Фазовые равновесия и области гомогенности слоистых соединений в системах Ge-As, Ga-Se и Ga-S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Турчен Дмитрий Николаевич

Фазовые равновесия и области гомогенности слоистых соединений в системах ве- Аэ, ва- Бе ива- 8

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук (02.00.01 - неорганическая химия)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Гончаров Е.Г.

ВОРОНЕЖ 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

Глава 1. Литературньш обзор 11

1.1. Система Се-АБ и диарсенид германия 15

1.1.1. Система Ое-АБ 15

1.1.2 Область гомогенности ОеА82 по

результатам электрофизических измерений 16

1.1.3. Структура диарсенида германия 18

1.2. Система Оа-Бе 20

1.2.1. Промежуточные соединения и фазовые равновесия

в системе Са-Бе 20

1.2.2. Моноселенид галлия: его структура

и некоторые свойства 22

1.3. Система Са-Э 30

1.3.1. Промежуточные соединения и фазовые равновесия

в системе Оа-Э 30

1.3.2. Моносульфид галлия и его некоторые свойства 33

Глава 2. Методика эксперимента 35

2.1. Стандартный вариант использования нуль-манометрического метода 36

2.1.1 Манометрическая установка и

особенности проведения эксперимента 36

I

2.1.2. Усовершенствования, внесенные в схему эксперимента 40

2.1.3. Постановка эксперимента, получение

и представление результатов 41

2.2. Нуль-манометрический метод исследования фазовых диаграмм малолетучих бинарных фаз

при помощи третьего компонента 45

2.2.1. Общие положения разработанного метода 45

2.2.2 Возможность использования иодидов

галлия в исследованиях фазовых диаграмм монохалькогенидов галлия 50

2.2.3. Постановка эксперимента, получение

и представление результатов 52

2.3 Использование нуль-манометрического метода

для сканирования областей гомогенности бинарных фаз по растворимости газов в расплавах 57

2.4. Оценка погрешностей в используемых методах 61

2.5. Характеристики используемых веществ

и синтез исследуемых фаз 65

Глава 3. Фазовые равновесия в системе Ge-As и область

гомогенности диарсенида германия 67

3.1. Построение P-T проекции области

гомогенности диарсенида германия 67

3.2. Построение T-X проекции области гомогенности диарсенида германия 71

3.3. Определение точки конгруэнтного плавления GeAs2 74

3.4. Особенности области гомогенности GeAs2 75

Глав^ 4. Фазовые равновесия в системе Ga-Se и Ga-S. Области

гомогенности моноселенида и моносульфида галлия 77

4.1. Фазовая диаграмма и область гомогенности

моноселенида галлия 77

4.1.1. Фазовые равновесия в системе Ga - Se по результатам нуль-манометрического метода с третьим компонентом 77

4.1.1.1. Равновесия при гетерогенном характере конденсированной части системы 79

4.1.1.2. Область гомогенности GaSe 85

4.1.2. Границы области гомогенности GaSe по результатам растворимости газов в расплавах 89

4.1.3. Температурная зависимость парциального давления паров галлия при различных характерах равновесий 98

4.1.3.1 Равновесие сплавов Gai_xSex с паром при использовании хлора в качестве

вспомогательного компонента 98

4.1.3.2. Температурная зависимость парциального давления паров галлия: сравнение результатов при использовании

хлора и иода как вспомогательных компонентов 101

4.2. Управляемый синтез селенидов галлия

заданного состава 105

4.3. Фазовые равновесия в системе Ga - S 109

4.3.1. Данные по Т-Х проекции 109

4.3.2. Р-Т проекция фазовой диаграммы системы Ga-S 113

Глава 5. Обсуждение результатов 118

5.1. Дефектообразование в кристалле

моноселенида галлия 121

5.2. Сопоставление результатов косвенного и прямого исследования области гомогенности GeAs2 130

5.3. Интеркалация как образование дефектов межслоевого внедрения 133

5.4. Место рассматриваемых соединений среди

слоистых фаз 135

Выводы 136

Список литературы 137

Приложение 146

Приложение №1 147

Приложение №2 157

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Значительным и все более возрастающим интересом в химии твердого тела пользуются немолекулярные соединения со слоистой структурой. Такой интерес обусловлен целым спектром важных свойств, открывающих перспективы использования многих из этих материалов в новой технике [1-3]. К этим свойствам следует отнести, прежде всего, значительную анизотропию многих физических параметров, возможность выступать в качестве хороших смазывающих материалов, способность к реакциям межслоевого внедрения (интеркалирования) и т.д. [1-3].

