Элементоорганические радикалы в реакциях присоединения, распада и димеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УД К. 541.515

'Гуманский Борис Лазаревич

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, РАСПАДА И ДИМЕРИЗАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Официальные оппоненты: академик АЛ. Бучаченко, член-корр. РАН Г.А. Абакумов, . доктор химических наук Р. Г. Гасанов.

Ведущая организация Институт органической химии РАН.

Защита диссертации состоятся "Л " (/СЬСк^А—-С 1995 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета Д 002.99.01 по присуждению степени доктора химических наук в Институте элементоорганических соединений РАН по адресу: 117813 Москва, ул.Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

^г

А.С. Перегудов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Использование метода ЭПР в органической химии привело к накоплению важной информации о физико-химических свойствах углеводородных радикалов. В этих исследованиях установлена корреляция между структурой и реакционной способностью свободных радикалов, что способствовало развитию гемолитической органической химии. С развитием метода ЭПР и с приходом нового поколения ЭПР— спектрометров, обладающих практически теоретической

чувствительностью, связано развитие новой области физической химии: ЭПР—спектроскопии элементоорганических радикалов.

Строение и реакционная способность элементоорганическлх радикалов может существенно отличаться от углеводородных. Необычными свойствами обладают свободные радикалы, в которых неспаренный электрон локализован на элементе. Например для фосфорцентрированных радикалов характерно большое разнообразие валентных состояний и координационных чисел, обеспечивающих возможность построения радикалов разнообразного типа со своими специфическими химическими свойствами. Несмотря на то, что изучение спектров ЭПР фосфорсодержащих радикалов за последние годы дало очень много для понимания электронного строения, стереохимии и их реакционной способности, исследовательский интерес к ним не убывает и обусловлен большой теоретической ценностью получаемой информации. Важной особенностью фосфорцентрированных радикалов является наличие относительно большого магнитного момента ядра атома фосфора, что позволяет использовать константу сверхтонкого взаимодействия I испаренного электрона с ядром атома фосфора в качестве "парамагнитного репортера", несущего информацию о таких особенностях строения и реакционной способности фосфорсодержащих радикалов, которые не проявляются в спектрах ЭПР радикалов другого типа, например, диастереомерная анизохронность фосфоранильных радикалов. В гемолитической химии фосфора имеется принципиальный вопрос — являются ли фосфорцентрированные радикалы только интермедиатами гемолитических реакций или возможен синтез стабильных фосфорцентрированных радикалов? Применение элементоорганическлх заместителей,

таких как, например, карборан-12 открывает новые возможности для получения стабильных радикалов.

Замена водородов на фтор в углеводородных радикалах может значительно изменить их реакционную способность и привести к неожиданным результатам. Так, например, благодаря прочности связи С— Р, перфорированные радикалы не диспропордионируют . и если они стерически экранированы, время их жизни может быть в сотни раз больше, чем углеводородных аналогов. Исследование методом ЭПР закономерностей строения и реакционной способности разветвленных фторорганических радикалов инициировало возникновение нового направлении во фторорганической химии — химии , стабильных алифатических радикалов.

Не менее актуально исследование механизмов гемолитических превращений металлоорганических соединений, условий образования металлцентрированных радикалов и их реакционной способности. Совершенно новым направлением исследования является изучение особенностей спектров ЭПР металлсодержащих фуллеренильных радикалов.

Настоящая работа посвящена исследованию методом ЭПР элементорганических радикалов, различной химической природы — фосфорцентрированных, фторорганических, борцентрированных, металло-центрированных свободных радикалов. Независимо от различий в строении радикалы вступают в типичные реакции: присоединения, распада, димеризации, диспропорционирования.

Целью работы явилось изучение закономерностей поведения "> элементоорганических радикалов различного строения в наиболее характерных для них реакциях: присоединения, распада и димеризации. Современное развитие радикальной химии показало, что реакционная способность активных частиц в растворе во многом определяется такими факторами,. как молекулярная подвижность среды, сольватация, анизотропия распределения плотности неспаренного электрона и т. п. Для стабильных радикалов на первый план выходит строение экранирующих заместителей, динамика их внутримолекулярного вращения, донорно-акцепторные свойства радикалов.

Проблема выявления всех факторов и степени их воздействия на реакционную способность как короткоживущих, так и стабильных радикалов в зависимости от их химической природы имеет фундаментальное значение для развития гемолитической элементоорганической химии.

Научная новизна и практическая ценность. Для исследования кинетики гибели короткоживущих частиц разработана система импульсного фотолиза с ЭПР регистрацией. Найдено, что скорость распада фосфоранильных радикалов зависит от их стереохимической жесткости. Полученные данные непосредственно связаны с вопросами оптимального выбора ингибиторов свободнорадикальных процессов.

Впервые обнаружено проявление в спектрах ЭПР диастереомерной анизохронности для радикалов с локализацией неспаренного электрона на асимметрическом центре на примере фосфоранильных радикалов, производных 3-трет-6утчп-1,3,2-оксазафосфоланов. Исследованы фосфоранильные радикала, связанные с карбораном-12 как через атом углерода, так и через атом бора. Изучено взаимодействие фосфонильных радикалов с ненасыщенными соединениями, содержащими двойную связь С=С, С=0, C=S, в том числе и фторорганическими соединениями. Впервые исследованы егшн-аддукты моно- и полиприсоединения фосфонильных радикалов к фуллеренам 60 и 70 и их металлокомплексам.

Установлены закономерности образования и гибели фторсо-держащих кумильных радикалов, изучена кинетика димеризации разветвленных перфторированных алкильных радикалов и обнаружено сильное , влияние комплексообразования на скорость их гибели. Исследованы спектры ЭПР устойчивых аллильных и алкильных радикалов, образующихся при хлорировании разветвленных фторированных алкенов, диенов и триенов. Эти радикалы не способны к димеризации, но могут отрывать атом хлора и инициировать цепной процесс хлорирования или отрывать атом водорода, например, от растворителя. Другими словами, такие радикалы являются низкотемпературными радикальными инициаторами цепных процессов нового типа. Исследованы особенности циклизации разветвленных фторорганических радикалов, производных 1,4- и 1,5-диенов. Методом ЭПР и молекулярной механики исследовано строение стабильных на воздухе фторорганических радикалов, в том числе впервые полученных

препаративно в ИНЭОС РАН. Изучались реакции стабильных радикалов без затрагивания свободной валентности. Исследование структуры и реакционной способности фторорганических радикалов имеет важное значение в связи с практическим применением гемолитических превращений фторированных соединений в процессах радикальной полимеризации и теломеризации.

Изучено взаимодействие метаплоцентрированных радикалов 'Мп(СО)з, 'К.е(СО)з, Те(СО)2Ср, -Мо(СО)зСр, -\У(СО)3Ср и др. с ортохи-нонами и разветвленными фторированными а-дикетонами.

Гомолитические реакции платина-, и золотоцентрированных радикалов были изучены впервые.

Методом ЭПР изучено взаимодействие борцентрированных радикалов, производных карборана-12 с ненасыщенными соединениями, в том числе с фуллеренами-60,70. Измерена константа скорости димеризации карборанилфуллеренильных радикалов. Изучено присоединение карборанильных радикалов к фосфитам. Данные исследования стимулировали развитие нового направления — гемолитической химии карборанов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Ш и VI Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (г.Одесса, 1978; г.Новосибирск, 1990), на VII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (г.Ленинград, 1982), на X и XI Международных конференциях по фосфорной химии (г.Бонн, Германия 1986; г.Таллинн, 1989), на VI Международном симпозиуме по химии бора (г.Бехини, Чехословакия 1987 ), на IV Международной конференции по металлоорганической химии (гЛиблице, Чехословакия 1982 ), на IX и ХШ Международных симпозиумах по химии фтора (г.Лейстер, Англия 1989; г.Бохум, Германия 1991), на Международной конференции по химии и физике фуллеренов (г. Сан-Франциско, США 1994 ), на 11 Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры" г. С. Петербург, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 61 статья.

Основное содержание работы.

Глава 1. Строение и реакционная способность стереохимически жестких фосфоранильных радикалов.

Фосфоранильные радикалы (ФР) занимают важное место в гемолитической химии фосфора. Многообразие превращений ФР не имеет аналогов в химии свободных радикалов. Исследованию взаимосвязи строения и механизмов гибели ФР как методом ЭПР (Б. Роберте, 1972; П. Крусик, 1972 и др.), так и методами препаративной химии (В. Бентруде, 1977 ) посвящено значительное количество публикаций. Считается, что геометрия ФР-ТХ4 подобна одной из пространственных форм фосфоранов, а именно тригональной бипирамидс с тем отличием, что одно из экваториальных положений занимает неспаренный электрон, так называемый "фантом-лиганд". Распределение четырех заместителей по экваториальным и апикальным положениям зависит от апикофильности лигандов (согласно рядам апикофильности, выведенным для фосфоранов). Если апикофильность лигандов близка, то методом ЭПР в некоторых случаях удается наблюдать равновесие между пермутационными изомерами, в которых экваториальный и апикальный заместитель меняются местами.

Мы предположили, что между скоростью пермутации и скоростью а- или р- распада фосфоранила имеется взаимосвязь. Если принять, что распаду ФР предшествует тетраэдрическое переходное состояние с локализацией неспаренного электрона на расщепляемой связи, то для его достижения необходимо изменение межатомных расстояний и углов для всех заместителей в радикале. Для проверки этого предположения мы исследовали строение и реакционную способность фосфоранилов, содержащих при фосфоре пятичленные циклы: производные 1,3,2-оксазафосфоланов и ортофенилендиоксиамидофосфитов. Изучили ФР, в которых пермутационные процессы затруднены из-за фиксированной структуры исходного фосфита - 2,6,7-трис(трихлорметил)-1,4-дифосфа-3,5,8-триоксабицикпо [2,2,2] октана. А также были изучены фосфоранильные. радикалы, содержащие объемные прочносвязанные с фосфором заместители (о-, м-, л-карборан-12). Введение таких лигандов,

по нашему мнению, также должно затруднять достижение переходного состоянии, которое предшествует распаду фосфоранилыюго радикала.

1.1. Фосфоранильиые радикалы — производные ортофенилендиокси-

Нами изучены спектры ЭПР, кинетика гибели и сгереохимические особенности ФР, образующихся при УФ-обл учении и резонаторе ЭШ'-спектрометра раствора ортофениленамидофосфита и перекиси трет.Ьупта в пентане (5%:5%:90%), в диапазоне температур 1831С - 310К:

В таблице 1 представлены экспериментальные данные для аминофосфоранильных радикалов (АФР) с различным строением ортофе-ниленового лигацда.

Небольшая величина константы СТВ неспаренного электрона с ядром азота (я^ ~ 5 Гс) свидетельствует о том, что отре/я.бутиламиногруипа находится в экваториальном положении тригональной бипирамиды. Соответствующие константы для ал кил- и диалкиламинных групп в апикальном положении (12 - 27 Гс) значительно выше, чем для экваториального положения (1.8 - 8.4 Гс). Кроме того, /лре/л.бутоксильный радикал занимает апикальное положение, поскольку аликофильность его выше, чем отре/и.бутиламиногруппы. Атомы кислорода пятичленного цикла располагаются, как обычно, в апикально-экваториальном положениях. Стереохимическое строение радикалов 1-3 подтверждено спектральными данными на примере радикала 3. Наличие двух трет.6утлшых групп в положении 3 и 5 ортофениленового лиганда создает химическую неэквивалентность О-атомов, соединенных с бензольным кольцом. Различное присоединение с/шо-фениленового лиганда к атому Р в

амидофосфитов.

В и4 О-ОВи1 ^ »■ 2 'ОВи1

Р?

ГВиО

111-Н = к1=»-Ви Х = 1-Ви

а - в=н. и'^ви

процессе пермутации приводит к двум стереоизомерам радикала 3, различающихся константами СТВ с ядром 31Р.

Таблица 1. Константы СТВ (Гс), константы скорости и энергии активации реакций фосфоранильных радикалов, производных алкилпирокатехин-т/>е/я.бутиламидофосфитов.

Ради- Константы СТВ Димеризация (пентан) Р-отщепление

кал (додекан)

203 К 233К-183К 273К-310К

аР Еа±1 ко кгозк Еа±1 к293К

ккал/ л/ л/ ккал/моль 1/с

моль моль•с моль•с

1 904.4 4.8 2.3 4- Ю» 1.4 • 107 5.7 89

2 902.5 4.7 5.8 5-1012 3.3-106 8.0 92

3 293 К-908.6 183К-899.2 4.9 4.8 7.0 • 10» 3.2-105 9.0 96

Анализ температурной зависимости относительной интенсивности спектров ЭПР стереоизомеров позволил оценить термодинамические параметры равновесия: ДН = 1ккал/моль, Д5 = 4.4 э.е. Константа равновесия при 210К равна 2.

—

. -|о мнх

+ = С(СН3)э 1 3

Для изучения кинетики гибели ФР была использована разработанная нами установка импульсного фотолиза с ЭПР регистрацией, позволяющая с помощью стробоскопического интегратора или накопителя записывать кинетические кривые в диапазоне от 15 до 1000 мс. Подробное описание установки будет дано в главе 6.

Рис.1. Зависимость спектра 3 от температуры: а-273К, б -223К, в-183К.

Изучение механизма и кинетики гибели аминофосфоранильных радикалов в зависимости от заместителей в ядре ортофенилена (таблица 1) и от строения аминогруппы (таблица 2) показало, что при низких температурах гибель фосфоранилов, с алкиламиногрулпой описывается уравнением второго порядка. Однако при повышении температуры гибель ФР описывается уравнением первого порядка, при этом растет концентрация вторичного трет.бутчлъного радикала, образующегося при мономолекулярном р-распаде радикала (Т > 273К). Смена порядка гибели ФР согласуется с тем, что энергия активации р-распада выше энергии активации бимолекулярного процесса (см.таблицы 1,2). Бимолекулярная гибель резко замедляется при последовательном вводе одной и двух /и/>е/я.бутильных групп в орто-фениленовый лиганд. Реакция диспропор-ционирования не характерна для ФР, поэтому наиболее вероятным представляется димсризация фосфоранилов с образованием 1'—Р-сиизи при низкой температуре, отмеченной ранее (Дж. Уотс, Д. Гриллер, К. Ингольд, 1972).

Скорость димеризации снижается с ростом объема заместителя при атоме N с переходом от Ме к Ви-1.

Иное кинетическое поведение обнаруживают АФР 9-11, содержащие группу N112 (К=Ме, Е^ Ви), которые гибнут по уравнению первого порядка при температурах 203 К - 293К. После непродолжительного фотолиза (5-10мин), в ходе генерации радикалов 9-11, при температуре 2.03К наблюдается спектр ЭПР вторичного радикала (12), образующегося по схеме:

Таблица 2. Данные ЭПР (Гс), константы скорости и энергии активации гибели фосфоранильных радикалов - производных 3.5-ортофенилендиоксиамидофосфитов - в зависимости от строения аминогруппы (У).

Радикал У аР котзк л/моль•с кгоэк 1/о ко л/моль • с Еа юсал/ моль

4 ШСМез 864.4 (273К) 856.4 (193К) 4.6 3.2 • 105 1.0- Ю13 7.0

5 МН51Мез 854.5 (293 К) 846.0 (193К) 4.5 4.5 • Ю5 4.4 • Ю8 2.8

6 1>ШСНМ еЕ1 862.0 (273 К) 857.0 (193К) 5.6 7.5 -105 2.7 ■ Ю13 7.0

7 NHEt 855.0 (233К) 4.7 1.6-106 - 7.1 • Ю10 4.3

8 ТЧНМе 863.2 (233К) 5.1 2.0- 106 - 5.2- Ю10 4.1

9 851.3 (233 К) 4.5 - 336 5.9 • 10б 5.8

10 N^2 869.1 (233 К) 5.3 - 20 7.5- 104 3.8

11 NN162 870.0 (233 К) 5.4 - - - -

Строение радикала 12 подтверждается наличием двух равновесных форм, для которых при 293К. и 193К константы СТВ несларенного электрона с ядром атома фосфора равны: ар=943.0 и 934.1Гс соответственно |ДН=2ккал/моль, Крави.(213К)=1.5, Д5=8.6 э.е.].

Различие в кинетическом поведении радикалов 9-11 по сравнению с 1-8 связано со стереоселективностью а-отщепления (Дж. Купер, Б.

Роберте, 1976), которое более предпочтительно из апикального положения АФР:

.....о

_!_р.-'' пссвдовращенис

¿ЧШ2 Борри

I

X

Отсутствие а-распада у АФР, содержащих группу МНИ., связано как с низкой апикофильностью этих заместителей, так и возможностью образования внутримолекулярной водородной связи с участием -МНЯ, что еще более снижает ее стереохимическую лабильность.

Итак, фосфоранильные радикалы, производные ор/ло-фениленди-оксиамидофасфитов, характеризуются низкими скоростями пермутацион-ных превращений и повышенной стабильностью к распаду.

1.2. Фосфоранильные радикалы производные 1,3,2-оксазафосфоланов.

В стереохимически лабильных ФР обмен положениями лигандов во многих случаях приводит к уширению линий спектра ЭПР (Б. Роберте 1974). Возможно по этой причине ранее не удавалось отчетливо наблюдать проявление диастереомерной анизохронности в спектрах ЭПР фосфо-ранилов. Поэтому особый интерес представляло исследовать стереохимически жесткие ФР, производные диастереомерных соединений трехвалентного фосфора.

Эффект диастереомерной анизохронности наиболее четко должен проявляться в тех случаях, когда константы СТВ неспаренного электрона с ядрами асимметрических центров имеют значительную величину. Такое условие полностью реализуется в фосфоранильных радикалах.

Были изучены ФР, полученные по схеме:

в и1 вт

СН2-М СН2-Ы , N1114

| Р—МНЯ + ГВиО* ^-" | д

СН^-о' СН2-о' ОВиЧ

Я = 1-Ви(13), С(Н)(Ме)Е1 (14), СН(Ме)СООЕИ15)

Радикал 13 содержит только один асимметрический атом, которым является атом фосфора, радикалы 14, 15 имеют второй асимметрический центр на атоме углерода алкиламиногруппы.

Спектр ЭПР радикала 13 (рис.2) характеризуется сверхтонким расщеплением на ядре атома фосфора (йр=712.5Гс), на ядрах экватортального (й^=З.ЗГс) и апикального (ац=13.9Гс) атомов азота и квазиаНикальном протоне пятичленного цикла (ан =9.50). Константы СТВ для радикалов 13-14 приведены в таблице 3.

