Фазовые превращения в неупорядоченных конденсированных средах при высоком давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

„.„ ,, 9в

(' I и V' '-1

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УДК 539.893; 536.42;

538.9; 539.213; На правах рукописи

БРАЖКИН Вадим Вениаминович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04.07. - Физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико- математических наук в форме научного доклада

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте физики высоких давлений РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

С.А.ПИКИН

доктор физико-математических наук Е.Г.ПОНЯТОВСКИЙ доктор химических наук К.Н.СЕМЕНЕНКО

Ведущая организация - Институт общей физики РАН

Защита диссертации состоится " " Лн I- и'^Я_г.

в •/0 часов на заседании специализированного совета Д003-12-01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432 п/о Черноголовка,

Московской области, ИФТГ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН Доклад разослан " 1995 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА доктор физико-математических ]

В.Д.КУЛАКОВСЬСИЙ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Фазовые переходы в кристаллах - широко известное и достаточно изученное явление, как при нормальном, так и при высоком давлении. Существует чрезвычайно широкое многообразие типов переходов и способов их классификации, как по термодинамике (1-го, и-го рода, рода, х~точки и т.д.), так и по кинетике

(мартенситные, диффузионные, бейнитные и т.д.). Переходы могут происходить с изменением типа кристаллической решетки в подсистеме атомов, спинов, диполей и т.д. (так называемые структурные переходы) или иметь чисто электронную природу , когда изменение состояния электронной подсистемы не приводит к изменению симметрии решетки. Превращения могут иметь место при изменении внешних параметров (температуры , давления, электрических и магнитных полей ) и при внешних непосредственных воздействиях (облучение, ионное внедрение, пластические деформации и т.д.). В дальнейшей работе будут рассматриваться лишь переходы происходящие при изменениии температуры и давления. Положению перехода на Т-Р плоскости отвечает определенная линия - кривая перехода. Линия перехода может заканчиваться особыми точками; тройной, критической, трикритической и т.д.

В отличие от кристаллов строгой, последовательной и полной теории жидкого и аморфного состояния до настоящего времени не создано. Явления фазовых переходов в неупорядоченных конденсированных средах также малоизучены. Вопрос о том, возможен ли аналог переходов I рода в неупорядоченных конденсированных средах ( в жидкостях и аморфных твердых телах ) остается до сих пор открытым. В значительной степени это связано с тем обстоятельством, что представления о структуре и свойствах жидкостей и аморфных твердых тел до сих пор еще далеко не так детальны, как для кристаллических тел. Исключение составляет кипение жидкостей, которое с термодинамической точки зрения является фазовым переходом I рода и оканчивается критической точкой при высоких температурах. В качестве параметра порядка такого перехода может служить плотность жидкости. Поведение жидкой и газовой фазы и процесс кипения могут быть описаны в рамках единого уравнения состояния типа Ван-дер Вальса .

Эксперименты при высотах давлениях открывают, как нам кажется, новые возможности для изучения процессов, происходящих в жидкостях и аморфных твердых телах. Последовательность структурных

превращений в кристаллических элементах явно указывают на тенденцию к образованию плотнейших атомных упаковок при возрастании давления, нет оснований сомневаться, что эта тенденция будет справедливой и для расплавов, и аморфных веществ. Но в кристаллах возрастание плотности атомных упаковок происходит скачком, как переход первого рода. Справедливо ли это для неупорядоченных конденсированных сред ? В принципе, в жидкости и аморфном веществе можно представить себе как резкий, так и постепенный переход к плотнейшей упаковке атомов, который сопровождается изменением свойств.

Какие процессы кроме монотонного сжатия, могут происходить в расплавах и аморфных веществах под давлением? Очевидно, что такие же как и в кристаллических телах, т.е. структурные и электронные перестройки. В отсутствии структуры дальнего порядка, очевидно, могут изменяться только такие структурные характеристики как числа атомов и расстояния в ближайших координационных сферах. Если такие изменения происходят в достаточно узком интервале Р-Т параметров, то их можно описать как некие перехода, которые на (Р-Т) плоскости отражаются в виде линий конечной ширины, разделяющих различные по структуре ближнего порядка и свойствам состояния вещества.

В дальнейшем будут представлены результаты, касающиеся экспериментального и теоретического изучения таких переходов в расплавах и аморфных веществах..

Здесь •необходимо сделать замечание. Жидкости выше температуры плавления являются термодинамическими стабильными фазами (термины "жидкость" и " расплав" в дальнейшем, если не будет сделано специальных оговорок , считаются синонимами). С другой стороны аморфные твердые тела, как правило, метастабильные и неэргодические системы. Говорить о фазах и "фазовых переходах" для таких веществ можно лишь при определенных допущениях. В дальнейшем термин "аморфная фаза" будет употребляться условно. В случае метастабильных и неэргодических систем возникает также вопрос о самоусредняемости физических величин, измеряемых в эксперименте, и о воспроизводимости результатов при изменении Р,Т параметров. Всегда нужно иметь в виду возможность релаксации и кристаллизации аморфных веществ за экспериментальные времена. Говоря о возможности структурных изменений в аморфных твердых телах, необходимо быть уверенным, что изучаемое вещество находиться при. температуре ниже температуры кристаллизации или

необратимой релаксации за экспериментальные времена. Для стекол эта температура, как правило, близка к температуре стеклования.

Аморфные вещества можно получить различными способами. Аморфные твердые тела, полученные закалкой из расплава, принято называть стеклами. В дальнейшем, для большей общности, будет употребляться термин "аморфные", а в том случае когда речь будет идти именно о стеклах, будут сделаны специальные уточнения. Вопрос о возможности структурных перестроек в аморфных веществах под давлением без кристаллизации остается во многом открытым. В то же время, для ряда кристаллов обнаружено новое интересное явление - их спонтанная амортизация при изменении давления. Такие переходы, кристалл - аморфное состояние, как будет показано в дальнейшем, имеют много общих черт с превращениями аморфное -аморфное состояние. Явление спонтанной аморфизации кристаллов имеет отношение к проблематике переходов в неупорядоченных конденсированных средах. Возникает также интригующий вопрос о том,' какие величины могут служить в качестве параметров порядка для переходов в расплавах и аморфных твердых телах.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ БЫЛО: I. Разработать экспериментальную методику регистрации объемных аномалий и электрофизических свойств расплавов и твердых тел в широком диапазоне давлений и температур: 0.5 - 12 ГПа, 80 -2000 К.

2. Экспериментально исследовать расплавы ряда элементов и соединений (Se, s, те, i , bí, sn, Mg3Bi2). Данные вещества были выбраны потому, что в кристаллическом состоянии все они под давлением испытывают ряд фазовых переходов. Расплавы данных веществ не являются плотно упакованными, что позволяет ожидать переходы к более плотной упаковке атомов под давлением в жидком состоянии.

3. Изучить влияние перестройки в расплаве на процесс затвердевания (кристаллизацию и стеклование) ряда веществ (se,

Pb-In, Al-Si.).

4. Исследовать кинетику твердофазной аморфизации фаз высокого давления и установить положение линий неравновесных переходов кристалл-аморфное состояние для ряда метастабильных фаз (sio2< sise, Ge-GaSb, Si-GaAs.).

5. Исследовать структуру, свойства и стабильность аморфных

фаз, полученных методом твердофазной аморфизации.

6. Исследовать особенности перехода неметалл-металл в объемны) аморфных тетраэдрических полупроводниках (Gasb, Gasb-Ge) по; давлением.

Для решения поставленной задачи разработана экспериментальна? методика, позволяющая измерять относительное электросопротивление в расплавах при высоких температурах (300 - 2000 К) и абсолютнук величину электросопротивления в расплавах и твердых телах пр> температурах 80 - 900 К. Разработана методика, позволяют фиксировать объемные аномалии в расплавах при высоких давлениях v температурах. Основой экспериментальной установки являлись различные модификации камеры типа "тороид". Установка оборудовав автоматизированной системой сбора экспериментальных данных на базе ЭВМ ibm pc/at.

БЫЛИ ПОЛУЧЕНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РУЗУЛЬТАТЫ:

В расплавах ряда элементов (s, se, те, i , bí, sn, ) под давлением были обнаружены аномалии электросопротивления и объема. Вблизи кривой плавления аномалии происходят в достаточно узкоы (<50 К, <0.5 ГПа) Р-Т диапазоне, что позволяет говорить о линиях перехода, разделяющих разные состояния ("фазы") жидкости на Р-Т диаграмме.

Обнаружено, что с ростом температуры диапазон по давлению и температуре для таких превращений увеличивается,и перехода сменяются плавным изменением —электросопротивления и объема. Установлено положение линий всех обнаруженных переходов на Р-Т плоскости.

Для se и s изучена кинетика переходов расплав-расплав. Обнаружена возможность существования метастабильных состояний для жидких "фаз", аналогичных метастабильным состояниям в кристаллах при фазовых переходах i рода.

Высказано предположение о связи переходов в расплаве с изменением структуры ближнего порядка. Предложена модель строения расплавов - кластеры в "квазигазе". Показано, что "кластерное" состояние расплава может быть термодинамическим равновесным. На основании кластерной модели предложено качественное объяснение полученных экспериментальных результатов.

Изучено влияние давления на кинетику затвердевания ряда расплавов (se, рь-m, ai-sí, ). Показано, что высокое давление

может сильно влиять на кинетику кристаллизации расплавов. На примере 5е показано, что под давлением кинетика затвердевания различных состояний ("фаз") расплава существенно различается: вблизи тройной точки жидкость - жидкость - твердое тело в зе происходит смена знака барических производных величин переохлаждения расплава ( при фиксированной скорости закалки ) и размера зерна в закристаллизованных образцах.

Для кристаллических фаз высокого давления э1о (стишовит), 31 и, ее и, установлено положение линий на Т-Р плоскости для переходов кристалл - аморфное состояние (в определенном диапазоне скоростей изменения давления). Для фаз высокого давления эю (стишовит, коэсит) методом количественного ДТА исследована кинетика твердофазной амортизации.

Предложена модель твердофазной аморфизации фаз высокого давления, основанная на рассмотрении механической устойчивости реше.ток метастабильных кристаллических фаз. Рассмотрены причины, приводящие к неустойчивости различных типов решеток при повышении и понижении давления.

Исследована структура и стабильность аморфных фаз з1о2, эл., Ое, 51:СаАэ, Се:СаЗЬ, СаЗЬ, .ПОЛучеННЫХ путем ТВердОфЭЗНОЙ аморфизации фаз высокого давления. Проведено сравнение свойств объемных образцов аморфных тетраэдрических полупроводников се, саэь) с известными литературными данными для тонких аморфных пленок, получаемых по стандартным технологиям.

Изучены особенности металлизации объемных аморфных тетраэдрических полупроводников под давлением на примере саэь и се-сазь. Предложена модель переходов ваморфном состоянии, основанная на понятии неустойчивости структуры ближнего порядка. Переход аморфная "фаза" - аморфная "фаза" имеет много общих черт с превращением кристалл - аморфное состояние, с тем отличием, что в аморфном состоянии на микроуровне.имеется дисперсия структурных и физических характеристик, приводящая к ряду особенностей превращения.

Проведено сравнение особенностей и возможных механизмов переходов расплав - расплав, кристалл - аморфное состояние и аморфная "фаза" - аморфная "фаза". Установлены общие закономерности и отличительные особенности этих превращений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ : Научная новизна работы заключается в обнаружении под давлением переходов в расплавах ряда элементов и соединений (Бе, б, i , те, вд., бп, мд3в12).

Впервые в широком диапазоне температур и давлений экспериментально исследованы переходы типа расплав - расплав и выяснены их основные особенности: резкое изменение свойств расплава вблизи температуры плавления и постепенный переход к плавному их изменению при более высоких температурах (1,2 - 1,5 тт). Для расплавов Бе и б изучена кинетика этих переходов, показана возможность существования метастабильных фаз расплавов данных элементов в течении времени порядка нескольких секунд.

В обнаружении металлизации расплавов ряда элементов и соединений (Бе, б, х2, Мд3в12 ) под давлением.

В установлении Р-Т диаграмм жидких элементов (Бе, те, б, х2, в1, бп, ) в диапазоне давлений до 5 - 12 ГПа и установлении их связи с фазовыми диаграммами этих веществ в кристаллическом состоявши.

В разработке экспериментальной методики, позволяющей изучать переходы в жидкостях, переходы кристалл - аморфное состояние, аморфная "фаза" - аморфная "фаза" в широком диапазоне температур и давлений: 80-2000 К; 0.5 - 12 ГПа. Методика быстрого охлаждения при высоком давлении может быть применена для получения микрокристаллических и аморфных фаз. В этой связи с$тцественно также обнаруженное в работе влияние переходов в расплавах на процесс затвердевания.

В установлении кинетических линий неравновесных переходов кристалл - аморфное состояние для фаз высокого давления бю , Б1, ее и исследовании кинетики аморфизации фаз высокого давления эю (стишовита и козсита).

В разработке экспериментальной методики, позволяющей получать объемные аморфные фазы различных веществ методом твердофазной аморфизации высокого давления. В получении объемных аморфных тетраэдрических полупроводников на основе Ба, се, ваБЬ и исследовании структуры ближнего порядка и стабильности полученных материалов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ: Практическая значимость результатов работы определяется тем,

что впервые получены данные о возможности переходов в расплавах и аморфных твердых телах при высоких давлениях. Используя полученные данные, можно, в частности, прогнозировать для каких веществ и в каком диапазоне давлений охлаждение из расплава будет приводить к росту крупных монокристаллов, а в каких случаях - к образованию стекол или микрополикристаллов. Использование переходов под давлением в аморфном состоянии и превращений кристалл-аморфная фаза позволяют получать необычные объекты с разупорядоченной структурой, например, объемные аморфные тетраэдрические полупроводники. Данные вещества могут найти применение в качестве элементов оптоэлектрических устройств.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Обнаружение в расплавах ряда элементов (эе, э, 12,те, вл., эп) превращений, аналогичных фазовым переходам 1-го рода. Установление взаимосвязи между переходами в расплавах и соответствующих кристаллах.

2. Обнаружение переходов полупроводник-металл под давлением в расплавах ряда элементов (Бе, т.?) .

3. Установление положения на Т,Р-плоскости кинетических линий аморфизации фаз высокого давленияо ¿з.о , з1, со.

4. Получение объемных образцов аморфных тетраэдрических полупроводников на основе 51, ве, баБЬ.

5. Результаты по исследованию поведения термодинамических и кинетических свойств вблизи перехода полупроводник-металл в аморфном состоянии при высоком давлении (на примере саэь).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ:

Основные результаты опубликованы в работах ( всего 42 работы) и докладывались на следующих международных симпозиумах:

11-я Международная конференция по физике и технике высоких давлений МАРИВД, Киев, СССР, 12 - 17 июля 1987 года.

12-я Международная конференция по физике и технике высоких давлений МАРИВД, Падерборн, ФРГ, 17 - 21 июля 1989 года.

14-я Международная конференция по физике и технике высоких давлений МАРИВД, Колорадо - Спрингс, США, 28 июня - 4 июля 1993 года.

28-я Международная конференция Европейской ассоциации по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление и

материалы" Бордо, Франция, 8-13 июля 1990 года.

29-я Международная конференция Европейской ассоциации по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление и материалы" Салоники, Греция, 21 - 25 октября 1991 года.

31-я Международная конференция Европейской ассоциация по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление и материалы" Белфаст, Северная Ирландия 30 августа - 4 сентября 1993 года.

32-я Международная конференция Европейской ассоциация по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление и материалы" Брно, Чешская Республика 29августа - 2 сентября 1994 года.

8-я Международная конференция по жидким и аморфным металлам, Австрия, Вена, 31 августа - 4 сентября 1992 года.

11-я Международная конференция Европейского физического общества "Физика конденсированного состояния", Экзeтepí Англия, 8 - II апреля 1991 года.

30-я Международная Гордоновская конференция по высоким давлениям, США , 28 июня- 2 июля 1994 года.

ВКЛАД АВТОРА В РАЗРАБОТКУ ПРОБЛЕМЫ: В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных под научным руководством и при непосредственном участии автора в ИФВД РАН в период 1987 по 1994 г.

Автор выражает глубокую признательность своим коллегам и соавторам из ИФВД РАН д.ф-м.н. С.В.Поповой, к.ф-м.н. Р.Н.Волошину, к.ф-м.н. А.Г.Лялину, к.ф-м.н. А.Г.Умнову, асп. А.В.Сапелкину.

Все основные обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация представлена в форме научного доклада объемом (81) страница ^ обобщающего результаты исследований, приведенных автором.

АНОМАЛИИ В РАСПЛАВАХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ ( ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ ) .

