Фазовые равновесия в системах Lu-S, AS-In2 S3 (A=Ca, Sr, Ba; Ln=Sm-Lu, Y) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

О 9 ФЕВ

На правах рукописи

Паршуков Николай Николаевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ 1Л1-8, А8-Ьп283(А=Са, 8г, Ва; Ьп=8т-1л1,У)

02.00.04.-физическая химия (химические науки)

автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Тюмень 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Тюменского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент О.В.Андреев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б.В.Слободин доктор химических наук, профессор В.В.Поветкин

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН, г Новосибирск

Защита диссертации состоится 20 февраля 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 064.23.05 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская 15*

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГУ Автореферат разослан 19 января 1998 г.

Учёный секретарь Совета кандидат химических наук, доцент

/

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Потребности развития науки и техники определяют необходимость научных изысканий в области поиска и создания новых материалов, обладающих полезными свойствами и способными сохранять их в жестких условиях эксплуатации. Особое внимание уделяется возможности формирования заранее заданного комплекса полезных свойств. С этой точки зрения большой интерес представляет класс сульфидов редкоземельных металлов (РЗМ). Это тугоплавкие вещества (Т П1.> 2000 К), обладающие зачастую уникальным набором оптических, электрофизических и механических свойств . При этом в ряду РЗМ по мере заполнения заглубленного 45-электронного происходит плавное и закономерное периодическое изменение химических и физических свойств соединений, содержащих редкоземельные элементы. .

Ранее были проведены исследования высокотемпературной части фазовых диаграмм систем Ьп-Э ( Ьп= Ьа, N<1, Бт, Ей, Ос1, Бу, ТЬ, Ег, УЬ ). О фазовом равновесии в системе Ьи-Б имеется ограниченная информация, касающаяся в основном структур и термодинамических характеристик фаз ЬиБ и Ьи283. Фазовое равновесие в системах АБ-Ьп28з (А= Са, Бг, Ва) было исследовано только для легких РЗМ (первая половина лантанидного ряда). Что касается сведений о фазообразовании в системах с участием тяжелых РЗМ, то они в основном относятся к структуре фазы АЬп284. Обширного исследования с использованием комплекса методов физико-химического анализа с целью определения числа и состава образующихся фаз, их структур, условий существования и границ фазовых полей проведено не было.

Ограниченность данных о фазовых равновесиях в системах Ьи-Б и АЗ-Ьп^з (Ьп= вт-Ьи, У), не позволяющая представить их фазовые диаграммы, определить закономерности изменения характера взаимодействия веществ в ряду РЗМ, и выработать обоснованный подход к синтезу образующихся в системах фаз определяет актуальность представляемой работы.

Цели исследования. Исследовать взаимодействие в бинарной системе Ьи-8 и в квазибинарных системах АЭ- Ьп283 (А= Са, Бг, Ва; Ьп= 8т-Ьи, У) с участием лантанидов представителей отдельных тетрад. Построить фазовые диаграммы состояния исследованных систем, определить состав и условия существования образующихся

фаз. С учетом имеющихся литературных данных определить наблюдаемые закономерности фазбобразования, изменения условий существования фаз и смены топологических типов фазовых диаграмм систем в ряду РЗМ, а для систем АБ-^ПгБз и в ряду щелочноземельных металлов; рассмотреть влияние природы редкоземельного и щелочноземельного металлов на характер фазового равновесия.

Научная новизна.

1. Впервые построены Т-х-проекции фазовых диаграмм состояний 10 систем : бинарной системы в области составов 0-60 ат.% 8) и квазибинарных систем СаЗ-ЬпгБз (Ьп= У, Ег), БгБ- ЬпгБз ( Ьп= ТЬ, Ву, Ег), ВаБ-Гл^з (Ъп= Бш, Ос1, Ег, Ьи) в температурном интервале от 800 К, 1000 К до температур полного расплава (<2450 К ).

2. Обнаружено существование ранее неизвестных соединений стехиометрического состава ЬигБ, СаЬп^ю (Ьп=Ег, Тт), ВазЬп28б (Ьп=ТЬ-Ьи), ВаЬпзБп (Ьп=Тт-Ьи). Определены крисгаллохимические параметры соединений

3. В рядах систем Ьп-Б и АБ-ЬпгБз установлены закономерности фазообразования, смены топологии фазовых диаграмм состояния, изменения термических и структурных характеристик фаз в зависимости от природы редкоземельного и щелочноземельного элементов.

4. Получено экспериментальное подтверждение теории Курнакова о происхождении бертоллидных фаз.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о фазовом равновесии и построенные на их основе Т-х-фазовые диаграммы систем Ьи-Э и А8-Ьп283 представляют собой научную основу для синтеза сульфидных фаз в практически необходимом виде ( поликристаллическом, монокристаллическом ) . Эта информация является также справочным материалом, пополняющем знания о химии простых и сложных сульфидов, образованных б- и ^элементами . Установленные на основе анализа совокупности литературных и экспериментальных данных закономерности фазообразования, изменения термических и структурных характеристик образующихся фаз позволяют прогнозировать тип фазовой диаграммы и некоторые характеристики фаз в малоизученных системах А8-Ьп28з.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Т-х-проекции фазовых диграмм состояния систем Ьи-ЬигЗз, СаБ-ЬпгБз (Ьп= Y, Ег), БЙ- Ьп283 (Ьп= ТЬ, Оу, Ег) , ВаБ-Ьп^з (Ьп= Бт, вс!, Ег, Ьи).

