Фазообразование, микроструктура и некоторые свойства сплавов в системе ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕРМАКОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ, МИКРОСТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЙ КАРБОНИТРИД ТИТАНА - НИКЕЛИД ТИТАНА.

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Заслуженный деятель науки РФ

кандидат физ.-мат. наук, старший научный сотрудник

Зайнулин Юрий Галиулович

Кононенко Владимир Иванович Щенников Владимир Викторович

Ведущая организация: Уральский государственный университет

Защита диссертации состоится " _2004 года

в ]4 часов на заседании диссертационного совета Д. 004.004.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан " £ ^ " _2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. ^л^ь" у ШтинА.П.

3

2 Л £

Актуальность работы. Ведущие отрасли промышленности испытывают постоянную потребность в улучшении служебных характеристик материалов, используемых в изделиях производственного назначения. Это касается в том числе конструкционной керамики и инструментальных сплавов Видное место здесь занимают безвольфрамовые твердые сплавы Это связано не только с дефицитом исходного сырья - Со - основных составляющих вольфрамсодержащих сплавов, но также и тем обстоятельством, что безвольфрамовые сплавы и керметы по ряду показателей не уступают вольфрамсодержащим сплавам, а по удельной "металлоемкости" превосходят их В частности, хорошо известны безвольфрамовые твердые сплавы типа КНТ 16, ЛЦК 20, СОТ 30, разработанные в ИХТТ УрО РАН под руководством ГП Швейкина. Сведения о них приводятся в многочисленных публикациях, включая справочную и учебную литературу (см., например [1-3]) Основой этих материалов является карбонитрид, оксикарбонитрид титана или его легированные аналоги, а в качестве связки используется механическая смесь никеля с молибденом в соотношении 3,5.1. Сплавы группы КНТ, ЛЦК, СОТ и др нашли и продолжают находить применение в различных отраслях промышленности

Однако, интерес к изучению керамики на безвольфрамовой основе не ослабевает, а потребности в их использовании растут В частности, по данным БИКИ (бюллютень иностранной коммерческой информации) потребление безвольфрамовой металлокерамики в Японии и США постоянно растет и на первое полугодие 2003 года прирост составил в среднем 29 %.

В последние годы усилия исследователей разных стран направлены на повышение уровня прочностных свойств керметов Для реализации этой задачи могут быть использованы различные способы. Один из них связан с уменьшением размера частиц исходной керамической основы и доведение ее до ультрадисперсного (нано-)состояния [4-6]. Другой путь предполагает замену никель-молибденовой связки, широко используемой в сплавах типа КНТ, ЛЦК, СОТ [1-3], на интерметаллидную В качестве связки в настоящей работе предполагается использовать никелид титана. Это связано с тем, что никелид титана характеризуется рядом уникальных физико-химических характеристик, связанных с наличием в нем структурного превращения мартенситного типа [7,8] Попытка использовать это превращение, приводящее к формированию структуры, состоящей из чередующихся областей ультрадисперсного и квазиаморфного состояния - одно из направлений работы.

Решение описанных задач требует проведения довольно обширного цикла исследований как фундаментального так и прикладного характера

Цель работы.

Целью настоящей работы явилось изучение физико-химических закономерностей сплаво- и структурообразования в системе ультрадисперсный карбонитрид титана- >ыяснения

возможностей получения новых композиций, интересных в практическом отношении.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решались следующие задачи-

1. Методом плазменной переконденсации синтезировался и атгестовывался ультрадисперсный карбонитрид титана

2 Изучались особенности фазообразования в системе Т1СцЫг - Тг№, и определялись оптимальные условия получения необходимых композиций.

3. Исследовались механизм жидкофазного спекания и химические реакции протекающие при этом.

4. Изучалась микроструктура сплавов системы "ПС,^ - Т1№, полученных при различных режимах спекания, закалки и возможности ее модифицирования путем фазового усложнения

5 Исследовались некоторые физико-механические характеристики сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана со связкой из никелида титана

Научная новизна.

1 Плазменной переконденсацией при температуре 4273 - 6273 К синтезированы порошки карбонитрида титана различной дисперсности и на их основе получены керметы с интерметаллидной титан-никелевой связующей

2 Изучено фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана и показано, что наличие мелкодисперсной фазы не меняет качественной картины химического взаимодействия- вначале осуществляется перегруппировка частиц тугоплавкой фазы в результате вязкого течения расплавленного металла (жидкое течение); затем происходит перекристаллизация этой фазы через металлический расплав (растворение - осаждение) с последующим спеканием тугоплавкой составляющей с образованием жесткого скелета

3 Методами просвечивающей, растрово-электронной и туннельной микроскопии установлено, что:

3.1 Микроструктура отожженных сплавов характеризуется наличием непрерывного каркаса из никелида титана, перемежающегося агломератами карбонитридной основы Сплавы, закаленные в различных средах (вода, жидкий азот, масло), демонстрируют на снимках характерную структуру из параллельных двойников, что может связываться с мартенскгным превращением исходного никелида титана в низкосимметричную (моноклинную) фазу.

3.2 При жидкофазном спекании происходит выделение наноразмерных частиц Т^ц (20-30 нм), а также обеспечивается переход В2-фазы Тг№ в твердый раствор, обогащенный никелем,

ч , ' »

г* Ы ;

с реализацией бимодального зонного распада и выделения изоморфных В2-фазе частиц размером 2-5 нм. При комнатной температуре связующая В2-фаза после закалки находится в предпереходном состоянии, что подтверждается наличием на электронограммах характерных, диффузных тяжей вдоль направления <110> и сателлитных отражений 3 3 При легировании керметов ванадием, карбидом ванадия и бором в процессе спекания происходит выделение интерметаллида a-V3Ni и борида Т1В2 значительно охрупчивающих кермет Легирование карбидом тантала и наноразмерными порошками оксида алюминия (23 нм) и алюминия-магния (23-50 нм) позволяет частично затормозить рост зерна тугоплавкой основы и повысить прочностные характеристики сплавов.

Практическая значимость.

Полученная в диссертационной работе совокупность результатов представляет собой физико-химическое обоснование для получения безвольфрамовых твердых композиций в системе ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана, которые по уровню физико-механических свойств (предел прочности при поперечном изгибе, твердость по Роквеллу) превосходят стандартные сплавы группы ТК и могут использоваться в качестве конструкционной керамики

Основные результаты работы вынесенные на защиту.

Результаты исследования процессов фазо- и структурообразования, а также свойств новых керметов, формирующихся в системе ультрадисперсный карбонтрид - никелид титана полученных методом жидкофазного спекания, а также влияние легирования различными элементами, соединениями и режимов термообработки на механизм спекания, микроструктуру и некоторые физико-механические свойства получающихся сплавов

Апробация работы. Основные материалы работы доложены и обсуждены на

XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург 1997 г), IV и V Всероссийской конференции, "Физикохимия ультрадисперсных (-нано)систем" (Обнинск 1998, Новоуральск 2000), Международной конференция "Перспективные

материалы" (Киев,1999г), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология " (Санкт-Петербург 2000), Всероссийской конференции по хими твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург 2000), Научной секции "Ультрадисперсные (нано-) материалы" ежегодной научной сессии МИФИ (Москва 2001г.)-

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано' 5 статей в центральных журналах и тезисы 9-ти докладов на международных и российских конференциях,

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, содержащего 113 наименований, материал изложен на 132 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу, 37 рисунков

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность и необходимость исследования физико-химических характеристик системы ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана Сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором, приводятся сведения о фазовых соотношениях, в системах "Л - С - N и "Л - n1, Т1С -Т1№ Кроме того сообщаются некоторые физико-химические и физико-механические характеристики (микротвердость, прочность и др) бинарных и трехкомпонентных составляющих в указанных системах

Вторая глава содержит в себе описание некоторых методик исследования и обработки экспериментальных данных В качестве основы твердого сплава использовали порошок кубического (типа ЫаС-1) ультрадисперсного карбонитрида титана Т|Со,4бМо45О0об ("П - 77,45, С - 10,6, N - 9,45, 0-1,6 масс %) с параметром ячейки 0,428 нм, полученный при помощи плазменной переконденсации, а также порошковый никелид титана ТМ (Т1 - 44,97; N1 - 54,64; N - 0,1; Са - 0,09; Ие - 0,17 масс %). Температура спекания составляла 1653 К, продолжительность изотермической выдержки варьировалась при получении отдельных партий образцов, что позволило выяснить особенности микроструктуры материалов, обусловленные как составом исходных композиционных смесей, так и влиянием условий термообработки.

В работе для прессования ряда образцов применялся магнитно-импульсный метод прессования, относящийся наряду со взрывным, ультразвуковым и равноканальным угловым прессованием к динамическим методам компактирования, позволяющим преодолевать силы межчастичной адгезии, возникающие между отдельными нано- и ультрадисперсными частицами

Для измерения физико-механических характеристик применялись стандартные методихи определения твердости по Роквеллу и предела прочности при поперечном изгибе

Для изучения особенностей микроструктуры сплавов использовались изображения в отраженных, вторичных и трансмиссионных электронах.

В третьей главе приводятся анализ экспериментальных данных по изучению фазовых соотношений в системе ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана с участием некоторых элементов и соединений.