Из рис.2 видно, что в спектре радикала 13 симметричны как низкополевая, так и высокополевая компоненты фосфорного дублета, тогда как компоненты спектра радикала 14 обладают ярко выраженной асимметрией (рис.3).

Таблица 3. Константы СТВ (Гс) и кинетические параметры гибели фосфоранильных радикалов 13-15.

Радикал аР дм апик. Дм экв, ан с"1 Еа ккал/моль

13 712.5 13.9 3.3 9.5 0.053 10.7

14 А-716.5 Б-710.0 14.0 3.4 9.5 0.018 9.1

15 А-716.0 Б-710.0 низкое разрешение 0.0034 13.0

Константы СТВ а^ и «н в зависимости от строения аминогруппы изменяются незначительно, и увеличение протяженности низкополевой компоненты дублета спектра радикала 14 на 4 Гс и высокополевой на 2.6 Гс по сравнению со спектром радикала 13, говорит о наложении спектров

ЭПР двух диастереомеров, отличающихся константами СТВ с ядром 31Р на 6.6 Гс (рис.3).

Аналогичная асимметричная картина наложения спектров ЭПР двух днастереоизомеров была получена для радикала 15.

Кинетика гибели радикалов 13-15 в диапозоне температур 233К -173К описывается уравнением первого порядка. Наблюдение при температуре 273К спектра ЭПР /яре/л.бугильного радикала обусловлено р-отщеплением третичного бутила.

Рис.3. Спектр ЭПР радикала 14 и диаграмма наложения спектров двух ФР

с различными яр.

Анализ спектров ЭПР радикала 14, записанных в разные моменты времени после выключения света, показывает, что скорость гибели двух диастереомеров А и Б отличается в 1.3 раза.

10 Гс

Рис.2. Спектр ЭПР радикала 13.

Из полученных данных можно сделать следующий вывод: полученные радикалы характеризуются высокой стерохимической жесткостью в пределах временных масштабов, характерных для метода ЭПР и низкой скоростью р-распада.

Стереохимическая лабильность радикалов 13-15 ниже чем ФР, производных ортофенилендиоксиамидофосфитов, в которых наблюдается медленный обмен между неэквивалентными кислородами в апикальном и экваториальном положении. Представляло интерес исследовать реакционную способность фосфоранильных радикалов в которых три кислорода связаны бициклической структурой, так как такие радикалы должны быть еще более устойчивы по отношению к р-распаду.

1.3. Спектры ЭПР и реакционная способность фосфоранильного радикала, производного 2,6,7-трис(трихлорметил)-1,4-дифосфа-3,5,8-триоксабицикло [2.2.2.] октана.

Фосфоранильный радикал (16) был получен присоединением трет.бутоксильного радикала к фосфиту в смеси хлористого метилена и пентана:

В спектре ЭПР радикала 16 проявляется СТВ неспаренного электрона только с ядром фосфора (др =1049Гс), и отсутствует СТВ с протонами, что свидетельствует о присоединении т/>е/я.бутоксильного радикала к фосфитному атому фосфора. Значительное увеличение ар по сравнению со значениями для тетраалкоксифосфоранильных радикалов обусловлено как искажением структуры тригональной бипирамиды, так и влиянием электроотрицательных групп СС1з.

Фиксированная структура ФР 16 обуславливает его необычную реакционную способность. Даже при 31ЗК не регистрируется трет.бутнльный радикал, отщепляющийся в результате р-распада. При выключении света 16 исчезает за счет димеризации. Известно, что ФР, образующиеся при присоединении трет.бутоксильных радикалов к Рш не

О—СН(СС1з)

0Ви-1 1е

присоединяются по кратным связям, из-за их быстрого мономолекулярного распада. Нами впервые на примере 16 обнаружена способность ФР присоединяться по кратной связи, 0=С замещенных орто-хннонов с образованием феноксильных радикалов. Присоединением 16 к замещенным ор/яо-хинонам получены следующие радикалы:

1-Ви ГВи

+ 16_^ ^о-ЩССз

Я2 & О—СН(СС1з)

(16а-16в)

16а, 11>=Н, Я2= Ви-1; 166, Л^Ви-!, К2=Н; 16в, К'=Ви-1, Я2=С1.

Спектр ЭПР радикала 16а соответствует СТВ неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами бензольного кольца (<зн=3-8 Гс) и ядром атома фосфора (ар=4.8 Гс) (рис.4). При понижении температуры в спектре наблюдаются измнения, связанные с торможением внутримолекулярной миграции присоединенного фосфоранильного радикала между эквивалентными атомами кислорода 3,6-ди-/яре/л.бутилпирокатехинового фрагмента.

В спектрах ЭПР радикалов 166 и 16в подобные эффекты не наблюдаются, фиксируется только общее уширение линий в спектрах, обусловленное увеличением вязкости растворителя.

V 'УМ-

Рис.4. Температурная эволюция спектра ЭПР 16а: а-293К, в-223К, с-173К.

Способность ФР присоединяться к ортохинонам позволяет использовать исходные фосфиты с фиксированной ¿труктурой в присутствии ортохинона в качестве "двухступенчатой" ловушки. Сначала короткоживущий радикал присоединяется к фосфиту. с образованием

активного фосфораиильного радикала, который затем быстро присоединяется к ортохинону с образованием стабильного радикала. Таким путем легко фиксируется присоединение к фосфиту метального радикала и впервые показано, что при взаимодействие борцемтрировянных карборанильных радикалов с фосфитами образуется ФР.

Если снижение стереохимической лабильности ФР оказывает существенное влияние на скорость их распада, то аналогичные последствия должны вызывать объемные заместители. Введение таких заместителей также может повышать барьер перехода тригональной бипирамиды в тетраэдрическое переходное состояние. В качестве таких заместителей представляло интерес использовать карбораны, связанные с фосфором через углерод.

1.4. Исследование фосфоранильных радикалов с карборанопыми заместителями

ФР, содержащие opino-, мета- и /ш/м-карборам-12 получали в пентане:

OBu-t 'OBirt к I Ме MeP(OEt)(C2Bi0H11) --f-p......

I^OEt СгВюНц

- Р^ + -СМе3 Мв OEtC2HloBl1

пара-СгВюНц - (17), мета-С2В10Нп - (18), орто-С2ВюНп - (19)

Полученные спектральные и кинетические данные представлены в таблице 4.

Таблица 4. Данные ЭПР (Гс), константы скорости и энергии активации гибели фосфоранильных радикалов 17-19.

Радикал аР k (173К) с"1 ко с"1 Еа кк ал/моль

17 740 104 2.5- 10"5 4- 1012 14.0 .

18 729 106 9-10"6 5- 1017 18.1

19 синглет 16 Гс

Представленные данные показывают, что введение объемных заместителей, таких как мета- и /¡л/м-карбораи-12, резко снижает скорость распада ФР по сравнению с таковыми, содержащими алкильную группу вместо карборана. Стабильность этих ФР при низкой температуре такова, что даже при низком усилении (102) фиксируется СТВ с ядрами 13С. Поскольку о положении заместителя в ФР судят по константе СТВ с ядром непосредственно связанным с фосфором, то высокое значение величины константы СТВ с ядром 13С (~ 100 Гс) позволяет считать, что карборан в радикалах 17 и 18 расположен в апикальном положении.

Отсутствие СТВ с ядром фосфора в спектре ЭПР радикала 19 с о-карборановым лигандом, по-видимому, связано с тетраэдрической структурой ФР с локализацией неспаренного электрона в высокоотрицательном заместителе.

Таким образом, объемные апикофильные заместители, такие как м-, и «-карбораны, существенно уменьшают скорость р-распада фосфоранилов и это, в принципе, дает предпосылки для препаративного получения ФР.

Глава 2. Спектры ЭПР спин-аддуктов фосфонильных радикалов.

Фосфошшьные радикалы образующиеся, как правило, при отрыве

атома водорода трет.бутоксильным радикалом от гидрофосфорильных

*

соединений, имеют пирамидальную структуру. В зависимости от природы заместителей, фосфонильные радикалы характеризуются константами СТВ (ар) неспаренного электрона с ядром атома фосфора, охватывающего диапазон от 375 до 765г Гс. Установлено, что неспаренный электрон находится на орбитали с гибридизацией, близкой к 5/?3, что соответствует пирамидальной структуре. Для фосфонильных, в отличие от фосфоранильных радикалов, наиболее характерна реакция присоединения по кратным связям. К началу данной работы было изучено методом ЭПР присоединение фосфонильных радикалов по связи С=С разветвленных углеводородных алкенов [Д. Гриллер, К. Димрос, К. Ингольд, 1972]. Благодаря большому значению ар в спин-аддуктах фосфонильных радикалах (40-100Гс), по спектрам ЭПР можно получить информацию о внутримолекулярных взаимодействиях в радикале, влиянии ближайшего окружения у атома фосфора на скорость конформационных переходов и, наконец, о региоспецифичности присоединения фосфонильных радикалов.

В данной работе мы исследовали спин-аддукты фосфонильных радикалов с соединениями, содержащими кратные связи С=8, С=0, С=С. Изучены спектральные особенности аддуктов фосфонильных радикалов с фторорганическими соединениями. Используя предложенный нами новый для ЭПР исследований метод генерации фосфонилов - фотолиз ртутных соединений Ь^[Р(0)К.2]2, удалось получить важную информацию о гомолитическом фосфорилировании фуллеренов-60,70.

2.1. Спектры ЭПР фосфонилтиозамещенных этильных радикалов.

Нами изучены спин-аддукты, образующиеся при присоединении различных фосфонильных'радикалов к о-фениловым эфирам фенил- и дифенилтиоуксусных кислот, а также к замещенным по азоту производным дифенллтиоацетамида.

Фосфон ильные радикалы получали УФ-облучением растворов гидрофосфорильных соединений в смеси пентана и перекиси трет.бутла. Образование фосфонильных радикалов подтверждено регистрацией их спектров ЭПР | для 'Р(0)(0А1к) - а? ~ 700Гс, -Р(0)Р11(0А1к) - дР ~ 480Гс, "Р(0)Р112 - ар=390 Гс]. При добавлении к реакционной смеси тиокарбо-нильных соединений при облучении УФ-светом были зафиксированы спектры ЭПР замещенных этильных радикалов, что свидетельствует о присоединении фосфонильных радикалов по атому 5.

О

Р I I ^ р2 О + Р^С-С-ОРЬ -- Р^С-С-ОРИк

^ Н Н

(20-31)

Таблица 5. Константы СТВ (Гс) в спектрах ЭПР фосфонилтиозамещенных

X Э—Р(0)К1К2

радикалов РЬ—С—С—У

Н

Радикал X У я' Я2 ЙР "н 0° Т, К

20 РЬ ОР11 ОЕ1 ОЕ1 77.0 14.9 57 223

21 РЬ ОР11 СН2СН2С1 РЬ 70.0 13.6 58 243

22 РЬ ОРЬ ОСН(Е1)М е РЬ 65.5 13.6 58 253

23 Р11 ОРЬ ОСН(Ме)2 РЬ 65.7 13.0 59.2 233

24 РЬ ОРЬ ОСН3 РЬ 65.0 13.3 59 233

24 РЬ ОРЬ ОЕ1 РЬ 64.4 12.8 58 233

25 РЬ ОРЬ РЬ РЬ 55.4 11.3 61.4 293

26 РЬ ОРЬ ОН РЬ 58.7 9.0 64.5 293

27 Р = Б РЬ ОРЬ ОМе РЬ 78.2 28.9 40.6 233

28 н ОРИ ОЕ1 ОЕ1 85.5 16.6 54.8 293

29 н ОРЬ ОЕ1 РЬ 73.0 15.2 17.0 56.3 54.7 293

30 н ОРЬ Р1х Р11 62.0 15.2 56.3 293

31 Р11 ЫНЕ12 ОЕ1 ОЕ1 120.0 22.7 47.2 203

Константы СТВ с ядрами атомов Р и Н представлены в табл.5. Анализ констант СТВ и температурной зависимости спектров ЭПР показывает, что для исследованных радикалов характерны достаточно жесткие конформации. В табл. представлены величины торсионного угла 0 между связью С—Н и осью 2/>2~орбитали неспаренного электрона в замещенном этильном радикале. Угол в вычислен из соотношения оц = Всо520, где В=50 Гс. Характерным свойством рада изученных радикалов является наблюдаемое при понижении температуры альтернирование ширин линии. Это связано с уменьшением частоты перехода между близкими по углу 0 конформацшши. Из анализа величин расщепления

спектра ЭПР радикала 20, представленного на рисунке 5, видно, что с понижением температуры происходит незначительное увеличение константы СТВ как с ядром атома Р, так и с р-атомом Н.

Рис.5. Спектры ЭПР радикала 20 : а - 323К, б - 283К, в - 243К.

Анализ температурной зависимости ширины линий позволил оценить величину барьера, разделяющего эти конформации, который оказался равным 2 ккал/моль.

Для радикала 22 при понижении температуры скорость переходов уменьшается настолько, что появляется возможность регистрации спектров ЭПР отдельных конформеров.

Наблюдаемая картина альтернирования ширины линий свидетельствует о том, что перемещение связей С—Н и Б-Р относительно орбитали неспаренного электрона осуществляется синхронно.

2.2. Взаимодействие радикалов с пространственно-затрудненными

Взаимодействие фосфонильных радикалов с соединениями, содержащими двойные связи С=С и С=0 в одной молекуле, позволяет оценить скорость присоединения фосфоиильных радикалов к той или другой связи. Необходимым условием для этого является стабильность образующихся двух типов спин-аддуктов. Можно полагать, что этому условию соответствуют стерически затрудненные парахшюны.

Прежде всего нами исследованы реакции фосфонильных радикалов с 2,6-ди-м/7е/л.бутил-л-бензохиноном (32). Как видно из рисунка 6, одновременно образуется два типа частиц.

карбонильными соединениями.

Рис.6. Сшш-аддукты. Р(0)(0Е() с 32.

Спектр ЭПР одной частицы (тип.А) состоит из дублета триплетов за счет взаимодействия неспаренного электрона с ядром 31Р, каждая компонента которого содержит триплет за счет двух эквивалентных протонов ароматического кольца. Этот спектр мы приписали феноксильному радикалу, образующемуся при присоединении фосфониль-ного радикала к атому О незатрудненной карбонильной группы хинона 32.

Спектр ЭПР другой частицы (тип Б) — дублет дублетов, обусловленный СТВ неспаренного электрона с ядром 3|Р и геминальным атомом Н (см. табл.6).

Эти данные свидетельствуют о присоединении фосфонильных радикалов по связи С=С. Как видно из таблицы 6, независимо от природы фосфонильных радикалов во всех случаях их присоединение сопровождается образованием спин-аддуктов двух типов (А и Б). Следует также отметить, что интенсивность спектров адцуктов Б значительно выше, чем А, и можно сделать вывод, что скорость присоединения по двойной связи С=С более чем в десять раз выше скорости присоединения фосфонильных радикалов по связи С=0.

О

0-Р(0Е1)2 (А)

32

РСОКЯ'

,1с>2

Таблица 6. Спектральные характеристики радикалов типа А и Б, образующихся при взаимодействии 2,б-ди-/я/>еот.бутил-,р-бензохинона с фосфонильными радикалами Р(0)Я'Я2.

К1 II2 Радикал типа А Радикал типа Б

у Гс ан,Го у Гс V Гс

ОЕ1 (Ж 8.0 1.6 72.2 9.2

РИ РИ 7.0 1.6 57.6 14.1

Р1г ОЕ1 7.9 1.5 66.0 9.4

Р11 ОРг-1 7.9 1.5- 65.4 9.2

Р11 втор.-ВиО 8.0 1.5 65.7 9.4

РЬ ОМе 8.0 1.5 65.3 9.3

Присоединение фосфонильных радикалов к 4,4-диалкил-2,6-ди-тре/л.бутилциклогексадиен-1-онам (33) идет исключительно по кратной связи цикла, по-видимому, из-за экранирования карбонильного атома О. В спектре ЭПР радикала (34) регистрируется дублет от ядра 31Р (вр = 93,2 Гс), расщепленный на дублет от геминального атома Н (а,, = 8,8 Гс):

33 + ' Р(0)(0Е1)2

Высокая концентрация радикала 34 и его стабильность, позволила нам предложить использовать 4,4-диалкил-2,б-ди-/прет.бутилциклогекса-

диен-1-ом в качестве эффективной ловушки для борценгрнрованных карборанильных радикалов.

При взаимодействии фосфонильных радикалов с метиленхинонами образуются феноксильные радикалы, отвечающие присоединению фосфонилов к метиленовому атому С.

Присоединение диалкилфосфоннльных радикалов к замещенным <>/>/ло-бензохинонам различного строения идет по двум направлениям: по атому кислорода с образованием радикала феноксильного типа и в кольцо с образованием радикала циклогексадиенильного типа.

2.3. Взаимодействие фосфонильных радикалов с интервальными исрфторированными олефинами.

Реакция присоединения диалкилфосфитов к простейшим фпгоролефинам является радикально-цепной, при этом фосфонильные радикалы присоединяются к алкенам с образованием короткоживущих сиин-аддуктов, которые участвуют далее в реакциях либо отрыва атома водорода и продолжения цепи, либо - образовании теломергомологов. Поэтому представляло интерес изучить методом ЭПР особенности строения и реакционной способности спин-адауктов фосфонильных радикалов с рядом разветвленных перфторалкенов.

УФ-облучение смеси диалкилфосфитов и фторолефинов (35а, 356) в резонаторе ЭПР-спектрометра приводит к появлению радикал-адауктов (36 - 41):

(IV . а б ВГСР-СР-СР3 + НР(0)(СЖ)2 -- ЯГСР-СР-СР3

(35а, 35Ь) Р(0)(ОЯ)2

35а. ^ = СР(СР3)2, 356. С(СР3)3; 36. = СР(СР3)2, Я= Ме;

37. Яр СР(СР3)2, Я = ЕС 38. ^ = СР(СР3)21 я = п-Рг;

39. Кг = С(СР3)э, 40. С(СР3)3, Я=Е1;

41. ^=С(СР3)3, Я=п-Рг.

Параметры спектров ЭПР радикалов 36 - 41 приведены в таблице 7.

Таблица 7. Данные ЭГ1Р раднкалст 36 - 41.

Радикал ар.а, Гс аи-р. Гс ар-у, Гс ар, Гс

36 62.0 17.8 (2Р) 2.5 (9Я) 44.5

37 62.0 17.9 (2Р) 2.0 (9Р) 44.3

38 60.0 17.5 (9Б) 2.0 (9Р) 44.0

39 59.5 10.25 (1Р) 2.0 (12Р) 46.5

40 59.25 10.5 (Ш) 2.0 (12Р) 47.75

41 59.0 11.5(1Н) 1.75 (12И) 46.0

По величине константы СТВ с ядром а-атома фтора можно приближенно судить о геометрии радикального центра. Значение величины ор.а = 59 - 62 Гс в радикалах 36 - 41 характерны для радикалов с плоским строением радикального цецтра.

