2420(111) —— -

СС.° - 104,6(11,3) 110,0(3,6) 105,0(1,1)

" - 118,6(3,8) 108,9(3,7) 111,7(0,6)

т,° :-- 108,2(2,7) - -

Хмьовгз.мольн.Х 18(4) 18(5) 17(4) 20(4)

Rf.z ' 5,54 5,48 6,57 5,50

- 10 -

эдрическая модель выглядит предпочтительней остальных.

При исследовании строения молекулы МЬСЦ препарат представлял собой индивидуальную фазу состава NbCU. Одновременно со съемкой элект-ронограмм проводилась запись масс-спектров. Отношение интенсивностей ионных токов NbCl4+/NbCl3+ во время электронографического эксперимента составило ~1/3, что характерно для масс-спектра валентноненасыщенных галогенидов металлов, например для NbBr4- Кроме того, нами не были обнаружены ионы, относящиеся к полимерным формам ( димеры и тримеры). Все это позволяет предполагать, что в условиях выполненного эксперимента в исследуемых, парах содержится лишь одна молекулярная форма -NbCU, поэтому при проведении структурного анализа теоретический аналог функции sM(s) строился именно в этом предположении.

Как и в случае с тетрабромидом ниобия для молекулы NbCU были рассмотрены .. четыре модели возможного геометрического строения: Td. Ü2d» C2v и C3v • В таблице 6 приведены результаты МНК-анализа по суммарному отрезку функции sM(s) для каждой из исследуемых моделей тет-рахлорида ниобия. Анализ электронографических данных показал, что тет-раэдрическая модель строения молекулы NbCU выглядит предпочтительней

Таблица б.

Результаты МНК-анализа функции sM(s)oem молекулы NbCl4.

Параметры TdCD C2v(2) C3v(3) D2d(4)

ra(Nb-Cli),A 2,2766(6) 2,3306(21) 2,2696(595) 2,2777(5)

l(Nb-Cli),Ä 0,0732(7) 0,0411(48) 0,0760(21) 0,0731(7)

ra(Nb-Cl3),Ä - 2,2249(20) 2,2798(190) - '

l(Nb-Cl3),Ä 0,0375(48) 0,0724(21) -

га(С1г-С1г),А 3,6709(62) 3,6082(2146) 3,7223(906) 3,4931(108)

Kcii-ci2).Ä 0,2754(45) 0,2816(64) .0,2642(99) 0,2174(96)

га(С12-С1з)Д 3,6312(410) 3,6714(938). 3,7720(51)

1(C12-C13).Ä - 0,2522(6) 0,2859(99) 0,2480(96)

га(С13-С14)Д - 3,8930(240) .-

1(С13-С14)Д - 0,2299(64) -- —

102,6(8,4) 110,0(4,4) 101,5(4)

•■- 124,2(1,3) 108,9(4,5) 113,6(2)

v,° -- 107,0(1,7) - :-

Rr.Z 5,18 4,66 5,74 5,21

остальных. На рисунке 1 представлены функции радиального распределения f(r) для модели T<j молекул NbBr4 и NbCU.

На следующем этапе структурного анализа была использована потенциальная методика обработки электронографических данных в гармоническом приближении ( Spiridonov V. Р. .1981) для молекул NbCl4, NbBr4, а так же для исследованной ранее - NbU ( Павлова Г.Ю. ,1392).

Совместный анализ данных работы ( Павлова Г.Ю.,1992) с нашими результатами ' показал, что амплитуды колебания молекулы Nbl4. (1 (Nb- 0=0,713(3) X, 1С I-1) =0.247(10) X при Т=717(2)°К) оказались заниженными, что могло произойти из-за неверно заданного состава пара при интерпретации электронографических данных. Отметим, что газовая фаза над препаратом v-NbU содержала три молекулярные формы: Nbl4, Nb0l3 и ¡2 (5MT(s)=otsM(S)NbI4+flsM(S)NbO13+.(l-*-0)sM(s) i2. При раСШИфровке масс-спектров, зарегистрированных во время съемки электроног-рамм. авторами не учитывалось, что полная интенсивность ионного тока 1+ включала три слагаемых: Ii+ =. =1 i+CNbl^) + Ii+CNbOla) +'Ii + (l2). \ Таблица 7.

. Результаты оптимизации параметров функции sM(s) для молекул NbCU. NbBr^, NbU. Потенциальный подход в гармоническом приближении.

