Эпоксидные олигомеры и отвердители с полидиметилсилоксануретановыми звеньями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

pns

Российский химикр-технологический университет ни. Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. Jâ__

ВЕДЯКИН СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ЗПОИСИДНЫЕ ОЛЙГОМЕРЫ И ОТВЕРДЙТЕЛИ G ПОЛИДИМЕТНЛСИЛОНСАНУРЕТАНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ

02,00,06 — Химия высокомолекулярных соединений

'0

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Рег № J1. Д.-3.1/7 дсп от 1.04.94 г.

Д\орква — 1994

5 .•• ?: • •: •.работа1'выполнена на кафедре химии и техноло-.. гни. ЙоЛимерных пленкообразующих материалов Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный, руководитель ,— доктор, химических наук, профессор Шодэ Л. Г.

Научный консультант — доктор химических наук, профессор Цейтлин Г. Л\.

;,.;• Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, чл.-корр. АЭН РФ Гроздов А. Г.; доктор химических наук, профессор Зезин А'. Б.

Ведущая организация — Московская государственная академия тонкой химической технологии им;'М. В. Ломоносова.

Защита состоится 1994 г

У// (£УО

в у у_час на заседании специализированного совета Д 053.34.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9)

в ауд. М^^иг^у - ^^

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре-РХТУ им. Д. И. Менделеева.'

Автореферат разослан _

Ученый секретарь специализированного совета

КЛЛ БУКОВ А Л. Ф.

- г -

Актуальность проблемы. Эпоксидные олмгомеры широко применяются в качестве основы лакокрасочных покрытий, пластических масс, клеев благодаря высоким эксплуатационным свойствам образующихся материалов, а также возмокности широкого варьирования этих свойств за счет использования различных типов отвердителей и эпоксидных олигомеров. Однако во многих случаях комбинацией промышленно выпускаемых продуктов не удается достичь требуемого сочетания параметров. В этом случае одним из способов улучшения свойств материалов является их химическая модификация, в частности - введение в структуру исходного олигомера или отвердителя звеньев другого полимерного класса.

Среди большого разнообразия потенциальных модификаторов весьма перспективными, как показывает айализ патентных данных, являются кремнийорганические соединения, в частности полидиметил-силоксаны. Однако использование таких композиций для покрытий наталкивается на ряд трудностей, в частности, на плохую совместимость* полисилоксановых и эпоксидных олигомеров. Введение малополярных полидиметисилоксановых фрагментов значительно снижает также и адгезионную прочность покрытий к различным субстратам, что отрицательно сказывается и на защитных характеристиках покрытий.

Возможными способами преодоления указанных недостатков было бы снижение молекулярной массы полидиметилсилоксанового блока, или же введение в структуру полимерной матрицы адгезионно-активных, например уретановых, групп. Однако сведения о синтезе эпоксиуретановых олигомеров или аминоуретановых отвердителей с полидиметилсилоксановыми звеньями в литературе отсутствуют.

Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке способов химической модификации, эпоксидных диановых олигомеров и аминных отвердителей низкомолекулярными полидиметилсилоксанами для повышения эксплуатационных свойств покрытий на го основе.

Наущая новизна ■ Разработан метод модификации эпоксидных олигомеров и аминных отвердителей, основанный на взаимодействии преполимеров-макродиизоцианатов на основе кремнийорганических ' карбофункциональных гликолей и 2,4-толуилендиизоцианата с гидро-ксилсодержащими эпоксидаановыми олигомерами или, соответственно, с блокированными полиэтиленполиаминаки. Проведена оценка кинети-

»---о

Несовместимость, проявляемая на визуальном уровне (оптическая неоднородность композиций и покрытий), приводит к ухудшению-*; декоративных качеств покрытий.

- г -

ческих параметров реакций получения макродиизоцианвтов. Исследовано влияние условий синтеза преполимеров на их молекулярно-мас-совые характеристики, показан верхний предел молекулярной массы макродиизоцианатов, при котором обеспечивается получение оптически однородных продуктов при модификации эпоксидных олигомеров. Изучено влияние молекулярной массы и концентрации полидиметилси-локсануретановых звеньев, веодкмых в структуру эпоксидных олигомеров и отвердителей, на физико-механические, адгезионные, защитные и электроизоляционные свойства материалов на их основе. Показана высокая эффективность введения полидиметилсилоксануре-тановых звеньев в эпоксидную матрицу через эпоксидный олигомер.

Практическая ценность. Разработаны антикоррозионные эпокси-кремнийорганические эмали ЭПК, отличающиеся повышенной прочностью, эластичностью и атмосферостойкостью покрытий.

Показана возможность использования модифицированы! эпоксидных олигомеров для улучшения свойств эпоксидных заливочных компаундов.