2. Характеристика закономерностей фазообразования, смены топологических типов фазовых диаграмм систем Ln-S и AS-L112S3 в рядах редкоземельных и щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) с позиций теории периодичности свойств лантанидов, кр истаял охимических характеристик редкоземельных и щелочноземельных катионов, кислотно-основном характере взаимодействия щелочноземельного и редкоземельного сульфидов.

Апробация работы. Материалы представляемой работы были представлены на Международной конференции « Молодые ученые в решении комплексной программы Hill стран-членов СЭВ (Киев, 1989), 5-ой Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990), 3-ем Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Уфа, 1990), 12-ой Международной конференции по химической термодинамике (Snowbird, USA , 1992), 6-ом Совещании по кристаллохимиии неорганических и координационных соединении (Львов, 1992), Международной конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), 11-ой Конференции по термическому анализу (Самара, 1993), 11-ой Международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Wroclav, Poland, 1994), 3-ей Международной конференции по развитию и использованию редкоземельных элементов (Baotou, China, 1995), 5-ой Международной школе « Фазовые диаграммы в материаловедении » (Крым, Украина, 1996), Всероссийской конференции « Химия твердого тела и новые материалы » (Екатеринбург, 1996).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 научных статьях и 7 тезисах доклада.

Объем работы. Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, включает в себя введение, три главы, заключение, выводы и список цитируемой литературы, содержащий 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении кратко описано состояние проблемы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определены объекты исследования, указаны новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных сведений. Приводится общая характеристика взаимодействия в системах Ln-S,

данные о числе и составе редкоземельных сульфидов, их структурах и температурах полиморфных переходов. Сформулированы наблюдающиеся общие закономерности фазообразования в системах Ьп-Б. Приводятся сведения о взаимодействии в системах АБ-1л12Бз и структурах образующихся соединений. Отмечено, что данные о фазообразовании в системах с тяжелыми РЗМ немногочисленны и разрозненны. Описаны известные методы синтеза простых и сложных редкоземельных сульфидов. Сформулированы выводы по литературному обзору. Указанно, что в силу ряда причин сульфиды РЗМ представляют собой сложный объект для исследования. Вместе с тем исследование редкоземельных сульфидов представляет собой не только научный, но и практический интерес. Определены цели и объекты исследования.

Во второй главе описаны использованные методы синтеза исходных веществ и образцов, методы и результаты их химического анализа, методы исследования фазового равновесия в исследуемых системах. Синтез образцов системы Ьи-Б осуществляли путем прямого взаимодействия металлического лютеция марки ЛюМ-1 и серы марки ос.ч 14- 4 в два этапа. На первом этапе использовали двухзонный вариант ампульного синтеза в кварцевой ампуле. Термообработку производили в двухзонной печи в режиме ступенчатого нагрева в интервале температур 650-1200 К с шагом 50 °С ивременем выдержки при каждой температуре от 1 до 10 часов до полного исчезновения паров серы. На втором этапе для полной гомогенизации образцов проводили высокотемпературную обработку. Образцы составов до 40 ат.% Б, учитывая агрессивное поведение расплавленного металла , сплавляли в дуговой печи с охлажденным медным анодом в инертной атмосфере при температуре « 2300 К и продолжительности 25- 30 сек. Образцы из области гомогенности моносульфида 1да-Б (43- 55.5 ат.% Б ) выдерживали при температуре 2100 К в течении 2 мин., а образцы составов 56- 60 ат.% Б - при той же температуре 2100 К в течении 2-3 мин. Термообработку проводили в кварцевом реакторе в атмосфере аргона в индукционной печи. Для образцов из области составов вблизи Ьи2Б3 (58- 60 ат. %Б ) контейнером служил закрытый стеклоуглеродный тигель (марки СУ- 2000 или СУ- 2500 ), для прочих составов контейнером служили закрытые танталовые тигли. Затем все образцы отжигали при субсолидусной температуре 1850 К, определенной опытным путем, в течение 30 мин. и закаливали в режиме выключенной печи. Часть образцов была отожжена при 1670 К в течении 1 ч. С целью исследования низкотемпературной части

фазовой диаграммы часть образцов отжигали в графитизированных и вакуумированных кварцевых ампулах при 1070 К в течение 500 часов в электропечи. Далее проводили аттестацию образцов по химическому (ХА) и фазовому (РФА, МСА) составу.

Сульфиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) синтезировали восстановлением сульфатов АБС^ смесью газов Н2 +Н28. Полуторные сульфиды Ьп28з редкоземельных металлов (РЗМ) получали сульфидированием оксидов или сульфатов в потоке сероводорода и сероуглерода. С целью полной гомогенизации полученных порошков полуторных сульфидов РЗМ, удаления остаточного кислорода, доведения состава до стехиометрического, а также укрупнения частиц вещества (спеканием) проводили высокотемпературный отжиг порошков в парах серы в стеклоуглеродных или графитовых тиглях (СУ - 2000, СУ - 2500 , графит марок ППГ, ВПП, МГ). Парциальное давление паров серы составляло »0.4-1 атм. Оптимальное время отжига при этой температуре 0.5 ч.