Очень важной для слоистых соединений оказывается проблема влияния состава фазы на ее свойства, даже если область применения материала далека от полупроводниковой электроники [3-5]. Однако современное исследование этой проблемы, а также связанных с ней вопросов о дефектообразовании в слоистых структурах является недостаточным [6,7]. Частично эта тема затрагивается лишь при рассмотении вопросов интеркалирования таких соединений, которые содержат атомы переходных металлов, и в которых доля ионной связи внутри слоев достаточно велика [5-10]. Для таких структур дефектообразование часто рассматривается как процесс интеркалирования. Например, для группы соединений, объединяющей многие слоистые халькогениды с1 - элементов, рассматривается возможность внедрения атомов фазообразующих элементов в межслоевые позиции (в ряде работ такой процесс называется автоинтеркаляцией) [5, 8, 9]. Показывается, что дефекты такого типа } обусловливают часто встречающиеся среди соединений данного круга значительные изменения ширины области гомогенности. Предпочтительное внедрение атомов металла обосновывается дефицитом электронов на связывающих орбиталях ионов с1 - элементов [5, 9].

Однако по другим группам слоистых соединений (прежде всего таким, для которых характерны преимущественно ковалентные связи внутри слоев, насколько нам известно, общих концепций по природе дефектообразования и нестехиометрии не имеется. Непрослеженной также остается зависимость особенностей дефектообразования от характера химических связей и структуры фазы.

Настоящее исследование представляет собой начальный этап работ именно в таком направлении. В данной работе предпринята попытка выявить общие особенности в нестехиометрии соединений с достаточно близким характером связей и структуры, а именно в некоторых соединениях и А^^. Продолжены исследования областей

гомогенности соединении А В , и, прежде всего, диарсенида германия. Выбор СеАвг как одного из основных объектов нашего исследования обусловлен тем фактом, что для этого соединения ранее была обнаружена очень необычная форма области гомогенности, заключающаяся в ее резком расширении в очень узком интервале температур сторону мышьяка. Однако выводы об области гомогенности этой фазы были сделаны на основании косвенных (электрофизических) измерений и нуждались в альтернативной проверке прямыми (тензиметрическими) исследованиями. Экспериментальное исследование областей гомогенности было распространено и на представителей соединений со слоистой структурой - на моноселенид и моносульфид галлия. В последнем случае возникла необходимость в разработке новых методов сканирования фазовых диаграмм по причине крайне низкой летучести этих соединений, а также в поиске путей управляемого синтеза таких соединений. Последнее может иметь, на наш взгляд, заметное прикладное значение, поскольку распространение этих методов на другие

малолетучие фазы (необязательно слоистые) помогло бы решить проблему их синтеза с заранее заданными составом и свойствами.

Выполненная работа являлась составной частью трехгодичного гранта РФФИ № 96-03-33170 "Стабилизация интеркалатов".

С учетом изложенного выше цель работы состояла в выявлении особенностей областей гомогенности слоистых соединений и

А^^ на примерах монохалькогенидов галлия (ОаБ, СаБе) и диарсенида германия.

Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:

1. построение фазовой диаграммы диарсенида германия при помощи прямых тензиметрических методов;

2. получение Т-Х проекций областей гомогенности Оа8 и ваБе.

3. разработка методов, позволяющих в тензиметрических исследованиях выполнять сканирование фазовых диаграмм бинарных систем и областей гомогенности промежуточных фаз при крайне малой летучести последних;

4. разработка способа, позволяющего управлять через паровую фазу составом малолетучего немолекулярного кристалла переменного состава; 1

Методы исследования.

