Этерификация трет-бутанола спиртами C2-C5 в присутствии сульфокатионитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛОВАНОВ Александр Александрович

ЭТЕРИФИКАЦИЯ трет-ЪУТАТЛОЛА СПИРТАМИ С2-С5 В ПРИСУТСТВИИ

СУЛЬФОКАТИОНИТОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2010

004606385

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тольяттинский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Писарева Валентина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Самарский государственный технический

университет»

Защита состоится «17» июня 2010 г. в «14—» часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.05 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан « ^» мая 2010 г.

Ученый секретарь совета, профессор

А. М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и внедрение процессов синтеза экологически чистых присадок к автомобильным топливам является приоритетным направлением развития нефтехимической промышленности. Среди широко применяемых высокооктановых присадок большее распространение получили простые алкил-мре/п-бутиловые эфиры (АТБЭ), такие как метил-юре/я-бутиловый (МТБЭ) и этил-тре/н-бутиловый, В основе синтеза АТБЭ лежит реакция взаимодействия изобутилена (г-С4Нв) с алифатическими спиртами, в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Большая потребность в г'-С4Н3 и изоамиленах для нефтехимического синтеза и промышленнорти синтетического каучука ограничивает возможность их широкого применения в качестве сырья для получения простых эфиров.

Альтернативным сырьем для синтеза АТБЭ могут служить спиртосодержащие отходы и побочные продукты некоторых производств, например терт-бутиловый спирт (7-ВиОН), образующийся в процессах окислсвдм изобутана и эпоксидирования олефинов гидроперрксидом трет-бутила. В данном случае синтез АТБЭ представляет собой этерцфикацшо (меясмолекулярцую дегидратацию) /-ВиОН со спиртом в присутствия катализаторов кислотного типа. Утилизация побочных продуктов позволит увеличить экономический эффект производства оксидов олефинов и, одновременно с этим, увеличить объем производства АТБЭ.

К ражалению, реакция этерификации тре/и-алканодов спиртами на твердофазных катализаторах исследована недостаточно. Имеющаяся информация посвящеца только этерификации отре/я-алканолов с метанодом и этанолом в присутствии различных как гомргенных, так и гетерогенных кислотных катализаторов. Систематические исследования этерификации /-ВиОН с более высокомолекулярными спиртами в литературе отсутствуют. В связи с изложенным, изучение рроцессов этерификации ?-}ЗиОН этанолом, изо-пропадолом, пропанолом, втор-бутцпоцом, изо-бутанолом, н-бутанолом, пентародом-2, 3-метилбутанолом-1 и пентанодом-1 весьма актуально.

Работу выполнена при поддержке Федерального агентстэа по образованию (Постановление Правительства от 28 июля 2008 г. № 568 О федеральной целевой

программе "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-13 годы. Государственные контракты П 2076 и П 2453).

Цель работы - исследование этерификации (межмолекулярной дегидратации) f-BuOH с алканолами С2-С5 в присутствии сульфокатионитов в качестве катализаторов, Выбор эффективного катализатора и определение условий ведения реакции, обеспечивающих селективность образования АТБЭ це менее 80 % при конверсии i-BuOH не менее 60 %.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач: изучение влияния структуры спирта ROH, типа катализатора и условий проведение процесса на степень превращения f-BuOH, ROH и селективность образования АТБЭ;

изучение влияния воды, выделяющейся в реакции, на каталитическую активность и селективность действия катализаторов этерификации i-BuOH;

изучение формальной кинетики этерификации i-BuOH спиртами, обеспечивающими высокую селективность образования АТБЭ.

Научная новизна

- впервые показано, что с увеличением степери гидратации активность сульфокатионитов по отношение к синтезу АТБЭ падает быстрее, чем по отношению к процессу внутримолекулярной дегидратации i-BuQH.

- наибольшая селективность образования АТБЭ (85-90 %) достигается при проведении реакции i-BuOH первичными спиртами С2-С4.

обнаружено, «гго микро-мезорористый сульфо^атионит КУ-2*8 имеет более высокую оедективцреть (85-90 %) в реакции образования АТБЭ, чем макропористый КУ-23П (75-85 %).

установлено, что процесс этерификации f-BuOH имеет цервой порядок по спиртам и -БОзН-группам катализатора, при этом скорость реакции отре/и-бутанола со спиртами возрастает в ряду: этиловый, нзо-процидовый < #-пропиловый < н-бутиловый < изо-бутиловый < н-амиловый.

Практическая ценность. Результаты, полученные в работе, переданы на предприятие ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти ддя использования в разработке

технологического процесса синтеза АТБЭ на основе спиртосодержащих отходов производства калролаюгама.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: «Реактив» (г. Уфа, октябрь 2006 г., ноябрь 2009 г.), «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, март 2005 г., сентябрь 2008 г.), "Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress", (г. Санкт-Петербург, июнь 2009 г.).

Публикации, Основные результаты диссертации опубликованы в пяти научных работах, в том числе в 2 статьях и 3 тезисах докладов 3 конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы 137 страниц, включая 23 рисунка и 21 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 152 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вредениц рассмотрено место и значение процессов получения простых эфиров в современной нефтехимии и обоснована актуальность работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященных процессам этерификации третичных спиртов метанолом и этанолом в присутствия кислотных катализаторов. Анализируется сведения об используемых гомогенных и гетерогенных катализаторах и условиях ведения внутри- и межмолекулярной дегидратации спиртов с образованием АТБЭ- Сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена изучению влияния структуры спирта ROH, типа катализатора и условий проведения процесса на степень превращения f-BuOH, ROH и селективность образования АТБЭ, влияния воды, выделяющейся в реакции, на каталитическую активность и селективность действия катализаторов этерификации г-BuOH в исследованию формальной кинетики этерификации i-BuOH спиртами, обеспечивающими высокую селективность образования АТБЭ.

В третьей главе приведены сведения об объектах и методах исследования. Использованы стандартные гелевые сульфокатионщы марок КУ-2х8 (ГОСТ 2029874) и КУ-2ФПП марки «А» (ТУ 2174-022-05842324-2001), а также макропористые КУ-23П (ТУ 2227-025-39659962-2003) и Amberlyst 15 (производство Rohm & Haas,

5

США). Катализаторы глубоко осушались, для кинетических опытов использовали фракции 0,3-0,315 мм.

Реагенты: этанол, изо-пропанол, н-пропанол, етор-бутанол, шо-бутанол, н-бутанол, пентанол-2, З-метилбутзнол-1 и пентанол-1 предварительно осушали; содержание воды после осушки не превышало 0.1 %. /-BuOH ("Рапгеас Synthesis", Испания) содержал 99.9 масс. % основного вещества и использовался без дополнительной очистки.

Влияние условий реакции на селективность синтеза АТБЭ изучали в стеклянных ампулах. Кинетические эксперименты выполняли в реакторах с мешалкой. Во всех экспериментах катионит предварительно выдерживали в спирте до набуханщ (не менее 10 часов). Активность катализатора оценивали по конверсии i-BuOH, а селективность по выходу АТБЭ на превращенный i-ВцОН.

Для определения качественного и количественного состава реакционных смесей использовали хромато-масс-спектрометр Perkin Elmer Clarus 500 и газовые хроматографы серии Цвет-100 и Цвет-500. ИК-сдектры продуктов этерификации снимали на спектрометре ФСМ-1201,

J, Факторы, влияющие на селективность реакции синтеза алкпл-трезд-бутиловых эфиров в присутствии сульфокатионитов

В исследуемой системе протекают следующие основные реакции

)L0H + ROH ~^L^o^-R + Н20 (1) /^-он + н20 (2)

У= + ЯОН (3)

Содержание АТБЭ, i-СД и воды изменялось в значительных пределах, в зависимости от структуры спирта ROH, типа катализатора и условий проведения процесса.

Исследование состава реакционных смесей методом хромато-масс-спектрометряи показало наличие помимо продуктов реакций (1)-(3) ряда примесей.

Образование 2,4,4-триметилпентена-1, 2-3,4,4-триметилпентена-2, 2,2,6,6-тетраметил-4-метиленгептана и 2,2,4,6,6-пентаметилгептена-З шло за счет димеризации и тримеризации /-C4HS. Суммарное содержание олигомеров в реакционных смесях синтеза к-ДТБЭ не превышало 0.1-0.2 %. В реакционных смесях синтеза, получаемых при этерификации f-BuOH вторичными спиртами, массовая доля олигомерных продуктов достигала 4-5 %,

В изучаемых условиях процессы внутри- и межмолекулярной дегидратации спиртов ROH практически не протекали.

