Фазовые равновесия в системе K + , Na + , (C2 H5 )2 NH2 + // Cl- , HCO3- - H2 O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Зубарев, Михаил Павлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Пермь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГо од 1 з да ш
На правах рукописи
ЗУБАРЕВ МИХАИЛ ПАВЛОВИЧ
Фазовые равновесия в системе 1С, (С2Н5)2Щ2+ // СГ, НСОз"- Н20
02.00.01 - Неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Пермь - 2000
Работа выполнена в Пермском государственном университете
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор [Халдеев Г.В.
кандидат химических наук, доцент Мазунин С.А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, старший научный сотрудник Кудряшова О.С. кандидат химических наук, Поляков Е.В.
Ведущая организация:
Пермский государственный технический университет
Защита диссертации состоится !■*> д^С&^ЦИдОСт. в на заседании диссертационного совета Д002.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, Екатеринбург, Первомайская, 91, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН
Автореферат разослан ¿, У г—
Ученый секретарь у. _
диссертационного совета Штин А.П.
Г^ГКЦ ГО ^ ПОО (П
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Сведения о растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах служат физико-химической основой получения многих неорганических солей. В частности, для установления оптимальных концентрационных условий проведения процесса получения неорганических веществ из водных растворов необходимо выявление границ фазовых областей этих систем.
Для изображения диаграмм состояния многокомпонентных водно-солевых систем необходимо использовать значительное количество проекций многомерных геометрических фигур. При этом происходит потеря части информации о структуре фазовых областей и становится невозможным восстановление интересующего состава исходной реакционной смеси в задаваемой фазовой области. Для решения этой задачи необходимо построение единой математической модели всех фазовых равновесий в системе. Удобно также использовать разрезы диаграмм состояния с нанесенной в них структурой фазовых областей. В данной работе на примере исследования растворимости в пятерной взаимной системе К4", (С2Н5)2ЫН2+ // НС03\ СГ - Н20 при 10 и 25°С показаны типы структур фазовых областей разрезов системы и способы их построения.
Кроме того, изотерма растворимости пятерной взаимной системы является теоретическим фундаментом нового способа получения кальцинированной соды и поташа из сильвинита, диэтиламина, воды и диоксида углерода. Система позволяет определить оптимальные концентрационные и температурные условия получения гидрокарбонатов натрия и калия из их хлоридов, а также гидрокарбоната натрия или смеси гидрокарбонатов калия и натрия из сильвинита с использованием диэтиламина.
Исследованная ранее система (С2Н5)2Ш2+ // НС03', СГ - Н20 при 25°С [1,2] не позволила решить задачу о получении гидрокарбоната натрия и смеси гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита. Для выявления оптимальных температурных условий синтеза гидрокарбоната натрия из хлорида натрия эта система исследована в настоящей работе при 10°С. При 10°С происходит снижение растворимости слагающих систему солей (за исключением хлорида натрия), а также существенно уменьшается содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН России (№ ГР 01860131277).
Цель работы включает:
• изучение растворимости в системе Ма*, К*, (СгК^МНг' // НСОз", СГ - Н20 при 10 и 25°С;
• разработку алгоритма построения математической модели изотермы растворимости четверной взаимной водно-солевой системы эвтонического и перитонического типов;
• выявление основных типов структур фазовых областей различных разрезов данной пятерной взаимной системы.
• выведение общих принципов построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов, для шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа;
• использование полученных экспериментальных данных по растворимости в водно-солевых системах для определения оптимальных концентрационных и температурных условий выделения гидрокарбонатов натрия и калия в кристаллическом виде с максимальными выходами.
Научная новизна.
• Впервые изучены следующие водно-солевые системы при атмосферном давлении диоксида углерода:
(C2H5)2NH2C1 - KCl - Н20; КНСОз - (C2H3)2NH2C1 - Н20; КНСОз -(C2Hs)2NH2HC03 - Н20; KCl - NaHC03 - Н20; NaCl - (C2H5)2NH2C1 - KCl - H20; NaHC03 - (CjHsbNH^HCOj - КНСОз - H20; (C2H5)2NH2C1 - KCl - NaHC03 - H20; KHC03 -NaHC03 - (C2H3)2NH2C1 - H20; K\ (QH^NH/ // НС03", СГ - H20; Na+, K+, (C2HS)2NH2+ II HC03\ er - H20 при 10° и 25°C;
(CjHsbNHzCl - NaCl - H20; NaHC03 - (C2H3)2NH2C1 - H20; NaHC03 -(C2H3>2NH2HC03 - H20; (C2H5)2NH2C1 - (C2H5)2NH2HC03 - H20; NaCl - NaHC03 - H20; Na*, К* И НС03\ СГ - Н20; Na\ (C2H5)2NH2* // HCOj-, СГ - H20 при 10°С.
Определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтури-вающих систем и разрезах пятерной взаимной системы, на линиях моновариантного равновесия и в нонвариантных точках. Результаты исследования растворимости в пяти-компонентной взаимной системе Na+, К\ (С2Н5^Н2+ // НС03", СГ - Н20 использованы для определения оптимальных концентрационных и температурных условий выделения гидрокарбонатов натрия и калия в кристаллическом виде с максимальными выходами.
• Разработан алгоритм построения математической модели четверных взаимных систем эвтонического и перитонического типов, основанный на способе, описанном в [1]. Раньше данный способ был применен только для моделирования изотермы растворимости простой четверной системы эвтонического типа. Применение его для взаимных систем требует внесения ряда корректировок в алгоритм (на количество фазовых областей, на введении единой системы координат, отказ от построения проекций). Кроме того, выявлена и устранена существенная недоработка при моделировании двухфазной области за счет использования симплекс-метода.
• Впервые установлена полная структура фазовых областей разреза по стабильной тройке солей пятерной взаимной системы, не имеющего конгруэнтного эвтонического раствора.
• Впервые выявлены полные структуры фазовых областей диагональных разрезов изотермы четверной взаимной системы по нестабильной паре солей, в случаях, когда система имеет стабильную диагональ или не имеет ее.
• Сформулированы основные принципы построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов для шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа.
• Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия для разрезов системы Na\ К+, (QHs^NH/ // НС03", СГ - Н20, лежащих в основе получения гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода. Выведены также уравнения изолиний содержания хлорида калия в сильвините для составов насыщенных растворов, образующихся в пятерной взаимной системе при использовании сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода и получении чистого гидрокарбоната натрия. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов калия дня солевой проекции изотермы растворимости четверной взаимной системы К+, (C2H3)2NH2+ // нсо3-, СГ - Н20.
• Для расчета коэффициентов использования ионов натрия и калия по составу насыщенного раствора для процесса получения гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита модернизированы уравнения Федотьева П.П.[3]
Практическая значимость работы.
Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na+, К+, (CjHs^NHj* // НСОз", СГ - Н20 являются справочными данными, а также фундаментом исходных данных для разработки технологий получения содопоташной смеси из сильвинита, карбоната калия из хлорида калия с использованием диэтиламина, карбоната натрия из хлорида натрия или из сильвинита.
Предложенный алгоритм построения математической модели изотермы растворимости четверной взаимной системы является простым и надежным, распространяется на более сложные взаимные системы.
Полученные данные по структурам фазовых областей разрезов пятерной взаимной системы Na+, К*, (C2H5)2NH2+ // НС03", СГ - Н20 использованы при чтении спецкурса "Физико-химический анализ" на химическом факультете Пермского госуниверситета.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na\ К+, (C2H;)2NH/ // НСО3", С1" - Н20 при 10 и 25°С.
2. Разработка алгоритма для построения математической модели изотерм растворимости четверных взаимных водно-солевых систем эвтонического и перитониче-ского типов.
3. Структура фазовых областей исследованных разрезов четырех- и пятикомпо-нентных систем.
4. Оптимальные концентрационные и температурные условия получения гидрокарбонатов натрия и калия из хлорсодержащего сырья с использованием диэтиламина.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на выездной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР (г. Пермь, 1990), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды ПООС-95" (Томск, 1995), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), 5-th International Workshop High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering MSU-HTSC V (Москва, 1998), IX Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999), XXXVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 научных трудов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем диссертации 183 страницы машинописного текста. Работа включает 70 рисунков и 63 таблицы. Библиография содержит 104 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.
В первой главе диссертации приведен литературный обзор, где описаны различные способы исследования фазовых равновесий и обосновывается необходимость применения прогностического метода для изучения водно-солевых систем диссипационно-
го типа. Рассмотрены также особенности исследования и изображения систем данного типа [1].
Особое внимание уделяется моделированию изотермы растворимости четверной системы простого эвтонического типа, в основе которого лежит использование "мозаичных" поверхностей кристаллизации. При таком подходе линии моновариантного равновесия представляются как совокупности отрезков прямых, построенных по двум точкам на этой линии [1].
Рассмотрена триангуляция пятерных взаимных солевых систем методом индексов вершин и показана возможность применения этого метода для триангуляции шестерной взаимной водно-солевой системы.
Приведены различные способы получения карбонатов натрия и калия и основные используемые для этого амины. Показано, какие из водно-солевых систем, содержащих ионы натрия, калия, диэтиламмония, гидрокарбонат, хлорид приведены в литературных источниках.