Другой особенностью радикалов 36 - 41 является равенство констант СТВ с двумя ядрами р-атомов фтора, находящихся в неэквивалентном окружении, что может свидетельствовать либо о быстром вращении заместителей, либо о фиксированном (в шкале времени ЭПР) и симметричном расположении обеих связей С—Р относительно 2рг-орбитали неспаренного электрона. Константы СТВ с ядрами атомов фтора и фосфора радикалов 36 - 41 остаются фактически неизменными в диапазоне температур от -30* до -80*, что может указывать на ограниченную подвижность заместителей при радикальном центре из-за высокого энергетического барьера вращения объемистых заместителей.

Кроме того, были проведены расчеты наиболее выгодных конформа-ций, а также барьеров вращения заместителей радикала 36. Расчеты были выполнены методом молекулярной механики по программе ММХ. Установлено, что значения углов (между направлением связи С—Р и осью 2дгорбитали) составляют 61° и 66° для групп СР(СРз)г (А) и СРСРзР(0)(0Ме>2 (Б), соответственно, барьер поворота группы (А) 5.0, а группы (Б) 7.5 ккал/моль. Геометрические параметры приведены на рисунке 7.

Н

Н

Н

О

Р 2,64 , р

Р

Н

Н

Рис. 7. Конформация радикала 36, отвечающая минимуму энергии.

Таким образом, результаты конформационного расчета находятся в согласии с данными ЭПР и подтверждают относительно высокие энергетические барьеры вращения заместителей.

При прекращении облучения скорость исчезновения радикалов 36 -41 зависит от концентрации фосфита, что свидетельствует об их гибели за счет отрыва атомов водорода от диалкилфосфита. Это подтверждается данными препаративного фотолиза, при проведении которого с выходом до 80% образуются аддукты присоединения диалкилфосфонильных радикалов к 35а и с выходом до 30% к 356.

Нами были измерены константы скорости предположительно лимитирующей стадии цепной реакции — отрьта атома водорода от диметифосфита спин-аддуктами 36 и 39: к(60°) = 5.8-Ю-2 (36), к(60°) = 3.6'Ю"3 (39) М-'с"1, а также энергии активации этих реакций: Еокт, = 7.5 (36), 9.7 ккал/моль (39). Замедление скорости отрыва атома водорода радикалом 39 по сравнению с 36 связано, по-видимому, с увеличением экранирования реакционного центра.

Еще большим стерическим экранированием радикального центра характеризуются относительно стабильные радикалы (42 -44), полученные но схеме:

СР*. Ну Срэч . ,срэ

СР-С—СРСЯз + НР(0)(0Я)2 + [МЗиО]2 -- СР-С-СР

СРз^ ¿р СР3/ ¿р ^СР3

ЧСР3 СР3/Р(0)(0К)2

(42-44)

42. И = Ме; 43. К = Е^ 44. Я = п-Рг.

Для радикалов 42 и 44 удается определить только константу СТВ с ядром фосфора: Ор = 46.5 Гс, Яр = 49.5 Гс, соответственно. Спектр ЭПР радикала 43 характеризуется следующими константами СТВ: ор-р (ЗР) = 3.2 Гс; яр-г (|2[Т) = 2.4 Гс; яР.т (ЗР) = 1.6 Гс; яр = 51.5 Гс. Радикалы 42-44 неспособны к отрыву атома водорода, и время их жизни составляет 5-10 часов. По-видимому гибель этих радикалов в отличие от стабильных перфторированных радикалов связана с медленным распадом.

Аналогичные результаты были получены нами при исследовании присоединения к разветвленным перфторалкенам силильных радикалов. Можно отметить, что спин-аддукты силильных радикалов стабильнее, чем спин-адцукты фосфонильных радикалов.

2.4 Спин-аддукты фосфонильных радикалов с фуллереном 60.

Одной из особенностей фуллеренов, обусловленной большим числом двойных связей, является способность к присоединению большого числа свободных радикалов. Ранее было показано, что С-, О-, Э-центрированные радикалы присоединяются к Сад с образованием относительно устойчивых радикалов, спектры ЭПР которых представляют узкие синглеты. Только в случае спин-аддуктов )3С-центрированных радикалов удалось наблюдать сверхтонкую структуру, несущую информацию о строении фуллереновых радикалов. Чем выше магнитный момент ядра, на котором центрирован радикал, тем больше информации удается получить о строении спин-аддуктов. Поэтому представляло особый интерес изучить аддукты с фосфонильными радикалами, так как ядро атома фосфора обладает большим магнитным моментом. Однако получение спин-аддуктов фосфонильных радикалов с фуллеренами с использованием традиционной методики — отрыва атома водорода от

диалкилфосфита трет. буто к с ил ы i ы м радикалом не привело к ожидаемым результатам (П. Крусик, 1991).

hv

Hg[P(0)(0R)2]2 -- Hg + 2 P(0)0R2

Ceo + P(0)0R2 -- 'Ce0-P(O)OR2

(45 -47)

45. R = Me; 46. R = Et; 47. R = Pr-.

изображение (6).

Для получения фосфонилфуллеренильных радикалов мы использовали фотолиз дифосфонилртутных соединений, которые, как ранее нами было показано, являются эффективными источниками фосфонильных радикалов.

При проведении фотолиза Не|Р(0)0К2]2 в насыщенном толуольном или бензольном растворе Сад регистрируются спектры ЭПР радикалов, которые независимо от строения заместителя в фосфонильном радикале характеризуются одной и той же константой СТВ с ядром атома фосфора аР=63.5 Гс и ё = 2.0023 (см. рис.8).

Анализ констант СТВ неспареннного электрона с магнитными изотопами 13С в алкилфуллеренильных радикалах (П. Крусик, 1993) и сравнение их аналогичными данными для радикалов 45 - 47 [я)зс = (1С) = 18.5 Гс; (4С) = 9.0 Гс; (ЗС) = 7.2 Гс; (2С) = 6.0 Гс; (6С) = 3.6 Гс; (8С) =

2.0 Гс) свидетельствует о том, что неспаренный электрон в фосфонилфуллеренилышх радикалах делаколизован в основном по двум шестичленным циклам, примыкающим к связи 'С—СР(0)((Ж)2:

При выключении УФ-облучения радикалы 45-47 димеризуются, о чем свидетельствуют три фактора: а) стационарная концентрация радикалов пропорциональна корню квадратному из интенсивности света; б) рост амплитуды сигналов с ростом температуры ( не выше 350К); в) гиперболическая зависимость концентрации радикалов от времени после включения света. Нами измерена константа скорости димеризации 47 (к = 1.9-105 л/моль с), при температуре 0°С. По зависимости 1пс2 (с -концентрация 47) от температуры мы оценнли величину энтальпии равновесия радикал о димер (АН = 13 ккал/моль). Мы предполагаем, что образование димера по месту максимальной плотности неспаренного электрона (С1) вряд ли возможно из-за стерических затруднений, более вероятной представляется димеризация по углероду СЗ (СЗ').

При длительном (>30 мин.) УФ-облучении насыщенного толуольного раствора Сда с избытком Н$[Р(0)((Ж)2]2 возникает стабильный радикал, спектр ЭПР которого характеризуется следующими константами СТВ: Др(1Р) = 55.0; др(4Р) = 10 Гс (квинтиплет 1:4:6:4:1, низкое разрешение), что свидетельствует о присоединении к Сбо по крайней мере пяти фосфонильных радикалов. Большая ширина линий (10 Гс) может быть связана с наличием взаимодействия неспаренного электрона с еще более удаленным от радикального центра ядрами атомов фосфора. Таким образом, в отличие от бензильных радикалов, многократное присоединение которых приводит к образованию сначала аллильного (3 бензила), а потом циклопентадиенильного фуллеренильного радикалов (5 бензилов), многократное присоединение фосфонильных

\8 8'/

радикалов к Сед не является "согласованным", вероятно, из-за большего объема фосфонильной группы по сравнению с бензилом.

Спектры ЭПР фосфонилфуллеренильных радикалов •C60-P(O)(OPr-i)2 (47) и 'С60-Р(О) (OEt)Pli (48) изучены при низких температурах в интервале (273-193К). Установлено, что при понижении температуры по мере уменьшения скорости вращения фосфонильной группы вокруг связи С—Р, сначала линии уширяются, а затем возникает два дублета от двух "предельных" конформаций, отличающихся как константами СТВ неспаренного электрона с ядром 3|Р, так и g-факторами. В случае радикала 47 эти два конформера характеризуются следующими параметрами 47а - 62.1 Гс, g = 2.0022; 47b - 65.0 Гс, g = 2.0020. По относительной интенсивности спектральных линий радикалов 47а и 47Ь были определены константы равновесия при разных температурах: |Кр(230К) = 0.55; Кр(220К) = 0.66; Кр(210К) = 0.85; КР(200К) = IJ. Из зависимости 1пКр от 1/Т определена величина разности энтальпий двух конформеров (ДН), которая оказалась равной 1.8 ккап/моль. Полученные спектральные и термодинамические данные позволяют оценить константы скорости (kj и к.!) перехода между двумя конформациями в диапазоне температур (270-240К), используя соотношение Т2 = —--———, где и а и (1-а) мольные доли двух

к\ + к - 1

конформеров, Да - расстояние между обменивающимися линиями (Гс). Это выражение справедливо при условии равенства ширин линий радикала в двух конформациях. Так как Кр связана с константами скорости Кр = ki/k.j, то можно в явном виде выразить одну из констант

, . , а(1 - а)п(Да)2

скорости: КрК-i + к-\ = ——^_14——, и вычислить кинетические

параметры заторможенного вращения фосфонильной группы. Значения константы (k.|) в зависимости от температуры составляют (сек"1): k_[(270K) = 5-107; М260К) = 3.8-107; k.,(250K) = 2.7-107; k.[(240K) = 1.1-107. Определена энергия активации этого процесса, равная 4.8 ккал/моль. Значение константы к] при 270К составляет 4-Ю6 сек"1.

В радикале 48 константа СТВ с ядром атома фосфора меньше, чем в радикале 47 и составляет «¡> = 55.3 Гс (g = 2.0023). При снижении температуры линии спектра ЭПР уширяются, и также "вымораживаются"

два копформера, характеризующиеся следующими параметрами : 48а - ар = 56.7 Гс (g = 2.0022); 48b - аР = 54.2 Гс (g = 2.0023). В случае радикала 48 значение величины энергии активации перехода между двумя конформациями составляет - 0.6 ккал/моль, и константа равновесия при температуре 193 К равна 0.3. Не удалось наблюдать "предельных" копформаций для радикала 'Сб0-Р(О)(ОМе)2.

2.5 Взаимодействие фосфонильных радикалов с металлокомплексами фуллерена 60.

Представляло интерес выяснить: является ли присоединение фосфонильных радикалов к т12-металлокомплексам фуллерена ILjMC^o, где М = Pd, Pt; L = РРНз] региоселективным и каковы особенности металлосодержащих фуллеренильных радикалов.

УФ-облучение насыщенного толуольного раствора комплекса L^PdCfco в присутствии HglP(O) (OPr-i)2j2 (эквимолярная концентрация) при комнатной температуре в резонаторе ЭПР-спектрометра приводит сначала к образованию сложной картины наложения спектров не менее 5 радикалов, отличающихся константами СТВ неспаренного электрона с ядрами атомов 3|Р (70-55 Гс) и g-факторами (2.001-2.003). При этом, параметры доминирующего сигнала полностью совпадают с параметрами радикала 47. Через 3-5 минут облучения остается только спектр этого радикала, и характерная зеленая окраска раствора фуллерена, координированного металлом, исчезает. Можно предположить, что фосфонильный радикал атакует комплекс LjPdC^o не селективно, и набор сигналов в ЭПР спектре соответствует изомерным спин-аддуктам L2Pd'C60P(O)(OR2)2 плюс P(0)(0Pr-i)2 деметаллированному СбоР(0)(ОРг-1)2, образующемуся в результате атаки по металлу.

В начальный момент реакции, когда концентрация металлокомплекса высока, и С^о в растворе нет, фосфонильные радикалы присоединяются к металлокомплексу фуллерена на различных расстояниях от металла, в результате чего образуются спин аддукты с различными g-факторами и константами СТВ, однако атака фосфонильного радикала не только по металлу, но и по ближайшей к связям М-С двойной связи может приводить к образованию радикала в котором связи М—С ослаблены и комплекс элиминирует L2M, при этом образуется радикал 47.

И, наконец, нельзя исключить и того, что в случае присоединения фосфонильного радикала в противоположное относительно металла положение Си, присутствие металла никак ни проявляется в спектрах ЭПР. С целью получения дополнительной информации о строении металлсодержащих спнн-аддуктов нами был использован комплекс содержащий Р1( магнитный изотоп |95Р(, природное содержание 30% ). Однако и в этом случае была получена картина, похожая на описанную выше, с той разницей, что деструкция металлокомплекса происходит под светом еще быстрее (1-2 мин.) и после этого также регистрируется только сигнал с параметрами радикала 47.

Таким образом, взаимодействие фосфонильных радикалов • с металлокомплексами фуллерена-60 приводит к образованию нестабильных спин-адцуктов, что затрудняет исследование таких систем. Следует также отметить, что в отсутствие Нё|Р(0)(0Я)2|2 фотодеструкция ЬгРсГСсо или Ь2Р1С(й в толуольном растворе происходит в 10 раз медленнее. Если основной причиной нестабильности ■С60МЬ2-Р(О)(ОРг-1)2 является ослабление связей мегалл-углерод за счет неспаренного электрона, занимающего разрыхляющие орбитали, то такая же картина должна . сохраниться при встречном синтезе, т.е. при присоединении Р^ или РЛ-2 к продуктам взаимодействия фосфонильных радикалов с С60. Сначала фотолизом толуольного раствора С^о и 1^|Р(0)(0Рг-1)2]2 было получено максимально возможное количество димера радикала 47 (концентрации дифосфонилртути была взята из расчета один фосфонильный радикал на одну молекулу фуллерена), затем в атмосфере аргона к раствору было добавлено эквимолярнос количество комплекса РЦРРЬз^ (по аналогии получения комплекса СбоРйРйг)- После окончания реакции образец был облучен видимым светом (620-680 нм), чтобы не генерировать новых фосфонильных радикалов, а воздействовать только на димер фуллерениль-ных радикалов, в которых величина энергии связи С—С невелика (-10 ккал). Последовательность указанных превращений приведена ниже:

Нд[Р(0)(0РМ)2]2

С6о + 'Р(0)(0РМ)2 2'С60Р(ОХОРН)2

ксш-с60я + РКРР1тз)4 Я= Р(0)(0РН)2

ЯР1(РРЬз)2С60-С60Р1(РРЬз)2В

Рис.9. Спектры ЭПР радикалов 49-53.

Действительно, как видно из рисунка 9, облучение образца видимым светом приводит к возникновению новых радикалов: (49) — ар= 58.5 Гс, 2.0017; (50) - аР = 63.5 Гс, г = 2.0023; (51) - аР = 64.7 Гс, ё = 2.0025 ; (52) - = 65.7 Гс, в = 2.0028 ; (53) - яР = 68.0 Гс, в = 2.0032.

Из полученных данных следует, что причиной нестабильности аддуктов фосфонильных радикалов с металлокомплексами, по-видимому, является атака фосфонильного радикала по металлу.

2'Р(0)(0РМ)2 + Нд

' Сео Р(0)(0РН)2 (гРгО)2(О)РС60-С60Р(О)(ОРМ)2

ЯР1(РРЬз)2С60-С60Р1(РРЬз)2Н 2'С60Р1(РРЬз)2К

Таким образом, нами впервые изучены спин-аддукты металлокомплексов фуллерена. Показано, что присоединение РЦРРИэЬ к КСбо— СдоЯ проходит не регионаправлено. Взаимодействие неспаренпого электрона с ядром атома металла, находящегося в различных положениях относительно радикального центра, проявляется в изменениях констант СТВ с ядром 31Р и $-факторов.

2.6 Взаимодействие фосфонильных радикалов с фуллереиом 70.

В молекуле С70 имеется восемь типов различных двойных связей и пять типов неэквивалентных атомов углерода. Из этого следует, что свободные радикалы, присоединясь к С70, могут дать набор спин-аддуктов, отличающихся как параметрами ЭПР, так й реакционной способностью.

При УФ-облучении Щ|Р(0)(0Рг-1)2Ь в насыщенном толуолыюм растворе С70 методом ЭПР фиксируются три вида спин-адцуктов С70-Р(0)(0Ргм)2, характеризующихся следующими параметрами: 54 — ар = 70,5 Гс, 8=2,0031; 55 - аР = 66,5 Гс, & = 2,0027; 56 - аР = 55,25 Гс, в = 2,0028. При прекращении облучения радикалы 54 и 55 гибнут менее чем за одну секунду, а радикал 56 стабилен в течение нескольких часов (см.рис.10).

Имеющихся в настоящее время данных недостаточно, чтобы судить о месте присоединения фосфонила к С70 во всех трех изомерах. Однако для стабильного радикала 56 нам удалось получить данные о взаимодействии неспаренного электрона с ядрами изотопов 13С: ас (4С) = 16.0 Гс, ас (8С) = 11.5 Гс. На основании этих данных и сопоставления их с расчетными (П. Крусик, 1994) можно предположить, что в радикале 56 фосфонильный радикал присоединен к атому Б. В этом случае стабильность этого радикала можно объяснить большей делокализацией неспаренного электрона, чем в других изомерах.

55

Рис.10 Спектры ЭПР радикалов 54-56.

Нами также было исследовано, многократное присоединение фосфонильных радикалов к С70, к которому приводит продолжительное облучение толуольного раствора, содержащего избыток С70 и дифосфонилртути. В случае "Р(О)(ОРг-02 примерно через час регистрируется спектр ЭПР, аналогичный спектру спин-адцукта многократного присоединения фосфонилов к Сад. При замене изопропильной группы фосфоннльного радикала на метальную группу образуются аллильные радикалы, содержащие три и пять фосфонильных фрагментов, и характеризующихся следующими константами СТВ: С70|Р(О)(ОМе)2|3 - яр(2Р) = 44,5 Гс, аР(1Р) = 5,0 Гс; С701Р(О)(ОМе)2]5 -яр(2Р) = 48,5 Гс, ар(1Р) = 6,0 Гс, оР(2Р) = 3,25 Гс (Рис.11).