Основным методом изучения микро Р-Т-Х - диаграмм состояния указанных веществ являлись различные способы использования нуль-манометрического метода. Идентификация структуры и фазового состава соединений проводилась при помощи рентгеновских методов анализа. В работе использовались также электрофизические и оптические методы исследования. Для расчетов применяли современную вычислительную технику. Оценку достоверности результатов проводили методами математической статистики.

Научная новизна. В работе впервые:

- исследованы области гомогенности ОаЭе и ОаБ. В прямых тензиметрических исследованиях определена область гомогенности СеАзг . Построены фазовые диаграммы этих соединений;

- разработаны и применены 2 независимых метода сканирования фазовых диаграмм малолетучих бинарных фаз при помощи третьего компонента в тензиметрических исследованиях;

- разработан метод, позволяющий управлять' составом малолетучих бинарных фаз через пар с участием третьего компонента и экспериментально показана возможность его использования на примере моноселенида галлия;

- представлено обоснование выявленным особенностям областей гомогенности в диарсениде германия и в моноселениде галлия с позиций дефектообразования с учетом возможного высокотемпературного интеркалирования этих соединений атомами фазообразующих элементов (автоинтеркалирования).

Практическая значимость:

Соединения А1УВУ и получают все большее распространение

в астрофизике в качестве детекторов излучений различных энергий, а фазы А^^ со слоистой структурой перспективны в качестве рабочих тел в лазерах. Предполагается, что используемые свойства заметно зависят от состава материалов; однако систематических исследований в этом направлении, насколько нам известно, практически не велось. Для изготовления гомогенных образцов с заданными составом и свойствами необходима информация о фазовых диаграммах соединений.

Апробация работы:

Материалы диссертационной работы были представлены на Всероссийских конференциях: Саратов, СГУ, 1997 г., Нижний Новгород, ННГУ, 1996 гидр..

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано работ, из них £_ - журнальных статей в центральной печати.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, включающего 108 наименований различных источников и двух приложений. Работа представлена на 159 страницах и включает 39 рисунков и 25> таблиц.

В первой главе изложено современное состояние вопросов, связанных с исследованием фазовых диаграмм в системах Оа-8, Са-Бе, Ое-ЛБ и изучением физико-химических свойств промежуточных фаз в этих системах. Во второй главе описывается постановка тензиметрического эксперимента как по известным методикам, так и по разработанному нами способу его применения, основанному ца введении в пар третьего компонента. В этой лее главе приводятся результаты прогноза состава паровой фазы в системах Оа-8-1, Оа-Бе-О и Оа-8е-1 при различном фазовом составе равновесных с паром конденсированных бинарных соединений. В третьей главе приводится результаты исследования Р-Т-Х - диаграммы диарсенида германия прямым нуль-манометрическим методом. В четвертой главе описываются результаты по исследованию фазовых диаграмм и областей гомогенности соединений в системах Оа-Б и Оа-Бе. Показывается возможность управления составом малолетучих фаз через паровую фазу со вспомогательным компонентом. Содержание пятой главы посвящено обсуждению полученных результатов по

областям гомогенности исследуемых фаз с позиций теории точечных дефектов. Проводится аналогия между процессами межслоевого внедрения атомов фазообразующих элементов и классической интеркалацией.

Приводится сопоставительный анализ изученных соединений .

На защиту выносятся следующие положения:

1. Области гомогенности ОеАБг, СаБе и Са8.

2. Аномально резкое расширение областей гомогенности фаз ОеАэг и ОаБе при высоких температурах

3. Сканирование фазовых диаграмм и областей гомогенности малолетучих бинарных фаз в тензиметрических исследованиях с третьим компонентом.

4. Метод управляемого синтеза малолетучих бинарных соединений при контроле через паровую фазу.