Публикация и апробацгя работы. По материалам работы имеется Ю публикаций. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии и практическому применению кремнийоргани-ческих соединений в Тбилиси в 1991, на IV и V Московских конференциях молодых ученых и студентов по химии в 1991 и 1992 г. и на семинаре "Пути повышения декоративно-защитных свойств лакокрасочных: покрытий" в Центральном российском Доме знаний в 1992 г.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы. . Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 27 таблиц и 161 ссылку на литературу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предложенный способ . модификации эпоксидных олигомеров и

амшцшх отвердителей основан на использовании а,инбис(гидрокси-

метил)- или а,ш-бис(гидроксипропил)полидиметилсилоксанов вида

Не Не

Н0(СНа)т-(8!О)й^Т-3! (СНа)тОН Не м»

где Ж=1; п=2...20 (а-з!2 - а-3!20 - гликоли, соответственно) и

т=3; п=2...20 (7-2¡2 - т-з¡20 - гликоли, соответственно), легко и при мягких условиях взаимодействующих с 2,4-толуилен-диизоцианатом. Полученные таким образом пре полимеры являются

дифункциональными модификаторами как эпоксидных олигомеров, так и промышленных полиэтилентолиаминов. Для получения отвердителей регулярной структуры на основе полиэтиленполиаминов был использован принцип блокировки первичных аминогрупп кетонами. Химические основы такой модификации могут быть представлены следующей упрощенной схемой:

где 1»., Р^. - фрагменты молекул изоцианата, гликоля и макродиизоцианата, соответственно; й' = -сн3, (?"= -сн2сна(сн3)а; р'* -(сн2)5-,

- -<ш:<§>-

Объектами модификации служили промышленные дкановые эпоксидные олигомеры Э-40 и Э-41, а "также отвердитель эпоксидных олигомеров диэтилентриамин.

I.Синтез макродиизоцианатов-модификаторов на основе 2,4-то-луилендиизоцианата и а,и - бис(гидроксиметил)- и а,ш-<3ис-(гидроксипропил)полидиметилсилоксанов.

Количественная оценка параметров молекулярно-массового распределения опытно-промышленных партий поливилоксандиолов методом гель-жидкостной хроматографии в сочетании с химическим анализом гидроксильшх групп показала их высокую полидисперсность, в свя-

зи с чем для изучения модельных реакций синтеза преполимеров из промышленных олигомеров 8110-8120 методом двухкратного осаадения из системы изопропанол-вода выделяли фракцию с более узким моле-кулярно-массовым распределением.

При изучении процесса синтеза макродиизоцианатов предполагалось, что в реакции уретанообразования участвует не только высокоактивная пара-, но в орто-ксо-группа толуилендиизоцианата, что на высоких степенях конверсии должно приводить к наращиванию молекулярной массы преполимера, а также повышению доли непроре-агировавиего 2,4-толуиленднизоцианата в конечном продукте.

Для оптимизации условий синтеза с целью снижения доли побочных процессов была проведена оценка кинетических параметров отдельных стадий процесса синтеза преполимеров. Совокупность протекающих при этом параллельно-последовательных реакций может быть Представлена следующей схемой:

к.

П-*СО-С,На (СНа ) -О-МСО -—-1-!-»0-МСО-С.Н3 (сн3) -П-МНСОО-Яд. ^

Мер

1—^п-мсо-с.н3(сн3)-о-мнсоо-в5.^ П-МСО-С,Н,(СН3)-0->«СОО-И5.V*. ♦ НЭ-*8.\\*

. -п-осомн-с«н3 (сн3) -о-мнсоо-я5.

0-НСв-С,Н3(СНэ)-П-МНС00-^.^ ♦ НО-Ид.ч^ X.

Учитывая известные данные по соотношению активностей пара-и орто-КСО-групп замещенного и незамещенного 2,4-толуилендиизо-цианата в реакции уретанообразования, было принято допущение,что на начальных этапах реакции к^^О, а к1 жестко закоррелировано с к^, соотношение которых просчитывалось по константам Гаммета и составляло 0,25.

Расчет делался по предложенной в соответствии со схемой двухпараметрической математической моделью, основывающейся на уравнениях формальной кинетики второго порядка. Определение кон-стан£ скоростей реакций проводили путем минимизации суммы отклонений экспериментальных и расчетных кинетических кривых изменения концентрации 2,4-толуилендиизоцианата и силоксангликоля (определяемых- методом адсорбционной жидкостной хроматографии) и ИОО-груш(химический анализ) с использованием совокупности экспериментальных данных до 60-70« конверсии изоцианатных групп.

Полученные кинетические параметры реакции показывают

- Б -

(табл.1), что повышение температур» увеличивает долю уретанооб-разования по орто-ЫСО-групго толуилеидиизоцивната, что связано с более высокой энергией активации этого процесса.

