Фазовое равновесие и флуктуации в нейтральных и заряженных ассоциирующих полимерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

1 Обзор литературы: ассоциация и электростатика в полимерных растворах

1.1 Вводные замечания, о моделях и терминологии.

1.2 Теоретические подходы к описанию ассоциирующих систем: золь-гель переход.

1.2.1 Подход Флори и подход Штокмайера.

1.2.2 Подход Ерухимовича: учёт мезоскопической циклизации

1.3 Ассоциативный вклад в свободную энергию.

1.3.1 Свободная энергия газа агрегирующих частиц

1.3.2 Комбинаторное получение ассоциативного вклада в свободную энергию

1.4 ш-кластерная модель де Жена и "второй тип" фазового расслоения полимерных растворов.

1.5 Слабозаряженные полиэлектролиты в приближении слабой кристаллизации: микрофазное расслоение.

1.5.1 Анализ спинодальной устойчивости.

1.5.2 Фазовые диаграммы.

1.6 Гелеобразование и кластеризация в растворах заряженных телехеликов и ассоциирующих полимерных цепей.

1.6.1 Заряженные телехелики

1.6.2 Ассоциирующие полиэлектролиты.

2 Растворы ассоциирующих незаряженных полимеров

2.1 Свободная энергия незаряженного агрегирующего полимерного раствора

2.2 Анализ фазовых диаграмм: предварительные замечания

2.3 Фазовая диаграмма полностью агрегированного раствора

2.4 Фазовая диаграмма частично агрегированного раствора

2.4.1 Константа агрегации температурно независима

2.4.2 Константа агрегации зависит от температуры

2.5 Эффект конечной степени полимеризации.

2.6 Заключительные замечания.

3 Растворы ассоциирующих полиэлектролитов

3.1 Свободная энергия раствора ассоциирующих полиэлектролитных цепей.

3.2 Анализ спинодальной устойчивости.

3.2.1 Раствор полностью ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей.

3.2.2 Раствор частично ассоциированных слабозаряженных полимерных цепей.

3.3 Фазовые диаграммы

3.3.1 Полная ассоциация.

3.3.2 Частичная ассоциация

Ассоциирующие полимерные системы привлекают к себе в последнее время повышенный интерес как теоретиков, так и экспериментаторов. Природа образования агрегатов в таких системах может быть различной. Такие агрегаты могут представлять собой мицеллы, образованные из боковых (или включённых в основную цепь) гидрофобных групп, модифицирующих гидрофильные цепи раствора [1, 2]. Ещё одним примером такого рода являются так называемые "полимыла", т.е. химически прикреплённые к основной цепи низкомолекулярные поверхностно-активного вещества [3, 4, 5]. Агрегатами могут быть микрокристаллиты, образованные некоторыми специальными участками цепей [6, 7]. Наконец, в качестве ассоциирующих групп могут выступать ионные диполи существующие в иономерах [8, 9]. Заметим, во всех указанных случаях основная цепь может быть заряжена. Практическое применение ассоциирующих полимерных систем многообразно. Они используются в качестве стабилизаторов и модификаторов вязкости сложных жидкостей, таких как смазки и краски; при очистке воды, в пищевой и фармацевтической промышленностях, биомедицине.

Теоретические исследования ассоциирующих систем, восходящие к классическим работам Флори [10] и Штокмайера [11], до недавнего времени в основном были направлены на изучение золь-гель перехода. Несмотря на большое количество работ, посвященных этой задаче, корректное описание постгелевой фазы до сих пор остается дискуссионным [12, 13, 14, 15]. В частности, на сегодняшний день в литературе имеются три различных описания постгелевого режима: Флори [10], Штокмайера [11] и Ерухимо-вича [16, 17, 15].

Несмотря на это, исследования фазового поведения растворов ассоциирующих полимеров начали проводится лишь совсем недавно. А. Семёнов и М. Рубинштейн [12] рассмотрели частный случай бинарной ассоциации. Также случай бинарной ассоциации, но в рамках подхода Ерухимовича, рассмотрен в работе А. Ермошкина и И. Ерухимовича [18]. Между тем, агрегационное число как правило больше двух и, вообще говоря, может быть довольно велико. Заметим, что важной особенностью возникающих агрегатов является то, что они с хорошей точностью могут рассматриваться как монодисперсные (все агрегаты имеют одно и то же агрегационное число га). Рассмотрение случая произвольного (но фиксированного для данной системы) т было проведено Ф. Танакой на основе теории Штокмайера [19]. Однако, как было показано в ряде последних работ [13, 15], данная теория является неадекватной в постгелевой области, где получаемое с её помощью значение свободной энергии оказывается значительно завышенным по сравнению с результатом, получаемым в рамках подхода Флори.