Таким образрм; в исследуемой системе селективность образования АТБЭ (Sf-BuoBu). в основном, определяется соотношением продуктов реакций (1) и (2).

Для нахождения условий, обеспечивающих максимальную селективность реакции (1), изучали влияние соотношения реагентов, температуры, продолжительности синтеза, тица, количества и степени гидратации сульфокатирнита.

В таблице 1 приведены результаты изучения влияния мольного соотношения реагентов i-BuOH ; ROH на ot,.Buo;i И селективность синтеза бутил-трет-бутилового эфира (s,.puQBH).

Таблица 1 - Влияние соотношения спиртов на а,.ВиОН И s,.Buobu

(катализатор-КУ-2х 8, J0 % от суммарной массы сгафтов, Т = 347^0

/-ВиОН; ВиОН (молън.) Состав катализата, масс, % ßf-BuOH. % si-BuOBui %

¿-С4Н8 f-BuQH ВиОН f-BuOBu

1:0.3 6.22 47.83 15.63 30.32 37.8 67.7

1:0.8 4.78 34.23 24.50 36.49 38.4 76.7

1; 1.6 1.91 17.85 44.13 36.12 53.6 89.1

1:2.1 1.50 14.49 50.96 33.04 55.1 90.5

1:5.4 0.38 4.53 72.80 22.29 71.0 96.2

1 ! }0.3 0.18 1,92 86.26 11.65 78.3 96.6

Видно, что при увеличении избытка /-ВиОН до 10 а,.Вион увеличивается почти вдвое, а з(.Виози возрастает до 96 %, При дальнейшем увеличении избытка н-бутанола

7

а,_вион И S;-buobu практически перестают возрастать. Аналогичные зависимости характерцы для всего изученного ряда реагентов и не измеряются при замене гелевого катионита КУ-2х8 на макропористый Amberlyst 15. Оптимальное мольное соотношение /-BuOH: ROH, таким образом, составляет 1 : (2-3).

С увеличением молекулярной массы спиртов ROH s,.buor снижается (таблица 2),

Табдищ 2 - Влияние структуры алканола ROH и типа катализатора на s,.bu0r

(загрузка катализатора 10 % от массы спиртов, T = 347 К, продолжительность 4 часа)

R Катализатор Массовые доли продуктов реакций (1) и (2), % si-buor» %

/-ОД f-BuOR

Рг КУ-2ФПП 1.67 18.61 84.4

КУ-23П 1.60 27.05 89.1

Amberlyst 15 1.42 33.13 91.9

КУ-2*8 1.29 21.75 ß9.1

/-Рг КУ-2ФПП 4.21 5-52 38.8

КУ-23П 8.40 6.83 28.2

Afpberlyst 15 6.68 7.64 35.7

КУ-2*8 4.43 5.45 37.3

Ви КУ-2ФПП 1.52 17.32 73.1

КУ-23П 1.92 27.75 86.2

Ajpberlyst 15 1.29 26.29 85,5

КУ-2х8 1.50 33.04 90.4

КУ-2ФПП 3.40 3.29 29.4

КУ-23П 3.85 6.74 37.5

Apiberlyst 15 4.29 7.64 43.4

КУ-2х8 4.00 2.40 20.6

Для линейных спиртов з,.0иоа несколько выше, чем для разветвленных изомеров. Вторичные спирты реагируют с /-ВиОН с низкой селективностью.

8

Наибольшая з,.Ви0к первичными спиртами С2-С4 достигается при использовании в качестве катализатора микро-мезопористого сульфокатионита КУ-2х8 (85-90 %), Близкие результаты дает макропористый АтЬег^ 15 (82-90 %). КУ-2ФПП и КУ-23П менее селективны (75-85 %), Отмечено также, что КУ-2х8 имеет большую стабильность по времени работы.

Селективность синтеза АТБЭ увеличивается с ростом а,.Ви0н. Максимальная 5(-виОЯ Достигается при загрузке катализатора в количестве 10-20 % от суммарной массы спиртов и продолжительности этерификации 4-6 часов.

Зависимость Б,.виоя от температуры (рисунок 1) имеет немонотонный характер: в интервале температур 340-345 К и продолжительности процессу 4 часа Б^сок. резко возрастает, а выше 347 Л" постепенно снижается.

335 345 355 365

т,к

Рисунок 1 - Зависимость селективности реакции синтеза АТБЭ от температуры при различной продолжительности этерификации

1 - (-(ЗиОРг, 4 часа; 2 - /-ВиО/-Ви, 4 часа; 3 - ЛВиОВи, 4 часа; 4 - (-ВиОУг, 7 часов; 5 - /-Вир/-Ви, 7 часов.

Квдлшатор КУ-23П

В интервале 340-345 К при увеличении продолжительности экспозиции до 7 часов з,.виОй возрастает и резкого скачка не наблюдается. Наблюдаемая зависимость вероятно объясняется более быстрым превращением 1-С4Н8 по реакции (3) с увеличением температуры.

На основании полученных данных предложены следующие условия синтеза АТБЭ:

- реагенты - /-ВиОН и первичные спирты С2-С4;

- соотношение Г-ВиОН : ЯОН = 1 ; (2-3);

- температура 345-355 К;

- катализатор КУ-2*8 либо АтЬег^ 15, в количестве 10-20 % от массы спиртов;

- продолжительность процесса 4-6 часов;

При этом достигается з,.Виоя более 80 % при конверсии ?-ВиОН не менее 60 %.

2. Влияние концентрации воды в сульфокатионитах на селективность образования алкил-/яре/я-бутиловых эфиров

Известно, чтр при увеличении содержания воды в сульфокатионите, скорость реакции заметно снижается. Нами экспериментально установлено, что 5,_висж. также зависит от присутствия воды (рисунок 2).

(а) (б)

Рцаунок 2 - Зависимость селективности реакции (1) от степени гидратации сульфокатиоиитов

(а) - влияние степени гидратации на селективность синтеза АТБЭ: 1 - МЗиОЕ1 щ КУ-2*8,2 - г-ВиОРг КУ-2x8,3 - (-{ЗцОВи на КУ-2*8,4 - 1-ВиОРг на КУ-23П. (6) - влияние степени гидратации (СУ-2*8 на концентрации продуктов синтеза: 1 - /-С,|Н8,2 - <-ВиОРг

Данные рисунка 2 б указывают ца более высокую «чувствительность» реакции этерификации к присутствию воды в сульфокатионите, нежели реакции внутримолекулярной дегидратации,

Наблюдаемые результаты можно объяснить следующим образом. Известно, что БОзН-группы (I) сольватируются спиртами; молекула спирта участвует в протонном обмене с Б03Н-группой. Следует ожидать, что в этом случае синтез АТБЭ протекает по механизму, предполагающему атаку закрепленного на сульфогруппах ЮН молекулой г-ВиОН из внутрипоровой жидкости:

I I

угч

/ ° \ /Н-- 0 \

У , \ (СН,)3СОН \ -Б=0...............0=?- -► -Б = 0...............0=3

\» Н У V У

.о о о

Н с—н н

'о—с о

у / \ у

^он..........^он--

<xvni) (XIX)

Вода, имея значительно более высокую сорбируемость, гидратирует сульфокатионит и блокирует доступ ROH к -S03H-rpynnaM. На сильно гидратированном сульфокатионите, реакции (1), (2) и (3) идут по карбоний-ионному механизму, через стадию ионизации молекулы спирта. На влажном катионите улучшается доступ молекул f-BuOH непосредственно к гидрзтированным SO3H-группам с последующей ионизацией и образованием /ирет-бутидкарбониевого иона. Соотношение f'-QHs и АТБЭ в реакционной смеси с высокой концентрацией воды определяется конкурированием процесса распада этого катиону и взаимодействия с нуклеофилоад - молекулой спирта ROfi-

Подобный подход объясняет изменение селективности по АТБЭ при переходе от безводного к гидратированному катиониту. Снижение селективности при замене в исследованных реакциях катеонита и-толуолсульфокислотой подтверждает предполагаемую роль воды. Усиление эффекта воздействия воды на селективность с увеличением молекулярной массы ROH объясняется возрастанием их гидрофобности и более быстрым вытеснением водой из фазы ионитз. Более быстрое падение селективности с ростом степени гидратации КУ-23П, по сравнению с

11

КУ-2><8 объясняется более высокой термодинамической активностью воды в фазе макропористых сульфокатионитов,

Учитывая, что присутствие воды в сульфокатионите нежелательно, возникает необходимость удалять данный продукт из зоны реакции. Для этих целей нами предлагается вводить в реакционную зону легкие прямогонные бензины, позволяющие удалять воду за счет образования азеотропных смесей. В этом случае достигается практически полное удаление воды из реакционной массы, а продукты синтеза можно использовать как высокооктановый компонент бензинов без специального разделения.

