Фазовые равновесия в системах Ln2S3 - Ln2S3, SrLn2S4 - SrLn2S4 (Ln, Ln = La - Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Елышев Андрей Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп^з - Ьп'^з, БгЬп284 - ЯЛУ(Ьп, Ьп" = Ьа- Ьи)

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 И:0Н 2013

Тюмень - 2013

005061072

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: Жихарева Ирина Георгиевна

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», профессор кафедры общей и физической химии

Митрошин Олег Юрьевич

кандидат химических наук,

ООО «Тюменский нефтяной научный центр»,

главный специалист

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится «28» июня 2013 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «28» мая 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Нестерова Н.В.

, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Соединения Ьп28з, 8гЬп284 являются перспективными оптическими материалами. у-Ьп28з прозрачны в области спектра от 0,5 до 20-30 мкм, имеют ширину запрещенной зоны ДЕ0ПТ = 2,6 - 2,9 эВ. Широкозонные, термостойкие соединения Ьп28з, твердью растворы (ТР) в системах Ьп'283 - Ьп"28з в поликристаллическом Ьйде устойчивы к воздействию кислорода воздуха, паров воды, прозрачны в видимой ИК-области. ТР Ьп283 - Ьп384 перспективны для использования • в 'качестве высокотемпературных термоэлектрических материалов.

Соединения 8'гЬп284,' образованные 5б-, 4Г- элементами, перспективны как лазерные материалы, • не' имеют полиморфных модификаций. БгЬгьЭд (Ьп =Ьа - Ос1) ' имеют кубическую структуру типа ТЬзР4, плавятся инконгруэнтно, оптически прозрачны от 2,5 до 20 мкм, 5гЬп254 (Ьп = ТЬ - Ьи) имеют ромбическую структуру типа СаРе204, плавятся конгруэнтно. Близость ионных радиусов редкоземельный элемент (РЗЭ) предопределяет образование в системах 8гЬп'284 - 8гЬп"284 (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи) протяженных областей ТР, что создает возможность формирования в матричных структурах (Ьп = Ьа, вс!, У, Ьи) необходимых концентраций ионов редкоземельных активаторов. Оптические характеристики ТР могут быть изучены на порошках соединений, в связи с чем актуальна разработка методов получения порошков ТР в системах Ьп'283 - Ьп'^з, 8гЬп'284 - 8гЬп"284. Получение кристаллов Ьп28з, 8гЬп284 является актуальной проблемой.

До настоящей работы; сведений по изучению фазовых равновесий в системах 8гЬп'28^ - 8гЬп"284 (Ьп', Ьп" = Ьа — Ьи) в литературе не обнаружено. В системах Ьп'28з - Ьп"28з изучены фазовые равновесия для единичных систем.

Тип фазовых диаграмм систем Ьп'^з - Ьп"28з, 8гЬп'284 - 8гЬп"284 (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи) зависит от структур исходных соединений, которые устойчивы в определенных йнтёрвалах значений гЬп3+. Не обнаружены данные по прогнозированию протяженности ТР в системах Ьп'^з - Ьп"28з, 8гЬп'284 - 8гЬп"284 (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи), для чего может быть использовано изменение средневзвешенного и приведенного радиуса катиона.

Цель работы состоит в прогнозе фазовых равновесий в системах Ьп'28з - Ьп'^з, 8гЬп'284 - 8гЬп"284, 8г8 - Ьп^з - Ьп"283 (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи), в построении фазовых: диаграмм систем (N(1^3 - Ег28з, Эу28з - Ег28з, §г№1284 - 8гЕг284, 8гО(1284 - 8гОу284, 8гОу284 - 8гЕг284), в установлении последовательности образования фаз при получении порошков твердых растворов 8г(ШОф84, 8г(ОуЕг)84.

Задачи исследования: 1. Прогноз типа фазовых диаграмм в системах Ьп'28з - Ьп"283, 8гЬп'284 — 8гЬп"284 (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи), расчет протяженности твердых растворов на основе компонентов систем из изменений величины средневзвешенного и приведенного радиуса твердого раствора.

2. Установление методом синхронного термического анализа температур и энтальпий плавления соединений Бу^з, У28з и энтальпий фазовых превращений в системах Ш28з - Ег28з; ОугБз - Ег28з.

3. Построение фазовых диаграмм систем N<1283 - Ег283; Оу283 - Ег283 от 800 К до расплава и установление закономерностей фазовых равновесий в системах Ьа283 - Ш283; Ьа^з - Оа253, Сс1283- Оу253.

4. Построение фазовых диаграмм систем 8гИ(1284 — 8гЕг284; ЗгБу^ — 8гЕг284; 8гОс1284 - 8гБу284 и установление закономерностей фазовых равновесий в системах 8гЬа284 - 8гШ284, БгЬа^ - 8гСс1284, 5гУ284 - 8гОу254.

5. Установление последовательности образования фаз при сульфидировании исходной шихты 8г(МсЮс1)84, 5г(ОуЕг)84. Получение поликристаллического образца состава SrY1.9gEr0.02S4, путем направленной кристаллизации из расплава.

Научная новизна:

В системах Ьп'^з — Ьп'^Бз, 8гЬп284 - 8гЬп;/284 на основе данных по структурам компонентов, значений средневзвешенного и приведенного радиуса спрогнозированы все основные типы фазовых диаграмм систем. Предложен способ вычисления протяженности твердых растворов в системах Ьп'^з - гУ^з (5 типов), 8гЬп/284 - 8гЬп//284 (3 типа), на основе изменения средневзвешенного и приведенного радиуса в твердом растворе.

Методом синхронного термического анализа определены температура и энтальпия плавления соединений: У28з (Тпл = 1880 К, ДН = 34 ± 3,4 кДж/моль); Оуг83 (Тпл = 1964 К, ДН = 59 ± 5,9 кДж/моль).

Впервые изучены фазовые равновесия в 11 системах. В системах Ьа28з — Нс1283, Ьа283 — Ос^з образуются непрерывные твердые растворы между а-Ьп28з и у-Ьп253, ограниченный твердый раствор на основе (5-Ьа253. В системе 0(128з - Оу283 образуются непрерывные твердые растворы между а-, у-Ьп283. Фазовые диаграммы систем Ш253 - Ег253, Оу253 - Ег283 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе а-, у-, 5-модификации соединений Ьп283.

Фазовые диаграммы систем 8гЬа284 - SrNd2S4, 8гЬа284 - 8гОс1284 с непрерывными твердыми растворами типа ТЬ3Р4; в системах 5гОу254 — 8гЕг284, 8гУ284 - 5гОу254 имеются непрерывные твердые растворы типа СаГс204. Фазовые диаграммы систем 8гШ284- 8гЕг284, SrGd2S4- 8гОу284 эвтектического типа с ограниченной растворимостью.

Практическая значимость. Впервые изученные фазовые равновесия систем Ьа283 - Ш283, Ьа283 - Оа283, Оа283 - Оу283, БгЬа284 - 8гШ284, 8гЬа284 - 8гСс1254, 8гУ284 — ЗгБуА, построенные фазовые диаграммы систем Ш28з - Ег283, ЭугБз - Ег283, SrNd2S4 - 8гЕГ284, 8гОу284 - 8гЕг284, SrGd2S4 - 8гОу284, являются справочными данными и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики построенных фазовых диаграмм позволяют целенаправленно выбирать условия получения спеченных и литых образцов. Методом Багдасарова (горизонтально направленная кристаллизация) получен поликристаллический образец заданного состава 8rY1.98Er0.02S4.

На защиту выносятся:

1. Прогноз типов фазовых диаграмм в системах Ln2S3 - Ln"2S3, SrLn'2S4 - SrLn//2S4 (Ln, Ln" = La - Lu), выполненный на основе данных по структурам исходных соединений Ln2S3, SrLn2S4. Вычисленные протяженности твердых растворов в системах, исходя из изменения значения средневзвешенного и приведенного радиуса в области твердого раствора до значений устойчивости структурного типа соединений Ln2S3, SrLn2S4 в ряду редкоземельных элементов.

2. Установленные методом синхронного термического анализа температуры конгруэнтного плавления, энтальпии плавления соединений Dy2S3, Y2S3, энтальпии фазовых превращений в системах Nd2S3 - Er2S3, Dy2S3 - Er2S3.

3. Методами физико-химического анализа установленные фазовые равновесия в системах: La2S3 - Nd2S3; La2S3 - Gd2S3; Gd2S3 - Dy2S3; SrLa2S4 - SrNd2S4; SrLa2S4 - SrGd2S4; SrY2S4 - SrDy2S4, построенные фазовые диаграммы систем: Nd2S3 - Er2S3; Dy2S3 - Er2S3; SrNd2S4 - SrEr2S4; SrDy2S4 - SrEr2S4; SrGd2S4 - SrDy2S4.

4. Метод получения порошков твердых растворов Sr(NdGd)S4, Sr(DyEr)S4 при сульфидировании шихты, полученной соосажденнием, сокристаллизацией соединений РЗЭ и содержащей микро- и наноразмерные частицы. Условия получения поликристаллического образца состава SrYi 98Er0.02S4.

Достоверность определяется применением комплекса физико-химических методов анализа с использованием современного высокотехнологичного оборудования с программным обеспечением.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на Региональной научно-практической конференции «Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации» (Тюмень, 30-31 октября 2009); Международной научной конференции «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 25-30 сентября 2011); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012); Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ 9-13 июля 2012), Международной научно-практической конференции «21 век: фундаментальная наука и технологии» (Москва 24-25 декабря 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев 2013», Санкт-Петербург, 2013, XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 23-26 апреля 2013).