Таблица I

Значения констант скорости и энергий активации реакций, протекающих при образовании макродиизоциаватов (бутилацетат, [2,4-ТДОо=1,7(Б12)+0,6<8115)моль/л; [гликоль)о=0,5 х {2,4-ТДИП

Вид гликоля Т-ра р-ции °С Константы скоростей, л/моль сек

энергии активации, кда/моль

к1 /Е1 /В2 ^«=0,25*^ Ц / кз

а-В!^ 25 35 1.5 хЮ~2 2.1 хЮ ' 19.2 2.7 хЮ~2 4.0 хЮ'"1 30.5 " 3.7 ХЮ~2 5.2 хЮ"4* 5.5 5.2

а-3110 25 62 79 4.3 хЮ~* 1.2 хЮ~о 1.8 хЮ 21.6 6.8 х10"5 2.1 хЮ"7 4.2 х10~4 29.3 1.1 ХЮ~5 3.0 ХЮ~7 4.0 хЮ 6.3 Б.7 з.а

а-*115 24 61 82 4.7 хЮ"5 1.0 хЮ"4 2.1 22.7 6.5 ХЮ"5 2.7 Х10"Т 5.5 хЮ-4 32.8 1.2 НО"! 2.5 хХО'Т 5.3 хЮ-4 7.2 3.6 3.8

24 61 80 3.3 х10~о 1.1 х10~Х 2.3 xi0"^ 3.6 хЮ~5 1.4 хЮ"Т 4.0 хЮ 8.0 ХЮ"5 2.8 Х10"7 5.7 хЮ-4 8.8 7.8 5.8

" 44.3

Это, как уже указывалось, является причиной увеличения доли побочных продуктов - макродиизоцианатов с более высокой степенью поликонденсацки, что подтверждается результатами выборочной оценки молекулярной массы преполимеров методом ГПХ (табл.2), а также приводит к повышению содержания свободного толуилендиизоциа-ната, на что указывают результаты его количественного определения в преполимере методом адсорбционной хроматографии (табл.2).

Предполагая,что конечными продуктами реакции являются толь-со макродиизоцианаты вида

сн3 сн3

.СО-^-ЖСОО-^-ОСОКН-^-ИСО (I)

СНз сн3 сна

со- -ЖСОО-^. -ОСОЫН--ЖСОО-К5. -ОСОЖ--N00 (II).,

з остаточному содержанию ^4-толуилендиизоцианата сделан услов-

¡й расчет соотношения I и II макродиизоцианатов в прополкмерчх,

а также рассчитаны молекулярные массы преполимеров, которые от-нос'Йтельно хорошо соответствуют экспериментальным значениям (табл.2).

Таблица 2

Характеристики синтезированных форполимеров

Вид гликоля Т-са реак- "Bg- Молекуляр.масса Форполиметза Содержание свободного 2,4-ТДИ , моль/л ^асч.соотнош. орто- и пара-НСО-групп в форполимере, эйв /экв

Расчетные знач. Зксперимен. значения (ГПХ),Ew

К К

a-si2 25 35 590 650 610 700 - 0.085 0,202 5,9 5,0

a-si15 25 82 1680 2170 3710 4890 4300 5650 0,053 0,119 4.3 3.4

T~S115 25 80 1600 2040 3470 4720 4320 5950 0,025 0,095 7.1 6.2

С помощью найденных кинетических параметров по расчетному составу реакционной смеси при времени, соответствующему практически полному завершению конверсии лсо-групп, рассчитвно также соотношение в образующихся преполиморах орто- и пара-лсо-групп (табл.2).

Как видно, повышение температуры синтеза с 25 до 80°С увеличивает значения среднечисловой молекулярной массы в 1,2-1,4 раза, а содержание свободного 2,4-ТДИ в 1,5-2,0 раза.

Таким образом, контролируя температуру реакции можно направленно менять молекулярную массу получаемых макродиизоцианатов, приближенный расчет которой можно проводить по содержанию свободного 2,4-толуилендиизоцианата в преполимере.

2. Модификация эпоксидных олигомеров макродиизоцианатами.

Для получения эпоксикремнийорганических олигомеров в качестве исходных были использованы эпоксидиановнэ олигомври марок Э-40 и Э-41,некоторые характеристики которых приведены в табл.З.

Таблица 3

Олигомер «п но,% ОлигомергомолопЦпо гжл),Ж масс.

п=0 П—1 п=2 Il=J я=4 п=>5

Э-40 Э-41 575 1050 14,8 8,1 2,45 4,1 29,3 8,2 32,3 8,4 17,6 13,9 8,6 12,1 3,6 12,3 7,3 43,9

Олигомеры модифицировали в растворе бутилацетата при температуре 50-80° в зависимости от типа макродиизоцианата.

Так как при эквивалентном соотношении NC0 и он-групп, соот-

ветственно макродиизоцианата и эпоксидианового олигомера, на удавалось довести реакции до IOOS конверсии изоцианатных групп из-за гелеобразования системы, что связано с наличием в эпоксидных олигомерах значительных количеств полишргомологов с функциональностью по но- группе три и выше, представлялось необходимым определить максимально возможную степень модификации эпоксидных олигомеров, при которой обеспечивалось бы получение продуктов с воспроизводимыми характеристиками и приемлемым для практического использования уровнем вязкости.