Фазообразование в системе улътрадисперсный карбонитрид - никелид титана

По аналогии с ранее выполненными исследованиями показано, что квазибинарным разрезом системы ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана также является луч т1с0 35^ 35 - "П№ Добавка титана необходима для предотвращения образования фазы №3"П, охрупчивающей сплав Химические реакции в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана протекают по механизму растворения - осаждения Наличие ультрадисперсного карбонитрида не меняет качественной картины химического взаимодействия Здесь лишь следует сказать о некотором временном ускорении химических процессов, которые реализуются за счет более мелкодисперсной составляющей - ультрадисперсного карбонитрида титана Реакция взаимодействия может быть описана схемой (1), когда добавка титана меньше необходимого для образования карбонитрида состава T1C0.35N0.35 с той лишь' разницей, что здесь следует учесть образование дополнительного кислородсодержащего интерметаллида ТцЬПгОх также именуемой X - фазой

Т (плавления связки)

СПОнКо^чтаь+рТОа

(растворение карбонитрида) —КТ1С0 5*^0 5}п> +(Т11+р№)р асплав _ь

(переосаждение карбонитрида)

[Т1] р-Р + 0 5[С]р_р + 0 5[Ы]р.р +(Т11+р№)расшш _»

(охлаждение)

->(1 +р+У)(Т1Со 35^0 35+х)га +(Т1ьу№)1Мапав (1 +р+у)(Т1Со з5+х)тв +(ТМ, Т13№4, Ы13Т1, Тц№2Ох), где х<0 15 (1)

Влияние ванадия и его карбида на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

Сплавы, спеченные при 1653-1723 К в течение 1-40 мин. в присутствии жидкой фазы, по результатам рентгенофазового анализа состоят из кубической негомогенной фазы ^Со^-^оу, моноклинного никелида титана - "П№ и интерметаллида ст-Ы^Уз По результатам рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), в процессе жидкофазного спекания образуется сложный титан-ванадиевый карбонитрид (Ti1.xVxQ1_35N0.35) Интерметаллид о-МгУз, как оказалось, охрупчивает керм^т.

Влияние карбида тантала на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

По данным рентгеновского фазового анализа в продуктах реакции присутствуют две фазы - кубический (типа КГаС1) карбонитрид титана и

моноклинный никелид титана "П№ Примесей танталсодержащих фаз (по результатм РФА) не обнаружено Однако результаты РСМА говорят о формировании сложного титан-танталового карбонитрида, который образуется по реакции (2)'

3,5Т1Со^о,5+1,35^+0,15ТаС+1,24™^

5Т1о,'97Тао,озСо,з5^.з5+1,24ТМ (2)

Влияние А1]Оз и АМёОх на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

В литературе (см например [5]) приводятся сведения о том, что некоторые соединения могут выступать в роли ингибиторов при получении нанопорошков, которые приводят к снижению свободной поверхностной энергии Одним из таких соединений является оксид магния К^О Эксперимент показал, что при введении оксида магния в шихту сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана, происходит снижение роста зерна карбонитридной основы в процессе жидкофазного спекания Также при этом наблюдается снижение физико-механических характеристик, что может быть связано с образованием пор в процессе спекания Для увеличения прочности и твердости сплавов с одновременным уменьшением среднего размера зерна в процессе жидкофазного спекания было предложено легировать сплавы ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана нанопорошками оксидов алюминия и алюминия-магния

В процессе спекания смесей карбонитрид - никелид титана с добавками наноразмерньгх оксидов при 1653 К образуются следующие фазы, кубический (типа ЫаС1) карбонитрид титана, моноклинный никелид титана, а также небольшое количество интерметалллида Т13А1 при легировании оксидом алюминия АЬОз. Взаимодействие происходит в соответствии с реакцией (3)

3,5Т1С0 5Н, 5+1 5^+А120з+1 ,24Т1№-+5Т1Со 35К0 35+

+1,24Т1№+А120з+Т1зА1 (3)

Измерение параметра кристаллической решетки тугоплавкой основы в продуктах реакции и сравнение его с исходным установило тот факт, что алюминий не замещает атомы титана в металлической подрешетке карбонитрида и соответственно не образует сложный титан-алюминиевый карбонитрид. Это подтверждается и наблюдающимися по данным РСМА областями, содержащими непосредственно частицы оксида алюминия Интересные результаты появляются при добавлении в шихту ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана некоторого количества алюмомагниевого оксида Реакция, по которой протекает взаимодействие, представлена ниже

3,5"ПС„ 5Н, 5+1 5Т1+А масс%А1МнОх+ЗОмасс%Т;Ы1->5Т1С0 35Ы0 зз+

+30масс%ТМ+А масс%А1М§Ох (4)

В сплавах ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана с добавлением сложного алюминий-магниевого оксида по

результатам рентгенофазового анализа, после вакуумного спекания присутствует недостаточно загомогенизировавшийся кубический (типа ЫаС1) карбонитрид титана и моноклинный никелид титана и некоторое количество непрореагировавшего АХК^Ох - оксида

Обращают на себя внимание результаты электронно-микроскопических исследований в сопоставлении с данными туннельной микроскопии Как следует из данных электронной микроскопии, конечные продукты реакции характеризуются сочетанием зерен округлой формы, принадлежащих тугоплавкой основе, разделенной сеткой связующей фазы из никелида титана и включениями легирующей добавки Как оказалось, размер зерна тугоплавкой основы тем меньше, чем больше содержание легирующей добавки в исходном продукте Причем это наблюдается как в случае добавок оксида алюминия, так и в атомомагниевом оксиде. Это подтверждает данные о торможении рекристализационых процессов при добавках некоторых элементов и химических соединений.

Съемка тех же образцов в сканирующем туннельном микроскопе СММ - 2000Т (рис 1) обнаружила следующее: как оказалось зерна основы фактически оказались агломератами из ультрадисперсных частиц различных размеров и морфологии.

Выявляются и границы между составляющимися частицами агломерата Микрозондовый анализ границ обнаружил повышенное содержание титана на межчастичной границе, которое свидетельствует о возможном образовании кислородсодержащих фаз

Влияние бора на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана

Бор также может выполнять роль ингибитора при рекристаллизации в процессе спекания ультрадисперсного карбоншрида со связкой Опыты проводились по реакции (5)

3,5Т1С0 5И0 5+1.5Т;+0,7-2масс%В+30масс%Т1№-»5Т1С0 ззК, 35+

+30масс%И№+ аТ1В2 (5)

В сплаве, как оказалось, присутствует кубический (типа ЫаС1) карбонитрид титана с параметром кристаллической решетки а = 0,4270 нм, моноклинный никелид титана, а также гексагональный диборид титана "ПВг образованный при взаимодействии бора с частью порошкового титана. Как и в предыдущем случае, добавление бора и образование диборида титана приводит к уменьшению зерна основы.

Рис. 1. Структура зерна тугоплавкой основы в спеченном кермете на основе ультрадисперсного карбонитрида титана с интерметаллидной титан-никелевой связкой после закалки от Т = 973 К при т = 30 мин в воду.

В четвертой главе диссертации рассмотрен механизм жидкофазного спекания, структурно-химические превращения и некоторые физико-механические характеристики сплавов в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана

Структурные превращения в системе карбонитрид титана - никелид

титана

Как показали структурные исследования, сплавы на основе ультрадисперсного карбонитрида титана характеризуются размером глобулярных зерен Т1(С,Ы) близким к 5-6 мкм Таким образом, в данном случае процесс спекания ультрадисперсного Т1(С,Ы) привел к десятикратному возрастанию среднего размера кристаллитов карбонитрида титана При меньшей длительности спекания может быть получена более дисперсная, но более пористая и неоднородная микроструктура.

На рис 2 представлены элекгронномикроскопические изображения исходной микроструктуры сплава охлажденного в вакууме со скоростью 10°С/мин после спекания при температуре 1653 К в течение 40 мин.