В отличии от кристаллов, строгой, последовательной и полной >рии жидкого состояния до настоящего времени не создано. Однако 1Годаря большому числу экспериментальных данных в последние годы ¡лось разработать ряд плодотворных полуэмпирических подходов к [санию структуры и свойств жидкостей.

По-видимому .эксперименты при высоком давлении способны рать значительную роль в разработке теоретических концепций. В ¡ом деле, измерение (р,у,т) - соотношений и измерение физических 1актеристик при высоком давлении снабжают нас сведениями о :атомных потенциалах взаимодействия в жидкостях, -расширяет число ;еств, чье поведение может быть исследовано вблизи критической ки жидкость-газ, позволяет изучать свойства и структуру жнего порядка в расплавах при сжатии. В настоящее время периментальные данные по изучению расплавов при высоком лении очень многочисленны и избранные области этой деятельности нашли свое отражение в различных обзорах [1-4]. Весьма условно но выделить три достаточно изолированные области исследований:

1. Расплавы благородных газов "(диапазон до 10 ГПа).

2. Поведение вблизи критической точки (диапазон 0.001-1ГПа).

3. Различные аномалии свойств и структуры расплавов ( до 10 ). Мы остановимся, главным образом' на третьей области

ледований.

Экспериментальные работы в этой области тяготеют методически эе всего к измерению электрофизических свойств расплавов в пазоне до 10 ГПа, в отличие от области давлений до 0.1 ГПа, представлены разнообразные методы, такие как измерение ноемкости, сжимаемости, вязкости, теплопроводности, оптических зктеристик. Несомненно самым большим методическим достижением яеднего периода следует признать развитие метода исследования гктуры расплавов путем измерения диффузного рентгеновского ;еяния под давлением до 10 ГПа [5].

Отметим, что аномалии физических свойств в расплавах данений часто связаны с химическими превращениями такими как 1ад, расслоение и т.д. В дальнейшем будут рассматриваться шым образом расплавы элементов либо расплавы соединений ,в >рых в экспериментальном диапазоне давлений и температур

химических превращений не происходит.

Большой класс явлений, связанных с изменением физичес свойств в сложных молекулярных расплавах, в том числе и давлением, обусловленный преимущественно процессами подобн полимеризации, при которых изменяется тип молекулярной структу но не структуры ближнего порядка [б], также нами рассматривается.

Экспериментальные работы, включенные в дальнейшее обсужден связаны с изучением свойств расплавов элементов при высо давлении. Особое внимание обращено на "резкое" (т.е. происходя в узком диапазоне (Р,Т) параметров) изменение ■ свой расплавов,имеющее определенные черты сходства с фазов переходами в кристаллах, в некоторых случаях сопровождающе объемными эффектами и изменениями структуры ближнего порядка потому, формально близкое к переходу первого рода.

Анализ зависимости температуры плавления от давления для р элементов заставляет предположить, что в расплаве мо происходить немонотонное изменение свойств [1]. Так, пом обычного роста температуры плавления с давлением возмо плавление с уменьшением объема ( б1, се, бь )( паде температуры плавления с давлением ), "пологие" максимумы на кри плавления (те, Бе) "острые" максимумы (р, б, сз, ва), миним (се, Ри) и т. д..

Во многих случаях экзотические фазовые диаграммы не л объяснить, исходя только из особенностей поведения кристалличес фазы. Это стимулировало активное изучение структуры и свой соответствующих расплавов.

Остановимся более подробно на свойствах расплавов элементов соединений с "экзотическим" типом фазовых диаграмм.

I Теллур.

Одним из наиболее изученных объектов является расплав т. кристаллическом теллуре надежно установлены линии перехо,

Те1-Те11 И Те^-Те [7], Переход Тех ^.-Те^ Изучен ЛИШЬ 1

комнатной температуре. Переход те1-те11 является перехо, полупроводник-металл. Те является полупроводником, в то время : его расплав вблизи температуры плавления при атмосферном давле: является полуметаллом (<т~2 Ю30м-1см-1). при повышении температ; проводимость расплава растет и происходит постепенный рост

полуметаллического к металлическому режиму [З]. При атмосферном давлении переход происходит при Т = 800-900К , вблизи температуры плавления металлизация происходит при Р = 0.3- 0.5 ГПа [З]. Температурный коэффициент электросопротивления расплава в этой области давлений меняет знак. На кривой плавления Те был обнаружен излом при Р = 0.4 ГПа и максимум при Р = 1.5 ГПа [3], что позволило авторам предположить наличие объемных аномалий в расплаве. Кривая плавления Те вплоть до давлений 7 ГПа была установлена методоми ДТА и измерения аномалий электросопротивления [7] .

С.М. Стишовым с соавторами при измерении электросопротивления в расплаве .обнаружены аномальные участки, разделяющие область существования жидкости при Т < 900 К, р < 1.8 ГПа.на отдельные "поля" с различной энергией активации проводимости, причем границы между "полями" весьма узки ( 10 К, 0.1 ГПа).

Помимо измерений электросопротивления и ДТА, в расплаве Те под давлением проводились также исследования сжимаемости, термоЭДС и оптической проводимости [3] , указывающие на немонотонное изменение свойств жидкости при изменении Р,Т условий.

Структура расплава Те также интенсивно изучалась. Те является, по-видимому, единственным элементом,- для которого было однозначно установлено изменение структуры ближнего порядка • ( с помощью рассеяния нейтронов) [8] при металлизации расплава. Координационное число в первой сфере при этом возрастает от 2.6 до 3.

Недавнее исследование расплава те методом диффузного рентгеновского рассеяния показало, что структура ближнего порядка при 0.5 < Р < 2.6 ГПа аналогична таковой для кристаллических фаз те^ и те11]: и слабо монотонно меняется с давлением. При Р=5.1 ГПа структурный фактор для жидкого Те имеет простой вид сильно отличный от картины полученной при Р=2,6 ГПа.

Суммарно, в расплаве Те под давлением тлеется вырожденное превращение полуметалл-металл, сопровождаемое изменением структуры ближнего порядка в диапазоне 0 -0.5 ГПа, причем излом на кривой плавления и последующий максимум связаны, по-видимому, с этим превращением. При более высоких давлениях при 2.6<Р<5.1 ГПа в металлической фазе жидкого Те имеется еще одно изменение структуры ближнего порядка, о ширине этого перехода по давлению из имеющихся данных сделать вывод нельзя.

2 Селен.

Селен имеет электронную и кристаллическую структуру аналогичную Те. Металлизация кристаллического эе при комнатно! температуре происходит при Р>14 ГПа . Расплав эе при атмосферно! давлении является полупроводником с монотонно уменьшающейся ( ростом температуры величиной электросопротивления. Температур; плавления ее была изучена методом ДТА вплоть до давлений ~ 5 ГПа.

Проводимость расплава Бе активно исследовалась вплоть д( давлений Р-0.2 ГПа и температур до 2000 К в связи с переходо! типа Мотта - Андерсона в этой системе [ з, л ]. Структура ближнегс порядка расплава в этой Р,Т области существенно не изменяется: координационное число в первой сфере г~2 вблизи тт и ъ-1,8 при Т-1800 К. Установлено, что полупроводниковые свойства расплав: связаны с наличием в нем длинных ( Ю4 атомов) молекулярных цепей,

Недавно было обнаружено, что при давлениях Р = 4.4 ГПа и 8.-; ГПа структурный фактор жидкого селена сильно отличается от фактор; для Бе при атмосферном давлении и аналогичен структурному факторз расплава Те при атмосферном давлении. Число соседей в перво! координационной сфере в расплаве Бе при Р-8.4 ГПа г-2.75. Исход5 из этих данных, авторы сделали вывод о существенной перестройке структуры расплава Бе под давлением.

Известно, что Бе и Те образуют непрерывный ряд твердых растворов. Расплав Бе-те также активно изучался. Выполнен большо* объем исследований струк т уры, электропроводности, оптическс проводимости, термоЭДС и сжимаемости расплавов Бе-те под давление! [3]. Изучено смещение областей металлизации расплава при измененш концентрации Бе вплоть до 60 ат%. При увеличении концентрации б* переход смещается в область больших давлений и температур. Однако, при каких давлениях и температурах наступает металлизация расплавг чистого селена не было установлено.

3 Висмут.

В кристаллическом в1 имеется несколько полиморфных переходо! при высоком давлении. При атмосферном давлении в1 плавится с уменьшением объема. Физические свойства расплава в1 под давлением изучены явно не достаточно. Известна работа Дж.Веззоли.в которое исследовалось электросопротивление расплава в1 под давлением. Бьш установлена линия на Р-Т диаграмме, соответствующая смене знакг температурного коэффициента сопротивления при Р<ЗГПа и изменение наклона кривой .зависимости сопротивления от температуры при Р -

3.4 ГПа. Сообщается также об аномалиях в температурных зависимостях скоростей ультразвука в расплаве в1 при давлении р~ 0.8 ГПа. Недавно было установлено аномальное уменьшение величины переохлаждения расплава В1 с давлением.

Что касается структурных исследований жидкого в1, то, даже при атмосферном давлении, данные, полученные разными авторами крайне противоречивы. Однако, в любом случае, описать структуру расплава В1 при атмосферном давлении в рамках простых моделей не удается, в расположении атомов имеются, по-видимому, достаточно сложные корреляции.

Недавно К.Тсуджи с коллегами провели исследования структуры ближнего порядка в1 вплоть до давлений 7.3 ГПа. Оказалось, что структура ближнего порядка расплава в диапазоне 0.2 - 4.7 ГПа меняется монотонно и незначительно, а при Р-7.3 ГПа структурный фактор имеет вид, сильно отличающийся от картины полученной при Р< 4.6 ГПа. При этом структура жидкого висмута при Р < 4.6 ГПа базируется, по-видимому, на искаженном варианте простой кубической решетки (фазы в^г в! , > в то время как при Р-7.3 ГПа

структура ближнего порядка расплава строится, вероятно, на базе ОЦК решетки (какую имеет фаза в! ) или гексагональных слоев.

Предполагается, что в диапазоне от 4.6 до 7.3 ГПа должны существенно изменяться структура и свойства расплава вл., однако вывода о ширине соответствующего превращения из имеющихся данных сделать не представлялось возможным.

4 Сера.

Расплав серы при атмосферном давлении состоит из длинных перепутанных молекулярных цепей ( N-10°) и восьмичленных колец. Выше Г60 С0 кольца разрываются и образуются цепи, что объясняет аномальный рост вязкости расплава при этих температурах. С другой стороны последние нейтронографические исследования структуры расплава серы свидетельствуют скорее о глобулярной структуре,чем о смеси цепочек и колец. В твердом состоянии сера обладает, по-видимому, самой сложной Р-Т фазовой диаграммой: более Ю твердых фаз и многочисленные аномалии в расплаве при Р<2 ГПа [7]. На кривой плавления серы, по-видимому, имеются максимумы при Р ~

1.5 - 1.8 ГПа и 8.5 - Э ГПа. При атмосферном давлении жидкая сера-полупроводник, экстраполяция к высоким температурам дает температуру для достижения металлического уровня проводимости

I030m_icm-1 при T-I400 - 1500 С0. В твердом состоянии при комнатной температуре металлизация серы наступает при очень высоких давлениях - 90 ГПа; в экспериментах с ударными давлениями металлизация серы наступает при 20 ГПа и 1000 С0, при этом агрегатное состояние серы не известно.

5 Олово.

В расплаве олова Дж.Веззоли , как и в расплаве висмута, обнаружил линию на Т,Р плоскости, где температурный коэффициент электросопротивления меняет знак. Структура расплава олова под давлением не изучалась. В твердом состоянии под давлением имеется ряд фазовых переходов [7]. Структурные исследоания жидкого олова при нормальном давлении свидетельствуют о сложной структуре расплава и о наличии разных типов ближнего порядка как и для расплава ртути.

6 Иод.

Иод в кристаллическом состоянии при комнатной температуре испытывает непрерывный переход полупроводник - металл при давлении 16 ГПа," а при р~21ГПа происходит переход 1-го рода из молекулярной в атомарную структуру [7]. расплав иода при атмосферном давлении также является полупроводником (р~Ю30м см) .Свойства расплава иода под давлением не изучались.

7 Ионные полупроводники.

Среди полупроводников имеется ряд соединений "квазиионного" типа с сильным переносом заряда: csau, mg3bi ,mg3sb2 и др. Эти вещества интересны тем, что при относительно небольшой величине полупроводниковой щели (0.1 - 1.5 эВ) в жидком состоянии они сохраняют полупроводниковые свойства. Поведение таких веществ под давлением ни в жидком ни в твердом состоянии не изучались.

Другие элементы и соединения.

Из других элементов и соединений,в расплавах которых были обнаружены аномалии свойств и структуры, необходимо упомянуть es и Ga [2,5], а также расплавы Fe, к, ыа, lí, р.ь, ва, as, с, р, Ga2Te3, In2Te3, Te-Si, Te-Ge, Te-As И Др. ОтМетИМ, ОДНЭКО, ЧТО за исключением es и Ga, эти расплавы изучены явно не достаточно (особенно под давлением), а имеющиеся сведения во многом противоречивы.

Приведенные выше результаты экспериментального изучения свойств расплавов свидетельствуют о том, что при изменении

температуры и давления в них происходит изменение как структуры ближнего порядка так и физических свойств. Однако только в расплаве Те для перехода полуметалл-металл прослежена связь изменения структуры, объема и свойств, что позволяет говорить о сравнительно узкой области, в которой происходит аномалия физических характеристик и которая разделяет две разные по структуре и электронным свойствам жидкости на (Р-Т) диаграмме Те. Полученные Г.Джайроманом и С.М.Стишовым данные для расплавов те и сэ послужили для Э.Раппопорта основанием для создания двухжидкостной модели с использованием теории регулярных растворов [9]. На данной модели мы еше остановимся в дальнейшем.

Рассмотренные выше данные об аномалиях структуры, проводимости . и других свойств расплавов элементов при высоком давлении, вообще говоря, не могут быть использованы для однозначного ответа на вопрос о переходах б расплавах, так как не исключено, что эти аномалии связаны с особенностями температурных и барических зависимостей кинетических свойств неупорядоченных систем.

Более информативным является поиск объемных аномалий. Очевидно что переходы в расплавах, связанные с изменением структуры ближнего порядка, должны сопровождаться резким или размытым "скачком" объема, хотя можно допустить и наличие " электронных" переходов также с объемной аномалией.

АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПОД ДАВЛЕНИЕМ: ТВЕРДОФАЗНАЯ АМОРФИЗАЩЯ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ И ПЕРЕХОДЫ В АМОРФНОМ СОСТОЯНИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ).

Существует ограниченное число работ, в которых исследовалось влияния давления на свойства, структуру и стабильность аморфных твердых тел. В большинстве из этих работ исследовалась зависимость -процессов кристаллизации аморфных металлов и полупроводников от давления. Эти работы тесно связаны с исследованиями механизмов диффузии в аморфных твердых телах. Структурные исследования аморфных твердых тел под давлением немногочисленны. Это связано, главным образом, с трудностью получения количественной информации из этих данных. Ряд работ посвящен исследованию электрофизических и оптических свойств аморфных веществ под давлением. Эти исследования проводятся в основном с целью тестирования существующих теоретических концепций.

Что касается исследований фазовых переходов в стеклах и аморфных пленках, то имеется лишь несколько работ и противоречащих друг- другу концепций. Мы остановимся на этом вопросе в дальнейшем. Другим интересным, и как мы покажем в .дальнейшем, тесно связаным с переходом в стеклах явлением, являются переходы кристалл-аморфное состояние при увеличении или сбросе давления. Информация о таких превращениях гораздо полнее и однозначнее чем данные о переходах в стеклах, где даже сама возможность фазовых превращений остается под вопросом. Экспериментальные данные, касающиеся твердофазной амортизации при высоком давлении, можно условно разбить на три группы.

Наибольшее количество работ посвящено лишь факту наблюдения

аморфизадаи кристаллов при росте (или сбросе давления) или

отогреве метастабильных фаз высокого давления в изобарических

условиях. Регистрация аморфизадаи проводится, как правило, по

данным комбинационного рассеяния или дифракции рентгеновских

лучей. При этом фиксируется лишь точка на Р-Т плоскости ,

соответствующая переходу в разупорядоченное состояние. Авторы

большинства работ, к сожалению, не приводят ни скорости изменения

давления, ни величины негидростатических напряжений в своих

экспериментах, хотя эти факторы, очевидно, должны очень сильно

влиять на процесс аморфизадаи. Также в большинстве работ не

делается различий между "аморфностью" на атомном уровне ( по

данным электронной микроскопии высокого разрешения) и

"аморфностью" по данным дифракции рентгеновских лучей или

Рамановского рассеяния. Заметим,что при Рамановских исследованиях

образец "выглядит" аморфным при размере зерен <100 А .При росте

давления спонтанная амортизация наблюдалась для элементов с, р,

S, соединений н„0, SiO_, BAS, GeO„, BaZrF,, BaZrF.„, SnI,, SnBr,, l ¿ 2 6 10 4 4

Gel4, PbNb20?, A12P04, CaAl2SiOg, LiKS04, Fe2Si04, Ca(OH) ,

органических кристаллов c2(cn)4, квазикристаллов ai6lí3cu, фуллеритов с60, tone кристаллов и др. При сбросе давления ряд фаз высокого давления также переходят в разупорядоченное состояние. Это явление наблюдалось в таких веществах как si. Ge, н2о, sio2,

GaSb, GaP, G a As, Cd-Sb, Zn-Sb, Al-Ge, NaAlS^Og, GaSi03 И Др.