Образцы систем АЗ-ЬпА получали сплавлением исходных сульфидов АЭ и Ьг^з в стеклоуглер одном или графитовом тигле в парах серы при температурах 2100 - 2400 К , продолжительность выдержки в расплаве 1-3 мин. После этого проводили гомогенизирующий отжиг при таммановских температурах, экспериментально определённых для конкретной системы. Низкотемпературный отжиг ( до 1470 К) проводили в электропечах, используя в качестве контейнера графитизированные кварцевые ампулы ( с максимальным заполнением объема ампулы веществом ), которые предварительно вакуумировали до 0.1-0.01 Па и запаивали.

Отжиг образцов в температурном интервале 1470 - 1650 К проводили в закрытом молибденовом тигле в атмосфере аргона (Р » 1 атм.) в электропечи с вольфрамовым нагревателем. Термообработку при высоких температурах ( > 1650 К ) проводили в кварцевом реакторе в атмосфере паров серы (контейнер - углеродный тигель ) с использованием индукционного нагрева. Закалку осуществляли в режиме « выключенной печи », скорость охлаждения >100 град./сек. Контроль равновесности состояния отжигаемых образцов проводили методами физико - химического анализа Для определения температуры плавления образцов исследуемых систем ( построения диаграмм плавкости ) использовался визуально- политермическийй анализ (ВПТА). Масса пробы составляла » 50 мг. Контейнером служил молибденовый тигель, устанавливаемый на спай термопары ВР 5/ 20. Анализ проводили в атмосфере аргона. Скорость нагрева в области

температур плавления 500- 1000 град./ мин. Погрешность определения температуры фазовых переходов при указанной скорости нагрева (5001000 К / мин. ) составляет приблизительно 1. %. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на .цифрактометре « Дрон- ЗМ » в фильтрованном медном излучении (Си-К^ излучение, М- фильтр ) при комнатной температуре. Микроструктурный (МСА) и дюрометрический (ДМА) анализы проводили на полированных и протравленных шлифах с использованием микротвердометра ПМТ-ЗМ. Для измерения микротвёрдости использовали четырёхгранную алмазную пирамидку Виккерса. Нагрузка на инденторе ( Р ) составляла 20- 70 грамм. Юстировку прибора проводили с использованием монокристалла ЫаС1. Обработка результатов измерений ( в том числе статистическая ) производилась на прилагаемом микротвердометру электронно- вычислительном устройстве. Ошибка измерения микротвёрдости составляет 5 % от измеряемой величины. Дня определения содержания элементов в образцах использовали прямой химический анализ на металл и серу. Анализ на сульфидную серу в образцах фаз А8, Ьп283 и в образцах систем АБ- Ьп283 проводили методом иодометрического обратного титрования. Для образцов системы Ьи- 8 с составами < 60 ат. % Б проводили анализ на общее содержание серы. Содержание металла в образцах определяли методом комплексонометрического титрования.

В третьей главе приведены результаты проведенного физико-химического исследования систем Ьи-Э и АБ-ЬпгБз.

Система 1л1-Ьи283. Образуются сульфидные фазы 1лд2Б, ЬиБ, Ьи^з. Соединение Ьи2Б получено впервые. Имеет Н = 4700 МПа. На основе Ьи28 не обнаружено существование заметной области твердого раствора. Разлагается соединение по твердофазной реакции при 1770 К. Соединение ЬиБ имеет кубическую структуру типа №С1 а=0,5348 нм, Н = 5400 МПа , существует в виде широкой двухсторонней области гомогенности интервалы которой составляют при 1070 К 4755 ат. % в, при 1850 К 43-56.5 ат. % Б. Существование двухстороннего твердого раствора обусловлено образованием вакансий как в анионной Ьи£]_х так и в катионной Ьи^ подрешетках. В последнем случае заметная часть катионных вакансий наиболее вероятно занята анионами серы. В пределах гомогенности фазы ЬиБ на зависимостях х-а, х-Н имеются сингулярные точки, приходящиеся на состав ЬиБ. Максимум плавления 2450 К также имеет стехиометрический состав ЬиБ. Данные свидетельствуют о дальтонидной природе соединения. Соединение Ьи^з имеет гексагональную структуру с параметрами э.я.

-2600

Рис. 1 Фазовая диаграмма состояния системы Ьи-Ел^Бз Условные обозначения. Результаты визуально-политер мического метода анализа: 0 начало плавления пробы;

х полный расплав пробы.

I и 10 ' 3040 ' 46 ' 50 ' 55 |.иД

■¿ООО ат.% в 2 3

Состояние образцов по данным методов рентгенофазового, микроструктурного, дюромет-рического анализов: □ однофазный, а двухфазный.

а = 0,673 нм , Ь=1.814 нм плавится конгруэнтно при 2000 К, Н=4750 МПа. На основе Ьи2Бз образуется узкая область твердого раствора приблизительно 0,5 ат. % Б. Температура эвтектики, образующейся между фазами Ьи и ЬиБ, 1870 К, состав по данным эксперимента 7 ± 2 ат. % Б, расчитанный по формуле Воздвиженского - Ефимова 6 ат. % в. Координаты эвтектики, образованной между фазами ЬиБ и ЬигБз 58 ± 0.4 ат. % 8, 1910 К. Для систем Ьп-Б предложено 4 типа фазовых диаграмм, которые представлены системами N(1-8, Об-Б, ГЭу-Б, УЪ-Б. По характеру взаимодействия на участке 50-60 ат. % Б системы 0<1Б -Сс^Бз и ЬиБ-1д12Бз подобны. Выявление ранее неизвестной фазы Ьи23 позволяет отнести систему Ьи-Б к самостоятельному типу взаимодействия в системах Ьп-Б.