Заметен разброс монозерен карбонитрида по размерам (светлая фаза на рисунке 2а) Видно, что связующая фаза на основе никелида титана (темная), как правило, заполняет межзеренные объемы и прежде всего их тройные стыки В ряде случаев зерна карбонитрида и, прежде всего, наиболее крупные из них сопрягаются по общим границам. Поры и микропоры обнаружены не были Установлено, что соседние зерна карбонитрида друг относительно друга кристаллографически ориентированы случайным образом

Внутри зерен карбонитрида титана присутствует некоторое весьма небольшое количество неравномерно распределенных дислокаций, как одиночных, так и в виде полигональных сеток, плотность которых выше в крупных зернах На рис 2 б, в, г для сравнения приведены близкие по увеличению изображения зерен карбонитрида Т^С.Ы) размером ~2,4,10 мкм, соответственно. Межфазные границы кристаллитов, как правило, свободны от выделений избыточных фаз, но могут содержать ступеньки (рис 3 а,б) На рис 3 а,б,в приведены светлопольные изображения микроструктуры сплава Т1№ - Т1СЫ

Рис.2. Электронномикроскопические (ПЭМ) изображения микроструктуры сплава 70 масс% "ПС^у — 30 % масс.% ТОН в исходном состоянии после отжига при температуре 1653 К, 40 мин.; а,б-х 5000, в-х 40000, г-х 30000

В частности на рис За,б видны характерные ступеньки появляющиеся при закалке от 700°С в воду

Следует отметить, что связующая В2-фаза на основе никелида титана в образцах, охлажденных от 1380 °С в вакууме, не является однородной и содержит дисперсные частицы, сравнительно равномерно распределенные по ее объему Их размер составляет 20-30 нм, форма близка к кубоидно-пластинчатой (рис Зг) Анализ показал, что обнаруженные частицы, светящиеся на темнопольных изображениях (рис Зд), являются фазой Т13№4, имеющей ромбоэдрическую структуру с параметрами, близкими к ак=0,672 нм, ак = 113,9°

Повторный отжиг спеченных сплавов при 700°С, ЗОмин с охлаждением в воде практически не изменил микроскопической картины их структурного состояния' в сплавах присутствуют глобулярные зерна основной фазы (карбонитрида титана) микронных размеров, соединенные между собой прослойками связующей фазы на основе никелида титана. Однако был выявлен ряд особенностей субмикроструктурного состояния обеих фаз

Охлаждение в воде от 700°С обеспечило практически полную закалку В2-фазы н& основе никелида титана на твердый раствор, сформировавшийся в процессе отжига при 700°С, 30 мин в результате растворения избыточной фазы Т13№4, но не смогло предотвратить так называемой зонной стадии распада на отдельных участках, сопровождаемой образованием обогащенных никелем изоморфных В2-фазе высокодисперсных, размером 2-5 нм, частиц состава Т150 Такие участки связующей фазы можно считать аналогами

зон Гинье - Престона В результате, на электронномикроскопических изображениях В2-фазы был виден характерный дифракционный контраст типа "соль-перец" (рис 4)

Таким образом, при комнатной температуре связующая В2-фаза на основе никелида титана в исследованных сплавах после закалки от 700°С метастабильно устойчива по отношению к термоупругим мартенситным превращениям типа В2-Я и В2-В19' и одновременно является пересыщенным никелем В2-твердым раствором.

Интересно отметить что в процессе размола и последующего высыхания на теплом воздухе частицы ультрадисперсного карбонитрида титана, имеющие размер 0,44 мкм (440 нм), слипаются между собой в агломераты, которые в процессе спекания растворяются в связующем никелиде титана, а затем переосаждаются с образованием агломератов Такие агломераты хорошо видны на электронно-микроскопических снимках сплавов, показывающих фазовый контраст в виде темных пятен карбонитрида титана и окружающего его серого никелида титана, но их строение, и соответственно истинный размер частиц удалось определить лишь методом туннельной микроскопии на вытравленной в хлоруксусной кислоте фольге На рис.1 в-е в разном масштабе видны ступеньки по границам зерна, схожие со структурой на рис.3 и приведенные на рис. 1 а,б, что и послужило основанием считать зерна, изображенные на рис.1, карбонитридом титана

——СИ. 11,1,1.,»

Рис 3. Электронномикроскопические светло-(а-г) и темнопольное (д) изображения микроструктуры сплава 70 масс.%Т1С05К015 - 30 масс.% НИ! в исходном состоянии после отжига при температуре 1380°С, 40 мин.; а-х 60000, б-х 40000, в-д-х 80000.

"ПСЛ Эти ступеньки появляются по переферии агломератов в процессе гравления закаленных сплавов от 700 °С Причины их появления могут быть связаны с разрушением поверхностного слоя, находящегося в напряженном состоянии, и содержащего как уже установлено ранее ультрадисперсные частицы карбонитрида титана

Структура спеченных сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана, легированных различными добавками металлов и их карбидов, оксидов практически идентична структуре, представленной на рис 5 микроструктуры сплава легированного ванадием и спеченного в вакууме при 1380°С в течение 40 мин, снятого при увеличении в 2000 раз Микроструктура представляют собой каркас, состоящий из зерен карбонитрида титана (на рисунке имеет темно-серый цвет), перемежающийся с интерметаллидной связующей - никелидом титана (серого цвета)

Как выяснилось, пористость (окрашена в черный цвет на рис 5) связана с разложением образовавшегося в процессе начального нагрева и продолжительной выдержки при 873 К нитрида ванадия при 1000°С и его диффундированием к границе раздела На рисунке практически не видно включений интерметаллидного соединения сг-Ы^Уз, которое приводит к значительному охрупчиванию На приведенных ниже рисунках 6-9 показаны участки сплавов карбонитрид титана - никелид титана, легированных ванадием и ниобием, где приведены распределения металлов, а в таблице 1 описаны условия спекания сплавов

Таблица 1

Состав и структура карбонитридного зерна в сплавах легированных ниобием

по данным РСМА1'

Исходный Условия Состав и структура

состав отжига карбонитридного зерна

Сплава Т,°С Т,мин

3,5TiCo,5No,5+ 1400 10 Сердцевина TiC0 s-xNo 5-х -

0,5Nb+l,24TiNi оболочка Tío ssNbo мС0 s-xNo s-x

1500 10 . " .

1450 10 Сердцевина TiC0 s-xNo 5-х-

оболочка Tío s?Nb0 цСо s-xNn <; х

1500 10 Сердцевина TiC0 5-xN0 5-х-

оболочка Tío 8з№>о пС0 5-хН)5-х

3,5TiCO,sNO,5+ 1600 10 Однородное зерно

l,5Nb+l,24TiNi состава Ti0 8г№>о isCo s-xNo s-x

1600 60 Однородное зерно

состава Ti0 gíNbo пСо s-xNo 5-x

1700 60 II

1'Точность определения индекса при металле в формуле карбонитрида составляет ± 0,01

Рис. 4. Электронномикроскопические изображения микроструктуры сплава 70 масс.%Т1С05М05 - 30 масс.% ТОН в закаленном от 700°С, 30 мин. состоянии; х100000.

Рис.5. Микроструктура сплава на основе ультрадисперсного карбонитрида титана с титан-никелевой связкой легированного ванадием и спеченного в вакууме при 1380°С в течение 40 мин. (х2000).

Рис 6. Микроструктура образца сплава легированного ниобием спеченного при 1673 К в течение 10 мин а) в отраженных электронах х4000 и в характеристических излучениях х5000 Т1 (б), №(в),МЬ (г).

Рис. 7. Микроструктура образца сплава легированного ниобием спеченного при 1773 К в течение 10 мин а) в отраженных электронах (BSE) х4000 и в характеристических излучениях х5000: Ti (б), Ni (ß),Nb (г)

У* I 5 м*. Шит 1-1

□1 * 4*

Рис.8. Изображения микроструктуры сплава легированного ванадием и отожженного при 1653 К, 10 минут в: а) -отраженных электронах х4000, б) ТС, в) N1, г) V, х5000.

ч

,11

т »

Рис.9. Изображения микроструктуры сплава с ванадием, отожженного при 1773 К, Юмин в: а) -отраженных электронах, х4000, б-г) - характеристическом излучении, х5000 "Л (б), № (в), V (г).

Темные участки на фотографиях 8а и 9а представляют собой зерна тугоплавкой фазы (карбонитрида титана), светлые - прослойки связки, состоящей из никелидов титана и ванадия На снимках 8 б-г и 9 б-г видно неравномерное распределение титана, никеля и ванадия в фазовых составляющих сплава Установлено, что зерна карбонитрида титана не содержат никеля, содержание ванадия в них также невелико и колеблется в пределах 0-1,5 масс % В отличие от этого, растворимость ниобия в карбонитриде титана существенно выше

Таким образом, сплавы, легированные ванадием, и сплавы, легированные ниобием, являются трех- и четырехфазными При этом только ниобий частично растворяется в тугоплавкой фазе, образуя легированный по металлической подрешетке карбонитрид Tii.yNbyCo5.xNo 5-х (табл 1, рис 6,7) Ванадий же не входит в состав карбонитрида титана, а остается в связке в виде интерметаллида ст-Ы^Уз

Структура сплавов, легированных малыми количествами карбида ванадия, в твердом состоянии представляет собой каркас и состоящий из 70 масс % зерен карбонитрида титана Т1Со 5.хЫ0 5_у, внутри которого находится около 30 масс% связующей фазы - никелида титана (П№), кроме этого сплав содержит небольшое количество X - фазы (ТцИ^гОх) образовавшейся в процессе жидкофазного спекания вследствие наличия в карбонитриде титана кислорода

Влияние магнитно-импульсного прессования на структуру и свойства сплавов ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана

По данным электронной микроскопии и рентгенофазового анализа керметы, легированные нанопорошками оксидов алюминия и алюминия-магния, имеют равномерно распределенную В1-структуру основы сплава Т1СхЫ2, которая перемежается прослойками В2-фазы никелида титана Образцы практически не имеют пор Рентгенографически установлено, что оксид алюминия А1203 и алюминия-магния А1М§Ох не входит в решетку карбонитрида или никелида титана При легировании оксидом алюминия в сплаве наблюдается небольшое количество Т13А1, но в тоже время эта фаза отсутствует в сплавах, легированных сложным алюмомагниевым оксидом Размеры зерна тугоплавкой основы сплава при этом значительно уменьшаются с увеличением содержания оксидов

В заключение настоящего раздела упомянем результаты по спеканию некоторых образцов, спрессованных по магнитно-импульсной методике Результаты экспериментов представлены в табл 2

Первые три опыта (табл 2, №1-3) проводили, реализуя химическую реакцию жидкофазного спекания по схеме

3,5Т1Со.5Ко,5+1,5Т1+30масс %ТМ-»5Т1С0,з51Чз5+30масс УоПЫ] (6)

Как оказалось, после нагрева в течение 1 мин имеет место активное химическое взаимодействие компонентов шихты с образованием конечных продуктов, чего не наблюдается при отжиге в тех же температурно-временных условиях смеси того же состава, таблетированных обычным статистическим компакгированием Этот факт может быть объяснен заметным увеличением площади контактирующих фаз при магнитно-импульсном прессовании, а также ростом химической активности компонентов как за счет разлома частиц, так и за счет воздействия частотной составляющей динамического сжатия Более длительный нагрев (табл 2 №2,3) не изменяет фазового состава конечного продукта Однако заметно возрастает твердость. Это в то же время сопровождается ростом зерна основы - карбонитрида титана от значения 2,2 мкм до величины 3,2±0,1мкм.