л = 3

л = 5

Рис.11. Спектры ЭПР и строение спин-аддуктов •С70[Р(О)(ОМе)2]п Компоненты радикала С7о[Р(С))(ОМе)21з отмечены *.

Из приведенных данных видно, что в отличие от бензильных радикалов, присоединяющихся к Ст с образованием циклопентадиенильных радикалов, в радикале -С70[Р(О)(ОМе)2]5 сохраняется аллильная структура и дополнительное СТВ связано с присоединением двух фосфонильных радикалов в Д-положение относительно крайних углеродов аллильной системы.

Таким образом, исследование радикального фосфорилирования фуллеренов позиолило не только получить важную информацию о реакционной способности фуллеренов и строении спин-аддуктов, но и впервые получить данные о фосфонилсодержащих аллнльных радикалах.

3.0 Строение и реакционная способность фторорганнческих радикалов.

Главной особенностью фторорганнческих радикалов, обусловленной прочностью связи С— Р, является невозможность их диспропорционирования. Это свойство делает такие радикалы идеальным объектом для изучения влиянии строения на скорость димеризации. Нашей задачей в этой части работы было систематическое изучение кинетики димеризации и строения радикалов, в основном, двух типов — кумплыюго и алкнльного. По аналогии с фосфоранильными радикалами представляло большой интерес выяснить взаимосвязь между стереохимической жесткостью и кинетическим поведением фторорганнческих радикалов не только в реакции распада, но и в других превращениях. Именно с этой целью, помимо метода ЭПР, нами использовался метод молекулярной механики, позволяющий рассчитать наиболее выгодные конформации радикалов, а также определить барьеры вращения отдельных заместителей. В случае совпадения данных расчета и радиоспектроскопических открывается широкие возможности для компьютерного дизайна новых фторорганнческих радикалов. Исследование методом Э11Р сверхтонкой структуры и реакционной способности стерически экранированных фторорганнческих радикалов является необходимым подготовительным этапом для развития нового направления - химии стабильных фторорганнческих радикалов.

3.1. Спектры ЭПР и кинетика димеризации 2-арилполифторизопропильных радикалов.

Одним из факторов, определяющих реакционную способность радикалов, является характер распределения плотности неспарснного электрона. В кумильных, бензильных и других подобных я-электронных радикалах неспаренный электрон делокализован по п-системе ароматического кольца. С целью выяснения влияния заместителей в ядре на распределение плотности неспаренного электрона нами были изучены спектры ЭПР радикалов, представленных в таблице 8.

Таблица 8. Параметры спектров ЭПР 2-арилполифторизопропильных радикалов

Ради- Яг X У аг(СРз) ац{орто) ац(мета) "X аР,Н

кал Гс Гс Гс Гс Гс

57 СИз Н н 16.5 5.0 1.0 5.2 -

58 СР3 И н 17.3 4.9 1.8 16.6 -

59 СРз МеО н 16.2 4.7 1.6 0.4

60 СЯз СР3СОЫН н 16.0 4.7 1.9 0.4 -

61 СР2С1 И н 16.1 4.75 1.55 14.7 17.0

62 СРз Я р 17.3 4.9 1.8 16.6 10.4

Как видно из табл. 8, введение заместителей в ло/ш-положение незначительно изменяет распределение плотности нссларенного электрона. Кинетика димеризации короткоживущих фторсодержащих кумильных радикалов изучалась с помощью установки импульсного фотолиза с ЭПР регистрацией, описание которой будет дано ниже. В таблице 9 представлены полученные кинетические данные. Было установлено, что механизм димеризации замещенных кумильных радикалов, образующихся при фотолизе соответствующих димеров типа [К-СбНЦ-СССРз^Ь) зависит от заместителя Я. При II = Н, И кумильные радикалы 57, 58 димеризуются в /кук/-положение с образованием хиноидного димера (58а):

2Р-

СЯ,

(Н)

СР3

¿Р3

58а

ЧН)

^СР,

"Семибензольный" димер 58а находится в равновесии со своим этановым изомером (586):

.СРЭ

СР3

(Н)

С^з

с-с-СР^Рз

(Н

58а

58Ь

Существование димсра 58а подтверждается методами ЯМР 19Р, И К и УФ спектроскопии. Измерение методом ЯМР 19Р констант равновесия изомеризации димеров в интервале температур 330-360 К позволило определить его термодинамические параметры : ДН = 5,3 ккал/моль, ДБ = 12,3 э.е., ДИ =1,6 ккал/моль. Концентрация 58а становится заметной при нагревании или УФ облучении растворов 586 в Ф-113.

Как видно из табл. 9, при введении в пара-положение атома Я скорость гибели радикала 58 замедляется в 25 раз по сравнению с 57. Радикал 63 в котором Р-СбН4-С(СРз)2 — из-за стерических

затруднений не может димеризоваться в ляра-положение, поэтому скорость его димеризации в "этановый" димер значительно ниже скорости димеризации 57 и 58.

Таблица 9. Кинетические данные димеризации 2-арилполифторизо-пропильных радикалов.

Радикал к, М-'с"1 Растворитель

57 2- 108 Ф-113 (СР2С1-СС12Р)

58 107 Ф-113, перфторпентан

63 Ю5 Ф-113

Поскольку считается, что скорость димеризации зависит от прочности образующейся связи, представляло интерес определить энергию связи С—С, образующихся димеров радикалов 58 и 63.

Как видно из таблицы 10, незначительная разница в энергиях связи димеров радикалов 58 и 63 не может вызвать такой существенной разницы в скоростях димеризации этих радикалов.

Таблица 10. Термодинамические данные равновесия К— Ко2Я

И Кдисс. К дисс. ДР Еа ДН Д5

с"1 с-1 ккал/моль э.е.

58 10-" 10"» 14.$ 1.5 21.5 1.5

63 8.8-10"8 7- 108 17.0 0.5 22.5 0.5

Как видно из таблицы 10, энергия связи С—С в димерах радикалов 58 и 63 существенно ниже по сравнению с нефторнрованным аналогом, для которого ДН = 50 ккал/моль. Рентгеноструктурные исследования димера радикала 58 показали, что длина центральной связи равна 1.67 А. Эта величина — наибольшая из известных для центральных связей С—С в замещенных этанах. Одним из основных факторов способных заметно влиять на длину С—С, являются стерические затруднения, приводящие к искажению валентных углов, которое в димере радикала 58 выражено весьма заметно.

Действительно, исследование полностью фторированного кумильного радикала (64), полученного взаимодействием соответствующего бромида с мелкодисперсной медью (в жидком бромиде), показало, что он не димеризуется, и его стационарная концентрация не зависит от температуры. При 20° его спектр ЭПР характеризуется следующими константами СТВ :

аСРГ 17Л- ар~Р~ ат-К= 2.0, а,зс= 37.6 Гс.

Проявлением резкого увеличения стерических затруднений при радикальном центре в результате влияния о/>/яо-атомов фтора является также торможение вращения групп СРз по сравнению с радикалами 57-63. Из анализа температурной зависимости уширения линий спектров ЭПР (см.рис.12) определены частоты и барьер вращения групп СИз КГО1=3-1012-ехр(2700/ЯТ)с-1. Взаимодействие с р-атомами фтора описывается уравнением:

ЙР= Рср3'со50>

где 9 — двухгранный угол между связью С—Р и 2рг-орбиталью несиаренного электрона, равный в "замороженной конформации" 0'= 17°, в2 = 13703 = 257°; <3 = 34,3.

Нами была изучена реакционная способность радикала 64, и установлено, что этот радикал быстро гибнет в присутствии кислорода воздуха, а также способен к отрыву водорода от пентана.

Для изучения кинетики гибели радикала в пентане при низкой температуре нами была использована оригинальная методика, заключающаяся в генерации 64 за счет р-отщепления фосфоранилыюго

радикала 'Р[(ОС(С1;з)2Сбр5|зОВи-1. Константа скорости отрыва атома водорода от пентана оказалась равной К = 2-Ю8 (ехр I 1000/КТ) с"1.

Псрфторированный кумильный радикал, неспособный к димериза-ции, явился первым представителем нового класса радикалов — реакцион-носпособных недимеризуюшнхся фторорганических радикалов, которые можно накапливать в высоких концентрациях или даже выделять препаративно.

С целыо изучения роли заторможенного диффузионного вращения в процессах димеризации радикалов, нами исследовано влияние комплексо-образующих добавок на скорость димеризации перфтортреш.бугильного радикала (65). В таблице 11 приведены значения констант димеризации при разных концентрациях пиридина. Радикал 65 генерировали фотолизом смеси 1М (СР3)30 и 0.5М [(СРз^С^!^.

Образование в результате реакции димеризации димера перфтор/л/>е/я.бут ильного радикала, подтверждено методом ЯМР 19Р.

Рис.12. Зависимость спектра ЭПР радикала 64 от температуры.

3.2 Влияние сольватации на скорость димеризации перфтор/я/?е/п.бутильных радикалов.

Таблица 11. Зависимость скорости димеризации радикалов (СРз)зС' от концентрации и обратного квадрата концентрации пиридина в перфторпентане.

С6Н5Н [Ру] I/ |Ру12 кэфф.

моль/л л/мольс

0.033 909.0 2.2 • 109

0.065 236 2.0 • 108

0.11 82.6 5.6- 107

0.142 50.0 2.3- Ю7

Анализ кинетической схемы в предположении комплексообразова-ния радикалов с пиридином приводит к выражению: куфф.= к0+ксК2|Ру|2/(1+К.[Ру})2, где к„ - константа скорости димеризации несольватированных радикалов, кс — константа скорости сользатирован-ных радикалов, [Ру| — концентрация пиридина и К — константа равновесия комплексообразования. Отсутствие заметной температурной зависимости кэфф. свидетельствует о малом значении ДН образования комплекса и поэтому замедление скорости димеризации сольватированных радикалов можно связать с торможением вращательной диффузии и, как следствие этого, увеличением роли анизотропии реакционной способности.

Аналогичное влияние пиридина на скорость димеризации было нами обнаружено для перфтортрет.гексильного радикала (66), характеризующегося следующими константами СТВ: <?срз(6Р) = 18.4, ар.ц (1Р) - 18.1, ар.р (1Р) = 26.8, йР.у (217) = 4.2, аР-г(ЗР) = 1.6 Гс. Кинетика гибели 66 соответствует его димеризации с константой скорости при 20" к = 3.5-105 л/мольс. При добавлении пиридина (~ 0.2 М) скорость димеризации снижается к = 1Т04 л/моль-с.

3.3 Спектры ЭПР и кинетика димеризации третичных циклических перфорированных радикалов - метилциклопентильного и декалильного

радикалов.

Как было описано выше, стереохимическая жесткость радикального центра в фосфоранильных радикалах приводит к снижению скорости распада этих частиц. Представляло интерес изучить влияние

стереохимической жесткости на скорость димернзации радикалов. С этой целью нами были выбраны циклические радикалы, которые генерировали по схеме:

Нд(В19Н9С2Н2)2,Иу Вг -- Яг

= Я, =

67 68

Спектр ЭПР радикала 67 характеризуется следующими константами СТВ: ар.р (ЗР) = 17.2, аР.„ (4Р) = 33.6, ар.у(4Р) = 2.0 Гс. В регистрируемом спектре в отличие от теоретического, симулированного на ЭВМ, соотношение интенсипностей между линиями с ДМ = ±2 и линиями с ЛМ = ±1 равно примерно 1:1 (в теоретическом = 1:4), что связано с недостаточно высокой скоростью инверсии пятичленного цикла.

Еще более заторможено движение заместителей в радикале 68. Спектр ЭПР этого радикала (см.рис.13) характеризуется следующими константами СТВ: ар.р (1Р) = 62,5 Гс , ар.р (2Р) = 40,5 Гс, яр-п (2Р) — 16,5 Гс. При 20" атомы Р1 и Р2 (соответственно Р3 и Р4) эквивалентны между собой. При увеличении температуры до 120' соотношение интснсивностей в триплете |ар.(,(2Р) = 16,5 Гс] изменяется до 1:1:1. Уширенис центральной компоненты триплета связано с инверсией бицикла, при этом атомы Р1 и Р2 (и соответственно Р3 и Р4) как бы меняются местами относительно радикального центра.

То есть в предельном случае все четыре атома фтора должны стать эквивалентными и наблюдаемый при 20" триплет триплетов должен трансформироваться в квинтет. До 220" этой картины достичь не удается.

алт ал 1F)

щт

20Jc I У

г

Рис. 13. Спектр ЭПР радикала 68: а — при 20°, б — при 120*, в — крайняя компонента, г — ее симуляция на ЭВМ.

По крайней компоненте триплета высокотемпературного спектра определены константы СТВ с у- и 5-атомами фтора: ар (4F) = 0.75, ар (4F) = 1.7, aF (2F) = 2.45, aF (2F) = 3.2 Гс.

Кинетика гибели радикала 68 изучена в диапазоне температур +20° --80°. Характер полученных кинетических кривых, а также зависимость стационарной концентрации от интенсивности света свидетельствуют о димеризации 68 с кинетическими параметрами: k = 102 л/моль с (20°), Еакт = 3.4 ккал/моль. После продолжительного облучения исходного бромида 68 при 20° (10 ч), нагревание до 200° (в отсутствии облучения) приводит к появлению спектра ЭПР радикала 68, однако в течении 10—20 мин. сигнал исчезает. Эти данные свидетельствуют о накоплении димера 68 и его обратимой диссоциации при 200°, а также о наличии конкурирующей реакции распада, приводящей к расходованию димера. Аналогичный результат получен при нагревании до 200° исходного бромида, предварительно подвергнутого гамма-радиолизу (10 Мрад).

Полученные нами данные дают основание предполагать, что резкое уменьшение константы скорости димеризации 68 по сравнению с ациклическими аналогами связано не только со стерическим экранированием, но и со стереохимической жесткостью радикального центра. Ограниченность в движении заместителей при радикальном центре

может препятствовать достижению благоприятной для димеризации конфигурации радикальной парой в клетке растворителя.

3.4 Строение и реакционная способность разветвленных фторорганическнх радикалов.

Изучение спектров ЭПР и реакционной способности фторорганических кумильных и алкильных радикалои поставило следующие вопросы: 1. Какое влияние на реакционную способность радикалов оказывает увеличение объема экранирующих радикальный центр заместителей? 2. В чем особенности спектров ЭПР разветвленных фтороорганических радикалов? Для ответа на эти вопросы, прежде всего необходимо было найти оптимальные способы генерации таких радикалов.

3.4.1. Генерация радикалов фотолизом разветвленных фторолефинов и а-кетофторсульфатов.

Ранее в работе С.Р. Лллаярова и др. (1986) было обнаружено образование радикальных частиц при УФ-облучении (СГз),=С(С2Р2)СН(СРз)2. Представляло интерес выяснить, характерно ли образование свободных радикалов при фотолизе других разветвленных фторолефинов.

Нами установлено, что при фотолизе нерфторметил-4-пеитена-2 (69) образуется радикал (70), спектр ЭПР которого представлен на рисунке 14. Очевидно, что образование радикала 70 осуществляется по схеме:

(СР3)2СР"СР=СРСР3 [СР3СР-СР=СРСР3 + СЯ3]

(69) + СР3 -- (СРз)2СРСР-СР(СР3)2 - (70)

Радикал 70, характеризуется следующими константами СТВ: лр_„ = 64.5, ар.р (2И) = 14.8, вр-г (12Р) = 2.5 Гс. Две перфторизопропильные группы препятствуют димеризации 70 и в отсутствии кислорода, радикал 70 стабилен в течение многих дней.

Фотолиз других разветвленных фторолефинов также приводит к фотораспаду алкенов и образованию устойчивых радикалов.

(СР3)3С-С^СР(СР3)2 - (71)

(СР3)3С-СР=СРСР3

(СР3)3С -С Р=(ОС Р3) (СР3)3С-СР-СР(ОСР3)СР3 - (72)

(СР3)3С-СР=СРС(СР3)3 .. Ы ». (СР3)3С-С'р-СРС(СР3)3СР3 - (73

Ы

Рис. 14. Спектр ЭПР радикала 70.

Радикал 71 характеризуется следующими константами СТВ: яр.„~ 62.3, (1Р) = 8.5, др.г (9Р) = 2.5, др., (6Р) = 2.0 Гс. Спектроскопические параметры радикалов 72 и 73 близки приведенным выше для 70 и 71. Таким образом, разрыв связи С—С при фотолизе, которому способствует образование аллильных радикалов, является достаточно общей реакцией разветвленных фторолефинов, что позволяет использовать их в качестве фотоинициаторои радикальных реакций. Изученные радикалы в отсутствии кислорода воздуха стабильны, однако способны к отрыву атома водорода, например, от толуола, и хлора от молекулы С12.

Необычно протекает фотораспад а-кетофторсульфатов, содержащих ОЗОгР-группу при третичном атоме углерода. По данным ЭПР при УФ-облучении 5-10%: (по объему) растворов этих соединений ' в перфтордекалине приводит к образованию а-оксоперфторалкильных радикалов за счет разрыва связи С— ОЭС^Р в фотовозбужценной молекуле:

(74-76)

X = СР2СР3; У = г = СР3 (74); X = СР(СР3)2; Ъ = СР'Р2СР2СР3; У = СРз (75); X - СР3; Х = Ъ = СР(СР3)2 (76).

11У

Г /

■*- г-С(О)—С' у 'ОЭОгР

х

4 6

Спектр ЭПР радикала 74 состоит из семи линий с биномиальным распределением интенсивности [ар.р(бР) = 15.5 Гс], каждая из которых расщеплена на триплет |йр.г(2Р) = 2.25 Гс|. Спектр ЭПР радикала 75 характеризуется следующими константами СТВ: Лр.п(ЗР) = 17.5; Дя-пО '" ') = 42.0; йР.р(Р2) = 10.0; аР.7(9Р) = 0.5; ар., (210 = 4.0 Гс. Даже при нагревании до 150° (3-атомы фтора лропильной группы остаются неэквивалентны относительно 2р/_-орбитали неспаренного электрона. При выключении облучения радикал 75 гибнет в течение нескольких минут за счет взаимодействия с перекисью [ОБС^РЬ- Если генерировать 75 в присутствии алкена (СРз)2СР-СР=СГСРз, то 75 в отсутствие кислорода не гибнет, так как алкен "перехватывает" фторсульфатные радикалы с

образованием нового спин-аддукта (СРз)2СР- СР-СРСРзОБОгР =

64.5; ар.|)(2Р) = 15.1; ар., (9Б) = 2.4 Гс].