Сопоставление гель-хроматограмм продуктов ьзмшодействия мак-родиизоцианатов с эпоксидиановыш одигомерами, снятух п^п различных степенях конверсии, с кривыми расходования коо-грута при соотношении NCO/OH=1, показало, что при 60% конверсия iíGC-групп, условно соответствующеП образованию одной уретановоЯ связи в каждом полимергсмологе эпоксидианового олигомера, происходит практически полное исчезновение олигомеров с п=1 и п=2, что свидетельствует о "поэтапном" взаимодействии полимергомологов с п >=2 с молекулами макродиизоцианатов. По-видимому стерические затруднения, возникающие после образования боковой урэтансилоксановой цепи, препятствуют дальнейшему присоединению макродиизоцианатов к модифицированным олигомерам на первых этапах реакции. Исходя из этого предположения с учетом данных по молекулярно-массовому распределению эпоксидиан-овых олигомеров был сделан условный расчет состава модифицированных продуктов в зависимости от исходного соотношения NCO/OH, который показал, что эпоксидные олигомеры выступают при модификации как моно- и дифункционэлышв реагенты при соотношениях НСО/ОН не выше 0,9 для 3-40 и 0,6 для 3-41. При этом должна уменьшаться вероятность протекания реакций разветвления, что способствует увеличению доли линейных молекул в реакционной смеси и сникает возможность гелеобразования. ь

Учитывая результаты расчета и данные по вязкости синтезированных продуктов модификацию олигомеров для последующих испытаний проводили при соотношении iíco/oh 0,7 экв./экв. для олигомера э-40 и 0,4 экв./экв. для олигомора э-41.

При проведении модификации наблюдалось изменение фазового состояния реакционной смеси с достижением гомогенного смешения компонентов лишь на высоких степенях конверсии NCO-rpynn. При этзм, как било показано, но возможность получения оптически однородных продуктов, накладывались достаточно жесткие ограничения по молекулярной мчссо эпвксидного олигомера, силоксанового я си-

локсануретанового блоков. При "критической" S^ карбофункциональ-rarf* гликолей •v.IIOO, увеличение молекулярной массы макродиизоциа-натов на основе этих же гликолей сверх %2000 при реакции с. Э-40 приводит к образование оптически неоднородных продуктов.

Для Э-41 эти цифры составляли, соответственно, 200 и 600.

В дальнейшем нами исследовались свойства только оптически' прозрачных олигомеров и покрытий, полученных на основе гликолей a(7)-Si2 - а(7)-5115 и 3-40, a также a(7)-si2 и Э-41.

Некоторые характеристики отдельных олигомеров, предназначенных для испытаний, представлены в таблице 4.

Таблица 4

Характеристики эпоксикремнийорганических олигомеров на основе Э-40

Номер оли-гомера

Гли- . коль -модификатор

a-si, a-si' a-Si 7~Si

Молекулярная масса

n

1000 1300 1450 1500

3240 4350 4930 5145

Содержание эпоксидных групп, % мае.

9,6 7,3 6,2 6,0

Вязкость 50% р-ра в бутил-ацетате при 20 С

Па с

0,20 0,31 0,41 0,40

сек, по ВЗ-4

52 74 99 97

3. Свойства покрытий на основе модифицированных олигомеров

Модифицированные олигомеры были использованы в качестве связующих лаковых композиций. Отвердителем служил диэтилентри-амин при стехиометрическом соотношении амино- и эпоксигрупп.

Результаты испытаний показали, что увеличение молекулярной массы используемого при модификации силоксандиола ведет к улучшению характеристик покрытий.

Это связано с тем, что полидаметилсшгоксановые фрагменты выполняют в данном случае двоякую роль.

С одной стороны, они придают покрытиям ряд специфических свойств, которыми обладают кремнийорганические полимера - происходит гидрофобизация покрытий, снижается их водопоглощение, улучшается стабильность прочностных и адгезионных свойств покрытий при экспозиции в.воде (табл.6). При этом использование а-глико-лей способствует улучшению этих показателей.

С другой стороны, введение в композицию Б110-3115-фрагмен-тов ведет к образованию эпоксидно-каучуковых систем, что отража-

ется на их деформадаонно-прочностши свойствах - улучшается прочность tipa ударе и эластичность покрытий (табл.5).

Таблица Б

Деформационно-прочностные показатели покрытий

Оли-гомер Гель-фракция, % Относительная твердость по М-3 Прочность при ударе по У-1, Н-м Эластичность по ШГ-1 мм Предел прочн. °раст,о кгс/сыг Модуль yngyr. кгс/см2 V °С

I 3 5 Э-40 78 81 85 78 0,76 0,79 0,80 0,78 2,5 4,Б 5,0 2,0 . 20 I I 20 780 410 320 650 2350G I2IG0 9700 24000 +53 +45,-103 +40,-107 +53

При этом наблюдается также улучшение адгезионной прочности токрытий (табл.6), очевидно, вследствие фдексибилизирущего действия силонсановых цепей.