Дальнейшие опыты (табл.2 №4-12) проводились с шихтой того же состава с той лишь разницей, что для предотвращения роста зерна в исходную шихту вводились углерод и наноразмерные порошки оксидов алюминия и алюминий-магния.

Микроструктура образцов, спеченных в течение 1 мин., отличается повышенной пористостью, заметно уменьшающейся с увеличением длительности спекания.

Отличительной чертой структуры рассмотренных сплавов является наличие относительно жесткого каркаса В то же время на отдельных снимках имеет место агломерация нескольких зерен. Это характерно для образцов сплавов, как легированных различными добавками, так и нелегированных и спеченных в течение 10 минут. При этом следует заметить, что легирующая компонента может находиться внутри крупных агломератов, состоящих из зерен карбонитрида титана без связующей фазы и препятствовать росту зерна основы.

В дальнейшем ряд образцов прокаливался по режиму (скорость нагрева 10°С/мин, промежуточные выдержки в течение 10-30 минут при температурах 600, 900, 1380°С) с целью максимальной дегазации, ликвидации пористости и увеличения прочностных характеристик.

Сопоставление плотности прессовок и плотности сплавов после спекания, приведенных в табл 2, показывает действительное уменьшение пористости образцов при максимальной твердости Однако размер зерна керамической основы сплавов, легированных оксидом алюминия и сложным алюмомагниевым оксидом и спеченных по указанному режиму (табл.2 №9 и 12) заметно выше нежели для аналогичных сплавов, спеченных в течение 10 минут при 1380вС (табл. 2 №8 и 11 соответственно). Это подтверждает предположение о том, что частицы нанометрового диапазона могут выступать в качестве ингибитора и частично препятствовать росту зерна тугоплавкой основы - карбонитрида титана.

Таблица 2

Результаты исследования керметов системы ультрадисперсный карбонитрид титана-никелид титана, полученной методом магнитно-импульсного прессования (1,5 ГПа, ЗООмкс) и жидкофазного спекания при температуре

1653 К

№ п/п Состав шихты (масс %) Плотность прессовки, г/см3 Время спекания, мин Плотность сплава после термообработки, г/см3 Размер зерна TiCN в сплаве, мкм Твердость по Роквеллу, ед. HRA

1 52,40 TiCo 5N0 5 17,60 Ti 30,00 TiNi 4,428 1 4,68 2,2±0,1 80

2 4,457 10 4,63 3.1±0,1 88

3 4,329 10* 5,20 3.3±0,1 87

4 51,99 TiCo,Nos 17,60 Ti, 0,41 С 30 00 TiNi 4,307 1 4,59 2,3+0,1 78

S 4,316 10 5,06 3,3±0,1 86

6 4,328 10* 5,15 3.3±0,1 87

7 51,70TiCo^No.s 30,00 TiNi, 17,60 Ti, 0,7 AI1O3 4,461 1 4,76 2,3±0,1 80

g 4,378 10 4,80 2,7±0,1 88

9 4,360 10* 5,3 3,5±0,1 88,4

10 51,70 TiCo 3N0 5 17,60 Ti 30,00TiNi 0,70 AlMgO* 4,455 1 4,43 2,2±0,1 81

11 4,413 10 5,16 2,8±0,1 88

12 4,403 10* 5,30 3,1±0,1 88

'образцы спекались при температуре 1380°С со скорстью нагрева 10°С/мин и промежуточными выдержками в течение 10-30 минут при температурах 600вС, 900°С, 1380°С.

В качестве теоретической плотности принималась рентгеновская плотность карбонитрида титана состава TiCo 35N0 35 которая равна 4,88 г/см3

О некоторых физико-механических характеристиках сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана с интерметаллидной титан-

никелевой связкой.

В таблице 3 приведены некоторые выборочные данные о значениях предела прочности при поперечном изгибе, коэффициента трещиностойкости и твердости по Роквеллу для ряда легированных сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида с различными добавками

Из приведенных данных видно, что в образцах с добавкой углерода (табл 3 №1-5) рост предела прочности при поперечном изгибе наблюдается с увеличением времени спекания сплавов от 10 до 40 минут и выше При этом оптимальные характеристики имеет сплав, приготовленный в течение 40 минут при температуре 1380°С. Роль углерода в процессе спекания, повидимому, сводится к удалению поверхностной кислородсодержащей пленки в ультрадисперсных частицах тугоплавкой основы. В результате взаимодействия образуется СО, который выделяется в процессе жидкофазного спекания.

Введение тантала в виде его карбида ТаС (табл 3 №6-8), также способствует некоторому росту ашг в зависимости от времени спекания с максимумом стшг=1350 МПА при 40 - минутной выдержке

Как уже упоминалось выше в [5], оксид магния 1^0 может выступать ингибитором и частично предотвращает рекристаллизационные процессы в ходе жидкофазного спекания за счет снижения энергии межфазного взаимодействия Из проделанных в работе опытов (табл 3 №10,11) видно, что даже при длительном спекании в течение 40 минут размер зерна тугоплавкой основы - агломератов карбонитрида составляет ~ 3,4 мкм Из табл 3 видно, что количество вводимого оксида магния не оказывает существенного влияния на размер агломератов Но в то же время сплавы характеризуются высокой пористостью, которая непосредственно влияет на физико-механические характеристики сплавов Так, предел прочности при поперечном изгибе сплава, легированного 3 масс % Гу^О ~ в 2 раза выше (~ 1050 МПа), чем у сплава, содержащего 6 масс % М§0, его стИЗг составляет ~ 543 МПа Однако твердость этих сплавов составляет 83 ед. НЯА.

Для увеличения прочностных характеристик сплавов с одновременным торможением процессов рекристаллизации было предложено заменить оксид магния MgO на наноразмерные оксиды алюминия А12Оз и алюминия-магния А1МдО\ марки АМ-1, размер частиц оксидов которых не превышал ~ 50 нм

Введение незначительных количеств оксидов в шихту («0,35 - 2 масс %) оказывает значительное влияние на свойства сплавов Так, например, при легировании 0,7 масс. % А12Оз (табл 3 №12,13) предел прочности при поперечном изгибе составляет ~ 1200-1420 МПа, при твердости ~ 85 ед НКА Размер агломератов Т1СхЫг в этом случае изменяется в пределах от 4,47 мкм (седиментированный) до 4,26 мкм (неседиментированный) оксид При увеличении содержания оксидов в сплавах до 2 масс. % (табл 3 №15,16) Сиэг снижается до ~ 764 МПа в случае легирования седиментированным и ~ 694 МПа - неседиментированным А120з, а твердость сплавов остается на прежнем уровне, те. ~ 85-86 ед. НКА Отдельно необходимо сказать об уменьшении среднего размера агломератов. Как выяснилось, увеличение легирующей компоненты с 0,7 до 2 масс % приводит к некоторому торможению рекристаллизационных процессов. После спекания средний размер агломерированного ультрадисперсного карбонитрида титана составил ~ 3,59 и ~ 3,94 мкм, соответственно для седиментированного и неседименированного оксида алюминия А1203

Таблица 3

Некоторые физико-механические характеристики сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана

№ Состав сплава Время Физико-механические Размер Фазовый

п/ (в масс %) спека- свойства агломе- состав

п ния, Kic, HRA рата

мин МПа МПа м"2 Ti(CN),

мкм

1 2 3 4 5 6 7 8

1 51,99 1С0 5 10 1290±10 8,6 83±1 5±0,5

2 17,60 Т1, 0,41 С 20 1310±10 8.6 85±1 5±0,5 Т1СК+Т1Ы1

3 30 00 ТМ 40 1500±10 9,9 86±1 5±0,5 ЪСК+ЪК!

