Фазовые равновесия в растворах гидроксипропилцеллюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТОЛСТЫХ МАРИЯ ЮРЬЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ В РАЗНЫХ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 МАЙ 2011

Москва-2011 *"им

4846470

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Научные руководители: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич

кандидат химических наук Макарова Вероника Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Кулезнёв Валерий Николаевич Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится « 9 » июня 2011 года в ffчасов на заседании Диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат разослан «» 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Растворы полимеров являются важнейшими объектами исследований в физико-химии полимеров. Разбавленные растворы используют для определения молекулярных характеристик, в то время как концентрированные растворы являются источником получения различных материалов: волокон, пленок, покрытий, гелей для косметических средств, микстур в фармацевтической промышленности и т.п. В зависимости от типа полимера, в частности, от его биосовместимости, био- и атмосфероустойчивости, прозрачности, механических характеристик, барьерных и других свойств, области применения полимеров покрывают многие необходимые нужды современной техники и народного хозяйства.

В данной работе исследованы растворы интересного и важного с научной и практической точек зрения полимера - гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ). Являясь простым эфиром целлюлозы, ГПЦ наследовала основной набор свойств этого природного полимера: высокую жесткость макромолекул, гидрофильность, биосовместимость, биоразлагаемость и др. Высокая скелетная жесткость цепей приводит к формированию в расплаве термотропной жидкокристаллической (ЖК) фазы. Та же причина плюс хорошая растворимость в разных растворителях способствуют формированию и лиотропных ЖК-фаз (в обоих случаях ЖК-фаза имеет холестерическую структуру, что типично для всех производных целлюлозы). Такой дуализм поведения нечасто встречается в мезофазогенных полимерах - образованию термотропных мезофаз «мешают» либо высокая температура плавления (ароматические полиамиды) и термическая нестабильность в этих условиях, а лиотропных - плохая растворимость или недостаточная жесткость цепи, в результате чего критическая концентрация перехода в ЖК-состояние не достигается.

ГПЦ прекрасно растворяется в воде и многих органических растворителях, и это является одним из главных достоинств этого полимера. Природа растворителя может существенно изменять картину формирования различных фаз в растворах ГПЦ и сопутствующие фазовым переходам реологические свойства растворов. Именно поэтому была поставлена данная работа, в которой исследовали фазовое состояние растворов ГПЦ в различных растворителях (диметилсульфоксиде, ДМСО, триэтилцитрате, ТЭЦ, пропиленгликоле, ПГ, полиэтиленгликоле, ПЭГ и воде), а также реологические свойства растворов в различных фазовых состояниях.

Движущей силой постановки такой работы явилась необходимость детального понимания влияния специфики взаимодействия полимер-растворитель на фазовое равновесие в растворах полужесткоцепных полимеров и на характер их течения в разных фазовых состояниях.

Цель работы:

• провести детальный анализ диффузионного взаимодействия между компонентами систем полимер-растворитель,

• определить положения пограничных линий, идентифицировать типы фазового равновесия,

• построить фазовые диаграммы растворов ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПЭГ 1500, ГПЦ-вода,

• изучить реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях,

• исследовать прекурсоры композиционных материалов на основе растворов ГПЦ и Иа-монтмориллонита, изучить влияние глины на фазовое поведение и реологические свойства наполненных систем.

Научная новизна.

Впервые получены фазовые диаграммы систем ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО. Установлено, что растворы ГПЦ в ДМСО и ПГ во всем исследованном температурном диапазоне характеризуются только ЖК-равновесием, в то время как для растворов ГПЦ-ТЭЦ наблюдается суперпозиция ЖК и аморфного равновесия (бинодаль с ВКТР), а для водных растворов - та же суперпозиция с аморфным расслоением (бинодаль с НКТР). На основе анализа физико-химических характеристик использованных растворителей высказаны соображения о причинах реализации в растворах различных видов фазового равновесия.

Проведенные реологические исследования подтвердили специфику поведения систем с ЖК-фазой и в ряде случаев позволили уточнить положение пограничных линий фазовых диаграмм. Это достаточно редкий случай использования реологических измерений для суждения о фазовом состоянии систем полимер-растворитель. Показано, что введение в растворы наноразмерных частиц Ь'а-монтмориллонита не влияет на положение линий фазового равновесия, но существенно изменяет реологическое поведение систем.

Практическая значимость.

Особенности фазового состояния систем ГПЦ-растворитель важны с точки зрения создания композиционных материалов медицинского и пищевого назначений. В случае медицины речь идет либо о получении гетерофазных пленок методом полива из растворов ГПЦ в разных фазовых состояниях, либо об использовании растворов ГПЦ как таковых, например, в ДМСО при трансдермальном применении (ДМСО играет роль усилителя проницаемости кожи).

Кроме того, интересен подход при использовании концентрированных водных растворов ГПЦ с растворенным лекарством при трансмукозальном применении. Добавками некоторых солей НКТР снижается до физиологической температуры человека - 37°С. При нанесении раствора на слизистую оболочку он превращается в гель в результате аморфного распада на фазы, и транспорт лекарства идет в течение определенного времени, заданного временем жизни геля (скоростью вымывания соли). Такое «саморегулирование» трансмукозального применения представляет несомненный интерес.

В случае использования водных систем на основе ГПЦ в качестве загустителей пищевых продуктов при тепловой обработке, например, йогуртов, формирование геля в присутствии молочной кислоты придает продукту желаемые механические свойства.

Знание реологических свойств растворов ГПЦ в разных растворителях позволяет найти оптимальные условия получения из них определенных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: 1-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (апрель 2007, Карачарово); 24-ом Симпозиуме по реологии (июнь 2008, Карачарово); XVI-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (апрель 2009, Москва); конференции, посвященной 75-летию Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (апрель 2009, Москва); П-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (июнь 2009, Липки); VII-ой Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (сентябрь 2009, Иваново); V-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (октябрь 2009, Санкт-

з

Петербург); 25-ом Симпозиуме по реологии (сентябрь 2010, Осташков); VII Annual European Rheology Conference (May 2011, Suzdal); III-ей конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (май 2011, Суздаль).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационном журнале «Высокомолекулярные соединения», глава в монографии и тезисы 10 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка цитируемой литературы (151 наименование). Общий объем диссертации составляет 139 стр., включая 87 рисунков, 5 таблиц и 24 формулы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложена ее научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель работы.

Глава 1. Обзор литературы

Анализ данных литературы позволил составить общее представление о фазовом поведении растворов жесткоцепных и полужесткоцепных полимеров и их реологических свойствах. Закономерности перехода таких растворов в ЖК-состояние в литературе рассмотрены достаточно подробно, однако и в теоретических, и в экспериментальных исследованиях не уделено должного внимания вкладу специфики взаимодействия полимера с растворителем в жесткость макромолекул, а, следовательно, и в условия формирования ЖК-фазы. Это особенно важно для растворов полужесткоцепных полимеров, к которым относится ГПЦ. Таким образом, расширение круга растворителей этого полимера с анализом фазового поведения растворов было бы чрезвычайно полезным.

С точки зрения реологических свойств растворов ГПЦ опубликованы лишь отрывочные данные, которые не позволяют выдвинуть основополагающие гипотезы о причинах специфики реологического поведения. В этой части главной задачей данного исследования являлось прецизионное измерение вязкости растворов в широком концентрационном диапазоне, охватывающем различные фазовые состояния. Для полужесткоцепной ГПЦ влияние природы растворителя на фазовое и реологическое поведение растворов должно быть существенно.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве исходных компонентов для приготовления растворов были использованы: гидроксипропилцеллюлоза, ГПЦ торговой марки «Klucel EF» (Hercules, USA) с М„ = 80000 г/моль и степенью замещения гидроксильных групп 3,4—4,4; дистиллированная вода; полиэтиленгликоль, ПЭГ с М„ = 1500 г/моль (Spectrum, USA); диметилсульфоксид, ДМСО (Gaylord Chemical Corp., USA); пропиленгликоль, ПГ (Лабтех, Россия); триэтилцитрат, ТЭЦ (Morflex, USA); Na-монтмориллонит, ММТ (BASF, Germany).

Некоторые физико-химические характеристики исследованных растворителей представлены в табл. 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики использованных растворителей

Растворитель ММ Плотность, р, г/см3 и О н1 и о с s к H и о 1 Дипольный момент, р, Д Диэлектрическая постоянная, е°, Ф/м Поверхностное натяжение, а, мН/м Параметр растворимости*, <5, (Дж/см3)0'5

Вода 18.01 1.00 0 100 - 1.85 80 73 43.5

ДМСО 78.13 1.00 18.5 189 - 3.96 47 44 26.2

ПГ 79.09 1.03 -60 187.4 421 3.63 32 36.5 25.8

ТЭЦ 276.3 1.14 438 - 4.52 11 41.5 16.8

ПЭГ 1500 1.20 45 - >200 4.20 14 44 17.2

*Параметр растворимости ГПЦ равен 21.9 (Дж/см ) ■ Растворы были приготовлены двумя способами:

• ручное смешение с последующей выдержкой в термостате при температуре

40°С в течение недели для растворов ГПЦ-вода, ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ДМСО; • механическое смешение в смесителе НААКЕ Ро1уЭпуе для ГПЦ-ТЭЦ и ГПЦ-ПЭГ 1500 (температуры смешения составляли 60 и 160°С, соответственно).