Подавляющее большинство экспериментов проводилось при фиксированной температуре (комнатной или жидкого азота). Аморфные фазы, полученные при увеличении давления, после сброса давления могут как сохраниться в разупорядоченном состоянии, так и перейти

обратно в кристаллическое состояние. Заметим, что окончательное состояние образца должно, безусловно, зависеть от температуры, при которой проводился эксперимент.

Вторая, немногочисленная, груша экспериментов связана с исследованием кинетики твердофазной аморфизации фаз высокого давления. В результате этих исследований выяснено, что амортизация сопровождается значительным тепловыделением и носит активационный характер (по крайней мере для исследованных случаев), однако эти исследования были ограничены главным образом изотермическими отжигами или изохронными с одной скоростью нагрева, что не позволило определить раздельно энергии активации процесса аморфизации и соответствующие показатели Аврами. Заметим, что до настоящего времени практически отсутствовали исследования по установлению положения кинетической линии аморфизации на Р-Т плоскости.

Третья группа работ связана с исследованием структуры полученных аморфных фаз, их свойств и стабильности . Особо необходимо отметить недавно обнаруженное явление "памяти" в аморфных веществах, полученных путем твердофазного превращения при высоком давлении. Путем измерений методом Брилюэновской дифракции и ультразвуковых исследований было установлено, что аморфная фаза б1о2, полученная под давлением из монокристалла кварца с последующим сбросом давления имеет анизотропную структуру и "запоминает" кристаллографическую ориентацию исходного кварцевого образца.

Более подробную информацию о твердофазной аморфизации при высоком давлении для конкретных веществ можно найти в полном и содержательном обзоре [Ю].

Для теоретического описания твердофазной аморфизации в настоящее время в основном используются феноменологические концепции типа "критического свободного объема", "критических напряжений" и т.д.

Переход из метастабильного кристаллического состояния в аморфное возможен, если условно введенный химпотенциал для аморфного состояния саа будет меньше чем для метастабильного кристаллического с а активационная энергия е2 для перехода в стабильное кристаллическое состояние будет больше нежели соответствующая величина Е|- для перехода в аморфное состояние (см. рис. 1а).В рамках такого энергетического подхода можно легко

объяснить возможность перехода из метастабильного кристаллического состояния в аморфное, но невозможно .предсказать тип и направление перехода и объяснить малость активационных энергий для перехода в разупорядоченное состояние.

Другой, наиболее известный в настоящее время подход - модель "холодного плавления". В этом подходе рассматривается экстраполяция кривых плавления в область низких температур. Предполагается, что аморфизация должна наступить при пересечении экстраполированной линии плавления (рис. 16).

Модель холодного плавления неплохо объясняет положения процессов аморфизации на Р-Т плоскости. Однако предположение о том, что твердофазная аморфизация - простой аналог плавления, противоречит наблюдаемому эффекту тепловыделения при аморфизации и данным по структуре ближнего порядка аморфных фаз, которая ,как правило," сходна со структурой более стабильной кристаллической фазы и сильно отличается от структуры расплава.

Главным недостатком модели "холодного плавления" является то, что плавление рассматривается как процесс, связанный с неустойчивостью кристаллической решетки. В действительности же плавление является равновесным фазовым переходом I рода и не связано с неустойчивостью кристаллической решетки. Невозможность перегрева кристаллов выше температуры плавления ти в большинстве экспериментов связано с тем, что плавление начинается со свободной поверхности образца или с дефектных областей (двойники, границы зерен, дислокации и т.д.). Однако, при определенных ухищрениях удается достичь перегревов кристаллов на 30 - 300 К. Как обычный фазовый переход I рода плавление происходит путем определенных активационных процессов. Однако при тех высоких температурах, которые, как правило, соответствуют плавлению, эти процессы протекают чрезвычайно быстро (<10~9сек) в экспериментальном масштабе времени.

В ряде работ сделано предположение о том, что аморфизация связана с механической неустойчивостью решетки. Для некоторых веществ ( например б1о2 ) расчетами из первых принципов было показано, что при давлении, соответствующем аморфизации, действительно может иметь место механическая неустойчивость решетки. Однако, ни степень общности данного явления, ни конкретный механизм аморфизации в результате механической неустойчивости решетки, в этих работах не обсуждались.

Рис. 1.

а) Энергетическая схема, показывающая возможность аморфизацни. Оте1, Оат, Ссг - уровни химпотенциалов метастабильной кристаллической, аморфной и стабильной кристаллической фаз соответственно; Еь Е2 — энергии активации дли переходов 1 и 2, при Е, < Е2 возможно образование аморфной фазы.

б) Возможность аморфизацни в модели "холодного плавления". 1,П,Ь -соответственно кристаллические и жидкая фазы. Штриховые линии соответствуют экстраполяции линий плавления; штрих-пунктирные

- кинетическим линиям переходов (гистерезис). А,В - точки "холодного" плавления при увеличении и сбросе давления.

Суммируя сказанное выше, можно сделать вывод, что до настоящего времени явление твердофазной аморфизации при высоком давлении исследовано недостаточно. Особенно это касается кинетики данного неравновесного превращения и положения линии аморфизации на Т-Р плоскости. Отсутствует и единая теоретическая концепция, позволяющая объяснить весь комплекс экспериментальных данных.

рассмотрим теперь кратко переходы аморфное состояние -аморфное состояние. Как и для расплавов, для аморфных веществ, до настоящего времени, не имелось информации, достаточной для того, чтоб сделать вывод о возможности резких фазовых превращений в аморфном состоянии. Известно, что при атмосферном давлении при нагреве в стеклах возможны явления распада или расслоения. Как и в случае расплавов,такие явления сопровождаются изменениями химического состава фаз, и в дальнейшем рассматриваться нами не будут. Так же как и в расплавах , в аморфных веществах под давлением может меняться структура ближнего порядка, хотя также в принципе не исключена и возможность переходов, имеющих "электронную" природу. Изменение структуры в аморфных веществах под давлением исследовалось главным образом в диэлектрических стеклах типа

Недавно выполненные непосредственно под давлением эксперименты методом Бриллюэновского и Рамановского рассеяния, а также рентгеновской дифракции свидетельствуют о постепенном изменении - структуры ближнего порядка в стеклах под давлением при комнатной температуре. Так в стеклообразном зю2 среднее координационное число изменяется от 4 до б в диапазоне давлений 10-40 ГПа, После сброса давления координационное число остается равным 4.2, что соответствует уплотненному состоянию стекла. В аморфном сео2 перестройка атомной структуры происходит более резко: координация меняется с 4 до 6 в интервале давлений 6-11 ГПа, обратный переход имеет место при давлении 1-3 ГПа. При этом структурные изменения подтверждаются данными исследований тонкой структуры края рентгеновского поглощения (ехагб).

Для полупроводниковых стекол и аморфных тонких пленок наибольший интерес вызывает переход полупроводник -металл под давлением. При этом в основном исследуется поведение электрокинетических характеристик: электросопротивления, термоЭДС, температуры сверхпроводящего перехода и др. [И]. Структурные исследования -аморфных тетраэдрических полупроводников и

халькогенидных стекол непосредственно под давлением крайне немногочисленны. Из данных структурных исследований, проведенных как для сжатых образцов, так и после сброса давления можно сделать вывод о том, что многие стеклообразные халъкогениды и халькогены (например эе), и пленки некоторых аморфных полупроводников (ве) кристаллизуются под давлением .причем кристаллизация происходит в области, предшествующей металлизации. К сожалению,практически все исследования проводились при комнатной температуре; возможно,при низких температурах кристаллизация данных аморфных полупроводников под давлением не будет иметь место.

Ряд аморфных полупроводников (Ав^ , йаЗЬ, Б1:Н) переходят под давлением в металлическое состояние, по-видимому, без кристаллизации. При анализе механизмов этих переходов в основном используется два альтернативных подхода. В первом считается, что металлизация имеет чисто "электронную" природу, т.е. имеется переход типа Мотта-Андерсона в рамках неизменной структуры ближнего порядка, во втором считается, что осуществляется переход аморфный полупроводник-металлическое стекло по типу фазового превращения I рода с изменением структуры ближнего порядка.

Очевидно, что для' прояснения механизмов металлизации аморфных полупроводников важную роль сыграли бы непосредственные измерения объема образца и структурные исследования.

Объемные измерения при давлениях >3 ГПа затруднены, поскольку в отличии от кристаллов структурные данные не позволяют с хорошей точностью оценить плотность аморфного вещества.До настоящего времени было выполнено всего несколько работ по измерению объема аморфных твердых тел под давлением.

Заметим, что как и в случае твердофазной аморфизации, при переходах в аморфном состоянии практически не исследовалась кинетика превращений и положение линий переходов на Р-Т плоскости.

Суммируя литературные данные, можно заключить, что в аморфных веществах под давлением возможны превращения, происходящие с изменением свойств и структуры. Для выяснения природы достаточно "резких" переходов в аморфных твердых телах и для установления механизмов металлизации аморфных полупроводников под давлением требуются дополнительные исследования структуры - и термодинамических свойств (например объема).

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

Эксперименты при высоком давлении проводились в камере типа "тороид", разработанной в ИФВД РАН [12]. Для приложения нагрузки применялся малогабаритный пресс, усилием 1000 тонн, разработанный в ИФВД РАН.

Для низкотемпературных исследований использовался пресс усилием 300 тонн, имеющий большой ход поршня (200 мм).

Ячейка высокого давления расположена в центре чечевицы и представляет собой отверстие диаметром 2-6 мм (рис.2) в котором размещается образец в ампуле и нагреватель. Сквозь зазор между пуансонами к ячейке подведены измерительные электровводы. Нагрев образца производится пропусканием переменного тока через образец, либо через окружающий его нагреватель.

Для предотвращения загрязнения образца он помещался в ампулу из химически инертного материала, например Nací (монокристалл или прессованный порошок), вы, графит, стеклоуглерод, либо фольга из инертного металла та, w, Nb, pt, Pd, по. В случае применения проводящего материала последний служит нагревателем для образца. Нагреватель может быть изолирован от образца дополнительной ампулой из диэлектрического вещества.

Внешняя ампула - демпфер устраняет влияние на образец переходов в литографском камне при высоких давлениях и температурах. Ряд экспериментов проводились в модифицированной ячейки высокого давления, в которой достигается давление 14 ГПа. Градуировка осуществлялась по фазовым переходам в Ge(0.7 ГПз), Bi(2.55; 2.7; 7.7 ГПа) ва(5.5 ГПа) sn(9.6 ГПа), Fe(II.7 ГПа), РЬ(13.4 ГПаИрисЗ.) Модифицированная ячейка отличается от обычной наличием твердосплавных вставок.

Экспериментальная установка состоит из малогабаритного пресса, оборудованного источником нагревающего тока и системой физических измерений. Источник нагревающего тока обеспечивает ток в нагрузке О - 2000 А при напряжении 0 - 10 В, с возможностью длительного его поддержания на заданном уровне, либо монотонно изменять со скоростями 0.03 - 10 В/мин, либо практически мгновенно (0.1 сек) включить и выключить его. Система физических измерений включает в себя токовой трансформатор для контроля нагревающего тока, запоминающий осциллограф С9-8 с двухканальным усилителем-фильтром для регистрации быстрых изменений температуры при закалке образцов

а)

б)

Рис. 2.

а) Разрез камеры "Тороид"

1 - наковальни из твердого сплава, 2 - чечевица - "тороид" из литографского камня, 3 - ампула с образцом.

б) схемы различных сборок "ампула + образец".

I - образец, 2 - изолирующие прокладки, 3 - нагреватель, 4 - термопара, 5 - изолирующий контейнер, 6 - наружная вставка - "демпфер' 7 - спай двух термопар для термобарического анализа.

Р.ГПа

Рис. 3.

Градуировочпые кривые "давление - нагрузка" дня камеры "тороид" КТ-15. Приведен прямой и обратный ход (сплошная линия); обратный ход при сбросе давления при низких температурах (90К) (штриховая линия); прямой ход на камере с коническими вставками из ВК-6 (штрих-пунктирная) линия.

и снятая вольтамперных характеристик процесса нагрева-охлаждения, термопары, вольтметры и самописцы для измерения и фиксации сигналов. Измерение нагрузки пресса производится при помощи тензометрической схемы с тензодатчиками, расположенными на колоннах пресса и включенными в мостовую систему со специальным тензометрическим усилителем. Эта схема позволяет выводить величину нагрузки пресса в виде аналогового сигнала для построения барических зависимостей. Система измерений позволяет проводить при высоком давлении определение температуры в камере, измерение переохлаждения при закалке' образцов, измерение электросопротивления, реализовать методики дифференциального термического анализа при высоком давлении и термобарического анализа. Имелась возможность осуществлять нагрев до температур 2000С° со скоростями 0.1 - 1000 К/сек. При этом характерные сопротивления нагревателей составляли 10~30м, токи - несколько килоампер, напряжение - несколько вольт. Скорости охлаждения образцов варьировались в диапазоне 0.1-Ю4 К/сек. Для достижения температур ниже комнатной камера высокого давления помещалась в емкость, заполненную жидким азотом. Аналогичная методика давно успешно применяется в лаборатории Е.Г.Понятовского (ИФТТ РАН). Для достижения температуры 90 К требуется время порядка 30 минут. Градуировочные кривые обратного хода (давление - нагрузка) при низких температурах сдвигаются (см. рис. 3).

Для регистрации температуры, тепловых эффектов методом дифференциального термического анализа (далее - ДТА) и объемных эффектов методом термо-бароанализа (ТБА) через каналы электровводов к камере подводятся хромель-алюмелиевые и платина-платино-родиевые термопары.

Вопрос о наличии и величине температурных градиентов в ячейке высокого давления весьма существенней при определении (Р-Т) диаграмм. Для стандартных сборок горизонтальные градиенты температуры вблизи образца составляют 3-10 %/мм (30-100 К/мм при 1000 С0), в то время как вертикальные 10-20%/мм (100-200 К/мм при 1000 С0). Для уменьшения влияния градиентов температуры размеры образцов уменьшены по высоте до 3 мм, в наиболее ответственных экспериментах размеры составляли 2 мм диаметром и 2 мм высоты, а для уменьшения самих градиентов подбирались специальные формы нагревателей. Разумеется, полностью избавиться от температурных градиентов полностью не удалось. При аккуратной сборке деталей

ячейки высокого давления точность измерения температуры составляла 25-30 градусов при Т=1000 С0. При нагреве температурные градиенты возрастают по абсолютной величине, что необходимо учитывать при оценке ширины перехода.

Для проведения ДТА одна термопара вводилась в образец в тонкой керамической трубке, а вторая размещалась вблизи нагревателя. Двухкоординатный самописец регистрирует при монотонном нагреве или охлаждении по горизонтальной оси сигнал находящейся в образце термопары, а по вертикальной - разность сигналов опорной и измерительной термопар. Полученный при этом ДТА-пик позволяет зафиксировать наличие и знак теплового эффекта. Данный метод широко используется при регистрации фазовых переходов в условиях высоких давлений.

Для регистрации скачков объема образца, находящегося в ячейке высокого давления, разработан метод, позволяющий фиксировать скачок объема и определять его знак при давлениях 5-100 кбар в температур 300-1500 К. Грубые оценки величины скачка объема могут быть сделаны при давлениях 15-80 кбар и температурах 300-1000 К. Метод основан на использовании зависимостей термоЗДС различных термопар от давления. Если разместить спаи двух термопар с разными барическими коэффициентами ЭДС вблизи друг друга, то по известным коэффициентам и показаниям термопар легко восстанавливается и температура, и величина давления в точке, где расположены спай термопар. При переходах в образце с изменением объема давление в камере изменяется. Для проведения ТБА - измерений были использованы хромель-алюмелевая термопара с незначительным положительным барическим коэффициентом ЭДС и р-ь-^ + ю % и* -термопара с большим отрицательным коэффициентом . Для тестирования метода были использованы известные фазовые переходы: плавление свинца и индия с ростом объема, их кристаллизация с ее уменьшением и твердофазные переходы в теллуре. Наличие скачка объма и его знак регистрировались надежно. Типичные экспериментальные кривые представлена на рис.4.