Материалы, изложенные в литературном обзоре, позволяют сделать следующие выводы. Не удалось обнаружить сведений о растворимости в пятерной взаимной системе Na+, К+, (C2H3)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20, позволяющей ответить на вопрос о возможности и целесообразности использования диэтиламииа для получения гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита. Найден способ моделирования изотерм растворимости водно-солевых систем, основанный на представлении поверхностей как множества плоских треугольников, построенных по трем ближайшим точкам, а линий - совокупностью отрезков, построенных по двум ближайшим точкам. Данный способ применен для построения математической модели изотермы растворимости простой четверной системы эвтонического типа [1], необходимо его распространение на более сложные четверных взаимные водно-солевые системы. Мало внимания уделяется рассмотрению подробной структуры фазовых областей разрезов многокомпонентных систем.
Во второй главе описаны задачи, объекты и методы исследований, приведены методы вычисления оптимальных составов исходных реакционных смесей (СИРС) [1], математической обработки экспериментальных данных, аналитического определения составляющих систему ионов.
Изучение растворимости проводилось прогностическим методом [1]. Состав насыщенных растворов анализировали на содержание ионов калия, натрия, хлорид-, гидрокарбонат- и карбонат-ионов, выраженных в моль на 1 кг раствора, по описанным методикам. Состав равновесной твердой фазы определяли исходя из составов насыщенного раствора и СИРС.
В системе К+, Na+, (QHj^NH/ // СГ, НС03" - Н20 (I) протекает процесс декарбонизации, в результате которого в насыщенных растворах появляются карбонат-ионы, а система становится шестерной взаимной.
Установлено, что солевая часть системы К*, Na+, (C2H5)2NH2* // СГ, НСОз", СОз2"- Н20 относится к типу А солевых систем, установленных Радищевым В.П. [4] и триангулируется на шесть простых систем:
1) KCl - NaCl - (CjHj^NHjCI - NaHC03 - Na2C03 - H20;
2) KCl - (C2H5)2NH2C1 - NaHC03 - Na2C03 -[(С2Н5^Н2]2С03 - H20;
3) KCl- NaHC03 - K2C03 - Na2C03 - [(C2H3)2NH2]2C03 - H20;
4) KCl - KHC03 - NaHC03 - K2C03 -_[(C2H5)2NH2]2C03 - H20
5) KCl -(C2H5)2NH2C1 - КНСОз - NaHCOj - [(C2H5)2NH2]2C03 - H20;
6) (C2H5)2NH2Cl-KHC03-NaHC03-(C2Hs)2NH2HC03-[(C2H5)2NH2]2C03- H20. и имеет тип сингулярной звезды, приведенной на рис. 1.
Попарно-несмежными назовем такие две вершины парных симплексов, каждая из которых присутствует только в одном из них. Например, для шестерных систем 1 и 2 такими вершинами будут NaCl и [(C2H5)2NH2]2C03. Попарно-несмежные компоненты образуют нестабильную пару в одной из оконтуривающих четверных взаимных водно-солевых систем.
1 2 3
Рис. 1. Схема сингулярной звезды
•---для пятерной взаимной системы типа А по
6 5 4 классификации Радищева В.П.
Для каждой из простых шестерных систем, полученных в результате триангуляции, можно записать соотношения между молярными концентрациями ионов и компонентов. Покажем их на примере первых двух простых систем. Для краткости обозначим (C2H5)2NH как А. Для попарно-несмежных компонентов укажем с помощью верхних индексов номера соответствующих парных систем.
1. Система KCl - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - NaHC03 - Na2C03 - H20:
[KCl] = [Kl;
[NaCl]12 = [Na+] - [NaHC03] - [Na2C03] = [Na+] - [HC03"] - 2[C032"];
[AHC1] = [AH*];
[NaHCOj] = [НСОЛ;
[Na2C03] = [C032].
2. Система КС1-(С2Н5)^Н2С1 - NaHC03 - Na2C03 - [(C2H5)2NH2]2C03 - H20:
[KCl] = [K+];
[AHC1]23 = [СГ] - [KCl] = [СГ] - [K+];
[NaHC03] = [НСОЛ;
[Na2C03]25 = ([Na*] - [NaHC03])/2 = ([Na+] - [НСОЛУ2;
[(AH)2C03f = [C0321 - [Na2C03] = (2[C032"] + [I1C03'] - [Na+])/2.
Анализ соотношений позволил установить правила, справедливые для всех типов шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа:
1. Содержание солевого компонента, присутствующего во всех смежных с данной системой системах, равно содержанию одного из ионов (с учетом заряда).
2. Содержание попарно-несмежного солевого компонента рассчитывается как линейная комбинация концентраций двух или более ионов.
3. Концентрации двух попарно-несмежных компонентов рассчитываются по взаимно-обратным формулам (с учетом заряда ионов). Например,
[NaCl]12 = [Na+] - [НСОЛ - 2[С032"]; [(АН)2С03]21 = (2[С032"] + [НСОЛ - [Na+])/2.
4. Принадлежность точки состава той или иной системе можно определить через условия неравенства отрицательной величине содержания каждого из входящих в нее попарно-несмежных компонентов. Например, точка состава будет принадлежать системе 2 только при одновременном соблюдении трех условий: [СГ] - [К+] > 0; [Na+] - [НСОЛ > 0; 2[С032"] + [НСОЛ - [Na"] > 0.
Расчеты производились на ПЭВМ по специально разработанному пакету программ.
В третьей главе описан алгоритм построения всех фазовых областей изотермы растворимости четверной взаимной водно-солевой системы.
Задача определения фазовой области решается путем нахождения объема, в который попадает фигуративная точка СИРС в четверной взаимной системе, в зависимо-
ста от чего определяются составы и соотношения равновесных фаз.
Рассмотрим построение модели изотермы растворимости четверной взаимной водно-солевой системы А+,В7/Х~,У~- НгО, имеющей стабильную пару солей АУ и ВХ и две нонвариантные тройные точки. Данная система может иметь стабильный диагональный разрез или не иметь его.
Важным моментом является выбор системы координат, позволяющий однозначно представить любую точку, линию и поверхность в четверной взаимной системе. Предлагается использовать в качестве координат ион-эквивалентные проценты ионов, образующих систему, и эквивалентные проценты воды. В качестве начала координат выбрана вершина АХ, а по одной из осей отложен ион-эквивалентный процент катиона В+, по другой - ион-эквивалентный процент аниона У-, а по третьей - эквивалентный процент воды.
На изотерме растворимости четверной взаимной водно-солевой системы А+,В7/Х",У- Н20 можно выделить следующие объемы:
I. Две четырехфазные области, объемы которых отвечают областям совместного существования нонвариантных растворов, одновременно насыщенных соответствующими тремя веществами АХ,ВХ,АУ или ВУ,ВХ,АУ. Состав жидкой фазы в данном фазовом объеме известен - это тройной эвтонический раствор. Принадлежность точки данной фазовой области определяется по принадлежности точки пирамиде, образованной четырьмя вершинами: трех солевых компонентов и эвтоническим раствором. Соотношение твердых фаз, количества твердых и жидкой фаз определяются по уравнению прямой в многомерном пространстве, которое задается двумя точками - составами эв-тонического раствора и исходной реакционной смеси.
П. Пять областей совместной кристаллизации двух солей. Состав жидкой фазы находится на линии моновариантного равновесия, состав твердой фазы - на соответствующей стороне солевого треугольника. Для определения принадлежности точки данной фазовой области, она разбивается на несколько частных фазовых областей, представляющих пирамиды построенные по двум ближайшим точкам на линии моновариантного равновесия и двум вершинам соответствующих компонентов. Решается задача о принадлежности точки одной из частных областей. Составы равновесных фаз определяются решением системы, включающей канонические уравнения трех прямых в многомерном пространстве.
III. Четыре области кристаллизации одной соли. Для определения принадлежности точки данной фазовой области, она также разбивается на частные области, представляющие собой пирамиды построенные по трем точкам на поверхности кристаллизации компонента и вершине, ему соответствующей. Для более быстрого нахождения искомого частного объема сначала выбираются три ближайшие точки на поверхности к лучу кристаллизации и первая частная область строится по ним. В случае, если точка СИРС не попадает в эту частную область, дальнейшее построение частных областей происходит с использованием симплексного метода. Состав твердой фазы известен, состав жидкой фазы определяется путем совместного решения уравнений прямой и плоскости.
IV. Область ненасыщенных растворов. Состав жидкой фазы определен исходной реакционной смесью, твердая фаза отсутствует.
Алгоритм осуществляется путем последовательного исключения фазовых областей, в которые не попадает данная фигуративная точка, начиная с 1-ой и заканчивая 1У-той.
В четвертой главе представлены результаты исследования растворимости в пя-
терной взаимной системе К+, Ка+, (С2Н5)2МН2+ // СГ, НС03" - Н20 (I) при 10°С.
Для удобства представления и рассмотрения данные по растворимости в этой системе изображены в тетраэдрах, полученных в результате триангуляции системы:
II. КС1 - №С1 - (С2Н5)2ЫН2С1 - МаНСОз- Н20, рис. 2;
III. КС1 - (С2Н5)2ЫН2С1 - КНСОз - №НС03 - Н20, рис. 3;
IV. (С2Н5)2Ш2С1 - КНСОз - №НС03 - (С2Н5)2Ш2НС03 - Н20, рис. 4.
ЫаНС03 (4)
% мол.
Рис. 2. Солевая проекция изотермы растворимости системы КС1 - ЖС1 - №НС03 -(С2Н5)2Ш2С1 - Н20 (II) при 10°С ЫаНС03 (4)
Рис. 3. Перспективная проекция изотермы растворимости системы КС1 - (С2Н5)2МН2С1 -КНСОз - ИаНСОз - Н20 (П1) при 10°С
КНС0,(3)
% мол.
Рис. 4. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы (С2Н5)гМН2С1 -КНСОз - КаНСОз - (С2Н5)2КН2НС03 - Н20 (IV) при 10°С.