Пар-ры NbCl4 NbBr4 Nbl4

(Ге.А)

Ларноди МВСП ' Ларноди МВСП Ларноди МВСП

г£(М-Х) 2,248(1) 2,250(1) ' 2,394(1) 2,395(1) 2,603(1) 2,605(1)

Fll' 2,088(274) 2,121(222) 2,006(466) 1,968(447) 1,789(92) 1,890(109)

F22 0,045(8)'* 0,042(7) 0,042(8) 0,044(8) 0,048(6) 0,049(6)

F33 X s ч 1,982(80) 1,972(72) 1,840(149) 1,812(134) 1,737(39) 1,676(61)

F44 i. 0,046(6) 0.050(7) 0,045(6) 0,044(3) 0,044(4) 0,046(3)

Vl ' 316(21) 319(17) 205(25) 204(24) 155(4) 159(9) '

V2 1 80(8)' 77(7) 62(C) 64(4) 44(3) 45(3)

V3 £ u' 377(8) . 380(7) 286(12) 292(11). 251(3) '258(10)

V4 . 86(6) 85(2) 63(G) 62(2) 52(2) 52(2)

«NbOX3. - - - 0,147(9) 0,140(6) 0,070(7) 0,068(7)

ЙХ2. - ■ - 0,055(5) 0,058(6)

Rf.X 5,03 6,07 5,32 5.31 4,21 4,36

* В скобках приведена погрешность, отражающая устойчивость решения задачи относительно изменений начальных приближений.

что привело к завышению величины х(1г): x(NbU)=77 мольн.%, х(Шэ01з)=6 мольн.%,' х(1г)=17 мольн.%. Если учесть, что пик 1+ являлся составным, то концентрация молекул 1г снижается до 9 мольн.%, а НЫ4 и ШЛз становится равной 82,5 мольн.% и 8,5 мольн.% соответственно.. Нами бЫл проведен повторный МНК-анализ функции sM(s) для NbU с учетом уточненных данных по составу пара как в традиционном варианте, так и по потенциальной методике. Полученные в результате ге-параметры молекулы Nbl4 приведены в .таблице 8.

В случае потенциального подхода теоретический аналог слагаемого от NbX4 в выражении для sM(s)6bm представлен как функция равновесного межъядерного расстояния rGh(Nb-X) и силовых постоянных молекул NbX4 (варьируемыми параметрами преобразованного выражения для sMTBoP(s) являлись r0h(Nb-X), F11, F22, F33, F34, F44 ' (F34=0-MBCn, Рз4=-(Сз4/йзз)-.'г44- метод Ларноди) и коэффициенты айв. По найденным силовым постоянным рассчитывались частоты колебаний исследуемых молекул. Результаты расчетов, выполненных в рамках потенциального подхода в гармоническом приближении приведены в таблице 7.

Отсутствие значимых отклонений структуры молекул NbCl4, NbBr4 и NbU от тетраэдрической позволяет применить линейное приближение теории вибронного взаимодействия, задача которого для молекул NbX4 относится к типу Ехе задачи. В работе ( Ogurtsov i.Ya. et al.,1977) было получено выражение, позволяющее учесть влияние электронно-колебательного взаимодействия типа Ехе на величины обобщенных амплитуд колебаний молекулы типа МХ4. Поскольку некоторые из них (<Azz>x-x. <Лх2>м-х. <Луг>м-х и <Дуг>х-х) зависят от постоянной вибронного взаимодействия ati, то в принципе имеется возможность определить этот параметр из электронографических данных.

Однако между величинами эе и V2 наблюдается заметная корреляция, более того частота колебания V2 связана с.частотой V4 в формуле для определения амплитуды колебания 1(Х-Х), что делает, невозможным независимое определение всех этих параметров. Так как экспериментальных частот колебаний ни для одной из исследуемых нами молекул нет, были осуществлены три варианта расчетов с различными фиксированными наборами частот: 1) частоты, полученные нами по потенциальной методике в гармоническом приближении (табл.7); ■ 2) экспериментальные частоты молекул ZrX4; 3) валентные частоты взяты из расчетов по потенциальной методике п гармоническом приближении, деформационные - экспериментальные частоты '¿ГХ4. Отметим, что обработка электронографических данных с учетом вибронного взаимодействия со вторым набором частот привела к величине

Кг. значительно превышающей фактор рассогласования теоретической и экспериментальной функций бМСб), полученный в традиционном подходе или потенциальной методике в гармоническом приближении а также в ангармоническом приближении с наборами частот 1) и 3).