В результате получили растворы ГПЦ в воде и указанных выше органических растворителях с содержанием полимера 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 75 и 80 масс.%.

Для оценки влияния нанонаполнителя на фазовое поведение и реологические свойства в эти системы был введен №-монтмориллонит, содержание которого в растворе составило 5 масс.%.

Растворы ГПЦ были исследованы оптической интерферометрией, ротационной вискозиметрией, динамическим механическим анализом и поляризационной микроскопией.

Микроинтерференционный метод

Методом оптической интерферометрии в варианте оптического клина исследовали совместимость компонентов в системах ГПЦ-вода, ГПЦ-ПЭГ1500, ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ в общем случае в интервале температур от 20 до 210°С.

В ходе эксперимента вследствие разности хода прошедшего и отраженного лучей, возникала интерференционная картина, эволюция которой в процессе взаимодействия компонентов давала информацию о кинетике диффузии и фазовых границах.

Поляризационная микроскопия

Контроль фазового состояния и температур фазовых переходов в исследованных растворах осуществляли с помощью поляризационного микроскопа Боэтиус. Наблюдение объекта проводили с поляризатором и анализатором, установленными в параллельное или скрещенное положение в режиме нагрева со скоростью 4°С/мин.

Ротационная вискозиметрия

В зависимости от абсолютных значений, измерения вязкости растворов проводили на ротационных вискозиметрах Реотест 2.1 (достаточно маловязкие системы) и ЯЬеоЗ^евз ЯБ 600 (высоковязкие системы). При задании постоянной скорости вращения или постоянной частоты колебаний измеряли касательные и нормальные усилия, рассчитывали коэффициенты вязкости.

Динамический механический анализ

Метод динамического механического анализа (ДМА) позволяет определить температурные зависимости модулей упругости и потерь при фиксированной частоте деформирования. В области низких температур динамические механические свойства измеряли методом крутильных колебаний на обратном крутильном маятнике МК - 3, работающем в режиме свободно затухающих колебаний в температурном диапазоне -100 - 300°С. При этом определяли две основные характеристики процесса - частоту и

логарифмический декремент, по которым рассчитывали компоненты комплексного модуля упругости: модули накопления G' и потерь G".

Для исследования композиций в области высокоэластического и вязкотекучего состояния использовали разработанный в лаборатории реологии полимеров ИНХС РАН Фурье-реометр'. В основе работы прибора лежит принцип квазипериодического сжатия образца между двумя плоскопараллельными плоскостями, образованными подвижным штоком и неподвижным основанием прибора. Фурье-реометр позволяет за одно измерение определять модуль упругости в широком диапазоне частот. Рабочий диапазон по действительной и мнимой компонентам модуля сдвига составил: 50 Па - 50 МПа, с погрешностью измерения не более 5% в диапазоне температур 20 - 200°С. Скорость температурного сканирования - 2 град/мин.

ГЛАВА 3. Фазовое поведение систем ГПЦ- растворитель.

Для всех исследованных систем по мере повышения концентрации ГПЦ наблюдается формирование ЖК-фазы, в некоторых случаях осложненное аморфным расслоением системы. Кроме того, для ряда систем в области высоких концентраций возможно формирование кристаллической полимерной фазы или фазы кристаллосольвата.

Система ГПЦ-ПГ

На интерферограммах, полученных при 75°С (рис. 1а), обнаружены две фазовые границы (показаны пунктиром): первая разделяет изотропные и двухфазные растворы, а вторая отделяет полностью ЖК-растворы от кристаллической фазы (или фазы кристаллосольвата). Присутствие ЖК-фазы подтверждают данные поляризационной микроскопии - в скрещенных поляроидах область ЖК-фазы обладает характерным свечением радужной окраски, типичной для холестерических жидких кристаллов. С повышением температуры происходит переход полностью ЖК-раствора в двухфазную область, в которой сосуществуют ЖК- и изотропная фазы. При этом окраска растворов постепенно темнеет, а при полной изотропизации поле зрения в скрещенных поляроидах становится черным.

По значениям граничных концентраций компонентов при разной температуре была построена фазовая диаграмма, которая представляет собой суперпозицию ЖК- и кристаллического равновесий (рис. 16). Данные поляризационной микроскопии

'Результаты ДМА получены совместно с к.ф.-м.н, с.н.с. A.B. Семаковым.

уточнили положение ЖК-ликвидуса и дополнили диаграмму второй границей двухфазного коридора, отделяющей двухфазную область и область полностью ЖК-растворов. Положение пограничных линий растворов ГПЦ в ПГ значительно зависит от температуры и концентрации ГПЦ. Это указывает на полужесткоцепную природу ГПЦ. При высоких концентрациях полимера ЖК-фаза находится в равновесии с кристаллической фазой ГПЦ (К) или фазой КС.

а)

ПЩ

1 /''»'.-А;

: т./':. .'^и щшшш 200 цш

Рис. 1а. Интерферограмма переходной зоны системы ГПЦ-ПГ при 75°С.

б)

Г,

200 Г,

150 100 50

0,2 0,4 0,6 0,8

<Ртц

Для растворов ГПЦ в ПЭГ 1500 характерна суперпозиция ЖК- и аморфного фазовых равновесий. Аморфное расслоение имеет место в области малых и умеренных концентраций с ВКТР ~185°С, жидкокристаллическое - при высоких концентрациях ГПЦ (рис. 2а).

Для уточнения положения пограничных линий растворов ГПЦ-ПЭГ 1500 были изучены вязкоупругие свойства системы. Зависимость модуля упругости от температуры системы с 70%-ным содержанием ГПЦ показана на рис. 3, который иллюстрирует принцип нахождения температур релаксационных переходов.

А 1

и + жк//

• 2

/ / ЖК /

И % А /

/ь / ^А

7 жк + к

Рис. 16. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-ПГ, полученная на основе данных оптической интерференции (/) и поляризационной микроскопии (2).

Полученные точки переходов были нанесены на фазовую диаграмму системы (рис. 26). Данные ДМА выявляют линии, соответствующие стеклованию системы, плавлению ПЭГ, и хорошо коррелируют с результатами оптического анализа: подтверждают все пограничные кривые, а именно: бинодаль, ликвидус и ЖК-ликвидус, и, что самое главное, выявляют границы двухфазных областей.

а)

б)

Т,°С

200 ____>......... И * •

150 .....'•■■^1 Т, жк

100 двухфазная V— область

50 тпл # • •

0 Тст

-50

0,2

0,4 0,6 <Рпч,

0,8

Рис. 2. Фазовая диаграмма (а) и обобщенная фазовая диаграмма (б) системы ГПЦ-ПЭГ 1500, где точками обозначены данные ДМА.

Рис. 3. Температурная зависимость модуля сдвига системы ГПЦ-ПЭГ 1500 с содержанием полимера 70%. По точкам пересечения касательных к участкам кривой разного наклона были определены релаксационные переходы.

10"

10е

я

с 10е

сэ

10'

102

-50 О 50 100 150 200

т,°с

Таким образом, растворители, имеющие концевые гироксильные группы, прекрасно растворяют ГПЦ с формированием изотропных и анизотропных растворов. Гидроксильная группа содержится и в молекуле ТЭЦ - сложного эфира лимонной кислоты.

Система ГПЦ-ТЭЦ

Полученные для этой системы интерферограммы переходной области представлены на рис.4 а,б. При температурах ниже ~70°С в диффузионной зоне присутствуют две фазовые границы.

Одна из них (I) обусловлена аморфным расслоением компонентов, другая (II) разделяет области изотропного и мезофазного состояний. Выше ~70°С фазовая граница I исчезает, в то время как граница II сохраняется, что свидетельствует о полном растворении ГПЦ в ТЭЦ при повышенных температурах с образованием ЖК-растворов. Данные поляризационной микроскопии подтверждают данные интерферометрии.

ТЭЦ

is".«.

(а)

ГПЦ

Рис. 4 а,б. Интерферограммы переходной зоны системы ГПЦ-ТЭЦ, полученные при 55°С (а) и 77°С (б). Пунктиром обозначены фазовые границы.

lellSfceiäsfiäfiftiiftf

(б) 225ЙЙ

В)

200 цт

Рис. 4в. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-ТЭЦ, полученная на основе данных оптической интерференции (/) и поляризационной микроскопии

(А

ГПЦ

По величинам граничных концентраций компонентов при разной температуре построили фазовую диаграмму (рис. 4в). Для системы ГПЦ-ТЭЦ, как и для системы

ГПЦ-ПЭГ 1500, характерна суперпозиция аморфного и ЖК- равновесий, показанных на диаграмме в виде бинодали с ВКТР и ЖК-ликвидуса, соответственно. Аморфное расслоение имеет место в области малых и умеренных концентраций, а жидкокристаллическое - при высоких концентрациях ГПЦ. Выше линии ЖК-ликвидуса растворы изотропны, а ниже - мезоморфны.