Система СаБ-У^з. В системе образуются диморфная тройная фаза СаУ^, область твердого раствора бертоллидного типа (у-фаза), ограниченная область твердого раствора на основе СаБ. Низкотемпературная а-модификация СаУ2Б4 имеет ромбическую структуру, а= 1.295, Ь=1.308, с= 0.387 нм, пр.гр. Рпат, при 1445 К переходит в высокотемпературную модификацию р-СаУ2Б4 также ромбической сингонии, а= 1.292,Ь= 1.320, с= 0.387 нм, пр.гр. ВЬтш. При 1745 К эта тройная фаза разлагается по твердофазной реакции СаУ2Б4 СаБ + у-фаза. у-фаза имеет кубическую структуру типа ТЬ3Р4, является высокотемпературной фазой, образуется при 1240 К и 67 мол.% У2Б3; при 1770 К существует в интервале 58-88 мол.% У2Бз, при этом замещение ионов Са+2 (г= 0.106 нм) на ионы У4"3 (г= 0.0905 нм) приводит к уменьшению параметра э.я. от а=0.8350 нм до а=0.8331 нм, а микротвердости от 5500 МПа до 4760 МПа. у-фаза плавится

Рис.2 Фазовые диаграммы состояния систем СаБ-1лг28з (Ьп=У, Ег). перитектически при 2100 К и 52 мол.% У283. Граница гомогенности у-фазы со стороны У28з при 2100 К составляет 90 мол.% У2Бз. В области ТР на основе СаБ замещение ионов Са+2 меньшими по размеру ионами У*3 приводит к уменьшению параметра э.я. В СаБ (а=0.5692 нм) при 1070 К растворяется 13 мол.% У2Б3 (а=0.5664 нм), при 1770 К 19 мол.% У2Б3 (а=0.5651 нм), при 2070 К 24 мол.% У2Б3 (а=0.5641 нм).

В системе Са8-Ег2Бз образуются сложные сульфиды СаЕг284, СаЕгбБ10, у-фаза. Низкотемпературная модификация а-СаЕг2Б4 имеет ромбическую сингонию а=1.285 нм, Ь=1.303 нм, с=0.384 нм, пр.гр. Рпат гфи 1500±15 К переходит в высокотемпературную модификацию Р- СаЕг2Б4 а=1.275 нм, Ь=1.305 нм, с=0.382 нм, пр.гр. ВЬтт. На основе СаЕг2Б4 образуется ТР при 1270 К в интервале 50-57 мол.% Ег283, при 1870 К в интервале 50-62 мол.% Ег283,что вызывает уменьшение микротвердости от 3200 МПа до 2900 МПа. Температура конгруэнтного плавления СаЕг2Б4 2220 К. Высокотемпературная фаза СаЕг6Бю существует в интервале 1370К-1635К. Высокотемпературная у-фаза с структурой типа ТЬзР4 существует в виде треугольной области, является бертолидом. Фаза гомогенна при 1670 К в интервале 76-85 мол.% Ег2Б3 а=0.8278 нм - 0.8263 нм; при 1870 К в интервале 7289 мол.% Ег2Б3 а=0.8285 нм - 0.8258 нм. В СаБ при 1270 К растворяется 13 мол.% Ег283 (а=0.5647 нм), при 1870 К 19 мол.% Ег283 (а=0.5625 нм).

Система СаБ-Тш^. Соединение СаТт284 плавится конгруэнтного при 2240 К. Увеличились температурные интервалы существования фазы СаТш^Бю. у-фаза в системе не обнаружена. Экспериментальное подтверждение учения Н. С. Курнакова о путях возникновения бертоллидных фаз. В системах Са8-Ьп2Б3 (Ъп=Но,У,Ег) в пределах области гомогенности у-фазы на

зависимостях состав-параметр решётки, состав-микротвёрдость, в положении линии солидус, ограничивающей твёрдый раствор, отсутствуют сингулярные или экстремальные точки, у-фаза существует в широких концентрационных интервалах. Совокупность признаков позволяет считать у-фазу бертоллидом, В литературе предложено не менее пяти теоретических вариантов путей образования бертоллидных фаз, которые однако пока не найдены в практике. В учении Н. С. Курнакова в одном из вариантов бертоллидные фазы рассматриваются как часть области твёрдого раствора, образованного на основе метастабильного в обычных условиях соединения. Таковым мнимым соединением является фаза у-Са1л1234 (Ьп=Но, У, Ег). В условиях повышенных давлений и температур соединения должны стать реально существующими.

В системах Згв-ЬпгБз (Ьп=ТЬ, Бу, Ег) образуются соединения БгЬп^ с ромбической решёткой типа СаРе204., плавящиеся конгруэнтно. С уменьшением гЬп+3 монотонно уменьшаются параметры э.я., вместе с тем термическая стабильность и микротвердость

(Бгв)+ 8ГЕГ234

74% 1925

ЗгЕг Э + 6 2 4

1.

1800

1400

Рис.3 Фазовые диаграммы состояния систем 8г8-Ьп283 (Ьп=ТЬ, Бу, Ег).