Значительно стабильнее радикал 76, который не реагирует с кислородом и характеризуется следующими константами СТВ неспаренного электрона с ядрами атомов фтора: ар.р(2Р) = ар.у( 12Р) = 2.3; Др.г(ЗР) = 3.3 Гс. Спектр, рассчитанный на основании найденных констант полностью совпадает с экспериментальным (см. рисунок 15).

Следует отметить характерную особенность спектра ЭГ1Р стерически экранированного стабильного радикала 76, заключающуюся в том, что константы СТВ с р-атомами фтора перфторизопропильной группы очень

Рис.15. Спектр ЭПР радикала 76 при 100°—а; его симуляция на ЭВМ- Ь.

плоскости 2/^-орбитали неспаренного электрона. Радикалы 74-76, в принципе, могли бы быть отнесены к гетероаллильным с частичной локализацией, неспаренного электрона на кислороде, что сопровождалось бы снижением плотности неспаренного электрона на углероде и уменьшением констант С'ГВ с р-атомамн фтора. Однако в радикалах 74-76 по сравнению с таковыми в сходных по строению алкильных радикалах снижения констант СТВ практически не происходит. Можно полагать, что одной из причин, препятствующих делокализации неспаренного электрона является стерическое взаимодействие заместителей, выводящее из плоскости, проходящей перпендикулярно оси 2/>г-орбитали неспаренного электрона карбонильную группу, что должно приводить к уменьшению сопряжения. Расчеты проведенные методом молекулярной механики, подтвердили это предположение. Оказалось, что для радикала 76 в наиболее выгодной коиформации карбонильная группа располагается перпендикулярно плоскости радикала (см. рис.16).

Рис. 16. Конформацин радикала 76, отвечающая минимуму энергии.

3.4.2. Строение и реакционная способность стабильного перфтордиизопропилэтилметильного радикала.

Известно, что при фторировании олефина |(СРз)2СР|2С=СРСРз с высоким выходом образуется радикал, стабильный на воздухе:

[(СР3)2СР]2С=СРСР3 +

[(СРз)2СР1'2]2С— СРУСРЗ (77)

Спектр ЭПР радикала 77 представляет собой дублет (яр-ц = 45.0 Гс) мультиплетов, который, по мнению авторов (К. Шерер и др., 1985 г.), связан с СТВ неспаренного электрона с ядром одного из р-агомов фтора перфторэтильной группы. Значения констант СТВ с другими р- и у-атомами фтора остались невыясненными. Поэтому представляло интерес провести полный анализ спектра ЭПР радикала 77, а также методом молекулярной механики рассчитать его наиболее выгодную конформацию.

Из анализа спектра ЭПР радикала 77 (рис.17) можно предположить, что два р-атома фтора изопропильных групп и один из р-атомов утильной группы лежат вблизи нодальной плоскости (8 ~ 90°") и эквивалентны. Действительно, удовлетворительного согласия с экспериментальным спектром ЭПР удастся достичь, если принять константы СТВ с ядрами у-атомов фтора ар.г(15Р) = 2.55 Гс и с ядрами р-атомв аР''2>3"'°(ЗР) = 3.47 Гс.

Рис. 17. Спектр ЭПР радикала 77-а; спектр, симулированный на ЭВ.М —

б.

Повышение температуры до 170° не приводит к альтернированию ширины линий спектра ЭПР 77, что может свидетельствовать о высоких значениях барьеров вращения экранирующих заместителей.

С целью поиска наиболее выгодных конформаций радикала 77 и барьеров вращения заместителей при радикальном центре были проведены расчеты с использованием метода молекулярной механики.

Были рассмотрены три основные конформации (А — В), различающиеся ориентацией гептафторизопропильной группы относительно плоскости радикала.

я (Ч Я

СР/ V / ЧСР3 СР3У СР3Р Ср/ \,рз ¿Р>3

(А) (Б) (В)

В таблице 12 сопоставлены величины энергий конформеров Л — В радикала 77 (Я = СР2СР3) и радикала 70 (И. = Р). Оказалось, что наиболее энергетически выгодной для радикала 70 конформер А не является таковым для радикала 77, для которого наиболее выгодным оказался конформер Б.

Таблица 12. Конформационнаи энергия радикалов. Я—С[СР(СР3)2)2 (ккал/моль)

К А Б В

р 0.0 3.2 7.7

СР3 4.3 0.0 0.0

СР2СР3 2.3 0.0 4.8

Согласно расчету, в наиболее энергетически выгодном конформере Б радикала 77 (рис. 18) углы 9 характеризуется следующими значениями: 0, = |-С'-(1)-Р(1)| = 77', 02= |-С-С(2)-Р(2)] = 90', 03 = |-С'(7)-Р(3)| = 74", 04 = [-С"-С(7)-Р(4)| = 47'.

Рис. 18. Конформация радикала 77 отвечающая минимуму энергии.

По данным расчетов существенных отклонений от стандартных значений длин связен и валентных углов не обнаруживается, в радикале 77

барьер вращения изопропильной группы равен 14.7 ккал/моль. Вращение иерфторитплмюи группы менее затруднено и барьер его ранен 5.9 ккал/моль,

С учетом точности определения торсионных углов (±10°) результаты расчетов методом молекулярной механики находятся в согласии с данными ЭПР-спектроскошш - три р-атома фтора располагаются вблизи нодальной плоскости.

Известно, что нагревание 77 выше +100° приводит к его гибели за счет р-отщеплеиия радикала СРз- Нами измерена скорость мономолекулярного распада 77 при 140' - 170". Определены кинетические параметры распада: к(140°) " 4.610 '1с"1, £аКТ,= 30 ккал/моль.

Исчезновение 77 сопровождается накоплением нового радикала (78) ( 1 - 5% от исходной концентрации 77), спектр ЭПР которого приведен на рис. 19.

Рис.19. Спектр ЭПР радикала 78 при 130* (а), симулированный на

Характерной особенностью радикала 78 является взаимодействие неспаренного электрона с пятью почти эквивалентными ядрами р-атомов фтора, а также с нечетным числом ядер у-атомов фтора. Были получепы следующие константы СТВ неспаренного электрона • с ядрами атомов фтора: яр.р (ЗР) = 21.15, ар_р (2Р) = 19.15, ар.., = 2.8 Гс. Спектр симулированный на основании найденных констант находится в согласии с экспериментальным. Из этих данных сделано предположение о строении радикала 78:

ЭВМ (б).

(СР3)2СР1-С-СР2СР3(СР2СР3) СР3

Для сопоставления проведены расчеты наиболее выгодных конфирмации, а также барьеров вращения заместителей в симметричном радикале 79 - [СР3)2СР]2С—СР , близком по строению к радикалу 78. По данным расчета для радикала 79 оказались примерно равновероятными конформации с цис-транс- (Б) и г<//£>г<кс-ориентацией (В) связей С—Р'>2 и С-СРз (см. табл.12.). Близкие но энергии конформеры радикала 79 характеризуются следующими значениями углов 0| и 02: 88° и 90° (Б) и 78° и 65° (В). В радикале 78 по данным ЭПР реализуется конформация В, так как в случае структуры Б константы СТВ с ядрами р-атомов фтора перфторизопропильной группы были бы близки к нулю.

Барьер вращения изопропильных заместителей в радикале 79 составляет 13.3 ккал/моль. Вращение трифторметильной группы менее затруднено, чем перфторэтнлыюй, и его барьер равен 0.8 ккал/моль. Радикал 78 термически стабильнее радикала 77, однако реагирует с кислородом воздуха.

3.4.3. Строение и реакционная способность стабильного а-фторсульфатотетрафторэтил-бис(перфторизопронил)метильного радикала

(80).

Стабильный радикал 80 был нами синтезирован препаративно по реакции:

(0302Р)2

[(СР3)2СР]2С=СРСР3 --^ [(СР3)2СР]2С-СРСР3

0302Р

Радикал 80 характеризуется следующими константами СТВ: <зр-|>(ЗР) = 3.75, ор.,(12Р) = 2.75, яр-г(ЗР) = 1-25 Гс. Благодаря большой разнице в температурах кипения 80 и исходных реагентов радикал был выделен в аналитически чистом виде.

При нагревании 80 в присутствии разветвленных алкенов выше 130' фиксируются спин-адцукты СРз-радикала, что свидетельствует о мономолекулярном распаде радикала 80. Нами измерены константы скорости распада 80 при разных температурах и определена энергия

активации распада: к(130) = 0.9110"3, к(135) = 1.86-10"3, к(140) = 3.210"3, к(145°) = 5-Ю"3 с"1; Еа1СГ = 37.0 ± 5 ккал/моль.

Наличие функциональной ОЗОгР-группы позволяет осуществлять дальнейшие химические превращения радикала без затрагивания свободной валентности. Например под действием Сер радикал 80 был превращен в стабильный перфторацетилдиизопропилметильный радикал 76, полученный ранее фотолизом соответствующего а-кетофторсульфата.

[СзЯ]

[{СР3)2СР]2С-СРСР3 ■ [(СР3)2СР]2С-С=0

0302Р " 5°2р2 СР3

80 -^ [(С ^зЬС Р^С"С Р2С Р3

Под действием БЬРз радикал 80 превращается в перфторэтилдиизопропилметильный радикал — продукт замещения Р503-групны на атом фтора.

Реакции стабильных фторалифатических радикалов без затрагивания свободной валентности, по-видимому, являются наиболее перспективным направлением в развитии гемолитической фторорганической химии.

3.4.4. Строение и реакционная способность разветвленных фторированных аллильных радикалов.

Проведенное нами исследование разветвленных перфторированных алкильных радикалов дало понимание особенностей их строения и реакционной способности. Представляло интерес изучить спектры ЭГ1Р н реакционную способность разветвленных аллильных радикалов.

Аллильные радикалы генерировались фотохимическим хлорированием 1,2- и 1,3-диенов и к/>осс-коныогированного триена.

При УФ-облучении раствора С12 в тетракистрифторметилаллене фиксируется довольно устойчивый аллильный радикал (81).

(СР3)2С=С=С(СР3)2 + С12 -(СР3)2—" С — С(СР3)2

С1

(81)

В спектре ЭПР радикала 81 отчетливо проявляется взаимодействие неспаренного электрона с эквивалентными ядрами атомов фтора ар.ДШ7)

= 12.7, а также с ядром атома 35С1 яд = 6.8 Гс. Радикал 81 реагирует с кислородом и хлором поэтому скорость гибель 81 зависит от концентрации С12.

Устойчивые аллильные радикалы образуются также при фотохимическом хлорировании циклических 1,3-диенов и кросс-конъюгированного триена:

(СР3)2СЧ_^С(СР3)2

(СР3)2

С1

(СГз^./СрзЬ ^^ С1

(СРз)г

(82)

СР

,С2Р5

СР3 Р

С-СРз

С1

СР-* рр-

СР3 рр

С2Р5 С1

<р-СР3

(83)

/СР=С(СР3)2 (СР3)2С=СЧ + С1

СР=С(СР3)2

(СРз)2С . ,-СР—С(СР3)2

N4-/ I

с

I

С1

СР=С(СР3)2

(84)

Рис. 20. Спектр ЭПР радикала 82: а - при 120', б - реконструкция спектра, рассчитанная на ЭВМ; в - крайняя компонента, г - се симуляция на ЭВМ.

Из спектра ЭПР радикала 82, (рис. 20 а, в) найдены следующие константы СТВ: яр.„(2СР3) 17.6, яр1 = 5.4, ар2 = 1.8, лр.?(2СГ3) = 1.2, яр.

Т(2СР3) = 0.6 Гс. Спектр, симулированный на основании найденных констант, находится в соответствии с экспериментальным (рис. 20 в, г).

Для радикала 83 константы СТВ составляют : ар.р(5Р) ■= 13.6, ар. Г(8Р) = 2.2 Гс. В спектре ЭПР радикала 83, также как и для 82, СТВ неспаренного электрона с ядрами атомов хлора не проявляется, по-видимому, из-за его расположения в нодальной плоскости относительно 2/?2-орбитали неспаренного электрона.

Радикал 84 характеризуется следующими константами СТВ: яр.р(6Р) = 13.0, др_а( 1Р) = 8.0, яр.„(1Р) = 26.5 Гс. СТВ с ядрами у-атомов фтора трифторметильных групп в спектре ЭПР не проявляется из-за низкого разрешения.

Следует отметить, что во всех случаях образование алпнльных радикалов региоспецифично. Очевидно, это связано с реализацией наименее напряженной структуры.

Таким образом, благодаря делокализации неспаренного электрона по аллильной системе, радикалы 81—84 не димеризуются, однако реагируют с кислородом и хлором.

Нами также были изучены спектры ЭПР разветвленных аллильных радикалов, полученных при фотохимических превращениях фторированных винилкетонов.

При фотолизе винипкетона (85) в присутствии ¡-РгОН образуется аллильный радикал (86) (рис 21), спектр ЭПР которого соответствует следующим константами СТВ: ар(СР3) = 13.0, йр(2СРз)а = 19.16, ар(2СР3)6 = 0.76, др( 1Р) = 26.0 Гс.

? Ы ¡-РгОН ОН

(СРз)2С=С-С-СРз -- [85] - (срз)ас, _ ,¿2

СР(СР3)2 ^ \Рз

85 85 ¿Г(СР3)б2

Рис.21. Спектр ЭПР радикала 86 при 20' (а) и его крайние компоненты

(б).

Алл ильный радикал, сходный по строению с 86 образуется при взаимодействии кремнинцентрированных радикалов с 85.

(СН3)зСООС(СНз)э (СНз)зСО' + HSiEt3

(85) + SiEta

hv

2 (СНэ)зСО-

SiEt3 + (СНз)зСОН

а « OSîEt3 (CF3)2C: . /¿2

4f CF3

(87) CF(CF3)f

Замена водорода на группу SiEt3 незначительно увеличивает плотность неспаренного электрона на атоме углерода С2 в радикале 88: ûf(CF3) = 15.6, op (2CF3)a = 18.4, aF(CF3)<3 = 0.8, aF(lF) = 21.6 Гс.

Большая величина расщепления на (ï-атоме фтора и малая на у-атомах фтора, показывает, что связь C-F расположена в одной плоскости с осью 2^-орбиталн неспаренного электрона, а связи С—CF3 расположены

вблизи нодальной плоскости. Это означает, что отсутствует свободное вращздше группы СР(СР})2-

3.4.5. Исследование превращений разветвленных фторалкепильных

радикалов.

Известно, что углеводородные алифатические радикалы, содержащие двойные связи в положениях 4 или 5 к радикальному центру, способны циклизоваться при низких температурах с образованием циклогексилсодержащих радикалов, в которых радикальный центр может находиться как в циклоалкильном фрагменте, так и в боковой цепи ( С. Воллинг, 1966; Д. Кочи, 1970). Представляло интерес изучить методом ЭПР аналогичные процессы для фторсодержащих радикалов разветвленной структуры.

Нами найдено, что при взаимодействии (А) с метильными радикалами регистрируется спектр ЭПР радикала (Б) •

р

СН3

»4 Кр

А Б

= С(СР3)3

Радикал Б (ор_а = 59.8 Гс) неустойчив и в отсутствие УФ-облучения при 40* гибнет, но если проводить фотолиз при 60", то примерно четвертая часть радикалов Б переходит в радикал (В) (ар1 = 58.6, ар2 = 23.6 Гс) за счет циклизации.

60

В

Такое влияние температуры на образование радикала В связано, по-видимому, с наличием определенной энергии активации в реакции

циклизации. В случае отрыва атома йода от соединения (Г), промежуточного радикала (Д) зафиксировать не удалось; регистрируется только относительно устойчивый радикал (Е) [др1 = 10.3, др2 = 65.0, <7рЗ = 20,2, др (3CF2) = 2,7, др(2СРз) = 0.8 Гс ]. Можно предположить, что аналогично радикалу (В) радикал (Д) также циклизуется, но с образованием радикала (Е). Концентрация (Е) увеличивается с повышением температуры от 20' до 120'.

(СРз)2С

HgR

(CF^CF'

J3

Л

F2

f2

(CF3)2C-

rK>

F1 F2 F3

Г

Можно сделать заключение, что перфторированные разветвленные алкснильные радикалы, в отличие от своих нефторированных аналогов, циклизуются при более высоких температурах с образованием относительно стабильных радикалов.

Таким образом, нами методом ЭПР и молекулярной механики изучено строение и реакционна^ способность разветвленных фторорганических радикалов различного типа: кумильных, алкильных, аллильных, в зависимости от степени делокализации неспаренного электрона, стереохимических факторов, влияния среды. Показано, что определяющим фактором в стабилизации радикалов является стерическое экранирование радикального центра. Полученная возможность идентификации практически любых разветвленных фторорганических радикалов по спектрам ЭПР, а также их компьютерного дизайна с использованием метода молекулярной механики является опорным этапом для развитии нового направления в радикальной химии: химии стабильных фторорганических радикалов.

4.0. Металлоцентрированные радикалы в реакциях присоединения.

В элементоорганической химии переходных металлов достаточно широко распространены окислительно-восстановительные реакции, являющиеся по своей суги гемолитическими. Значительно менее изучены реакции в которых участвуют свободные металлоцентрированные

радикалы. К началу этой работы было известно, что при фотолизе

растворов димеров (СО)5М—М(СО)5, где М ~ Ми, Яе, в присутствии

замещенных хинонов, или а-дикетонов, образуются относительно

стабильные парамагнитные комплексы (Г. Боумэкер и др., 1979; Р. Буханан, 1978; Г. Пиерпонт и др., 1976):

М2СО10 -

Было принято считать, что образующийся при фотолизе металлцентрированные радикалы синхронно с присоединением к а-дикириошшьным соединениям теряют СО—группу, о чем помимо данных ЭПР свидетельствовали и данные рентгеноструктурного анализа стабильного рений содержащего парамагнитного комплекса, однако можно было представить и ступенчатое присоединение и отщепление СО—группы.

4.1. Исследование взаимодействия пентакарбоннла марганца с ортохинонами.

Нами на примере взаимодействия 'М11СО5 с 3,6-ди-трет.бутлортобензохнноном впервые был установлен ступенчатый характер образования парамагнитного комплекса. На первой стадии радикал 'МпС05 присоединяется к одному из кислородов ортохинона, что следует из значения констант СТВ с протонами кольца свидетельствующих о несимметричном распределении спиновой плотности в пирокатехиновом лиганде: «н1 = 5.0, ац2 = 1-7, «мп — 3.0 Гс (рис. 22а).

Иу

Мпг(СО)10 -2 Мп(СО)5

Радикал 89 относительно неустойчив, и при нагревании выше -80' превращается в радикал 90, характеризующейся значительной константой

СТВ с ядром М» (омп = 7.7 Гс), и с двумя протонами пирокатехинового л и ганда |лц (2Н) = 3.4 Гс] (рис. 22 С).