В составе ряда насыщенных растворов системы (I) обнаружены карбонат-ионы. Заметные количества их обнаружены в случаях избытка количества гидрокарбонат-ионов по сравнению с суммарным количеством ионов калия и натрия. На диаграммах растворимости приведено содержание карбоната диэтиламмония в виде штриха вниз от точки проецирования, а содержание карбоната натрия или калия - в виде штриха вверх.
Система (I) имеет следующие оконтуривающие четверные системы:
1. КС1 - ЫаС1 - (С2Н5)2ЫН2С1 - Н20;
2. КНСОз - №НС03 - (С2Н5)2Ш2НСОз - Н20;
3. К+, Ыа7/ СГ, НС03" - Н20;
4. Ыа\ (С2Н5)2>Ш2+ // СГ, НСОз* - Н20;
5. К\ (С2Н5^Н2+ // СГ, НСОз' - Н20.
Системы (1) и (2) простого эвтонического типа, данные о растворимости изображены на рис. 2 и 4 соответственно. Система (3) взаимная, эвтонического типа, имеет стабильную диагональ КСТ-МаНСОз - Н20, результаты исследования растворимости представлены на рис. 2 и 3.
Система (4) взаимная, эвтонического типа, изотерма растворимости этой системы изображена на рис. 5. Доказано, что система имеет стабильную диагональ ЫаНСОз-(С2Н5)2Ш2С1 - Н20. Определена структура фазовых областей разреза системы (4) по нестабильной паре солей ИаС1 - (С2Н5)2ЫН2НСОз - Н20 и представлена на рис. 6.
Фазовые области 1-3 существенно отличаются от областей 4-9 тем, что в областях 1-3 фигуративные точки составов находятся в трехкомпонентной части разреза и по диаграмме разреза можно непосредственно определить составы равновесных фаз для любой исходной реакционной смеси. Такие области назовем "полями".
Точки же внутри какой-либо из фазовых областей 4-9 находятся в четырехком-понентной части разреза, в этой части диаграммы можно лишь судить о качественном составе донной фазы и невозможно определить составы равновесных жидких фаз, так как они не находятся в плоскости данного разреза. Подобные фазовые области назовем
"квазиполями". Например, для любой фигуративной точки состава исходной реакционной смеси, находящейся в области 8 на диаграмме может существовать только один состав насыщенного раствора, соответствующий тройному эвтокическому раствору (Е5, рис. 5).
(ED.KHJiCO, (Elyzol
г^нн.а о
№НСО,(4) «мод.
Рис. 5. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы Иа*, (СгНзЬИНг* Н НСОз", СГ - Н20 (4) при 10 °С
(Е^н^со^зхи^-луюо, (нущ,а (Е^к^ао;
О 20
(едупукхз, г.««. Рис. б. Комбинированная проекция разреза №С1 - (С:Н5)2КН2НС03 -Н20 при Ю°С
КНС03 СЗ)
кс:(о)
0 20
Рис. 8. Комбинированная проекция разреза. KCl - (C2Hj)2NH2HC03 -Н20 при 10°С
Рис. 7. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы К*, (С2Нз)2№12* //
НСОз", СГ - Н20 (5) при 10 °С.
Система (5) не имеет стабильной диагонали, стабильной парой солей являются хлорид диэтиламмония и гидрокарбонат калия. Изотерма растворимости системы приведена на рис. 7. Определена структура фазовых областей разреза системы (5) по нестабильной паре солей КС1 - (С2Н5)^Н2НСОз - Н20 и изображена на рис. 8. На диаграмме растворимости этого разреза выявлено три поля (1-3) и шесть квазиполей (4-9). Отличительной особенностью изотермы растворимости разреза по нестабильной паре солей в системе, не имеющей стабильной диагонали, является нахождение точек пересечения нод исходящих от тройных эвтонических растворов В и С по одну сторону от линии эк-вимолярных отношений Н20-Р.
Экспериментально исследована растворимость в двух разрезах системы (I):
6. КС1 - ЫаНСОз - (С2Н5)2МН2С1 - Н20;
7. КНСОз - ЫаНСОз - (С2Н5)^Н2С1 - Н20.
Разрез (б) представляет собой простую систему эвтонического типа, данные по
растворимости изображены на рис. 2.
В разрезе (7) наблюдаются инконгруэнтные фазовые процессы. Для выявления структуры разреза исследованы дополнительные сечения. В качестве примера такого сечения на рис. 9 приведен разрез NaHCOз - 81 (72.8% мае. (С2Н5)гМН2С1, 27.2% мае. КНСОз) - Н20 при 10°С.
На изотерме растворимости данного разреза выявлено три типа фазовых областей: поля (1,2) и два вида квазиполей. Квазиполя первого типа 3,4 являются четырех-компонентными областями разреза и получены как результат сечения полей разреза (7). Квазиполя второго типа 5-8 представляют собой пятикомпонентные области разреза, возникшие в результате инконгруэнтной фазовой реакции.
Другой разрез ЫаНС03 - Б2 (87 % мае. (С2Н5)2КН2С1, 13 % мае. КНС03) - Н20 (рис. 10) проходит через точку, отвечающую составу тройного перитонического раствора, насыщенного относительно хлорида калия и гидрокарбонатов калия и натрия. В разрезе №НС03 - Б2 - Н20, в отличие от ИаНСОз - 81 - Н20 выявлены только квазиполя, возникшие в результате инконгруэнтной фазовой реакции.
Просмотр всех полей и квазиполей разреза (7) возможен только на пространственной диаграмме растворимости, представленной на рис. 11. Характерная точка М, является результатом пересечения коноды, исходящей из вершины хлорида калия к четверному перитоническому раствору, насыщенному относительно гидрокарбонатов натрия и калия, хлоридов калия и диэтиламмония с гиперплоскостью данного разреза.
Н,0 Н,0
ка + кнео,(*)
ка + кнео, в,мг,а (б)
El,NH,g <■ KCl - КНСО, * NaHCO, ' о 20 40 60 ВО 100 NaHCO, %мас. 3,
Ш1СО, % lue. S,
Рис. 9. Изотерма растворимости разреза Рис.10. Изотерма растворимости разреза NaHC03 - Si (72.8% мае. (QH^NHjCl, 27.2% NaHC03 - S2(87 % мае. (C2H3)2NH2C1, 13 % мае. КНСОз) - Н20 при 10°С мае. КНСОз) - Н20 при 10°С
На изотерме растворимости разреза (7) выявлены следующие фазовые области: поле ненасыщенных растворов (R3-e34-R4-e24-R2-Po2-P3-P2-«34-R3-H20-Rr-po2-po3-R3); поле кристаллизации гидрокарбоната натрия (R4-e34-P2-P3-e24-NaHC03-R4); поле кристаллизации гидрокарбоната калия ^з-ем-Рг-Роз-КНСОз^з); слаборазвитое поле кристаллизации хлорида диэтиламмония (R2-e24-P3-po2-(C2H5)2NH2Cl-R2); квазиполе кристаллизации хлорида калия (N-P03-P02-P2-P3-N); поле совместной кристаллизации гидрокарбонатов натрия и калия (e34-KHC03-NaHC03-P2-e34); слаборазвитое поле совместной кристаллизации гидрокарбоната натрия и хлорида диэтиламмония (е24-(C2Hi)2NH2CI-NaHC03-P3-e24); слаборазвитое квазиполе совместной кристаллизации хлоридов калия и диэтиламмония (ро2 - N - (C2Hs)2NH2Cl - Рз - P02); квазиполе совместной кристаллизации хлорида и гидрокарбоната калия (роз - N - КНС03 - Р2 - роз); квазиполе совместной кристаллизации хлорида калия, гидрокарбонатов натрия и калия (P2-M-KHC03-NaHC03-P2); квазиполе совместной кристаллизации гидрокарбоната ка-
лия, хлоридов калия и диэтиламмония (Ы - М - (С2Н5)2Ш2С1 - КНС03- К); слаборазвитое квазиполе совместной кристаллизации гидрокарбоната натрия, хлоридов калия и диэтиламмония (Р3 - М - (С2Н5)2ЫН2С1 - 4 - Р3); пятифазная область совместного существования четверного перитонического раствора (точка Р, рис. 3, 4) и кристаллов гидрокарбонатов натрия и калия, хлоридов калия и диэтиламмония: (С2Н5)2МН2С1 -КНС03 - ИаНСОз - М - (СгНз^ЫЕЬП.Все квазиполя, присутствующие на диаграмме растворимости разреза (7), возникли в результате инконгруэнтной фазовой реакции между хлоридом диэтиламмония и гидрокарбонатом калия.
НзО
Еу^а (2)
Рис. 11. Объемная диаграмма растворимости разреза КНСОз - ИаНСОз -(СгНзЬКНгС! - Н20 (7) при 10°С Изотерма растворимости пятерной взаимной системы построена по результатам 1зучения растворимости в оконтуриваюгцих четверных системах (1-5) и ряду разрезов (анной пятерной системы, позволяющих выявить линии моновариантного равновесия и юложение нонвариантных точек. Система (II) простая, эвтонического типа (см. рис. 2). 5 системе (Ш) отсутствует нонвариантная точка. В системе (IV) обнаружены две нон-¡ариантные точки (эвтоническая и перитоническая) и определены их составы (рис. 3-4). Составы нонвариантных точек приведены в таблице.