3. Кинетика реакции этерификации /яре/я-бутаиола с алканолами С2-С5 на

сульфокатионитах

Целью изучения кинетики реакции этерификации f-BuOH спиртами ROH являлась разработка кинетической модели, адекватно описывающей экспериментальные результаты.

Для кинетических исследований микро-мезопористый сульфокатионит КУ-2х8 использовали в виде фракций с размером частиц 0.315-0.200 мм, что позволило добиться протекания реакции в кинетической области.

В предварительных экспериментах реакцию проводили при соотношении ROH : /-ВцОН = 1 : (0.8-3). Обработка кинетических кривых в данных условиях показала, что реакция i-BuOH с этиловым и к-пропиловым спиртами подчиняется уравнению второго порядка до степеней превращения i-ВцОН 50 %. При этом частные порядки реакции по реагентам и сульфогруппам катализатора равны единице. При степенях превращения /-ВиОН более 50 % в значительной степени проявляется влияние выделившейся в ходе реакции воды на активность катализатора (рисунок 3), В результате кинетические анаморфозы в координатах уравнения второго порядка перестают быть линейными.

В дальнейшем для исключения эффекта влияния воды и повышения s,.buor эксперименты проводили при 25-кратном избытке по ROH (псевдонулевой порядок реакции по ROH).

О 2 4 6 8 10 Со, моль/л

Рисунок 3 ~ Зависимость начальной скорости реакции (г0) синтеза Иропил-тяре/я-бутилового эфира от начального содержания воды (Со)

При этом наблюдается первый порядок реакции по ¿-ВцОН. Адекватность кинетической модели первого порядка подтверждается кривыми, представленными на рисунке 4,

Рисуцрк 4 - Кинетика реакции н-бутанола с г-ВиОН на катионите КУ-2-8.

Т (К): 1 -332, 2- 342,3 - 347,4 - 352. (а) - Анаморфозы к кинетическим кривым, (б) - Кинетические кривые (точки - эксперимент, кривые - расчет)

Видно, что анаморфозы в координатах уравнения первого порядка линейны (коэффициент корреляции более 0,99), а кривые, полученные расчетным путем

(рисунок 4 б), совпадают с экспериментальными точками, что указывает на адекватность кинетической модели,

Вар^ИР0ВаН1?е концентрации -БСШ-групп в широком диапазоне показывает, нелинейную зависимость скорости реакции от количества катализатора (рисунок 5).

Рисунок 5. (а) - зависимость эффективной константы скорости от концентрации -БОзН-груцц КУ-2х§. (б) - зависимость начальной скорости реакции от концентрации -$03Н-групп КУ-2*8,1 - г-Рг, 2 - Рг, 3 - г-Ви, 4 - Ви

Однако, в начальном диапазоне концентрации (СКш = 0,05-0.30 моль х л-1) зависимости скорости реакции от концентрации катализатора близка к линейной и может быть выражена уравнением (6)

Чг^П^С^ + Чк (6) Параметры регрессии уравнения (6) приведены в таблице 3,

Таблица 3 - Параметры регрессии для уравнения (3)

К п Коэффициент корреляции

Рг 0.895 3.63 0.999

г'-Рг 0.993 4.26 0,997

Ви 0.902 5.19 0.991

/-Ви 0.907 5.24 0.958

Таким образом, порядок реакции по катализатору в диапазоне Ска! = 0.05-0.30 моль х л-1 для исследованных реакций первый.

В таблице 4 приведены константы скорости реакции-^- ¿-ВиОН со спиртами

Скы

С2-С5 на сульфокатионите КУ-2*8 при различных температурах.

Таблица 4 - Константы скорости реакции ¿-ВиОН со спиртами СГС5 на сульфокатионите КУ-2*8 при различных температурах

Я Константа скорости реакции * 103, л^моль1 *с' С«,,

332 К 342 К 347 К 352 К

Е1 0.22 ±0.10 0.29 ± 0.08 0.46 ±0.04 -

Рг 0.40 ±0.01 - 2,30 ± 0.10 3.25 ±0.10

?'-Рг 0.24 ±0.01 0.52 ± 0.06 1.10±0.10 1.66 ±0.03

Вц 0.70 ± 0.02 1.96 ±0.08 2.94 ± 0,07 3.72 ± 0.34

ьВц 0.80 ± 0.03 1.96 ±0.08 3.28 ±0.06 5.58 ± 0.48

Ащ 1.57 ±0.04 2.08 ±0.09 - 4.97± 0.48

1-Ат 0.57 ±0.01 1.10±0.03 2.09 ± 0,08 2.58 ± 0.20

Видно, что в ряду первичных спиртов нормального строения константа скорости реакции возрастает с увеличением молекулярной массы, При этом для реакции ¿-ВиОН с метиловым спиртом константу скорости реакции замерить не удалось, поскольку, при большом избытке метилового спирта катализатор в значительной степени дезактивирован, и реакция протекает чрезвычайно медленно.

Для изо-пропанола скорость реакции заметно ниже, чем для н-пропанола. Интересно отметить, что кзо-бутанол при этом оказывается более реакцирнноспособным, чем н-бутанол.

В таблице 5 дано сравнение каталитической активности катеонитов КУ-2х8 и КУ-23Ц. Кинетика реакции в присутствии КУ-23П хуже аппроксимируются

уравнением первого порядка, в результате чего константы скорости определяются с большей погрешностью (до 10-20 %, таблица б).

Таблица 5. Сравнение активности катализаторов КУ-2х8 и КУ-23П (Т = 347 К)

К к'Л0\с1 кю-пп

КУ-2х8 КУ-23П

Е1 0.35 * 0.03 0.44 ±0.10 1.26

Рг 1.76 ±0.08 2.30 ±0.12 1.31

г-Рг 0.85 ¿0.09 2.19 ±0.09 2.58

Ви 2.22 ±0,05 3.68 ±0.18 1.66

г-Ви 2.53 ±0,05 6.99 ±0.75 2.76

г-Ат 1.69 ±0,07 4.44 ±0.39 2.62

Данный эффект, вероятнр, обусловлен большей чувствительностью макропористых катеонитов к присутствию воды, выделяющейся в процессе реакции, что было показано при изучении зависимости селективности от содержания воды в реакционной массе.

Константы скорости взаимодействия /-ВиОН со вторичными спиртами и спиртами дао-строения на макропористом КУ-23П значительно выше, чем на

гелевом КУ-2Х8 (отношение констант скоростей на двух катализаторах £

достигает 2.5-2.8), что отражает большое влияние стерияескнх затруднений

в гелевом катионите. Катионит КУ-23П по сравнению с КУ-2*8 имеет густую сеть крупных пор и не вызывает диффузионных затруднений, что мржет являться причиной возрастания скорости реакции при замене катализатора.

Температурные зависимости констант скорости для реакции г-ВиОН с этанолом, «-пропанолом, н-бутанолом, мзо-бутанолом И н-пентанолом подчиняются зависимости Аррециуса:

\^[к,л/мольс) = х-^ (7)

Параметры регрессии уравнения (7) и величины энергии активации (Еа) приведены Р таблице 6.

Таблица 6, Параметры корреляционного уравнения (7), выражающего зависимость констант скорости от температуры и энергии активации реакции этерификации ¿•ВиОН спиртами ЯОН в присутствии сульфокатионита КУ-2х8

Я X У Еу, кДж х моль"1 Ах 104 Коэффициент корреляции прямой в координатах уравнения Аррениуса

щ 7.91 15068 54 0.27 0.992

Рг 13.01 31350 113 44.7 0.965

Вц 10.00 22918 94 2.20 0.992

/-Ви 10.00 23130 83 2.20 0.991

Ащ 7.23 15540 84 0.14 0.926

Зависимости Аррениуса для реакции /-ВиОН с изо-пропанолом и 3-метилбутанолом-1 не линейны, что возможно, объясняется резким скачком селективности реакции в диапазоне 340-345 К (си. рисунок 1).