Таблица 6

'езульты испытаний на гидрофобность и водостойкость покрытий

Олиго-мер Краев, угол смачивания-водой, град Водопо глоще-ние за I сутки, % Прочность при ударо по У-1,Н-м после экспозиции & воде 7 сут о отс.(Н/м) после экспозиции (ч) в воде при температуре

20±2°С 98+2°С

0 24 72 48

I 88 0,70 0,5 140+20 70+10 0 0

5 92 0,42 4,5 225+20 200+30 130150 170+25

6 94 0,70 2,0 265+25 230±20 205+25 100+15

Э-40 67 1,30 0,5 170+25 150±30 0 0

Эластификацил эпоксидной матрицы проявляется и в появлении > деформационное диаграммах свободных пленок полимеров, содер-1щих Б110 и 3115-фрагменты, областей вынуаденно-эластической 'формации, а также значительном снижении модуля упругости. Наб-даемое ухудшение при этом прочности на разрыв свободных пленок азывает на увеличение вклада адгезионного взаимодействия в вышение прочностных свойств покрытий при модификации. . Сценка температуры стеклования отвервденнь'х композиций с 10-3:Ц5-фрагментами, проведенная методом термомеханического элиза в интервале температур -120°С - +120°С (табл.5), позво-ча выявить наличие второго физического ■ перехода в области 33° т -Ю7°С, что близко к температуре стеклования полидиме-юилоксановых цепей, и по-видимому, связано с возникновением :ир?ного микрофазового разделения в исследуешх системах.

Модификации макродиизоцианатами на основе- а-Э!^ и а-й11Г-иолей способствует такж^ улучшении защитных характеристик.

Изучение данных термогравиметрии и дифференциально-термичес-ког<? анализа систем показало (табл.7), что при выбранном способе Модификации в целом снижается температура начала потерь массы модифицированных отвержденных олигомеров, по-сравнению с 3-40.

Таблица 7

Термоокислительная деструкция отвераденных олигомеров

Номер образца Содержание ОССШ-групп, % Темпе-ра -потери 10% уас-сы | С I стадия разл. Истадия разл. Общая убыль массы, %

Интервал т-р, °С Потеря мае. Интервал т-р. °С Потеря мае.,%

I 13,1 260 200-370 21 370-520 65 97,3

Б 8,5 310 250-373 17 373-565 62 92,5

6 8,4 318 250-350 14 350-570 67 93,4

Э-40 0,0 360 285-505 63 - - 99,5

По-видимому, это объясняется наличием в структуре синтезированных олигомеров таких слабых звеньев, какими являются урета-новые связи.

Учитывая, что начало потерь массы приходится на область температур выше 200°С, было исследовано изменение физико-механических и адгезионных свойств покрытий после длительной экспозиции при температуре 1Б0°С, то есть в области достаточной устойчивости уретановых связей. Показано (табл.8), что модификация олигомеров макродиизоцианатами на основе а(7)-Б11^(в меньшей степени » а(7)0)-гликолей, приводит не только к стабилизации, но и к повышению, свойств покрытий в этих условиях.

Таблица е

Влияние температурно-времэнных факторов на физико-механические и адгезионные характеристики покрытий

Оли-гомер Исходные показатели Термостареш!9 при 150°С

200 часов ¡500 час

Прочность при ударе по У-1, Н-м Эластичность по ШГ-1 мм Адгез. прочн. °отс' Н/м Ударн. прочн. по У-1 Н'м Эластичность по ШГ-1 мм Адгезионная прочность о отс. Н/м

I * Э-40 . 2.Б 4.5 5.0 2.0 • 20 I I 20 140+20 225+20 265+25 170+25 3.0 5.0 5.0 1.5 20 I I 20 275+20 550+45 455+30 140+Ю 195+20 470+15 440+15 120+5

Модификация эпоксидных олигомеров силоксануретановыми фрагментами, сопровождается также, уменьшением диэлектрической проницаемости покрытий и уровня диэлектрических потерь, а также ростом величины удельного объемного сопротивления (табл.9). Это свидетельствует о том, что исследуемая нами структурная модифи-

Таблица 9

Диэлектрические свойства покрытий

Номер образца Г = I кГц X = I МГц

6' кббу.ю'^ Ом-м tgбxI02 р„, Ом-м

5 6 Э-40 3,05 3,25 3,75 1,35 1,45 1,50 15,0хКЙ П.ЭхКЙ 5,0x10 2.76 2,80 2,98 1,90 2.02 2,75 4,0x10с 3,8x10? 2,1x10°

кация эпоксидных олигомеров дает возможность улучшить электроизоляционные свойства покрытий.

4.Исследование свойств композиций, содержащих эпоксикремний-органические олигомеры в качестве модифицирующих добавок -

Учитывая, что свойства композиционных материалов, к которым можно условно отнести исследуемые нами системы по признаку сочетания мягких(силоксанових} и жестких*эпоксидных) блоков, зависят от соотношения таких фрагментов, нам представлялось логичным исследовать свойства покрытий при изменении содержания силоксан-уретакового фрагмента в композиции, то есть использовать эпок.си-кремнийорганическне олигомеры в качестве модифицирующих добавок к эпоксидным композициям в различных концентрациях.