В пятой главе представлены результаты исследования растворимости в пятер-юй взаимной системе К', N3*, (С2Н5)2МН2+ // СГ, НС03" - Н20 (I) при 25°С (рис. 12-14). 1ри 25 °С отмечено значительное количество карбонат-ионов практически во всех рас-ворах системы, содержащих в жидкой фазе гидрокарбонат-ионы.
Системы (1) и (2) простые, эвтонического типа, данные о растворимости изо-¡ражены на рис. 12 и 14 соответственно. Система (3) повторно не изучалась. В системе 4) исследована поверхность кристаллизации гидрокарбоната натрия в области избытка идрокарбоната диэтиламмония и построены изогидрические линии на изотерме рас-воримости (рис. 15).
Таблица
Составы растворов, насыщенных относительно четырех солей, в системе (I)
t, Обозна- Плот- Состав насыщенного раствора, % мае. Твердая
°с чение ность, 0 1 2 3 4 5 6 7
точки г/мл КС1 NaCl АНС1* КНСОз NaHCO, АНСОз* (АЩ-СОз* Н20 фаза
10 Е' 1.018 0.17 0.36 64.5 - 0.27 - 0.0 34.7 0+1+2+4
Р 1.026 - - 57.3 0.23 0.06 10.4 0.0 32.1 0+2+3+4
Е" 1.041 - - 47.5 0.25 0.09 23.5 0.46 28.2 2+3+4+5
25 Е 1.018 0.10 0.20 69.4 - 0.40 - 0.0 29.9 0+1+2+4
» Р' 1.022 - - 61.2 0.22 0.04 11.9 1.0 25.6 0+2+3+4
и Р" 1.023 - - 59.0 0.23 0.04 12.1 1.5 27.1 II
" Е" 1.031 - - 47.8 0.17 0.03 24.2 4.0 23.8 2+3+4+5
* (CzHs^NH обозначен как А
Система (5) не имеет стабильной диагонали, стабильной парой солей являются хлорид дютиламмония и гидрокарбонат калия. Изотерма растворимости системы приведена на рис. 16. При определении состава тройного перитонического раствора, насыщенного относительно хлорида калия, гидрокарбоната калия и хлорида дютиламмония было зафиксировано появление мелкодисперсной твердой фазы, что увеличило вариантность равновесий на единицу. Поэтому, на рис. 16 изображена линия тройного насыщения относительно хлорида калия, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония (IV-Р("), а также поверхность двояконасыщенных относительно гидрокарбоната и хлорида калия растворов (еоз-роз-Р1'-Р1")-
Исследована экспериментально растворимость в разрезах (6) и (7) системы (I). Разрез (6) представляет собой простую систему эвтонического типа, данные по растворимости изображены на рис. 17. Данные по растворимости в разрезе (7) изображены на рис. 18 и свидетельствуют о протекании в нем инконгруэнтных фазовых процессов.
Система (II) простая эвтонического типа (см. рис. 12). В системе (Ш) отсутствует нонвариантная точка. В системе (IV) определен состав четверного эвтонического раствора, насыщенного относительно хлорида дютиламмония, гидрокарбонатов калия, натрия и дютиламмония. При определении состава четверного перитонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбонатов натрия и калия, хлоридов калия и дютиламмония обнаружена мелкодисперсная твердая фаза, что приводит к увеличению вариантности равновесий на единицу и превращению четверной эвтонической точки в линию (Р'-Р") (см. рис. 13-14). Составы нонвариантных точек приведены в таблице.
В шестой главе представлены результаты определения оптимальных концентрационных и температурных условий получения гидрокарбонатов натрия и калия из соответствующих хлоридов или их смеси.
На рис. 5 и 15 представлены комбинированные проекции изотерм растворимости системы (4) с нанесенной на них сеткой изолиний коэффициентов использования ионов натрия при 10 и 25 °С соответственно. Максимальный равновесный коэффициент использования ионов натрия наблюдается в тройных эвтонических растворах, насыщенных относительно хлорида дютиламмония, гидрокарбонатов натрия и дютиламмония (Еб) и составляют соответственно 99.86% и 99.91% соответственно. Вычислены равновесные коэффициенты использования ионов натрия при получении гидрокарбоната натрия из раствора содержащего 305 г/л хлорида натрия. Эти составы изображены в виде линии РОН на рис. 5 и 15. При понижении температуры максимальные равновесные коэффициенты использования ионов натрия тройных эвтонических растворов уменьшаются, что связано с понижением растворимости хлорида дютиламмония, обра-
зующегося в результате реакции. Однако при уменьшении температуры коэффициенты использования ионов натрия растворов, образующихся при получении гидрокарбоната натрия из рассола хлорида натрия (305 г/л) и при заданном соотношении диэтиламин / хлорид натрия, возрастают, что связано с уменьшением растворимости гидрокарбоната натрия и уменьшением содержания карбоната натрия в насыщенных растворах.
ИаНС03 (4)
% мол.
Рис. 12. Солевая проекция изотермы растворимости KCl - NaCl - NaHCCh -(C2H3)2NH2C1 - H20 (II) при 25 "С NaHC03 (4)
Рис. 13. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы KCl -(C2H5)2NH2C1 - КНСОз - NaHC03 - Н20 (III) при 25°С.
КНС03(3)
% мол.
Рис. 14. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы (C2Hj)2NH2C1 -КНСОз - NaHCOj - (C2H5)2NH2HC03 - Н20 (IV) при 25°С.
Рис. 15. Комбинированная проекция изотер- Рис. 16. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы Na*, (C^Hs^NlV мы растворимости системы К*, (С2Н5)гНН2* // // НСОз", СГ - Н20 (4) при 25 °С НСОз", СГ - Н20 (5) при 25 °С.
На рис. 7 и 16 представлены комбинированные проекции изотерм растворимости системы (5) с нанесенной на них сеткой изолиний коэффициентов использования ионов калия при 10 и 25°С соответственно. Максимальный равновесный коэффициент использования ионов калия наблюдается в тройных эвтонических растворах, насыщенных относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов калия и диэтиламмокия (Е7) и составляют соответственно 99.62% и 99.58% соответственно. Вычислены равновесные коэффициенты использования ионов калия при получения гидрокарбоната калия из растворов, содержащих 31.2 и 36.0 г хлорида калия на 100 г воды. Эти составы изображены (см. рис. 7 и 16) в виде линий FGH и KLM. При понижении температуры максимальные равновесные коэффициенты использования ионов калия тройных эвто-
нических растворов практически не изменяются, что связано с уменьшением растворимости всех солей, слагающих систему. Однако при понижении температуры коэффициенты использования ионов калия растворов, образующихся при получении гидрокарбоната калия из раствора хлорида калия заданной концентрации и заданного соотношения диэтиламин / хлорид калия, возрастают, что связано с уменьшением растворимости гидрокарбоната калия. Например, равновесный коэффициент использования ионов калия при получении гидрокарбоната калия из раствора хлорида калия (36 г/100г Н2О) при соотношении диэтиламина и хлорида калия в СИРС 1.4:1 (рекомендуется как оптимальное) составляет 91.1% при 10°С и 89.2% при 25°С.
МгНСО,(4) №НСО,(4)
Рис.17. Комбинированная проекция изотер- Рис. 18. Солевая проекция изотермы раство-мы растворимости разреза КС1 - №НС03 - римости (С2Н3)2НН2С1 - КНСОз - N0^03 -(С2Н5)2Ш2С1 - Н20 (б) при 25°С Н20 (7) при 25°С.
Данные по растворимости в пятерной взаимной системе (I) использованы для определения оптимальных концентрационных условий получения гидрокарбоната натрия и смеси гидрокарбонатов калия и натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода. Показано, что оптимальной температурой для получения гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита является 25°С, так как при понижении ее до 10°С происходит только незначительное увеличение коэффициентов использования ионов калия и натрия, но возрастает доля воды в СИРС.
На рис. 17 представлены комбинированная проекция изотермы растворимости разреза (б) с нанесенной на нее сеткой изолиний коэффициента использования ионов натрия при 25°С. Данный разрез моделирует процесс получения гидрокарбоната натрия из сильвинита при стехиометрическом соотношении хлорида натрия и диэтиламина в СИРС. Наибольшие равновесные коэффициенты использования ионов натрия будут наблюдаться в растворах на линии двойного насыщения относительно гидрокарбоната натрия и хлорида калия. Причем, при получении гидрокарбоната натрия из сильвинита, содержащего от 17 до 40 % мае. хлорида калия, равновесный коэффициент использования ионов натрия уменьшается от 92.3 до 82.3%.
На рис. 18 представлена комбинированная проекция изотермы растворимости разреза (7) при 25°С с нанесенной на нее сеткой изолиний коэффициента использования ионов натрия пунктирными линиями и изолиний содержания хлорида калия в сильвините штрихпунктирными линиями. Данный разрез моделирует процесс получения гидрокарбоната натрия при эквимолярном соотношении диэтиламина и суммарного содержания хлоридов натрия и калия в СИРС. Наибольшие равновесные коэффициенты использования ионов натрия будут наблюдаться в растворах на линиях двойного насыще-
ния относительно гидрокарбонатов натрия и калия, гидрокарбоната натрия и хлорида калия. Причем, при получении гидрокарбоната натрия из сильвинита, содержащего от 17 до 40 % мае. хлорида калия, равновесный коэффициент использования ионов натрия уменьшается от 97.15 до 91.35%.
Следовательно, с точки зрения увеличения коэффициентов использования ионов натрия предпочтительнее использовать эквимолярное соотношение диэтиламина и суммы хлоридов натрия и калия в сильвините.