Анализ фазового равновесия в системе ГПЦ-ТЭЦ указывает на то, что она ведет себя подобно растворам ГПЦ в ПЭГ 1500. По-видимому, для молекул этих растворителей присуща самоассоциация с образованием Н-связей между гидроксильными и сложноэфирными группами, зависящая от концентрации раствора. Вероятно, в результате самоассоциации количество активных гидроксилов, взаимодействующих с макромолекулами ГПЦ, ниже при малых концентрациях полимера, в результате чего эффект растворения отсутствует. При высоком содержании ГПЦ свободных гидроксильных групп и в ПЭГ 1500 и в ТЭЦ достаточно для взаимодействия с эфирными группами ГПЦ.

Следующим растворителем, содержащим гидроксильные группы, является вода. Вода имеет самый низкий дипольный момент и самую высокую диэлектрическую константу среди использованных растворителей, поэтому следует ожидать определенную специфику фазового равновесия в растворах ГПЦ в воде.

Система ГПЦ-вода

Фазовое поведение растворов ГПЦ-вода носит более сложный характер, чем в описанных выше случаях. В литературе известно несколько вариантов диаграмм. Согласно которым, при температурах ниже ~40°С, с увеличением концентрации ГПЦ, растворы переходят из изотропной в двухфазную область, содержащую изотропную и ЖК-фазы, и далее в полностью анизотропную. При температурах выше ~40°С растворы формируют гель.

Однако, несмотря на общность формы опубликованных диаграмм, положение линий фазового равновесия существенно различается и, кроме того, остается неясным, какой характер носит фазовый распад при температурах выше ~40°С. Известно, что при повышенных температурах растворы ГПЦ обратимо застудневают, но вопрос о механизме формирования физической сетки до сих пор открыт. Отмеченное обстоятельство заставило нас уточнить линии фазового равновесия данной системы и понять причины застудневания при повышенных температурах. На интерферограммах при температурах ниже ~37°С в переходной зоне видны четыре

области: I - изотропная, II - двухфазная, содержащая изотропную и ЖК-фазы, III -анизотропная и IV - фаза кристаллосольвата (рис. 5 а,б). С ростом температуры первые две из них исчезают, и появляется фазовая граница, отвечающая аморфному расслоению. Построенная нами на основе профилей концентраций в диффузионной зоне фазовая диаграмма (рис. 5в) представляет собой суперпозицию сразу трех видов фазовых равновесий - аморфного, ЖК- и кристаллического.

Рис. 5 а,б. Интерферограммы переходных зон системы ГПЦ-вода при 29°С (а) и 43°С (б). Римскими цифрами обозначены области, соответствующие разным фазовым состояниям.

sÄSfe ffis

В)

77 с

КС

0,2

0,4 0,6

Ч'тц

Рис. 5в. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-вода.

Из уточненной фазовой диаграммы становится понятным механизм застудневания водных растворов при повышенных температурах - аморфное расслоение и, как следствие, «незавершенный распад на фазы»*, приводящий к формированию структурной сетки. То обстоятельство, что в случае ТЭЦ и ПЭГ 1500 растворимость возрастает с повышением температуры (бинодаль с ВКТР), а в случае

'Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. Москва: Изд-во «Химия», 1974. -24с.

воды снижается (бинодапь с НКТР), свидетельствует о разных температурных зависимостях параметра взаимодействия. Как правило, НКТР наблюдается для компонентов полимер-растворитель с сильным межмолекулярным взаимодействием.

Следующий растворитель из выбранной серии - апротонный диполярный ДМСО, не имеющий в составе гидроксильной группы. Молекула ДМСО содержит неподеленные электронные пары на атоме кислорода и атоме серы, что объясняет высокую растворяющую способность этого растворителя донорного типа. По величинам дипольного момента и диэлектрической константы ДМСО достаточно близок к ПГ.

Система ГПЦ-ДМСО

Типичные интерферограммы переходной зоны (область взаимодиффузии ГПЦ и ДМСО) представлены на рис.ба. Во всем исследованном диапазоне температур в этой зоне видна фазовая граница (показана пунктиром), разделяющая области изотропного и мезоморфного состояния, которые подтверждаются данными поляризационной микроскопии.

Рис. 6а. Интерферограмма переходной зоны системы ГПЦ-ДМСО при 55°С. Пунктиром обозначена фазовая граница.

а)

дмс о « : ГПЦ * -

- • » жЖ^ ) _ » • ' ' V « 200 ,ит

б)

г,° с

Фтц

Рис. 66. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-ДМСО, полученная на основе данных оптической интерференции (/)и поляризационной микроскопии (2).

Фазовая диаграмма системы ГПЦ-ДМСО, построенная по данным оптической интерференции и поляризационной микроскопии, характеризуется только ЖК-равновесием (рис. 66). Во всем исследованном температурном диапазоне проявляется двухфазный коридор, разделяющий области изотропных и ЖК-растворов.

Проанализировав фазовое равновесие в различных растворах ГПЦ, целесообразно обобщить полученные данные. В табл. 2 и 3 приведены некоторые параметры полученных фазовых диаграмм при 25 и 140°С, соответственно. Сопоставим эти данные с характеристиками использованных растворителей (Табл. 1).

Таблица 2. Критические концентрации фазовых переходов исследованных систем при

25°С.

Растворитель с*, об. доли С**, об. доли С** 1С* г об. доли Критическая температура смешения,°С

ПГ 0.38 0.47 1.24 0.55 -

ПЭГ 1500 - - - - 185 (ВКТР)

ТЭЦ - - - - 71 (ВКТР)

Вода 0.39 0.54 1.38 0.83 37 (НКТР)

ДМСО 0.38 0.48 1.26 - -

Таблица 3. Критические концентрации фазовых переходов исследованных систем при 140°С.

с*, С**,

Растворитель об. доли об. доли С** 1С*

ПГ 0.73 0.79 1.08

ПЭГ 1500 0.65 0.74 1.14

ТЭЦ 0.85 0.87 1.02

ДМСО 0.70 0.79 1.13

Проведенный анализ фазового равновесия систем на основе ГПЦ позволяет высказать следующие соображения. Сильные межмолекулярные взаимодействия приводят к самой высокой величине параметра растворимости <5 для воды, рассчитанного по Гильденбранду-Смоллу ¿ = 43.5 (Дж/см3)0'5, что существенно выше <5 ГПЦ, приблизительно равному 21.9 (Дж/см3)0,5. Возможно, это объясняет отсутствие растворимости ГПЦ в воде при температурах выше 36.5°С (НКТР), но не объясняет прекрасную растворимость при пониженных температурах. Последнее, возможно,

происходит в результате перераспределения Н-связей между собственно молекулами воды и между ними и функциональными группами ГПЦ, зависящего от температуры.

Остальные растворители имеют рассчитанные параметры растворимости в диапазоне 16.8-26.2, т.е. достаточно близкие к д ГПЦ. При этом для ТЭЦ и ПЭГ 1500 параметры растворимости несколько ниже <5 ГПЦ (16.8 и 17.2), а для ПГ и ДМСО они несколько выше <5 ГПЦ (25.8 и 26.2). Отметим, что для первой пары растворителей наблюдается суперпозиция аморфного (с ВКТР) и ЖК-равновесий, а для второй пары реализуется только ЖК-равновесие.

Критические концентрации формирования ЖК-фазы (С*), для ПГ, воды и ДМСО близки по величине (0.38-0.39 об. доли при 25°С). Увеличение температуры до 140°С приводит к значению С*, равному 0.65, 0.70, 0.73 и 0.85 об. доли для ПЭГ, ДМСО, ПГ и ТЭЦ, соответственно.

Ширина двухфазного коридора, оцененная по отношению критических концентраций С**/С*, для всех систем существенно выше при 25°С (1.24-1.48), чем при 140°С (1.02-1.16). Такое сужение коридора с повышением температуры находится в соответствии с гипотетической полной диаграммой состояния системы жесткоцепной полимер-растворитель, предложенной С.П. Папковым, согласно которой при приближении к 100%-ному полимеру линии С*(Српц) и С**(Сгпц), в пределе, сливаются.

По-видимому, жесткость макромолекул ГПЦ, реализуемая в разных растворителях, может влиять на параметры аморфного расслоения систем. Такое сопоставление для систем ГПЦ-ПЭГ 1500 и ГПЦ-ТЭЦ показывает, что в ПЭГ 1500 жесткость цепи, оцененная по величине С*, выше, и ВКТР равна 185°С при концентрации 0.18 об. доли, в то время как для растворов ГПЦ в ТЭЦ жесткость макромолекул ниже и ВКТР составляет всего 71°С при концентрации 0.08 об. доли.

Проведенный анализ не претендует на полноту и не раскрывает всех особенностей фазового равновесия в системах ГПЦ-растворитель. Тем не менее, он отмечает некоторые особенности фазового поведения данных систем в связи со строением и свойствами растворителей.

Глава 4. Реологические свойства растворов гидрокснпропилцеллюлозы в разных растворителях

Реологические свойства ЖК-систем имеют ряд специфических особенностей. Это связано с полидоменной структурой жидких кристаллов, т.е. с присутствием

системы границ (дефектов, дисклинаций), возникающих при изменении направления преимущественной ориентации микрообластей (доменов) в покое. Описание реологических свойств растворов ГПЦ целесообразно начать с систем, которые характеризуются одним видом фазового равновесия (ЖК-равновесием).