Относительное изменения объема при переходе может быть оценено по порядку величины при помощи соотношения ду/у-др/к, где к -объемный модуль сжатия исследуемого вещества.

Эта оценка является строгой, если окружение (демпфер) обладает бесконечно большим сдвиговым модулем. Строгие выражения связывающие изменение объема с изменением давления получить

Рис. 4.

а) Термобарический анализ при нагреве образцов Тс при 9 ГПа. Приведена зависимость сигнала платина-плагинородиевой термопары (Ъ'2) от сигнала хромель-алюмелиевой термопары )

б) Вольт-амперная характеристика нагрева образца ве в графитовом контейнере при 3 ГПа. Резкое увеличение тока вызвано металлизацией Се при плавлении.

сложно. Для малых изменений объема, когда в первый момент деформация происходит упруго, можно получить более точную оценку, при этом связь между скачками объема и давления в первом приближении линейна, а коэффициент пропорциональности представляет комбинацию модулей сжатия к .¡и сдвига вАвсех сред ,а также геометрических размеров всех частей сборки: образец, нагреватель, шляпки, контейнер, демпфер, квазигидростатическая среда (литографский камень). Для реальных сборок оценки показали, что &У/Ч=а ар/к, где а~0,3-0,7.

Коэффициент пропорциональности а можно определить и из данных ТБА для фазового перехода с известным скачком объема и известными модулями фаз с использованием одинаковых сборок в близком Р,Т.-диапазоне. Точность определения а как расчетным путем, так и с использованием реперов, составляет 20 - 30%. Очевидно, ошибку в определение скачка объема вносит, главным образом, изменение температурных градиентов на общем спае двух термопар. В идеале спай должен быть точечным. При достаточно большой статистике экспериментов точность определения изменения объема для реальных сборок составляет 30 - 50%.

Как было отмечено выше, первичная градуировка камеры осуществлялась при комнатной температуре. Ясно, что при высоких температурах такая градуировка должна быть изменена с учетом теплового расширения и пластического течения элементов ячейки и фазовых переходов в литографском камне. Применение метода ТБА позволяет экспериментально определить требуемые поправки к величине давления, полученного из градуировочной кривой при любой температуре в камере. Эти поправки учтены в большинстве барических зависимостей, измеренных в данной работе. Изменение давления при нагреве образца до 1000° может составить 15-20%. Пример изменения давления при многократных циклах нагрев-охлаждение представлен на рис.5..

Электросопротивление при высоких температурах (до 2000К) измерялось из вольтамперных характеристик (рис4). В измеряемую величину сопротивления при этом входят все элементы сборки и для получения количественных данных . требуются специальные градуировочные эксперименты. Тем не менее, метод позволял фиксировать относительное изменение проводимости -0.5%, в том. случае , когда электросопротивление находилось в пределах 3 10~5-3 Ю~30м см. Электросопротивление образцов под давлением при

\—+--,_:___[__

4 5 6 Р.ГПа

Рис. 5.

Изменение давления в циклах "нагрев-охлаждение" в камере типа "тороид" КТ-15, оцененное из данных термобарического анализа.

температурах (90-800 К) измерялось количественно в 4-х точечной схеме Ван-дер-Пау.

Величина переохлаждения как и температура в быстропротекащих (<1 сек) процессах измерялась с использованием запоминающего осцилографа С9-8 и усилителей постоянного тока.

Калориметрические исследования при атмосферном давлении проводились на Дериватографе-С (MOM, Венгрия). Диапазон скоростей нагрева и охлаждения 0,1-20 К/мин.

Фазовый анализ образцов при атмосферном давлении проводился по рентгеновским дифракционным данным с использованием дифрактометров ДРОН-2,3 и камер РКУ-114. Химический анализ образцов проводился на микроанализаторе MAP-I.

В случае высокой химической активности образцов проводился подбор материала контейнера, обеспечивающего максимальную химическую чистоту эксперимента.

Изучение морфологии и измерение размера зерна образцов проводилось при помощи оптического микроскопа "neophot" с использованием соответствующих травителей.

Плотность образцов измерялась пикнометрическим методом, микротвердость на твердомере ПМТ-З. Электронно-микроскопические иссследования проводились на микроскопе joel.

Оптические исследования полученных образцов проводились в Институте Спектроскопии РАН и в Физическом Институте РАН. В Институте Общей Физики РАН проводились исследования электрокинетических характеристик образцов , полученных при высоком давлении.

ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕХОДОВ В РАСПЛАВАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ.

В качестве объектов исследования были выбраны расплавы элементов те, se, s, i2, Bi, sn, и соединение Mg3Bi2- Для всех веществ в кристаллическом состоянии в экспериментальном диапазоне давлений имеются фазовые переходы.

I Селен.

В данной работе свойства расплава исследованы в диапазоне 0.7 - 9 ГПа методами термобарического анализа и измерения электросопротивления. Результатом проделанных измерений является (Р,Т) - диаграмма селена, представленная на рис.б(а).

б) ^-1-'----.-1—

ст/сг0 | ~ 4 6 8 Р.ГПа

ТГ-----«—-,-—----—_^

800 1000 ■ 1200 ноо ■ Т,К

Рис. 6.

а) Р, Т - фазовая диаграмма кристаллического и жидкого Бе. Ь, Ь' -соответственно " полупроводниковая" и "металлическая" "фазы" Бе.

б) Температурные зависимости проводимости расплава Бе при различных давлениях

Оо~ 1 0м"1 см"1

При давлении Р > 3.6 ГПа плавление селена сопровождается уменьшением электросопротивления на несколько порядков, проводимость расплава вблизи тт а ~ 3-5 I03 Ом_1см~ . При давлении Р < 3,6 ГПа металлизация расплава происходит при определенном нагреве относительно тй. Вблизи тройной точки переход l-l' сопровождается резким уменьшением электросопротивления на 1-3 порядка в узком диапазоне температур at = 20-60 К, с понижением давления величина скачка уменьшается, и при р<1.2 ГПа электросопротивление уменьшается плавно, изменение его на 1-2 порядка происходит в диапазоне дт = 200-400 К, ( см. рис. 6(6). В сочетании с литературными данными это позволяет предположить наличие критической области перехода l-l' вблизи р - 1.2 ГПа, т -1300 К. Заметим, однако, что при повышении температуры увеличиваются градиенты на образце, т.е. возрастает "аппаратурная" ширина перехода. В следствие этого , вопрос о точном положении критической области требует дополнительного исследования (данное замечание относится ко всем изученным переходам в расплавах).

Экстраполяция линии перехода в расплаве se в закритическую область 'к давлению -0.1 ГПа соответствует температурам т ~ 1400 -1500 К, что находится в хорошем согласии с литературными данными об аномалии сжимаемости в этой области температур и давлений.

Сигналы ТБА, которые фиксируются как при плавлении так и при переходе l-l, имеют противоположенный знак , что свидетельствует об уменьшении объема селена при металлизации. Приближенные оценки для объемной аномалии в расплаве дают av/v ~ 3.5 +1.5 %.

Тройная точка равновесия жидких l,l' и кристаллической фазы I имеет координаты р = 3.6+0.5 ГПа и т = 900+20 К. В этой точке наблюдается изменение наклона кривой плавления от 70+10 К/ГПа до 40 + 10 К/ГПа. При более высоких давлениях р = 8.5 +0.5 ГПа и т = 985 +10 К наблюдается максимум на•зависимости т (Р).

2 Сера.

По результатам измерений электросопротивления и термобарического анализа построена (р,т) - диаграмма серы, приведенная на рис.7(а). Полученные по результатам ТБА значения температур плавления серы согласуются с известными результатами [7]. При нагревании расплава под давлением р > 5 ГПа происходит обратимое уменьшение электросопротивления на 2 - 3 порядка (металлизация расплава). С повышением давления скачок электросопротивления становится Есе более резким, вблизи тройной

Ill „

точки l - l - кристаллическая фаза s температурная ширина перехода - 20 К. Координаты тройной точки l -l-s:p=I2+0.5 ГПа, т = 1100 ± 30 К, наклон линии равновесия ь' - ь" в расплаве —45 К/ГПа. Переход сопровождается уменьшением объема.

Второй переход происходит в диэлектрической фазе расплава: методом ТБА зафиксировано уменьшение объема при переходе l - l'. Координаты тройной точки l - l' - у: р = 7.8 - 0.4 ГПа, т = 960 -30 К, наклон линии l - l в расплаве - - 75 К/ГПА.

При давлении выше 9 ГПа объемные аномалии без металлизации наблюдались в кристаллической сере, возможно, они связаны с известным при комнатной температуре переходом.

Сигналы ТБА вдоль границ l - l' и l' - ь' при удалении от тройных точек, становятся все более размытыми. При определенных значениях давления и температуры (р < 4 + 0.7 ГПа и т > 1250 + 60 К для перехода l-l'hp<4.5+ 0.6 ГПа и т > 1430 + 50 К для перехода l' -l'') оба перехода не фиксируются на кривых термобарического анализа. Аналогично, как отмечалось выше, ведет себя изменение электросопротивления при переходе ь' - l" .

Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что оба перехода, металлизация l'- l" и переход l - в

расплаве серы с повышением температуры заканчиваются критическими областями. При переходах вероятно, происходит изменение структуры ближнего порядка. По аналогии с se, можно предположить что число ближайших соседей в первой координационной сфере в фазе ь должно быть - 3. Природа перехода l - l' пока не ясна.

3 Иод.

При измерении электрических свойств обнаружено, что плавление иода при давлении выше 3.1 ГПа сопровождается резким возрастанием проводимости. Измерение барических зависимостей проводимости расплава при постоянной температуре свидетельствует о наличии двух обратимых переходов в интервале давлений от 3.1 до 4.1 ГПа (см. рис. 7(6)). При переходе l - г/ происходит возрастание

Г I /

проводимости примерно в 10 раз, при переходе l - l проводимость возрастает в 2 -10 раз.

Методом термобарического анализа не удалось обнаружить воспроизводящиеся объемные аномалии при первом переходе ь - l , тогда как второй переход г/ - ь ' сопровождается отчетливым уменьшением объема.

6 Р,ГП

Рис. 7.

а) Участок Р, Т - фазовой диаграммы кристаллического и жидкого состояния Б. Ь,Ь' - "полупроводниковые" жидкие "фазы";

Ь" - "металлическая" жидкая "фаза"; у и 5 - кристаллические фазы 55 при высоком давлении.

б) Участок Р, Т.- фазовой диаграмм1>1 кристаллического и жидкого состояния \2 . Ь - "полупроводниковая" "фаза" расплава; Ь" -"металлическая" "фаза" расплава; - "промежуточная фаза".

Линия ь - ь , разделяющая диэлектрический и металличесский расплав , имеет положительный наклон -500 К/ГПа, граница перехода г/-ь "почти вертикальна, и с доступной в настоящее время точностью эксперимента знак ее наклона не мог быть определен.

Ширина перехода ь - ь вблизи кривой плавления ар - 0.5 ГПа и увеличивается до - I ГПа при повышении температуры до 1200 К. Аналогичное поведение наблюдается и вдоль линии ь - ь Возможно, что оба перехода имеют общую критическую область при р -4 ГПа ит- 1250 К. По аналогии с переходами в кристаллическом иоде можно предположить, что в расплаве металлизация происходит в молекулярной жидкости с очень слабым скачком объема ( переход ь -ъ ), а последующее сжатие приводит к диссоциации молекул и образованию атомарной жидкости (переход ь - ь ), при этом происходит как скачок проводимости, так и скачок объема. В отличие от металлизации расплавов селена и серы, в иоде линия перехода диэлектрик - металл имеет положительный наклон.

В то же время, общим для всех трех элементов является то, что давление металлизации расплава существенно ниже давления, при котором происходит металлизация в твердых фазах при комнатной температуре.

4 Теллур.

В результате экспериментов по измерению электросопротивления

/ / /

и ТБА в данной работе установлен переход ь - ь (см. рис. 8), который сопровождается уменьшением объема и электросопротивления.

Наклон линии перехода ь - ь" — 100 К/ГПа. Ширина перехода др по давлению вблизи тройной точки не больше 0,6 ГПа.

При росте температуры скачок электросопротивления и объема

/ ! I

при переходе ь - ь размывается и при т > 1120 К, р < 1.6 ГПа, скачкообразных аномалий не наблюдается. Можно предположить,, что переход оканчивается критической областью р - 1.6 + 0.4 ГПа, т -1120 + 30 К. Вероятно, изменение структуры ближнего порядка при р - 5.1 ГПа, обнаруженное авторами [5], связано с данным переходом.

Оценки объемной аномалии при переходе ь - ь дают величину ¿V - I +0.5 %, что хорошо согласуется с последними данными Японской группы (- 1.2 %).

5 Висмут.

На рисунке 9 представлена диаграмма твердого и жидкого висмута , полученная в данной работе по результатам измерения

т,к

900

700

V

III

500

И

300 -

г

9 Р,ГП;

Рис. 8.

Р,Т - фазовая диаграмма кристаллического и жидкого Те. Ь -"полупроводниковая" жидкая "фаза"; Ь' - "металлические" жидкие "фазы"

Рис. 9.

Р, Т - фазовая диаграмма кристаллического и жидкого Вь Ь', Ь" -три жидкие "фазы" Вг

электросопротивления и термобарического анализа. В расплаве имеются три различные области, разделенные между собой достаточно четкими аномалиями электросопротивления и ТБА сигналов, которые происходят в узком диапазоне температур.

Переход l - l' сопровождается уменьшением электросопротивления (около 1%) и очень слабой объемной аномалией, в то время как при переходах l - l''и l'- l"зарегистрировано уменьшение электросопротивления, порядка 1% и 2%, соответственно, и уменьшение объема.

Аномалии электроспротивления и ТБА сигнала, связанные с переходом l' - l" , становятся очень слабыми ниже давления 1.6 ГПа что дает основание предпологать наличие критической области при р - 1.5 ГПа и т - 1020 К.

Экстраполяция линии перехода l - l к атмосферному давлению позволила предположить, что это превращение должно происходить при температурах 600 - 700 К при нормальном давлении. В этой связи были проведены калориметрические исследования висмута. При скоростях нагрева 10 и 20 К/мин в висмуте выше температуры плавления, (которое сопровождается большим поглощением тепла дн = II.4 кДж/моль), в интервале температур 640 - 710 К наблюдается еще один значительно более слабый размытый эндотермический пик дн < I кДж/моль. № полагаем, что эта аномалия может быть связана с переходом l - ь .

Заметим, что линия перехода l - l' ,близка к той области, в которой наблюдались аномалии электрических свойств в работе Дж. Веззоли. Вместе с тем, в виду малости наблюдаемых объемных аномалий при переходе l - i/само наличие данного превращения остается под вопросом.

Как было показано в [5] при давлении 7.3 ГПа расплав висмута имеет структуру ближнего порядка близкую к ОЦК (как и твердая фаза bí yi). Можно предположить, что такую структуру имеет фаза i/ . Что касается фазы ъ , то трудно сказать что-либо о ее структуре ближнего порядка, так как вопрос о структуре расплава bí и ее изменении с температурой при атмосферном давлении все еще служит предметом дискуссии.

6 Олово.

На рисунке 10 представлена обобщенная диаграмма олова в жидком и твердом состоянии. В расплаве имеются две области (ь' и l ) , разделенные полосой аномалий электросопротивления и объема.

Рис. 10.

Р, Т - фазовая диаграмма кристаллического и жидкого Бп. Ь', Ь" - две жидкие "фазы" Бп.

Тройная точка ь' - ь ' - эп1 соответствует температуре т = 570 +

20 К и давлению 2.6 + 0.3 ГПа.

Положение линии перехода в расплаве удовлетворительно

согласуется с данными работы Дж. Веззоли. При атмосферном давлении

в расплаве бп в диапазоне 720 - 770 К наблюдается тепловой эффект

дн - 0.3 кДж/моль . Вопрос о ширине объемной аномалии при

/

атмосферном давлении и положении критической точки для перехода ь - ь" требует дополнительного изучения. 7 Мд3Б12.

В ионном полупроводнике мд3в12 не обнаружено объемных .аномалий под давлением. Электропроводность расплава плавно возрастает с ростом давления от 10 Ом-1см-1 при атмосферном давлении до 1040м_1см-1 при 4 ГПа, что свидетельствует, по-видимому, об электронной природе металлизации жидкости ( переход типа Мотта-Андерсона). Заметим, что -при комнаткой температуре металлизация кристаллического мд3вл.2 происходит при р ~ 4.7 ГПа практически без гистерезиса и без заметной объемной аномалии. По-видимому, и в кристаллическом состоянии данное соединение испытывает электронный переход под давлением, возможно сопровождаемый слабым искажением структуры.

Влияние высокого давления на кинетику затвердевания расплавов.