Данные о составах насыщенных растворов на линиях моновариантных равновесий пятерной взаимной системе (I) при 25°С использованы для определения оптимальных концентрационных условий получеши смеси гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита. Наибольшие равновесные коэффициенты использования ионов натрия и калия наблюдаются на линии тройного насыщения относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и калия и в эвтоническом растворе, насыщенном относительно хлорида диэтиламмокия, гидрокарбонатов натрия, калия и диэтиламмония. Мольное соотношение диэтиламин / хлорид-ион при этом находится в интервале от 1.3 до 1.5. Наибольшие равновесные коэффициенты использования ионов натрия почти не изменяются в зависимости от содержаши хлорида калия в сильвините и колеблются около 99.9%. Величины этих коэффициентов мало изменяются также по линии тройного насыщения относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и калия. Равновесные коэффициенты использования ионов калия возрастают от 97,2 % до 98,8 % с увеличением массовой доли хлорида калия в сильвините от 17 до 40%. Указанные растворы нельзя получить из раствора сильвинита, диэтиламина, диоксида углерода.
Растворы, с наибольшими равновесными коэффициентами использования ионов натрия и калия, получаемые из насыщенного раствора сильвинита, диэтиламина, диоксида углерода находятся на линии тройного насыщения относительно гидрокарбонатов натрия, калия, диэтиламмония. Равновесные коэффициенты использования ионов натрия при этом будет около 99.7%, а ионов калия - увеличиваются от 91.2 до 96.8 с ростом содержания хлорида калия в сильвините от 17 до 40 % мае.
Равновесный характер данных о растворимости в системе (I) доказан результатами проведения ряда практических синтезов из нестабильных компонентов системы.
ВЫВОДЫ
1. Впервые изучены следующие водно-солевые системы при атмосферном давлении диоксида углерода:
• (С:Н3)2Ш2С1 - КС1 - Н20; КНСОз - (С2Н5)2ЫН2С1 - Н20; КНС03 -(С2Н5)2МН2НС03 - Н20; КС1 - №НС03 - Н20; ЫаС1 - (С2Н5)2Ш2С1 - КС1 - Н20; КаНС03 -'(С:Н3)2КтН2НС03 - КНС03 - Н20; (С2Н3)2МН2С1 - КС1 - КаНС03 - Н20; КНС03 -№НС03 - (С2Н3)2Ш2С1 - Н20; К+, (С2Н3)2МН2* // НС03', СГ - Н20; К+, (С2Н3)2Ш2* // НС03", СГ - Н20 при 10° и 25°С;
• (С2Н5)2Ш2С1 - КаС1 - Н20; ЫаНС03 - (С2Н5)2МН2С1 - Н20; ИаНСОз -(С2Н5)2>Ш2НС03 - Н20; (С2Н5)21МН2С1 - (С2Н5)2ЫН2НС03 - Н20; ЫаС1 - КаНС03 - Н20; N3*, К* И НС03', СГ - Н20; (С2Н5)2КН2' // НС03\ СГ - Н20 при 10°С.
Определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтури-вающих систем и разрезах пятерной взаимной системы, на ее линиях моновариантного равновесия и в нонвариантных точках.
2. Разработан алгоритм построения математической модели четверной взаимной системы эвтонического или перитонического типов.
3. Впервые описана полная структура фазовых областей разреза по стабильной
тройке солей пятерной взаимной системы, не имеющего конгруэнтного эвтонического раствора. В сечениях этого разреза показано существование трех принципиально различных фазовых областей: полей и двух типов квазиполей.
Впервые описаны полные структуры фазовых областей диагональных разрезов изотермы четверной взаимной системы по нестабильной паре солей, в случаях, когда в система имеет стабильную диагональ или не имеет ее.
4. Описаны основные принципы построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов для шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа.
5. Данные о растворимости в системе N3', К.+, (С2Н5)2№-12Т /У НС03", СГ - Н20 при 10 и 25°С использованы для технологических прогнозов:
• Данные о растворимости на линиях моновариантных равновесий пятерной взаимной системы К*, (С^^МЫ/ // НСОз", СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насыщенных относительно гидрокарбонатов натрия и калия, получаемых из сильвинита при различных концентрационных соотношениях исходных компонентов. Для расчета коэффициентов использования ионов натрия и калия по составу насыщенного раствора для процесса получения гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита модернизированы уравнения Федотьева П.П. Найдены оптимальные составы итоговых растворов с наибольшими коэффициентами использования ионов натрия и калия.
• Данные о растворимости в разрезах пятерной взаимной системы К+, (С2Н5)2Т^Н2+ // НСОз", СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия, получаемых из раствора сильвинита при различных концентрационных соотношениях исходных компонентов. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия для этих разрезов. Выведены также уравнения изолиний содержания хлорида калия в сильвините для составов насьпценных растворов, образующихся в пятерной взаимной системе при использовании сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода. Найдены оптимальные составы итоговых растворов с наибольшими коэффициентами использования ионов натрия.
• Данные о растворимости в системе Ка+, (С2Н;)2ХН2* // НС03~, СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насьпценных относительно гидрокарбоната натрия, получаемых из раствора, содержащего 305 г/л хлорида натрия, при различных соотношениях исходных компонентов. Найдены оптимальные составы итоговых растворов.
• Данные о растворимости в системе К+, (С2Н5)2МН2' // НСОз", СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насьпценных относительно гидрокарбоната калия, получаемых из растворов, содержащих 31.2 и 36.0 г хлорида калия на 100 г воды, при различных концентрационных соотношениях исходных компонентов. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов калия для солевой проекции изотермы растворимости четверной взаимной системы К', (С2Н<)2МН2* // НС03", СГ - Н20. Найдены оптимальные составы итоговых растворов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Мазунин С. А. Растворимость в системе Ка*, N44*, (С2Н5)21ЧН2* Н НСОз", СГ - Н20 : Дис ... докт. хим. наук. - Пермь, 2000. - 201 с.
2. Панасенко В.А. Физико-химические и технологические основы получения кальцинированной соды с использованием диэтиламина // Дис ... канд. техн. наук. - Харьков, 1992. 203 с.
3. Федотьев П.П. Сборник исследовательских работ,- Л.:ОНТИ Химтеорет, 1936.276 <
4. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компоне! тов/ Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Е.А. и др. - М.: Наука, 1984. - 216 с.
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Зубарев М П. Изучение растворимости в четверной системе КНСОз - NaHC03 (C2Hs)2NHjCI - Н20 при 25°С // Тезисы докладов и сообщений 48 отчетной студенческой нау1 ной конференции ПГУ (10 - 20 апреля 1990 г). Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 1990. С. 15
2. Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Зубарев М.П. Физико-химические основы получен! бесхлорных калийных удобрений // Пути решеиия проблем окружающей среды: Сборник и учяыхтрудов. - Пермь: Изд-во Пермского техн. ун-та, 1993, с. 51-58.
3. Mazunin S.A., Zubarev М.Р., Shulgina N.P. Phisical-chemical foundations for integrate processing of silvinite into soda and potash. // Fundamental and Applied Problems of Environment Protection POOS-95: Abstracts of Reports at International Conference (September, 12-16, 1995) V.4.-Tomsk: 1995. P.49-50.
4. Мазунин C.A., Зубарев М.П., Шульгина Н.П., Мазунина E.J1. Исследование раств( римости в разрезах системы К*, Na*, (C2H5)2NH2+ // СГ, НСОз" - Н20 при 253С. Сб. трудов мея дународной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западно Урале", Т.1, Пермь, 1996, 198 с. С. 154-159.
5. Мазунин С.А, Зубарев М.П., Шульгина Н.П., Мазунина E.JI. Определение oirri мальных концентрационных условий переработки сильвинита на соду и поташ с использов; нием диэтиламина. Сб. трудов международной научной конференции "Перспективы развил: естественных наук на Западном Урале", Т.1, Пермь, 1996, 198 с. С. 159-161.
6. M.Zubarev, S.Mazunin, G.Khaldeev. Producing soda and potash from silvinite // Book i Abstracts of 5-th International Workshop High-temperature superconductors and novel inorganic m; terials engineering MSU-HTSC V. Moscow, MSU, March 24-29, 1998. S-71.
7. Мазунин С.А, Воробьев И.В., Зубарев М.П. Моделирование изотермы раствор1 мости четверной водно-солевой системы простого эвтонического типа // Химия, технология промышленная экология неорганических соединений: Сб. науч. тр.- Пермь: Изд-во Пермског унта, 1999. Вып. 2. С. 26.
8. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев М.П., Мазунина E.JI. Изучение раствор! мости в системе Na'.NHiV/HCCb'.Cr-HjO при 15, 20, 25 и 30°С//ЖНХ,т.44,№ 6,1999,С.99' 1007.
9. Зубарев М.П., Баранова В.Н. Изучение растворимости в системе KCl-NaC NaHC034C2H5)2NH2Cl-H20 при 10°С // Материалы XXXVII Международной научной студе! ческой конференции "Студент и научно-технический прогресс",- Химия. - Новосибирск, 199 С.128-129.
Ю.Мазунин С.А., Зубарев М.П., Панасенко В.А. Растворимость в системе Na (C2H5)2NH/ // НСОз", СГ - Н20 при 25°С // ЖНХ, т.45, № 9, 2000, с. 1576-1585.
И. Мазунин С.А, Зубарев М.П., Панасенко В.А. Растворимость в системе Na (CjHj)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20 при 10°С // ЖНХ, т.46, № 4, 2001. Принята к печати.
Подписано в печать 21.11. 2000 Формат 60 84X1/16 Печать офсетная_Тираж 100 экз.
Усл. печ. л. 1 Заказ
Отпечатано на ризографе ООО "Мегатрон Плюс" 614600, г. Пермь, ГСП, ул. Героев Хасана, 9а. Корпус 2.