(89)

Л

-СО

Мп(СО)4

а

5Гс

Рис. 23. Спектры ЭПР радикалов 89 и 90 в пентанс: а - радикал 89 при -80°(значком отмечены линии радикала 90), б - радикал 90 при 20°С.

Для подтверждения превращения 89 в 90 мы изучили кинетические закономерности гибели 89 и накопления радикалов 90 соответственно. Линейный характер полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых гибели 89 и накопления 90 подтверждают мономолекулярный характер процесса превращения 89 в 90, а весьма близкие значения констант скорости гибели 89 ( З.О-Ю^-с"1) и накопления 90 (З.З-Ю'^с"1) при -ЗО'С свидетельствуют о том, что 89 превращается в 90 практически целиком. Общее выражение константы скорости мономолекулярного превращения 89 в 90 имеет вид: к = 2-Ю15 ехр - (17300 ± ШООуИТс"1.

Стабильность изученных нами первичных маргансцсодержащих радикалов существенно зависит от строения взятого хинона. В случае 0/>//1охлоранила, первичные радикалы оказались гораздо менее стабильны, чем радикалы с 3,6-ди-трет.бутил0/7лобензохиноновым лигандом.

Существенное влияние на стабильность первичных радикалов оказывает триэтилфосфит (ТЭФ). Фотолиз Мг^СОю в присутствии 3.6-ди-трет.бутилортобензохинона с добавками ТЭФ приводит к появлению первичного радикала 91, с несимметричным распределением плотности неспаренного электрона в пирокатехиновом лиганде и с дополнительным СТВ от ядра атома фосфора: ац1 = 5.1, ац2 = 1.7, омп = 1-7, ар = 6.0 Гс.

Скорость превращения радикала 91 во вторичный радикал 92, характеризующийся равными константами СТВ с кольцевыми протонами и значительно большим СТВ от ядра фосфора йн (2Н) = 3.15, ям„ = 10.1, ар — 43.0 Гс], заметно ниже скорости превращения 89 в 90 (при -20°, к = 0.0013 с"1).

Большое различие в константах скорости гибели первичных радикалов в зависимости от природы лигандов у атома марганца указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является, по-видимому, внутримолекулярная радикальная атака одновалентным атомом кислорода пирокатехинового лиганда на центральный атом марганца.

Аналогичные процессы наблюдались нами при присоединении 'Ке(СО)5 к 3,6-дп-трет.бутилортобснзохинону. Сравнение результатов, полученных при исследовании комплексов марганца и рения, указывает на их большое сходство как в структуре, так и в химическом поведении.

4.2. Исследование взаимодействия 'МоСр(СО)з, \УСр(СО)з> ТеСр(СО)2 с замещенными ортохинонамм.

Считают, что в димерном комплексе (СО)3СрМ—МСр(СО)з (М = Мо, \У) циклопентадиенильный лиганд несет отрицательный заряд,

является донором трех электронных пар и занимает три координационных места. При этом атом металла имеет формальную степень окисления +1 и координационное число 7. Фотолиз таких димеров приводит к появлению соответствующих металлоцентрированных радикалов. Нами были изучены спектры ЭПР радикалов и парамагнитных комплексов, образующихся при присоединении металлцеитрированных радикалов к 3,6- и 3,5-ди-/л/>е/л.бутилортохинонам (3.6-С> и 3.5-С? соответственно).

Первичные слин-аддукты фотолиза, регистрируемые при -100° — -60° в смеси пентана с толуолом (2:1), характеризуются спектрами, общей чертой которых, также как и для спин-аддуктов марганеццентрированных радикалов, является несимметричное распределение спиновой плотности в ортохиноновом лиганде:

93. М = Мо, п = 3; М = \Л/, п = 3; М = Ре, п = 2. Определены следующие константы СТВ и g-фaктopы: 93 - ац1 = 0.9,

ан2 = 5.3, в = 2.003; 94 - дн' = 0.8, ан2 = 6.9, ь = 1.999; 95 - ян' = 1.5, ан2 = 4.6 Гс, 8 = 2.001.

В отличие от спин-аддуктов пентакарбонила марганца и рения лигандцентрированные свободные радикалы при нагревании до -50° — -40° и отщеплении СО-группы превращаются в новые металлоцентрированные свободные радикалы.

3.6 0 + МСр(СО)

(93 - 95)

.0

О-МСр(СО)

п

.о'

ОМСр(СО)

п

-со

А

96. М = Мо, п = 2; 97. М = V/, н = 2; 98. М = Ре, п = 1.

Радикалы 96 — 98 характеризуются следующими параметрами: 96 -лн(2Н) = 1.0, яМо = 15.6, 8 = 1.990; 97 - $ = 1.993; 98 - в = 2.048. При повышении температуры до комнатной в случае Мо и V/ мсталлоцентрированные свободные радикалы претерпевают дальнейшие изменения, связанные с замещением оставшихся групп СО на ортохинон, что проявляется в резком увеличении констант СТВ с магнтными изотопами ядер атомов металла и снижении в- фактора (вмо = 37.0 Гс; $ = 1.968; а», - 72.5 Гс; в - 1.9602).

Найденные особенности в строении данных спин-аддуктов определяются, по-видимому, восстановительной и координационной способностями металла и влиянием лигандов.

4.3. Взаимодействие металлоцеитрированных свободных радикалов с

Исследование взаимодействия металлоцеитрированных радикалов с перфторированными а-дикетонами: СРзС(0)С(0)Л, где Л = СРз, СР2, СР(СРз)2, СРгСРгСРз показало, что даже при температуре -90° зафиксировать первичные спин-аддукты металлоцеитрированных радикалов не удается, по-видимому, из-за их быстрого превращения в конечные радикалы (99-106)

99. К = СР3, М = Мп; 100. И <= СР2СРЭ, М = Мп; 101. Я = СР(СР3)2, М = Мп; 102. Я = СР2СР2СР3, М = Мп; ЮЗ.Я = СР3,М = Яе; 104. Р = СР2СР3,М = Ке; 105. Р = СР(СР3)2, М = Яе; 106. Р. = СР2СР2СР31 М = (Че.

Характеристики спин-аддуктов Мп- и Ле-центрированных радикалов 99 — 106 представлены в таблице 13.

разветвленным» фторорганическими а-дикетонами.

СР3-С-С-И + М(СО)5

о о

Таблица 13. Параметры спектров ЭПР радикалов 99 - 106 (Гс).

Радикал aF.p aF., ам

99 8.5 - 10.0

100 8.75 1.05 10.5

101 3.0 1.5 10.0

102 8.5 2.5 10.4

103 7.0 - 40.0

104 7.6 - 45.1

105 8.0 - 41.0

106 5.0 - 40.2

Сшш-аддукты, полученные при взаимодействий а-дикетонов с димерными ценокарбонилами Мо и W, также как и с ортохинонами являются парамагнитными комплексами с локализацией неспаренного электрона на атоме металла.

Замена перфторизопропильной группы на перфтор/лрет.бугильную дает возможность зафиксировать спин-адцукты присоединения металлоцентрированного радикала к одному из кислородов а-дикетона:

CFaV

CF3-C(0)-C(0)-C(CF3)3 + Rm -- С=С

Os C(CF3)3 Rm

(107-110)

107. Rm = Mn(CO)5; 108. Rm = Re(CO)5; 109. Rm = WCp(CO)3; 110. Rm

=Fetp(CO)2.

Радикалы характеризуются следующими константами СТВ: 107 - яР (3F) = 12.7, ям„ = 1.6 Гс, g = 2.003; 108 - яР (3F) = 9.0, яКс == 3.0 Гс, g = 2.003; 109 - cp(3F) = 12.6, g = 2.003; 110 - яр (3F) = 8.7, g = 2.005. Спектр ЭПР радикала 107 представлен на рис. 23.

Рис. 23. Спектр ЭПР радикала 107.

Тот факт, что при низких температурах фиксируется только один вид спин-аддуктов, свидетельствует о том, что с введением объемного заместителя ядомс-конформация а-дикетона становиться доминирующей. При повышении температуры выше 0' для (Мп, Яе) и выше -70' для Ре) удается наблюдать трансформацию спин-аддуктов в парамагнитные комплексы:

СРзч _. СР^Г_Г/С(СР3)3

о; ^С(СРз)з -СО ¿-г^

Следует отметить, что спин-адцукты в основном гибнут и только в незначительной концентрации фиксируются парамагнитные комплексы. Это означает, что помимо транс-цис- изомеризации, приводящей к замещению СО группы существуют эффективные пути его гибели (например, рекомбинация). Фотолиз же при высокой температуре дает возможность со временем накопить относительно большую концентрацию достаточно стабильных парамагнитных комплексов.

Полученные результаты показывают, что /л/тлс-^ис-превращения спин-аддуктов 107 — 110 являются лимитирующей стадией замещения СО. Можно предположить, что скорость замещения СО на атом кислорода в чис-спин-аддуктах выше, чем в соответствующих о-хиноновых аддуктах. Причиной этого может служить большая плотность нсспаренного углерода на одновалентном атоме кислорода.

Аналогичные результаты были получены при использовании а-дикетона, содержащего вместо /лрет.бутила орто-карборан, большой объем которого еще более стабилизирует первичные спин-адцукты.

4.4. Взаимодействие металлоцентрированных радикалов с 2-трифторметил-2-гидро11ерфторпентагио1Юм-3.

Присоединение металлцентрированных радикалов к одному из кислородов перфторированных транс-а-дикетонов давало возможность надеяться на присоединение таких радикалов к разветвленным перфторированным кетонам, однако радикал-аддуктов обнаружить не удалось. По-видимому, в случае а-дикетонов, присоединению металлоцентрированного радикала способствует образование гетероаллильной системы. Удалось получить спин-аддукты при использовании тиокарбонильного соединения:

(CF3)2CH-C(S)CF2CF3 + Rm -- F3C>H-C-CF2CF3

F3C |

S-Rm

(111 -114)

111. Rm ==Mn(CO)5; 112. Rm = Re(CO)5; 113. Rm = WCp(CO)3; 114. Rm =

MoCp(CO)3.

Параметры спектров ЭПР этих радикалов представлены в таблице 14. Таблица 14. Константы СТВ (Гс) в радикалах 111-114 при 20°.

Радикал F-P F-P V «м

111 23.6 23.6 1.9 (9F) 5.7 14.2

112 24.8 24.8 - - 80.3

113 20.9 14.2 2.8 (3F) 11.8 3.6

114 (-60) 30.1 14.6 2.8 (3F) 11.8 -

Радикалы 111 — 114 стабильны в отсутствие кислорода. Следует отметить, что в зависимости от присоединившегося радикала, изменяются устойчивые конформации CF2CF3 группы относительно оси 2/>2-орбитали неспаренного электрона. В радикалах 113 и 114 меняется также конформации группы CH(CF3)2 - отсутствие взаимодействия неспаренного электрона с двумя CF3—группами связано с их перемещением в нодатьную плоскость.

Необычную эволюцию спектра ЭПР мы наблюдали для радикала 114. Как видно из рисунка 24а, при температуре -60° атомы фтора группы

СР2 неэквивалентны и отчетливо проявляется взаимодействие пссиарснного электрона с группой СР3 заместителя СР2СР3, а также ядром водорода и магнитными изотопами молибдена ?5>97Мо. При нагревании образца до 20" в отсутствие УФ-облучения спектр ЭПР радикала 114 необратимо исчезает и появляется спектр ЭПР нового молибденцентрированного радикала (1146) (а95,97[^0 = 26.0 Гс) с

дублетным расщеплением (он ~ 3.6 Гс) (см. рис. 24 б). Мы предположили, что появление нового радикала связано с миграцией водорода:

Н

^С-ССР2СР3 Р3С д I

Ср—Мо—СО со' СО 114

дг

-СО

р,с

С-ССР2СР3

I

Ср—Мо—Н / \ СО СО

1146

В радикале 113 подобной миграции не наблюдается, и при нагревании его спектр ЭПР трансформируется в плохо разрешенный триплет [ар.р (2Р) = 26.3 Гс], что соответствует случаю быстрого вращения СР2СР3 группы.

Рис. 24. Спектры ЭПР радикалов 114 (а, -80'), 1146 (б, - 20').

Таким образом, нами впервые обнаружены первичные спин-аддукты металлцентрированных радикалов с замещенными ортохинанами и

стерически затрудненными фторорганическими а-дикетонами. Исследованы особенности их строении и реакционной способности. Образование металлоцентрированого радикала за счет внутримолекулярного замещения СО кислородцентрированным радикалом является фактически аналогом образования фосфоранильных радикалов (Образование металлоцентрированного радикала было нами зафиксировано при взаимодействии трет.бутоксильного радикала с СН3-МоСрСОз. Здесь также кислородцентрированный радикал присоединялся к металлу, вытесняя СО-группу).

4.5. Использование замещенных ортохинонов, как ловушек для металлцентрированных радикалов.

Нами использовался 3,6-ди-/л/|е/л.бутилортобензохинон (3,6-<3) и 3,5-ди-/лрет.бутилортобензохинон (3,5-0) 15 качестве ловушек для

мс r.uuionei irpi ipouai I пых ради к:ию и, соединений, содержащих связь М—Au:

hv О

образующихся при фотолизе

AuPPh3

СО QQ^AuPPhj (115-117)

115. М = Сг; 116. М

М(С0)з

Мо; 117. М = W

При фотолизе 115 в присутствии 3,6-Q образуются два вида спин аддуктов (см. рисунок 25). Спектр ЭПР триплета дублетов с g = 1.999 относится к парамагнитному комплексу "(118), возникающему в результате присоединения трифенилфосфинзолотоцентрированного радикала к 3,6 -

Q:

AuPPhj

Спектр ЭПР 118, характеризуется взаимодействием с двумя эквивалентными кольцевыми протонами оц(2Н) = 4.3 Гс, а также с ядром фосфора трифенилфосфинового лиганда аР = 2.4 Гс (рис. 25а).

Спектр ЭПР с а-фактором 1.989 и СТВ от двух протонов кольца ан(2Н)= 1.4 Гс (рис. 256), можно однозначно отнести к парамагнитному комплексу (119), возникающему в результате взаимодействия 3,6-(2 с хромцентрированным радикалом:

СО ' со со

(119)

Сг(СО)2

Аналогичные результаты были получены при фотолизе 115 в присутствии 3,5-Q. При фотолизе 116 и 117 помимо аддуктов золотоцентрированного радикала, фиксируются соответствующие спин-адцукгы Мо- и W-центрированных радикалов.

д=1.989

Рис. 25. Спектры ЭПР: а - 118, б - 119.

Ортохиноны нами также были использованы для изучения фотораспада соединений, содержащих связь Hg— Pt:

RfHg-Pt-PPha PPha

hv

RfHg' + ' Pt-PPh3 PPIb

Rf = CF(CF3)2, CH(CF3)2, CF3.

В спектрах ЭПР спин-аддуктов ртутьцентрированных радикалов с 3,6 Q наблюдается СТВ от эквивалентных кольцевых протонов, атома F перфторизопропильной группы 13,6-SQ-HgCF(CF3)2, вц(2Н) = 3.6, ар = 0.5 Гс, g = 2.000]. Для аддукта 3,6-SQ-HgCF3 наблюдается взаимодействие неспаренного электрона с изотопами l99Hg - яц8 = 2.9 Гс.

Спектр ЭПР 3,6 SQ-Pt(PPh3)2CF(CF3)2 характеризуется взаимодействием неспаренного электрона с эквивалентными протонами 3,6 SQ-лиганда — ац ~ 3.1, одним ядром 3,Р — яр = 3.1, и ядром I95Pt — apt = 14.6 Гс, g = 2.001. СТВ только с одним ядром 31Р свидетельствует о неравноценном перекрывании орбиталей парамагнитного лиганда и орбиталей атома фосфора, из-за квадратно-пирамидального строения комплекса. При этом неспаренный электрон взаимодействует с ядром фосфора, находящимся вне нодальной плоскости свободнорадикального лиганда.

Нам удалось впервые присоединить Pt-центрирсшанные радикалы по связи С=С, к а,а-дициан-2,6-ди-/л^ем-бутиметиленхинону. Анализ спектров ЭПР спин-адцуктов, свидетельствует об образовании феноксильного радикала (120):

CN CN

CF(CF3)2 •Pt-PPha PPha

CN-C-CN

I

РЬэР—Pt—PP^ CF(CF3)2

120

Аналогичных спин-аддуктов других металлцентрированных радикалов зафиксировать не удалось.

Поскольку прямое наблюдение большинства металлоцентри-рованных свободных радикалов в растворе практически невозможно, то метод спиновых ловушек является для них единственным методом исследования и в этом плане а-дикарбонйльные соединения, как ловушки, дают достаточную информацию о строении металлоцентрированных радикалов.

5.0. Борцентрированные карборапильпые радикалы.

Участие борцентрированных карборанипьиых радикалов постулировалось во многих процессах, в частности, при термохимических превращениях линейных полигетероариленкарборанов, приводящих к образованию густосетчатых продуктов (П.М. Волецкий и др., 1980 г.). Однако прямого подтверждения их существования до последнего времени не было, хотя их изучение имеет важное значение для объяснения необычного поведения карборансодержащих полимеров при повышенных температурах и для химии карборанов-12.

5.1. Спектры ЭПР спин-аддуктов борцентрированных о-гм-,р-карборанильных-12 радикалов с 4-метил-2,4,6-три-/лре/и.бутилцикл0гексадиен-2,5-011-1-0м (121).

Исследования реакционной способности фосфонильных радикалов, показало, что их спин-аддукты с 121 обладают высокой стабильностью и накапливаются в относительно больших концентрациях. Поэтому было выбрано в качестве ловушки для борцентрированных радикалов соединение 121.

При фотолизе раствора, содержащего о-, м-, или ;;-карбораны, перекись трет, бутила и 121 регистрируются спектры ЭПР, характеризующиеся СТВ неспаренного электрона с ядром "В (квадруплет 1:1:1:1) с константами 25.2 (о-карборан), 25.7 (л-карборан), 26.5 Гс (п-карборан). Каждая компонента квадруплета расщепляется на дублет с константой СТВ 8.4 Гс, обусловленной протоном (Н*). Следует подчеркнуть, что при фотолизе раствора, содержащего карбораны и перекись трет.бутила, спектры карборанильных радикалов не фиксируются, по-видимому, вследствие их высокой реакционной способности.