4 80 1500+10 9,9 86±1 5+0,5 Т1СЫ+Т1№

5 120 1430+10 9,5 87±1 5±0,5 ЪСЫ+ТО«

6 48,93 Т1Со,5Ыо,5 10 1220+10 8,1 83±1 5±0,5 ТОНТОН

7 14,84П 6,23 ТаС 40 135 0±10 8,9 84±1 5+0,5 ■Пач+ТМ

8 30 00 Т1№ 80 1000±10 6,6 84+1 5+0,5 Т1Ш+Т1Ы1

9 52,62 Т1С0,5^5 10 1400+10 9,3 84±1 5±0,5 ■ПСЫ+ТОП

15,63 Т1 №2УЗ

30,00 Ш1

1.75 УС0.88

10 51,12 Т1Со,5Ко,3 40 1050±10 6,9 83±1 3,4±0,5 Т1СК+Т1Ы1

15,88 Т1

30,00 Т1№

3.00 м«о

И 48,12 Т1Со,5Мо,5 40 543±10 3,6 83±1 3,4+0,5 Т1СЫ+Т1№

15,88 Ъ

30,00 Т1№

6,00 МцО

12 51 ,7Т1СО,51Ч'О,5 40 1200±10 7,9 85±1 4,5±0,5 Т1СК+Т^1,

17,60 Т1 Т13А1

30,00 ТМ

0.70 АЬО^седим)

13 51,70 Т1Со.5Ко,5 40 1460±10 9,7 85±1 4,3±0,5 ТЮК+ТМ,

17,60 Т|, ТЬА1

30,00 ТМ

0,70А12Оз(несед)

14 51,70 Т1Со,:Ы0,5 40 1520±10 10 85±1 4,2±0,5 ТЮК+Т1№

17,60 Т1

30,00 ТО1

0,70А1МяО,

15 50,40 Т1Со,3Ыо,5 40 764±10 5 85±1 3,6+0,5 Т1С№Т1№,

17,60 Т1 ТЬА1

30,00 ТМ +

2,00 АЬОз(седим)

__ Продолжение табл 3

1 2 3 4 5 6 7 8

16 50,40 TiCo,5No,5 17,60 Ti 2,00 А12Оз(несед) 30,00 TiNi 40 694±1Q 4,6 86±1 3,9+0,5 TiCN+TiNi, T13AI

17 50,40TICo.sNO,5 17,60 Ti 2,00 AlMgO» 30.00 TiNi 40 606±10 4,0 86±1 3,0±0,5 T1CN+ TiNi

При добавлении в шихту наноразмерного сложного алюминий-магниевого оксида AlMgOx АМ-1 также происходит торможение рекристаллизационных процессов В частности, при добавлении в шихту 0,7 масс % оксида AlMgOx (см табл 3 №14) предел прочности при поперечном изгибе возростает до ~ 1520 МПа, твердость имеет значение ~ 85 ед.НКА, а средний размер агломерата, состоящего из ультрадисперсных частиц карбонитрида титана, принимает значение ~ 4,19 мкм Увеличение содержания этого же сложного оксида до 2 масс.% (табл 3 №17) значительно снижает прочность (606 МПа), хотя твердость составляет ~ 85 ед HRA, а средний размер агломерата составляет ~ 3,08 мкм

Исходя из изложенного следует, что введение малых количеств (-0,7 масс %) наноразмерных порошков оксдидов алюминия и алюминия-магния благотворно влияет на физико-механические характеристики композита и одновременно с этим приводит к некоторому уменьшению среднего размера агломератов тугоплавкой основы

ВЫВОДЫ.

1 Методом растрово-электронной, просвечивающей, туннельной микроскопии, рентгенофазового и химического анализов изучены условия образования, особенности микроструктуры, а также твердость и прочностные характеристики сплавов в системе ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана.

2 Методом плазменной переконденсации синтезированы порошки карбонитрида титана с минимальным размером частиц 0,44 мкм. Для всех фракций методом математической морфологии построены гистограммы распределения частиц по размерам

3 Показано, что процесс спекания керметов включает три основные стадии на первой осуществляется перегруппировка частиц тугоплавкой фазы в результате вязкого течения расплавленного металла (жидкое течение), на второй -перекристаллизация этой фазы через металлический расплав (растворение - осаждение); на третьей - спекание тугоплавкой составляющей с образованием жесткого скелета

4 Установлено, что при спекании смесей карбонитрид титана -никелид титана происходит выделение наноразмерных частиц "ЛзЫм (20 - 30 нм), а закалка обеспечивает переход В2 - фазы никелида Т1№ в фазу обогащенную никелем, с реализацией зонного распада и выделением изоморфных В2 - фазе частиц размером 2 - 5 нм Микроструктура связующей фазы после спекания подобна никелиду ТцдМя, что снижает твердость и предел прочности при поперечном изгибе.

5 При легировании сплавов порошками ванадия, карбида УСо.ав и бора, в процессе спекания происходит образование интерметаллида У3№ и диборида Т1В2, охрупчивающих сплав. Легирование карбидом тантала и наноразмерными порошками оксидов алюминия (23-50 нм) и алюминия-магния (50 нм) позволяет частично затормозить рост зерна тугоплавкой основы

6 При помощи метода магнитно-импульсного прессования и жидкофазного спекания был получен ряд образцов, характеристики которых несколько превышают свойства аналогичных образцов, полученных при помощи статического прессования. Твердость по Роквеллу в этом случае достигает 88 ед НИА, а размер зерна тугоплавкой основы - карбонитрида титана не превышает 3,55 мкм

7 Найдено, что изученные сплавы являются микрокристаллическими двухфазными композитами, связующая интерметаллидная фаза которых способна к дисперсионному твердению, а также термоупругим мартенситным превращениям.

8 Методом жидкофазного спекания из ультрадисперсного карбонитрида титана получены сплавы с твердостью 86 ед НЛА и значением предела прочности при поперечном изгибе 1500 МПа при среднем размере агломерата тугоплавкой основы 5 мкм Был расчитан коэффициент трещиностойкости К1С, значения которого для данных сплавов изменяются в пределах 3,5-10 МПа м"1/2

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 А Н Ермаков, Л X Аскарова, И Г. Григоров, Ю.Г. Зайнулин, С.И. Малашин, К Э Добринский, Е А Краскжов Возможность получения ультрадисперсного карбонитрида титанаметодом плазменной переконденсации Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М МИФИ, 1999. 336 с.

2 Л X Аскарова, Е В Щипачев, А Н. Ермаков, И.Г. Григоров, Ю Г. Зайнулин Влияние ванадия и ниобия на фазовый состав керметов на основе карбида - нитрида титана с титан-никелевой связкой // Неорганические материалы, 2001, т 37, №2, с 207-210

3 АН Ермаков, И Г Григоров, В.Г Пушин, Ю.Г Зайнулин. Исследование микроструктуры и некоторых свойств керметов на основе

í

«

»

I

f i

РНБ Русский фонд

2005-4 5516

Введение

Глава 1. Фазовые составляющие системы Ti - С — N и некоторые методы получения тугоплавких соединений в дисперсном состоянии (литературный обзор).

1.1 Фазовые составляющие системы Ti — С — N

1.1.1 Система титан - углерод

1.1.2 Система титан - азот.

1.1.3 Система титан - азот - углерод

1.2. Фазовые составляющие системы Ti —Ni

1.3. Фазовые составляющие системы TiC - TiNi.

1.4. Фазовые составляющие системы TiCxNz - TiNi 31 1.5 Некоторые методы получения тугоплавких соединений в дисперсном состоянии

1.5.1. Диспергирование в твердой и жидкой фазах

1.5.2. Физическая конденсация из паровой фазы

1.5.3. Конденсация с участием химических реакций

Глава 2. Методы исследования и обработки экспериментальных данных 40 2.1. Химический анализ

2.2 Рентгенографический анализ

2.3 Сканирующая электронная и туннельная микроскопия

2.4 Гранулометрический анализ

2.5 Просвечивающая электронная микроскопия

2.6 Измерение твердости по Роквеллу

2.7 Измерение предела прочности при поперечном изгибе.

2.8 Плазменная переконденсация

2.9 Магнитно-импульсное прессование

Глава 3. Фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана с участием некоторых элементов и соединений

3.1 Фазообразование в системе карбонитрид - никелид титана

3.2 Влияние ниобия на фазообразование в системе карбонитрид -никелид титана

3.3 Влияние ванадия и его карбида на фазообразование в системе карбонитрид - никелид титана

3.4. Фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

3.5 Влияние ванадия и его карбида на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана

3.6 Влияние тантала и его карбида на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

3.7 Влияние оксида А1 и AlMgOx на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

3.8 Влияние бора на фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

3.9 Влияние углерода на фазообразование ' в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана

Глава 4. Механизм жидкофазного спекания, структурно-химические превращения и некоторые физико-механические характеристики сплавов в системе дисперсный карбонитрид -никелид титана

4.1 Механизм жидкофазного спекания и химические реакции протекающие в системе дисперсный карбонитрид - никелид титана при высокотемпературной обработке.

4.2 Структурные превращения в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана.

4.3 Влияние магнитно-импульсного прессования на структуру 100 сплавов ультрадисперсный карбонитрид - никелцд тагана

4.4 О физико-механических характеристиках сплавов на 106 основе ультрадисперсного карбонитрида титана 118 Выводы.