Публикации. Основные результаты исследований представлены в 11 публикациях, включая 3 статьи в рецензируемых научных журналах.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «САПОиН» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)), ФЦП

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.В37.21.1184 при финансовой поддержки государства в лице Минобрнауки РФ.

Личный вклад автора заключается в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (120 источников), приложения. Работа изложена на 157 страницах, включает 86 рисунка и 26 таблиц, приложение включает 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость диссертации, сформулирована цель работы, указаны основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым диаграммам систем БгБ - Ьп233 (Ьп = Ьа - Ьи), свойствам простых и сложных сульфидов, видам лазерных материалов на основе оксидов РЗЭ, получению нанопорошков оксидов РЗЭ, получению кристаллов простых и сложных сульфидных соединений РЗЭ, методам получения порошков фаз в микро- и наносостояниях.

Вторая глава посвящена описанию методов получения сульфидных соединений и физико-химических методов анализа систем. Сульфиды редкоземельных элементов получены из оксидов, которые готовили термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов стронция и лантаноидов при 1000 - 1100 К. Сульфидирование проводили в потоке Н28 и С82 при 1050-1100 К в течение 3-6 ч. до исчезновения на рентгенограммах рефлексов оксисульфидных фаз. В пределах погрешности химического анализа сульфиды имеют стехиометрический состав.

Полученные образцы заданных составов в системах 5гЬп'254 - ЗгЬп"^ сплавляли в графитовых тиглях в течение 2 мин по 3 цикла на установке токов высокой частоты в атмосфере аргона и паров серы при давлении 1 атм. Образцы отжигались: в атмосфере аргона и паров серы при температуре 1670 К в течение 30 мин; в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 970 К в течение пяти месяцев.

Физико-химические методы анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре «ДРОН - 7» с использованием СиКа - излучения, № — фильтр. Для расчетов и построения зависимости «состав-параметр элементарной ячейки» применяли программный комплекс «РО\Ут 4.0». Порошковые образцы приготовлены путем растирания в агатовой ступке. Рентгенограммы сняты в интервале углов дифракции 20°<29<60°. Точность определения параметров элементарных ячеек фаз со структурами типа ТЬ3Р4 определялись с точностью ± 0,0001 нм, для структуры типа СаРе204 с точностью ± 0,0005 - 0,001 нм. Для большинства исходных и сложных сульфидов, имеющих более низкую симметрию, параметры элементарной ячейки определяли с точностью ± 0,001 - 0,003 нм.

Синхронный термический анализ (СТА) применяли для построения линий ликвидуса, солидуса и определения температур фазовых превращений в системах Ln'2S3 - Lr/^Si. Для исследования методом СТА на установке STA 449 F3 Jupiter и хорошего теплового контакта между образцом и сенсором теплового потока, отбирались пробы образца массой 120-140 мг. Взвешивание образца происходит на внутренних аналитических весах с точность ± 0,01 мг. В качестве газовой среды использован Не 7,0 (99,99999%, соответствует ТУ 14299304-002-2000) со скоростью подачи газа 20 мл/мин.

Обсчет термограмм производили с использованием программного комплекса «Proteus-6», термопары W3%Re-W35% (рабочий интервал 295 — 2270 К). Точность задания температур 0,3 К.

Внзуально-иолнтермнческий анализ (ВПТА) использовали для определения температур плавления сложных сульфидов SrLn2S4, температур солидуса, ликвидуса высокотемпературной области систем. ВПТА выполнен на оригинальной установке ТюмГУ, с термопарой BP 5/20 при нахождении пробы в молибденовом тигле. Погрешность определения температуры до 1,5% от измеряемой величины.

Микроструктурнын и дюрометрический анализы (МСА и ДМА). МСА проводили на полированных образцах с использованием оптических металлографических микроскопов: «МЕТАМ PB - 22» и «Olympus GX - 71» для установления последовательности кристаллизации, характера плавления, количества фаз, границ TP, размера зерен первичных и эвтектических кристаллов. ДМА проводили на приборе «ПМТ — ЗМ» методом Виккерса. Нагрузку на инденторе 20 — 40 г. Погрешность определения микротвердости до 5-7 % от измеряемой величины.

Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) применяли для сканирование пробы образца на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV фирмы ШОЦЯпония) при ускоряющем напряжении 30 кВ, с параметром SpotSize равным 50. Расстояние от поверхности образца до объективной линзы составляет 10 мм. Для снятия поверхностного заряда, поверхность образца покрывалась тонкой углеродной пленкой. Изображение формируется во вторичных или обратно-рассеянных электронах.

Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) применяли для исследования микрорельефа и локальных свойств поверхности образцов систем Ln'nS} - Lr/'jSi, SrLn/2S4 - SrLn'^S^ изменения формы и размера зерен в процессе получения в порошкообразном состоянии на сканирующем зондовом микроскопе Ntegra Aura.

Графическое построение двух- и трехкомпонентных систем выполнены в компьютерных программах «Edstate 2D» и «Edstate 3D». Ветви линии ликвидус и солидус построены при аппроксимации данных СТА и ВПТА полиномами второй и третьей степени в программе «Edstate 2D».

Третья глава посвящена прогнозу типов фазовых диаграмм систем Lr/2S3 — Ьп^з, SrLn'2S4 — SrLn"2S4 (Ln', Ln" = La — Lu), вычислению протяженности твердых растворов в системах на основе средневзвешенного и

приведенного радиуса катиона [2, 3]. Прогноз фазовых диаграмм необходим для: обоснования выбора систем, в которых будут изучаться фазовые равновесия и последующее построение фазовых диаграмм, выбора составов образцов и термических режимов их обработки, выбора методов исследования образцов систем Ьп^Бз — Ьп"28з, условий проведения анализов позволяющих получать достоверную информацию.

Прогноз типов фазовых диаграмм систем Ьп'гвз - Ьп'^з (Ьп', Ьп'' = Ьа — Ьи), расчет протяженности твердых растворов. Вид фазовой диаграммы системы Ьп'253 - Ьп"28з определяется типом структур соединений Ьп283, образующих систему. В случае изоструктурности исходных соединений Ьп2Бз или их модификаций в системах Ьп^з - Ьп'^з, следует ожидать образование непрерывных твердых растворов типа замещения, существование которых полностью согласуется с правилами Юм-Розери. Все РЗЭ относятся к одному семейству 4Г-элементов. В изоформульных соединениях Ьп2Бз атомы РЗЭ имеют валентность равную 3 (электроны 5(1' бе2 или один электрон с уровня и бе2 электрон). Различие в радиусах катионов гЬп3+ для изоструктурных модификаций составляет менее 11 % (гЬа3+ = 0,1032 нм - гЭу^ = 0,0912 нм) [4].

Прогнозируется образование непрерывных ТР между изоструктурными модификациями в системах Ьа25з - Ьп28з (Ьп = Се - 8т), Ьп^з - Ьп"28з (Ьп', Ьп" = Се - Бу) (рис. 1).

«+Ж__—

И

Рис. 1. Прогнозируемые типы фазовых диаграмм систем Ьп25з (Ьп', 1л" = Ьа-Ьи,У).

(Ьп^.По. 11«,Гг, Ьп"-УЬДл1)

5

Ьп'^з

Высказана рабочая гипотеза о возможности вычисления протяженности твердого раствора в системах Ьп'2Бз - Ьп"28з (Ьп' = Ьа - Ос1, Ьп" = ТЬ - Ьи) на основе значений средневзвешенного радиуса гсв. В ТР значение средневзвешенного радиуса может изменяться в пределах значений радиусов в которых устойчивы структурные типы соединений Ьп28з в ряду редкоземельных элементов (табл. 1).

В системах выделенных для изучения спрогнозированные протяженности ТР составляют: Ьа283 - Ш283 ТР р от 0 до 25 мол. % Ш283; Ьа2Б3 - вс^ ТР р от 0 до 18 мол. % вс^з; Ш283 - Ег283 ТР а (0-61 мол. % Ег283), ТР у (0-63 мол. % Ег253) и ТР 5 (95-100 мол. % ЕгА); Бу283 - Ег283 ТР а (0-40 мол. % Ег283, ТР у (0-42 мол. % ЕгА) и ТР 5 (98-100 мол. % ЕгЛ).

В системах Ьп^Бз - Ьп'^з (Ьп' = Се - Бу, Ьп" = УЬ, Ьи) в определенных интервалах концентраций значение гсв оказывается в интервале устойчивости 8-модификации, что должно приводить к образованию ТР 5- Ьп/2_2хЬп//2Х83.

Всего спрогнозировано пять основных типов фазовых диаграмм систем Ьп'гБз - Ьп'^з (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи, У) (рис. 1).