Система ГПЦ-ДМСО

Из фазовой диаграммы рис. 66 видно, что при 25°С до концентрации ГПЦ -40% растворы находятся в изотропном состоянии. Для таких растворов характерно псевдопластическое поведение, которое наблюдается для большинства растворов и расплавов изотропных гибкоцепных полимеров. При формировании в системе жидкокристаллической фазы реологическое поведение растворов резко изменяется. Системы из псевдопластических становятся вязкопластическими. При низких скоростях сдвига происходит разрушение сетки дисклинаций и формирование элементов течения. Этот процесс обуславливает предел текучести. С повышением скорости происходит переход к течению монодоменного препарата (квазиньютоновская ветвь) с достижением максимально возможной ориентации. При дальнейшем повышении скорости аномалия вязкости снова становится значительной. Здесь преобладают процессы разрушения монодоменной структуры и начинают проявляться элементы нестабильного течения.

На рис. 7 представлены зависимости вязкости от скорости сдвига для растворов ГПЦ в ДМСО. Для изотропных растворов четко регистрируется ветвь наибольшей ньютоновской вязкости, в то время как для анизотропных характерна ветвь неограниченного повышения вязкости с уменьшением скорости. При формировании анизотропной фазы в растворах вязкость на квазиньютоновской ветви зависимости начинает снижаться (кривые 3 и 4).

6

Рис. 7. Зависимость вязкости от скорости сдвига для растворов, содержащих 30 (/), 40 (2), 50 (3), 60 (4), 70 (5) и 80 (6)% ГПЦ при 25° С.

-2

О

2

|д у 1С"1]

Когда растворы становятся полностью жидкокристаллическими, вязкость снова начинает расти. По мере увеличения концентрации ГПЦ в растворе протяженность квазиньютоновской ветви уменьшается, и она полностью вырождается в случае растворов, содержащих 70 (кривая 5) и 80 % ГПЦ (кривая 6). По форме зависимости вязкости для этих растворов можно предположить наличие в системе крисгаллосольватной фазы.

На основе полученных зависимостей вязкости от скорости сдвига была построена концентрационная зависимость вязкости растворов при скорости сдвига 0.3 с"1, т.е. в области скоростей, отвечающих либо ньютоновской для изотропных растворов, либо квазиньютоновской области - для анизотропных систем (рис. 8). На этом же рисунке, для наглядности, еще раз приведена фазовая диаграмма системы ГПЦ-ДМСО.

т, °с

ДМСО 0,2 0;4

о

Г)

С.

fr О)

жк+ц

0,6 0,8 ГПЦ 4>тц

жк

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Стц

Рис. 8. Фазовая диаграмма, полученная на основе данных оптической интерференции (□), поляризационной микроскопии (о), и концентрационная зависимость вязкости растворов ГПЦ-ДМСО при 25°С.

В области концентраций до ~ 42%, когда растворы изотропны, с ростом концентрации вязкость увеличивается. Дальнейшее увеличение содержания ГПЦ до ~ 50% приводит к снижению вязкости. При содержании ГПЦ более 50% вязкость вновь начинает расти. Максимум вязкости отвечает критической концентрации, при которой в растворах начинается формирование анизотропной фазы. Минимум на

кривой отвечает критической концентрации, при которой система становится полностью жидкокристаллической. Таким образом, увеличение вязкости характерно для однофазных (изотропных и ЖК) растворов, а когда системы гетерофазны -наблюдается падение вязкости с ростом концентрации.

По температурным зависимостям вязкости растворов ГПЦ в ДМСО в координатах уравнения Аррениуса рассчитали величины энергии активации течения, Еа. В областях однофазных растворов увеличение концентрации приводит к линейному росту энергии активации. При переходе от изотропных растворов к жидкокристаллическим наблюдается резкое падение энергии активации от 50 до 30 кДж/моль. Для ЖК систем такое поведение объясняется способностью ЖК-доменов к ориентации в направлении действия сдвигового поля и уменьшением вследствие этого энергетического барьера, необходимого для инициирования течения.

Подробное рассмотрение системы ГПЦ-ДМСО в реологическом плане и подобный характер реологического поведения других растворов дает возможность не приводить все кривые течения, а уделить особое внимание системам с суперпозицией двух видов фазового равновесия.

Для всех исследованных систем с повышением концентрации полимера происходит переход от псевдопластического (с участками ньютоновского и неньютоновского течения) к вязкопластическому поведению (с пределом текучести). Обращают на себя внимание очень высокие значения вязкости растворов ГПЦ в ТЭЦ и их малая чувствительность к концентрации. Для этих растворов, как и для растворов ГПЦ в ПЭГ 1500, реализуется суперпозиция двух видов фазового равновесия. Измерения вязкости проводили при температурах выше бинодали (при 60°С для ГПЦ-ТЭЦ и 160°С для ГПЦ-ПЭГ 1500), в области изотропных и ЖК-растворов. Характерной особенностью системы ГПЦ-ТЭЦ является ее неравновесность и эффекты памяти, обусловленные, по-видимому, высокой вязкостью.

Концентрационные зависимости вязкости всех исследованных растворов приведены на рис. 9 а-г. Во всех случаях вязкость возрастает с концентрацией в области изотропных растворов и начинает снижаться с появлением в системе ЖК-фазы. При достижении 100% ЖК-раствора вязкость начинает возрастать, возможно, из-за снижения свободного объема.

Рассмотренные особенности реологических свойств растворов ГПЦ в

различных классах растворителей говорят о том, что вязкость является чувствительным параметром к ЖК-переходам в системе ГПЦ-растворитель. Кривые течения отражают наличие полидоменной структуры в исходном ЖК-препарате и ее трансформацию с повышением интенсивности деформационного воздействия в монодоменную. При низких скоростях проявляется предел текучести, усиливающийся с повышением концентрации.

а) б)

Рис. 9. Концентрационная зависимость вязкости растворов ГПЦ-ПГ (а), ГПЦ-ПЭГ (б), ГПЦ-вода (в) и ГПЦ-ТЭЦ (г), полученные при 25 (а, в), 60 (г) и 160 °С (б).

Глава 5. Реологические свойства наполненных систем

В настоящее время в науке и технике уделяется большое внимание наполненным полимерным материалам. В качестве наполнителей широко используют твердые частицы наноразмеров. К таковым относится и ^-монтмориллонит.

В этом свете, при введении глины в растворы ГПЦ решали две задачи. Первая

состояла в оценке возможности изменения положения границ фазовых переходов при введении №-ММТ, ибо он способен сорбировать полярные жидкости и таким образом изменять соотношение полимер-растворитель. Вторая задача заключалась в анализе реологических характеристик систем на основе ГПЦ с таким наполнителем.

Анализ характера переходных зон при взаимодействии растворителей с ГПЦ методом оптической интерферометрии не выявил каких-либо характерных изменений в присутствии наночастиц ММТ - положение граничных линий оставалось таким же, как и в отсутствии наполнителя, и это дает основание утверждать, что наночастицы ММТ не влияют на термодинамику взаимодействия растворителей с ГПЦ. Наблюдаемое концентрирование частиц на межфазных границах свидетельствует о возможности их использования в качестве эмульгаторов и стабилизаторов эмульсий.

Что же касается реологических свойств наполненных изотропных и ЖК-растворов, то в качестве примера рассмотрим зависимости вязкости от скорости сдвига для исходных и наполненных 5% Ыа-монтмориллонита растворов ГПЦ в ДМСО. Введение наполнителя приводит к увеличению значений вязкости изотропных растворов ГПЦ в ДМСО, однако характер зависимостей сохраняется, т.е. с ветвями наибольшей ньютоновской и структурной вязкости (рис. 10).

о га

С

р-

О) 2

1д у [с"1]

Рис. 10. Зависимость вязкости от скорости сдвига для 30 (1) и 40% (3) растворов ГПЦ в ДМСО и 30 (2) и 40% (4) растворов, наполненных 5% ММТ.

С увеличением содержания полимера в системе, при переходе от изотропных растворов к анизотропным, реологическое поведение изменяется с псевдопластического на вязкопластическое (рис. 11), характерное для ЖК-систем. Для 70%-ного раствора ГПЦ наблюдается вырождение квазиньютоновской ветви, что может свидетельствовать о наличии в системе кристаллосольватной фазы. Присутствие наполнителя приводит к повышению вязкости во всей области скоростей сдвига, но практически не усиливает вязкопластическое поведение.

Рис. 11. Зависимость вязкости от скорости сдвига для 50 (кривая /), 60 (2) и 70% (3) растворов ГПЦ в ДМСО и тех же растворов, наполненных 5% ММТ (кривые 4-6).

|д г [с1]

На основании полученных кривых течения была построена концентрационная зависимость вязкости растворов, измеренная при скорости сдвига 0.3 с'1, т.е. в области скоростей, отвечающих либо ньютоновской для изотропных растворов, либо квазиньютоновской области - для анизотропных систем (рис. 12). Формы кривых наполненной и ненаполненной систем практически аналогичны. Максимум, соответствующий критической концентрации появления анизотропной фазы, и минимум, при котором система становится полностью ЖК, расположены в тех же местах, что и для исходных растворов. Это подтверждает инертность частиц ММТ к фазовому равновесию в растворах ГПЦ-ДМСО.