В то же самое время де Женом была предложена " п-кластерная модель" [20, 21]. Для описания агрегации он ввёл дополнительный феноменологический член в свободную энергию Флори-Хаггинса. Как впоследствии было показано О. Борисовым и А. Гальпериным [22], этот член на самом деле отвечает первому нетривиальному члену разложения добавки в свободную энергии за счёт агрегации, получаемой в рамках подхода Флори. В рамках n-кластерной модели они провели исследование отдельных особенностей фазового поведения ассоциирующих полимеров.

Другим актуальным вопросом является исследование взаимовлияния электростатического заряда и стикеров на фазовое поведение полимерных растворов. Примером такой системы является раствор гидрофобно модифицированных полиэлектролитов [1, 2, 23]. В работах В. Борю и

И. Ерухимовича [24, 25] было показано, что конкуренция стабилизирующего дальнодействующего кулоновского и дестабилизирующего близкодействующего ван-дер-ваальсовского взаимодействий могут привести к возникновению микрофазного расслоения в полиэлектролитном растворе. Большой теоретический и практический интерес представляет следующий вопрос: как введение стикеров влияет на фазовое поведение такой системы, однако он до сих пор не исследовался теоретически. Существующие работы по ассоциирующим полиэлектролитам [26, 27, 28] рассматривают особенности образования геля из раствора ассоциирующих полимеров (или телехеликов) и не рассматривают микроструктуру образующегося геля. Кроме того ассоциация в этих работах отвечает случаю "замороженных"("quenched") гелей [29], а не наиболее интересному для собственно ассоциирующих систем случаю размороженных ("annealed") гелей. (Отметим в связи с этим проведённое в работе [30] рассмотрение микрофазного расслоения в плохом растворителе в quenched гелях.)

Из сказанного следует, что задача настоящей работы — построение теории растворов нейтральных и заряженных полимеров ассоциирующих с произвольным агрегационным числом, а также детальный анализ фазового поведения (т.е. фазовых диаграмм и спинодалей) таких систем — является весьма актуальной. Рассмотрение эффектов ассоциации проводится в рамках подхода Флори. Проведено обобщение описания на случай произвольного, но фиксированного для данной системы, агрегационного числа. Описание микрофазного расслоения растворов ассоциирующих полиэлектролитов проводится в рамках подхода слабой сегрегации [31].

Таким образом, в диссертации впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

• теория растворов ассоциирующих полимеров (как нейтральных, так и заряженных) в случае т-агрегации. Показано, что наличие стикеров на цепях приводит к появлению эффективного притяжения между мономерными звеньями, величина которого определяется термодинамическим состоянием раствора.

• теоретическое исследование спинодалей и бинодалей растворов нейтральных ассоциирующих полимеров. Обнаружены новые особенности фазовых диаграмм (тройная точка, корридор несмешиваемости), обусловленные наличием стикеров. Исследована зависимость топологии диаграмм от всех параметров системы.

• для растворов заряженных ассоциирующих полимеров найдены спи-нодали и построены упрощённые фазовые диаграммы для различных значений параметров. Предсказана возможность микрофазного расслоения в хорошем растворителе. Исследована зависимость топологии диаграмм от параметров системы. Показана принципиальная важность приближения сильной сегрегации для микрофазного расслоения в annealed гелях.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Развита теория растворов ассоциирующих полимеров (как нейтральных, так и заряженных) в случае га-агрегации. Показано, что наличие стикеров на цепях приводит к появлению эффективного притяжения между мономерными звеньями, величина которого определяется термодинамическим состоянием раствора.