ёгЭ 20 40 60 80 Ег

мол.% ^п^ 2 О

1000 Б,

соединений увеличиваются и составляют : 8гТЬ284а=1.198 нм, Ь=1.438 нм, с=0.401 нм, Тпл=1995 К , Н=2900 МПа; 8гОу284а=1.193 нм, Ь=1.428 нм, с=0.397 нм, Тпп=1990 К , Н=3400 МПа; 8гЕг284 а=1.181 нм, Ь=1.421 нм, сЮ.396 нм, Тпл=2040 К , Н=3500 МПа. В системах наблюдается тенденция повышения температур плавления эвтектик, их состав закономерно смещается к исходным сульфидам. В системе Э^-ТЬ^ координаты эвтектических точек равны 42 мол.% ТЬ283 1920 К, 62 мол.% ТЬ28з 1870 К; в системе в^-БуА 38 мол.% Бу283 1900 К, 69 мол.% Бу^з 1870 К; в системе 8г8-Ег283 36 мол.% Ег283 1945 К, 74 мол.% Ег28з 1925 К; Протяженность области гомогенности на основе у-ЪпзБз при 1820 К составляет 69-100 мол.% ТЪ2Бз, 84-100 мол.% Оу2Б3 и зависит от температуры. Растворимость на основе БгБ во всех системах соизмерима и составляет 4 ±0.5 мол.% Ьп283.

В системе вгв-УЬ^з, образуется единственное конгруэнтно плавящееся соединение 8гУЬ284 Н=3650 МПа которое находится в равновесии с исходными сульфидами и образует с ними эвтектики..

Подобное взаимодействие в системах Бй-Ьп^з (Ьп=ТЬ, Бу, Ег, УЬ) позволяет с высокой долей вероятности предположить, что характер взаимодействия и тип Т-х фазовой диаграммы состояния, присущий изученным системам, сохранится во всем ряду систем с участием РЗЭ от ТЬ до Ьи.

Фазовые диаграммы систем Вав-во^вз и Вав-СсЬвз

качественно подобны и относятся к системам с конгруэнтно плавящемся соединением. Соединения ВаЬп284 (Ьп=Нс1-Ъи) изосгруктурны, имеют ромбическую структуру типа СаРез04 с параметрами э.я:. ВаБт^а=1.224 нм, в=1.443 нм, с= 0.412нм, ВаСё2В4 а=1.221 нм, в=1.462 нм, с=0.410 нм, пр.гр .Рпат. Протяженность ТР на основе Ва8т284 при 1720 К равна 50-56 мол.% ¡Зт28з. Температуры конгруэнтного плавления, микротвердости фаз Ва8ш284 1990 К, Н=3200 МПа, ВаОс1284 2000 К, Н=3500 МПа. В ряду вт-Сс! монотонно уменьшается протяженность ТР на основе у-1л28з, повышается температура эвтектик, их состав смещается к координатным осям. При 1820 К в у-БтА растворяется 15 мол.% Ва8 а в у-Сс^з 4 мол.% Ва8 Следует ожидать, что в условиях сохранения стехиометрии Еи283, соединение ВаЕи284 будет также плавится конгруэнтно, а фазовая диаграмма системы Вав-Ег^з будет подобна фазовым диаграммам систем с участием вт и Ос1.

В системе Вав-Еггвз образуются два тройных соединения ВазЕг28в и ВаЕг284. Соединение ВазЕг28б плавится перитектически при 2005 К, Н=3200 МПа. Все соединения ВаЬп284 (Ьп=Кс1-Ьи) изосгруктурны. Для ВаЕг284 а=1.200 нм, Ь=1.440 нм, с=0.400 нм, температура конгруэнтного плавления 2040 К, Н=3700 МПа. Температуры плавления и состав эвтектик: 1940 К, 32 мол.% Ег28з,

ВаБ 20

40 60, 81

МОЛ.% 1-П2^3

ЁГ233

мол.% 1п233

Рис.4 Фазовые диаграммы состояния систем Ва8-Ьп25з(1л\=8т, Ос1, Ег, Ьи)

1875 К, 78 мол.% Ег283. Во всех системах Ва8-Ьп283(Ьп=ТЬ-Ег) образуются соединения Ва3Ьп28<;, плавящиеся перитектически, и ВаЬп284 с конгруэнтным характером плавления. Следует ожидать, что фазовые диаграммы данных систем будут качественно подобны. Наряду с ТР на основе ВаБ должны существовать заметные ТР на основе, а-, у- модификаций ТЬ283, Бу^з.

Соединения ВазЬп28б (1л1=ТЬ-Ьи) получены впервые Дифрактограммы порошка соединений индицированы методом гомологии. В качестве исходной структуры выбрана ГЦК типа №С1, по отношению к которой структура фаз (Ва Ьп)58б катионно-вакантна. Совпадение расчетных и экспериментальных рентгеновских данных достигнуто при индицировании дифрактограмм в ромбической син-гонии пр.гр. Рштп с параметрами э.я. дня ВазЕг286 а=1.209 нм, Ь= 1.185 нм, с=1.231 нм, ВаДд128б а=1.204 нм, Ь=1.182нм, с=1.228 нм,

В системе ВаБ-1д12Бз происходит дальнейшее усложнение взаимодействия. Образуются три сложных сульфида: Ва3Ьи286 температура перитектического плавления 2035 К, Н=2800 Мпа, ВаЬи2Б4 а=1.195 нм, в=1.431 нм, с=0.396 нм, Н=3700 МПа, температура конгруэнтного плавления 2105 К. , высокотемпературное соединение ВаЬизБп, образющееся при нагревании по твердофазной реакции ВаЬи2Б4+-ЗЬи28з=ВаЬп8Б1з при 1500 К, плавится конгруэнтно при 2060 К, Н=3600 МПа. Координаты эвтектических точек: 34 мол.% Ьи2Бз и 1995 К, 68 мол.% Ьи2Б3 и 2015 К, 90 мол.% Ьи2Б3 и 1950 К.