Ранее нами была развита методика оценок барических зависимостей величин поверхностного натяжения расплавов сг, энергии активации роста кристаллов е £ из экспериментальных данных по величине переохлаждения расплава при закалке (дт) и среднего размера зерна (а) закаленных образцов.

Зависимости <г(р) и е" ^(р) могут быть получены из двух независимых уравнений

3 2

а<г V Тт - НтДТ ,

Й " еХРС^ С ** > И1"( П (1)

т

ЛТ3Нт2 - ЕасЛ -НтД'Г

а--=-т-р— ехр( - )[1-ехр( - )] (2)

ТтТ о- V ИТ ИТТт

где к - Больцмановская константа,

16 я

а - геометрическая константа ( а = — для сферического зародыша),

r - газовая константа

н - энтальпия плавления m

тга - температура плавления v - молекулярный объем твердой фазы

т - скорость закалки

В простых металлах (рь, in, cu) при постоянной скорости охлаждения наблюдается рост величины переохлаждения расплава и уменьшение зерна закаленных образцов в зависимости от давления, при котором происходит закалка. При исследовании расплавов Ai-si и рь-in было установлено, что при изменении давления или взаимной

п

концентрации компонентов барические зависимости <х(Р), е act(P) перестают иметь такой простой вид как для чистых металлов. По всей видимости, это связано со структурными перестройками в соответствующих расплавах. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние давления на кинетику затвердевания такого расплава, где под давлением наблюдалось ■ бы резкое изменение структуры и свойств. В качестве объекта исследований был выбран

Se.

Результаты экспериментов представлены на рис.II. Обращает на себя внимание немонотонность зависимости величины относительного переохлаждения т=дт/тт и размера зерна d от давления, при котором проводилась закалка из расплава. В начальном диапазоне давлений наблюдается уменьшение переохлаждения расплава селена и рост размера зерна закаленных образцов. Гексагональная фаза селена, которую трудно кристаллизовать при атмосферном давлении, легко образует кристаллы размером 300 микрон в интервале давлений 3.5 -4.5 ГПа в процессе закалки из расплава со скоростями охлаждения Ю2К/с. Изменение знака барических производных дт(р) и d(p) происходит при давлении близком к величине, соответствующей тройной точке на (Р, Т) диаграмме селена (рис.11). Немонотонная барическая зависимость в расплаве se наблюдается и для величин Eact и о-, полученных пересчетом (рис.II). В расплаве селена вязкость уменьшается в начальном диапазоне давлений, затем растет, смена знака барической производной происходит при р-4 ГПа.

Согласно последам данным, расплавленный селен имеет

а)

т=дХ/Тт

Р, Г Па

Р, ГШ

Рис. 11.

а) Барические зависимости величины относительного переохлаждения расплава Бе (т)и среднего размера зерна (с!) и полученных образцах при скорости охлаждения Т~ 100 К/сск

б) Барические зависимости энергии активации диффузии (Е" акт) (в относительных единицах) и поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл (а) (в относительных единицах) для расплава Бе.

цепочечную структуру, в которую вкраплены фрагменты кольцевых молекул. Вязкость расплава связана с длиной цепи. Используя теорию равновесия связей в расплаве селена , из данных по температурной зависимости вязкости можно оценить, что вблизи температуры плавления молекулярные цепи содержат при атмосферном давлении -Ю4 атомов селена, и концентрация концов цепей меняется с температурой экспоненциально. Из литературных данных и экспериментальных значений Еас^(Р), полученных в данной работе, можно оценить длину цепей (п атомов) в расплаве селена при разных давлениях вблизи температуры плавления: при Р=1.75 ГПа п~3.103; при Р=2.25 ГПа, п-102; при Р=3 ГПа п-Ю и при Р=3.5 ГПа п~1.

Таким образом, в рамках этой модели вблизи перехода диэлектрик-металл длинные цепи в расплаве селена отсутствуют. Вопрос о том, как связана постепенная перестройка молекулярной структуры в атомарную с переходом в металлическое состояние, остается открытым. Вероятнее всегов селене происходит металлизация атомарной жидкости.

Кинетика переходов в расплавах бо и б; метастабильные состояния в расплавах.

Явления метастабильности в твердых телах при фазовых переходах 1-го рода хорошо известны. В то же время возможность метастабильных состояний расплава (в Р,Т- области стабильности жидкого состояния) остается под вопросом.

Представляло интерес выяснить, могут ли металлические и полупроводниковые "фазы" в расплавах Бе и в находиться в метастабильном состоянии. Для этого была исследована кинетика соответствующих переходов в расплавах при различных скоростях охлаждения. "Переохлаждение" и "перегрев'' соответствующих "фаз" расплава наблюдался при скоростях изменения температуры Т>6 К/сек. Чтобы избежать влияния на экспериментальные результаты температурных градиентов были выполнены специальные градуировочные эксперименты.

Полученные результаты по смещению линий превращения в расплаве представлены на рис.12(а,б). При скорости изменения температуры - 40 К/сек линии перехода смещаются на 15-30 К, т.е. "время жизни" метастабильных состояний в расплаве может достигать величины 0.1 - I сек.

б)

-1-1--4

1 2

■X

—1-

4 5

Р.ГПа

10 12

Р, Г Г1 а

Рис. 12.

Участки Р, Т - фазовых диаграмм для 8е (а.)) и Б (б.)).

— - кривые плавления и линии фазовых переходов в расплавах

----кинетические линии превращений в расплавах при высоких

( 40 К/сек) скоростях нагрева и охлаждения.

КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ ПЕРЕХОДОВ В РАСПЛАВАХ.

Приведенные выше результаты свидетельствуют, что в расплавах ряда элементов: селена, серы, теллура, висмута, олова и иода под давлением происходят достаточнорезкие изменения электрических свойств, сопровождающиеся также объемными аномалиями. Термин "резкие" означает малость интервала по давлению (или температуре), в которой происходит переход, по сравнению со средним значением этих пераметров: лт~20-50 К при средней температуре порядка тысячи градусов, др-0.2-0.5 ГПа при среднем давлении порядка нескольких ГПа. Вдоль "линии равновесия" фаз происходит расширение интервалов ДТ и ДР, при определенных значениях давления и температуры объемные аномалии не фиксируются, а изменение электросопротивления становится плавным. В селене, висмуте и теллуре независимые эксперименты японской группы по определению структуры ближнего порядка расплавов свидетельствуют о том, что по обе стороны от границы перехода в расплаве структура ближнего порядка различна. На основании этих данных можно представить себе, что в расплавах возможны переходы, подобные переходам первого рода в кристаллах, которые заканчиваются критической областью при достаточно высоких температурах. В пользу этого предположения свидетельствуют также данные о кинетике превращений и о влиянии превращений на процесс затвердевания расплава.

На то, что металлизация расплава может происходить как фазовый переход первого рода, было впервые указано Л.Д.Ландау. При этом было отмечано, что в этом случае переход в расплаве при высоких температурах должен заканчиваться критической точкой. В дальнейшем концепция фазового перехода 1-го рода в жидкостях развивалась А.З.Паташинским с соавторами в предположении кристаллоподобной структуры расплава.

Рассмотрим вопрос о кристаллоподобной структуре расплава более детально. Известно, что расплав вблизи температуры плавления содержит долгоживушие кластеры [6]. В то же время, в классической статистической физике не расматривается возможность такого гетерогенного состояния, исследуются лишь гомогенные на масштабах "среднего" порядка фазы и короткоживущие флуктуации.

Покажем на простой модели возможность существования "долгоживущих" кластеров одного типа в "квазигазовом" окружении.

Рассмотрим свободную энергию на атом f для всей системы (кластеры в квазигазе). В первом приближении

N*Ncl N*Ncl F = -Nt--(Ecl-TScl) + (l--5- ) (E1-TS1) (3)

где n* - число кластеров, Nci - среднее число атомов в кластере,

Eci, sei - энергия и энтропия на атом кластера, ех, Sj - на атом квазигаза, Nt-общее число атомов. В таком приближении кластеры могут сосуществовать с квазигазом при одной фиксированной температуре.

Однако, если величина nci мала, a n* велика, необходимо учесть также "энтропийную" часть свободной энергии кластеров, рассматриваемых как частицы статистической подсистемы, а также поверхностную энергию кластеров. Чтобы учесть конечность объема кластеров, воспользуемся приближением Ван-дер-Вальса:

2

* * а" *

А - N N N Ncl N

af = CXT - Т ind-^-^ ) - С3—^ NC1 (4),

Nt

где AF* - вклад свободной энергии на атом системы от кластеров, рассматриваемых как частицы газа Ван-дер-Вальса (без члена, связанного с внутренней энергией кластера), Cj - энергия идеального газа, почти не зависящая от температуры величина, с2 -константа (~ 4), с3 - константа взаимодействия кластеров. Для малых х = N*Nci/Nt « I (отсутствие корреляций между кластерами) имеем:

4 M*Hcl N*Ncl N* F = (1- ^-)(Е1 - TSX) + ш- (Eel - Tel) - ClT +

-к О it *У /

N NclT N Ncl сг N Ncl '

°2 2 ' С3 2 + (5>'

Nt J Nt Nt

где последний член соответствует поверхностной энергии кластеров (на атом системы), <т - поверхностное натяжение на границе кластера на атом поверхности. Для "квазигазовых" жидкостей справедлива оценка с3~ с2т. Для кластеров величина с3 уменьшается на фактор (Rci/Ra)3~ Ncl »i, где Reí, Ra - размеры кластера и атома. Т.е. для кластеров с3«с2т.

Используя вариационный метод, можно определить количество

кластеров, соответствующее минимуму свободной энергии

Nt (Sj-Scl- Cj^/Ncl)

2C2T

(Е -EC1)NC1-O-HC12/'3

(6)

2/3

*

температура, при которой

где т =

(SjNcl-SclNcl-C )

количество кластеров в расплаве обращается в ноль.

При понижении температуры т < т* доля кластеров возрастает (рис.13 а). Среднее количество атомов в кластере ncI можно также определить вариационным методом, однако при этом необходимо учесть зависимости величин sel. Reí, о- от nci.

Суммируя, можно заключить, что в диапазоне тт < т <т* свободная энергия расплава с кластерами может быть меньше чем "квазигазового" расплава. Природа существования такого гетерогенного состояния - "энтропийная", .аналогично существованию равновесной концентрации вакансий в кристаллах при конечных температурах. При т=тго доля кластеров может составлять, по-видимому, - 5-10%.

Температура "исчезновения" кластеров т* . соответствует переходу к режиму "квазигазовой" жидкости. Величина т* должна быть меньше, чем температура механической неустойчивости ближнего порядка кластеров т inst.ci, которая в свою очередь должна быть близка к температуре механической неустойчивости объемного кристалла при нагреве т inst. Таким образом т* < т inst. В дальнейшем мы еще вернемся к обсуждению вопроса о неустойчивости кристаллов при нагреве .

Как отмечалось ранее, для описания изменения свойств жидкости под давлением З.Рапопортом была развита феноменологическая "двухжидкостная" модель [9]. В данной модели использовалось приближение Брегга-Вильямса для регулярных растворов. Считается, что расплав состоит из жидкостей двух типов, взаимная концентрация которых меняется при изменении внешних параметров. При определенных параметрах возможно расслоение жидкостей, что, по мнению Э. Рапопорта , должно приводить к скачкообразному изменению концентрации одной из жидкостей до нуля.

В свете изложенных экспериментальных результатов представляется возможным применить для описания, переходов в расплавах модифицированную модель Э.Рапопорта, в которой роль

"разных жидкостей" в расплаве играют области, состоящие из 10-100 атомов, имеющие различную структуру ближнего порядка.

Рассмотрим переход в расплаве под давлением с позиций существования кластеров в жидкости. Пусть химпотенциалы двух состояний расплава равны между собой при р =р . Кластеры в нашей концепции - это области с четко выраженным ближним порядком, различным в разных состояниях расплава. "Квазигазовая" часть расплава также может менять свои характеристики ( плотность и координационное число). Вблизи ро в расплаве существуют кластеры двух типов, что приведет к энтропийной добавке к химпотенциалу из-за смешения различных сортов кластеров.

В расчет на один кластер имеем ДФСМ= Т[у1пу + (1-у)1п(1-у)] (7)

где у - доля кластеров х-го типа, (1-у) - второго типа.

На один атом расплава * т X

где - число атомов в кластерах 1-го типа, 2-го типа, х -

доля кластеров в расплаве. При р = ро+ар к химпотенциалу из-за члена "pv" добавится величина Дфру(в расчете на один атом расплава, в приближении др «ро> пренебрегая изменениями объема за счет сжимаемости)

ДФру = хСуДРУ^^ + (1-у)ДРУ2) (9)

где V и у2 - объем на один атом в кластерах (считается, что объем квазигазового окружения при этом не меняется). Можно допустить,

что объем квазигазового окружения V*' также меняется, тогда *

V = Уо+х[ау+(3(1-у)] (Ю)

где чо - объем на один атом квазигаза без кластеров, а и в константы.

В этом случае вклад в химпотенциал, связанный с объемными изменениями, имеет вид

А$* = х[удру +(1-у) ДРУ ]+(1-х) {Уо+х[ау+/3 (1-у) } }ДР (11)

Предположим для простоты, что N тогда, варьируя

величину химпотенциала по доле кластеров у, получим:

да ------

и*СМ у^+а-у)^

- [у1пу+(1-у)1п(1-у)] (8)

П

у = 1/{1+ехр

Т

=1/{1+ехр--=- > (12)

где 7эксп

экспериментально наблюдаемый скачок объема. Т.е. при

любом давлении существует смесь разных кластеров. При р=ро у=г/2 (см. рис. 13 б).

Барическая зависимость концентраций различных состояний жидкости аналогична предложенной Э.Рапопортом, только в [9] роль кластеров играют атомы разных фаз. Соответственно , область существенного изменения концентрации жидкостей разного типа (например, от 1/4 до 3/4) в модели Э.Рапопорта:

лр ~ -у-й?--(")

12

в настоящей модели - без учета изменения объема квазигаза

а с учетом изменения т X

ДР - ~ДУ--N--<15>

эксп

т.е. ширина перехода по давлению в этой модели значительно меньше (~ в N раз), чем в модели Э.Рапопорта.

Объемные и термические аномалии должны происходить в интервале др, причем величины скачков пропорциональны х (доле кластеров в расплаве). Аномальное поведение свойств и объема в расплаве соответствует той (р,т) области, в которой существуют достаточно сильные корреляции, приводящие к возникновению кластеров. Интервалы давлений, в котором происходит переход, обратно пропорционален среднему числу атомов в кластере. В тоже время, при возрастании температуры, когда уменьшается и доля кластеров в расплаве, и среднее число атомов в кластерах, происходит постепенное расширение интервала др. Наконец, исчезновение кластеров при достаточно высоких .температурах приводит к возникновению критической области, выше которой переход происходит плавно.

Оценка ширины интервала перехода по давлению и температуре может быть сделана и из "пальцевых" соображений. Конечность интервала превращения связана с налижем температурных флуктуаций (де ~ кт). Данные флуктуации в районе перехода следует относить к той группе атомов, которые определяют природу превращения (в случае смены дальнего порядка в кристалле - ко всему кристаллу, в случае диссоциации 2-х атомной молекулы - к молекуле, в случае

Рис. 13.

а) Доля кристаллоподобных "кластеров" (х) в расплаве в зависимости от температуры.

б) Доли кластеров разного типа (у и 1-у) н расплаве в зависимости от давления в окрестности перехода (давление перехода Р = Ро).

смены ближнего порядка в кластерах - к кластерам). В итоге ширина

перехода определяется флуктуационной энергией в расчете на I атом:

т т

дт —р—> о-в случае перехода в кристалле, дт ~ -у - в случае

диссоциации молукул, дт —^ - в случаях перехода в кластерах. В последнее время фазовые перехода в кластерах активно изучались теоретиками (например Р.Берри), однако за конечной шириной превращения в система, состоящей из кластеров, по сути ничего большего, чем вышеприведенные рассуждения, не содержится. Заметим, что данные оценки могут быть применены и для структурных переходов в сложных расплавах при изменении взаимной концентрации компонентов. Свойства расплава при изменении концентрации могут меняться немонотонно и достаточно резко, что соответствует скачкообразному переходу от одной структуры ближнего порядка к другой.