Таблица 1

Сингоння, структурный тип, значения гЬп5+ для полиморфных модификаций соединений _ЬпА [5] ___

Структура Сингоння Структурный тип КЧ т 3+ Ьп Интервал значений гЬп3+ нм в которых устойчив структурный тип соединений Ьп^з

а-ЬпгБз (Ьп = Ьа - Эу) ромбическая а-Ьа28з 6 0,1032-0,0912

Р-Ьа28, тетрагональная (3-Ьа25, 7 0,1100 (0.1070)

у-Ьп28, (Ьп = Ьа - Оу) кубическая ТЬ,Р4 8 0,1160-0,1027

б-ЬпгЭз (Ьп = У, Но, Ег, Тт) моноклинная б-НоЛ 6 0,0901 -0,0880

Е-ЬпгЭз (Ьп = УЬ, Ьи) Ромбоэдр. корунд 6 0,0868-0,0861

Теоретическая значимость метода вычисления протяженности твердого раствора из значения средневзвешенного (1) радиуса состоит в том, что метод позволяет спрогнозировать возможную протяженность твердого раствора в различных многокомпонентных системах, образованных соединениями Ьп283, например для системы, образованной тремя соединениями ЬпгБз (СТ а-Ьа28з): ^ х • (гЬп1^ (КЧ6))+ у ■ [гЬп"Ъ\КЧ6))+ г ■ [гЬп'"* (КЧ6)) " п

где п - сумма стехиометрических коэффициентов катионов в формуле химического соединения, х + у + г = 2, х, у, 2> О

Прогноз типов фазовых диаграмм систем БгЬп 2§4 - вгЬп 2§4 (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи), вычисление протяженности твердых растворов. В системах БгЬп'^ - 8гЬп"2В4 спрогнозировано 3 типа фазовых диаграмм: 2 типа с непрерывным твердыми растворами СТ Т113Р4, СаРе2С>4 и один с ограниченными твердыми растворами эвтектического типа (рис. 2).

Рис. 2. Прогнозируемые типы фазовых диаграмм систем БгЬп^ - ЭгЬп 2Б4 (Ьп, Ьп" = Ьа - Ьи, У).

В системах SrLn'2S4 - SrLn//2S4 (Ln', Ln" = La - Gd) исходные соединения изоструктурны и имеют структуру типа Th3P4. Максимальное различие в радиусах катионов РЗЭ, электроотрицательности элементов составляют: rLa+3(K48) = 0,1160 им, rGd3+(K48) = 0,1063 им, Дг = 8%; x(La) = 1,1 и x(Gd) = 1,2, Ах = 0,1. В соответствие с правилами Юм-Розери, положениями кристаллохимии для твердых растворов, следует ожидать образование в системах SrLn'2S4 - SrLn"2S4 (Ln; Ln" = La - Gd) непрерывных TP замещения (рис. 2.a).

Все соединения SrLn2S4 (Ln = Tb - Lu, Y) имеют CT CaFe204, плавятся конгруэнтно. Разрезы SrLn'2S4 - SrLn//2S4 отвечают требованиям образования квазибинарных разрезов. Максимальные различия в характеристиках РЗЭ их ионов составляют: гТЬ+3(КЧ6) = 0,0923 нм, Lu3+(K46) = 0,0861 нм, Дг = 7%; X(TtT) = 1,1 и =1,27, Ах = 0,17. Фазовые диаграммы систем

SrLn 2S4 - SrLn 2S4 (Ln ,Ln = Tb — Lu, Y) с образованием непрерывных твердых растворов, наиболее вероятно будут соответствовать I типу диаграмм Розебома (рис. 2.в).

В системах в области твердых растворов на основе кубической структуры типа Th3P4, ромбической структуры типа CaFe204, изменение приведенного радиуса может происходить в интервалах значений, в которых структурные типы Th3P4, CaFe204 устойчивы в рядах соединений SrLn2S4. Значения приведенного радиуса составляют:

- гпр = (0,4773 - 0,4515) нм для SrLn2S4 (Ln = La - Gd) CT Th3P4;

- rnp = (0,4074 - 0,3909) нм для SrLn2S4 (Ln = Tb - Lu, Y) CT CaFe204.

Выведены формулы (2), (3) для вычисления приведенного радиуса в

области ТР в системах SrLn'2S4 - SrLn//2S4 (Ln/= La - Gd, Ln"= Tb - Lu):

•для структуры типа Th3P4, n = 3:

_ rSr1*(КЧ8) + (2-2x)■ (rLn\K4S))+ 2x ■ (rLn"(КЧ8)) 7

Z (2)

•для структуры типа CaFe204, n = 3:

_ rSr2+ (КЧ1) + (2-2x)■ (rLn'(K46))+ 2x■ (rLn"(КЧ6))7 r„P - n (3)

z - число формульных единиц в ячейке

Вычислены протяженности ТР в системах выделенных для изучения: SrNd2S4 - SrEr2S4 ТР Th3P4 (0 - 35 мол. % SrEr2S4), ТР CaFe204 (44 - 100 мол. % SrEr2S4); SrGd2S4 - SrDy2S4 TP CaFe204 (42 - 100 мол. % SrDy2S4).

Близость температур плавления соединений SrLn2S4, образование взаимных ТР на основе соединений, позволяет прогнозировать в системах SrLn2S4 - SrLn//2S4 (Ln' = La - Gd, Ln" = Tb - Lu) эвтектический характер областей двухфазности. Наличие в системе ииконгруэнтного плавящегося компонента SrLn'2S4 (Ln' = La - Gd) определит наличие на диаграмме полей фазовых равновесий из тройной системы: SrS+Ж; SrS+TP(Sr(Ln/2-2xLn"2x)S4)+>K (рис. 2.6).

В четвертой главе представлены данные по построению градуировочной зависимости для установки STA 449 F3 Jupiter, температурам и энтальпиям плавления соединений Dy2S3, Y2S3, Er2S3 и энтальпиям фазовых превращений в

системах Nd2S3 - Er2S3, Dy2S3 - Er2S3, фазовым равновесиям в системах Ln'2S3 - Ln"2S3, SrLn'2S4 - SrLn"2S4 (Ln, Ln/; = La, Nd, Gd, Y, Dy, Er), фазовые диаграммы которых ранее спрогнозированы. Определение последовательности фазовых превращений, изменение морфологии частиц при сульфидировании кислородосодержащей шихты до получения твердых растворов составов Sr(NdGd)S4, Sr(DyEr)S4, получение поликристаллического образца состава SrY1.9gEr0.02S4.

Определение температуры и энтальпии плавления соединений Dy2S3, Y2S3, Er2S3. Градуировочная зависимость для установки STA 449 F3 Jupiter построена по реперным вещества, которые подобраны так, чтобы они имели физико-химические характеристики близкие к изучаемым соединениям Dy2S3, Y2S3, Er2S3. Выбраны как типичные реперы Au, так и сульфиды, фториды металлов Cu2S, SrF2 [6], MnS. Сульфидные и фторидные реперы получены по отработанным и многократно проверенным методикам при использовании исходных веществ и реактивов только марок ос.ч..

Исходные образцы получены в виде модификаций: S-Y2S3, y-Dy2S3, ô-Er2S3 (табл. 2).

Зафиксированные пики теплового эффекта плавления образцов соединений Dy2S3 (рис. З.а), Y2S3 (рис З.б), Er2S3 (рис З.в) проанализированы на соответствие формы пика характеру плавления соединения конгруэнтный или инконгруэнтный, определены температуры и энтальпии плавления (табл. 3).

Соединения Dy2S3, Er2S3 плавятся конгруэнтно и образуют эвтектики с сопряженными фазами составов: Dy2S3 + DyS [7], Е^з + Er5S7 [8]. Подобие фазовых равновесий в системах ErS - Er2S3 и YS - Y2S3 позволяет прогнозировать конгруэнтный характер плавления Y2S3.

Пики тепловых эффектов плавления образцов фаз Dy2S3 (рис. З.б), Y2S3 (рис. З.а) имеет форму характерную для фазовых превращений, которым на диаграмме соответствует нонвариантные состояния фаз. Формы плавления образцов фаз Dy2S3, Y2S3 и реперных веществ подобны.

На пиках плавления пробы соединения Dy2S3 в явном виде выражен линейный участок, экстраполяция которого к базовой линии позволяет определить температуру плавления у- Dy2S3 - 1965 К. Различие в температурах начала плавления и окончания составляет At = 16 К, что соизмеримо с At = 10 К плавления пробы Au, учитывая различие в теплопроводностях металла и сульфидной соли. В процессе термической обработки уменьшение массы пробы составило 0,24 мг, 0, 12 % от исходной массы образца.

Линия участка теплопоглощения пика плавления Y2S3 аппроксимируется параболой. Выделен температурный интервал от 1875 К до 1890 К в котором в зависимости от способа экстраполяции находится точка пересечения базовой линии и линии участка пика до максимума. За температуру плавления Y2S3 принята температура 1880 К ± 10 К. Точность определения температуры ± 10 К перекрывает весь интервал возможных значений Тпл на соответствующем участке пика плавления соединения Y2S3.

Таблица 2

Параметры э.я. соединений Dy;S.i, Y2S3, E^St до и после СТА_

До СТА После СТА

Образец Параметры э.я., им ß Образец Параметры э.я., im Р

а b с а b с

T-DyzSj 0,8299 - - 98,94 Y-Dy2S2,97 0,8292 - - 98,88

5-Y2S3 1,747 0,402 1,017 98,68 6-Y2S2.99 1,7460 0,401 1,016 98,62

8-Er2S3 1,742 0,398 1,010 98,67 5-Er2S2,96 1,7400 0,397 1,008 98,60

г,™ 1..................................................5 i

1

/1

S 1! ..i-i мкКс-vr

1 i„ llu?'i3«K

ДТЛ чмкВ мг) « <

-ß.i -0.66 -0.68 " -0.7П

•0.74 -0.7<!