На основании полученных экспериментальных данных выявлены спирты, проявляющие наибольшую реакционную способность с /-ВиОН да сульфокатирщпе КУ-2хр: к-цропилоаый, к-бутиловый, ?«о-бутшювый и «-амиловый.

ВЫВОДЫ

1, В результате изучения реакции этерификации (межмолекулярной дегидратации) трет-бутанола первичными и вторичными спиртами С2-С5 установлено, что селективность образования алкил-да^м-бутилрвых эфиров более 80 % и конверсия трет-бутанола не менее 60 % достигается при использовании этаноле, н-пропанола, н-бутанола рли ызо-бутадол^ в присутствии 10-20 % сульфокатионитов |<СУ-2х8 и АтЬег1уБ115.

2, Показано, что в реакции трет-бугтола с первичными спиртами С2-С4

минимальное образование (до 3.0 %) изобутилена (побочного продукта)

17

наблюдается при мольном соотношении трет-бутанол ; ROH равном 1 : 3, 60-75 °С и продолжительности синтеза 4-6 часов.

3. Установлено, что с увеличением степени гидратации сульфокатионита от 0.1 до 40 моць НгО/моль -S03H-rpynn селективность по алкил-от/?е«-бутиловому эфиру снижается с 90-95 % до 55-60 %. Показано, что данный эффект обусловлен большей «чувствительностью» межмолекудярной дегидратации по сравнению с внутримолекулярной к степени гидратации -S03H-rpymi катализатора.

4. Изучена формальная кинетика взаимодействия отреот-бутанола со спиртами С2-С5 в присутствии КУ-2><8. Определены порядки реакции, константы скорости и энергии активации,

5. Обнаружено, что по реакционной способности в процессе этерификации mpem-бутацола на сульфокатионите КУ-2х8 спирты располагаются в следующий ряд: этиловый ~ мзр-пропиловый < я-рропиловый < к-бутиловый < изо-бутиловый < «-амиловый,

(5. Изучены зависимости констант скорости реакций от температуры. Найдены величины энергий активации реакций трет-бутатт с некоторыми спиртами.

7. На основании полученных экспериментальных данных предложены условия селективного протекания синтеза алкил-тргт-бутиловых эфиров на основе трет-бутанрла.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Головачев, А, А. Межмолекулярная дегидратация компонентов спиртовой фракции производства капролактама / А. А. Голованов, В, С. Дорохов, В. С. Писарева, А, И. Уколов // Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология. - 2009. - № 7.-С, 6-8.

2. Голованов, А. А, Межмолекулярнад дегидратация трет-бутанрла со спиртами С3-С4 на катионите КУ-2х8. / А. А. Голрванов, В. С, Писарева, М. И, Плещев // Изв, ВУЗов, Химия и химическая технология. - 2010. - № 3. - С. 44-47,

3. Голованов, А. А, Межмолекулярная дегидратация трет-бутанола с алканолами С2-С3 / А. А, Голованов, В. С. Писарева, М. И. Плещев // Материалы Всероссийской

научно-практической конференции «Коршуновские чтения». - Тольятти, 2008. - С. 39-43.

4. Intermolecular Dehydration of tert-Butanol with Alcohols C2-Cj Catalyzed by Ion Exchange Resins / A. A. Golovanov, V. S. Pisareva, M. I. Pieshev // Fifth International Conference pn Organic Chemistry for Young Scientists (InterYCOS-2009). - Saint-Peterburg, 2009.-P, 51.

5. Писарева, В. С. Изучение жидкофазной этерификации терет-бутанола спиртами С2-С5 в присутствии сульфокатиодатов / В. С. Писарева, А. Д, Голованов, М. И. Плещев, И, Д. Грачева, Е. С. Химаныч // Материалы международной конференции «Реактив-2009». Уфа, 2009. - С. 28-29,

Подписано б печать 11.05.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 92.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Введение

1. Реакции дегидратации спиртов

Литературный обзор).

1.1. Современные представления о гомогенном кислотном катализе в процессах дегидратации.

1.2. Дегидратация спиртов в присутствии серной кислоты, ее солей и сульфопроизводных.

1.3. Общие сведения о катализе ионитами.

1.4. Влияние природы иммобилизованной фазы на характер и скорость реакций протекающих на катионитах.

1.5. Синтез простых эфиров в присутствии ионитов.

2. Этерификация трет-бутанола спиртами С2-С5 с использованием сульфокатионитов в качестве катализаторов (результаты и их обсуждение).

2.1. Факторы, влияющие на селективность реакции синтеза алкил(С2-С5)-т/?ет-бутиловых эфиров в присутствии сульфокатионитов.

2.2. Кинетика этерификации трет-Ъутанола спиртами С2-С5.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Реактивы и вспомогательные материалы.

3.2. Очистка реагентов.

3.3. Подготовка катализаторов.

3.4. Определение статической обменной емкости катионитов.

3.5. Определение степени превращения реагентов и селективности реакции.

3.6. Кинетические эксперименты.

3.7. Хромато-масс-спектрометрический анализ.

3.8. Методики хроматографического анализа.

3.9. Получение инфракрасных спектров.

Выводы.

Разработка и внедрение процессов синтеза экологически чистых присадок к автомобильным топливам является приоритетным направлением развития нефтехимической промышленности. Среди наиболее широко применяемых высокооктановых присадок большее распространение получили простые алкил-гарега-алкиловые эфиры, такие как метил-трет-бутиловый, этил-шреш-бутиловый и трега-амилметиловый. Кроме того, благодаря ценному комплексу свойств, простые эфиры применяются в качестве присадок к дизельным топливам повышающих цетановое число, растворителей и эффективных экстрагентов.

В основе синтеза алкил-ятрега-алкиловых эфиров лежит реакция взаимодействия изоолефинов (изобутилена, изоамиленов), содержащихся в технических фракциях с алифатическими спиртами, в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Большая потребность в изобутилене и изоамиленах для нефтехимического синтеза и промышленности синтетического каучука ограничивает возможность их широкого применения в качестве сырья для получения простых эфиров.

В то же время, альтернативным сырьем для синтеза алкил-трет-алкиловых эфиров могут служить спиртосодержащие отходы и побочные продукты некоторых производств, например mpeni-б утиловый спирт, образующийся в процессах окисления изобутана и эпоксидирования олефинов гидропероксидом wpera-бутила. В данном случае синтез алкил-трега-алкиловых эфиров состоит в этерификации (межмолекулярной дегидратации) трет-бутанола с подходящим спиртом в присутствии катализаторов кислотного типа, преимущественно сульфокатионитов.

Несмотря на это, реакция этерификации шрега-алканолов спиртами на твердофазных катализаторах исследована недостаточно. Имеющаяся в литературе информация в основном посвящена процессам этерификации mpem-алканолов этиловым спиртом (биоэтанолом) в присутствии сульфокатионитов и цеолитов. Систематические исследования по влиянию условий проведения процесса и типа катализатора для широкого круга спиртов, вводимых в реакцию с трет-бутанолом, в литературе отсутствуют. Отсутствуют также сведения о термодинамике, кинетике и механизме реакции этерификации трет-бутанола спиртами различного строения.

В этой связи систематическое изучение процессов этерификации трет-бутанола различными спиртами представляют как теоретический, так и прикладной интерес.

Целью работы является исследование этерификации (межмолекулярной дегидратации) mpem-бутанола алканолами С2-С5 в присутствии сульфокатионитов в качестве катализаторов.

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе (литературный обзор) проанализированы результаты работ, посвященных реакциям внутри- и межмолекулярной дегидратации спиртов в присутствии различных катализаторов. Рассмотрены факторы, влияющие на селективность синтеза простых эфиров.

Во второй главе изложены результаты проведенного исследования. Изучены факторы, оказывающие влияние на глубину и селективность этерификации трет-б утанола. Проведены кинетические исследования реакции этерификации wpem-бутанола спиртами С2-С5 в присутствии сульфокатионитов КУ-2*8 и КУ-23П. Установлены порядки реакции, предложена модель для исследования реакционной способности спиртов с трет-б утанолом в присутствии сульфокатионитов. Изучена температурная зависимость констант скорости реакции. Приведены активационные параметры реакции.

В третьей главе (экспериментальная часть) приведены методики подготовки реагентов и катализаторов, методики определения параметров селективности реакции, кинетических экспериментов и методики хроматографического анализа реакционных смесей.

Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 21 таблицу, библиографический список включает 152 литературных источника.