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1. Методы исследований фазовых равновесий в водно-солевых системах.
1.2. Особенности исследования и изображения водно-солевых систем диссипационного типа.
1.3. Моделирование изотермы растворимости четверной системы простого эвтонического типа.
1.4. Триангуляция пятерных взаимных солевых систем методом индексов вершин.
1.5. Получение карбоната натрия.
1.6. Получение карбоната калия.
1.7. Использование аминов для производства соды и поташа.
1.8. Растворимость в водно-солевых системах, содержащих ионы Na+,
К+, (C2H5)2NH2+, HCCV. CI".
2. Задачи, объекты и методы исследований.
2.1. Задачи и объекты исследований.
2.2. Метод исследования.
2.3. Аналитические методики определения содержания ионов в насыщенных растворах.
2.4. Триангуляция системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НС03\ С032\ СГ
2.5. Разработка алгоритма пересчета ионного состава системы Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НС03\ СО32", СГ - Н20 на состав, выраженный в солях.
2.6. Характеристика реактивов, использованных при исследовании систем.
3. Математическое моделирование изотерм растворимости четверных взаимных водно-солевых систем.
3.1. Общие принципы построения модели.
3.2. Моделирование объема кристаллизации трех солей.
3.3. Моделирование объема кристаллизации двух солей.
3.4. Моделирование объема кристаллизации одной соли.
4. Исследование растворимости в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+ // СГ, НС03" - Н20 при 10°С.
4.1. Растворимость в оконтуривающих четверных простых системах.
4.1.1 Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 Н20.
4.1.2 Система КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - Н20.
4.2 Растворимость в оконтуривающих четверных взаимных системах.
4.2.1 Система К+, Na+//HC03, СГ - Н20.
4.2.2 Система Na+ ,(C2H5)2NH2+//HC03, СГ - Н20.
4.2.3 Система К+ ,(C2H5)2NH2+//HC03\ СГ - Н20.
4.3. Растворимость в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+,
C2H5)2NH2+// СГ, НС03' ГЬО.
4.3.1. Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - NaHC03 - Н20.
4.3.2. Система КС1 - (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - Н20.
4.3.3. Система (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03
5. Исследование растворимости в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+ // СГ, НС03" - Н20 при 25°С.
5.1 Растворимость в оконтуривающих четверных системах.
5.1.1 Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - Н20.Ill
5.1.2 Система КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - Н20.
5.1.3 Система Na\(C2H5)2NH2+//HC03, СГ-Н20.
5.1.4 Система К' ,(C2Hs)2NH2+//HC03\ СГ Н20.
5.2. Растворимость в пятерной взаимной водно-солевой системе К+, Na+, (C2H5)2NH2+ // СГ, НСОз" - Н20 при 10°С.
5.2.1. Система КС1 - NaCl - (C2H5)2NH2C1 - NaHC03 - Н20.
5.2.2. Система КС1 - (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - Н20.
5.2.3. Система (C2H5)2NH2C1 - КНС03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03
6. Использование результатов исследования растворимости в пятерной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20 для технологических прогнозов.
6.1. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+, (C2H5)2NH2+ при синтезе гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, диэтиламина и диоксида углерода.
6.2. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов К+, (С2Нз)2МН2+ при синтезе гидрокарбоната калия из хлорида калия, диэтиламина и диоксида углерода.
6.3. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ при синтезе гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода.
6.3.1. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ при синтезе гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода при стехиометрическом соотношении диэтиламина и хлорида натрия в исходной реакционной смеси.
6.3.2. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ при синтезе гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода при эквимолярном соотношении диэтиламина и суммы хлоридов натрия и калия в исходной реакционной смеси.
6.4. Максимальные равновесные коэффициенты использования ионов Na+ и К+ при синтезе смеси гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода.
6.5. Лабораторные синтезы гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита.
Выводы.
Актуальность работы.
Сведения о растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах служат физико-химической основой получения многих неорганических солей. В частности, для установления оптимальных концентрационных условий проведения процесса получения неорганических веществ из водных растворов необходимо выявление границ фазовых областей этих систем.
Для изображения диаграмм состояния многокомпонентных водно-солевых систем необходимо использовать значительное количество проекций многомерных геометрических фигур. При этом происходит потеря части информации о структуре фазовых областей и становится невозможным восстановление интересующего состава исходной реакционной смеси в задаваемой фазовой области. Для решения этой задачи необходимо построение единой математической модели всех фазовых равновесий в системе. Удобно также использовать разрезы диаграмм состояния с нанесенной в них структурой фазовых областей. В данной работе на примере исследования растворимости в пятерной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н2О при 10 и 25°С показаны типы структур фазовых областей разрезов системы и способы их построения.
Кроме того, изотерма растворимости пятерной взаимной системы является теоретическим фундаментом нового способа получения кальцинированной соды и поташа из сильвинита, диэтиламина, воды и диоксида углерода. Система позволяет определить оптимальные концентрационные и температурные условия получения гидрокарбонатов натрия и калия из их хлоридов, а также гидрокарбоната натрия или смеси гидрокарбонатов калия и натрия из сильвинита с использованием диэтиламина.
Исследованная ранее система Na+, (T^Hs^NH^ // НСО3", СГ - Н2О при 25°С [1,2] не позволила решить задачу о получении гидрокарбоната натрия и смеси гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита. Для выявления оптимальных температурных условий синтеза гидрокарбоната натрия из хлорида натрия эта система исследована в настоящей работе при 10°С. При 10°С происходит снижение растворимости слагающих систему солей (за исключением хлорида натрия), а также существенно уменьшается содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН России (№ГР 01860131277).
Цель работы включает:
• изучение растворимости в системе Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НСОз", СГ -Н20 при 10 и 25°С;
• разработку алгоритма построения математической модели изотермы растворимости четверной взаимной водно-солевой системы эвтонического и пери-тонического типов;
• выявление основных типов структур фазовых областей различных разрезов данной пятерной взаимном системы.
• выведение общих принципов построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов, для шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа;
• использование полученных экспериментальных данных по растворимости в водно-солевых системах для определения оптимальных концентрационных и температурных условий выделения гидрокарбонатов натрия и калия в кристаллическом виде с максимальными выходами.
Научная новизна.
• Впервые изучены следующие водно-солевые системы при атмосферном давлении диоксида углерода:
C2H5)2NH2C1 - КС1 - Н20; КНС03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20; КНС03 -(C2H5)2NH2HC03 - Н20; КС1 - NaHC03 - Н20; NaCl - (C2H5)2NH2C1 - КС1 - Н20; NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - KHC03 - H20; (C2H5)2NH2C1 - КС1 - NaHC03 - H20; KHC03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - H20; K+, (C2H5)2NH2+ // HC03\ СГ - H20; Na+, K+, (C2H5)2NH2+ // HC03", СГ - H20 при 10° и 25°C;
C2H5)2NH2C1 - NaCl - H20; NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - H20; NaHC03 -(C2H5)2NH2HC03 - H20; (C2H5)2NH2C1 - (C2H5)2NH2HC03 - H20; NaCl - NaHC03 -H20; Na+, K+// HC03', СГ - H20; Na+, (C2H5)2NH2+ // HC03", CI" - H20 при 10°C.
Определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконту-ривающих систем и разрезах пятерной взаимной системы, на линиях моновариантного равновесия и в нонвариантных точках. Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na+, К+, (C2Hs)2NH2+ // НС03", СГ - Н20 использованы для определения оптимальных концентрационных и температурных условий выделения гидрокарбонатов натрия и калия в кристаллическом виде с максимальными выходами.
• Разработан алгоритм построения математической модели четверных взаимных систем эвтонического и перитонического типов, основанный на способе, описанном в [1]. Раньше данный способ был применен только для моделирования изотермы растворимости простой четверной системы эвтонического типа. Применение его для взаимных систем требует внесения ряда корректировок в алгоритм (на количество фазовых областей, на введении единой системы координат, отказ от построения проекций). Кроме того, выявлена и устранена существенная недоработка при моделировании двухфазной области за счет использования симплекс-метода.
• Впервые установлена полная структура фазовых областей разреза по стабильной тройке солей пятерной взаимной системы, не имеющего конгруэнтного эвтонического раствора.
• Впервые выявлены полные структуры фазовых областей диагональных разрезов изотермы четверной взаимной системы по нестабильной паре солей, в случаях, когда система имеет стабильную диагональ или не имеет ее.
• Сформулированы основные принципы построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов для шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа.
• Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия для разрезов системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСО3", СГ - Н20, лежащих в основе получения гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода. Выведены также уравнения изолиний содержания хлорида калия в сильвините для составов насыщенных растворов, образующихся в пятерной взаимной системе при использовании сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода и получении чистого гидрокарбоната натрия. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов калия для солевой проекции изотермы растворимости четверной взаимной системы К+, (C2H5)2NH2+ // НСО3", СГ - Н20.
• Для расчета коэффициентов использования ионов натрия и калия по составу насыщенного раствора для процесса получения гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита модернизированы уравнения Федотьева П.П.[3]
Практическая значимость работы.
Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20 являются справочными данными, а также фундаментом исходных данных для разработки технологий получения со-допоташной смеси из сильвинита, карбоната калия из хлорида калия с использованием диэтиламина, карбоната натрия из хлорида натрия или из сильвинита.
Предложенный алгоритм построения математической модели изотермы растворимости четверной взаимной системы является простым и надежным, распространяется на более сложные взаимные системы.