-2.С

-0.7 S

1890 191Ü 1930 1950 J 970 1990 2010 1 смперптура. 1С

а) Dy2S3

Tl' м, Д'1 Л /(мкВ/мг) -1.10

_....................................................................-............-....... 0.0 Т »

18/0 is')(> 1910 1930 1950 1970 Течисратлра, К

-1.12 -0.5 -1-14 -1.16

-1.0

-1.18 -1.5 -»--О

1850 1870 189(1 1910 1930 1950 1970 Температура, к

б) Y2S3

ДТЛ -( чкВ/мг)

1830 1850 187» 1890 1910 19.10 Температура, к

-0.W t 1КЛП /1

-0.35 / 1

-0.40 1 1 1!,j 1(1 *J=10 К1 „

-0.45 1 п К 1 Н

0.50 1 1 К

-0.55 Ник 14« К

1830 1850 1870 1890 1910 1930 1950 1970 Температура, К

в) Hr2S3

Рис. 3. Зависимость СТА образцов соединений: а) DyjSi m =186 мг, 6)Y2Si m =114 мг, в) Еr2Sз m = 145 мг. 1 - нагрев, 2- охлаждение, 3 - изменение массы пробы.

При охлаждении пик кристаллизации проявляется при 1875 К, и эта температура в пределах точности определения соответствует принятой температуры плавления Y2S3 - 1880 К.

Присутствие на пике плавления Y2S3 локального отклонения при 1930 К идентифицировано как результат локального взаимодействия образца с

графитовым тигелем. После СТА имелось локальное прилипание образца к тигелю.

После охлаждения образец имел овальную форму с зеренной структурой (МСА) сформированной из расплава. По данным РФА, МСА образец однофазный. Данные СТА, МСА, РФА позволяют заключить что характер плавления Y2S3 конгруэнтный.

Энтальпия плавления, вычисленная из площади пика Y2S3 составляет 34 ± 3,4 кДж/моль, Dy2S3 составляет 59 ± 5,9 кДж/моль.

Потеря масс образцов Y2S3 составляет 0,13 мг (11 % от исходной массы образца) и имеет две составляющие. Потеря массы происходит за счет десорбции газов атмосферы (молекул Н20, С02), летучих сульфидных газов, оставшихся в образце после термических обработок. Уменьшение массы образца происходит также за счет термической диссоциации соединений Ln2S3, приводящего к потери части атомов серы до состава Ln2S3.x. Поскольку анализ выделяемых газов не проводился, уменьшение массы образцов отнесены к потере сульфидной серы и вычислен состав образцов после СТА (табл. 2, 3), хотя реальные потери серы должны быть меньше.

Таблица 3

Данные термического анализа проб образцов соединений Py2S3, Y;Si, Er2S3_

Характеристики Параметры

Фазовый состав y-DyjS, 5-Y2S3 S-Er2S3 S-Er2S3-> i-Er2S,

Масса пробы , мг 186 114 145 145

Уменьшение массы при термообработке Лт, мг 0,24 0,13 0,28 0,28

Состав образцов после СТА при

отнесении уменьшения массы за счет Dy2S2,97 Y2S2,99 Er2S2,96 Er2S2,96

потери серы

Принятое значение Тпл, К 1964±10 1880± 10 1930±10 -

Площадь пика Б, мкВс/мг 11,34 10,37 8,544 2,247

Энтальпия плавления ДН, Дж/г 141 120 112 -

Энтальпия плавления ДН, кДж/моль 59 ± 5,9 34 ±3,4 45 ±4,5 -

Температура полиморфного перехода Тпол. пер, К - - - 1875

Энтальпия полиморфного перехода, ДН, Дж/г - - - 26,5 ± 2,65

Э1ггальпия полиморфного перехода, ДН, кДж/моль - - - 11,4 ± 1,14

Для образца Ег283 зафиксирован тепловой эффект при 1870 К АН = 26.5 Дж/г, АН = 11.4 кДж/моль. При нагреве образца до температур 1900 - 1920 К, при возвращении дифференциальной линии к квазистационарному ходу, образец остается в твердом состоянии, не зафиксированы какие-либо признаки появления в образце жидкой фазы. В форме пика при 1870 К имеется линейный участок, Д1 = 17 К соизмерима с таковыми значениями для реперных веществ.

Тепловой эффект идентифицирован как полиморфный переход о-Ег^з —> ^-Ег28з. При охлаждении пик полиморфного перехода переход <;-Ег253 —> З-ЕггБз в явном виде не проявляется. После охлаждения образец имеет структуру 8-Ег28з. Закалкой исходных образцов й-Ег^з из расплава, от температур выше температур полиморфного перехода высокотемпературная структура ^-Ег283 не зафиксирована.

В системе Бу^з - Ег283 имеется понижение температуры полиморфного перехода 5-Ег283 <-> ^-Ег283 до температуры эвтектоидного равновесия, что косвенно подтверждает природу теплового эффекта при 1870 К - полиморфный переход.

Пик плавления Ег28з имеет растянутую по температуре форму, возможно образец был частично диссоциированным. В пике плавления выделенная точка температуры плавления равная 1935 К. При охлаждении пик проявляется при температуре 1940 К. За температуру плавления принята температура 11 = 1940 ± 10 К.

При повторной съемке термограмм образцов 5-У28з, у-Оу28з, 5-Ег28з, температуры проявления пиков воспроизводится с точностью ± 2%, различия в площади пиков не превышали ±1%.

После плавления по данным РФА, МСА образцы являются гомогенными. Поскольку в образцах после СТА вторых фаз не обнаружено, сделано заключение о том, что состав образцов находится в области ТР на основе соединений у-Бу^з, 8-У283, 5-Ег283.

Фазовые равновесия в системах Ьп^вз - Ьп'^з (Ьп;, Ьп" = Ьа - Ьи). Впервые изучены фазовые равновесия в системах Ьа28з - Ш283, Ьа28з - Ос128з, построены фазовые диаграммы систем Ш283 - Ег28з, Бу^з - Ег283, Ос128з - Ву28з. Спрогнозированный тип фазовых диаграмм для данных систем полностью подтвержден при экспериментальном построении диаграмм (рис. 4).

Фазовые равновесия в системах Ьа28з - Ш28з, Ьа283 - Сс1253 качественно подобны. Образуются непрерывные твердые растворы: а-Ьа2_2хЕп2х83 СТ а-Ьа^з, у-Ьа2.2хЬп2х8з (Ьп = N(1, Сё) СТ ТЬзР4. Протяженность ограниченного твердого раствора на основе р-Ьа283 (СТ р-Ьа283) при 1270 К составляет 20 мол. % Ш28з в системе Ьа28з - Ш283 и 11 мол. % Сс1283 в системе Ьа283 - Сё^з соответственно. В системах протекает перитектоидная реакция, распада ТР а-Ьа2.2хЕп2х83, который разлагается на ТР р-Ьа2.2хЬп2х8з и ТР у-Ьа2.2хЕп2х83 (Ьп = N(1, Сс1).

Все линии в области фазовых равновесий полиморфных модификаций проведены так, чтобы они отвечали требованиям правила фаз Гиббса для двойных систем и «правилу о соприкасающихся пространствах состояния».

Впервые построены фазовые диаграммы систем Ш28з - Ег283 и Оу28з - Ег28з (рис. 4) которые являются диаграммами эвтектического типа с протяженными областями твердого раствора на основе соединений: а-Ш28з (0 - 40 мол. % Ег283); а-Бу^з (0 - 38 мол. % Ег283), у-Ш^з (0 - 45 мол. % Ег28з); у-Бу^з (0 - 42 мол. % Ег28з), и твердым раствором на основе 8-Ег28з (98 - 100 мол. % Ег283); 5-Ег283 (99 - 100 мол. % Ег283) соответственно.

В системах Ыс^з - Ег283 и Ву283 - Ег28з зафиксированы эвтектоидные и эвтектические превращения в ТР (табл. 4). Величины эвтектоидных превращений соизмеримы с ошибками определений, в связи, с чем величины взяты в скобки. Величина растворимости на основе а-Кс!28з и у-Ыс^з оказалась меньше спрогнозированных.

Таблица 4

Балансные уравнения эвтектоидных и эвтектических фазовых превращений в __системах Ш25з - Ег253, Ру25з - Ег28з._

Вид фазового превращения Координаты ионвариантных точек Состав | Т, К Уравнение фазовых превращений АН, Дж/г

Система Ш283 - Ег283

Эвтектоидное превращение 42 мол. % ЕггБз 1435 К 0.98ТР а-Ш25з(0.41Ег25з; 0.59Ж253) + 0.02ТР б-ЕгЛ (0.98Ег25з; 0.02Ш283) <-► ТР у-ША (0.42Ег283; 0.58Ш28,) (5)

Эвтектическое плавление 75 мол. % ПгА 1770 К 0.44ТР у-Ыс^, (0.46Ег253; 0.54Ыа253) + 0.56ТР б-ЕгА (0.98Ег253; 0.02Ш25з) <-> Ж (0.75Ег25,; 0.25Ш28,) 46 ±4,6

Система Эугвз - Ег283

Эвтектоидное превращение 40 мол. % ЕггБз 1425 К 0.98ТР а-Оу25,(0.38Ег25з; 0.620у283) + 0.02ТР б-ЕггЭз (0.99Ег283; О.ОШугБз) ТР у-Оу25з (0.4Ег283; О.бОугБ,) (6)

Эвтектическое плавление 66 мол. % ЕгА 1758 К 0.57ТР у-ЭугЭз (0.41 Ег2Я,; 0.590у283) + 0.43ТР б-ЕгА (0.99Ег283; 0.0Шу25з) Ж (О.ббЕгзБз; 0.340у28,) 42 ±4,2

Ход линии ликвидус в области 75 - 100 мол. % Ег283 в системе Ш28з - Ег28з, 66 - 100 мол. % Ег28з в системе Оу28з - Ег28з, рассчитан по уравнению Шредера (4) и согласуется с экспериментальными данными (табл. 5) (пунктир, рис. 5).