Исследование выполнено при поддержке Федерального агентства по образованию (Постановление Правительства от 28 июля 2008 г. № 568 О федеральной целевой программе "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы. Госконтракты № П2076 и № П2453).

выводы

1. В результате изучения реакции этерификации (межмолекулярной дегидратации) трет-бутшош. первичными и вторичными спиртами С2-С5 установлено, что селективность образования алкил-гарет-бутиловых эфиров более 80 % и конверсия mpem-бутанола не менее 60 % достигается при использовании этанола, н-пропанола, н-бутанола или шо-бутанола в присутствии 10-20 % сульфокатионитов КУ-2х8 и Amberlyst 15.

2. Показано, что в реакции трет-бутшош с первичными спиртами С2-С4 минимальное образование (до 3.0 %) изобутилена (побочного продукта) наблюдается при мольном соотношении трет-бутанол : ROH равном 1:3, 60-75 °С и продолжительности синтеза 4-6 часов.

3. Установлено, что с увеличением степени гидратации сульфокатионита от 0.1 до 40 моль Н20!молъ -БОзН-групп селективность по алкил-трет-бутиловому эфиру снижается с 90-95 % до 55-60 %. Показано, что данный эффект обусловлен большей «чувствительностью» межмолекулярной дегидратации по сравнению с внутримолекулярной к степени гидратации -S03H-rpynn катализатора.

4. Изучена формальная кинетика взаимодействия трет-бутанола со спиртами С2-С5 в присутствии КУ-2х8. Определены порядки реакции, константы скорости и энергии активации.

5. Обнаружено, что по реакционной способности в процессе этерификации трет-б утанола спирты располагаются в следующий ряд: этиловый ~ изо-пропиловый < н-пропиловый < н-бутиловый < изо-бутиловый < н-амиловый.

6. Изучены зависимости констант скорости реакций от температуры. Найдены величины энергий активации реакций mpem-бутанола с некоторыми спиртами.

7. На основании полученных экспериментальных данных предложены условия селективного протекания синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров на основе mpem-бутанола.

1. Evans, Т. W., Edlund, К. R. Tertiary Alkyl Ethers. Preparation and Properties. / T. W. Evans, K. R. Edlund // 1.d. Eng. Chem. - 1936. - No. 10. - P. 1186.

2. Пат. № 4296263 США, МКИ7 C07C27/12. Tertiary Butyl Alcohol / Worrell G. R. № 188653. Заявл. 19.09.80. Опубл. 20.10.81. // Промышленный органический синтез. - 1982. -№ 24. - С. 21.

3. Пат. 620436 США, МКИ7 C07D307/89. Osmium Catalyzed Organic Hydroperoxide Hydroxylation of Olefmic Compaunds / M. Ming, N. Sheng, A. Walter. № 4049724. Заявл. 07.10.1975. Опубл. 20.09.1977 // Промышленный органический синтез. - 1978. - № 19. - С. 21.

4. Пат. 98106629/04 Российская Федерация, МКИ7 С07С41/09, С07С43/04. Способ получения простых эфиров из спиртов / Р. Патрини, М. Маркьона -№ 2182900. Заявлено 01.04.1998. Опубликовано 27.05.2002.

5. Пат. 5444168. С07С 41/09(20060101); С07С 41/00(20060101); С07С 041/09. Process for the production of symmetrical ethers from secondary alcohols / S. Brown, H. Stephen. Заявлено 16.05.1994. Опубликовано 22.08.1995.

6. Травень, В. Ф. Органическая химия Т. 2 / В. Ф. Травень. М.: ИКЦ Академкнига. 2005. - 727 с.

7. Vogel, J. F. Practical Organic Chemistry / J. F. Vogel. London. 1978. 313 p.

8. Norris, J. F. Pentene-2 // Organic Syntheses. 1927. - No. 7. - P. 76-77.

9. Полянский, H. Г. О Селективном извлечении изоамиленов из углеводородных смесей / Н. Г. Полянский, С. М. Маркевич, Т. И. Козлова, Н. Л. Потудина // Нефтехимия. 1962. - № 2. - С. 164-169.

10. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. / Вейганд -Хильгетаг- М.: Химия, 1968. 944 с.

11. Левина, Р. Я. Методы синтеза этиленовых углеводородов (алкенов) // Р. Я. Левина, В. Р. Скварченко / Усп. хим. 1949. - Вып. 4. - С. 515-545.

12. Винник, М. И. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот // М. И. Винник, П. А. Образцов / Усп. хим. 1990. - Вып. 1.С. 106-131.

13. Колесников, В. А. Кинетика сернокислотной дегидратации изопропилового спирта // В. А. Колесников, Р. В. Ефремов, С. М. Данов / Изв. ВУЗов. Сер. хим и хим. технол. 1976. - № 2. С. 333-335.

14. Либрович Н. Б. / Н. Б. Либрович, В. Д. Майоров, В. А. Савельев // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. С. 1358-1361.

15. Майоров, В. Д. Исследование сольватации протона в водных растворах серной кислоты по полосе поглощения 1700 см-1 в ИК-спектре / В. Д. Майоров, Н. Б. Либрович, М. И. Винник // Изв. АН. СССР. Сер. хим. № 2. -1979.-С. 281-285.

16. Майоров, В. Д. ИК-спектры простейших устойчивых сольватов протона в МеОН и EtOH / В. Д. Майоров, Г. И. Волошенко, С. Г. Сысоева, И. С. Кислина // Изв. АН СССР. Сер. хим. № 1. - 1991. - С. 217-220.

17. Brown, W. G. Mechanism of the Acid-catalyzed Dimerization of Anethole / W. G. Brown, A. H. Widiger // J. Am. Chem. Soc. 1940. - No. 1. P. 115-116.

18. Сысоева, С. Г. Функция кислотности Гаммета водно-солевых растворов сильных кислот / С. Г. Сысоева, И. С. Кислина, М. И. Винник // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 11. С. 2434-2437.

19. Шевченко, Н. Ф. Кислотность концентрированных растворов монохлоруксусной кислоты / Н. Ф. Шевченко, Н. М. Феоктистова // Вестник Харьковского университета. / Вища школа. 1981. -№215.- Вып. 12. С. 5155.

20. Образцов, П. А., Винник, М. И. Использование импульсного газохроматографического метода для изучения кинетики кислотнокатализаируемых реакций / П. А. Образцов, М. И. Винник // Кинетика и катализ. 1977.-Вып. 1.- С. 103-106.

21. Механизм кислотного катализа в растворах / М. И. Винник // Кинетика и катализ. 1980.-№ 1.С. 136-158.

22. Бернштейн, И. Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии. / И. Я. Бернштейн, Ю. JI. Каминский JL: Химия, 1986. - 199 с.

23. Гамет, JI. Основы физической органической химии. / JI. Гамет. М.: Мир. 1972.-411 с.

24. Ваддингтон, Т. Неводные растворители. / Т. Ваддингтона. М.: Химия, 1971.-369 с.

25. Каталитическое действие кислот в водно-органических средах / М. И. Винник //Кинетика и катализ. 1987. -№ 1.-С. 100-115.

26. Кислина, И. С. Метод определения термодинамической активности НСЮ4 в водно-спиртовых растворителях / И. С. Кислина, Т. К. Родима, М. И. Винник, Л. Г. Бушмакин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 1. - С. 35-40.

27. Johnson, С., Katrizky, A., Shapiro, A. The Temperature Variation of the H0 Acidity Function in Aqueous Sulfuric Acid Solution / C. Johnson, A. Katrizky, A. Shapiro // J. Am. Chem. Soc. 1969. - No. 24. - P. 6654-6662.

28. Дулова, В. И. Дифференцирующее действие кислородсодержащих растворителей на силу кислот / В. И. Дулова, Н. В. Личкова, Л. П. Ив лева // Усп. хим. 1968.-Вып. 10.-С. 1894-1919.

29. Винник, М. И. Кинетика и механизм образования и гидролиза кислого метилсульфата в водных растворах серной кислоты / М. И. Винник, И. С. Кислина, А. Н. Китайгородский А. Т. Никитаев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 12. - С. 2671-2677.

30. Скакун, С. А. Кинетика и механизм гидробромирования пропилового спирта НВг в водных растворах H2S04 / С. А. Скакун, И. Г. Трибрат, М. И. Винник // Изв АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 11. - С. 2439-2446.