Полученные данные по структурам фазовых областей разрезов пятерной взаимной системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСО-Г, СГ - Н20 использованы при чтении спецкурса "Физико-химический анализ" на химическом факультете Пермского госуниверситета.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследования растворимости в пятикомпонентной взаимной системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НСО3", СГ - Н20 при 10 и 25°С.
2. Разработка алгоритма для построения математической модели изотерм растворимости четверных взаимных водно-солевых систем эвтонического и пери-тонического типов.
3. Структура фазовых областей исследованных разрезов четырех- и пяти-компонентных систем.
4. Оптимальные концентрационные и температурные условия получения гидрокарбонатов натрия и калия из хлорсодержащего сырья с использованием диэтиламина.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на выездной сессии Научного совета по неорганической химии АН СССР (г. Пермь, 1990), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды ПООС-95" (Томск, 1995), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997), 5-th International Workshop High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering MSU-HTSC V (Москва, 1998), IX Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999), XXXVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 научных трудов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем диссертации 183 страницы машинописного текста. Работа включает 70 рисунков и 63 таблицы. Библиография содержит 104 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Выводы
1. Впервые изучены следующие водно-солевые системы при атмосферном давлении диоксида углерода:
• (C2H5)2NH2C1 - KCl - Н20; КНС03 - (C2H5)2NH2C1 - Н20; КНС03 -(C2FK)2NH2HC03 - Н20; KCl - NaHC03 - Н20; NaCl - (C2H5)2NH2C1 - KCl - Н20; NaHC03 - (C2H5)2NH2HC03 - KHC03 - H20; (C2H5)2NH2CI - KCl - NaHC03 - H20; KHC03 - NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - H20; K+, (C2H5)2NH2+ // HC03", СГ - H20; Na+, K+, (C2H5)2NH2+ // HC03\ СГ - H20 при 10° и 25°C;
• (C2H5)2NH2C1 - NaCl - H20; NaHC03 - (C2H5)2NH2C1 - H20; NaHC03 -(C2H5)2NH2HC03 - H20; (C2H5)2NH2C1 - (C2H5)2NH2HC03 - H20; NaCl - NaHC03 -H20; Na+, K+ // HC03\ СГ - H20; Na+, (C2H5)2NH2+ // HC03", СГ - H20 при 10°C.
Определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтуривающих систем и разрезах пятерной взаимной системы, на ее линиях моновариантного равновесия и в нонвариантных точках.
2. Разработан алгоритм построения математической модели четверной взаимной системы эвтонического или перитонического типов.
3. Впервые описана полная структура фазовых областей разреза по стабильной тройке солей пятерной взаимной системы, не имеющего конгруэнтного эвтонического раствора. В сечениях этого разреза показано существование трех принципиально различных фазовых областей, полей и двух типов квазиполей.
Впервые описаны полные структуры фазовых областей диагональных разрезов изотермы четверной взаимной системы по нестабильной паре солей, в случаях, когда в система имеет стабильную диагональ или не имеет ее.
4. Описаны основные принципы построения алгоритма пересчета ионного состава на состав, выраженный содержанием солевых компонентов для шестерных взаимных водно-солевых систем простого эвтонического типа.
5. Данные о растворимости в системе Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НС03", СГ -Н20 при 10 и 25°С использованы для технологических прогнозов:
• Данные о растворимости на линиях моновариантных равновесий пятерной взаимной системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НС03', СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насыщенных относительно гидрокарбонатов натрия и калия, получаемых из сильвинита при различных концентрационных соотношениях исходных компонентов. Для расчета коэффициентов использования ионов натрия и калия по составу насыщенного раствора для процесса получения гидрокарбонатов натрия и калия из сильвинита модернизированы уравнения Федотьева П.П. Найдены оптимальные составы итоговых растворов с наибольшими коэффициентами использования ионов натрия и калия.
• Данные о растворимости в разрезах пятерной взаимной системы Na+, К+, (C2H5)2NH2+ // НС03", СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия, получаемых из раствора сильвинита при различных концентрационных соотношениях исходных компонентов. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия для этих разрезов. Выведены также уравнения изолиний содержания хлорида калия в сильвините для составов насыщенных растворов, образующихся в пятерной взаимной системе при использовании сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода. Найдены оптимальные составы итоговых растворов с наибольшими коэффициентами использования ионов натрия.
• Данные о растворимости в системе Na+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия, получаемых из раствора, содержащего 305 г/л хлорида натрия, при различных соотношениях исходных компонентов. Найдены оптимальные составы итоговых растворов.
• Данные о растворимости в системе К+, (С2Нз)2ЫН2+ // НСОз", СГ - Н20 использованы для вычисления равновесных составов растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната калия, получаемых из растворов, содержащих 31.2 и 36.0 г хлорида калия на 100 г воды, при различных концентрационных соотношениях исходных компонентов. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов калия для солевой проекции изотермы растворимости четверной взаимной системы К+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ - Н2О. Найдены оптимальные составы итоговых растворов.
1. Мазунин С.А. Растворимость в системе Na+, NH/, (C2HS)2NH2+ // НСОз", СГ Н20 : Дис . докт. хим. наук. - Пермь, 2000. - 201 с.
2. Панасенко В.А. Физико-химические и технологические основы получения кальцинированной соды с использованием диэтиламина // Дис . канд. техн. наук. Харьков, 1992. 203 с.
3. Федотьев П.П. Сборник исследовательских работ. Л.: ОНТИ Химтеорет, 1936. 276 с.
4. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М,- Л.: Изд-во АН СССР, 1947,- 864 с.
5. Ахумов Е.И., Васильев Б.В. К вопросу об исследовании водных растворов при повышенных температурах// Изв. сек. физ.-хим. анализа. 1936. - Т. 9,- С. 295-315.
6. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н. Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах // ЖНХ. 1968,- Т. 13,- Вып. 4,-С. 1146-1148.
7. Киргинцев А.Н., Лукьянов А.В. Безвакуумный прибор для определения давления пара изопиестическим методом // ЖФХ. 1963,- Т. 31 - Вып. 1,- С. 233235.
8. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов, 1969,- 119 с.
9. Мерцлин Р.В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами // Изв. биолог, и. и. ин-та при Пермском гос. ун-те. - 1937,- Т. 11. - Вып. 1-2.- С. 11-16.
10. Кудряшова О.С. Изогидрические процессы в водно-солевых системах: Дис. . док. хим. наук. Пермь, 1998. - 317 с.
11. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы физико-химического анализа: Учеб. пособие/ Перм. ун-т.-Пермь,1999. 4.1. - 180с.
12. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа: Учеб. пособие по спецкурсу / Перм. ун-т. Пермь, 2000. - 4.2. Многокомпонентные водно-солевые системы.-212с.
13. Гессен Ю.Ю. Очерки истории производства соды. J1.: Госхимиздат, 1951,- 224 с.
14. Шокин И.Н., Крашенинников С.А. Технология соды. М.: Химия, 1975. 287 с.
15. Чернов В. Ф. Производство кальцинированной соды. М. : Госхимиздат, 1956.- 286 с.
16. Зайцев И. Д. , Ткач Г. А. , Стоев Н. Д. Производство соды. М. : Химия, 1986,- 311с.
17. Зверева К.Ю. и др. Перспективы развития производства кальцинированной соды в СССР // Вопросы экономики основной химической промышленности: Труды НИОХИМа,- Харьков, 1975,- т.38,- С.40.
18. Микулин Г.И. и др. Комбинированное производство соды и других химических продуктов // Актуальные вопросы основной химии: Труды НИОХИМа.-Харьков, 1973,-т.ЗО,-С.23-24.
19. Коваленко П.Н. Получение калиевых солей и щелочей из золы растений. // Сб-к учен. зап. Ростов-на-Дону ун-т Т. 25 - № 7 - С.27-35.
20. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.:НТИХЛ, 1961. - 1008с.
21. Тенденция в развитии химической промышленности // Химия и индустрия (болг.). 1988.-Т.60,- №6.-с.279.
22. Пат. 2551428 Франции, МКИ3 В 01 Д 11/04, С 01 Д 7/16. Способ получения водного раствора хлорида натрия и способ получения бикарбоната натрия. -Заявлено 03.09.83, опубликовано 08.03.85.
23. Заявка 2590561 Франции. В 01 Д 11/04. Получение водного раствора хлорида натрия. Заяв. 25.11.85. Опубл. 29.05.87.
24. Пат.5786 Германии. С 01 Д 7/16. Verfahren zur Herstellung der Kohlensauren Alkalien vermittelst Trimethylamin.
25. Пат. 9376 Германии. С 01 Д 7/16. Neurungen in Verfahren zur Herstellung der Kohlensauren Alkalien vermittelst Trimethylamin.
26. Хорсли Jl. Таблицы азеотропных смесей.-М.: Изд-во иностр. лит.,1951.
27. Пат. 1073302 Франции. С 01 Д 7/16; Пат. 295651 Швеции. С 01 Д 7/16; Пат. 178911 Австрии. С 01Д 7/16; Пат.702279 Англии. С 01 Д 7/16; Пат. 1 1 1-7260 Франции.; Пат. 178910 Австрии. С 01 Д 7/16; Пат. 509466 Бельгии; Пат.925947 ФРГ; Пат. 1074672 ФРГ.
28. Takashi Unhida. The Manufakture of Soda, Ash bu Amine Soda Prozess// .l.Chem. Sos. Japan Jnd. Chem. Sec. 1959-V.62-№10-p. 1475-1477.
29. Пат.673948 Германии. С 01 Д 7/16. Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat.