Таблица 5

Расчетные и экспериментальные значения координат линии ликвидус в области эвтектика - Ег28з

Система Ш28з-Ег28з Система Ву28з-Ег28з

Т, К эксп. Хь по ур-ю Шредера Т, К Хь эксп. X1 по ур-ю Шредера

1950 93,7 93,3 1900 94,5 94,4

1900 87,9 86,7 1875 90,2 89,8

1850 82,5 80,3 1850 84,7 85,3

1800 77,6 74 1800 71,2 76,7

1770 75 70,4

^(-1-1) я Т, т

(4)

В системе Ос1283 — Бу^з образуются непрерывные твердые растворы типа замещения между изоструктурными и изоформульными модификациями полуторных сульфидов а-Ос!2.2хВу2х8з (х = 0 - 1) (СТ а-Ьа283) при 970 К, у-ОЙ2-2ХОу2Х5з (х = 0 - 1) (СТ ТИ3Р4) при 1670 К, что согласуется с различием в ионных радиусах для : Юс13+(КЧ 6) = 0,0938 нм и гО/+(КЧ 6) = 0,0912 нм; у-Ьп28з (СТ ТЬ3Р4): гСс13"(КЧ 8) = 0,1193 нм и гОу3+(КЧ 8) = 0,1167 нм, составляющим 3% и 2% соответственно.

2100 ¡2000

(х о • ОДЛ)

,1??о "^г^Ьт

ТР ty.Nd.S-0 I ТР (6-Егг5:) 1701 - ',': (х 0 98 -1)

КИЛ

30 40 50 60 70 80 40 ад,

ТР (гОу.,$,НЖ

'Г. К 2200 2 ИХ)

Т1Ч;-1лгД<) .= Ж ТР (г-ЕГ>§!)*Ж Ч*?®?

...........................;'.у#;И$(Х>

758 ТР*4-г.ьО>.г,- ||700

ТР у-П>,$-, - ТР 0 60 70 80 90 Ег>$;

б)

Рис. 5. Высокотемпературная область фазовой диаграммы системы: а) - ЕггБз;

б) ОугЗз - ЕггБз и теоретический ход линии ликвидус, рассчитанный по уравнению Шредера (пунктир).

Фазовые равновесия в системах 8гЬп'284 — 8гЬп//284 (Ьп;, Ьп" = Ьа - Ьи).

Впервые построены фазовые диаграммы систем 8гЬа284 - 8гШ284, 8гЬа284 - 8гОс1284, 8гШ284 - 8гЕг284, 8гОу284 - 8тЕг284, БЮс^ - 8Юу284, 8гУ284 - 8гБу284 (рис. 6).

Ж ту ж т, к

Яг55+Ж 1 • к

Рис. 6. Экспериментально построенные фазовые диаграммы систем 5гЕа284 - 8гШ2$4, 5гЫё284 - БгЕггБ^ 5гОу254 - 8гЕг284, 5гСё284 - БгЭугЗф

В системах 8гЬа284 - 8гЬп284 (Ьп = N(1, вс!) при нахождении фаз в конденсированном состоянии образуется непрерывный твердый раствор 8г(Ьа2-2хЬп2х)84(970 К) с кубической структурой типа ТЬзР4.

Вид солидусно - ликвидусной области на фазовой диаграмме с образованием непрерывных твердых растворов между двумя инконгруэнтно плавящимися соединениями в литературе не обнаружен. Предложена последовательность следования полей на диаграммах данного типа: ТР 8г(Ьа2.2хЬп2х)84; ТР 8г(Ьа2_2хЬп2х)84 + Ж; БгБ + ТР 8г(Ьа2.2хЬп2х)84 + Ж;

+ Ж; Ж (Ьп = N(1, вф.

Фазовые диаграммы систем 8гШ284 - 8гЕг284 , ЗЮсЬЯд - 8гОу284 (рис. 6) являются диаграммами эвтектического типа с ограниченными областями твердых растворов на основе исходных фаз 8гШ284, 8Юс1284 (СТ ТЬ3Р4) и 8гЕг284, 8гОу284 (СТ СаРе204).

По данным РФА и МСА, протяженность ТР при 1670 К составила: в системе 8гШ284 - ЯгЕг^ (0 - 33 мол. % БгЕг^), в системе ЗгОу284 - 8гЕг284 (0 - 23 мол. % 8гОу284). Образование протяженных областей твердых растворов на основе 8гЕг284 и 8гЭу284 согласуется с правилами Юм - Розери.

В системе 8гШ284 - 8гЕг284 координата эвтектики 55 мол.% 8гЕг284 с температурой плавления 1950 К, в системе 8гОс1284 - 8гОу254 65 мол. % 8гОу284 1850 К. Экспериментально полученные и вычисленные по эмпирическим уравнениям Васильева (54,3 мол. % 8гЕг284, 63,2 мол. % 8гБу284), Ефимова-Воздвиженского (54,3 мол. % 8гЕг284, 63,2 мол. % 8гБу284), Кордеса (50,2 мол. % 8гЕг284, 70,1 мол. % 8гБу284), координаты эвтектики коррелируют в пределах ошибок эксперимента.

Системы 8гБу284- 8гЕг284, 8гУ284- 8гБу284 образованы изоформульными, изоструктурными соединениями, что определяет образование в системах непрерывных твердых растворов типа замещения.

В виду близости параметров э.я. соединений 8гЬп284, в области твердого раствора их изменение аппроксимируется линейной зависимостью, что соответствует закону Вегарда.

Последовательность образования фаз при получении порошков твердых растворов 8г(Ьп/Ьп//)84 (Ьп = N(1 - Ег) из различных видов шихты. Шихту получали следующими методами: механическим перетиранием оксидов 8Ю+Ьп203+Ьп 203 ; термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов стронция и лантаноидов при 1170 и 1270 К на стенках кварцевого реактора (табл. 6).

Установлена последовательность превращений фаз при сульфидировании кислородосодержащих соединений (5):

8Ю + Ьп'203 + Ьп^Оз-^гЗ + Ьп'2028 + Ьп^О^Ду- Ьп'^г^з+у

(у = 0 - 0,1) + е- Ьп'^з + 8г(Ьп/2.хЬп//х)84 Л Б^Ьп'Ьп^

Сульфидирование проводили при 1270 К, масса навески составляла 6 гр., при постоянной скорости подачи сульфидирующих газов С82+Н28.

Термическое разложение при 1270 К приводит к образованию до 30% частиц от 50 до 150 нм. Незначительное распределение частиц по размерам овальной формы. В процессе сульфидирования образуются плотные спеки.

Количество частиц

Количество частиц

250 450 650 Размер частиц, ]

(bt

250 450 650 850 Размер частиц, нм

в) г)

Рис. 7. Изображение частиц шихты во вторичных электронах (./ЗМ-бЗЮГ.У хбк): а) перетертые оксиды (ЭгО + Оу2Оз + Ег203); б) частицы твердого раствора 5г(ОуНг)54 полученного при сульфидирования шихты (г) в потеке НгЗ+СБг при 1270 К. Частицы шихты, полученные разложением водных растворов нитратов 5г(ЫОз)2 + 0у(Ы03)3 + Ег(ЫОз)з на стенках реактора при температурах: в) 1170 К, г) 1270 К; гистограммы распределения частиц по размерам.

Полученный ТР 8гфуЕг)84 в потоке Н28 + Св2 по данным СЭМ преимущественно образован частицами с плотной зеренной структурой, образующими агломераты с размерами 1-3 мкм и 3 - 10 мкм (рис. 7.6). Продолговато-ажурные, объемные фигуры с усредненными размерами (4-7)х(1-10)х(3-7) мкм - представляющие собой основную зернистую составляющую порошка шихты.

Поликристаллический образец состава SrY1.9gEr0.02S4 ромбической структуры типа СаРе204 (табл. 7) получен путем направленной кристаллизации из расплава методом Багдасарова (горизонтальной направленной кристаллизации). Образец имеет плотную зеренную структуру, сформированную в виде слоев (рис. 8.а, б).

Таблица б

Способ получений исходной кислородосодержащей шихты и продолжительность ее сульфидирования до получения однофазного порошка твердого раствора 5г(РуЕг)54._

№ Способ приготовления шихты Хар-ки частиц исходной шихты Прод. сульфиди-я, ч Параметры э.я., TP Sr(DyEr)S4 ti/tj

1 Механическое смешивание исходных оксидов ЭЮ + ОугОз + ЕГ2О3 (перетертые порошки) Овальная форма, 2 мкм и 3 4 мкм 50(10 а = 1,1882 b= 1,4250 с = 0,3978 1

2 Термическое разложение при 1170 К совместно закристаллизованных нитратов стронция, диспрозия, эрбия Продолговатая овальная форма, 250 - 400 нм 25 (t2) а= 1,1880 Ь = 1,4251 с = 0,3976 2

3 Термическое разложение при 1270 К совместно закристаллизованных нитратов стронция, диспрозия, эрбия Продолговатые частицы в форме иглы, 50 - 75 нм и 75-150 нм 15 (t.,) а= 1,1880 b = 1,4250 с = 0,3975 3,3

х2.00к

По данным сканирующей электронной микроскопии (Hitachi 3400 N EDX) элементный состав образца SrY1.9gEr0.02S4 практически совпадает с составом

заданным массами навесок исходных оксидов (табл. 7).