31. Винник, М. И. Кинетика и механизм образования кислого алкилсульфата в реакции н-С3Н7ОН с серной кислотой / М. И. Винник, С. А. Скакун, И. Г. Трибрат // Кинетика и катализ. 1990. - Вып. 2. - С. 355-360.

32. Скакун, С. А. Функция кислотности растворов H2S04 НВг в смеси этилового спирта с водой / С. А. Скакун, А. Б. Шелудько, М. И. Винник // ЖОрХ. - 1979. - Вып. 3. - С. 454-457.

33. Винник, М. И. Кинетика и механизм гидробромирования С2Н5ОН бромистым водородом в водных растворах НВг и H2S04 с НВг / М. И. Винник, С. А. Скакун, И. Г. Трибрат // Кинетика и катализ. 1988. - Вып. 1. -С. 81-87.

34. Колесников, В. А. Кинетика алкоголиза диалкилсульфатов / В. А. Колесников, Р. В. Ефремов, С. М. Данов // Кинетика и катализ. 1979. - № 3. -С. 813.

35. Rastogi, R. P. Kinetics & Mechanism of Reaction between Alcohol & Sulphuric Acid at High Temperatures / R. P. Rastogi, K. Kishore // Indian J. Chem. 1968.-P. 480-485.

36. Мачинская, И. В. К вопросу о примесях, образующихся в старых препаратах диалкилсульфатов / И. В. Мачинская, В. Н. Белов, И. А. Усов // ЖОХ. 1947. - № 12. - С. 2292-2296.

37. Реутов, О. А. Органическая химия Т. 1-4. / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин М.: Бином, 2004. // Органическая химия. Бином. - 2004.

38. Голованов, А. А. Межмолекулярная дегидратация компонентов спиртовой фракции производства капролактама / А. А. Голованов, В. С. Дорохов, В. С. Писарева, А. И. Уколов // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. -2009. № 7. - С. 6-8.

39. Высшие простые эфиры / Н. Н. Дыханов, В. Р. Шилов // Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 10. М.: ВНИИ ИРЕА. 1964. С. 21.

40. Макатун, В. Н. Дегидратация спиртов и изомеризация олефииов на нанесенном сульфате никеля / В. Н. Макатун, К. М. Гиттис, О. М. Соловей, В. Н. Корнышев, Г. В. Исагулянц // Нефтехимия. 1986. - № 3. - С. 422-426.

41. Коцаренко, Н. С. Состав, физико-химические и каталитические свойства продуктов термообработки A12(S04)3 • 18Н20 / Н. С. Коцаренко, В. П. Шмачкова, В. М. Мастихин // Кинетика и катализ. 1998. - № 4. - С. 575582.

42. Мамедова, В. М. Некоторые вопросы гидратации низших олефинов на фосорнокислотном катализаторе. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Баку. 1959.18 с.

43. Винник, М. И., Изотермы адсорбции трет-бутилового спирта в фосфорной кислоте / М. И. Винник, П. А. Образцов // Кинетика и катализ. -Вып. 3. 1980. - С. 760-764.

44. Винник, М. И. Изучение кинетики реакции дегидратации Трет-бутанола импульсным газохроматографическим методом / М. И. Винник, П. А. Образцов // Кинетика и катализ. 1978. - № 1. - С. 239-243.

45. Образцов, П. А. Сульфат бария как носитель для фосфорнокислотного катализатора / П. А. Образцов, В. С. Малинский, М. И. Винник // Кинетика и катализ. 1991. -№3.- С. 761-763.

46. Образцов, П. А. О каталитической активности фосфорной кислоты, нанесенной на кварц / П. А. Образцов, М. И. Винник, О. Е. Баталин // Кинетика и катализ. 1978. - № 3. - С. 629-632.

47. Образцов, П. А. Зависимость скорости дегидратации третбутилового спирта от вводимой дозы этого реагента / П. А. Образцов, М. И. Винник // Кинетика и катализ. 1984. - Вып. 5. - С. 1135-1139.

48. Sussman, S. Catalysis by Acid-Regenerated Cation Exchangers // Ind. and Eng. Chemistry. 1946. -№ 12. - C. 1228-1230.

49. Helfferich, F. A. Quantitative Approach to Ion Exchange Catalysis // J. Am. Chem. Soc. 1954. - C. 5567-5568.

50. Полянский, H. Г. Катализ ионитами. / H. Г. Полянский. М.: Химия. -1973.-216 с.

51. Чаплиц, Д. Н. Дегидратация триметилкарбинольной фракции / Д. Н. Чаплиц, К. Д. Самохвалова, А. И. Лукашов, М. И. Брейман, В. И. Тафинцев // Хим. пром-ть. 1969. -№ 9. с.18 (658)-20(660).

52. Чаплиц, Д. Н. Дегидратация га/зет-бутилового спирта в реакторе новой конструкции / Д. Н. Чаплиц, К. Д. Самохвалова, В. М. Соболев, И. Я. Тюряев //Хим. пром-ть. 1966. № 10. -С.14 (734)-16(736).

53. Полянский, Н. Г. О дегидратации этилового спирта в присутствии различных катионитов / Н. Г. Полянский, В. А. Федоров, Ю. Н. Саблин // ЖПХ. 1976. - № 7. - С. 1597-1601.

54. Клименко, Н. Я. Дегидратация триметилкарбинола на ионообменных смолах / Н. Я. Клименко, 3. Н. Верховская, JI. Б. Выставкина // Нефтехимия. -1961.-№5.-С. 630-638.

55. Tejero, J. Dehydration of 1-pentanol to di-72-pentyl ether over ion-exchange resin catalysts / J. Tejero, F. Cunill, M. Ibora, J. F. Izquierdo, C. Fite // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. - P. 551-554.

56. Насырова, JI. А. Исследование и модифицирование катализаторов синтеза эфиров -оксигенатов реформулированных бензинов Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа: 1999. 23 с.

57. Винник, М. И. Измерение функции кислотности Н0 сульфокатионитов индикаторным методом / М. И. Винник, М. Н. Гусев, В. В. Онищенко // Изв. АН СССР. 1988. - № 1. - С. 48-52.

58. Sivanand, S. Vapour-phase Dehydration of Isopropanol on Macroporous Ion Exchange Resins / Sivanand, S., Kamath, В., Singh, R., Chakrobarty, D. // J. Catal. -1981.-No. 2.-P. 502-505.

59. Гельфферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена. / Ф. Гельфферих. -М.: Изд. ин. лит. 1962. - 491 с.

60. Суркова, К. И. О каталитической активности Н-ионов в сульфополистирольных катионитах и в растворах серной кислоты / К. И. Суркова, Е. М. Савицкая, Б. П. Брунс // Докл. АН СССР. № 2. - 1965. - С. 402-404.

61. Полянский, Н. Г. Новые успехи катализа ионитами / Н. Г. Полянский, В. К. Сапожников // Усп. хим. 1977. - Вып. 3. - С. 445-476.

62. Бремер, Г.Введение в гетерогенный катализ. / Г. Бремер, К. Вендланд. -М.: Мир, 1981.- 160 с.

63. Gates, В. С. Langmuir-Hinshelwood Kinetics of the Dehydration of Methanol Catalyzed by Cation Exchange Resin / В, C. Gates, L. N. Johanson // AlChE Journal. 1971.-No. 14.-P. 981-983.

64. Ancillotti, F. Ion Exchange Resin Catalyzed Addition of Alcohol to Olefin / F. Ancillotti, M. M. Mauri, Pescarollo, E. // J. Catal. 1977. - No. 1. - P. 49-57.

65. Frilette, V. J. Kinetics of Dehydration of ter-Butyl Alcohol Catalyzed by Ion Exchange Resin / V. J. Frilette, E. B. Mower, M. K. Rubin // J. Catal. 1964. -No.3.-P. 25-31.

66. Байрамов, В. M. Основы химической кинетики и катализа / В. М. Байрамов. М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 256 с.

67. Коваль JI. М. Каталитическая активность полимерных и цеолитсодержащего катализаторов в процессе получения метил-трет.-бутилового эфира / Коваль JI. М., Бажина А. М., Сафронова С. С.,

68. Перевезенцев С. А., Косухин В. В., Ерофеев В. И, Рябов Ю. В. // ЖПХ. -2001.-Вып. 1.-С. 69-71.

69. Васильев, А. А. О содержании «неактивной» серы в сульфокислотых ионообменных смолах / А. А. Васильев, В. А. Орестова, Н. А. Николаева // ЖПХ. 1959. - № 12. - С. 2650-2655.