Подобная "двухжидкостная" модель ранее успешно применялась И.Л.Аптекарем и Е'.Г.Понятовским для описания переходов в расплавах и аморфных веществах , а также для изоморфных переходов в кристаллах. Отличие модели Е.Г.Понятовского ' от вышеизложенной состоит в учете взаимодействия между различными типами кластеров (энергия смешения "двух сортов" жидкости). Первопринципная оценка взаимодействия между, кластерами затруднительна, и в нашем рассмотрении эта энергия считается малой по сравнению с другими вкладами, в то время как в модели Е.Г.Понятовского энергия смешения рассматривается как подгоночный ' параметр. При учете энергии взаимодействия переход между разными "фазами" жидкости становится резким (с нулевой шириной) ниже некой' критической температуры(см..например,[13]) .Ниже данной температуры жидкость является сильно скоррелированной системой. При более высоких температурах переход происходит в достаточно широкой полосе температур и давлений, как и в нашей модели. Таким образом, в принципе, могут существовать две критические температуры: одна (более низкая) связана с энергией взаимодействия между кластерами, вторая (более высокая) - с исчезновением кластеров и переходом к режиму "квазигазовой" жидкости. При этом переходы по давлению происходят скачком при температуре ниже первой критической, в конечной полосе - между первой и второй крит-тештературами и непрерывно - выше второй критической.

Разделение расплава на "квазигазовую" и "кластерную"

составляющие, конечно же, условно. Правильное описание структуры жидкости должно оперировать функциями распределения высших порядков и различными типами корреляторов. Однако в настоящее время построение полной аналитической теории жидкости далеко от своего завершения, и приходится пользоваться эмпирическими терминами: "ближний" и "средний" порядок, "кластеры", "флуктуации" и т.д. (это же справедливо и для аморфных твердых тел, где дополнительные сложности возникают из-за метастабильности и неэргодичности последних). Эмпирические подходы могут базироваться на двух парадигмах: расплав - это "почти" плотный газ, и расплав -это "почти" кристалл. В первом случае нулевое приближение - это хаотическая плотная упаковка твердых шаров, на которую накладываются более сложные корреляции: во втором - это кристалл с дефектами: дисклинациями, дислокациями, вакансиями и т.д. "Кластерное" описание расплавов в этом смысле относится ко второму подходу. Наиболее обещающим в последнее время является, по-видимому, дисклинационное описание структуры и свойств расплавов и аморфных твердых тел . Дисклинавди являются топологически устойчивым типом дефектов в неупорядоченных средах, при этом неупорядоченная структура расплава может быть получена как проекция упорядоченной структуры из пространства с ненулевой кривизной. Однако для количественных оценок величины областей среднего порядка и характерных флуктационных времен в жидкости данное описание не слишком конструктивно. В любом случае, вполне корректно говорить об определенном типе данного порядка в расплаве, а "кластеры" дают возможность наиболее простого описания существования такого порядка.

Наличие резких переходов в расплаве позволяет объяснить существования аномалий кривых плавления для ряда элементов, в частности, наличие "острых" и "пологих" максимумов на зависимостях температур плавления от давления. В зависимости от соотношения между скачками объема при плавлении и при переходе в жидкости возможны различные типы Р-Т диаграмм (см. рис. 14).

ТВЕРДОФАЗНАЯ АМОРТИЗАЦИЯ ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ:БЮ2, 51, се.

Как было отмечено выше, исследования твердофазной аморфизации фаз высокого давления заключалось до сих пор, главным образом, лишь в фиксации факта разупорядочения при определенных

д)

Рис. 14.

Примеры возможных типов фазовых диаграмм с учетом "'фазовых переходов" в расплаве.

а) "острый" максимум на кривой нлавлсния:о У(1Л~ЬП)> 5 Ч^БЫЛ).

б) "излом" и "пологий" максимум на кривой плавления:

5У(Ы-Ш)< бУ^МЛ)

в) "излом" и "скрытый" максимум на кривой плавления

г) максимум на кривой плавления при "отрицательных" давлениях

д) обобщенная фазовая диаграмма, учитывающая переходы как в кристаллическом гак и в жидком состоянии.

Р,Т~парзметрах (точка на Р,Т-шгоскости). Исключение составляют работы Е.Г.Понятовского с коллегами [Ю], в которых проведены одновременно калориметрические, структурные, электрофизические и дилатометрические исследования твердофазной аморфизации метастабильных фаз высокого давления в системах сз-эь, гп-эь, са-БЬ при отогреве от азотных температур при атмосферном давлении. Целью наших работ было установление положения кинетических линий аморфизации фаз высокого давления на Р,Т-гогоскости и исследование кинетики соответствующих превращений.

I. з1о2.

Для исследования кинетики твердофазной аморфизации калориметрическим методом были выбраны метастабильные фазы высокого давления зю2 - стишовит и коэсит. Процесс аморфизации этих фаз может быть исследован при атмосферном давлении. Образцы стишовита и коэсита были получены в ампулах из р<з при высоких давлениях и температурах по стандартным схемам получения. Средний размер кристаллических зерен в образцах составлял 10-40 мкм в образцах стишовита и 50-100 мкм в образцах коэсита. Доля фазовых примесей других фаз в образцах не превышала 5%. При изохронном отжиге стишовита в ДТА экспериментах было обнаружено 2 экзотермических пика (рис.15а). Первый (890-950 К) связан с твердофазной аморфизацией. Процесс разупорядочения сопровождается значительным тепловыделением ~ 41+3 кДж моль~* и пооисходит с

~ т

малой энергией активации - 2 -2.5 зВ атом ( по сравнению с энергией активации диффузии в бю2 - 4-5 эВ атом-1) и малой величиной индекса Аврами п-1-1.5. '

Данные рентгеновской дифракции показывают, что полученная из стишовита аморфная фаза сходна по структуре ближнего порядка с обычным кварцевым стеклом (рис.156). Однако на начальных стадиях аморфизации структурный .фактор полученной разупорядоченной фазы слегка отличается от обычного стекла (1-ый и и-ой максимумы структурного фактора соответствуют большим по величине углам рассеяния). Проведенные совместно с проф. М.Гримсдитчем (США) исследования рамановских спектров полученного стекла, подтверждают,что на начальных стадиях образуется фаза, близкая по структурным характеристикам к уплотненному кварцевому стеклу.

Микроскопические исследования показали, что аморфизация стишовита начинается с границ зерен. В ряде случаев превращение приводило к образованию пористой "фрактальной" структуры ("шубы"

Т—20К/МИН

т,к

Р, ГПа

Рис. 15.

а) Пики тепловыделения при изохронном отжиге стишовита при нормальном давлении. 1 - аморфизация ешшовита, 2 - кристаллизация аморфного БЮ2

б) Угловая зависимость интенсивности излучения рентгеновской дифракции от обычного плавленого кварцевого стекла (1) и аморфной фазы, полученной нагревом стишовита (2).

в) Барические зависимости температуры аморфизации стишовита ( ) и кристаллизации полученной аморфной фазы (—) при скорости нагрева ~ 1 К/сек.

из аморфной фазы), при этом внешние размеры образца увеличивались в несколько раз.

Второй пик тепловыделения при нагреве стишовита в качестве исходной фазы (1370-1470 К) соответствует кристаллизации аморфной фазы в фазу кристобалита. Процесс идет с тепловыделением - 5+1.5 кДж моль-1, энергия активации ~ 4+0.5 эВ атом-1, индекс Аврами -3+0.5.

При нагреве коэсита наблюдается один экзотермический пик (1380-1420 К), который соответствует аморфизации коэсита и следующей за этим кристаллизацией аморфной фазы в крисгаболит. Процессы не удалось разделить. Аморфная фаза, полученная на промежуточной стадии, также сходна по структуре с кварцевым стеклом. Суммарное тепловыделение двух процессов составляет - 8+2 кДж моль~*.

Помимо изучения кинетики аморфизации, было проведено исследование положения линии аморфизации стишовита на Т,Р плоскости- (см.рис.15в). При Р>3.5 ГПа при нагреве наблюдался прямой переход из стишовита в коэсит.

2. 81, Бе.

Фазы высокого давления и се при сбросе давления в зависимости от температуры и скорости изменения давления могут переходить в ряд метастабильных фаз, в том чиле и аморфных. Целью нашей работы было изучить положение линий соответствующих переходов на Р,Т-плоскости, причем главное внимание уделялось переходу кристалл-аморфное состояние. Факт превращений фиксировался по скачкам электросопротивления, структура полученных фаз исследовалась при атмосферном давлении. Частичного перехода в разупорядоченное состояние из метастабильных фаз высокого давления и се1:г удалось достичь лишь при достаточно низких температурах (<120 К для и <150 К для се при скоростях сброса давления ~ I ГПа мин-1 НрисГб).

Однако, используя твердые растворы фаз высокого давления

ттт у

и се с а в соединениями : еааз^ и йе : бабь^ ), удается избежать перехода в кристаллические фазы при сбросе давления даже при комнатной температуре и получить соответствующие аморфные модификации (см. рис. 16). Экстраполируя зависимость давления перехода в разупорядоченные фазы от концентрации компонентов в твердых растворах, можно оценить давление перехода в аморфное состояние при данной скорости сброса давления для чистых и се

Рис. 16.

а) Кинетическая линия переходов из фазы высокого давления SilT при сбросе давления, Р ~ 1 ГПа/шш.

Л- переход Sül-Sil, O-SiO-Sim, □ - Sin - а - Si И - Si: GaAsFI - a-Si: GaAs

б) Кинетическая линия переходов из фазы высокого давления Geil при сбросе давления, Р~1 ГПа/мии.

А - Gen- Gel , O-Gell- GeIH, O-Gell.-GclV, H-Geil-a-Ge, B- Ge:GaSbn-a-Ge:GaSb

при комнатной температуре (считая "замороженными" превращения в кристаллические фазы). Таким образом удалось установить положение линий твердофазной амортизации и се в достаточно широкой Р,Т -области (см. рис. 16).

Фазы высокого давления и се1Г переходят при сбросе

давления (-1 ГПа мин"1) в равновесные фазы се1 лишь при

повышенных (>150 С0) температурах. При комнатной и более низких температурах переход идет в известные метастабильные фазы (структура ВС-8) (по более современным данным в ее искаженную версию з1х11 ) и се1 (структура эт-12). При дальнейшем понижении температуры фаза се1Х переходит при сбросе давления в модификацию се1у, изоструктурную з1;111 (вс-8). При более низких температурах в з! и в се имеет место переход в смесь метастабильвдх микрокристаллических и -аморфных фаз, причем доля аморфной

тт т у

модификации может составлять 50-70%. Добавление а в соединений в твердый раствор на основе фаз высокого давления замедляет кинетику обратных переходов подобно понижению, температуры. При этом достаточно малые концентрации растворенного компонента (- 10 %) изменяют последовательность и кинетику превращений в той же степени, что и уменьшение абсолютной температуры в 2-3 раза.

Экстраполяция кинетических линий амортизации 5Ю2, ее и зх к нулевой абсолютной температуре дает соответственно величины давлений - -15 ГПа, -2 ГПа, 0 ГПа. Можно предположить ,что данные величины соответствуют неустойчивости фаз высокого давления даже при сверхнизких температурах. Заметим, что положение линий твердофазной амортизации для зю2 и ее, по-видимому, не слишком хорошо соответствует экстраполяции кривых плавления (модель "холодного плавления"), кроме того, ближний порядок полученных аморфных фаз во всех случаях соответствует структуре более стабильной при данных Р,Т - условиях кристаллической фазы и сильно отличается от структуры ближнего порядка расплава фазы высокого давления. Большое тепловыделение и малая энергия активации при амортизации стишовита также не могут быть поняты в рамках модели "холодного плавления". К интерпретации полученных данных мы еще вернемся, а пока рассмотрим свойства и стабильность аморфных объемных полупроводников.

Твердофазная аморфизация фаз высокого давления позволяет получить такие уникальные объекты как объемные тетраэдрические полупроводники на основе бз., ое и соединений А3В5. Были изучены

структура, стабильность и некоторые свойства полученных образцов. Структурные иследования, как методом рентгеновской дифракции, так и с помощью электронной микроскопии, подтвердили, что чистые элементы и соединения (si, Ge, Gasb, Aisb, mp,) могут быть получены в состоянии смеси кристаллической и разупорядоченной фаз либо в нанокристаллическом состоянии. Твердые растворы, такие как Gasb-Ge могут быть получены в состоянии "аморфной сетки" без примеси кристаллических фаз, что подтверждается • электронной микроскопией высокого разрешения. Структурные факторы для твердых растворов Ge-Gasb для различных концентраций приведены на рис.17(а).

Стабильность полученных аморфных модификаций изучалась калориметрическим методом. При этом установлено, что температура кристаллизации объемных аморфных фаз близка ' к значениям, характерным для тонких аморфных пленок , полученных напылением: ~ 200с° ДЛЯ GaSb, - 450с° для Ge, ~ 700с° для si (см. рис. 17 (б)). Теплоты кристаллизации составили соответственно 14-18 кДж

-Т -Т -Т

МОЛЬ 1 ДЛЯ GaSb, 14 КДЖ МОЛЬ А ДЛЯ Ge, 12 КДЖ МОЛЬ ДЛЯ Si.

Нагрев метастабильных фаз sii:ri и Geiy приводит к образованию лонсдейлитной (гексагональной) модификации кремния и германия: siiy и Gey. Нагрев фазы Gej. , как и фаз siiy и приводит к .образованию стабильных модификаций Gex, six.. Отжиг аморфных твердых растворов a-Si : GaAs И a-Ge : GaSb ПРИВОДИТ К кристаллизации твердых растворов, а дальнейший нагрев - к их распаду в эвтектическую смесь.

Оптические исследования аморфных фаз методом КР (комбинационного рассеяния света) проводились совместно с ФИРАН. Было проведено сравнение данных по плотности фононных состояний с результатами известными для тонких пленок. Отмечено хорошее соответствие, полученных данных с данными для лучших образцов тонких пленок.

Злектрокинетические характеристики аморфных образцов изучались, главным образом, в ИОФ РАН [14]. Установлено,что проводимость однофазных аморфных объемных полупроводников при низких температурах подчиняется закону Мотта (- т~1/4). Из данных по термоЭДС, коэффициенту Холла и сопротивлению удалось оценить радиус локализации электронных состояний. Показано, что некоторые особенности температурного поведения термоЭДС объемных аморфных полупроводников не могут быть объяснены в рамках существующих

а> КО) отн.сд.

б)

1 2

ОД'1

Рис. 17.

а) структурные факторы объемных аморфных тетраэдрических твердых растворов (Ое2)Ьх (ва БЬ)Х; - х = 0.25; - - - х = 0.73

б) Пики тепловыделения при кристаллизации объемных аморфных тетраэдрических полупроводников

1 - а - ваБЬ (температура синтеза Теинт.> 800С )

2 - а - ваБЬ (Теш гг. < 80()С°), 3 - а - <3е, 4 - а -

теоретических моделей . В зависимости от термообработки фазы зысокого давления удается получить различную степень ^стехиометрии в нанообластях в аморфной фазе. Для ряда гестехиометричных образцов GaSb, GaSb-Cu, GaSb-Ge удалось обнаружить и исследовать кластерную сверхпроводимость [15].

Таким образом, варьируя условия приготовления объемных аморфных полупроводников при высоком давлении удается получить эбразцы не только со свойствами, близкими к аморфным пленкам, но и ; совершенно уникальными характеристиками.

МОДЕЛЬ ТВЕРДОФАЗНОЙ АМОРТИЗАЦИИ.

Как было показано выше, модель "холодного плавления" не может адекватно описать процесс твердофазной аморфизации. Нами была предложена модель интенсивного зародашеобразования вблизи порога механической устойчивости метастабильной фазы.

В рамках классической теории кристаллизации частота возникновения зародышей новой фазы i и скорость роста кристаллов и даются соотношениями

w + е' .

act

I - п и ехр(--jjj- '} (16)

% Ч

act

U ~ cccoi> ехр(--^г— ) (17)

где п - концентрация атомов, ао - межатомное расстояние, с -

константа - I-IO2, v - частота колебаний (порядка дебаевской), w -

энергия образования критического зародыша, к - константа

Болыдаана, е" и - соответственно "локальная" и "нормальная"

энергии активации. Доля превращенной фазы х при изотермических и

изобарических условиях дается соотношением x=iu3t4, где t время

превращения, средний размер зерен в новой фазе дается и .

соотношением d-(-j-) •

Уменьшение величин i, и при понижении температуры является причиной гистерезиса диффузионного превращения 1-го рода. При конечных значениях S,act. гистерезис при низких температурах можно считать сколь угодно большим.

Суть предлагаемой модели состоит в том, что энергия активации Eact' соответствующая изменению ближнего порядка, может уменьшиться практически до нуля вдали от линии равновесия, что

соответствует безактивационному изменению ближнего порядка, т.е. безактивационному образованию зародышей новой фазы. В то же время, энергия активации роста кристаллов новой фазы остается конечной, что означает отсутствии роста зародышей при достаточно низких температурах.