Если предположить, что полученные нами значения частот на основании электронографических' данных являются вероятным нижним пределом, соответствующая им величина эе (последний вариант расчета)- максимально большой, то появляется возможность оценить верхний предел энергии ян-теллероьской стабилизации Елт и величины р0, характеризующей искажение конфигурации от высокосимметричной:

№С]4 аь-4,0 Еат=785 см"1 ро=0,68 к №ВГ4 ац=3,0 Е,)т=271 см-1 ро=0,44 А №14 • ак»0,5 Елт-б см"1 ро=0,07 X

Б- Обсуждение результатов. Установлено, что молекулы N№01 з и ЫЬОГз имеют симметрию СэУ, как и ранее изученные МЬОВгэ ( Нес1Ьегг К. еЬ а!., 1988) и ИЫЛз ( Павлова г.¡0. ,1992). Из таблицы 10 видно, что значения г«*(МЬ=0) и углов (О-МЬ-Х) и (Х-МЬ--Х) согласуются во всех оксит-ригалогенидах. ниобия. Представляет гак же интерес линейный характер зависимости между величинами г« и (Гг)~1/2.

Испытание возможных статических моделей симметрии Та, Ига, С^у и Сзу для молекул МЬХ4 в традиционном варианте привело к выводу о предпочтительности тетраэдрической конфигурации, ге-параметры которой сведены в таблицу 8.

С помощью потенциальной методики наряду с равновесными межъядерными расстояниями'удалось рассчитать частоты колебаний молекул МЬСЦ,

Таблица 8.

Параметры эффективной ге-конфигурации молекул N№14, >)ЬВг4 и №14.

Параметры N1)014 №ВГ4 №14

663(25) 769(4) 716(2)

Г1г№-Х),А 2,279(5) 2,418(5) 2,623(6)

ШЬ-Х),А 0,073(2) 0,074(2) 0,074(2)

ге(Х-Х),А 3,692(17) 3,921(6) 4,246(14)

1(Х-Х)Д 0,275(11) 0,271(12) 0,252(8)

¿е(Х-ИЬ-Х),° ■ 108,2(5) 108,3(8) 108,1(3)

г^ЛХ^Ю/ГеСМЬ-Х) 1,620 1,622 1,619

вмьх4(Х-Х),А 0,030(19) 0,027(10) 0,037(17)

МЬВг4 и )1Ы4, которые приведены в таблице 9 в сравнении с экспериментальными частотами колебаний тетрагалогенидов циркония.

Сопоставление равновесных параметров в йгХ4 и №Х4', в ШэОХз и ЫЬХ/1 позволило оценить величину гда-П=1,84(2) X для №4, ■ а сравнение силовой постоянной Гг в ггх4 и №Х4, а так же в Т1Р"4 и УГ4' дает для №Г4 Гг=4,1(2) мдин/Я. Используя соотношения силовых постоянных Рц/^зз, и экспериментальные частоты колебаний молекул ггХ4,

мы оценили значения частот для тетрафторида ниобия (табл.9).

В таблице 10 сравниваются характеристики связи ИЬ-Х в валентнона-сыщешшх N130X3 и в валентноненасыщенных №Х4. Видно, что межъядерные расстояния г«(ЫЬ-Х) в молекулах МЬОХз больше, чем в №Х4, та же тенденция характерна и для силовой постоянной Гг. Если сравнивать молекулы внутри этих рядов, то большим величинам межъядерных расстояний соответствуют меньшие значения силовых постоянных, что является выражением ослабления этой связи. Объяснение увеличения га(ЫЬ-Х) в окситри-гадогенидах ниобия по сравнению с теми же расстояниями в тетрагалоге-нидах может быть связано с наличием значительно большей электронной плотности связи №=0 нежели №-Х, что приводит к большему отталкиванию атома галогена от центрального атома в окситригалогенидах. Соотношение же силовых постоянных МЬОХз и №Х4 аналогично тому, которое наблюдается в рядах валентнонасыщешшх - ПХ4 и валентноненасыщенных молекул Т1Хз (Гиричев Г.В.,1990), причем максимальные значения силовых посто-

ТаОлица 9.

Молекулярные параметры тетрагалогенидов ниобия и циркония.

Молек. геь(М-Х) 0 А Гг 0 мдин/А VI . см-1 У2 см"1 см"1 см"1 [и Рзз Р'44

т'4*" 1.84(2) 4,10(25) 655(25) 150(10) 670(25) 160(10)

ггГ4 1,886(4) 4,29 671 168 677 176 1,25 0,87

МЬС14* 2,249(2) 2,01(28) 316(25) 79(10) 378(20) 86(10) 1,05 0,97

"¿ГС14 2,319 2,57 377 • . 98 418 113 1,22 0,84

МЬВГ4* 2,394(2) 1,89(30) 205(25) 53(10) 289(15) 63(5) 1,07 0,94

ггвг4 2,452 2,27 225,5. 60 315 ' 72 1,08 0,96

МЫ 4" 2,604(2) 1,81(22) 160(10) 44(5) 258(10) 52(5) 1,03 1,09

¿гЦ 2,645 1,79 / 158 43 254 55 1,05 0,94

* Приведены усредненные значения частот колебаний из таблицы 7.