70. Uematsu, Т. The Isomerisation of я-Butenes over Ion-Exchange Resin // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972.-No. 11.-3329-3333.

71. Thornton, R. / Catalysis by Matrix-Bound Sulfonic Acid Groups: Olefin and Paraffin Formation from Butyl Alcohol / R. Thornton, В. C. Gates // J. Catal. -1974.-P. 275-287.

72. Wesley R. B. Benzene Propilation Catalyzed by Sulfonic Acid Resin / R. B. Wesley, В. C. Gates / J. Catal. 1974. - P. 288-293.

73. Gates, В. C. The Dehydration of Methanol and Ethanol Catalyzed by Polystyrene Sulfonate Resins / В. C. Gates, L. N. Johanson // J. Catal. 1969. -No. - 14.-P. 69-76.

74. Артемьев, А. Ф. Исследование и разработка процесса получения 4,4-диметил-1,3-диоксана на катионообменной солее КУ-2. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа: 1977. 21 с.

75. Карпов, О. Н. Влияние строения реагирующих веществ и природы катионита на процесс этерификации // ЖПХ. 1974. - № 6. - С. 1298-1302.

76. Суховерхов В. Д. Каталитическая активность сульфокатионитов в реакции алкилирования фенола / Суховерхов В. Д., Суховерхова С. В.,

77. Гордаш Ю. Т., Журба А. С., Федоренко JI. Г. // Нефтехимия. 1978. - № 6. -883-886.

78. Полянский, Н. Г., Сравнительное изучение кинетики этерификации бутанола уксусной кислотой на различных, главным образом ионитовых катализаторах / Н. Г. Полянский, Горбунов, Г. В. // ЖПХ. 1972. - № 10. - С. 2282-2285.

79. Полянский, Н. Г. Современное состояние ионообменного катализа // Усп. хим. 1962. -Вып. 9. - С.1046-1075.

80. Рожков С. В. Кинетика и механизм реакции взаимодействия метилового и трет-бутилового спиртов в присутствии катионитов / Рожков С. В., Бобылев Б. Н., Фарберов М. И., Работнова М. И. // Кинетика и катализ.1977.-№6.-С. 1429-1435.

81. Юшасёк, К. Stationary Catalytic Kinetics Via Surface Concentration from Transient Date / К. К1шасёк, P. Schneider // Chem. Eng. Sci. 1982. - № 10. - P. 1523-1528.

82. Быстров, Г. С. Исследование системы ионит-растворитель методом ядерного магнитного резонанса / Быстров, Г. С., Григорьева, Г. А., Николаев, Н. И. // Усп. хим. 1976. - Вып. 9. - С. 1621-1645.

83. Манк В. В. Исследование подвижности молекул воды в ионообменных смолах при низких температурах / Манк В. В., Гребенюк В. Д., Зубенко И. Ф., Куриленко О. Д.//ЖФХ.- 1973.-№ 6.-С. 1510-1513.

84. Думанский А. В. Теплота гидратации ионитов / Думанский А. В., Некряч Е. Ф., Гороховатская Н. В., Аврамчук JI. П., Куриленко О. Д. // Коллоидный журнал. 1967. - № 4. - С. 602-604.

85. Некряч Е.Ф. Гидратация сильнокислотного катионита КУ-1 / Некряч Е.Ф., Гороховатская Н. В., Самченко 3. А., Куриленко О. Д. // Укр. хим. журн.- 1971.-№ 2.-С. 145-153.

86. Полянский, Н. Г. Ионообменный катализ как метод дегидратации органических соединений // Хим. пром. 1969. - № 6. - С. (406)9-(413)13.

87. Маркевич, С. М. Катиониты как катализаторы реакции дегидратации третичного амилового спирта / С. М. Маркевич, Н. Г. Полянский, Н. JI. Потудина // Нефтехимия. 1961. - № 2. - С. 230-234.

88. Кузьмин В. 3. Влияние воды на процесс синтеза этил-трет-бутилового эфира / Кузьмин В. 3., Кутузова Г. С., Бондырева Е. Ю. // Катализ в промышленности. — № 5. 2007. - С. 13-18.

89. Abella, L. С. Kinetic Study on the Dehydration of tert-Butyl Alcohol Catalyzed by Ion Exchange Resins / L. C. Abella, P.-A. D. Gaspillo, M. Maeda, S. Goto // International Journal of Chemical Kinetics. 1999. - Issue 12. - P. 854859.

90. Cunill, F. Effect of Water Presence on Methyl tert-Butyl Ether and Ethyl tert-Butyl ether Liquid-phase syntheses / F. Cunill, M. Vila, J. F. Izquerdo, M. Iborra, J. Tejero // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1993. - № 3. -P. 564-569.

91. Пилипеико, И. Б. Физико-химические исследования жидкофазной гидратации изобутилена на катионобменных катализаторах. Москава. 1972. 19 с.

92. Bringue, R. Supported Nafion Catalyst for 1-Pentanol Dehydration Reaction in Liquid Phase / R. Bringue, J. Tejero, M. Ibora, J. F. Izquerdo, C. Fite, F. Cunill // Chemical Engineering Journal. 2008. - Issue l.-P. 135-141.

93. Винник M. И. Влияние водяного пара на каталитическую активность полисульфофениленгидрохиноновой ионообменной смолы / М. И. Винник, П. А. Образцов, Б. Н. Лиогонький, А. А. Брикенштейн // Кинетика и катализа.- 1983. № 4. - С. 1002-1005.

94. Heas, Н. W., Mass Transport and Reaction in Sulfonic Acid Resin Catalyst: the Dehydration of t-Butyl Alcohol / H. W. Heas, В. C. Gates // AlChE Journal.1972.-№2.-P. 321-326.

95. Полянский H. Г., Маркевич С. M., Потудина Н. Л., Бурова А. Н. // Нефтехимия. № 2. 1962. С. 348. Цит. по 91.

96. Ancillotti, F., Pescarollo, Е., Szatmari, Е., Lazar, L. Ion Exchange Catalyzed Addition of Alcohol to Olefins / F. Ancillotti, E. Pescarollo, E. Szatmari, L. Lazar // Hydrocarbon Process. 1987. - No. 12. - P. 49-57.

97. Katagiri, T. The Hydration of Isoprene with a Cation Exchange Resin Catalyst / T. Katagiri, O. Nakachi, T. Suzuki, K. Takabe, J. Tanaka // Bull. Inst. Chem. Res.- 1972. № 4. - 1972. - P. 363-367.

98. Gates, В. C. General and Specific Acid Catalysis in Sulfonic Acid Resin / В. C. Gates, W. Rodriguez // J. Catal. 1973. - P. 27-31.

99. Thornton, R., Gates, В. C. Ifrared Study of Working Sulfonic Acid Resin Membrane Catalyst the Dehydration om Methanol // Proceeding of the Fifth International Congress on Catalysis. North-Holland Publishing Co. Amsterdam.1973. P. 357.

100. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. // М.: Мир. 1972.-404 с.

101. Волынец, В. В. Изучение процесса гидратации изобутилена на ионитном катализаторе КУ-2ФПП методом ЯМР / Волынец В. В., Яблонский

102. О. П., Титова JL Ф., Чаплиц Д. Н., Родионова Н. М. // Кинетика и катализ. -1983. -№ 1.-С. 250-252.

103. Манк, В. В., Гребенюк, В. Д., Гнусин, Н. П., Трунов, Э. Д. Ядерный магнитный резонанс протонов 7Li в смоле КУ-2 / В. В. Манк, В. Д. Гребенюк, Н. П. Гнусин, Э. Д. Трунов // ЖФХ. 1972. - № 2. - С. 344-346.

104. Gates, В. С. The Dehydration of t-Butyl Alcohol Catalyzed by Sulfonic Acid Resin / В. C. Gates, J. S. Wisnouskas, H. W. Heath, jr. // J. Catal. 1972. No. 24.-P. 320-327.

105. Манк, В. В. Исследование взаимодействия спиртов с катионитами в Н-форме методом ЯМР / В. В. Манк, Н. В. Гороховатская, И. Д. Атаманенко, О. Д. Куриленко // Коллоидный журнал. 1977. - № 2. - С. 379-381.

106. Nunan, J. Selective Coupling of Methanol and 2-Methylpropan-l-ol to give l-methoxy-2-methylpropane (methylisobutyl ether) / J. Nunan, K. Klier, R. Herman // J. Chem. Soc. Chem. Commun. №. 10. - 1985. - C. 676-678.