Дисперсное состояние всегда привлекало внимание исследователей. Это связано с тем, что в начальном фундаментальном смысле проблема соединения (синтеза) моно- и разнородных атомов (молекул) в кластер - наночастицу (до 100 нм) — ультрадисперсный агломерат (>100 нм) — микрочастицу (мкм) — макрочастицу (компакт) всегда в явном и не явном виде стояла перед исследователем.

Особое значение эта проблема приобрела в последние десятилетия и связана прежде всего с получением весьма интересных в теоретическом и практическом отношении результатов, обобщенных в ряде монографий и обзоров (см. например [1-12]).

Применительно к тугоплавким соединениям, которые составляют предмет настоящего исследования, дисперсное (порошковое) состояние начали изучать еще в начале прошлого века, поскольку было показано, что литые твердые сплавы не обладали необходимой для режущего инструмента прочностью и были очень хрупки [13], и поэтому их стали изготавливать спеканием спрессованных порошков. Порошковая металлургия стала целой отраслью науки и техники (см., например [14]). Можно поэтому полагать, что проблема ультрадисперсного состояния возникла в том числе и в недрах порошковой металлургии и лежит на стыке многих наук: коллоидной химии, физической химии, химии твердого тела и конденсированного состояния, материаловедения и др.

В последнее десятилетие наблюдается своеобразный "ренесанс" в порошковом материаловедении, который связан с тем, что во многих случаях за счет реализации в исходных материалах и конечных продуктах ультрадисперсного состояния удалось получить различные материалы [1-12,15], включая сплавы конструкционного и инструментального назначения, служебные характеристики которых, в ряде случаев, кратно превышают свойства тех же соединений в обычном мелкозернистом состоянии.

Это удалось реализовать, например, для вольфрам-кобальтовых сплавов [15,16]. Однако особое место здесь занимают безвольфрамовые твердые сплавы. Это связано не только с дефицитом исходного сырья — W и Со - основных составляющих вольфрамсодержащих сплавов, но также и тем обстоятельством, что безвольфрамовые сплавы и керметы по ряду показателей не уступают вольфрамсодержащим сплавам, а по удельной "металлоемкости" превосходят их. В частности, хорошо известны безвольфрамовые твердые сплавы типа КНТ 16, ЛЦК 20, СОТ 30, разработанные в ИХТТ УрО РАН под руководством Г.П. Швейкина. Сведения о них приводятся в многочисленных публикациях, включая справочную и учебную литературу (см., например [17-19]). Основой этих материалов является карбонитрид, оксикарбонитрид титана или его легированные аналоги, а в качестве связки используется механическая смесь никеля с молибденом в соотношении 3,5:1. Сплавы группы КНТ, ЛЦК, СОТ и др. нашли и продолжают находить применение в различных отраслях промышленности.

Однако, интерес к изучению керамики на безвольфрамовой основе не ослабевает, а потребности в их использовании растут. В частности, по данным БНКИ (бюллютень иностранной коммерческой информации) потребление безвольфрамовой металлокерамики в Японии и США постоянно растет и на 2002 год прирост составил в среднем 30 %.

В последние годы усилия исследователей разных стран направлены на повышение уровня прочностных свойств керметов. Для реализации этой задачи могут быть использованы различные способы. Один из них связан с уменьшением размера частиц исходной керамической основы и доведение ее до ультрадисперсного (нано-)состояния [1-12]. Другой путь предполагает замену никель-молибденовой связки, широко используемой в сплавах типа КНТ, ЛЦК, СОТ [17-19], на интерметалл идную. В качестве связки в настоящей работе предполагается использовать никелид титана. Это связано с тем, что никелид титана характеризуется рядом уникальных физико-химических характеристик, связанных с наличием в нем структурного превращения мартенситного типа [20,21]. Попытка использовать это превращение, приводящее к формированию структуры, состоящей из чередующихся областей ультрадисперсного и квазиаморфного состояния — одно из направлений работы.

Решение описанных задач требует проведения довольно обширного цикла исследований как фундаментального, так и прикладного характера.

Поэтому целью настоящей работы является изучение физико-химических закономерностей сплаво- и структурообразованич в системе ультрадисперсный карбонитрид титана- никелид титана для выяснения возможностей получения новых композиций интересных в практическом отношении.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решались следующие задачи:

1. Методом плазменной переконденсации синтезировался и аттестовывался ультрадисперсный карбонитрид титана.

2. Изучалось фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана, определялись оптимальные условия получения необходимых композиций.

3. Исследовался механизм жидкофазного спекания и химические реакции, протекающие при этом.

4. Изучалась микроструктура сплавов системы TiCxNz — TiNi полученных при различных режимах спекания, закалки, а также при добавлении элементов и соединений.

5. Исследовались некоторые физико-механические характеристики сплавов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана со связкой из никелида титана.

Научная новизна.

1. Плазменной переконденсацией при температуре 4273 — 6273 К синтезированы порошки карбонитрида титана различной дисперсности и на их основе получены керметы с интерметаллидной титан-никелевой связующей.

2. Изучено фазообразование в системе ультрадисперсный карбонитрид титана - никелид титана и показано, что наличие мелкодисперсной фазы не меняет качественной картины химического взаимодействия: в начале осуществляется перегруппировка частиц тугоплавкой фазы в результате вязкого течения расплавленного металла (жидкое течение); затем проиходит перекристаллизация этой фазы через металлический расплав (растворение - осаждение) с последующим спеканием тугоплавкой составляющей с образованием жесткого скелета.

3. Методами просвечивающей, растрово-элеюронной и туннельной микроскопии установлено, что:

3.1 Микроструктура отожженных сплавов характеризуется наличием непрерывного каркаса из никелида титана, перемежающегося агломератами карбонитридной основы. Сплавы, закаленные в различных средах (вода, жидкий азот, масло), демонстрируют на снимках характерную структуру из параллельных двойников, что может связываться с мартенситным превращением исходного никелида титана в низкосимметричную (моноклинную) фазу.

3.2 При жидкофазном спекании происходит выделение наноразмерных частиц T^Nm (20-30 нм), а также обеспечивается переход В2-фазы TiNi в твердый раствор, обогащенный никелем, с реализацией бимодального зонного распада и выделения изоморфных В2-фазе частиц размером 2-5 нм. При комнатной температуре связующая В2-фаза после закалки находится в предпереходном состоянии, что подтверждается наличием на электронограммах характерных диффузных тяжей вдоль направления <110> и сателлитных отражений.

3.3 При легировании керметов ванадием, карбидом ванадия и бором в процессе спекания происходит выделение интерметаллидов cr-V3Ni и борида TiB2 значительно охрупчивающих кермет. Легирование карбидом тантала и наноразмерными порошками оксида алюминия (23 нм) и алюминия-магния (23-50 нм) позволяет частично затормозить рост зерна тугоплавкой основы и повысить прочностные характеристики сплавов.

Практическая значимость. Полученная в диссертационной работе совокупность результатов представляет собой физико-химическое обоснование для получения безвольфрамовых твердых композиций в системе ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана, которые по уровню физико-механических свойств (предел прочности при поперечном изгибе, твердость по Роквеллу) превосходят стандартные сплавы группы ТК и могут использоваться в качестве конструкционной керамики.

Основные результаты работы, вынесенные на защиту.

Результаты исследования фазообразования, микроструктуры и свойств сплавов новых керметов, формируемых в системе ультрадисперсный карбонитрид - никелид титана в условиях жидкофазного спекания, а также влияние легирования различными элементами, соединениями и режимами закалки на фазовые соотношения в системе карбонитрид — никелид титана и некоторые физико-химические свойства получающихся сплавов.

Апробация работы. Основные материалы работы доложены и обсуждены на:

XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург 1997 г.), IV и V Всероссийской конференции, "Физикохимия ультрадисперсных (-нано)систем" (Обнинск 1998, Новоуральск 2000), Международной конференция "Перспективные материалы". (Киев,1999г.), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология " (Санкт-Петербург 2000), Всероссийской конференции по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург 2000), Научной секции "Ультрадисперсные (нано-) материалы" ежегодной научной сессии МИФИ (Москва 2001г.).

ВЫВОДЫ.

В заключение настоящей работы можно сделать следующие выводы:

1. Методом растрово-электронной, просвечивающей, туннельной микроскопии, рентгенофазового и химического анализов изучены условия образования, особенности микроструктуры, а также твердость и прочностные характеристики сплавов в системе ультрадисперсный карбонитрид титана — никелид титана.

2. Плазменной переконденсацией при температуре 4000-6000°С синтезированы порошки карбонитрида титана с минимальным размером частиц 0,44 мкм. Для всех фракций методом математической морфологии построены гистограммы распределения частиц по размерам.

3. Показано, что процесс спекания керметов включает три основные стадии: на первой осуществляется перегруппировка частиц тугоплавкой фазы в результате вязкого течения расплавленного металла (жидкое течение); на второй - перекристаллизация этой фазы через металлический расплав (растворение - осаждение); на третьей - спекание тугоплавкой составляющей с образованием жесткого скелета.