Рис. 12. Концентрационная зависимость вязкости растворов ГПЦ в ДМСО (1) и систем (ГПЦ-ДМСО)+5% ММТ (2).

Особенностью этих наполненных систем является совпадение концентрационных зависимостей вязкости, соответствующих формированию

полностью ЖК-раствора. Возможно, в этих условиях плоские частицы глины могут формировать дискотическую ЖК-фазу.

Аналогичное реологическое поведение демонстрируют и другие наполненные растворы.

Рассмотренные особенности реологического поведения наполненных растворов ГПЦ говорят о том, что введение 5 масс.% К'а-монтмориллонита не оказывает существенного влияния на фазовое равновесие исследованных растворов, при этом характер кривых течения остается однотипным, в области изотропных растворов наблюдается псевдопластическое поведение, в области анизотропных растворов - вязкопластическое.

Выводы.

1. Исследовано фазовое равновесие растворов ГПЦ в разных растворителях с использованием комплекса оптических, реологических и релаксационных методов. Для систем ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПГ и ГПЦ-ТЭЦ впервые построены фазовые диаграммы. Для систем ГПЦ-вода, ГПЦ-ПЭГ 1500 уточнено положение ряда пограничных линий.

2. Для всех растворов реализуются переходы из изотропного в ЖК-состояние через узкую двухфазную область, причем для пар ГПЦ-ДМСО и ГПЦ-ПГ во всем исследованном температурном диапазоне характерны только эти переходы. Для систем ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ПЭГ 1500 и ГПЦ-вода наблюдается суперпозиция двух видов фазового равновесия - аморфного и жидкокристаллического, причем в случае ГПЦ-вода аморфное равновесие описывается бинодалью с НКТР, а для ГПЦ-ТЭЦ и ГПЦ-ПЭГ 1500 - с ВКТР.

3. Вязкость является чувствительным параметром к ЖК-переходам в системе ГПЦ-растворитель. Максимум и минимум на концентрационной зависимости вязкости обусловлены появлением ЖК-фазы и полным исчезновением изотропной фазы в двухфазной области, соответственно. Характерные точки на концентрационной и температурной зависимостях вязкости использованы для фазового анализа систем.

4. Кривые течения отражают наличие полидоменной структуры в ЖК-растворе и ее трансформацию с повышением интенсивности деформационного воздействия в монодоменную. При низких скоростях сдвига проявляется предел текучести, усиливающийся с повышением концентрации раствора.

5. Введение наноразмерного наполнителя приводит к увеличению абсолютных значений вязкости наполненных систем по сравнению с ненаполненными во всем исследованном диапазоне концентраций и не влияет на фазовое равновесие.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Макарова В.В., Герасимов В.К., Семаков A.B., Терешин А.К., Толстых М.Ю. Фазовое равновесие в системах гидроксипропилцеллюлоза полиэтиленгликоль. // «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово, 23-28 апреля 2007.): материалы 1-ой конференции молодых ученых. - 2007. - С. 86.

2. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Васильев Г.Б. Реологические свойства растворов гидроксипропилцеллюлозы в различных фазовых состояниях // Материалы 24-го Симпозиума по реологии (Карачарово, 3-7 июня 2008г.). -2008.-С. 108.

3. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Семаков A.B., Куличихин В.Г. Релаксационные свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза-полиэтиленгликоль // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009): сборник тезисов. - 2009. - С. 125.

4. Толстых М.Ю. Реологические свойства и фазовые состояния растворов гидроксипропилцеллюлозы // «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 14-18 апреля 2009): материалы XVI-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых [Электронный ресурс]. - 2009. - С. 132.

5. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Васильев Г.Б. Реологические характеристики как критерий фазовых переходов в растворах гидроксипропилцеллюлозы // «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Липки, 7-11 июня 2009): материалы П-ой конференции молодых ученых. - 2009. - С. 188.

6. Tolstykh Mariya, Makarova Veronika, Vasil'ev Gleb, Kulichikhin Valéry Rheological characteristics and phase state of hydroxypropyl cellulose solutions // «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 19-22 октября 2009): материалы V-ой Международной конференции молодых ученых. - 2009. -С. 57.

7. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Семаков A.B., Куличихин В.Г Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза-

полиэтиленгликоль // Высокомолекулярные соединения: А. - 2010. - Т. 52, № 2. -С. 228-234.

8. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Васильев Г.Б. Фазовые и реологические свойства растворов гидроксипропилцеллюлозы, наполненных частицами Na-монтмориллонита // Материалы 25-ого Симпозиума по реологии (Осташков, 510 сентября 2010). - 2010. - С. 201.

9. Васильев Г.Б., Толстых М.Ю., Шамбилова Г.В. Структура и реологические свойства гибридных материалов на основе анизотропной матрицы и различных типов слоистых силикатов // Материалы 25-ого Симпозиума по реологии (Осташков, 5-10 сентября 2010). - 2010. - С. 75.

Ю.Куличихин В.Г., Макарова В.В., Толстых М.Ю., Васильев Г.Б. Фазовые равновесия в растворах производных целлюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях // Высокомолекулярные соединения: А. - 2010. - Т. 52, №11.- С. 2001-2013.

11.Kulichikhin V., Semakov A., Karbushe, V., Makarova V., Tolstykh M., Mendes E., Fischer H., Picken S. Rheology-morphology interrelationships for nanocoraposites based on polymer matrices, in Nanocomposite Materials, Theory and Applications. InTech - Open Access Publisher, [online version]. 2011.

12. Tolstykh Mariya, Makarova Veronika, Vasil'ev Gleb, Kulichikhin Valery. Phase Equilibria in Solutions of Cellulose Derivatives and the Rheological Properties of Solutions in Various Phase States // VII Annual European Rheology Conference (Suzdal, 10-15 May 2011).

Подписано в печать: 27.04.2011 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 110 экз. Заказ № 765 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Ленинградский пр-т, д.74, корп.1 (495) 790-47-77; www.reglet.ru

Определения, обозначения и сокращения

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров

1.2. Жидкокристаллическое равновесие в растворах полимеров

1.3. Суперпозиция различных видов фазового равновесия

1.4. Реологические свойства смесей полимеров в различных 28 фазовых состояниях

1.5. Гидроксипропилцеллюлоза: структура, фазовое равновесие в 36 растворах, реологические свойства

1.6. Выводы по обзору литературы и постановка задач 47 исследования.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы исследования

2.3.1. Микроинтерференционный метод

2.3.2. Поляризационная микроскопия

2.3.3. Ротационная вискозиметрия

2.3.4. Динамический механический анализ

ГЛАВА 3. Фазовое поведение систем ГПЦ — растворитель

3.1. Система ГПЦ-ПГ

3.-2. Система ГПЦ-ТЭЦ

3.3. Система ГПЦ-вода

3.-4. Система ГПЦ-ДМСО

3.5. Краткий анализ результатов

Актуальность проблемы

Растворы, полимеров являются важнейшими объектами исследований в физико-химии полимеров. Разбавленные растворы используют для определения молекулярных характеристик, в то время как концентрированные являются источником получения различных материалов: волокон, пленок, покрытий, гелей для косметических средств, микстур в фармацевтической промышленности и т.п. В зависимости от типа полимера, в частности от его биосовместимости, био- и атмосфероустойчивости, прозрачности, механических характеристик, барьерных и других свойств, области применения полимеров покрывают многие необходимые нужды современной техники и народного хозяйства.

В данной работе речь пойдет о растворах интересного и важного с научной и практической точек зрения полимера - гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ). Являясь простым эфиром целлюлозы, ГПЦ наследовала основной набор свойств этого природного полимера: высокую жесткость макромолекул, гидрофильность, биосовместимость, возможность использования в качестве загустителя в пищевых продуктах. Высокая скелетная жесткость цепей приводит к формированию в расплаве термотропной жидкокристаллической (ЖК) фазы. Та же причина плюс хорошая . растворимость в разных растворителях способствуют формированию и лиотропных ЖК-фаз. В обоих случаях ЖК-фаза имеет холестерическую структуру, что типично для всех производных целлюлозы. Такой дуализм поведения нечасто встречает в мезофазогенных полимерах -формированию термотропных мезофаз «мешают» либо высокая температура плавления (ароматические полиамиды) и термическая нестабильность в этих условиях, а лиотропных — плохая растворимость или недостаточная жесткость цепи, в результате чего критическая концентрация перехода в ЖК-состояние не достигается.

ГПЦ прекрасно растворяется в воде и многих органических растворителях, формируя ЖК-растворы, что является одним из главных достоинств этого полимера. После первого бурного интереса к ЖК-растворам ароматических полиамидов, «подогретого» известной теоретической работой Р. Р1огу [1] и развитием нового подхода к получению высокопрочных, высокомодульных арамидных волокон типа Кевлар через стадию ЖК-состояния [2], интерес к проблеме постепенно утих как в теоретическом, так и в экспериментальном плане. Теоретические работы лишь уточняли предсказания Р. Р1огу, а с точки зрения эксперимента малая доступность растворов ароматических полиамидов (в основном, поли-п-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида) и их плохая растворимость в органических растворителях ограничивали расширение экспериментальных исследований в этой области.