Соединения ВаЬп^з (Ьп=Тт,УЬД^и) полнены впервые. Дифрактограмма порошка фазы ВаЬи^Бп индицирована методом гомологии. Определена ромбическая структура пр. гр. Рпп2 с параметрами э. я. а=1.196 нм, Ь=1.033 нм, с=1.400 нм. Для ВаУЬвБп а=1.197 нм, Ь=1.032 нм, с=1.401 нм. В ряду Тт-Ьи температурные интервалы сущесгвоваия соединений увеличиваются.

В системах с участием Тт-Ьи образуется по три сложных сульфида, что определяет качественное подобие взаимодействия и образование однотипных фазовых диаграмм состояния систем.

В заключении проведено обсуждение результатов. По существовавшей до настоящей работы классификации систем Ьп Б системы с участием Ос! (4£75с11б52) и Ьи (4£145с116б2) составляли отдельную группу. В области составов 50-60 ат.% Б фазовые диаграммы систем Ос1-8, Ьи-Б имеют подобный вид и характеризуются образованием конгруэнтно плавящихся фаз ЬпБ Ьп283. Различие обнаруживается в области составов до 50 ат.% Б: в системе вё-Б отсутствует гемисульфид состава Ьп28, образующийся в системе Ьи-Б. Вероятно, это различие определяется довольно существенной разницей геометрических и поляризационных характеристик атомов Ос1 и Ьи.

В системах СаБ-Ьп2Бз (Ьп=Ьа-Оу) образование области гомогенности СаЬп2Б4 - у-Ьп2Б3 со структурой типа ТЬ3Р4 можно рассматривать как случай изоморфизма, а соединение СаЬп2Б4, как фазу внедрения, образующуюся путем заполнения катионных вакансий дефектной структуры у-Ьп2Бз щелочноземельными катионами. Образование подобных катионно-неупорядоченных структур может иметь место в том случае, когда геометрические и поляризационные характеристики катионов близки. При переходе к системам с Но и У происходит скачкообразная смена типа фазовой диаграммы, структуры образующихся соединений. Обе полиморфные модификации соединения СаЬп2Б4 имеют орторомбическую структуру, причем в структуре низкотемпературной модификации катионы РЗМ и ЩЗМ распределяются по различным катионным позициям, а в структуре

высокотемпературной модификации одна из катионных позиций занята равным числом статистически распределенных атомов РЗМ и ЩЗМ. Имеет место фазовый переход от катионно-упорядоченной к частично катионно-неупорядоченной структуре. Катионный беспорядок проявляется также в высокотемпературной области гомогенности бертоллидного типа со структурой типа ТЬзР4 (у-фаза), границы которой в системах с Но-У-Ег закономерно уменьшаются. В ряду систем СаЗ-ЬпгБз следует отметить также тенденцию увеличения числа образующихся тройных соединений, повышение их термической и механической прочности. Закономерности фазообразования в системах СаБ-ЬпгБз можно рассматривать также с позиции представления о кислотно-основном характере взаимодействия основного сульфида СаЭ и амфотерного сульфида 1д1283. Кислотно-основные свойства Са!3 и Ьп253 (Ьп=Ьа-1)у) близки, и их взаимодействие приводит к образованию катионно-неупорядоченного соединения СаЬпгЭ^ которое следует отнести к классу двойных солей (сульфидов). Увеличение электроотрицательности РЗЭ приводит к повышению кислотности сульфидов ЬпгБз и образованию катионно-упорядоченных соединений, которые следует отнести к классу тиосолей. Соответственно, соединения составов СаЬп^ (Са(Ьп32)2) и СаЬпбБю (Са(1л1з85)2) можно рассматривать как соли гипотетических тиокислот НЬп82 (метатиолантанаты) и НЬпзБз (тритиолантанаты). С повышением кислотности редкоземельного сульфида происходит увеличение числа образующихся солей, повышение их термической и механической прочности. Закономерность изменения растворимости на основе СаЭ можно рассмотреть следующим образом. В ряду РЗЭ с уменьшением ионного радиуса и степени участия 4Г-орбиталей в химическом связывании происходит уменьшение характерного координационного числа от 8 для Ъа до 6 для Ьи. Соответственно, повышается способность к изоморфному замещению катионов Са2+, имеющих координационное число 6 (СТ №С1), катионами 1л13+. В тоже время, увеличивающаяся разность ионных радиусов и электро-отрицательностей препятствует изоморфному взаимозамещению. Вследствие этого величина растворимости на основе СаБ проходит через максимум, приходящийся на У-Ег.

Закономерности фазообразования, изменение свойств и структур соединений, образующихся в ряду систем 8г8-1л28з и Ва8-Ьп283 можно рассматривать с аналогичных позиций.

В ряду систем 8г8-1л283 вследствие большей разницы геометрических и поляризационных характеристик атомов РЗМ и

ЩЗМ изменение типа фазовой диаграммы и переход от катионно-неупорядоченной (ТЬзР4) и катионно-упорядоченной (СТ СаРег04) структуре соединения SrLn2S4 происходит резко, скачкообразно. В дальнейшем происходит уменьшение растворимости на основе y-Ln2S3, и повышение термической и механической прочности SrLn2S4.