Таблица 7

Результаты химического анализа образца состава SrY1.9nEro.02S4 по данным СЭМ

Массовые, % П араметры

Соединение Элемент По заданным массам По данным ромбической э.я.

навесок оксидов СЭМ СТ CaFe204

S 32.44 32.43 а = 1,1899 нм b = 1,4291 нм с = 1,3979 нм

SrY1.9jiEr0.02S4 Y 44.54 44.54

Sr 22.17 22.17

Ег 0.85 0.85

Методом выпиливания получены параллелепипеды 5x7x7 мм, которые отвечают требованиям к образцам для определения их электрофизических и оптических свойств.

а) б)

Рис. 8. а) Изображение скола образца SrY1.9sEr0.02S4 во вторичных электронах (Hitachi 3400 N EDX); б) поликристаллический образец состава SrY1.98Er0.02S4.

Выводы

1. Спрогнозировано пять основных типов фазовых диаграмм систем Ьп'^з - Ьп 28з, три основных типа диаграмм систем 8гЬп'284 - 8гЬп"284, три типа диаграмм тройных систем 8гБ - Ьп^з - Ьп^Бз (Ьп', Ьп' = Ьа, N<1, Ос1, Оу, Ег, У). Предложен способ вычисления протяженности твердого раствора в системах Ьп'28з - Ьп"28з, 8гЬп'г84 - 8гЬп"284 на основе значения средневзвешенного и приведенного радиуса, который в твердом растворе изменяется до граничных значений устойчивости структурных типов соединений в ряду редкоземельных элементов: а-Гл^з (СТ а-ЬагБз), у-Ьпг83 и 8гЬп284 (СТ ТЬ3Р4), 8гЬп284 (СТ СаРе204) (Ьп = Ьа - Ьи). Вычислены протяженности твердых растворов в системах Ьп'28з - Ьп"283, БгЬп- БгЬп"^ (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи).

' 2. Впервые изучены фазовые равновесия в системах: Ьа2Бз - Ис^з, Ьа28з - всЬ^з с непрерывным твердым раствором между модификациями а-ЬпгБз, у-Ьп28з и ограниченным твердым раствором на основе |3-Ьа28з; Ос128з - Оу28з с непрерывными твердыми растворами между а-, у-Ьп28з; 8гЬа284 — 8гЫс1284, 8гЬа284 — ЗЮсЬ^ с непрерывным твердым раствором кубической структуры типа ТЬзР4; 8гУ284 - 8гОу284 с непрерывным твердым раствором ромбической структуры типа СаРе204. Построены фазовые диаграммы систем Ш2Бз - Ег253, Бу28з - Ег28з эвтектического типа с ограниченным твердым раствором на основе а-, у-, 5-модификацией соединений Ьп2Бз; 8гОу284 - 8гЕг284 с непрерывным твердым раствором ромбической структуры типа СаРе204, 8гШ284 - 8гЕг284, 8гБу284 - 8гЕг2Б4 эвтектического типа с ограниченными областями твердых растворов. Составлены балансные уравнения и определены энтальпии фазовых превращений в системах Ис128з - Ег28з, Оу28з — Ег28з: эвтектическое плавление ДН = 46 Дж/г и ДН = 42 Дж/г, эвтектоидное превращение ДН = 5 кДж/моль и ДН = 6 Дж/г соответственно.

3. Методом синхронного термического анализа установлены энтальпии конгруэнтного плавления и энтальпии плавления следующих соединений: ПуА (Тпл = 1964 ± 10 К, ДН = 59 ± 5,9 кДж/моль); У283 (Тпл = 1880 ± 10 К, ДН = 34 ± 3,4 кДж/моль).

4. Установлена последовательность образования фаз при сульфидировании шихты из оксидов стронция и лантаноидов до образования твердых растворов 8г(Ьп'Ьп")84 (Ьп' = Ш, Ос1; Ьп" = Оу, Ег): БгО + Ьп'2Оз + Ьп 2Оз — БгБ + Ьп'2028 + Ьп 2028 — у-Ьп'28гу83+у (у = 0 - 0.1) + е-Ьп"283+ 8г(Ьп2.хЬп"х)84 -> 8г(Ьп'Ьп"Ег)84. Образование в шихте, полученной термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов стронция и лантаноидов при 1270 — 1470 К, наноразмерных частиц (50 - 70 нм), сокращает продолжительность образования твердого раствора до 8 раз (с 50 до 6 часов). Методом Багдасарова (горизонтальная направленная кристаллизация) получен поликристаллический образец состава SrY1.98Er0.02S4.

Список цитируемой литературы:

1. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журнал неорганической химии, - 2002. - Т. 47, -№4,-С. 676-683.

2. Кузьмичева Г.М. Структурные особенности фаз (Ыа0.5К0.5)М04 и (Ыа0.5Я0.5)М04: Я' (Я=С(1, Ьа; Я'=Ег, Тт, УЬ; М=\У, Мо) семейства шеелита / Г.М. Кузьмичева, А.В. Еремин,

В.Б. Рыбаков, К.А. Субботин, Е.В. Жариков И Журнал неорганической химии, - 2009. - Т 54, - №6, - С. 918-927.

3. Кузьмичева Г.М. Структурная обусловленность свойств. Часть I. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева II Москва, - 2003. - 47 с.

4. Shannon R.D. Effective Ionic Radii / R.D. Shannon//Acta Cryst, - 1976. - A 32, - P. 751.

5. Я рем баш Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов. / Я.И. Ярембаш, A.A. Елисеев // Москва: Наука, - 1975. - 260 с.

6. Пат. 2445269 Российская Федерация, МПК С 01 F 17/00. Способ получения трифторидов редкоземельных элементов / Андреев П.О., Федоров П.П., Михалкина О.Г., Бойко А.Н., заявитель и патентообладатель Тюм. Гос. Ун-т. - №2010126809/05' заявл 30.06.10; опубл. 20.03.12. бюл. №8.

7. Васильева И.Г. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S / И.Г. Васильева, В.В. Соколов, К.Е. Миронов // Изв. АН. СССР. Сер. «Неорганические материалы», - 1980. - Т. 16, -№ 3, - С. 418 - 421.

8. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln - S (Ln = Nd, Er): Дис. канд. хим. наук: Новосибирск, - 1990. - 212 с.

Основные публикации по теме диссертации: Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах

1. Елышев A.B. Получение порошков твердых растворов Sr(Nd,Gd)S4, Sr(Dy,Er)S4 / A.B. Елышев, O.B. Андреев II Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - № 5. -С. 206-210.

2. Елышев A.B. Твердые растворы в системе SrS - La2S3 - Nd2S3 в микро и нано-зеренном состояниях / A.B. Елышев, В.А. Табарин, Г.П. Ласкин // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - № 5. - С. 33 - 38.

3. Андреев П.О. Фазовые диаграммы систем SrEr2S4 - SrLn2S4 (Ln = Nd, Dy, Yb) / П.О. Андреев, A.B. Елышев, А О. Солодовников // Журнал неорганической химии. - 2012. - №9. -Т. 57. -С. 1359- 1362.

Другие научные публикации

4. Елышев A.B. Определение теплофизических характеристик наноматериалов / A.B. Елышев, О.В. Андреев II Региональная научно-практическая конференция «Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации». Тюмень, 2009. - С. 10.

5. Елышев A.B. Порошки и кристаллы твердых растворов SrtLn',Ln")S4 (Ln', Ln" = La - Lu) / A.B. Елышев, O.B. Андреев. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 2 : тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - С. 277.

6. Елышев A.B. Фазовые диаграммы систем SrEr2S4 - SrLn2S4 (Ln = Nd, Dy, Yb) / A.B. Елышев, O.B. Андреев // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург, 2012. - С. 53.

7. Елышев A.B. Твердый раствор типа ТЬ,Р4 в системе SrS - La2S3 - Nd2Sj в микро и нано-зеренном состоянии / A.B. Елышев, А О. Солодовников, В.Б. Харитонцев, О.В. Андреев // Всероссийская научная конференция с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум». Улан-Удэ, 2012. - С. 30 - 31.

8. Андреев О.В. Кислотно-основные свойства простых сульфидов, как фактор определяющий тип фазовой диаграммы систем AS - Ln2S3 (Mn, Fe; Ln = La - Lu) / O.B. Андреев, Л.Н. Монина, A.B. Елышев // «ФАГРАН - 2012». Воронеж, 2012. - С. 289 - 291.

9. Елышев A.B. Прогноз типов фазовых диаграмм систем Ln'2S3 - Ln"2Sj (Ln, Ln = La - Lu) / Елышев A.B., Андреев OB., Солодовников A.O., Хорин A.A. // Международная научно-практическая конференция «21 век: фундаментальная наука и технологии». М„ 2012. -С. 257-261.

10. Елышев A.B. Прогноз протяженности в твердых растворах в системах Ln2S3- Ln 2S3 (Ln, Ln" = La — Lu) на основе значений приведенного радиуса / A.B. Елышев, О.В. Андреев, А.О. Солодовников, В.Б. Харитонцев // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев 2013». С.-Пб., 2013. - С. 133 - 134.

11. Елышев A.B. Температуры и теплоты плавления соединений LnjSj (Ln = Dy, Y, Er) / A.B. Елышев, П.О. Андреев // XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2013, - С. 245 - 246.

Подписано в печать 23.05.2013. Тираж 120 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1351.