Появление в качестве объектов исследования недорогих, недефицитных и, в ряде случаев, водорастворимых производных целлюлозы придало новый толчок в развитии области науки о полимерах, посвященной ЖК-состоянию. В данном случае речь уже не идет о высокопрочных суперволокнах, а об использовании этих объектов в народном хозяйстве, таких как загустители в йогуртах и других кисломолочных продуктах, компоненты матриц для трансдермального введения) лекарственных препаратов и т.п. Кроме того, исследователи получили в свои руки и термотропный и лиотропный ЖК-полимер, для которого основные закономерности формирования ЖК-фаз аналогичны ароматическим полиамидам и полиэфирам.

Тем не менее, речь идет только об общих закономерностях, в то время как природа растворителя может существенно изменять картину формирования различных фаз в растворах ГПЦ и сопутствующие фазовым переходам реологические свойства растворов. Именно поэтому была поставлена данная работа, в которой исследовали фазовое состояние растворов ГПЦ в различных растворителях, концентрационные и температурные зависимости вязкости растворов в различных фазовых состояниях. Движущей силой постановки такой работы явилась необходимость детального понимания влияния специфики взаимодействий полимер-растворитель на фазовое равновесие в растворах жесткоцепных полимеров.

В работе особое внимание было уделено экспериментальному исследованию процессов взаимодиффузии между компонентами различной химической природы, приводящих к их полному или частичному совмещению. Речь идет об образовании в диффузионной зоне раствора полимера в растворителе, который, как и для всех бинарных систем, должен подчиняться законам фазового равновесия, т.е. в определенных температурно-концентрационных областях формировать аморфные, жидкокристаллические или кристаллические фазы. Таким образом, проведение диффузионных экспериментов в широком температурном диапазоне позволяет получить информацию о фазовых диаграммах бинарной системы. В этой связи чрезвычайно полезно было использовать метод оптической интерференции, позволяющий, с одной стороны, визуализировать диффузионную (переходную) зону между взаимодействующими компонентами, а с другой- — по особенностям* оптических картин — судить о природе фазовых границ; В случае формирования ЖК-растворов метод оптической интерферометрии был дополнен поляризационной микроскопией," которая позволяет надежно идентифицировать присутствие в системе анизотропной фазы.

Наряду с оптическими методами исследования, большое внимание уделялось реологическим свойствам растворов в разных фазовых состояниях, что дало возможность в ряде случаев уточнить, положение пограничных линий на* фазовых диаграммах. Комбинация этих методов дает достаточно полную информацию о взаимодействии компонентов вблизи фазовых границ и о природе системы, формирующейся в результате этого взаимодействия гомогенный изотропный раствор, ЖК-раствор, гетерофазная система в результате расслоения на аморфные или кристаллические фазы).

Проведение таких экспериментов на парах полимер-растворитель различной природы (аморфных, частично кристаллических или-жидкористаллических) позволяет понять особенности их поведения при смешении. В дальнейшем, накопленные данные могут быть направленно использованы для создания композитов с определенными функциональными свойствами. В этом состоит научная новизна работы.

С точки зрения практической значимости, работа с объектами, представляющими интерес, например, для создания многокомпонентных матриц для трансдермального применения или. покрытий для защиты кожи от потертостей и других повреждений [3], позволяет рекомендовать не только направленный выбор компонентов, необходимых для решения той'или,иной функциональной задачи, но и температурно-концентрационный интервал их переработки и эксплуатации. Цель работы:

• провести детальный анализ диффузионного взаимодействия между компонентами систем полимер-растворитель,

• определить положения пограничных линий,

• идентифицировать типы фазового равновесия,

• построить фазовые диаграммы растворов ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПЭГ 1500, ГПЦ-вода,

• изучить реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях,

• исследовать прекурсоры композиционных материалов на основе растворов ГПЦ и ^-монтмориллонита, изучить влияние глины на-фазовое поведение и реологические свойства наполненных систем.

Научнаяновизна^

Впервые были получены фазовые диаграммы для систем ГПЦ-ПГ, ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ДМСО. Растворы ГПЦ в ДМСО и ПГ во всем. исследованном температурном диапазоне характеризуются только ЖК-равновесием, в то время как для растворов ГПЦ-ТЭЦ наблюдается суперпозиция ЖК и аморфного равновесия (бинодаль с ВКТР), а для водных растворов - та же суперпозиция с аморфным расслоением в виде бинодали с НКТР. Проанализированы физико-химические характеристики использованных растворителей и высказаны соображения о причинах реализации в растворах различных видов фазового равновесия.

Проведенные реологические исследования подтвердили специфику поведения систем с ЖК-фазой, а в ряде случаев позволили уточнить положение пограничных линий фазовых диаграмм. Это достаточно* редкий случай использования реологических измерений для суждения о фазовом состоянии систем полимер-растворитель. Введение в растворы наночастиц Иа-монтмориллонита не влияет на положение линий фазового равновесия; но существенно изменяет реологическое поведение систем.

Практическая значимость

Особенности фазового состояния систем ГПЦ-растворитель важны с точки' зрения, создания композиционных материалов медицинского и пищевого назначений. В* случае медицины речь идет либо о получении гетерофазных пленок методом полива из растворов ГПЦ в разных фазовых состояниях, либо об использовании растворов ГПЦ как таковых, например, в ДМСО при трансдермальном применении' (ДМСО играет роль усилителя проницаемости кожи [4]).

Кроме того, интересен подход при использовании концентрированных водных растворов ГПЦ' с растворенным лекарством при трансмукозальном применении. Добавками некоторых солей НКТР снижается до физиологической температуры человека - 37°С. При нанесении раствора на слизистую оболочку он превращается в гель в результате аморфного распада на фазы, и транспорт лекарства идет в течение определенного времени, заданного временем жизни геля (скоростью вымывания соли). После этого,

НКТР системы повышается, и раствор «растворяется» в биологической жидкости. Такое «саморегулирование» трансмукозального применения предлагает несомненный интерес.

В случае использования водных систем на основе ГПЦ в качестве загустителей пищевых продуктов при тепловой обработке, например, йогуртов формирование геля в присутствии молочной кислоты придает продукту желаемые механические свойства.

Знание реологических свойств растворов ГПЦ в разных растворителях позволяет найти оптимальные условия получения из них определенных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

• Выявленные особенности фазового равновесия в системах ГПЦ-растворитель;

• Диаграммы состояния систем ГПЦ-растворитель, ряд из которых построены впервые;

• Особенности реологических свойств*растворов ГПЦ» в разных фазовых состояниях (изотропных, жидкокристаллических, двухфазных);

• Впервые определенные релаксационные свойства' системы, ГПЦ-ПЭГ 1500 в окрестностях линий фазовых переходов в условиях аморфного, жидкокристаллического и« кристаллического равновесия;

• Роль нанонаполнителя в проявлении специфических реологических свойств наполненных систем на основе растворов ГПЦ;

• Анализ связи фазового равновесия, реологических и релаксационных свойств растворов ГПЦ в широком диапазоне концентраций и температур.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

1. 1-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (апрель 2007, Карачарово);

2. 24-ом Симпозиуме по реологии (июнь, 2008; Карачарово);

3. XVI-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (апрель 2009, Москва);

4. Конференции, посвященной 75-летию Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (апрель 2009, Москва);

5. П-ой конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (июнь 2009, Липки);

6: VII-ой Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (сентябрь 2009, Иваново);

7. V-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (октябрь 2009, Санкт-Петербург);

8; 25-ом Симпозиуме по реологии (сентябрь 2010, Осташков);

9. VII Annual European Rheology Conference (May 2011, Suzdal); lO.III-ей конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (май 2011, Суздаль).

Основные результаты работы были опубликованы в следующих научных изданиях:

1. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Семаков А.В., Куличихин В.Г Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза-полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. - 2010. - Т. 52, № 2. - С. 228-234.

2. Куличихин В.Г., Макарова В.В., Толстых М.Ю., Васильев Г.Б. Фазовые равновесия в растворах производных целлюлозы и реологические свойства растворов в разных фазовых состояниях // Высокомолек. соед. А. - 2010. - Т. 52, № 11. - С. 2001-2013.

3. Kulichikhin V., Semakov A., Karbushe, V., Makarova V., Tolstykh M., Mendes E., Fischer H., Picken S. Rheology-morphology interrelationships for nanocomposites based on polymer matrices, in Nanocomposite Materials, Theory and Applications. InTech - Open Access Publisher.

4. Куличихин В.Г., Макарова В.В., Толстых М.Ю., Picken S.J., Mendes Е. Эволюция структуры при течении жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы и нанокомпозитов на их основе // Высокомолек. соед. (в печати).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журнале «Высокомолекулярные соединения», рекомендованном ВАК РФ, одна принята в печать, глава в монографии и тезисы докладов на 10 российских и международных научных конференциях.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка литературы (151 наименование). Общий объем диссертации составляет 139 стр., включая 87 рисунков, 5 таблиц и 24 формулы.