4. Установлено, что при спекании смесей карбонитрид титана -никелид титана происходит выделение наноразмерных частиц TisNi» (20 — 30 нм), а закалка обеспечивает переход В2 — фазы никелида Т£№, в фазу обогащенную никелем, с реализацией зонного распада и выделением изоморфных В2 — фазе частиц размером 2 — 5 нм. Микроструктура связующей фазы после спекания подобна никелиду Ti49Ni5i, что снижает твердость и предел прочности при поперечном изгибе.

5. При легировании сплавов порошками ванадия, карбида VCo.se и бора, в процессе спекания происходит образование интерметаллида V3N1 и диборида ТШ2, охрупчивающих сплав. Легирование карбидом тантала и наноразмерными порошками оксидов алюминия (23-50 нм) и алюминия-магния (50 нм) позволяет частично затормозить рост зерна тугоплавкой основы.

6. При помощи метода магнитно-импульсного прессования и жидкофазного спекания был получен ряд образцов, характеристики которых несколько превышают аналогичные образцы, полученные при помощи статического прессования. Твердость по Роквеллу в этом случае достигает 88 ед-HRA, а размер зерна тугоплавкой основы - карбонитрида титана не превышает 3,55 мкм.

7. Найдено, что изученные сплавы являются микрокристаллическими двухфазными композитами, связующая интерметаллидная фаза которых способна к дисперсному твердению, а также термоупругим мартенситным превращениям.

8. Методом жидкофазного спекания из плазмохимического ультрадисперсного карбонитрида титана получены сплавы с твердостью 90 ед. HRA и значением предела прочности при поперечном изгибе 1500 МПа при среднем размере агломерата тугоплавкой основы 5 мкм. Был расчитан коэффициент трещиностойкости Kic, значения которого для данных сплавов изменяются в пределах 3,5 - 10 МПа-м"ш.

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977,264 с.

2. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений. Успехи химии, 1994, т.63,№5, с.431

3. Смирнов В.Н. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб.: Изд-во СпбГУ,1996,106 с.

4. Шоршоров М.Х., Алымов М.И. Ультрадисперсные и аморфные материалы в технологии порошковой металлургии. Материаловедение, 1997, №1, с.51.

5. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука,1996,159 с.

6. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Изд-во НИСО УрО РАН, 1998,199 с.

7. Крушенко Г.Г. Нанопорошки химических соединений — средство повышения качества металлоизделий и конструкционной прочности. Заводская лаборатория, 1999, №1, с.42.

8. Помогайло А.Д., А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд Наночастицы металлов в полимерах. М. Химия, 2000,672 с.

9. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М. Физматлит, 2000,220 с.

10. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000,271 с.

11. Шоршоров М.Х., Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов. М.: Наука, 2001,153 с.

12. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов. //Успехи химии, 2001, т. 70, №10, с. 915.

13. Уманский Я.С. Карбиды твердых сплавов. М. Металлургия, 1947, 132 с.

14. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М: Металлургия, 1972,527 с.

15. Клячко Л.И., Фальковский В.А., Хохлов А.М. Твердые сплавы на основе карбида вольфрама с тонкодисперсной структурой: Обзор. -М.: Изд.дом. "Руда и металлы", 1999. 48 с.

16. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М. Металлургиздат, 1957. - 388 с.

17. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Гусев А.И., Губанов В.А., Курмаев Э.З. Соединения переменного состава и их твердые растворы. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984,292 с.

18. И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, И.Д. Радомысленский и др. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения. Справочник. К. Наукова думка. 1985.624 с.

19. B.C. Панов, A.M. Чувилин Технология и свойства твердых сплавов и изделмй из них. Учебное пособие для вузов М.: МИСИС, 2001,428 С.

20. Кульков С.Н., Полетика Т.М., Чухомлин А.Ю., Панин В.Е. Влияние фазового состава порошковых композиционных материалов TiC NiTi на характер разрушения и механические свойства. // Порошковая металлургия, 1984 №7, с. 88 - 92.

21. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М.: Наука, 1992.-161 с.

22. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968. 299 с.

23. Соединения переменного состава / под ред. Б.Ф. Ормонта. Л.: Химия, 1969, 520 с.

24. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атом из дат, 1970. 304 с.

25. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наук, думка, 1974. 454 с.

26. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. — 454 с.

27. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977.-240 с.

28. Гусев А.И. Физическое материаловедение нестехиометрических тугоплавких соединений. М.: Наука, 1991,286 с.

29. Липатников В.Н., Гусев А.И. Упорядочение в карбидах титана и ванадия. Екатеринбург.: НИСО УрО РАН, 2000,264 с.

30. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург.: НИСО УрО РАН, 2001,579 с.

31. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. / Перев. с нем. М.: "Металлургия", 1968,384 с.

32. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука. Уральское отделение. 1992, 232 с.

33. Зуева Л.В., Гусев А.И. влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной структуры кубического карбида титана. //ФТТ, 1999. т.41, №7, с. 1134-1141.

34. Липатников В.Н., Зуева Л.В., Гусев А.И. Микротвердость и размер зерна неупорядоченного нестехиометрического карбида титана. // Неорган, материалы. 1999, т. 35, №11, с. 1330 1336.

35. Гусев А.И. Фазовые диаграммы упорядоченных нестехиометрических карбида гафния и нитрида титана. // Докл. Академии наук, 1992, т.322, №5, с.918 923.

36. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка. 1969, 380 с.

37. Соединения переменного состава, /под ред. Б.Ф. Ормонта.М.: Химия, 1969,520 с.

38. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IV и VA подгрупп. М.: Наука, 1981.144 с.

39. Митрофанов Б.В. Физико-химические исследования карбонитридов титана и композиционных соединений на их основе. Диссерт. к.т.н. Институт химии УНЦ АН СССР. Свердловск: 1973.

40. Любимов В. Д. Физико-химическое обоснование технологии получения поликомпонентных соединений металлов IVA VA подгрупп и композиционных материалов на их основе. Дне. д.т.н. Институт химии УНЦ АН СССР. Свердловск: 1987.

41. Путин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.-368 с.

42. Журавлев В.Н., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. Екатеринбург.: НИСО УрО РАН, 2000,-150 с.

43. Duwez P., Taylor L. // Trans. АШЕ. 1950. Vol. 188, №12. P. 11731183.

44. Koskimaki D., Marcincowski M., Sastri A.S. // Trans. АШЕ. 1969. Vol. 254, №12. P. 1880- 1887.

45. Gupta S.P., Mukheijee K., Gohnson A.A. // Mater. Sci. Eng. 1973. Vol. 11 ,№2. p. 283-289.

46. Purdy G. R., Parr J.G. // Trans. AIME. 1961. Vol. 221, №3. P. 636 -650.

47. Wang F.E., Cheng J, Ни K., Tsao P. // J. Appl. Phys. 1969. Vol. 40, №12. P. 1980-1989.

48. Лотков А.И., Гришков C.H, // Изв. вузов. Физика.1985. Т. 27, №5. с. 68 87

49. Полетика Т.М., Кульков С.Н., Панин В.Е. Структура, фазовый состав и характер разрушения спеченных композиционныхматериалов TiC -NiTi. // Порошковая металлургия, 1983 №7, с. 5459.

50. Клещев Д.Г., Шейикман А.И., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические правращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1990,247 с

51. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во Томского университета, 1963,246 с.

52. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ на примере реакций термического разложения. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997 г. 304 с.

53. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск.: Наука. СО РАН, 1985. 305 с.

54. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982.

55. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерный эффект в механохимии гетерогенных систем. //Успехи химии, 2001, т. 70, № 4, с. 307-329

56. Котов Ю.А. Получение нанопорошков методом ЭВП. Физикохимия ультрадисперсных систем. / Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М. МИФИ, 1999,336 с.

57. Ivanov V., Kotov Yu., Samatov О., Bohme R., Karow H., Schumacher G. Synthesis and Dynamic Compaction of Ceramic Nanopowders by Techniques Based on Electric Pulsed Power. // Nanostructured Materials, 1995, Vol.6, N 4-6, pp.287-290.

58. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский А.В. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках.

59. Котов Ю.А., Яворовский Н.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников .//Физика и химия обработки материалов, 1978, N 4, с.24-29.

60. Котов Ю.А., Бекетов И.В., Саматов О.М. Способ получения сферических порошков оксидов активных металлов. Патент РФ N2033901.

61. Миллер Т.Н. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений. //Неорган, материалы т.15, №4, 1979 г., с. 557-562.

62. Залите И. В., Пальчевскис Э.А., Грабис Я.П., Миллер Т.Н. Образование карбонитридных фаз титана в высокотемпературном потоке азота. //ФХОМ. 1980,№1, с.62-66.

63. Шевченко С.А., Левлюк Л.П., Павлов С.М. Применение ультрадисперсных порошков, получаемых плазмохимическими методами. //Порошковая металлургия 1984, №6, с. 1-7.

64. Крастинып Я.А., Залите И.В., Миллер Т.Н. Свойства порошковых высокодисперсных нитридно-диборидных композиций титана. //Порошковая металлургия, 1990, №3, с.47-49.

65. Вайвадас Я.К., Смилшкалне Г.Л., Крастинып З.А. Контроль распределения металлических примесей в нитридах плазмохимического синтеза. //Порошковая металлургия, 1992, №8, с. 1-4.