2. Для растворов нейтральных ассоциирующих полимеров построены спинодали и бинодали. Исследованы особенности их поведения от всех параметров системы. В частности получено, что:

• при m ) 5 в фазовой диаграмме может существовать тройная точка (соответствующая особенность спинодали появляется при га ^ 4). Найдены условия на /0, к и N, при которых эта возможность реализуется;

• при достаточно больших значениях fa и/или к в фазовой диаграмме появляется корридор несмешиваемости, т.е. диапазон значений концентраций полимера, в котором раствор расслаивается при любой температуре;

• зависимость константы агрегации от температуры к(Т) "сглаживает" (в рассмотренном случае убывания к при росте Т) особенности спинодалей и бинодалей, привносимые наличием стикеров;

• точка гелеобразования практически совпадает (при больших т) с агрегационным скачком спинодали; положение точки гелеобра-зования на бинодали (а значит и состояния образующихся фаз) зависит от параметров fa ж к.

3. Для растворов заряженных ассоциирующих полимеров найдены спинодали и построены упрощённые фазовые диаграммы для различных значений параметров. Предсказана возможность микрофазного расслоения в хорошем растворителе из-за наличия сшивок на цепях. Также получено, что:

• из-за наличия зарядов, стабилизирующих систему при малых концентрациях, га не играет такой принципиальной роли в топологии фазовых диаграмм, как в случае нейтральных растворов; однако, здесь оно определяет появление областей сильной сегрегации;

• спинодали и фазовые диаграммы имеют две различные топологии, отвечающие преобладанию эффектов электростатики или агрегации;

• значительную часть фазовых диаграмм занимают области сильной сегрегации. Обнаружены две причины их появления: 1). сильное изменение свойств раствора при начале высококооперативной агрегации; 2). микрофазное расслоение "в существенно геле" (когда масштаб флуктуаций больше расстояния между сшивками) не может приводить к появлению гладкой волны плотности полимера из-за того, что фазовое расслоение в нейтральных гелях идёт путём синерезиса.

Благодарности.

Автор выражает признательность своему научному руководителю Игорю Яковлевичу Ерухимовичу за постановку интересных задач, постоянную поддержку и помощь в работе, плодотворные дискуссии и передачу опыта научной работы. Автор искренне благодарен руководителю лаборатории Алексею Ремовичу Хохлову за оказанную заботу при выполнении работы. Автор благодарен Семёну Степанову и Эккехарду Штраубе из физического факультета Университета Халле за оказанное гостеприимство. Хотелось бы также поблагодарить Константина Зельдовича за оказание многочисленной технической помощи в ходе работы, а также весь коллектив кафедры физики полимеров и кристаллов за понимание и поддержку.

1. Polymers in aqueous media: Performance through association. Advances in Chemistry 223. Edited by J.E. Glass, American Chemical Society, Washington, DC (1989).

2. Water soluble polymers. Synthesis, solution properties and applications. ACS symposium series 467. Edited by S.W. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler, American Chemical Society, Washington, DC (1991).

3. A. Halperin. Polymeric vs. monomeric amphiphiles: design properties. "Supramolecular Polymers". Edited by A. Ciferri, Marcel Dekker, NY, 2000.

4. O.V. Borisov, A. Halperin. Self-assembly of polysoaps. Curr. Opinion Colloid Interface Sci. Vol.3, p.415 (1998).

5. D. Cochin, P. Hendlinger, A. Laschewsky. Polysoaps with fluorocarbon hydrophobic chains. Colloid and Polym. Sci. Vol.273, No. 12, p. 1138 (1995).

6. R.C. Domszy, R. Alamo, C.O. Edwards, L. Madelkern. Thermoreversible gelation and crystallization of homopolymers and copolymers. Macromolecules. Vol.19, No.2, p.310 (1986).

7. M. Klein, A. Brulet, J.M. Guenet. Molecular structures in isotactic polystyrene thermoreversible gels. Macromolecules. Vol.23, No.2, p.540 (1990).

8. A.N. Semenov, I.A. Nyrkova, A.R. Khokhlov. Statistics and Dynamics of Ionomer Systems. Ionomers: Characterization, Theory and Applications. Edited by S. Schlick, CRC Press, New York (1996).

9. K. Chakrabarty, T.A.P. Seery, R.A. Weiss. Characterization of ionomer solutions. 1. Phase behavior and gelation of sulfonated polystyrene ionomers in decalin. Macromolecules. Vol.31, No.21, p.7385 (1998).

10. P.J.Flory. Molecular size distribution in three dimensional polymers. J. Amer. Chem. Soc. Vol.63, Nov. (1941). I. Gelation, p.3083. II. Trifunctional branching units, p.3091. III. Tetrafunctional branching units, p.3096.

11. W.H. Stockmayer. Theory of molecular size distibution and gel formation in branched-chain polymers. J. Chem. Phys. Vol.11, No.2, p.45 (1943).