В системах BaS-Ln2S3 образование катионно-неупорядоченного соединения состава BaLn2S4 не происходит. В ряду этих систем ярко проявляется тетрадный эффект, в соответствии с которым можно выделить четыре группы систем (тетрады), имеющие одинаковый тип фазовой диаграммы. Первую группу составляют системы с участием РЗМ от La до Рг, и характеризующиеся отсутствием каких-либо тройных соединений и значительной растворимостью на основе Ln2S3. В системах с участием Nd-Gd образуется соединение BaLn2S4 с катионно-упорядоченной орторомбической структурой типа CaFe^, существующее во всех последующих системах до Lu. В системах с ТЬ-Ег образуется еще одно тройное соединение Ba3Ln2S6 с орторомбической структурой, существующее также в последующих системах до Lu. В ряду систем с Tm-Lu образуется еще одно соединение BaLngS^ с орторомбической структурой. Эти соединения также можно рассматривать как соли гипотетических тиокислот H3LnS3 (тиолантанаты), H2LnS2 (метатиолантанаты), и H2Ln8Sn (октатиолантанаты). Аналогично, с увеличением порядкового номера РЗМ и повышением кислотности соответствующего полуторного сульфида происходит повышение термической и механической прочности образующихся тиосолей.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико-химического анализа (РФА, МСА, ДМА, ВГГТА) исследовано взаимодействие и построены Т-х-проекции фазовых диаграмм состояния 10 систем: Lu-S, CaS-Ln2S3 (Ln=Y,Er), SrS-Ln2S3 (Ln=Tb, Dy, Er), BaS-Ln2S3 (Ln=Sm, Gd, Er, Lu).

2. В системе Lu-S в области составов до 60 ат.% S образуются сульфиды Lu2S, LuS и Lu2S3. Гемисульфид лютеция Lu2S получен впервые. При нагревании Lu2S разлагается по твердофазной реакции. LuS существует в виде широкой области гомогеносги (при 1820 К 43.0-56.5 ат.% S, при 1070 К 47-55 ат.% S), в пределах которой на зависимостях состав-свойство (температура плавления, параметр элементарной ячейки, микротвердость) имеется сингулярная точка, приходящаяся на состав LuS, что позволяет считать фазу дальтонидом. Температура конгруэнтного плавления фаз: LuS 2450 К, Lu2Si 2000 К.

Система Ьи-8 в ряду систем Ьп-Э выделена в качестве самостоятельного типа фазовой диаграммы состояния.

3. В системах Са8-Ьп283 (Ьп = У, Но, Ег, Тш) образуется соединение СаЬп284, которое для У, Ег, Тт диморфное. Обе модификации соединения имеют орторомбическую структуру. Термическая прочность соединения СаЬп284 в ряду Но-У-Ег-Тт закономерно повышается: Тр„. СаНо284=1250 К, Тр„. СаУ284=1745 К, Тт СаЕг284 =2220 К, Т„а СаТт284=2250 К. В интервале 50-100 мол.% Ьп283 образуется высокотемпературная область гомогенности со структурой типа ТЪ3Р4 (у-фаза), являющаяся фазой переменного состава бертоллидного типа. В ряду Но-У-Ег область существования у-фазы последовательно уменьшается, и в системе с Тт у-фаза не образуется. Впервые получено соединение состава СаЬпвЭю (Ьп= Ег, Тт), существующее в узком температурном интервале.. Растворимость на основе СаБ максимальна в системах с У, Ег.

4. В системах 8г8-Ьп283 (Ьп= ТЬ-Ег) образуется конгруэнтно плавящееся соединение состава 8гЬп284 с орторомбической структурой типа СаРе204. В ряду систем последовательно проявляется тенденция повышения термической и механической прочности соединений: Тт 8гТЬ284-1995 К, Н=2900 МПа, 8гБу284-1990 К, Н=3400 МПа, 8гЕг284-2040 К, Н=3500 МПа. Закономерно уменьшается растворимость на основе Ьп283.

5. В системах Ва8-Ьп283 происходит периодическое усложнение характера взаимодействия. Соединения ВаЬп284 (Ьп=8ш-Ьи) имеют орторомбическую структуру типа СаРег04, плавятся конгруэнтно, термическая и механическая прочность соединений в ряду РЗМ повышается: Т1Ш. Ва8т284-1990 К, Ва0ё284-2000 К, ВаЕг284-2040 К, ВаЬи284-2105 К. Соединения Ва3Ьп28б (Ьп=ТЬ-Ьи) и ВаЬп8813 (Ьп= Тт-Ьи) получены впервые. Методом гомологии проиндицированы в орторомбической сингонии: пространственные группы Ршшп и Рпп2, соответственно. С уменьшением ионного ■ радиуса гЬп+3 также монотонно уменьшаются параметры элементарной ячейки. Соединения Ва3Ьп28б плавятся перитектически, в ряду РЗМ повышаются температура плавления и микротвёрдость соединений: Тпд. Ва3ТЬ28б-1950 К, Ва30у286-1970 К, Ва3Ег286-2005 К, Ва3Ьи286-2030 К. Соединение ВаЬп8813 является высокотемпературной фазой.

6. В систем А8-Ьп283 можно отметить следующие закономерности:

а. Общая тенденция увеличения числа образующихся тройных

соединений с увеличением порядкового номера РЗМ.

6. Понижение термической и механической прочности перитекти-чески плавящихся соединений СаЬп284 со структурой типа ТЬ3Р4.