Издательско-полиграфический комплекс Государственного аграрного университета Северного Зауралья 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

г

04201360275

Елышев Андрей Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп^з - Ьп^з, БгЬп ^ - 8гЬп//284 (Ьп;, Ьп" = Ьа - Ьи)

02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Тюмень - 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

ГЛАВА 1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ SrS - Ln2S3 (Ln = La - Lu). СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ SrLn2S4, ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ, КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ И ИХ СВОЙСТВА. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ...............................................................................................................10

1.1 Структура, физико-химические характеристики соединений SrLn2S4 (Ln = La - Lu), закономерности фазовых равновесий в системах SrS - L112S3.....10

1.2 Модель трансформации фазовых диаграмм SrS - L112S3 (Tb - Lu, Y, Se)......16

1.3 Виды лазерных материалов и требования к ним.............................................17

1.4 Лазерные материалы на основе оксидов РЗЭ, методы получения нанопорошков.........................................................................................................21

1.5 Получение кристаллов простых и сложных сульфидных соединений РЗЭ ..26

1.6 Методы получения порошков и соединений в наносостоянии......................30

1.7 Свойства соединений L112S3..............................................................................32

1.8 Полиморфизм соединения L112S3......................................................................34

1.9 Методика термодинамического анализа.........................................................36

1.10 Обоснование выбора объектов исследования, выводы................................37

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЯ 38

2.1 Используемые химические реактивы и расходные материалы......................38

2.2 Получение шихты с нано- и микроразмерными частицами в системах Ln/2S3 - Ln//2S3, SrLn72S4 - SrLn//2S4 (Ln7, Ln" = La - Lu).........................................38

2.3 Установка получения сульфидных соединений в потоке H2S и CS2.............40

2.4 Установка обработки веществ в потоке водорода при повышенной температуре.............................................................................................................41

2.5 Установка высокотемпературной обработки сульфидных фаз......................42

2.6 Рентгенофазовый анализ..................................................................................44

2.7 Микроструктурный анализ...............................................................................46

2.8 Визуально - политермический анализ.............................................................47

2.9 Метод синхронного термического анализа.....................................................48

2.10 Метод сканирующей электронной микроскопии..........................................50

2.11 Метод атомно-силовой микроскопии............................................................53

2.12 Выводы по главе 2..........................................................................................54

ГЛАВА 3 ПРОГНОЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Ьп^з -Ьп ^з, 8гЬп7284 - 8гЬп77284, - Ьп7283 - Ьп/7283 (Ьп7, Ьп77 = Ьа - Ьи).............55

3.1 Прогноз типов фазовых диаграмм систем

(1л/, Ьп77 = Ьа - Ьи)..................................................................................................55

3.2 Прогноз типов фазовых диаграмм систем

8гЬп7284 - 8гЬп77284

(Ьп7, Ьп77 = Ьа - Ьи)..................................................................................................60

3.3 Протяженность твердых растворов в системах

Ьп283 - Ьп зЭз

(Ьп7, Ьп77 = Ьа - Ьи) на основе средневзвешенного радиуса катиона...................64

3.4 Протяженность твердых растворов в системах

БгЬп^ - БгЬп 284

(Ьп7 = Ьа - Ос1, Ьп77 = ТЬ - Ьи) на основе приведенного кашоннош радиуса.........67

3.5 Прогноз типов фазовых равновесий в системах 8г8 - Ьп^з - Ьг/^з (Ьп7, Ьп77 = Ьа - Ьи)..................................................................................................71

3.6 Выводы по главе 3............................................................................................77

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп^з - Ьп^з, 8гЬп7284 - 8гЬп77284 (Ьп7, Ьп7/ = Ьа - Ьи), ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ. ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ Ьп28з (Ьп = Бу, У, Ег)............................................................................................78

4.1 Определение характеристик плавления соединений Оу28з, У28з, Ег283 методом синхронного термического анализа........................................................78

4.1.1 Построение градуировочной зависимости для установки STA 449 F3

Jupiter....................................................................................................................78

4.1.2 Определение температуры и энтальпии плавления соединений Dy2S3, Y2S3,Er2S3.......................................:....................................................................82

4.2 Фазовые равновесия в системах La2S3 - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd).........................88

4.3 Фазовые диаграммы систем Ln2S3 - Er2S3 (Ln = Nd, Dy)................................97

4.4 Фазовая диаграмма системы Gd2S3 - Dy2S3...................................................109

4.5 Фазовые равновесия в системах SrLa2S4 - SrLn2S4 (Ln = Nd, Gd)................113

4.6 Фазовые диаграммы систем SrNd2S4 - SrEr2S4, SrGd2S4 - SrDy2S4..............118

4.7 Фазовые диаграммы систем SrDy2S4 - SrEr2S4, SrY2S4 - SrDy2S4................126

4.8 Последовательность образования при сульфидировании исходной шихты фаз Sr(NdGd)S4, Sr(DyEr)S4..................................................................................131

4.9 Получение поликристаллического образца состава SrY1.9gEr0.02S4, путем направленной кристаллизации из расплава.........................................................137

4.10 Выводы по главе 4........................................................................................140

Выводы.................................................................................................................143

Список сокращений и условных обозначений...............................................145

Список используемой литературы...................................................................146

Приложение.........................................................................................................158

Введение

Актуальность работы. Соединения Ьп283, БгЬп^ являются перспективными оптическими материалами. у-Ьп28з прозрачны в области спектра от 0,5 до 20-30 мкм, имеют ширину запрещенной зоны АЕ0Пт = 2,6 - 2,9 эВ. Широкозонные, термостойкие соединения Ьп28з, ТР1 в системах Ьп^з - Ьп^з в поликристаллическом виде устойчивы к воздействию кислорода воздуха, паров воды, прозрачны в видимой ИК-области. ТР Ьп28з - ЬпзБ4 перспективны для использования в качестве высокотемпературных термоэлектрических материалов.

Соединения 8гЬп284, образованные 5Б-, 41- элементами, перспективны как лазерные материалы, не имеют полиморфных модификаций. 8гЬп284 (Ьп =Ьа - Ос!) имеют кубическую структуру типа ТЬзР4, плавятся инконгруэнтно, оптически прозрачны от 2,5 до 20 мкм, 8гЬп284 (Ьп = ТЬ - Ьи) имеют ромбическую структуру типа СаТе2С>4, плавятся конгруэнтно. Близость ионных

л III

радиусов РЗЭ предопределяет образование в системах БгЬп^ - БгЬп А (Ьп7, Ьп7/ = Ьа - Ьи) протяженных областей ТР, что создает возможность формирования в матричных структурах (Ьп = Ьа, вё, У, Ьи) необходимых концентраций ионов редкоземельных активаторов. Оптические характеристики ТР могут быть изучены на порошках соединений, в связи с чем актуальна разработка методов получения порошков ТР в системах Ьп^з - Ьп^Бз, 8гЬп/284 - 8гЬп//284. Получение кристаллов Ьп28з, 8гЬп284 является актуальной проблемой.

До настоящей работы, сведений по изучению фазовых равновесий в системах 8гЬп;284 - 8гЬп//284 (Ьп7, Ьп/; = Ьа - Ьи) в литературе не обнаружено. В системах Ьп^з - Ьп/728з изучены фазовые равновесия для единичных систем.

Тип фазовых диаграмм систем Ьп^з - Ьп7/283, ЗгЬп'^ - 8гЬп/7284 (Ьп7, Ьп/; = Ьа - Ьи) зависит от структур исходных соединений, которые устойчивы в определенных интервалах значений гЬп3+. Не обнаружены данные по прогнозированию протяженности ТР в системах Ьп7283 - Ьп/;28з,

1 ТР - твердый раствор

2 РЗЭ - редкоземельный элемент

8гЬп7284 - 8гЬп77284 (Ьп7, Ьп77 = Ьа - Ьи), для чего может быть использовано изменение средневзвешенного и приведенного радиуса катиона.

Цель работы состоит в прогнозе фазовых равновесий в системах Ьп^з - Ьп^з, БгЬп^ - 8гЬп77284, БгБ - Ьп^з - Ьп'^з (Ьп7, Ьп77 = Ьа - Ьи), в построении фазовых диаграмм систем (N(1^3 - Ег28з, Оуг8з - Ег28з, 8гШ284 - 8гЕг284, 8гОс1284 - 8гБу284, 8Юу284 - 8гЕг284), в установлении последовательности образования фаз при получении порошков твердых растворов 8г(ШОС1)84, 8г(БуЕг)84.

Задачи исследования:

1. Прогноз типов фазовых диаграмм в системах Ьп728з - Ьп7728з, 8гЬп7284 -8гЬп77284 (Ьп7, Ьп77 = Ьа - Ьи), расчет протяженности твердых растворов на основе компонентов систем, исходя из изменения величины средневзвешенного и приведенного радиуса катиона в твердом растворе.

2. Установление методом синхронного термического анализа температур и энтальпий плавления соединений Бу28з, У28з и энтальпий фазовых превращений в системах Ыс128з - Ег28з; Бу^з - Ег28з.

3. Построение фазовых диаграмм систем Ш28з - Ег28з; Бу^з - Ег283 от 800 К до расплава и установление фазовых равновесий в системах Ьа28з - Кс128з; Ьа28з-0(128з, 0(128з-Ву28з.

4. Построение фазовых диаграмм систем БгЫс!^ - 8гЕг284; 8гОу284 - 8гЕг284; 8гОс1284 - 8гБу284 и установление фазовых равновесий в системах 8гЬа284 - 8гШ284, 8гЬа284 - 8гОс1284, 8гУ284 - 8гБу284.