выводы

1. Исследовано фазовое равновесие растворов ГПЦ в разных растворителях с использованием комплекса оптических, реологических и релаксационных методов. Для систем ГПЦ-ДМСО, ГПЦ-ПГ и ГПЦ-ТЭЦ впервые построены фазовые диаграммы. Для систем ГПЦ-вода, ГПЦ-ПЭГ1500 уточнено положение некоторых пограничных линий:

2. Для всех систем реализуются переходы из изотропного в ЖК-состояние через узкую двухфазную область, причем для пар ГПЦ-ДМСО и ГПЦ-ПГ во всем исследованном температурном диапазоне характерны только эти переходы.

3. Для систем ГПЦ-ТЭЦ, ГПЦ-ПЭГ 1500 и ГПЦ-вода' наблюдается суперпозиция двух видов фазового равновесия — аморфного и жидкокристаллического, причем в случае ГПЦ-вода аморфное равновесие описывается бинодалью с НКТР, а для ГПЦ-ТЭЦ и ГПЦ-ПЭГ 1500 - с ВКТР.

4. Вязкость является чувствительным параметром к ЖК-переходам в системе ГПЦ-растворитель. Максимум и минимум на концентрационной зависимости вязкости обусловлены появлением ЖК-фазы и полным исчезновением, изотропной- фазы в двухфазной области, соответственно. Характерные точки на концентрационной и температурной зависимостях вязкости использованы для фазового анализа систем.

5. Кривые течения отражают наличие полидоменной' структуры в ЖК-растворе и ее трансформацию с повышением интенсивности деформационного воздействия в монодоменную. При низких скоростях сдвига проявляется предел текучести, усиливающийся с повышением концентрации.

6. Для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 был впервые использован метод ДМА для* определения температурно-концентрационного положения границ фазовых переходов, который позволил расшифровать некоторые области фазовой диаграммы, недоступные для оптических методов.

7. Введение наноразмерного наполнителя приводит к увеличению абсолютных значений вязкости наполненных систем по сравнению с ненаполненными во всем исследованном диапазоне концентраций, однако характер поведения кривых течения остается прежним — в области изотропных растворов наблюдается псевдопластическое поведение, в области анизотропных растворов — вязкопластическое. Добавление наполнителя не влияет на фазовое равновесие растворов.

1. Flory P.J. Phase equilibria in solutions for rod-like particles // Proc. Roy.

2. Soc. A. 1956. - V. 234i № 1, P. 73-89.

3. Kwolek S.L. (DuPont). Optically anisotropic aromatic polyamide dopes // US Patent. № 3671542. 1972.

4. Kulichikhin KG., Parandoosh Sh., Feldstein M.M., Antonov S.V., Clearly

5. G.W. Skin adhesive for cushions and wound dressings // EUROPEAN PATENT APPLICATION. EP 1513561. 2007.

6. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия. 1981.272 С.

7. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 240 С.

8. Вшивков С.А., Галяс А.Г. Фазовые жидкокристаллические переходы полимерных систем в магнитном поле // Химия и Химическая технология. 2008. Т.51. вып.5. С. 78-80.

9. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Коган Е.П., Волохина А.В. Концентрационная зависимость вязкости растворов жесткоцепных полимеров//Хим. волокно. 1978. № 6. С. 26-30.

10. Куличихин В.Г., Плотникова Е.П., Терешин А.К., Субботин А.В., Цамалашвили JI.A. Реологические свойства и межфазные эффекты в гомофазных и гетерофазных анизотропных полимерах // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42. № 12. С. 2235-2264.

11. Ю.Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988. 415 С.

12. W.Miller W.G., Rai J.H., Wee E.L. In: Liquids crystals and ordered fluids. V. II. Ed: R. Porter, J. Johnson. New York:Plenum Press. Inc. 1974. P. 243255.

13. Yl.Flory P.J. Statistical termodynamics of semi-flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. A. 1956. V. 234. № 1. p. 60-72.

14. Flory P. Statistical thermodynamic of mixture of rod-like particales // Macromolecules. 1978. V. 11. № 6. P. 1141-1144.

15. Khokhlov A.R. Liquid-ciystalline ordering in the solutions of semi-flexible macromolecules // Phys. Lett. A. 1978. V. 68. № 1. P. 135-136.

16. Nakajima A., Hayashi Т., Ohmori M. Phase equilibria of rodlike molecules in binary solvent systems I I Biopolym. 1968. V. 6. № 7. P. 973-982.

17. Miller W.G., Rai J.H., Wee E.L. In: Liquids crystals and ordered fluids. V. II. Ed. R. Porter, J. Johnson. New York:Plenum Press. Inc. 1974. P. 243255.

18. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Кудреватых Н.В., Галяс А.Г., Алексеева М.С., Кузнецов Д.К. Фазовые переходы жидкокристаллическихрастворов гидроксипропилцеллюлозы в магнитном поле // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870-1875.

19. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Влияние магнитного* поля на фазовыепереходы в растворах производных целлюлозы // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 7. С. 1141-1149.

20. Kulichikhin KG. Rheology, Phase Equilibria and Processing of Lyotropic Liquid Crystalline Polymers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 5181.

21. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1984.

22. Кулезнев В.Н. Об особенностях структуры и свойств смесей полимеров в области расслаивания // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 881-888.

23. С.Ю. Структура и свойства смесей полистирола с другими полимерами в области фазового перехода // Коллоид, журн. 1982. Т. 44. №2. С. 318-321.

24. ЪА.Митлин B.C., Маневич Л.И. Об аномальных реологических свойствах бинарных полимерных смесей // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27 № 6. С. 409.

25. Kulichikhin, V.G., Vasil'eva O.V., Litvinov I.A., Parsamyan I.L., Plate' N. A. Rheology and morphology of polymer blends // Makromol; Chem. Macromol. Symp. 1990. V. 38. P. 173.

26. Collyer A.A. The morphology and rheology of liquid crystal polymer blends in Rheology and processing of liquid crystal polymers. Eds. Acierno D., Collyer A.A. Chapman&Hall. Glasgow. 1996. P. 185.

27. Kulichikhin V.G., Kudryavtsev G.I., Papkov S.P. Rheological properties of liquid-crystalline polymer solutions // Intern. J. Polymeric mater. 1982. V. 9. № 3-4. P. 239-256.

28. Куличихин В.Г., Платонов В.А., Браверман Л.П., Рождественская Т.А., Коган Е.Г., Васильева Н.В., Волохина А.В. Вязкостные свойства и структура растворов поли-и-фенилентерефталоилбензамида // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. с. 2537-2543.

29. Kulichikhin V.G. Rheology, phase equilibria and processing of lyotropic liquid-crystalline polymers //Mol. Cryst. Liq. Crist. 1989. V. 169. P. 51-81.

30. А9.Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика производных целлюлозы. Минск, 1983.296 с.

31. Никитин B.H. Исследование целлюлозы и ее производных с помощью, инфракрасных спектров поглощения // Журн. Физич. химии. 1949. Т. 23. №7. С. 775-787.

32. Пакшвер А.Б., Долинин Р.И. Свойства растворов ацетилцеллюлозы // Журн. Прикладной химии. 1950. Т. 23. № 7. С. 775-784.

33. Роговин З.А., Галъбрайх Л. С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1974. 208с.

34. Kamide К. Cellulose and cellulose derivatives. Amsterdam: Elsevier Sci.2005. 652 p.

35. Шахпаронов М.И., Закурдаев Н.П., Подгородецкий Е.К. О свойствах молекул ацетата целлюлозы в растворах метиленхлорид-метиловый спирт // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9: № 6. С. 1212-1220.

36. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука. 1986. 380с.

37. Данилов C.H., Самсонова Т.И., Болотникова JI.C. Исследование растворов целлюлозы // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 336-360.

38. Tiede D.A., Stratton R.A. The molecular dimentions of cellulose derivatives // Abstr. Cell. Paper Text. Chem. Div.; ACS Meet. 1977. P. 231-232.

39. Корнеева E.B., Штенникова И.Н., Шибаев В.П., Кленин С.И., Колбина Г.Ф., Екаева КВ., Диденко С.А. Гидродинамические свойства и равновесная жесткость молекул оксипропилцеллюлозы // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 43-47.

40. Conio G., Bianchi Е., Ciferri A., Tealdi A., Aden М.А. Mesophase formation and chain rigidity in cellulose and derivatives. 1. Hydroxypropyl cellulose in dimethylacetamide // Macromol. 1983. V.16. № 8. P. 1264-1271.

41. Fried F., Gilli J.M., Sixou P. Cholesteric pitch in lyotropic solutions of semi-rigid macromolecule hydroxypropylcellulose // Mol. Cryst. Liq. Crist. 1983. V. 98. № 1-4. P. 209-211.

42. Kamide K., Saito M., Suzuri H. Persistence length of cellulose and its derivatives in solution // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1983. V. 4. № l.P. 33-39.

43. Ю.Рыскина И.И., Лозгачева В.П., Похваленский Е.Д., Аверьянова В.М. Оценка качества растворителя в системе триацетатцеллюлоза-метиленхлорид по вискозиметрическим данным // Высокомол. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2500-2505.