Количество силоксануротановых блоков регулировалось соотношением эпоксидианового олигомера Э-40 и эпоксикромнийорганичег.--кого олигомера с а-За 1 ¡^-фрагментами (образец 5) при приготовлэ-нии композиции. В качестве варьируемого, параметра была выбр;-.на массовая концентрация в отвержденном покрытий полидиметилсоп-оксанурзтаноьнх звеньев (ПДМСУ). Для отверждения использовался■• диэтилентриамин.

Проведенные исследования по изучению влияния содержания по-лидиметилсилоксануретановых фрагментов на свойства опоксиаминных композиций показали, что многие характеристики покрытий экстремальным образом меняют при этом свой значения (рис.1-3).

Так, наблюдается ярко выраженный экстремальный характер зависимости ударной вязкости отвержденных образцов от концентрации ПДМСУ при значительном повыиении в точке экстремума (рис.2), что, учитывая появление по данным. термомеханического анализа второй Тс в низкотемпературной области начиная с 15% концентрации цдмсу, может быть связано с частичным микрофазовым разделением б системе при этой концентрации, которое способствует рела-к-.'зции рнутронних напряжений при трещинообрззовашш. •

Рис.1 Зависимость предела прочности на растяжение Ор(1), модуля упругости Е(2) и относительного разрывного удлинения е(3) свободных пленок отаераденных впоксидных композиций от содержания пдасу-фрагментоа.

Рис.2. Зависимость ударной, вязкости Ауд(1) и разрушающего напряжения при изгибе 0И(2) отверзденных образцов впоксидных олигомеров от содержания ГЩМСУ-фрагментов. Размер образцов - 4x10x15мм.

При этом же содержании ПДМСУ-фрашентов обеспечиваются наилучшие прочностные свойства покрытий (ударная прочность 5,0 Дк, эластичность I мм). *

Модификация эпоксикремйийорганпческими олИгомерами способствует также улучшению адгезионной прочности и водостойкости по-крытий(рис.З). Однако, наблюдаемый экстремальный характер зависимостей адгезионной прочности -при выдержке - в воде - в отличив от достаточно монотонного характера снижения водопоглощения пленок, и асимптотической зависимости краевого угла смачивания поверхности от содержания в системе ЦЦМСУ-фрагмэнтов (рис. 4),"позволяет предположить, что улучшение стойкости адгезионных связей в воде связано не столько с гидрофобизацией покрытия, сколько с флексибилизирупцим действием полидимвтилсилоксанового фрагмента.

Проведенное изучение защитных свойств покрытий в различных средах также выявило экстремальную, зависимость химстойкости покрытий от количества модификатора. Так, стойкость покрытий к дистиллированной воде и раствору НаС1 при 15^-содвржашш ОДМСУ возрастала в 5-9 раз, по сравнению с немодифицированным полимером. 'При этом найденная корреляция мовду химстойкостыр покрытий и их адгезионной прочностью указывает на преимущественно адгезионный,

о , Н/м 9,град А га, %

Рис.3. Зависимость адгезионной прочности покрытий по алюминию Оотс от содержания ПДМСУ-фрагментов и времени вкс-позиции покрытий в воде при 20°С: 1 - исходная, 2-1 сутки, 3 - 3 суток, 4-7 суток

Рис.4. Зависимость водопоглощения за 1 сутки дш(1) и краевого угла смачивания покрытий водой 9(2) от содержания-ПДМСУ-фрагментов

а не барьерный механизм защитного действия исследуемых покрытий.

Проведенные исследования' позволили определить оптимальное содержание ПДМСУ-фрагментов в системе, составляющее 15-2556, что соответствует массовому соотношению в композиции Э-40/образ.5 •--100/(25+50).

5.Разработка методов синтеза кремнийсодержащих отвердителей

Синтез кремнийсодержащих отвердителей проводили по схеме, приведенной на стр.3. Модификацию макродиизоцианатами кетиминов, полученных после блокирования мна-групп диэтилен;гриаминэ кетона-ми (метилизобутилкетоном и циклогексаноном), [пхт.-овищ по вторичной ш-группе при температуре реакции 20-50сС и ГОХ-кснцентра-ции реагентов-в циклогексаноне.

Однако, отсутствие ожидаемого совмещения мевду немодифици-рованными диановыми олигомерами и отвердителями, содержащими 5115-силоксановую цэпочку (данные продукты образовывали прозрачные покрытия лишь с эпоксидными олигомерами, модифицированными аналогичными-макродиизоцианатами) значительно сузило выбор композиций для испытаний.

Исследование деформационно-прочностных и адгезионных свойств покрытий (табл.10) не выявило явного премущества композиций,

отверждаемых модифицированными кетиминами.