12. A.N. Semenov, M. Rubinstein. Thermoreversible gelation in solutions of associative polymers. Macromolecules. Vol.31, No.4, p.1373 (1998).

13. М.В.Тамм. Дипломная работа. МГУ, Москва (1999).

14. М. Rubinstein, A.V. Dobrynin. Associations leading to formation of reversible networks and gels. Curr. Opin. Colloid and Interface Sci. Vol. 4, No.l, p.83 (1999).

15. И.Я. Ерухимович. Статистическая теория перехода золь-гель в слабых S&i/ltH/OC» Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.108, Вып.3(9), с.1004 (1995).

16. И.Я. Ерухимович, А.В. Ермошкин. Статистическая термодинамика образования бесконечного кластера термообратимых химических связей. Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.115, Вып.З, с.979 (1999).

17. А.В. Ермошкин, И.Я Ерухимович. Золь-гель переход и фазовое равновесие в растворах линейных полимерных цепей с термообратимыми химическими связями. Высокомолек. соединения. Сер. А. Т.42, №1, с.102 (2000).

18. F. Tanaka, W.H. Stokmayer. Thermoreversible gelation with junctions of variable multiplicity. Macromolecules. Vol.27, No. 14, p.3943 (1994).

19. P.-G. de Gennes. A second type of phase separation in polymer solutions. CR Acad. Sci. Paris II. Vol.313, p.1117 (1991).

20. P.-G. de Gennes. Simple views on condensed matter. World Scientific, Singapore, 1992.

21. O.V. Borisov, A. Halperin. Polysoaps within the p-cluster model: solutions and brushes. Macromolecules. Vol.32, No.15, p.5097 (1999).

22. L.E. Bromberg, D.P. Barr. Aggregation phenomena in aqueous solutions of hydrophobically modified poly electrolytes. A probe solubilization study. Macromolecules. Vol.32, No. 11, p.3649 (1999).

23. В.Ю. Борю, И.Я. Ерухимович. Структурные фазовые переходы в растворах слабозаряженных полиэлектролитов. ДАН СССР. Т.286, №.6, с.1373, (1986).

24. V.Yu. Borue, I.Ya. Erukhimovich. A statistical theory of weakly charged poly electrolytes: fluctuations, equation of state, and microphase separation. Macromolecules. Vol.21, No. 11, p.3240, (1988).

25. V.V. Vasilevskaya, I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov. Swelling and collapse of physical gels formed by associating telechelic poly electrolytes. Langmuir. Vol.15, No.23, p.7918 (1999).

26. I.I. Potemkin, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov. Associating poly-electrolytes: finite size cluster stabilization versus physical gel formation. J. Chem. Phys. Vol.111, No.6, p.2809 (1999).

27. И.И. Потёмкин, К.Б. Зельдович, А.Р. Хохлов. Статистическая физика растворов ассоциирующих полиэлектролитов. Высокомолек. соединения. Серия С. Т.42, №12, с.2265 (2000).

28. S.Panyukov, Y.Rabin. Statistical physics of polymer gels. Phys. Rep. Vol.269, p.l (1996).

29. K.B. Zeldovich, E.E. Dormidontova, A.R. Khokhlov, T.A.Vilgis. Micro-phase separation transition for polylelectrolyte gels in poor solvents. J. Phys. II Prance. Vol.7, No.4, p.627 (1997).

30. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov. Microphase separation in poor-solvent poly electrolyte solutions: phase diagram. Macromol. Theory and Simul. Vol.3, No.4, p.661 (1994).

31. S. Kumar, A.Z. Panagiotopoulos. Thermodynamics of reversibly associating polymer solution. Phys. Rev. Lett. Vol.82, No.25, p.5060 (1999).

32. F. Tanaka, T. Koga. Intermolecular and intramolecular association in thermoreversible gelation of hydrophobically modified associating polymers. Comput. Theoret. Polym. Sci. Vol.10, p.259 (2000).

33. A.H. Семёнов. К теории микрофазного расслоения в растворах блок-сополимеров. Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.88, Вып.4, с. 1242 (1985).

34. F. Tanaka. Theory of thermoreversible gelation. Macromolecules. Vol. 22, No.4, p.1988 (1989).

35. F. Tanaka. Thermodynamic theory of network-forming polymer solutions. Macromolecules. Vol.23, No.16, pp.3784,3790 (1990).