30. Адхья Т.Д. Обзор состояния содовой промышленности // Chem. age India. -1986.-V.37.-№3.-c. 179-186.
31. Wasag T.,Wasag Т., Pischinger E. Zastosowanie etanolamin w produkcji sody zmodufikowana metoda Solvau// Chemia Stosowana.-l 964.-№2A.- p.171-177.
32. Wasag Т., Poleszczuk G. Zastosowanie dwuetyloaminy w produkcji sody zmodufikowana metoda Solvau. Statyka i kinetika karbonisazji wodnych zoztworow dwuetyloaminy i chlorky sodowego// Chemia Stosowana.- 1974,- V.18.№4.- p.515-524.
33. Wasag Т., Poleszczuk G. Zastosowanie dwuetyloaminy w produkcji sody zmodufikowana metoda Solvau. Izoterma ukladu: Na+,(C2H5)2NH2+//HC03", СГ H20 w 20°C// Zastosowanie amin w produkcji weglanow alkalicznych.-l 977.-№86,- p.51 -59.
34. Wasag Т., Poleszczuk G. Zastosowanie dwuetyloaminy w produkcji sody zmodufikowana metoda Solvau. Okreslenie warunkow otrzymywania NaHC03 //Zastosowanie amin do produkcji weglanow alkalicznych.-l977,- №86,- p. 13-18.
35. Wasag Т., Kurzawa M. Study on regeneration of diethylamine in aminie method of soda production. Equilibrium luquid-vapaur of the system (C2H5)2NH -CaC12 NaCl - H20 // Zastosowanie amin do produkcji weglanow alkalicznych.- 1977,-№86,-p. 19-29.
36. Пат. 1045657 Франции. С 01 Д 7/16. Получение карбонатов щелочных металлов. Заявл. 07.01.51.
37. Ullmans Encuklopedie der technischen Chemie, 4. 1977. Band 13, -717p.
38. Пат. 1128414 ФРГ, С 01 Д 7/16. Verfahren zur getrennten Falkrng von Natrium und Kaliumbicarbonat aus Natriumchlorid Kaliumchlorid Losungen.
39. Рашковская E.A., Можарова Т.В., Усенко Л.Т. Исследование системы NaCl RNH2 - С02 - Н20 при 25°С // Укр. хим. журн,- 1962,- Т.28.-№2,- с. 162-167.
40. Пат.2773739 США, С 01 Д 7/16. Method of obtaiming sodium bicarbonate.
41. Вылож. заявка 1924267 ФРГ. С 01 Д 7/16. Способ получения бикарбоната натрия. Заявл. 12.05.69. Опубл.03.09.70.
42. Пат.1 149339 ФРГ. С 01 Д 7/16. Verfahrung zur Herstellung von Natriumbicarbonat aus Natriumchlorid und einem Trialkylamin.
43. A.c. 162508 СССР. С 01Д 7/16. Способ получения соды из хлористого натрия с использованием гексаметиленимина./Старцев В.К., Шокин И.И. Заявлено 6.07.63: Опубл. 8.05.64.
44. А.с. 1047835 СССР. С 01 Д 7/16. Способ получения бикарбоната щелочного металла. /Львов А.В., Фиошин М.Я., Соловьев Г.С. и др. Заявлено 06.05.82: Опубл. 15.10.83.
45. Львов А.В. Электрохимическая регенерация органических рецепторов хлористого водорода в процессе получения соды и поташа // Дис . канд. хим. наук. Москва, 1983. 243 с.
46. Wasag Т., Wasag Т., Poleszczuk G. Zastoswanie amin do produkcji weglanow alkalicznych. Cz. J.Polaz// Chemik,-1976.- V.29.-№9- p.293-297.
47. Potassium carbonate from potassium chloride// Phosphorus and Potassium.-1972,- №60,- p.38-29.
48. Новые разработки в производстве кальцинированной соды// Chem.Eng. -1983.-V.90,- №16,- р.38-39.
49. Замена аммиака триэтиламином в процессе Сольве// Chem.Petro. -Chem. J. -1982,- V.13.-№1.-р.7-13.
50. Пат. 70568 и 70569 ГДР. С 01 Д 7/16. Способ получения бикарбонатов щелочных металлов.
51. Рашковская Е.А., Можарова Т.В. Исследование системы NaCl RNH2 -С02 - Н20 // Укр.хим.журн,- 1963,- т.29,- №10,- с.1027-1031.
52. Крашенинников С.А. и др. Получение соды и поташа комплексной переработкой сильвинита и электрохимической регенерацией аминов // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1984,- Вып. 132,- С. 80-84.
53. Крашенинников С.А., Греф Т.С., Муини М.А. Получение соды и поташа из сильвинитов Карлкжского месторождения // Хим. пром., 1984, №2,- С. 2930.
54. Калмыков Н.Н. и др. Получение поташа из КС1 с применением гексаметиленимина.// Хим. пром., 1971, № 11. С. 840-842.
55. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М.,1949,- 205 с.
56. Перри Дж. Справочник инженера-технолога. Л.: Химия, 1969,- т.1,639с.
57. Вредные вещества в промышленности. Справочник. М., 1966. Т.2. Органические вещества. - 624с.
58. Справочник химика. Т.З.- М. J1.: Химия, 1965. - 1005 с.
59. Алифатические амины: Каталог/ НИИТЭХИМ. Черкассы, 1974.-24с.
60. Проспект фирмы Ай-Си-Ай. Этиламины. 1981
61. Технологический регламент № 20. Предприятие п/я М-5814.-№ 4,- С.359.
62. Рыдник В.А. Некоторые вопросы развития содовой промышленности в капиталистических странах // Хим. пром-ть,- 1959.-№4,- с.359.
63. Filipesku L. Asupra fazei de regenterare amine in procedene Solvay -modificat // Revista de Chemia.- 1971,- V.22.- №1 .-p.9-12.
64. Rant Z. Die Erzeugung von Soda nach dem Solvay Verfahren.- Sarajevo.-1968,-p.171.
65. ТУ 6-02-740-79. Амины C17-C20 первичные (дистиллированные) .
66. Мерцлин Р.В. Физико-химические свойства некоторых водных расслаивающихся систем, образованных аминами // Журн. общ. химии. 1935,- т.5,-Вып.7.- с. 886-891.
67. Мерцлин Р.В, О физико-химической природе двойных жидких систем с нижней критической температурой // Журн. общ. химии. 1935,- т.5,- Вып.2,-с.161-168.
68. Зильберман Е.Н., Скорикова З.Д. Система с замкнутой областью расслаивания. Взаимная растворимость гексаметиленимина и воды // Журн. общ. химии 1953.-т.23.-Вып.10,- с.1629-1630.
69. Шокин И.Н., Крашенинников С.А., Клочкова В.Т. и др. Применение экстракционных методов в производстве соды и поташа // Хим. пром-ть,- 1978.-№9.-с. 685-686.
70. Wasag Т., Wasag Т. Zastosowanie amin w produkli sody zmodufikowanametoda Solvay. Wpluvv niektorych amin na vvadanosc prozess// Chemia Stosowa. V.14.-№1,- p.29-34.
71. Wasag Т., Wasag T. Zastosowanie amin w produkcji sody zinodufikowana metoda Solvay. Rozpuszcralnosc chlorky sodovvego w wodnich zoztworach niektorucb amin // Chemia Stosowana.-l970,- V.14.-№2A.- p. 165.
72. Дьячкова H.B. Получение кальцинированной соды из отхода производства этилендиамина. Дис. . канд. техн. наук. М., 1987.-е. 182.
73. Греф Т.С., Епифанова О.М., Крашенинников С.А. Изучение растворимости сильвинита в водных растворах гексаметиленимина // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1975,- Вып.85.-е. 14.
74. Греф Т.С., Епифанова О.М., Крашенинников С.А. Изучение рас-тво-ри-мости сильвинита в карбонизованных растворах гекса-ме-ти-лен-и-ми-на // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1975,- Вып.85,- с.16.
75. Зильберман Е.Н., Бернштейн М.М. Системы вода гексаматиленимин -хлористый натрий и вода - гексаметиленимин - гидроокись натрия // Журн. прикл. химии. - 1959,- т.22,- Вып.7,- с. 1955-1960.
76. Волков А.А., Мазунин С.А., Прибылев М.А. и др. Растворимость в системе (C2H5)3NHC1 NaOH - NaCl - (C2H5)3N - H20 при 20°C // Термический анализ и фазовые равновесия. - Пермь: Перм. ун-т, 1984, с. 131-136.
77. Мерцлин Р.В., Усть-Качкинцев В.Ф. Гомогенизация аминами некоторых водно-аминных систем с верхней критической температурой // Журн. общ. химии. 1935,- т.5,- Вып. 7. -с. 904-919.
78. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1983,- 792с.
79. Патент России 2101229, МКИЗ СО ID 7/16. Способ регенерации диэтиламина из фильтровой жидкости содового производства/ Панасенко В.А., Мазунин С.А., Щуров Ю.А., Шульгина Н.П. Заявл. 21.06.96; Опубл. 10.01.98, Бюл. № 1
80. Химмельбау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1973.
81. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа М.: Наука, 1976. - 504 с.
82. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985.- 448 с.
83. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985,- 512 с.102 . Справочник по растворимости. Л., Госхимиздат, 1954.103 . Справочник по растворимости. М., Наука, 1969.
84. Мазунин С.А., Зубарев М.П., Панасенко В.А. Растворимость в системе Na+, (C2H5)2NH2+ // НСОз", СГ Н20 при 25°С // ЖНХ, т.45, № 9, 2000, с. 15761585.к>сск*?сп.ая-1 С'