В этом случае должно происходить интенсивное изменение структуры ближнего порядка без роста кристаллов, что соответствует амортизации. В рамках классической модели зародышеобразования и роста можно оценить кинетические условия аморфизации Еас1 < а-30-40 (18)

> (3кТ' Э-25-35 (19)

Первое из этих условий означает возможность полного преращения в нанокристаллическую ' смесь за экспериментальные времена (~ Ю^сек - 105сек), а второе - отсутствие заметного роста кристаллических зерен за эти же времена. В действительности, интенсивная нуклеация зародышей должна привести к образованию нанокристаллического конгломерата. Остается открытым вопрос о масштабах "среднего" порядка в полученной фазе и о возможности релаксации такого конгломерата в "аморфную сетку". Однако, в любом случае, интенсивная смена структуры ближнего порядка без роста зерен должна приводить, по крайней мере, к рентгеноаморфному состоянию. Условия отсутствия роста зерен требует достаточно низких ' температур и отсутствия возможности мартенситного кооперативного перехода сразу во всем кристалле. Условие интенсивного зародышеобразования требует малой величины соответствующей энергии активации перестройки ближнего порядка Еасл 11 мало® величины индекса Аврами (-1), что хорошо согласуется с экспериментальными данными по кинетике аморфизации стишовитэ. Тепловыделение при твердофазной аморфизации может быть связано с интенсивной нуклеацией более стабильной фазы и последующей релаксацией конгломерата в "аморфную сетку". Образование аморфной фазы, как это и наблюдалось в эксперименте, должно начинаться с дефектных областей и границ зерен, что соответствует малым значениям величины к. Данный подход позволяет объяснить наблюдаемую в эксперименте непрерывную смену режимов превращения при понижении температуры: от обычного полиморфного перехода в кристаллическую фазу со все более мелким зерном к твердофазной аморфизации через достаточно широкий температурный интервал смеси

:ристалла с мелким зерном и аморфной фазы. Фактически данная юдель лишь конкретизирует общий энергетический подход, [зложеннный ранее.

Чтобы понять причины значительного уменьшения "локальной" щергии активации, необходимо учесть эффект приближения (етастабильной фазы к порогу механической устойчивости ее ¡ристаллической структуры. Потеря механической устойчивости >значает смягчение до нуля одной или нескольких собственных частот эешетки: в длинноволновом пределе это означает обращение в ноль шругих констант решетки. Очевидно, что смягчение определенных {астот колебаний приводит к уменьшению энергии активации для герестройки ближнего порядка, причем атомные перемещения при смене 5лижнего порядка будут происходить в соответствии с симметрией 'мягкой" мода. Обращение определенных частот (и энергии активации зародышеобразования) в ноль означает достижение спинодали для фисталлической решетки. При переходе жидкость-газ достижение спинодали одной из фаз означает обращение в ноль объемного модуля-5ля кристалла достижение спинодали, в более общем случае, соответствует занулению одной из собственных частот колебаний или, з длинноволновом пределе, обращению в ноль одной из сдвиговых упругих констант.

Заметим, что экстраполяция барической зависимости упругих констант для метзстабильной фазы высокого давления 51о2-стишовита в область отрицательных давлений дает величину р=-15ГПз для неустойчивости решетки при нулевой температуре. Эта величина находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными по экстраполяции линии аморфизации стишовита (см. выше).

Учет смягчения решетки по определенным направлениям позволяет объяснить эффекты "памяти" в разупорядоченных материалах, полученных при твердофазной аморфизации .

Потеря механической устойчивости решетки при нагреве или растяжении рассматривалась в ряде работ, начиная с классического рассмотрения устойчивости решетки М.Борном [16]. "Аъ initio" рассмотрение, как н данные компьютерного моделирования,однозначно показывают, что для всех рассмотренных кристаллов существует критическая величина растяжения или температуры, которая соответствует потере механической устойчивости решетки. При отрицательных давлениях определенная величина растяжения соответствует занулению второй производной энергии по объему, т.е.

обращению в ноль объемного модуля к (см. рис. 18 а) Величина растяжения или температуры, соответствующая условию к=о, является, очевидно, ограничением сверху, т.к. какая-то из собственных частот колебаний зануляется, как правило, раньше, при конечных значениях к .

Работ, рассматривающих неустойчивость решетки при сжатии значительно меньше. Главным образом, моделированиемметодом молекулярной динамики рассматривалась неустойчивость при сжатии различных фаз бю и а1ро4. Работы, рассматривающие потерю устойчивости произвольной кристаллической решетки при сжатии, практически отсутствуют. Между тем, поведение решеток при сжатии может быть понято из качественного рассмотрения. Можно показать, что любая решетка с парным гармоническим потенциалом и(г)-а(г-г0)2 становится при сжатии механически неустойчивой при определенном

а

давлении р, о<р<— . Давление вносит отрицательный вклад в упругие

о

сдвиговые модули, ,и решетка искажается с уменьшением объема ( в полном соответствии с принципами Ле-Шателье). Однако реальные межатомные потенциалы не являются гармоническими. Рост при сжатии приводит к положительному вкладу давления в сдвиговые модули. Таким образом, как при сжатии, так и при растяжении вклад от давления в упругие константы можно условно разделить на чисто "термодинамический" (положительный при растяжении и отрицательный при сжатии) и "ангармонический", связанный с энгармонизмом центральной части межатомного потенциала (отрицательный при растяжении и положительный при сжатии) . При растяжении всегда, в конце концов, будет преобладать отрицательный вклад, и решетка теряет устойчивость. При сжатии для решеток с рыхлой структурой рост величины с давлением может быть достаточно малым, и отрицательный вклад в модули может стать определяющим. При очень высоких давлениях в плотноупакованных решетках, конечно, определяющим является положительный вклад от энгармонизма потенциала, и такие структуры будут устойчивы вплоть до "квантовых" давлений - 100 Мбар. Таким образом, все решетки при растяжении и ряд рыхлых структур при сжатии теряют механическую устойчивость. Кристаллические фазы на р,т~плоскости имеют соответствующие границы областей метастабильности, аналогичные спинодалям для перехода жидкость-газ (рис.18 б). Каждый из вкладов в упругие модули, может быть подробно проанализирован в конкретном

а) Е

1 Р>0 1 Р<0 1 1

\ уо V*

\ 1 1 \ 1 1 -- V

\ ! 1 у' \ 1 / К(\'*)=0

Рис. 18

а) Зависимость энергии кристалла от объема, V* - объем при растяжении, соответствующий условию К=0

б) Обобщенная Р, Т - фазовая диаграмма.

1,П,Ш - кристаллические фазы, - - линии, ограничивающие область стабильности кристаллических фаз,---- линии спинодалей для кристаллических фаз (предел механической устойчивости их решеток), — - кинетические линии твердофазной аморфизации фазы П для определенной скорости изменения давления.

случае. Однако, качественно, потеря устойчивости решеток может быть понята из вышеприведенного рассмотрения.

Неустойчивость решеток кристаллов при растяжении и сжатии в области низких температур соответствует бездиффузионной аморфизации либо мартенситному переходу, в то время как неустойчивость при нагреве означает предельно возможный перегрев кристалла. Температура предельно возможного перегрева кристалла, по-видимому, близка к температуре исчезновения кластеров в расплаве (см. выше).

К сожалению, до сих пор прямые измерения динамических свойств решетки (например методом неупругого рассеяния нейтронов) в окрестности перехода в аморфное состояние под давлением отсутствуют. Однако, для других методов твердофазной аморфизации: путем облучения, обработки в шаровой мельнице, пересыщением твердых растворов и др., однозначно установлено смягчение сдвиговых констант на 40-60% перед аморфизацией [17]. Работы по исследованию упругих свойств решеток метастабильных фаз при аморфизации при высоком давлении активно ведутся в настоящее время, в том числе, и в нашей лаборатории.

Таким образом, можно предположить, что причина твердофазной аморфизации фаз высокого давления заключается в том, что изменение структуры ближнего порядка происходит с малыш энергиями активации в термодинамической окрестности линии "механической" неустойчивости метастабильной фазы. Процесс релаксации нанокристаллического конгломерата в "аморфную сетку", как впрочем и описание самой "аморфной сетки", пока далеки от полного понимания. Тем не менее можно предположить, что процесс релаксации заключается в переходе от одного типа дефектов (границы зерен, вакансии, междоузлия) к другому - дисклинэциям, которые являются устойчивым типом дефектов для аморфных тел. Особенности "среднего" порядка в полученных аморфных веществах будут, вероятно, определятся данным процессом релаксации. Достижение линии неустойчивости означает изменение ближнего порядка за времена -10~13сек (одно колебание). При конечных температурах и конечных экспериментальных временах аморфизация будет происходить внутри области метастабильности решетки, при этом кинетическая линия аморфизации отклоняется от линии "механической" сгошодалм решетки

(см. рис. 18 б).

Высокие давления являются удобным инструментом для создания неустойчивости решетки также при образовании пересыщенных твердых эастворов. Если получить твердый раствор в области его р,т -устойчивости, а затем изменить давление при достаточно низкой температуре, чтобы избежать диффузионного распада, можно получить летастабильный твердый раствор со значительным смягчением решетки зблизи линии его спинодали. Используя термобарическую обработку, ими были получены пересыщенные растворы aix_ six с концентрацией >1 до 11%. Такие твердые растворы при атмосферном давлении имеют температуру сверхпроводящего перехода тс~5-6 К (в 5 раз больше, 1ем у чистого Ai). Из экспериментальных данных (исследование »лектрокинетических свойств, теплоемкости, плотности электронных ;остояний, кинетики распада), полученных совместно с ИОФ РАН) было остановлено значительное увеличение константы электрон-фононного ¡заимодействия вблизи порога устойчивости решетки. Смягчение гононного спектра в пересыщенных твердых растворах ai-sí было >бнаружено ранее в работах группы Е.Г. Понятовского (ЮТТ РАН), [олучение пересыщенных твердых растворов демонстрирует мноообразие яособов получения под давлением .сильно метастабильных твердых 'ел вблизи порога устойчивости их решеток.

Комбинируя воздействие высоким давлением и эффект химического ;жатия , можно добиться получения экстремально сжатого состояния томов в метастабильной матрице . Ярким примером этого, помимо помянутых твердых растворов, являются интеркаляты щелочных :еталлов в графите [ísj.

ПЕРЕХОД АМОРФНЫЙ ПОЛУПРОВОДНИК ~ АМОРФНЫЙ МЕТАЛЛ В GaSb.

Как было отмечено выше, переходы в аморфном состоянии гораздо енее изучены, нежели превращения кристалл-аморфное состояние, ожалуй, наиболее исследованными -являются переходы с изменением труктуры ближнего порядка в sio2, н2о, и сео2. Переходы аморфный олупроводник - аморфный металл в веществах с: тетраэдрической труктурой исследованы также явно недостаточно. Структурные сследования под давлением не позволяют однозначно ответить на опрос, связана ли металлизация с частичной или полной ристаллизацией, с электронным переходом типа Мотта-Аядерсона без вменения структуры ближнего проядка или с резким изменением

структуры ближнего порядка без кристаллизации. Как мы увидим в дальнейшем, в действительности реализуется еще один вариант -постепенное изменение структуры ближнего порядка.

Для исследования переходов полупроводник-металл в аморфном состоянии нами были выбраны объемные образцы аморфных тетраэдрических полупроводников GaSb И GaSb-Ge, полученные твердофазной аморфизацией фаз высокого давления . В отличии от тонких пленок аморфных тетраэдрических полупроводников для объемных образцов оказалось возможным провести измерения объема под давлением, используя тензометрический метод регистрации линейных размеров. До настоящего времени были лишь одиночные попытки (например для пленок аморфного Ge) оценить изменение объема с давлением для аморфных тетраэдрических полупроводников, используя данные exafs по изменению среднего межатомного расстояния. Однако такие данные позволяют оценить изменение плотности с давлением лишь в приближении неизменности структуры ближнего порядка аморфного вещество. Для пленок a-Ge были получены противоречивые результаты: увеличение объемного модуля сжимаемости на 30%" по сравнению с кристаллическим ge из данных exafs и уменьшение на 40% из данных ультразвуковых измерений.

Наши результаты по измерению проводимости и объема аморфных фаз под давлением представлены на рис. 19 (а,б). Было установлено, что в аморфных сплавах Ge-Gasb при большой концентрации Ge металлизация происходит путем кристаллизации аморфной фазы при комнатной температуре. Однако в a-Gasb переход происходит без кристаллизации с резким изменением проводимости и плавным изменением объема. При этом окончательный объем аморфной металлической фазы близок к объему кристаллической фазы высокого давления. Давление металлизации a-Gasb (~ 4 ГПа) соответствует примерно 20% изменению объема от всей объемной аномалии 4% от начального объема), что позволяет. предположить перколяционный механизм металлизации по областям с повышенной координацией, находящимся в тетраэдрической матрице. Итак, основной чертой переходов в аморфном состоянии является то, что объем (и, по-видимому, структура ближнего порядка) меняется в достаточно широком интервале давлений. Этот вывод находится в соответствии с недавними структурными исследованиями переходов в a-sio2 и a-Geo2.

Рис. 19.

а) Барические зависимости удельного электросопротивления:

.....кристалл ОаБЬ,--аморфный образец ваБЬ; кривые

обратных переходов в а-ваБЬ приведены для различных нагрузок

б) Барические зависимости объема:

---- кристалл ОаЗЬ,--а-Оа5Ь;

- - - а - Оа5Ь0.73 Ос0 27

МОДЕЛЬ ПЕРЕХОДОВ В АМОРФНОМ СОСТОЯНИИ.

Можно предположить, что из-за дисперсии свойств и структуры в аморфной матрице, на ми кроуровне имеется дисперсия давлений переходов локальных нанообластей в структуру с более плотной упаковкой {в случае а-саБЬ из 2=4 к г=6). При этом эффективное среднее координационное число будет менятся непрерывно (в а-ваБЬ от 4 до 6), однако на наноуровне система будет неоднородна. Данная модель позволяет объяснить несоответствие данных ехагб и ультразвуковых измерений, поскольку среднее координационное число непрерывно увеличивается под давлением. Данная трактовка также объясняет плавное изменение объема наряду с резким изменением проводимости при металлизации аморфных образцов йазь, а также зависимость величины гистерезиса от приложенного давления (см.рис. 19 а). При малой доле "плотных" нанобластей они практически безгистерезисно "рассасываются" при сбросе давления, в то время как большая .доля плотной металлической фазы образует систему бесконечных (сравнимых с размерами образца) связанных кластеров; и для обратного перехода необходимо преодолеть значительный активационный барьер, что соответствует увеличению гистерезиса.

Поскольку заметной кристаллизации при смене ближнего порядка в а-баБЬ при комнатной и более низкой температурах не происходит, очевидно, что значительные диффузионные перемещения атомов за экспериментальные времена отсутствуют. Можно предположить, что интенсивная, смена структуры ближнего порядка в аморфном веществе без заметного роста кристаллических зерен, как и в случае твердофазной аморфизации, связана со смягчением определенных фононных мод. Однако, в отличии от кристалла, в аморфном веществе имеется широкое распределение констант упругости и собственных частот, в соответствии с дисперсией локальных структурных свойств на наномасштабах. Данное обстоятельство должно приводить к дисперсии давлений "смягчения" определенных областей аморфной "сетки", т.е. вместо одной "спинодали", как для кристалла, имеется достаточно широкая полоса на р,т-области, соответствующая появлению мнимых частот колебаний в определенных пространственно разделенных участках "сетки" (см. рис.20а). Выяснение размеров и топологии нанообластей в аморфном веществе, в которых меняется структура ближнего порядка, требует дальнейшего, как экспериментального так и теоретического исследования.

р

Рис. 20.

а) Переход между двумя аморфными "фазами" на Р, Т - диаграмме, ^учтолоса кристаллизации аморфных "фаз" (кинетически зависящая

величина),--термодинамическая линия равновесия между двумя

аморфными "фазами";----- спи подали для разных участков

"аморфной сетки"; —- - кинетические линии перехода.

б) Обобщенная Р, Т - фазовая диаграмма с учетом превращений в расплаве и в аморфном состоянии;--линии фазового равновесия,

--- - линии спинодалей для кристаллических, жидких и аморфных

фаз;......кинетические линии твердофазной аморфизации и переходов в аморфном состоянии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируя, можно заключить, что в топологически неупорядоченных конденсированных средах (расплавы, аморфные твердые тела), возможны фазовые превращения, сопровождаемые изменениями объема, электрокинетических свойств и структуры ближнего порядка. В расплавах такие превращения являются равновесными, происходят с малым гистерезисом, но в достаточно широком Р,Т~интервале, и заканчиваются критической областью при высоких температурах. Превращения в аморфном состоянии происходят при температурах, где практически отсутствуют диффузионные процессы. Эти превращения имеют общие черты с более изученными превращениями кристалл-аморфное состояние при высоких давлениях. При переходе кристалл-аморфная "фаза" и аморфная "фаза"-аморфная "фаза" изменение структуры ближнего порядка происходит с малыми энергиями активации в Р,Т - области вблизи границы механической устойчивости решетки. При переходах в аморфном состоянии объемные и структурные изменения происходят в более широком интервале давлений, что связано с дисперсией структуры и свойств аморфного состояния на наномасштабах. Необходимо подчеркнуть важность таких понятий для переходов в неупорядоченных средах как "линии фазового равновесия" и "спинодали" (см. рис. 20 б). Оба типа линий являются термодинамическими, в отличие от экспериментальных линий превращений, которые при конечных тепературах и конечных экспериментальных временах являются кинетическими. При низких температурах приближение к спинодалям для кристалла соответствует спонтанной амортизации, для аморфных веществ - перестройке ближнего порядка. При высоких температурах достижение спинодали для кристалла означает предельный возможный перегрев решетки (при более высоких температурах "распад" решетки происходит за времена порядка одного колебания ~10~13сек).