в. Повышение термической и механической прочности соединений с орторомбической структурой Ва3Ьп28б, АЬп284, СаЬп^ю и ВаЬпзБп.

г. Закономерное увеличение растворимости на основе СаБ и соединения СаЪп284 орторомбической структуры; уменьшение растворимости на основе ¡5гЬп284, ВаЬп284 и Ъп283.

д. Понижение термической и механической прочности изостехио-метрических и изоструктурных соединений в ряду ЩЗМ Са-Бг-Ва.

е. В системах Ва8-Ьп28з ярко проявляется тетрадный эффект.

7. Наблюдаемые закономерности рассматриваются исходя из крисгаллохимических и поляризационных характеристик атомов ЩЗМ, РЗМ, представления о кислотно-основном характере взаимодействия основного сульфида ЩЗМ и амфотерного сульфида РЗМ.

а. В системах АБ-ЬпА, по мере увеличения различий в электр оотрицательностях атомов ЩЗМ и РЗМ, величине ионных радиусов, их поляризующего воздействия, происходит переход от катионно-неупорядоченных к катионно-упорядоченным структурам. В системапх СаБ-ЬпгБз характеристики не различаются значи-тельным образом, и переход происходит плавно. В ряду систем 8г8-Ьп283 переход происходит более резко, скачкообразно. В системах ВаБ-Ьп28з катионно-неупорядоченные соединения не образуются.

б. Образование тройных соединений рассматривается как результат взаимодействия основного сульфида АБ и амфотерного сульфида Ъп28з. Катионно-неупорядоченные соединения состава АЬп2Б4 (СТ ТЬ3Р4 ) следует отнести к классу двойных солей , образующихся путем заполнения катионами ЩЗМ катионных вакансий структуры у-Ьп283. Соответственно, катионно-упорядоченные соединения следует отнести к классу тиосолей гипотетических, неустойчивых в свободном состоянии, кислот НзЬпБз (тиолантанаты), НЬпБг (метатиолантанаты), НЬп385 (тритиолантанаты), и НгЬпвБп (октатиолантанаты). Повышение кислотности сульфида Ьп283 определяет повышение термической и механической прочности образующихся тиосолей. Увеличение размера атомов ЩЗМ в ряду Са-Бг-Ва определяет понижение прочности химической связи и, соответственно, прочности кристаллической решетки, что приводит к уменьшению термической и механической прочности в ряду изостехиометрических и изоструктурных тройных соединений.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Андреев О.В., Паршуков Н.Н. Система Lu-Lu2S3 . Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 29. № 12. С. 2511-2516.

2. Andreev O.V., Parshukov N. N., Kertman A.V. The Systems BaS-Ln2S3 as Objects with New Ternary Phases . 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. Wroclaw, 1994. P.99.

3. Andreev O.V., Parshukov N.N., Kertman A.V. Phase Equilibria in the Systems CaS-Ln2S3 and the Teaching by N.Kumakov of Bertollide . 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transit. Element. Wroclaw, 1994. P.99.

4. Andreev O.V., Parshukov N.N., Kertman A.V. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS-Ln2S3 . 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'95). August, 21-25, 1995, Baotou, Inner Mongolia, China. // J. of Rare Earths. 1995. V.2. P.564-571.

5 Andreev O.V., Kuz'micheva G.M., .Parshukov N.N., Kertman A.V. Reshetnikova O.N. Ciystallochemical Parameters of the Phases Ba3Er2S6 and Ba3Lu2Se . 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'95). August, 21-25, 1995, Baotou, Inner Mongolia, China. //J. of Rare Earths. 1995. V.2. P.572-576.

6. Андреев O.B., Паршуков H.H., Кертман A.B., Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS-Y2S3 .Журн. неорган, химии. 1996. Т.41, № 2. С.297-301.

7. Andreev O.V., Parshukov N.N., Kertman A.V. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS-Ln2S3 (Ln - Rare-Earth Metal) . V Intern. School «Phase Diagrams in Materials Science» ISPDMS'96. Sept. 23-29. 1996. Katsyvely, Crimea, Ukraine. / Kiev: INTEM Ltd. 1996. P.ll.

8. Андреев O.B., Паршуков H.H., Кертман A.B., Кузьмичева Г.М. Фазообразование в системах AS-Ln2S3 (А = Са, Sr, Ва; Ln=D£Y) Всеросс. конф. «Химия твердого тела и новые материалы». 14-18 окт. 1996. Екатеринбург./ Екатеринбург: УрО РАН. 1996. T.l. С.240.

9. Кузьмичева Г.М., Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Решетникова О.Н. Крисгаллохимические и физико-химические параметры фаз Ba3Ln2Se (Ln= Tb-Lu) . Журн. неорган, химии. Т. 42. С. 1790-1792. № 11.1997.

10. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Бамбуров В.Г., Фазовые диаграммы систем BaS-Ln2S3 (Ln= Sm, Gd) . Журн. неорган, химии. 1998 № 4.

11. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кузьмичева Г.М., Фазовые диаграммы состояния систем BaS-Er2S3 и BaS-Lu2S3 . Журн. неорган, химии. 1998 № 5.

12. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В. Взаимодействие в системах SrS-Ln2S3 (Ln= Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS-Ln2S3 . ЖНХ 1998 № 6.

13. Андреев О.В., Паршуков Н.Н. Система CaS-Er2S3. ЖНХ 1998 № 7.