Поэтому можно сделать вывод, что описанные спектры относятся к радикальным аддуктам, возникающим за счет присоединения карборанильных радикалов. 'В 10Н9С2Н2 к соединению 121:

H2C2HioB10 + "OBirt -- 'ВюНдСгНг + HOBirt

О

121 + В10НЭС2Н2

Н

Н2С2НдВю

сн3

Аналогичные спектры ЭПР спин-аддуктов были получены при фотолизе соединения Н2С2Н9В10—Щ-ВюНдСгНг. Гомолиз связи В—Hg, сопровождается образованием ртуть-центрированного радикала -Hg— В10Н9С2Н2, который способен присоединяться к замещенным ортохиноном с образованием аддуктов, в которых проявляется взаимодействие.неспаренного электрона не только с 199Hg, но и с ядром атома ПВ. Борцентрированные радикалы образуются также при фото- и термораспаде карборанильных производных непереходных металлов 111 группы, содержащих связь бор—металл (М = Tl, Ga, In ).

5.2. Присоединение карборанильных радикалов к фуллерену 60.

Разработка методов радикальной функциализации фуллеренов важная проблема химии фуллеренов. Введение в фуллерен нескольких карборанильных радикалов представляет особый интерес, так как дает возможность получать уникальные мишени для нейтронотерапии, содержащие десятки атомов бора.

Нами изучено присоединение борцентрированных радикалов (производных карборана-12) к Сбо- При УФ облучении HglBioHgCjIIj-Aflh (~10*3 моль/литр) в насыщенном толуольном растворе Сад фиксируется спектр ЭПР (рис.26) В-карборанилфуллеренильного радикаЛа (122) с g = 2.0023, соответствующего СТВ неспареннного электрона с магнитными изотопами атомов бора: ,0В (природное содержание 18.8% ) Оюц = 6.25 Гс

(1 = 3, семь линий 1:1:1:1:1:1:1), "В ( природное содержание 81.2 %): яц£з~ 18.25 Гс (1 = 3/2, четыре линии 1:1:1:1). Полученные данные

свидетельствуют об образовании л(о/«ьВ-карборанилфуллерен ильных радикалов :

Hg[B10H9C2H2m]2 Сбо + B10HgC2H2Tn

hv

2 В10Н9С2Н2ТП + Hg

С 60 вюН9С2Н2-т 122

Как и фосфонилфуллеренильные радикалы, 122 димеризуется, о чем свидетельствуют следующие экспериментальные факты: 1) характер зависимости интенсивности сигнала от интенсивности облучения ( при уменьшении светового потока с помощью калибровочных сеток в 4 раза, интенсивность сигнала снижается в 2 раза); 2) рост стационарной концентрации радикала I с повышением температуры выше 300 К; 3) облучение образца видимым светом (680 um > I > 600 nm) приводит к диссоциации димера ЯСад—QqR (R=BioH9C2H2-/n). Этот эффект наблюдается после 10-20 минут УФ-облучения Hg|BioH9C2H2-m|2 в насыщенном толуольном растворе Сад, которое приводит к накоплению димера ЯСад—СадЯ. Если образец сразу облучать видимым светом (1 > 600 нм), то радикалы не фиксируются, так как такой свет не вызывает распада ртутного соединения.

Образец, содержащий димер карборанилфуллеренильных радикалов был исследован методом масс-спектрометрии. В масс-спектре обнаружена группа пиков изотопных ионов с m/z 861-867 с наиболее интенсивным пиком иона с m/z = 864. Эти пики отвечают изотопным ионам +С60ВЮН9С2Н2, образующимся, по-видимому, при термолизе димера (температура испарения 530К).

W-A

10 Гс

Рис. 26. Спектр ЭПР (а) и графическое изображение (б) радикала 122.

На основании зависимости 1п С2 от 1/Т нами оценена величина энтальпии равновесия (ДН) :

2 'Сет—В10Н9С2Н2-'Л ** " /п-НгСгНдВюСво—СбоВ10Н9С2Н2

Полученное значение ДН-10 ккал/моль ниже таковой для димера фосфонилфуллеренильных радикалов (13 ккал/моль), что, по- видимому, связано! со стерическими препятствиями димеризации ввиду большого объема карборана. Константа скорости димеризации радикала (1) при 1=270 К составляет ~106л/моль-с.

При увеличении концентрации ди(В-карборанил)ртути (насьцценный раствор в толуоле) фотолиз с С® приводит к появлению в спектре ЭПР, наряду с узкими, более широких линий, которые отражают множественное присоединение борцентрированных радикалов к фуллерену. В спектре 'СбоЯп (п=5 1.3,5 и т. д.) . не наблюдается дополнительных расщеплений, связанных с образованием аллильных или циклопентадиенильнь1х радикалов, которые характерны для присоединения бензильных радикалов. Вероятно, как и в случае фосфонильных радикалов, присоединение происходит в более удаленные положения и менее регулярным образом, из-за стерических препятствий. Дальнейшее продолжение фотолиза при температуре 400 К приводит к доминированию в спектре ЭПР широких линий парамагнитных аддуктов многократного присоединения карборанильных радикалов к Сбо — трех, пяти и более .

5.3. Взаимодействие карборанильных радикалов с разветвленными фторорганическими алкенами.

При фотолизе /л-дикарбораннл ртути в присутствии перфторалкена (123) при температуре +100"С фиксируется спектр ЭПР радикала (124).

(IV •

Н2С2Н9В10-Нд-В10Н9С2Н2 -- В10Н9С2Н2 + Нд-В10Н9С2Н2

р ШСРз), Рч СР(СР3)2

ЧС=С + 'В10Н9С2Н2 -► Н2С2Н9В1б-С-С'

СР2СР3 срз СР2СР3

(123) <124>

Спектр ЭПР радикала 124 характеризуется взаимодействием неспаренного электрона с ядром атома ИВ (квадруплет 1:1:1:1, «в =15 Гс) и одним ядром атома фтора (ар =36 Гс) перфторэтильной группы. СТВ с другими атомами фтора и магнитным изотопом 10В не наблюдается из-за значительных ширин линий. Радикал 124 стабилен на воздухе.

При фотолизе раствора 1-замещенных-2-фторалкенил-о-карборанов в перекиси трет.бутля образуются бордентрированные радикалы, которые присоединяются по двойной связи с образованием стабильных радикалов (рис. 27):

ГВиО-ОВи! >• 2'0Ви1

H10B10RC2—CF=CF—CF3 + OBirt

-»- H9B10RC2—CF=CF—CF3 + HOBirt

H10B10RC2—CF=CF-CF3 + HgB10RC2—CF=CF-CF3--

CF3 I

-H10B10RC2—CF-C-B10H9RC—CF=CF-CF3

F

R = Me (127), Ph(128)

Спектры ЭПР радикалов 127, 128 характеризуются СТВ неспаренного электрона с ядром a-атома фтора (127 — ар — 56.2;3 128 — аР = 55.2 Гс) и атомом бора присоединившегося радикала (127 — оцд=

15.1; 128 — <*ng= 15.0 Гс). Отсутствие заметного СТВ с ядром ß-атома

фтора связано с его расположением в нодальной плоскости относительно оси 2/ъ-орбитали неспаренного электрона, что является следствием большого стерического напряжения в радикале. По-видимому, два карборанильных заместителя связанные с а- и ß-атомами углерода относительно радикального центра, эффективно его экранируют, и в отсутствие кислорода время жизни радикалов 127 и 128 превышает сутки. Дополнительным стабилизирующим фактором является высокая электроотрицательность о-карборана, которая, как показано на примере о-карборансодержащего фосфоранильного радикала, приводит к затягиванию неспаренного электрона в "корзину" карборана — т.е. к

дополнительной стабилизации радикала за счет делокализации неспаренного электрона. При этом неспареный электрон взаимодействует с ядрами неэквивалентных атомов бора, что ведет к резкому уширению линий спектра ЭПР.

Рис. 27. Спектр ЭПР радикала 127.

5.4. Взаимодействие карбораннльных борцентрированных радикалов с

фосфитами.

С целью дальнейшего изучения реакционной способности В-карборанильных радикалов, образующихся при фотолизе дикарборанил-ртутных соединений, нами было исследовано их взаимодействие с фосфитами. Препаративный фотолиз бис(о-карборан-9-ил)ртути, бис(/л-карборан-9-ил)ртути и бисСр-карборан-9-ил)ртути с триметилфосфитом, привел к получению диметиловых эфиров т- и р-В-карборанилфосфоновых кислот. Выход га-изомера составил 5%; выход р-Изомера - 60%; в случае бис(о-карборан-9-ил)ртути продукт не образуется, а наблюдается образование о-карборана и металлической

Можно было предположить, что промежуточной стадией этого процесса явдяется образование фосфоранильного радикала, р-распад которого и приводит к образованию найденных продуктов реакции. Нами была предпринята попытка зафиксировать спектр ЭПР таких фосфоранильных радикалов, для чего фотолиз был проведен в резонаторе спектрометра в пентане при -90°С. Однако,. даже в этих условиях зарегистрировать ФР не удалось, так как , по-видимому, скорость его образования оказывается ниже скорости гибели за счет р-отщепления радикала СН3. Радикалы такого типа невозможно зафиксировать и методикой спиновых ловушек.

Поэтому для подтверждения промежуточного образования ФР реакциях карборанильных борцентрированных радикалов с фосфитами необходимо было выбрать такой фосфит, из которого образуются более устойчивые ФР, способные присоединяться к радикальным ловушкам. Исходя из этого был взят 2,б,7,-трис(трихлорметил)-3,5,8-триокса-1,4-дифосфабицикло[2.2.2] октан, стереохимически жесткая структура, которого, как было показано выше, затрудняет разрыв связи О—С и делает соответствующий ФР (129) устойчивым к р-распаду.

Е^рНдСгН^

,/0—ськссьх^

О—СН(СС1з1 Р^о—СН(СС1з)^Р О—СН(СС1з)

В^НдСгНг

4Р^~0— СН(СС1з)-^Р

О—СН(СС1д)

(129)

Действительно, 129 удалось зарегистрировать в виде спин-аддукта (130) при его взаимодействии с 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохиноном

(М)

. В10Н9С2Н2 о | о—СН(СС!зк

Р^-О—СН(СС1з)^Р

о' О—СН(СС1з)

Х=-С(СН3)3

(130)

Спектр ЭПР радикала 130 (рис. 28) характеризуется константами СТВ с протонами кольца ац(2Н) = 3.8 Гс (триплет 1:1.4:1), с ядром "В (квадруплет 1:1:1:1) 4.7 Гс и ядром 31Р 18.0 Гс.

Рис. 28. Спектр ЭПР радикала 130 при -30°.

Отклонение отношения интенсивностей линий в "протонном" триплете от биномиального (1:2:1) в радикале 130 связано с альтернированием ширин линий из-за миграции фосфоранильной группы между атомами О ортохинона.

Аналогичных результатов с производными т- и р-карборанов получить не удалось, что согласуется с данными препаративного синтеза. Такое различие в реакционной способности изомерных В-карборанильных радикалов связано с уменьшением электроотрицательности атакующих радикалов в ряду р->т->о-карборанов.

Таким образом, нами впервые методом ЭПР зафиксированы спин-аддукты борцентрированных карборанильных радикалов. Изучена их реакционная способность и особенности строения.

6.0. Установка для импульсного фотолиза с ЭПР регистрацией.

Изучение структуры и реакционной способности активных радикалов требует специальной техники, которая должна включать помимо ЭПР-спектрометра мощный источник УФ-излучения, а также систему для графической регистрации кинетики быстрых процессов гибели радикалов. На рисунке 29 приведена блок-схема установки.

Рис. 29. Блок-схема экспериментальной установки со стробоскопическим

интегратором:

1 - лампа ДРШ-1000; 2 - водяной фильтр; 3 - конденсор; 4,5,6 - кварцевые линзы; 7 - электродвигатель; 8 - спусковая схема; 9 - схема линейной задержки импульсов; 10 - формирователь стробирующего импульса ; 11 -линейный ключ; 12 - цифровой частотомер; 13 - ЯС-интегратор; 14 -усилитель постоянного тока; 15 - самописец; 16 - блок питания; 17 - ЭГ1Р-спектрометр "Уапап Е-12А"; 18 - электромагнит; 19 - СВЧ-резонйтор.

19

Использованная система позволяет сконцентрировать энергию источника УФ-излучения в резонаторе спектрометра. Прерыватель обеспечивает импульсы излучения длительностью до 10"5. сек, а разработанная и изготовленная нами система графической регистрации, включающая синхронизирующие устройства, стробоскопический интегратор или накопитель, позволяет записывать кинетические кривые гибели радикалов длительностью от 15 мсек при концентрации радикалов Ю-7 _ ю-« М.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано строение и реакционная способность фосфоранильных радикалов, содержащих при атоме фосфора пятичленные циклы: производные 1,3,2-оксазафосфоланов и с/шо-фенилендиоксиамидофос-фитов. Установлено, что механизм распада аминофосфоранильных радикалов зависит от строения аминогруппы.

Скорость мономолекулярного распада ФР зависит не только от подвижности отщепляемой группы, но и других заместителей при фосфоре.

Впервые обнаружено проявление диастереомерной анизохронности в спектрах ЭПР ФР, производных 1,3,2-оксазафосфоланов. Показано, что скорость распада диастсрсомерои различается п 1.3 раза.

2. Изучены спектры ЭПР и реакционная | способность ФР, производного 2,б,7-трис(трихлорметил)-1,4-дифосфа!-3,5,8-триоксабицик-ло|2.2.2.] октана. (

Установлена необычно высокая устойчивость обладающих фиксированной структурой фосфоранилов к р-распаду.* Впервые обнаружена способность такйх радикалов присоединяться по кратной связи 0=С замещенных ортохинонов, что позволяет использовать исходные фосфиты в качестве "двухступенчатых" ловушек.

3. Исследованы фосфоранильные радикалы с карборановыми заместителями. Показано, что введение объемных заместителей, таких как т-, и р-карборан-12 резко снижает скорость распада ФР по сравнению с алкильными заместителями. В фосфораниле, производном о-карборана-12, песларенный электрон локализован в карборане.

4. Изучены спектры ЭЛР спин-аддуктов, образующихся при присоединении различных фосфонильных радикалов к о-фениловым эфирам фенил- и дифенилтноуксусных кислот, а также замещенным по азоту производным дифенилтиоацетамида. Обнаружено, что характерным свойством ряда изученных радикалов является синхронное перемещение связей С—Н и Р относительно орбптали неспаренного электрона.

5. Впервые исследовано взаимодействие фосфонильных радикалов с пространственно-затрудненными карбонильными соединениями. При взаимодействии фосфонилов с 2,6-ди-/яреот.бутил-/»-бензохиноном одновременно фиксируются два типа аддуктов, связанных с присоединением радикалов по кратным связям С=0 и С=С, причем спин-аддукты по С=С связи доминируют. Присоединение фосфонильных радикалов к 4,4-диалкил-2,б-ди-/л/>е/л.бутилциклогексаднен-1-онам идет исключительно по кратной связи цикла. При взаимодействии фосфонильных радикалов с метиленхинонами образуются феноксильные радикалы, отвечающие присоединению фосфонилов к метиленовому атому С. Присоединение диэтилфо-сфонильного радикала к замещенным о/7тобензохинонам различного, строения вдет по двум направлениям: по атому кислорода с образованием радикала феноксильного типа и в кольцо с образованием радикала циклогексадиенильного типа.

6. Впервые исследованы спин-аддукты фосфонильных радикалов с фуллереном-60. Установлено, что фосфонилфуллереннльные радикалы обратимо димеризуются. Измерены константы скорости димеризации и энтальпия равновесия радикал-димер. Изучено распределение спиновой плотности. При понижении температуры обнаружена конформационная изомерия фосфонилфуллеренильных радикалов. Определены кинетические и термодинамические параметры изомерии. Впервые изучены спин-аддукты метаплокомплексов фуллерена. Показано, что присоединение Р1(РРйз)2 к димеру фосфонилфуллеренильных радикалов проходит не регионаправлено.. Взаимодействие неспаренного электрона, с атомом металла находящегося в различных положениях относительно радикального центра, проявляется в изменениях констант СТВ с ядром 31Р и з-факторах. Установлено, что при взаимодействии фосфонильных радикалов с фуллереном-70 фиксируются три типа спин-аддуктов, причем

один из них не димеризуется. Изучены спин-зддукты многократного присоединении фосфонильных радикалов к С«) и С70. В случае присоединения диметоксифосфонильных радикалов к С70 фиксируются радикалы аЛлильного типа, содержащие 3 и 5 фосфонильных групп.

7. Изучено строение и реакционная способность разветвленных фторорганических радикалов.

Впервые показано, что механизм и 'скорость димеризации фторсодержащих кумильных радикалов зависит от типа заместителя в «ара-положении. Полностью фторированный кумильный радикал не димеризуется вследствие стерического экранирования реакционного центра. Изучена кинетика гибели перфтор/лре/л.бутильного и перфтор/яре/л.гексильного радикалов. Обнаружено сильное влияние комплексообразования на скорость их гибели. Исследована кинетика димеризации циклических перфторированных декалильных радикалов. Высказано предположение, что резкое снижение скорости димеризации этих радикалов связано не только с экранированием радикального центра, но и со стереохимической жесткостью радикального центра.

Установлен необычный характер фотораспада а-кетофторсульфатов: разрыв связи С-ОБОгР при третичном атоме углерода, приводящий к образованию а-оксоперфторалкильных радикалов. Фотолиз разветвленных перфторированных алкенов ведет к образованию радикалов, стабильных в инертных условиях.

Методом ЭПР и молекулярной механики изучено строение и реакционная способность стабильного перфтордиизопропилэтилме-тильного радикала. Результаты расчетов методом молекулярной механики находятся в согласии с данными ЭПР. Наличие функциональной ОБОгР-группы в стабильном фторсульфататетрафторэтил-<?ис(перфторизопро-пил)метильном радикале позволило осуществить химические превращения радикала без затрагивания свободной валентности. Под действием Сер этот радикал был превращен в стабильный перфторацетидциизопропилме-тильный радикал, а под действием БЬр5 превращается в перфторэтил-диизопропилметильный радикал - продукт замещения РБОз-группы на атом фтора.

Исследованы особенности строения и реакционной способности аллильных радикалов, образующихся при фотохимическом хлорировании тетракистрифторметилаллена, разветвленных 1,3-диенов и кросс-конъюгированного триена. Полученные радикалы не димеризуются, но реагируют с 02 и С12. Присоединение атома хлора во всех случаях региоспецифично, что связано с реализацией наименее напряженной структуры.

8. Изучены строение и реакционная способность спин-аддуктов металлоцентрированных радикалов с а-карбонильными соединениями.