66. Нитриды: методы получения, свойства и области применения. / Тезисы докладов V Всесоюзного семинара в 2-х томах. Рига "Зинагне", 1984.

67. Кофстад П. Отклонениие от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М. 1975, 197 с.

68. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский анализатор. М.: Мир, 1984, т. 1-2,652 с.

69. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. / в 2-х ч., пер с англ. М.: Мир, 1988.

70. Григоров И.Г, Пахолков В.В., Зайнулин Ю.Г. Патент России №2015567 ог 30.06.94, Б.И. №12, 1994.

71. Окшин Ю.Б., Григоров И.Г., Пахолков В.В., Зайнулин Ю.Г., Доронина Г.А. // Заводская лаборатория. 1998. 58. №10, с. 32

72. Гимельфарб Ф.А., Шварцман С.Л. Современные методы контроля композиционных материалов. М.: Металлургия, 1979, 248 с.

73. ГОСТ 9013-59 (СТ СЭВ 469-77) Металлы и сплавы. Метод измерения твердости по Роквеллу. Шкалы А, В и С

74. ГОСТ 20019-74 (СТ СЭВ 1252-78) Сплавы твердые спеченные. Методы определения предела прочности при поперечном изгибе.

75. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1977, 647 с.

76. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков.//Материаловедение №5, 1997 г., с. 49-55.

77. Аскарова JI.X., Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. Жидкофазное взаимодействие в системе TiCo.sNo.s TiNi - Ti. // Металлы, 1998, №2, с. 20-24.

78. Аскарова JI.X., Щипачев Е.В., Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. Условия получения, микроструктура и механические свойства керметов системы TiCo,35No,35 TiNi - Ti. // Неорганические материалы, 2000, т. 36, №10, с.1-5.

79. Suzuki Н., Hayashi К., Terada О. The two phase region of TiC Ni alloy in relation to the characteristics of starting titanium carbide powders./ J. Jap. Soc. Powder and Powder Metallurgy. 1971. V.17. №8. p. 342.

80. Lindau L., Stjernberg K.G. Grain Growth in TiC-Ni-Mo and TiC-Ni-W Cemented Carbides // Powder Metallurgy. 1976. V. 19. №4. P. 210-213.

81. Doi H. Advanced TiC and TiC-Ti-Ni based cermets // Proc 2nd Int. Conf. on Science Hard Mater., Rhodes, Greece, 1984. Eds. E.A. Almond, C.A. Brookes and R. Warren, Inst. Phys. Conf. Ser. !75: Adam Hilger, Bristol and Boston, 1986. P. 489-523.

82. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I., Shveikin G.P. Current Status and Potential for Development of W-free Hard Alloys. // Proc. 2nd Int. Conf. on Science Hard Mater., Rhodes, Creece, 1984: Bristol Boston, 1984. P.1063 - 1073.

83. Baranco J.M., Warenchak R.A., Liquid phase sintering of carbides using a nickel-molybden alloy // Int. J. Refract. Metals and Hard Mater. 1989. V. 8. '2.P. 102-110.

84. Kolaska H., Ettmayer P. Moderne Cermets // Proc IX Int. Pulvermet. Tagung. Dresden. 1989. Bd. 3. S. 1-32.

85. Roebuck В., Gee M.G. TiC and Ti(C,N) Cermet Microstructure // Proc. ХП Int. Plansee Sem., Reutte, 1989. Bd. 2. H. 2. S. 1-29.

86. Жиляев B.A., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Mo на особенности формирования его состава и микроструктуры //Порошк. Мет. 1989. № 8. С. 47-53.

87. Аскарова Л.Х., Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. Особенности фазо- и структурообразования при жидкофазном спекании сплавов TiCo,5No,5 TiNi - Nb и TiCo.sNo.s - TiNi - Ti - Nb. // Металлы, 2000, №1, с. 130-133.

88. Ермаков A.H. Влияние условий термообработки на структуру и физико-механические характеристики изделий из легированных и нелегированных сплавов TiCxNy-TiNi полученных методами порошковой металлургии. Дипломный проект. / УГППУ 1997, с. 132.

89. Аскарова Л.Х., Щипачев Е.В., Ермаков А.Н., Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. Влияние ванадия и ниобия на фазовый состав керметов на основе карбида нитрида титана с титан-никелевой связкой. // Неорганические материалы, 2001, т.37, №2, с. 207-210.

90. Ермаков А.Н., Григоров И.Г., Пущин В.Г., Зайнулин Ю.Г. Исследование микроструктуры и некоторых свойств керметов на основе ультрадисперсного карбонитрида титана. // Материаловедение №2,2002, с. 14 20.

91. Аскарова JI.X., Григоров И.Г., Федоренко В.В., Зайнулин Ю.Г. Жидкофазное взаимодействие в сплавах TiCo^No,5 — TiNi Ti - Zr и TiCo,5No,5- TiNi - Ti - Zr. // Металлы, 1998, №5, с. 16-19.

92. Аскарова JI.X., Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. Жидкофазное взаимодействие в сплавах TiCo^No^ TiNi - Mo и TiCo.sNo.s - TiNi — Ti - Mo. // Металлы, 1998, №6, с. 24 -27.

93. Ермаков A.H., Григоров И.Г., Аскарова JI.X., Зайнулин Ю.Г., Котов Ю.А. Влияние добавок на формирование и структуру сплава ультрадисперсный карбонитрид титана никелид титана. // Материалы V Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2000. с. 357.

94. Зайнулин Ю.Г., Алямовский С.И., Митрофанов Б.В., Любимов В.Д., Швейкин Г.П. Кубические оксикарбонтриды Ti и Zr. // Неорганические Материалы, 1976, т. 12, №9, с. 1981-1983.

95. ГЦипачев Е.В., Ермаков А.Н., Григоров И.Г., Аскарова Л.Х., Зайнулин Ю.Г. Условия образования и некоторые характеристикисплавов карбонитрид титана никелид титана. // Перспективные материалы 2001, №2, с. 77-81.

96. Cannon H.S., Lenel F.V. Pulvermetallurgie, 1. Plansee Seminar 1952, Reutte/Tirol, 1953, 106.

97. Moskowits D., Humenik M. Cemented Titanium Carbide Cutting Tools. Modern Developments in Powder Metallurgy, v.31, N-Y, Plenum Press, 1966, p. 83-94.

98. Snell P.O. The Effect of Carbon Content and Sintering Temperature of Structure Formation and Properties of a TiC-24%Mo-15%Ni Alloy. // Planseeberichte fur Pulvermetallurgie. 1974, v.22,№2, p.91-106.

99. Федоренко В.В. Взаимодействие карбида, нитрида и карбонитрида титана с расплавами на основе никеля. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск. 1981.141 с.

100. Плаксин Е.К. Исследование и разработка промышленной технологии производства твердых сплавов на основе карбонитрида титана. Автореф. Дисс. к.т.н. — М.: 1977. 24 с.

101. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Основные закономерности структурообразования в сплавах на основе карбида, карбонитрида и нитрида титана. //В кн.: Сплавы титана с особыми свойствами. М.,1981.

102. Moskowits D., Humenik М. Cemented titanium carbide cutting tools. // Modern Development in P/M. New-York: Plenum Press, 1966. V.3. -p.83-94.

103. Moskowits D., Humenik M. Effect of Binder Phase on the Properties of the TiC-22,5Ni-MoCxTool Materials. // Intern. J. Powder Met. and Powder Technology 1978. - v. 14, №1. - p. 39 - 45.

104. Ермаков A.H., Зайнулин Ю.Г., Пушин В.Г., Щипачев Е.В. Микроструктура и свойства твердых композитных сплавов на основе никелида и карбонитрида титана. // Физика металлов и металловедение, т. 92, №1, 2001, с. 43-50.

105. Pushin V.G. Alloys with a thermomechanical memory: structure, properties and application //Phys.Met.Metallography. 2000. Vol. 90. Suppl.l. H. S68-S95.

106. ZeFdovich V.I.,Sobyanina G.A., Pushin V.G. Bimodal size distribution of Ti3Ni4 particles and martensitic transformations in slowly cooled Ni-rich Ti-Ni alloys. //Scr. Materiala, 1997, v.37, №1, p. 79-84.

107. Дремин A.H., Бреусов O.H. Процессы протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн. //Успехи химии. 1968, 37, с. 898-924.

108. С.Г. Тресвятский Структура и прочность хрупких поликристаллических неорганических материалов. // Совреенные проблемы порошковой металлургии. Киев: Наукова думка, 1970. -с.269-287.

109. Креймер Г.С. Прочность твердых сплавов. М.: Металлургия, 1971.-247 с.

110. Любимов В.Д., Элинсои Д.С., Швейкии Г.П. Оптимизация эксплуатационных свойств безвольфрамовых твердых сплавов. // Порошковая металлургия 1991. №11 с. 65-71.

111. Трофимов В.И., Мильман Ю.В., Фирсов В.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. К. Наукова думка, 1975, 315 с.

112. Григоров И.Г. Изучение особенностей микроструктуры и физико-мехаинчских характеристик сплавов на основе карбонитрида титана методом цифровой растровой микроскопии. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Екатеринбург.2002. 176 с.