** Молекулярные параметры МЬГ4 оценены нами в данной работе.

янных связи М-Х наблюдаются им», 'но в соединениях с максимальной валентностью центрального атома.

Таблица 10.

Параметры га-структуры молекул типа НЬОХз и N5X4 (Х-галоген).

Молекула Г«(НЬ-Х),А Г«№=0),А ¿(0№Х),° (Х№Х),° Гг,мдин/А

ИЬОРэ 1,861(4) 1,688(7) 107,1(1,5) 111,6(1,4) 5.2(5)

N№4 (1,84(2)) (4.10(25))

МЬ0С1э 2,27.6(5) 1,682(6)" 107,5(5) 111,3(4) 2,78(1)

ыьси 2,249(2) 2,01(28)

ЫЬОВгз 2,417(4) ■ 1,676(11) 108,2(7) 111,7(7) 2,3(2)

2.394(2) 1,89(30)

ШЛэ 2,640(6) 1,702(33) 108,0(3.0) 111,0(1,5) 1,8(2)

ЫЬЦ 2,604(2) 1,81(22)

" В скобках' приведена полная погрешность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Выполнено синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование процессов испарения гидролизованных препаратов НЬС1г,72 и NbFs. Найдены условия, оптимальные для изучения структуры окситрихлорида и окситрифторида ниобия. Электронографически установлена Сзи симметрия этих молекул. Определены га- гг-г«-параметры _ молекул ИЬ0С1з и МЬОРз. Показано существование линейной зависимости г«(№-Х) = НСг'г/г) для окситригалогенидов ниобия.

2. В рамках совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента исследован процесс взаимодействия металлического ниобия с газообразным бромом, определен состав паров при температуре электронографического исследования, состоящих из гетра- и окситрибро-мида ниобия, и найдены условия-, оптимальные для изучения структуры молекулы МЬВГ4- Установлено тетраэдрическое строение молекулы ИЬВг4. На основании электро1юграфических данных найдены частоты колебаний ИЬВг^.

3. Выполнено синхронное, электронографическое и масс-спектрометрическое исследование паров КЬС14 и подобраны условия для изучения структуры тетрахлорида ниобия. Рассмотрены модели молекулы (ЛзСЦ симметрии Та. Сйу. Сзу и Ога'и показана предпочтительность Та структуры. На основании электронографических данных найдены частоты колебаний ЫЬСЦ,'

4. Выполнена повторная интерпретация экспериментальных электронографических данных для молекулы ИЬЦ. Найдены га- ге- геь-параметры тетра-иодида ниобия и определены частоты-колебаний этой молекулы.

5. Осуществлена интерпретация электронографических данных в ■ предположении динамического эффекта Яна-Теллера для тетраэдрических молекул КЬСЦ, ШЗГ4 и МЬЦ. Определены параметры, характеризующие электронно-колебательное взаимодействие в этих молекулах.

Список опубликованных по теме диссертации работ.

1. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Бредихина И.Н.,'Петрова В.Н.. Шлыков С.А., Львовский А.И., Дробот Д.В. Элекгронографическое исследование строения молекулы !ЧЬ0С1з.// Изв.ВУЗов, сер."Химия'и хим.технология".-1994.-Т.37,вып.10-12.-С.57-02.

2.Белова И.Н.,. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петрова В.Н., Шлыков С.А. Синхронное элекгронографическое и масс-спектрометрическое исследование системы №-Вг и строения молекулы N1X1013. Тезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА.-Ившюбо,1995.-С.65.

3.Белова И.Н., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование системы Мэ-О-Р. IX Международная конференция молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95". Тезисы докладов.-Москва,1995.

4.Белова И.Н., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. Исследование строения молекулы тетрахлорида ниобия методом газовой электронографии. IX Международная конференция молодых ученых и студентов по-химии ц химической технологии "МКХТ-95". Тезисы докладов.-Москва,1995.

Ответственный исполнитель Белова И.Н.

Подписано к печати 3.11.95г.Формат издания 60x84 1/16. Поч.л.1,0. Усл.п.л.0,93.Заказ 2910/р. Тираж 80'экэ.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41.