44. Х.Ботвинник Т.О. Влияние природы растворителя и температуры на вязкость растворов гибко- и жесткоцепных полимеров. Автореф. дис.канд. хим. наук. Свердлове: Уральск, гос. ун-т. 1972. 26с.

45. Flory P.J. Phase equilibria in solutions for rod-like particles // Proc. Roy. Soc. A. 1956: V. 234. № 1. P. 73-89.

46. Flory P.J. Statistical termodynamics of semi-flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. A 1956. V. 234. № 1. P. 60-72.

47. Khokhlov A.R. Liquid-crystalline ordering in the solutions of semi-flexible macromolecules // Phys. Lett. A. 1978. V. 68. № 1. P. 135-136.

48. Khokhlov A.R., Semenov A.N. Liquid-crystalline ordering in the solutions of long persistent chain I I Physica. A. 1981. V. 108. № 2-3'. P. 546-559:

49. Khokhlov A.R., Semenov A.N. On the theory liquid-crystalline, ordering of polymer chains with limited*flexibility // J. Stat. Phys. 1985. V. 38. №1-2. P: 161-182.

50. Werbowij R.S., Gray D.G. Ordered phase formation in concentrated hydroxypropylcellulose solutions//Macromol. 1980. V. 13. № 1. P. 69-73.

51. Bosch A.T., Maissa P., Sixou P. Mesomorphic polymer solutions // Nuovo chim. D. 1984. V. 3. № 1. P. 95-103.

52. Nishio Y., Chiba R., Miyashita Y., Oshima K., Miyajima T., Kimura N., Suzuki H. Salf addition effects on mesophase structure and* optical properties of aqueous hydroxypropylcellulose solutions // Polym. J. 20021 V. 34. №3. P. 149-157.

53. Meetew G.H., Navard" P. The cholesteric nature of cellulosetriacetate solutions //Polym. 1982. V. 23. № 11. P. 1727-1731.

54. Navard P., Haudin J.M. Thermal behaviour of mesomorphic solutions of cellulose derivatives // Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 267-268.

55. Gennes P.G. de, Pincus P. Nematic polymers // Polym. Prepr. 1977. V. 18. № l.P. 161-166.9\.Гросберг А.Ю1, Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул: Учеб. руководство. М.: Наука. 1989. 344 с.

56. Onogi Y., White J.L., Fellers J.F. Structural investigations of polymer liquid-crystalline solutions: aromatic polyamides, hydroxypropylcellulose, and poly(y-benzyl-L-glutamate) // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1980. V. 18. № 4. P. 663-682.

57. Onogi S., Asada T. Rheological behavior of liquid crystalline polymers // In: Rheology. N.Y. 1980. V. 1. P. 127.

58. Charlet G., Gray D.G. Solid cholesteric films cast from aqueous (hydroxypropyl)cellulose//Macromolecules. 1988. V. 20. № 1. P.33-38.

59. Shimamura K., White J.L., Fellers J.F. Hydroxypropylcellulose, a thermotropic liquid crystal: Characteristics and structure development in continuous extrusion and melt spinning // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. №7. P. 2165-2180.

60. Макарова В.В., Герасимов В.К, Терешин А. К, Чалых А. Е., Куличихин В.Г. Диффузионное и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза — полиэтиленгликоль // Высокомол. соед. А. 2007. Т.49. №4. С.663-673.

61. Belalia R., Grelier S., Benaissa M.,Coma V. New bioactive biomaterials based on quaternized chitosan // J. Agric. Food. Chem. 2008; V. 56. № 5. P.1582 —1588.

62. Kumar S, Chawla G, Bansal AK. Spherical crystallization of mebendazole to improve processability // Pharm Dev Technol. 2008. V. 13.№ 6. P. 55968.

63. Singh P., Cleary G.W., Kulichmhin V.G., Antonov SN. Adhesive composition. PCT WO 017807 A2 USA. 2006.

64. Benedekl. Pressure-sensitive design. Leiden Boston. 2006.

65. Cothias P. Cosmetic composition comprising a cationic polyurethane and a polyethylene glycol ester and application to hairdressing // EUROPEAN PATENT APPLICATION. EP1944014. 2008.

66. Klug, P., Torsten H. Cosmetic Composition Containing polyethylene glycol // JAPAN PATENT. JP2003128514. 2003.

67. Белоус A. M., Грищенко В. И. Криобиология. «Наукова думка». Киев. 1994. 432 С.

68. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. с. 64.114. http://ru.wikipedia.org (дата обращения: 15.08.2010)

69. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид — важнейший апротонный растворитель // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 54-59.

70. Pegg D.E. Principles of cryopreservation I I Methods Mol Biol. 2007. V. 368. P. 39-57.

71. Wl.Yoshiike T., Aikawa Y., Sindhvananda J., Sut, H., Nishimura К,

72. Kawamoto T., Ogawa H. Skin barrier defect in atopic dermatitis: increased permeability of the stratum corneum using dimethyl sulfoxide and theophylline // Journal of Dermatological Science.1993. V. 5. № 2. P: 9296.

73. Park H.MMisra M., Drzal L. T., Mohanty A. K. Green Nanocomposites from Cellulose Acetate Bioplastic and Clay: Effect of Eco-Friendly Triethyl Citrate Plasticizer I I Biomacromolecules. 2004. V. 5. № 6. P. 2281-2288.

74. TJusi-Penttilal M.S., Richards R.J., Torgerson B.A., Berglund K.A. II Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. № 2. P. 510-512.

75. Галлямов M.O. Сканирующая силовая микроскопия полимерных структур на подложке // Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ. 2009.

76. Mali C.S., Chavan S.D., Kanse К.S., Kumbharkhane A.C., Mehrotra S.C. Dielectric relaxation of poly ethylene glycol water mixtures using time domain technique // Indian Journal ofPure & Applied Physics. 2007. V.45. №5. P. 476-481.

77. Kulvinder К, Ph.D. Thesis (J N V University, Jodhpur), 2000. ,.

78. Woolley E. M., George R. E. // J. Solut. Chem. 1974. V. 3. № 2. P. 119126.124'. Колотыркин Я.М. Электрохимия металлов в неводных растворах. М.: Мир, 1974.

79. Allan F. M. Barton Handbook of polymer-liquid interaction parameters and solubility parameters. 1990 by CRC Press LLC.

80. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: М.: Химия, 1996.

81. Малкин А.Е., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304 С.

82. MalkinA., Askadsky A., Chalykh A., Kovriga V. Experimental Methods of Polymer Physics. Moscow: Mir Publishers. 1983. Chap. 23.

83. Duda J.L., Sigelko W.L, Vrentas J.S. Binary Diffusion Studies with a Wedge Interferometer // J. Phys. Chem. 1969. Y. 73. P. 141.

84. Cussler E.L. Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press. 1997. Chap.5.

85. Романова М.Ф. Интерференция света и ее применения. Объед. науч.-тех. изд. Ленинград. Москва. 1937.

86. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers. Wiley&Sons. Inc. N.Y. 1970.

87. Röhn C.L. Analytical polymer rheology (structure-processing-property relationships). Hanser. Munich. 1995.

88. Macosko C.W. Rheology: principles, measurements and applications. Wiley-VCH. N.Y. 1994.

89. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. Под ред. В .Г. Куличихина М.: КолосС. 2003. 312 С.

90. Neidhoffer Т., Wilhelm М, Spiess H'.W. Fourier-transform-rheology on linear polystyrene melts // AppliedtRheology. 2001. V. 1Г. № 3. РЛ26-133.

91. Макарова B.B. Массоперенос в. системах полимер-полимер вблизи фазовых границ // Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2007.

92. Толстых М.Ю., Макарова В.В., Семаков A.B., Куличихин В.Г. Реологические свойства и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза — полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. 2010. Т. 52. №2. С. 228.

93. Fischer H., Murray M., Keller A., Odell J. A. On the phase diagram of the system hydroxypropylcellulose-water // J. Mater. Sci. 1995. V.30. № 10. P.4623.

94. Guido S. Phase behavior of aqueous solutions of hydroxypropylcellulose // Macromolecules. 1995. V.28. № 13. P. 4530.

95. Larez V., Crescenzi V., Ciferri A. Phase separation of rigid polymers in poor solvents. 1. (Hydroxypropyl)cellulose in water // Macromolecules. 1995. V.28. № 15. P.5280-5284.

96. Вшивков С.А., Адамова JI.B., Русинова E.B, Сафронов А. П., Древалъ

97. B.Е., Галяс А.Г. Термодинамика жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в воде и этаноле // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 5. С. 867-873.

98. Папков С.П. «Студнеобразное состояние полимеров». М.: Химия. 1977. 255 С.

99. Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Прозорова Г.Е. Верхняя и нижняя критические температуры смешения растворов жесткоцепных ароматических полиамидов // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 11.1. C. 861.

100. Малкин А.Я., Исаев А.И. «Реология: Концепции, методы, приложения». С.-П.: Профессия. 2007.

101. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. «Реология полимеров» М.: Химия. 1977.

102. Larson R.G. The Structure and Rheology of Complex Fluids. Oxford University Press. 1999.

103. Metzger T.G. The rheology handbook. Ed. U.Zorll. Verlag. Hannover. 2002.