36. F. Tanaka, K. Nishinari. Junction multiplicity in thermoreversible gelation. Macromolecules. Vol.29, No.10, p.3625 (1996).

37. M. Ishida, F. Tanaka. Theoretical study of the postgel regime in thermoreversible gelation. Macromolecules. Vol.30, No.13, p.3900 (1997).

38. И.М. Лифшиц. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.55, Вып.6(12), с.2408 (1968).

39. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг. Диаграмма состояний полимерной глобулы и проблема самоорганизации ее пространственной структуры. Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.65, Вып.6(12), с.2399 (1973).

40. I.M. Lifshitz, A.Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov. Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interactions. Rev. Mod. Phys. Vol.50, No.3, p.683 (1978).

41. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов. Объёмные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы. УФН. Т. 127, №3, с.353 (1979).

42. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. Структура полимерной глобулы, сформированной насыщающимися связями. Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.71, Вып.4(10), с. 1634 (1976).

43. J.-F. Joanny, L. Leibler. Weakly charged polyelectrolytes in poor solvent J. Physique. Vol.51, No.6, p.545 (1990).

44. А.Ю. Гросберг. А.Р. Хохлов. Статистическая физика макромолекул. Наука, Москва (1989).

45. Е.Е. Дормидонтова, А.Р. Хохлов. Самоорганизация в ион-содержа-щих полимерных системах. Успехи физ. наук. Т. 167, №2, с.113 (1997).

46. A.N. Kudlay, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov. Microphase separation in weakly charged annealed gels and associating polyelectrolyte solution. Macromolecules. Vol.33, No. 15, p.5644 (2000).

47. A.B. Ермошкин. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. МГУ, Москва (1999).

48. Дж. Уленбек , Дж. Форд. Лекции по статистической механике. Москва, Мир (1965) / G.E. Uhlenbeck, G.W. Ford Lectures in Statistical Mechanics. American Mathematical Society, Providence (1963).

49. Дж. Майер, M. Гёпперт-Майер. Статистическая механика. Москва, Мир (1980) / J.E. Mayer, М. Goeppert-Mayer. Statistical mechanics. John Wiley & Sons, Inc. New York • London • Sydney • Toronto (1977).

50. Ерухимович, И. Я. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. НИИ по БИХС, Москва (1979).

51. М.М. Coleman, J.F. Graf, Р.С. Painter. Specific interactions and the miscibility of polymer blends. Technomic, Lancaster, Pennsylvania (1992).

52. S.I. Kuchanov, S.V. Korolev, S.V. Panyukov. Graphs in chemical physics of polymers. Adv. Chem. Phys. Vol.72, p.115 (1988).

53. B.A. Veytsman. Are lattice models valid for fluids with hydrogen bonds? J. Phys. Chem. Vol.94, p.8499 (1990).

54. C. Panayiotou, I.C. Sanchez. Hydrogen bonding in fluids: an equation-of-state approach. J. Phys. Chem. Vol.95, No.24, p.10090 (1991).

55. P.J.Flory. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press, Ithaca (1953).

56. P. Molyneux. Water. Edited by F. Franks, Plenum, NY (1975).

57. A. Halperin. Compression induced phase transitions in PEO brushes: the n-cluster model Eur. Phys. J. B. Vol.3, p.359 (1998).

58. P.G. de Gennes, P. Pincus, R.M. Velasco, F. Brochard. Remarks on poly electrolyte conformation. J. Physique. Vol.37, No.12, p.1461 (1976).

59. A.R. Khokhlov, K.A. Khachaturian. On the theory of weakly charged poly electrolytes. Polymer. Vol.23, p. 1742 (1982).

60. A.V. Dobrynin, R.H. Colby, M. Rubinstein. Scaling theory of poly electrolyte solutions. Macromolecules. Vol.28, No.6, p. 1859 (1995).

61. S. Alexander, J. McTague. Should all crystals be bcc? Landau theory of solidification and crystal nucleation. Phys. Rev. Lett. Vol.41, No.10, p.702 (1978).

62. L. Leibler. Theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules. Vol.13, No.6, p. 1602 (1980).

63. И.Я .Ерухимович. Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах. Высокомолек. соединения. Сер. А. Т.24, №9, с. 1942 (1982).