Таблица 10

Свойства покрытий! отвергаемых модифицированными кетиминами

Эпоксидный оли-гомер Отвер-дитель на основе гликоля Водопо-глоще-ниа через I сутки, % Прочность при ударе после экспозиции в воде 7 сут по У-Г,Н-м о отс.(Н/м) после экспозиции в в воде при температуре

20+2°С Э8+2°С

0 24 72 48

3-41 Э-41 5 Э-41 Э-41 a-SiP T-?ip a-si,i КИ 15 ДЭТА 0,80 0,93 0,68 1,23 1,35 3,0 0,5 2,5 3,0 2,0 75+25 55+20 85+20 385+20 280+10 70+25 0 0 170+10 0 0 85+30 480+30 320+30 720+10 120+15 0

Испытание покрытий на водостойкость показали (табл.10), что использование отвердателей на основе a-Sig -гликолей способствует некоторому улучшению стабильности деформационно-прочностных характеристик покрытий после выдержки их в воде, по-сравнешш с композициями, отверждаемыми ДЭТА, однако, в целом, эти показатели значительно ниже, соответствующих результатов, полученных ¡три испытании как эпоксикремнийорганических олигомеров, так и при использовании немодифицировашгого блокированного амина (НИ).

Как видно из приведенных данных (табл.10), для покрытий с кремнийорганическими кетишшами характерен очень низкий уровень адгезионной прочности.

Исходя' из известных данных по скорости адсорбции компонентов эпоксиаминных композиций из раствора к металлической подложке, можно предположить, что вследствие большой адгезионной активности амино-групп, по-сравнению с эпоксидными и гидроксильными группами, при использовании кремнийорганических кетиминоь адсорбция их на поверхности металла неизбежно ведет к увеличению концентрации в месте адгезионного контакта молополярных диметилсил-оксановых групп, снижающих общий уровень адгезионной прочности, что проявляется и в уменьшении водостойкости адгезионных сьязей, и, как показали результаты испытаний, в ухудшении химической стойкости покрытий.

Таким образом, ирокедошшв испытания показали, ч'ш в случае покрытий введёши". нолидкшотилсилоксануретйновыл фрап.иштоь в структуру"эпоксидной iicjiMijpiioit кшрици черва от!?>рдгг«ль они чительно менее эф>1» k'i.imi':. ч«« чи|»--:1 ::Но|.ииишй члмимир.

- 15 -

Практическое использование результатов работы.

Основываясь на проведенных исследованиях на базе промышленных эпоксидных лакокрасочных материалов разработаны рецептуры эпоксидных эмалей, содержащих модифицированные олигомеры в качестве добавок к эпоксидиановому связующему.

Испытания эмалей в НПАССлектр" показали, что модифицированные покрытия характеризуются значительно более высокой эластичностью и водостойкостью, по-сравнению с промышленными эпоксидными эмалями ЭП-525 ии ЭП-140.

Оценка атмосферостойкости покрытий проведенная ме'тодом светового старения показала, что модификация пленкообразующего по-лидиметилсилоксануретановыми фрагментами приводит к снижению скорости потери массы эмали, по-сравнению с промышленными образцами в 1,3-1,5 раза. Таким образом, модификация рецептур эпоксидных эмалей позволяет получать покрытия, превосходящие промышленные образцы по физико-механическим свойствам и атмосферостойкости.

Модифицированные эпоксидные олигомеры, не содержащие растворителей, были с успехом использованы также для улучшения физико-механических и адгезионных свойств эпоксидных заливочных компаундов при изготовлении лейкосапфировых линзовых устройств ксерокопировальных установок в НПО "Луч"(г.Подольск).

ВЫВОДЫ'

1. Разработан метод модификации эпоксидных олигомеров и аминных отвердителей, основанный на взаимодействии преполимзров-макродиизоцианатов на основе полидиметилсилоксановых карбофунк-циональных гликолей и 2,4-толуилендиизоцианата с гидроксилсодер-жащими эпоксидиановыми олигомерами или, соответственно, с блокированными полиэтиленполиаминами.

2. Изучена кинетика реакций, связанных с формированием мак-родиизоцпанатов. Показано, что ускорение уретанообразования по орто-ггсо-группе толуилендиизоцианата при повышении температуры процесса способствует • значительному наращиванию молекулярной массы мякродиизоцианатов. и росту содержания свободного 2,4-толуилендиизоцианага в преполимере. С целью снижения доли побочных процессов оптимизированы условия синтеза макродиизоцианатов.

3. Исследовано влияние соотношения реакционных групп при модификации гидроксилсодержащих диановых олигомеров синтезированными макродиизоцианатами на молекулярную массу и вязкость ра-

створов образующихся продуктов. Показан верхний предел молекулярвой, массы силоксангликолей и макродиизоцианатов на их основе, при котором обеспечивается получение оптически однородных эпок-снкремннйорганических олигомеров и покрытий.

4. Проведена сравнительная оценка модифицирующего эффекта макродиизоцианатов на основе силоксангликолей различного вида и молекулярной массы. Показано, что стойкость покрытий к ударным воздействиям, адгезионная прочность, эластичность, гидрофобное», химстойкость и диэлектрические показатели покрытий улучшаются с увеличением длины силоксановой цепи и использовании гликолей с а-полоканием гидроксильной группы к атому кремния.