В расплавах спинодали, связанные с неустойчивостью ближнего порядка, ограничиваются "объемной" спинодзлью (условие равенства нулю ¡объемного модуля) [19]. Приближение к спинодалям в расплавах может, очевидно, происходить лишь при достаточно быстром изменении Р,Т-параметров, при больших экспериментальных временах превращения должны происходить вблизи линии равновесия.

Отметим, что во всех трех типах переходов (расплав-расплав, кристалл-аморфное состояние, аморфная "фаза"-аморная "фаза")

рэвращения сопровождаются изменением структуры ближнего пордка и зответствующим изменением термодинамических и кинетических зойств. Переходы кристалл-аморфная "фаза" и "аморф"-"аморф" зляются неравновесными, происходят при достаточно низких шпературах и связаны, по-видимому, с достаточно малыш энергиями стивации изменения структуры ближнего порядка. Переходы в »сплавах могут, по-видимому, происходить как обратимые ¡вновесные превращения, аналогичные фазовым переходам 1-го рода в металлах.

При дальнейшем изучении переходов в расплавах необходимо эецизионное измерение термодинамических свойств и кинетических ¡рактеристик внутри полосы превращения и в окрестности яетической области. Необходимо выполнить прямые измерения объема »сплавов под давлением, поскольку ТБА аномалии могут, в принципе, иь вызваны другими факторами (изменение температурных градиентов > общем спае термопар, изменение сопротивления участка (гревателя, изменение теплопроводности образца или среды и д.).При дальнейшем исследовании неравновесных переходов >исталл-"аморф" и "аморф"-"аморф" наибольший интерес вызывает ¡учение свойств решетки (упругие константы, фононный спектр) (лизи переходов и развитие теоретических моделей релаксации [льно метастабильного кристаллического состояния .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. В результате экспериментального исследования сектросопротивления, объемных и термических аномалий в жидком »стоянии веществ под давлением (0.5-12 ГПа) обнаружено, что в.-:де расплавов (эе, э, х2, в1, те, зп) возможны • превращения, ¡еющие черты размытых фазовых переходов 1-го рода, сопровождаемые менениями электросопротивления и объемными аномалиями. В жидком ¡стоянии Бе, б, I под давлением происходит металлизация лупроводниковых расплавов. Эти превращения происходят в ютаточно узком Р,Т-интервале 0.5 ГПа, 50 К) и оканчиваются мтической областью при повышении температуры.

2. Установлено , что предложенный автором метод рмобарического анализа, использующий различные барические

зависимости термоЭДС термопар разного типа,может успешнс применяться для регистрации объемных аномалий (av/v>0.5%) j расплавах и твердых телах в ранее недоступном для объемны: измерений диапазоне давлений (до 12 ГПа) и температур (до 150( К). Данный вывод сделан на основе экспериментального наблюденш аномалий при фазовых превращениях как в реперных так и i исследуемых веществах.

3. Из экспериментальных данных, полученных с помощы тензометрической методики измерения объема под давлением, установлено, что основной чертой превращений аморфная "фаза"-аморфная "фаза", происходящих с изменением структуры, объема i электрокинетических характеристик, является широкий диапазо} превращения по давлению ( для перехода аморфны! полупроводник-аморфный металл в Gasb от 3 до 7 ГПа).

4. Из проведенных калориметрических исследований установлено, что амортизация фаз высокого давления (sio2 ; происходит с малой энергией активации (по сравнению с энергией активации диффузии) и сопровождается тепловыделением. Эти данные i совокупности с результатами автора по исследованию положенш кинетических линий аморфизации на Т,Р-плоскости (для sio2, si, Ge] свидетельствуют о неадекватности упрощенной модели "холодногс плавления" для описания твердофазной аморфизации. Использу* твердофазную аморфизацию фаз высокого давления, впервые удалое! получить объемные образцы аморфных тетраэдрических полупроводниког на основе si, Ge и соединений А3В5.

5. Предложены и разработаны модем превращений в расплавах v аморфных твердых телах и твердофазной аморфизации под давлением. Модель превращений в расплавах учитывает наличие в кидкок состоянии областей с определенным ближним порядком , состоящих иг достаточно большого (-100) числа атомов . Модели превращений кристалл-аморфное состояние и аморфная "фаза" - аморфная "фаза'' учитывают возможность безактивационной смены ближнего порядке вблизи р,т-области неустойчивости решетки. Данные модели превращений позволили объяснить наблюдаемые экспериментальнс особенности превращений: конечную ширину перехода и критическук область при высоких температурах - для превращений в расплавах; большую ширину по давлению - для превращений в аморфном состоянии; тепловыделение и малую величину энергии активации- 'для твердофазной аморфизации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих аботах:

I.Brazhkin V.V.,Popova S.V."The disordering of the structure

: copper-based alloys pressure during reducing to fragments" :tallophysica, (in russian), 1988, v. 10, No. 1, pp.78-81.

2.8razhkin V.V. et al "High pressure influence on disordering : structure of materials under rapid quenching from melt". lysica Scripta, 1989 v. 39, pp.338-340

3.Brazhkin V.V.,popova S.V." The influence of high pressure i the rapid solidification of the supercooled melts" Proc. of XI :RAPT Conference, 1939, Kiev, pp.163-167.

4.Brazhkin V.V.,Popova S.V."High pressure influence on the jlidification of supercooled melts. Theory" Rasplavy (in issian),1989, n. 4, pp.97-102.

5.Brazhkin V.V.,popova S.V."High pressure influence on the >lidification of supercooled melts. Experiments". Rasplavy (in isssian), 1990, n. 1, pp.10-16.

6-Brazhkin V. v., Voloshin R. N. , Popova S. V. "Semiconduc-эг - metal phase transition in liquid Se". Pis'ma Zh. Ekp.' Teor. Lz. (in russian),1989, v. 50, pp.392-395.

7.Brazhkin V.V. "Peculiarity of the amorphous state obtained ? rapid quenching from melt under high pressure." High Pressure ^search 1990, v. 4, pp.540-545

e.Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V. ionmetal-metal transition in liquid Se under high pressure". High ressure Research, 1990, v. 4, pp.348-350.

9.Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V.,Umnov A. G. Jonmetal-metal transition in sulphur raelt under high pressure". lys.Let.A., 1991, v. 154, pp.413-415

10.Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V., Umnov A.G 'Metallization of liquid iodine under high pressure." High ressure Research, 1992, v. 6, pp.363-369.

II.Brazhkin V. V., Voloshin R. N.,Popova S. V.,,Umnov A. G. Pressure-temperature phase diagram of liquid Bismuth". J.Phys: >nd Matter, 1992, v. 4, pp.1426-1431.

12.Brazhkin V. V., Voloshin R. N.( Popova S. V. Umnov A. G. ?ressure-temperature phase diagram of solid and liquid Те under ressure up to 10 GPa." J.Phys.: Cond. Matter, 199 2, v. 4,

pp.1419-1426.

13.Brazhkin V.V., Voloshin R.N., Popova S.V., Kalyaeva N.V "The high pressure influence on the solidification of supercoolei Se melts". High Pressure Research, 1992, v. 6, pp.341-347.

14. Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V. "Higl pressure influence on the solidification of the supercooled rael' Pb(In)". High Pressure Research, 1992, v. 6, pp.325-332.

15.Brazhkin V. v., Voloshin R. N. , Popova S. V., Stanev L M., Spirov r. G. "The kinetics of solidification of Al-Si eutectii alloys under high pressure". High Pressure Research, 1992, v. 6 pp.333-339.

16.Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V. "The kinetic; of the transition of the metastable phases of Si02, stishovite an; coesite to the amorphous state". J.Non-Gryst.Sol., 1991, v. 136 pp.241-248.

17.Brazhkin V.v. "Phenomenological model of crystal amorphous phase change" J.Non-Cryst.Sol., 1990, v. 124, pp.34-40.

18.Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V., A.G. Lyapin Stanev L. M., Spirov I. G. "Properties of Al-Si alloys prepared b; rapid quenching from the melt under high pressure". Higi Press.Res., 1991, v.7, pp.274-276.

19. Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V. "Nonequilibrium crystal to amorphous phase transitions in "Higf Pressure" ' phases Si02 and Ge(Al)". High Press.Res., 1991, v. 7, pp.362-364.

2 0.Brazhkin V. V. ,Lyapin A. G. ,Popova S. V. and Voloshin R. N. "Solid state amorphization of the bulk samples of Si and G< under pressure" JETP Lett., 1992, v. 56, pp. 152-156.

21.Brazhkin V. V., Voloshin R. N. , Popova S. V. "Metastablc states in simple melts: the kinetics of transitions in liguid Se and S under high pressure." Phys. Lett A, 1992, v. 66, pp.383-387.

22.Brazhkin V.V., Deroishev S.V.,Kosichkin Yu.V.,. Lyapir A.G., Sluchanko N.E., Frolov S.V.,Shara»beyan M.S. "Metall-Insulator Transition in a-GaSb:Cu" Sov. Phys. JETP, 1992, V. 74 (6), pp. 1020-1028.

23.Brazhkin V.V., Popova S.V., Voloshin R.N. and Umnov A.G. "Metallization of the melts of Se, S, I2 under high pressure" Higt: Press. Res., 1992, v.10, pp.454-456.

24. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Voloshin R.N.

'he kinetics of decay of supersaturated solid solutions Al-Si oduced under high pressure" Phys. Stat. Sol.(A), 1993, v. 140, pp. 127-133.

25.Brazhkin V. V. et al "Enhanced superconductivity in the persaturated Al-Si solid solutions", J. Phys.: Cond. Matter, 93, v.5 , pp. 5933-5940.

26.Brazhkin V.V., Lyapin A.G., -Popova S.V., Demishev S.V. , isichkin Yu.V., Lunts D.G. ,Sluchanko N.E. and Frolov S.V. .nomalies in the structural and electrical properties of the iorphous semiconductor a-GaSb:Ge" JETP, 1993, v. 77(3), pp. ¡5-477.

27. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Sapelkin A.V. iemiconductor-metal transition in amorphous gallium antimonide

: high pressure" JETP Lett., 1994, v. 59, No. 2, pp. 1'30-134.

28. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Voloshin R.N. anorphization of high pressure phases: application to Si and Ge" .gh-pressure science and technology-1993. Proceeding of the joint IRAPT and APS Topical Group on Shock Compression Conference, >lorado Springs, Colorado,June 28- July 2, 1993, Edited by C.Schmidt et al., AIP ■ Press, Hew York, 1994, Part T, pp. 19—250.

29. Umnov A. G. , Brazhkin V. V., "Study of solid and liquid In at high pressures and temperatures", High Temp.- High Pres., >94, V. 25, pp. 221-231

30. Brazhkin V. V., Dmitriev D. R., Voloshin R. N. Metallization of Mg3Bi2 under pressure in crystalline and liquid ;ate", Phys. Lett. A, 1994, v. 193, pp. 102-104

31. Sluchanko N.E., Glushkov V.V., Demishev S.V., Savchenko ,K.and Brazhkin V.V."The decomposition of supersaturated Al-Si slid solutions", J. Phys:Condens. Matter, 1994, v.6, pp.9079-9038

32. Grimsditch M., Popova S.V., Brazhkin V.V., Voloshin ,N."Temperature-induced amorphization of SiC>2 stishovite", Phys. ;v. B., 1994, V.50,pp. 12984-12986

33. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Voloshin R.N. Ion-equilibrium phase transitions and amorphization in Si, L/GaAs, Ge and Ge/GaSb at the decompression of high-pressure îases" Phys. Rev. B.. 1995, v.51 pp.7549-7565.

34.. Voloshin R. N., Brazhkin V. V., Popova S. v., ionmetal-Metal transitions in liquid substances under high

pressure" High Pressure Research, 1994, vi3 pp. 51-54

35. Uunov A.G. , Brazhkin V.V., Voloshin R.N., popova S.V. "The method of volumetric measurements under high pressure I. Qualitative approach" High Pressure Research 1994, vl3 pp.297-300.

36. Umnov A.G., Brazhkin V.V., Voloshin R.N. "The method of volumetric measurements under high pressure. XI. Quantitative measurements" High Pressure Research 1994, v!3 pp 61-64.

37. Lyapin A.G., Brazhkin V.V.,Sapelkin A.V. "Semiconductor-to-metal transition in bulk amorphous gallium antimonide under high pressure" High Press. Res. 1994, vi3 pp. 55-59

38. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Voloshin R.N. "High pressure solid state amorphization of Si, Ge and solid solutions Si:GaAs, Ge:GaSb" High Press. Res. 1994, vl3 pp.47-49

39. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V.,Kalyaeva N.V. "Preparation of the new class of semiconductors: bulk amorphous tetrahedral solid solutions Ge1_x(GaSb)x" J. Mat. Sci. 1994, v30 pp.443-446

40. Sidorov V.A.,Brazhkin V.V.,Khvostantsev L.G., Lyapin A.G., Sapelkin A.V., Tsiok O.B.. "Nature of semiconductor-to-metal transition and volume properties of bulk tetrahedral amorphous GaSb and Gasb-Ge semiconductors under high pressure" Phys. Rev. Lett. 1994, V73, pp.3262-3265

41. Brazhkin V.V.,Khvostantsev L.G.,Lyapin A.G., Sapelkin A.V.,Sidorov V.A. and Tsiok O.B. "High pressure transformations in the bulk amorphous tetrahedrally-bonded a-(GaSb)1_x(Ge2)x solid solutions" Proc. of 32 An. Meeting of EHPRG, 29th August- 1st September, 1994, Brno, Czech Republic, Ed. by J.Kamarad, Z. Arnold, A. Kapicka, 1994, pp.141-144

42. Brazhkin V.V., Lyapin A.G.,and Popova S.V."High pressure preparation of the new class of disordered materials-bulk amorphous tetrahedral semiconductors" Proc. of 32 An. Meeting of EHPRG, 29th August- 1st September, 1994, Brno, Czech Republic, Ed. by J.Kamarad, Z. Arnold, A. Kapicka, 1994, pp.65-68

[1] Стшов C.M., 1968, УФН, 96(3), 467

[2]СТИШОВ C.M., 1974, УФН, 114, 3

[3} Endo H., Tamura К. and Vao M., 1987, can. J. Phys., 65,

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

. [4] Алексеев В.А., Овчаренко В.Г., Рыжков Ю.Ф.,. 1976, УФН, ), 699.

[5] Tsuji к., 1990, J. Non-cryst. Solids, 117/118, 27.

[6] Ubbelohde A.R. , 1978, The Molten State of Matter, (Ed. by Wiley, New York).

[7] Tonkov E.Yu., 1992, High Pressure Phase Transformations liladelphia: Gorgon and Breach Sc. Publ.).

[8] Cabane B. and Friedel J., 1971, J. Physique, 32, 73.

[9] Rappaport E., 1968, J. Chem. Phys., 48, 1433.

[10] Ponyatovsky E.G. and Barcalov 0.1., 1992, Mat. Sci. )., 8, 1471

■[11] Берман и.В. и Брандт Н.Б. , 1990, ФНТ, 16(10), 1227.

[12] Khvostancev L.G., Vereschagin L.F. and .Novikov A.P., '7, High Temp.-High Press., 9, 637.

[13] Понятовский Е.Г. , Синанд В.В. и Позднякова Т.А., 1994, ;ьма в ЖЭТФ, 60, 352.

[14] Демишев С.В. , Косичкин Ю.В., Лялин А.Г. и Случанко 2., 1994, УФН, 164(2), 195.

[15] Деыишев С.В., 1993, АФГОРЕФЕРАТ диссертации на соискание . степ, д.ф-.м.н. (Москва).

[16] Born М. and Huang К., 1962, Dynamical Theory of Crystal ttices (Oxford: Pergamon) .

[17] Koike J., 1993, Phys. Rev, B, 47, 7700.

[18] Avdeev V.V., Nalimova N.V. and Semenenko k.N., 1990, gh Press. Res., 6(1), 11.

[19] Стишов C.M., 1993, Письма в ЯЗТФ.57, 189.