Глава 1. Обзор литературы

Среди слоистых соединений с типичными ковалентными связями внутри слоя можно выделить интересные полупроводниковые соединения А^^ и А1УВУ [11, 12]. К первым соединениям относятся все монохалькогениды галлия (ОаБ, ОаБе, Р-ОаТе) и моноселенид индия, кристаллизующиеся в так называемом структурном типе ОаБ (рис.1) [12]. Очень близкими по структуре и характеру связей к соединениям А1ПВУ1 оказываются соединения полупроводниковые монофосфиды и

моноарсениды германия и кремния и, в несколько меньшей степени, диарсениды этих элементов [11]. Симметрия кристаллической структуры несколько изменяется при переходе от А^^71 к А1УВУ: гексагональная структура ОаБ (пространственная группа О'зь), типичная для (рис.1), сменяется моноклинной структурой типа а-ОаТе (пространственной группой Сгь), характерной для всех монофосфидов и моноарсенидов германия и кремния (рис. 2, 3). Монотеллурид галлия ОаТе, который может кристаллизоваться как в гексагональной ((З-СаТе) , так и в моноклинной структурах (а-ОаТе), является как бы "переходным мостиком" от АШВш к А1УВу [11-13]

Характер химической связи в АШВ и

и координация элементов в этих соединениях очень похожи: и для одних, и для других соединений характерны слоистые структуры, где отдельные пакеты ...В-А-А-В... связаны между собой силами, близкими к Ван-дер-Ваальсовым (что и придает рассматриваемым структурам слоистый характер). В этих пакетах атомы более электроположительного элемента "А" (Оа, 1п, 81, Ое) образуют 4 связи, из которых одной осуществляется взаимодействие с таким же атомом "А", а тремя оставшимися - с атомом В. Атомы более электроотрицательного элемента "В" (Р, Аб, 8, 8е) дают по 3 связи (только с атомами "А"). Электроны внешнего слоя каждого типа атомов и

в АШВУ1, и в находятся в состоянии, близком К Бр - гибридному [12,

13]. Различие между соединениями 2-х типов состоит в том, что соединения А^^ образуют плоские а

- как бы гофрированные слои (рис. 1-3). Фактически четырехвалентное состояние атома "А" в

АШВУ1

достигается за счет образования одной из связей "А-В" по донорно-акцепторному механизму. По этой же причине валентность атома "В" достигает 3-х.

Структуры А1УВ2У (диарсениды кремния и германия) также по координации и характеру химических связей примыкают к описанным выше соединениям [11]. Именно в этих соединениях было обнаружено чрезвычайно резкое расширение областей гомогенности фаз в очень узком температурном интервале, что и побудило распространить исследования областей гомогенности на соединения А^^, а также подробно исследовать фазовую диаграмму состояния диарсенида германия в прямом тензиметрическом эксперименте. Более подробно эти структуры описаны ниже.

Анализ литературных данных позволяет заключить, что диаграммы состояния систем А1УВУ изучены достаточно подробно с использованием группы независимых методов, включая дифференциально-термический анализ (ДТА), ДТА с контролируемым давлением пара, нуль-манометрический и весовой статический методы, химический и рентгенофазовый анализ (РФА). Поэтому общий вид диаграмм состояния

А IV Т-.У

систем А - В не вызывает сомнении и может служить основой синтеза, а также подробного исследования физико - химических свойств промежуточных фаз в этих системах в зависимости от условий синтеза и термообработки [11].

Фазовые диаграммы состояния и области гомогенности промежуточных фаз систем А1УВУ находятся в различной степени исследования. Если фазовые диаграммы моноарсенидов германия и

кремния исследованы как прямыми, так и косвенными методами, то очень необычная температурная зависимость области гомогенности диарсенида германия была получена лишь в косвенных (электрофизических) измерениях и нуждается в проверке. Микродиаграммы фосфидов германия и кремния вообще практически неизучены [11].

Общий вид Т-Х - проекций фазовых диаграмм соединений Аш -В71 также не вызывает сомнений [13, 14]. Однако Р-Т и Т-Х - проекции фазовых диаграмм в этих системах вблизи промежуточных соединений изучены гораздо хуже. Основная причина этого состоит скорее всего в низкой летучести монохалькогенидов элементов III группы [14]. По этой лее причине области гомогенности этих соединений вообще практически неисследованы даже косвенными методами, т.к., крайне сложно провести управляемый синтез кристаллов с заданными составом и свой