Б. Изучено влияние концентрации полидиметилсилоксануретано-вых звеньевив композициях на свойства покрытий. Установлена ярко выраженная экстремальная зависимость скорости отверждение, ударной вязкости, адгезионной прочности, водостойкости, защитных и диэлектрических свойств композиций от содержания модифицирующих фрагментов. Показана целесообразность использования модифицированы! олигомеров в качестве добавок к эпоксиаминным композициям при оптимальном' содержании полидиметилсилоксануретановых фрагментов в покрытии 15-25* масс.

6. Синтезированы отвердители эпоксидных олигомеров взаимодействием макродиизоцианатов и диэтилентриамша, первичные аминогруппы которого блокированы низкомолекулярными кетонами.. Показано, что в отличие от эпоксидных олигомеров, введете силоксан-уретановых звеньев в структуру аминных отвердителей не приводит к аналогичному улучшению свойств покрытий.

7- На основе проведенных исследований разработаны рецептуры двухкомпонентных эпоксикремнийорганических эмалей, отличающиеся высокими деформационно-прочностными свойствами покрытий на- их основе и значительно более высокой атмосферостойкостью во влажных условиях, по-сравнвнию с промышленными эпоксиамино- и эпок-сиамидными материалами (эмали ЭП-140, ЭП-525).

. . Установленный положительный эффект от введения эпоксиуре-тансилоксановых олигомеров в заливочные компаунды позволяет говорить о возможности использования синтезированных продуктов в качестве компонентов клеевых составов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ведякин C.B., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М., Федотов А.Ф., Школьник М.И., Копылов В.М. Эпоксиуретановые олигомеры, модифицированные кремнийорганическими карбофункциональными глико-лями.//Лакокрас.матер, и их примен.- 1990.- Кв.- с.10-12.

2. Ведякин C.B.; Смехов Ф.М., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М. Адгезионные свойства покрытий на основе эпоксиуретановых олиго-меров с полидиметилсилоксановыми и полиоксюгоопиленовыми звеньями. //Лакокрас. матер. и их примен.- 1991.- JH.- с.19-21.

3. Ведякин C.B., Шодэ Л.Г., Смехов Ф.М., Цейтлин Г.М. Модификация эпоксиаминных систем кремнийорганическими эпокси-уретанами.//Лакокрас.матер, и их примен.- 1991,- JE.- с.1-3.

4. Смехов Ф.М., Шодэ Л.Г., Ведякин C.B. Лакокрасочные композиции на основе эпоксидных олигомеров, содержащих полидиметил-силоксануретановые звенья.// В сб.: Пути повышения декоративно-защитных свойств лакокрасочных покрытий.М.,ИРДЗ,1992.~ 6.74-80.

5. Шодэ Л.Г., Ведякин C.B., Цейтлин Г.М., Федотов А.Ф. Эпоксиуретановые олигомеры с диметилсилоксановыми звеньями.// Тезисы IV Всес. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Нальчик. - сентябрь 19Э0.

6. ПЬдэ Л.Г... Ведякин С.В1, Цейтлин Г.М., Федотов А.Ф. Полидиметилсилоксановые карбофункциональные гликоли в качестве модификаторов эпоксиуретаноььх композиций//Тезисы Всес. конф. по химии и практическому применении кремнийорганических соед. Тбилиси. - октябрь 1991.

7. СкороходоЕа И.Р., Шодэ л.!*., Ведякин C.B. Модификация эпоксиуретановых олигомеров карбофункциональными полидиметил-силоксановыми гликолями.//Тезисы 1У моек.конф.молодых ученых и. студентов по химии. M.- MXTIi.- 1991;

8. Ведякин C.B., Шодэ Д.Г., Цейтлин Г.М. Адгезионные свой- . ства покрытий на основе эпоксиуретановых систем, модифицирован-ванных карбофункционвльны.чи полидиметиЛсилоксановыми гликолями.// Тезисы I? моек.конф.молодых ученых и.'студентов по химии.- М. -МХТИ. -1991. •■■_ - : ■' ;

9. А.С. I8034II от 9 октября 19Э2 Г. МКИ4 CÔ9V 03/58. ,0081, 63/00. Связующее для монолитных полов. Цейтлин Г.М.. ПЬдэ Л.Г., Кузина С.И., Ведякин C.B..Школьник М.И.^ Ханачашвили Л.М., Копылов M.IÎ., Мурачашвили Д.У. Не подлежит публикации в открытой печати.

т. Д.с. Î74I4I0 от 15 февраля 1992 г. МКИ4 C09P 03/58, 009и ' --/О?, C08L 63/00. Вододиспврсионная эпоксидная композиция для гг кшт/.й. ЦеЯглин Г.М., !2одэ Л.Г.. Кузина П.'Л., Ведякин C.B., ¡Школьник M.IÎ., Хананаигоили Л.М., Копылов if. И., ;.!"нгушева Т.Д. Не подлежит публикации в отксытоЯ печати.