5. Установление последовательности образования фаз при сульфидировании исходной шихты 8г(Ъ1сЮс1)84, 8г(БуЕг)84. Получение поликристаллического образца состава 8гУ198Ег0 0284, путем направленной кристаллизации из расплава.

Научная новизна:

1.В системах Ьп7283 - Ьп7/28з, 8гЬп284 - 8гЬп77284 на основе данных по структурам компонентов, значений средневзвешенного и приведенного радиуса спрогнозированы все основные типы фазовых диаграмм систем. Предложен

способ вычисления протяженности твердых растворов в системах Ьп^з - Ьг/^з (5 типов), БгЬп^ - БгЬп'^ (3 типа), на основе изменения средневзвешенного и приведенного радиуса в твердом растворе.

2. Методом синхронного термического анализа определены температура и энтальпия плавления соединений: У28з (Тпл = 1880 К, ДН = 34 ± 3,4 кДж/моль); Оу283 (Тпл = 1964 К, АН = 59 ± 5,9 кДж/моль).

3. Впервые изучены фазовые равновесия в 11 системах. В системах Ьа28з - Ш28з, Ьа28з - Ос^з образуются непрерывные твердые растворы между а-Ьп28з и у-Ьп28з, ограниченный твердый раствор на основе (3-Ьа28з. В системе Ос128з - Эу28з образуются непрерывные твердые растворы между а-, у-Ьп283. Фазовые диаграммы систем Ш28з - Ег28з, Бу28з - Ег28з эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе а-, у-, 5-модификации соединений Ьп283.

Фазовые диаграммы систем 8гЬа284 - 8гЫс1284, 8гЬа284 - 8гОё284 с непрерывными твердыми растворами типа Т113Р4; в системах 8гБу284 - 8гЕг284, 8гУ284 - 8гОу284 имеются непрерывные твердые растворы типа СаРе204. Фазовые диаграммы систем 8гШ284 - 8гЕг284, 8Юс1284 - 8гЭу284 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных соединений.

Практическая значимость. Впервые изученные фазовые равновесия систем Ьа283 - Ш283, Ьа283 - Оё283, Оё283 - Бу^з, 8гЬа284 - 8гШ284, 8гЬа284 -8гОс1284, 8гУ284 - 8гОу284, построенные фазовые диаграммы систем N(1^3 - Ег28з, Бу283 - Ег283, 8гШ284 - 8гЕг284, 8гБу284 - 8гЕг284, 8Юс1284 - 8гВу284, являются справочными данными и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики построенных фазовых диаграмм позволяют целенаправленно выбирать условия получения спеченных и литых образцов. Методом Багдасарова (горизонтально направленная кристаллизация) получен поликристаллический образец заданного состава 8гУ1 дзЕгоо^.

На защиту выносятся:

1. Прогноз типов фазовых диаграмм в системах Ьп^з - Ьг/^з, 8гЬг/284 - 8гЬп//284 (1л/, Ьп/; = Ьа - Ьи), выполненный на основе данных по структурам исходных соединений Ьп283, 8гЬп284. Вычисленные протяженности

твердых растворов в системах, исходя из изменения значения средневзвешенного и приведенного радиуса в области твердого раствора до значений устойчивости структурного типа соединений Ьп28з, 8гЬп284 в ряду редкоземельных элементов.

2. Установленные методом синхронного термического анализа температуры конгруэнтного плавления, энтальпии плавления соединений Бу28з, У28з, энтальпии фазовых превращений в системах N(^83 - Ег28з, Бу28з - Ег28з.

3. Методами физико-химического анализа установленные фазовые равновесия в системах: Ьа28з - N(1^3; Ьа28з - Оё28з; Оё28з - Бу^з; 8гЬа284 - 8гШ284; 8гЬа284 - 8Юс1284; 8гУ284 - 8гБу284. Построенные фазовые диаграммы систем: N(1^3 - Ег28з; Бу28з - Ег283; 8гШ284 - 8гЕг284; 8гБу284 - 8гЕг284; 8гО(1284 - 8гБу284.

4. Метод получения порошков твердых растворов 8г(Ъ1сЮс1)84, 8г(БуЕг)84 при сульфидировании шихты, полученной соосажденнием, сокристаллизацией соединений РЗЭ и содержащей микро- и наноразмерные частицы. Условия получения поликристаллического образца состава SrY1.9gEr0.02S4.

Достоверность определяется применением комплекса физико-химических методов анализа с использованием современного высокотехнологичного оборудования с программным обеспечением.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на Региональной научно-практической конференции «Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации» (Тюмень, 30-31 октября 2009); Международной научной конференции «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 25-30 сентября 2011); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012); Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 9-13 июля 2012), Международной научно-практической конференции «21 век: фундаментальная наука и технологии» (Москва, 24-25 декабря 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и

наноматериалам «Менделеев 2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013), XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 23-26 апреля 2013).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 11 научных работах: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, статьи в трудах конференций, тезисы докладов.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Структурный анализ природных объектов и наносистем» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.В37.21.1184 при финансовой поддержки государства в лице Минобрнауки РФ.

Личный вклад автора заключается в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка используемой литературы (120 источников), приложения. Работа изложена на 157 страницах, включает 86 рисунка и 26 таблиц.

ГЛАВА 1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи). СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ 8гЬп284, ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ, КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ И ИХ СВОЙСТВА. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1 Структура, физико-химические характеристики соединений 8гЬп284 (Ьп = Ьа - Ьи), закономерности фазовых равновесий в системах

- Ьп28з

Отличительной чертой взаимодействия в системах Ап8 - Ьп28з (Ап = 8г) является образование соединений 8гЬп284 для всего ряда редкоземельных элементов (РЗЭ), которые кристаллизуются в двух структурных типах (СТ) (табл. 1.1): кубический тип Т113Р4 (Ьп = Ьа - Ос1), ромбический тип СаРе204 (Ьп = ТЬ - Ьи) [1].

В соединениях 8гЬп284 (Ьп = Ьа - 0(1) (СТ ТЬ3Р4) ионы РЗЭ и щелочноземельного элементов распределены неупорядоченным образом по кристаллохимическим эквивалентным катионным позициям. Координационное число катионов равно 8. Соединения 8гЬп284 (СТ СаБе204) кристаллизуются в орторомбической сингонии, пр.гр. Рпат, г = 4. Структура СаБе204 имеет 7 видов позиций: 4 для О, 2 для Бе (КЧ = 6), 1 для Са (КЧ = 8) [1].

Таблица 1.1

Кристаллографические данные соединений типа 8гЬп284

Соединение Параметры э.я., нм СТ Литературный источник

а Ь с

8гЬа284 0,8790 0,8780 - - ТЬ3Р4 [2] [3]

8гСе284 0,8718 - - ТЬ3Р4 [2]

8ГРГ284 0,8682 - - ТЬ3Р4 [2]

8ГЖ284 0,8640 0,8649 0,8649 0,8640 - - ТЬ3Р4 [2] [3] [4] [31

8Г8Ш284 0,8595 - - ТЬ3Р4 [2]

__Продолжение таблицы 1.1

8гса284 0,8550 0,8551 0,8551 - - ТЬ3Р4 [2] [5] Г31

8гТЬ284 1,1980 1,1960 1,4380 1,4350 0,4010 0,4010 СаБе204 [2] Г31

8гБу284 1,1930 1,1910 1,4280 1,4290 0,3970 0,3990 СаРе204 [2] [3]

8гУ284 1,1900 1,1970 1,4290 1,4340 0,3980 0,3990 СаРе204 [2] [31

8ГНО284 1,1890 1,4270 0,3980 СаБе204 [6]

8ГЕГ284 1,1810 1,1840 1,4210 1,4220 0,3960 0,3970 СаБе204 [2] Г31

8ГТгп284 1,1800 1,4170 0,3940 СаРе204 [6]

8ГУЬ284 1,1760 1,413 0,3900 СаРе204 [б]

8гЬи284 1,1800 1,1710 1,4100 1,4090 0,3900 0,3900 СаБе204 [6] [3]

Значения параметров элементарной ячейки (э.я.) соединений 8гЬп284, установленные в публикациях [5, 7, 8] имеют сходимость (табл. 1.1).

Диаграммы состояния систем Бгё - Ьп28з (Ьп = Ьа, N(1, Оё) (рис. 1.1) качественно подобны и характеризуются наличием инконгруэнтно плавящихся фаз 8гЬп284, образующих с у-Ьп28з непрерывный твердый раствор, а также ограниченные твердые растворы на основе фаз Р-Ьа283 и а-Ьп28з [2-5].

В пределах твердого раствора 8гЬп284 - у-Ьп283 увеличивается параметр э.я. и величина микротвердости. Абсолютное изменение параметра э.я. пропорционально различию величин ионных радиусов г8г2+ - гЬп3+: для Ьа Аг = 0,0160, Да = 0,0050 нм, для N(1 Аг - 0,0210, Аа = 0,0115 нм, для Ос! Аг = 0,0260, Аа = 0,0165 нм. На зависимости параметра э.я. от состава наблюдается отрицательное отклонение от закона Вегарда [5].

Фазовые диаграммы систем 8гБ - Ьп283 (Ьп = ТЬ - Ьи) (рис. 1.2) качественно подобны, по принятой в физико-химическом анализе классификации, относятся к типу систем с конгруэнтно плавящимся соединением [7-9].

В системах образуются ограниченные твердые растворы на основе исходных сульфидов Ьп283 и соединения 8гТЬ284 [7, 8]. В каждой системе образуется две эвтектики (рис. 1.2).

т, к т, к

Для соединений 8гЬп284 в ряду систем ТЬ - Ьи наб