64. I.A Nyrkova, A.R Khokhlov, М. Doi. Microdomain structures in poly electrolyte systems: calculation of the phase diagrams by direct minimization of the free energy. Macromolecules. Vol.27, No. 15, p.4220 (1994).

65. A.B. Добрынин, И.Я. Ерухимович. Слабая кристаллизация и структурные фазовые переходы в слабозаряженных полиэлектролитных системах. Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.99, Вып.4, с. 1344 (1991).

66. С.А. Бразовский. Фазовый переход изотропной системы в неоднородное состояние. Журн. эксперим. и теорет. физики. Т.68, Вып.1, с.175 (1975).

67. G.H Fredrickson, Е. Helfand. Fluctuation effects in the theory of micro-phase separation in block copolymers. J. Chem. Phys. Vol.87, No.l, p.697 (1987).

68. R.M. Hornreich, M. Luban, S. Shtrikman. Critical behavior at the onset of k-space instability on the A line. Phys. Rev. Lett. Vol.35, No.25, p. 1678 (1975).

69. W. Selke. Phase Transitions and Critical Phenomena. Vol. 15. Edited by C. Domb and J. L. Lebowitz, Academic, NY, (1992).

70. E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Collapse of poly electrolyte macromolecules revisited. Macromolecules. Vol.30, No.11, p.3383 (1997).

71. Y. Kantor, M. Kardar. Excess charge in poly ampholytes. Europhys. Lett. Vol.27, No.9, p.643 (1994).

72. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S.P. Obukhov. Cascade of transitions of poly electrolytes in poor solvents. Macromolecules. Vol.29, No.8, p.2974 (1996).

73. A.V. Ermoshkin, I.Ya. Erukhimovich. Towards a statistical theory of associating telechelics: equilibrium molecular structural distribution and one-cluster static scattering. J. Chem. Phys. Vol.110, No. 3, p. 1781 (1999).

74. П.-Ж. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. Москва, Мир (1982) / P.-G. de Gennes. Scaling concepts in polymer physics. Cornell University Press, Ithaca, NY (1978).

75. W.H. Stokmayer. Thermoreversible gelation via multichain junctions. Macromolecules. Vol.24, No. 18, p.6367 (1991).

76. H. Suzuki, T. Hiyoshi, H. Inagaki. On the association phenomena of poly(methyl methacrylate) in non-polar theta solvents. J. Polym. Sci.: Polym. Symp. Vol.61, p.291 (1977).

77. A. Saiani, J. Spevacek, J.-M. Guenet. Phase behaviour and polymer/solvent interactions in thermoreversible gels of syndiotactic poly (methyl methacrylate). Macromolecules. Vol.31, No.3, p.703 (1998).

78. K. Buyse, H. Berghmans, M. Bosco, S. Paoletti. Mechanistic aspects of the thermoreversibel gelation of syndiotactic poly (methyl methacrylate) in toluene. Macromolecules. Vol.31, No.26, p.9224 (1998).

79. H.-M. Tan, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer. Thermoreversible gelation of atactic polystyrene solutions. Macromolecules. Vol.16, No.l, p.28 (1983).

80. J.-M. Guenet, B. Lotz, J.-G. Wittman. Thermodynamic aspects and morphology of physical gels from isotactic polylstyrene. Macromolecules. Vol. 18, No.3, p.420 (1985).

81. R.F. Boyer, E. Baer, A. Hiltner. Concerning gelation effects in atactic polystyrene solutions. Macromolecules. Vol.18, No.3, p.427 (1985).

82. J. Frangois, J. Gan, J.-M. Guenet. Sol-gel transition and phase diagrams of the system atactic polystyrene-carbon disulfide. Macromolecules. Vol.19, No.11, p.2755 (1986).

83. J.-M. Guenet, G. McKenna. Thermoreversible gelation of isotactic polystyrene: thermodynamics and phase diagrams. Macromolecules. Vol.21, No.6, p.1752 (1988).

84. И.Я.Ерухимович. Дисс. . док. физ.-мат. наук. МГУ, Москва (1994).

85. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Статистическая физика. 4.1. Москва, Наука (1976).

86. Н.С. Benoit, J.S. Higgins. Polymers and neutron scattering. Oxford University Press, New York (1996).

87. A.R. Khokhlov, I.A. Nyrkova. Compatability enhancement and mic-rodomain structuring in weakly charged poly electrolyte mixtures. Macromolecules. Vol.25, No.5, p. 1493 (1992).