107. Полянский, H. Г. Новые достижения ионообменного катализа // Усп. Хим. 1970. - Вып. 3. - С. 504-530.

108. Bosche Horst Gunter, Schneider Kurt. Заявка ФРГ № 2430355, Заявл. 25.06.74., Опубл. 15.01.76. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dioxan С 07 D 319\12,№ 2430355.

109. Карпов, О. H. Непрерывный способ получения технического диоксана / О. Н. Карпов, Р. М. Быстрова, В. Т. Лысяк // ЖПХ. 1971. - № 9. - С. 2142.

110. Егидс, Ф. М. Дегидратация циклогексанола на катионите КУ-2 / Ф. М. Егидс, И. В. Коханова // ЖПХ. 1968. - № 5. - С. 1142-1143.

111. Шуйкин, Н. И. Действие катионообменной смолы КУ-2 на первичные спирты нормального строения / Н. И. Шуйкин, Н. А. Поздняк, Т. П. Добрынина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. - № 9. - С. 1705-1707.

112. Карпов, О. Н. Синтез простых эфиров на катионите КУ-2 / О. Н. Карпов, Р. М. Быстрова, Л. Г. Федосюк // ЖПХ. 1967. -№ 1. с. 219-223.

113. Фарберов, М. И. Совместное получение окисей этилена и пропилена гидроперекисным методом / М. И. Фарберов, Б. Н. Бобылев, Д. И. Эпштейн // Докл. АН СССР. Сер. хим. технол. 1976. т. 226. -№ 6. - С. 1384-1387.

114. Бобылев, Б. Н. Совместное получение окисей этилена и пропилена методом гидроперекисного эпоксидирования олефинов / Б. Н. Бобылев, М. И. Фарберов, Е. П. Тепеницина, Д. И. Эпштейн, Н. В. Дормидонтова // Нефтехимия. 1976. - № 2. - С. 255-261.

115. Kniflon, J. F. Methyl tert-Butyl Synthesys from ter^-Butanol via Inorganic Solid Catalysis / J. F. Knifton, J. C. Edwards // Applied Catalysis A: General. — 1999.-Issue 1.- P. 1-13.

116. Matouq, M. Reactive Distillation for Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Low-Grade Alcohol Catalyzed by Potassium Hydrogen Sulfate / M. Matouq, A. T. Quitain, K. Takahashi, S. Goto // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - No 3. - P. 982-984.

117. Zhang, Q. Gas-Phase Catalytic Synthesis of MTBE from MeOH and Bu'OH over Various Microporous H-Zeolites / Q. Zhang, Q-H. Xia, X-H. Lu, X-T. Ma, K-X. Su, // Indian Journal of Chemistry. 2009. - P. 788.

118. Knifton J. Пат. США № 4827048. Кл. C07C 41/09. Заявл. 14.03.88. Опубл. 02.05.89. Method for One-Ctep Synthesis of Methyl t-Butyl Ether: Пат.48270 США, МКИЗ С07С 41/09/ Texaco Chem. Сотр. No. 168022; Заявл. 14.03.88; Опубл. 2.05.89.

119. Ozbau, N. Thermodynamic Study of Liquid Phase Synthesis of Ethyl tert-Butyl Ether Using tert-Butyl Alcohol and Ethanol / N. Ozbau, N. Oktar // J. Chem. Eng. Data. 2005. - No. 10. - P. 2011-2016.

120. Bu-Lun Yang. Synthesis of Ethyl tert-Butyl Ether from tert-Butyl Alcohol and Ethanol on Strong Acid Cation-Exchange Resins / Bu-Lun Yang, San-Ba Yang, Rui-qing Yao // Reactive and Functional Polymers. 2000. - Issue 2. - P. 167-175.

121. Umar M. Synthesis of Ethyl tert-Butyl Ether with tert-Butyl Alcohol on Various Ion Exchange Resin Catalysts / M. Umar, A. R. Saleemi, S. Quaise // Catalysis Comunication. 2008. - Issue. 9. - P. 721-727.

122. Umar M. Kinetic Studies of Liquid Phase Ethyl tert-Butyl (ETBE) Synthesis Using Macroporous and Geluar Ion Exchange Resin Catalysts / M. Umar, D. Patel, B. Sha // Chemical Engineering Science. 2009. - Issue 21. - P. 4424-4432.

123. Smith L. A. jr., Loescher M. E. Process for the Conversion of Tertiary Butyl Alcohol to Ethyl Tertiary Butyl Ether. Пат. США № 568698. Кл. AC07C4109FI.

124. Yadav, G. D. Etherification of tert-Amyl Alcohol with Methanol over Ion-Excange Resin / G. D. Yadav, A. V. Joshi // Organic Process Research & Development. -2001. No. 4. - P. 408-414.

125. Aiouache, F. Sorption Effect on Kinetics of Etherification of tert-Amyl Alcohol and Ethanol / F. Aiouache, S. Goto // Chemical Engineering Science. -2003. No. 10. - P. 2065-2077.

126. Бобылев, Б. Н. Получение метилтретично-бутилового эфира на основе трет-бутилового и метилового спиртов / Б. Н. Бобылев, М. И. Фарберов, С. В. Рожков, JI. А. Ошин, Д. И. Эпштейн, Е. П. Тепеницина // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. № 4. - С. 34-36.

127. Шаронов, К. Г. Реакционная способность спиртов нормального строения при взаимодействии с изобутиленом в присутствии катионита КУ-23 / К. Г. Шаронов, А. М. Рожнов, В. И. Барков, Р. И. Черкасова // ЖПХ. -1987,-№2.-С. 359-365.

128. Аленин, В. И. Синтез метилкумилового эфира / В. И. Аленин, В. В. Сафронов, А. М. Рожнов, К. Г. Шаронов // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. -1987.-Вып.-7. С. 35-38.

129. Сафронов, В. В. Термодинамика процесса получения метил-трет-бутилового эфира из метанола и изобутилена / В. В. Сафронов, К. Г. Шаронов, А. М. Рожнов, В. И. Аленин // Хим. пром. 1988. - № 10. - С. 14(590)-16(592).

130. Сафронов, В. В. Термодинамика процесса синтеза третамилметилового эфира (ТАМЭ) / В. В. Сафронов, К. Г. Шаронов, А. М. Рожнов, В. И. Аленин, С. А. Сидоров // ЖПХ. 1989. - № 4. - С. 824-828.

131. Сафронов, В. В. Термодинамика процесса синтеза третамилметилового эфира (ТАМЭ) / В. В. Сафронов, К. Г. Шаронов, А. М. Рожнов, В. И. Аленин, С. А. Сидоров // ЖПХ. 1989. - № 4. - С. 824-828.

132. Мышенцева Ю. Б. Термодинамика и кинетика процесса синтеза бутилтретбутиловых эфиров: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Волгоград, 1991. 17 с.

133. Рожнов, А. М. Кинетика реакции н-бутилового, изобутилового и вторбутилового спиртов с изобутиленом / А. М. Рожнов, Ю. Б. Мышенцева, К. Г. Шаронов, В. И. Барков, Г. А. Ефимова, М. В. Носкова // Кинетика и катализ. 1993. -№ 6. - С. 980-985.

134. Шаронов, К. Г. Равновесие пропиловых спиртов с изобутиленом / К. Г. Шаронов, А. М. Рожнов, С. Я. Карасева, Р. Д. Ремпель, JI. Ю. Михеева Равновесие пропиловых спиртов с изобутиленом // ЖПХ. 1995. - Вып. 11.— С. 1920-1922.

135. Шаронов, К. Г. Равновесие реакции синтеза пропил-трет.-бутиловых эфиров в газовой фазе / К. Г. Шаронов, А. М. Рожнов, А. Ю. Чуркина, С. Я. Карасева//ЖПХ. 1996.-Вып. 8.-С. 1382-1384.

136. Наканиси, К. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир. -1965.-216 с.

137. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. 2 изд. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. - 590 с.

138. Преч, Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. / Э. Преч, Ф. Бюльман, К. М. Аффольтер: Мир. БИНОМ. Лаборатория знаний 2006. -438 с.

139. Milas, N. A. Studies in Auto-Oxidation Reaction. II. The Mechanism of the Certain Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1931. - P. 221-233.

140. Пальм, В. А. Строение и реакционная способность органических соединений // Усп. хим. Вып. 9. - 1961. - С. 1069-1120.