Впервые зарегистрированы спин-аддукгы присоединения 'МПСО5, 'ЯеС05, ТеСрС02, 'МоСрСОз, ЛУСрСОз к одному из кислородов замещенных ортохинонов — первой стадии образования парамагнитных комплексов.

При внутримолекулярной атаке кислородцентрированного радикала по металлу в первичных спин-аддуктах в случае Мп- и Яе-центрированных радикалов происходит замещение СО-1руппы и образование лигандцентрированного парамагнитного комплекса, в случае Мо-, V/-центрированных радикалов фиксируется образование металлцентриро-ванных парамагнитных комплексов.

Исследованы особенности спин-адцуктов металлоцентриро ванных радикалов с фторорганическими а-дикетонами. Показано, что с введением в <х-дикетон объемного заместителя (перфтор/преот.бутил или карборан) лимитирующей стадией замещения СО на атом кислорода, является гпрапс-цис-изомеризация.

Использование замещенных ортохинов в качестве ловушек, позволило зафиксировать спин-аддукты новых 'Аи-, Р1-, "Н§-, Сг-ценгрироианных радикалов.

9. Впервые зафиксированы спин-аддукты борцентрированных о-,м-,р-карборанильных-12 радикалов с 4-метил-2,4,6-три-третбутилциклогекса-диен-2,5-он-1-ом..

Изучено строение и реакционная способность спин-аддуктов карбо-ранильных радикалов с фуллереном 60. Монокарборанилфуллеренильные радикалы обратимо димеризуются. При многократном присоединении

карборанильных радикалов не зафиксировано образования радикалов аллильного или циклопентадиенильного типов.

Исследовано взаимодействие карборанильных радикалов с разветвленными фторорганическими алкенами. Незначительные изменения в константах СГВ неспаренного электрона с ядром атома "В в радикалах различной структуры связано со стабильностью конформации карборана относительно 2рг-орбитали неспаренного электрона.

Зафиксированы спин-адцукты фосфоранильных радикалов интермедиатов в реакции карборанильных радикалов с фосфитами.

10. Разработана и изготовлена установка для импульсного фотолиза и система регистрации быстрых процессов гибели радикалов .

ЛИТЕРАТУРА

1. БЛ.Туманский, С.П.Солодовников, И.ВЛеоньтева, Н.Н.Бубнов, М.И.Кабачник. Исследование кинетики гибели некоторых фосфоранильных радикалов. Изв. АН СССР, Сер. хим.,1979, 9, с. 2148.

2. В.Р.Полищук, Н.Н.Бубнов, Л.С.Лурье, С.П.Солодовников, БЛ.Туманский, ИЛ.Кнунянц. Новый фторсодержащий радикал. Докл. АН СССР, 1978, 241, 2, с. 373.

3. В.Р.Полищук, Н.Н.Бубнов, Л.С.Лурье, С.П.Солодовников, БЛ.Туманский. Спектры ЭПР 2-арилполифторизопропильных радикалов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, 3, с.659.

4. БЛ.Туманский, А.А.Ходак, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов,

B.А.Гиляров, М.И.Кабачник. Исследование структуры и реакционной способности аминофосфоранильных радикалов, производных алкил-о-фенилен-трет.бутиламидофосфитов. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1979, 7, с. 1645.

5. В.Р.Полищук, М.Ю.Акгипин, В.И.Бахмутов, Н.Н.Бубнов,

C.П.Солодовников, Т.В.Тимофеева, Ю.Т.Стручков, , БЛ.Туманский, ИЛ.Кнунянц. 2,3-бмс-(трифторметил)-б«с-(н-фтор-фенил)-гексафторбутан. Длина центральной связи С-С 1,671 А. Докл. АН СССР, 1979, 249, 5, с. 1125.

6. БЛ.Туманский, А.Н.Дегтярев, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, В.И.Брегадзе, Н.Н.Годовиков, М.И.Кабачник. Строение и реакционная

способность некоторых фосфоранильных радикалов с карборановыми заместителями. Изв.АН СССР, сер.хим. 1980, 11, с. 2627.

7. Б.Л.Туманский, А.А.Ходак, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, В.А.Гиляров, М.И.Кабачник. Исследование структуры и реакционной способности аминофосфоранильных радикалов, производных ортофенилен(алкиламидо)фосфитов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 5, с.1014.

8. Б.Л.Туманский, Н.Н.Бубнов, В.Р.Полшцук, С.П.Солодовников. Кинетика' гибели разветвленных фторсодержащих радикалов. Изв. АН СССР, Сер.,хим. 1981, 10, с.2222.

9. Б.Л.Туманский, К.Сарбасов1 С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, А.И.Прокофьев, М.И.Кабачник. Исследование взаимодействия пентакарбонила марганца с ортохинонами. Докл. АН СССР, 1981, 259, 3, с. 611.

10. С.П.Солодовников, К.Сарбасов, БЛ.Туманский, Н.Н.Бубнов, А.И.Прокофьев, М.И.Кабачник. Электронные спектры поглощения ортосемихиноновых комплексов карбонилов марганца и рения. Докл. АН СССР, 1982, 265, 4, с.893.

11. К.Сарбасов, Б.Л.Туманский, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, А.И.Прокофьев. Исследование спектров ЭПР свободных радикалов , и комплексов, образующихся при фотолизе некоторых димеров карбонилметаллоценов в присутствии ортохинонов. Изв. АН СССР, Сер .хим. 1982, 7, с. 1509.

12. К.Сарбасов, Б.Л.Туманский, Н.Н.Бубнов, А.И.Прокофьев, М.А.Курыкин, М.И.Кабачник. Исследование спектров ЭПР комплексов, образующихся при фотолизе МнгСОю и RcjCOiq в присутствии фторированных а-дикетонов, Хим.физика АН СССР, 1983, 11, с. 1570.

13. Б.Л.Туманский, Т.Е.Крон, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, М.И.кабачник. Наблюдение диастереомерной анизохронности по спектрам ЭПР фосфорорганических радикалов. Изв.АН СССР, Сер. хим. 1983, 12, с. 2692.

14. Б.Л.Туманский, Р.Насиров, Н.А.Малышева, H.H.Годовиков, Н.Н.Бубнов, А.И.Прокофьев, С.П.Солодовников, М.И.Кабачник. Взаимо-

действие фосфонильиых радикалов с пространственно-затрудненными карбонильными соединениями. Изв.АН СССР, Сер.хим. 1985, 2, с. 420.

15. Р.Насиров, БЛЛГуманский, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, H.A. Кардан od, Р.Г.Петрова, Т.Д.Чуркина, И.И.Кандрор. Спектры ЭПР фосфонллтиозамещенных этильных радикалов. Изв.АН СССР, Сер.хим. 1984, 10, с. 2224.

16. БЛ.Туманский, П.М.Валецкий, Ю.А.Кабачий, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, В.В.Коршак, А.И.Прокофьев, М.И.Кабачник., Спектры ЭПР адцуктов борцентрированных о-^и-,р-карборанильных-12 радикалов с 4-метил-2,4,6-три-трет.бутилциклогексадиен-2,5-он-1-ом. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1^84, 10, с. 2413.

17. БЛ.Туманский, В.Ц.Кампель, С.П.Солодовников, В.И.Брегадзе, H.H.Годовиков. Фотораспад ди(В-карборанил)ртуги в растворах.

ИзвАН СССР, Сер.хим., 1985, 11, с. 2644.

18. БЛ.Туманский, В.Ц.Кампель, В.И.Брегадзе, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, А.И.Прокофьев, Э.С.Коалов, H.H.Годовиков, М.И.Кабачник, Взаимодействие карборанильных борцентрированных радикалов с фосфитами и присоединение карборансодержащих и некоторых других фосфоранильных радикалов к 3,6-ди-трет.бутил-орто-бензохинону. Изв.АН СССР, Сер.хим. 1986, 2, с. 458.

19. А.Н.Чернега, БЛ.Туманский, М.Ю.Антипин, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, А.И.Прокофьев, Ю.Т.Стручков, Э.С.Козлов, И.Д.Бальдескул, М.И.Кабачник. Исследование молекулярной структуры 2,6,7-трис(трихлор-метИл)-1,4-дифосфа-3,5,8-триокса бицикло|2.2.2]октана. Спектры ЭПР и реакционная способность фосфоранильного радикала- его производного. Журнал общей химии, 1986, 3, с. 552.

20. БЛ.Туманский, С.П.Солодовников, В.Я.Попкова, Н.Н.Бубнов, И.Л.Кнунянц. Присоединение С-,Р-, и металлцентрированных радикалов к 2-трифторметил-2-гидроперфторпентантиону-3. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1986, 12, с. 2828.

21. БЛ.Туманский, В.НЛебедев, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, Л.И.Захаркин. Новые а-карборанилсодержащие стабильные радикалы. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1986, 12, с. 2824.

22. Н.А.Малышева, БЛ.Туманский, А.А.Ходак, А. И. Прокофьев, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, М.И.Кабачник. Взаимодействие фосфо-

нильных радикалов с замещенными ортобензохинонами. Изв.АН СССР, Сер.хим. 1987, 11, с. 2569.

23. Н.И.Васюкова, Б.Л.Туманский, Б.Н.Струпин, К.И.Грандберг, Ю.С.Некрасов, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, А-И.Прокофьев. Пути фрагметации [(РЬзР)Аи-МСОз(г|5-С5Н4СНО)] под электронным ударом в газовой фазе и при фотолизе в растворах. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1987, 12, с. 2707.

24. БЛ.Туманский, С.П.Солодовников, В.Я.Попкова, Н.Н.Бубнов, И.Л.Кнунянц. Спектры ЭПР фторированных радикалов, производных 2-трифторметил-2-гидроперфторпентантиона-З. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1988, 2, с. 317.

25. Б.Л.Туманский, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, С.И.Плетнев, С.М.Игумнов, И.Н.Рожков. Генерация и обратимая димеризация перфтор-трет.гексильного радикала. ИзвАН СССР, Сер.хим., 1988, 10, с. 2426.

26. БЛ.Туманский, А.Я.Усятинский, А-И.Прокофьев, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, В.Ц.Кампель, В.И.Брегадзе, H.H.Годовиков, М.И.Кабачник. Фото- и термораспад карборанильных производных металлов 111 группы, содержащих связь бор-металл, в присутствии о-бензохинонов. Металлорг. химия, 1988, 1, с. 47.

27. БЛ.Туманский,' А-И.Прокофьев, Э.В.Маскаева, В.В.Башилов,

B.И.Соколов, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, О.А.Реутов, М.И.Кабачник. Образование металл о центр про вам пых свободных радикалов при фотолизе биядерных ртутно-гшатиновых комплексов и их идентификация в виде спиновых аддуктов. Металлоорг. химия, 1988, 1, с. 411.

28. Б.Л.Туманский, В.А.Петров, В".К.Гриневская, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов. Спектры ЭПР свободных радикалов - производных имидоил-хлоридов. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1988, 12, с. 2863.

29. БЛ.Туманский, Е.Г.Тер-Габриэлян, Н.П.Гамбарян, В.А.Петров,

C.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов. Устойчивые аллильные радикалы -интермедиа™ фотохимического хлорирования разветвленных перфториро-ванных диенов и триенов. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1989, 11, с. 2652.

30. Б.Л.Туманский, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, С.А.Постовой, Ю.В.Зейфман. Генерация радикалов фотолизом разветвленных

фторолефинов и их исследование методом ЭПР. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1989, 8, с. 1929.

31. Б.Л.Туманский, С.П.Солодовников, H.H.Бубной, Ю.В.Зейфмап, Е.В.Балагурова, В.Н.Лебедев, Л.И.Захаркин. Исследование методом ЭПР взаимодействия металлцентрированных свободных радикалов с а-дикетонами, содержащими перфтортрет.бутильную и 1-метил-о,т,-карборановую группу. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1989, 5, с. 1139.

32. БЛ.Туманский, С.П.Солодовников, С.И.Плетнев, С.М.Игумнов, И.Н.Рожков, Н.Н.Бубнов. Спектры ЭПР третичных перфторированных радикалов: F-2-метил-З-оксопентильный и F-2-метилпентильный радикалы. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1989, 9, с. 2144.

33. Б.Л.Туманский, С.П.Солодовников, С.И.Плетнев, С.М.Игумнов, И.Н.Рожков, Е.В.Захарова, К.Н.Макаров, Н.Н.Бубнов. ЭПР-исследования третичных циклических перфторированных радикалов: метилциклопен-тильный н декалильный радикалы. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1989, 10, с. 2371.

34. M.A.Kurykin, B.LTumanskii, N.N.Bubnov, S.P.Solodovnikov, .and L.S.German. Free radical addition of oxygen containig compounds to internal perfluoroolefins. J. Fluorine Chemistry, 1989, 1, p. 134.

35. K.N.Makarov, O.A.Popova, E.E.Nikolaeva, L.T.Lantseva and B. L.Tumanskii. Photochemical hydrosilylation of internal perfluoroalkenes. J. Fluorine Chemistry, 1989, 1, p.157.

36. Б.Л.Туманский, К.Н.Макаров, О.А,Попова, Е.И.Мысов, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов. Взаимодействие перфтор-2-метнлпент-2-ена с ди-т^ет.бутилперокевдом. Изв.АН СССР, сер.хим., 1989, 9, с. 200.

37. Б.Л.Туманский, Л.Л.Гервиц, С.П.Солодовников, К.Н.Макаров, Л.Т.Ланцева, Н.Н.Бубнов. Разветвленные фторированные аллильные радикалы. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1989, 9, с. 1397.

38. Б.Л.Туманский, Т.В.Тимофеева, А. А.Кадыров, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, К.Н.Макаров, Ю.Т.Стручков, М.И.Кабачник. Исследование методами ЭПР и молекулярной механики спин-адцуктов фосфонилъных радикалов с высшими интервальными фторолефинами. ДоклАН СССР, 1990, т.312, 5, с. 1152.

39. БЛ.Туманский, Д.П.Дельцова, Н.П.Гамбарян, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов. Спектры ЭПР радикал-адоуктов

метилдихлорсилильных радикалов с перфтор-М-ацилимином и перфтор-а-лактамом. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1990, 1, с. 200.

40. В.А.Грииберг, Б.Л.Туманский, Ю.В.Васильев, Н.Н.Бубнов, Л.Н.Макаров. Фиксация радикалов, возникающих при электросинтезе кольбе, методом ЭПР. Электрохимия, 1990, 8, с. 1053.

41. В.Ф.Черстков, Э.А.Аветисян, Б.Л.Туманский, С.Р.Стерлин, Н.Н.Бубнов, Л.С.Герман. Препаративный синтез стабильного а-фторсульфатотетрафторэтил-бис(перфторизопропил)метильного радикала. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1990, 10, с.2450.

42. Б.Л.Туманский, С.П.Солодовников, В.Ц.Кампель, Л.В.Эрмансон, Н.Н.Бубнов, Н.Н.Годовиков. Исследование методом ЭПР фотолиза (В-карборанил)(диалкоксифосфорил)ртути в растворе. Металлорг. химия, 1991, 4, с.941.

43. Б.Л.Туманский, Е.Г.Тер-Габриэлян, С.П.Солодовников, К.Н.Макаров, Н.Н.Бубнов. Стабильные радикалы - интермедиа™ фотохимического хлорирования перфторированных ненасыщенных соединений. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1991, 5, с.1223.

44. БЛ.Туманский, С.П.Солодовников, А.А.Кадыров, О.А.Попова, Л.ТЛанцева, К.Н.Макаров. Исследование методом ЭПР спин-адцуктов силильных и фосфонильных радикалов с высшими интернальными перфторалкенами. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1991, с.1018.

45. Б.Л.Туманский, Т.В.Тимофеева, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, Л.Л.Гервиц, К.Н.Макаров, Ю.Т.Стручков. Исследование методом ЭПР и молекулярной механики строения и реакционной способности стабильного перфтордиизопропилэтилметильного радикала. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1991, 7, с.1507.

46. Б.Л.Туманский, М.А.Курыклн, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, Л.С.Герман. Спектры ЭПР спин-аддуктов оксиалкильных радикалов с перфтор-4-метилпентеном-2. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1991, 3, с.730.

47. В.А.Гринберг, БЛ.Туманский, Л.Л.Гервиц, К.Н.Макаров, Э.А.Аветисян, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Электрохимическая генерация и поведение стабильных перфторированных радикалов на платине и стеклоуглероде. Электрохимия, 1991, с.1374.

48. Л.Л.Гершщ, . Д.А.Кадыров, БЛ.Туманский, К.Н.Макаров, Л.Ф.Комарова, А.Димитров, У.Гросс, С.Рюдигер. Фиксация стабильных радикалов в процессе электрохимического фторирования. Изв.АН СССР 1991, с.255.

49. БЛ.Туманский, В.П.Снегирев, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, К.Н.Макаров, "Т.В.Тимофеева, Ю.Т.Стручков. Исследование методами ЭПР и молекулярной механики радикал-аддуктов фосфонильных радикалов с 2-гидроперфтор-4-метил и 4,4-диметилпентенами-2. Изв.АН, Сер.хим., 1992, 11, с.2550.

50. БЛ.Туманский,, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, Э.А.Аветисян, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Исследование методом ЭПР свободных радикалов, образующихся при фотолизе а-кетофторсульфатов. Изв.АН, Сер.хим., 1992, 3, с.757.

51. Э.А.Аветисян, БЛ.Туманский, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Синтез перфторацетилдиизопропилметильного радикала. Изв. АН, Сер.хим., 1993, 1, с.222.

53. БЛ.Туманский, В.В.Башилов, С.П.Солодовников, В.И.Соколов. Исследование методом ЭПР радикал-аддуктов элеменцентрированных радикалов с полиэдрическими кластерами углерода (фуллеренами). Изв. АН, Сер.хим., 1992, 6, с. 1457.

54. БЛ.Туманский, В.В.Башилов, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, В.И.Соколов. Обратимая димеризация фосфонилфуллернильньис радикалов. Изв. АН, Сер.хим., 1992, 8, с.193б.

55. БЛ.Туманский, В.В.Башилов, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников,

B.И.Соколов. Исследование методом ЭПР аддуктов фосфонильных радикалов с фуллереном-70. Изв. АН, Сер.хим., 1992, 8, с. 1938.

56. БЛ.Туманский, В.НЛебедев, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, ЛЛ.Гервиц, ЕВ.Балагурова, Л.И.Захаркин. Исследование методом ЭПР карборансодержащих фтороганических радикалов. Изв. АН, Сер.хим., 1993, 7, с.1316.

57. БЛ.Туманский, Л.Н.Киселева, В.М.Роговик, В.Ф.Черстков,

C.Р.Стерлин, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников. Исследование превращений фторалкенильных радикалов методом ЭПР. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, 3, с.706.