Фазовые равновесия в водно-солевых системах с участием биурета и солей щелочных и некоторых переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УзССР институт хилши

На правах рукописи

ЮНУСОВЛ ЗЕБИ

УДК 547.495.5'117..У131'132'.133'139 : 541.123.3+541.48.66.01.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ БИУРЕТА И СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ И НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность — 02.00.01.— Неорганическая химия.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент 1991

Работа исполнена ¡в ¡Инст.и'грт-Г.нворгани^ескскй % физической -хтт АН Киргизской ИСР :и (Самаркандском аго.смединсшпуте .им .Й* FL. Павлова,

¡Научный лсонсулыгант.: доктор хш.иаук,, ¡проф. %ЛЛска$ои

•Научнее руководители:: академик АН Киргизской ССР,, доктор, хим.наук .Сулайманкулов К.'С. кандидат химических наук, доцент Давранэв М.Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Рысмендеев K.P., кандидат химических наук, >ст.н.с. .Кучяров Хайри

■Ведущее .предприятие - химический факультет Казахского гос.унивзрситета им. ■С.М.Кирова

Запщта диссертации .состоится "13 " февраля 1991г.. в 10 часов- на .заседании специализированного совета Д 015,13,1 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте химии АН Узбекской ССР по адресу.: 7^0047, г .Ташкент, ул. им. Ахунбабаева 18, конференц-зал Институт химии АН У.збССР,

Отзывы направлять по адресу.:'700170, rv. Ташкент, пр. М.Горького 77, Институт химии АН УзССР, специализированный совет Д 015.13.01. .

С диссертацией можно ознакомиться в .фундаментальной библиотек« АН УаССР (г.Ташкент, „ул.Муминова 13).

Автореферат разослан "_" января 19?Тг-

Ученый .секретарь ^^

специаччаировшноро .освзта4 д.у..к. Сдо* Р..Г.Осичкина

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТН

Актуальность темы; Потребности многих отраслей народного хозяйства в новых материалах, обладающих специфических свойствами, определяет янтерэо к химия карбамида и ого производаих вследствие способности их образовывать рзянсюбраяныв комплексы с солями металлов.

В услориях поливного земледелия Средней Азии проблема разработки я получения аэотнмх Удобрений» медленно вымывающихся иэ почва, приобретает особую актуальность. Наиболее эффективное действие оказывают удобрения, сочетавшие в себе наряду 6 медленно действующими компонентами источники быстро действующего авота. Так» бкурет, как высококонцейтрироввнной азотное удобрение, имевшее в своем составе медленно д&йствуюгций азот я обладающее гербицидними свойствами можно использовать в смеси с явгяорастворимчми компонентами (карбамид, соли аммония и т.д.).

Установлено, что при нагревания водного раствора карбамида наблюдается его пароход в биурвт. Поэтому в плаве карбамида содержится определенное количество биурем.

В животноводства биурет используется s качеотвё прикормки для крупного рогатого скоте, кал вемените.чь природного бейкй. Процесс гидролиза бйурета протекает медленнее( чем у карбамида, вследствие tier« уменьшаете/» опасной проявлейия тойсЫ-ности амййака.

Одним йз самь!х перспективна, экономически целесообразных путей йоеыйения эффективности химизации с0яьско£а хозяйства, является собместйое ййеЬеШйе S tibtiby btietti комплекса удобрений

гербицидов, физиологически активных веществ, При этом актуальное значение приобретает вопрос комшшкеооораэопаниэ вносимых удобрений, гербицидов с компонентами почвенных растворов.

Цэль работа, В работе поставлена аадг.ча исследовать фазовые равновесии в тройных водно-солевых системах, содержащих биурет и неорганические соли щелочных и некоторых переходных металлов; определить условия кристаллизации исходных компонентов и новых фаз, образуощикся в системах; установить состав и идзнтифицлровать образующиеся биуретоше комплексы*, провести испытания новых комплексов в качестве удобрений и гербицидов; пыявять возможность практического применения водг!о-амидних растворов для получения сингвнита на основе конверсии гяаубе-ркта хлоридом келия.

Науэдая новизна. Впервые методами физико-химического анализа проведено исследование растворимости я тверда фаз в двадцати яодчых тройных системах, содержащих карбамид, биурет, хлориды, бромидэг, кодида, нитраты ¡полочных кэ^аяло? и аммония, а такие соди жзчеза СХ11>* хрома (III), самария и празеодима.

При этой установлено образование соци новых комплексных соадилений: 1иЩ ^KHfCONHJ^ t Nat 1 NH(CO№^ >

Na№3 'N/l(eO№)j> , FeCi3 ¿> M(COWjj , Stn ЙГ, 'i-m(CON^, Prä(SQt\s- 3 Nfi{roN/^t

Построены иолитерыичесийэ диаграммы тройных систем: нитрат петрил - карбамид - биурет и Нитрат калия - карбамид -$нурэ'Г, являющиеся физико-химической основой синтеза ойразуи-иихся в; системах Новых соединений.

.Практическая значимость работы. По рэзуяьтатам изотерми-чтиога исследования систем типа соль аммония - биурет - вода

получено новое комплексное соединение состава МН+/Щ MftWL).f которое было испытано нами в качестве гербицида и удобрения под посевы кукурузы. Испытания показали (акт прилагается) эффективность применения данного комплекса в качестве удобрения, обладающего гербйцидными свойствами.

На основе проведенных исследований по изучение технологического процесса получения сингенита на основе конверсии гла-уберита хлоридом калия в водно-кзрбамидаых растворах установлены оптимальные условия получения лучшего по составу сингенита.

Публикации« Но теме диссертации опубликовано 10 печатни* работ.

Апробация работа. Основныз результаты работы были доложены на Всесосзной конференций "Химия и технология редких, цветных металлов й солей* (Фрунзе» ГЭ86), седьмом Всесоюзном совещании во физико-хймичэскему анализу (Фрунзе, 1988), одиннадцатой Йсесоозной конференции по биологической роли микроэлементов и их применения е сельском хозяйстве и медицине (Самарканд, 1990).

Объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста» состоит из введения» литературной я экспериментальной частя, выводов и включает 25 таблиц и 42 рисунков. Список литературы содержит П9 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ ■

Литературная часть представляет обзор опубликованных научных райот по структурам и фйзико-хймйческим свойстсям карбамида ^ бйурётй (аллофонамИда) й йх производных. Рассмотрен« и обсуждены имеющиеся в литерату^э сведения о растворимости и

состава твердых фае в тройных водно-солевых системах, содержащих аииды кислот и неорганические соли щелочных и переходных металлов.

Экспериментальная часть охватывает описание методов исследования и химического анализа жидких и твердых фаз.

Исследование растворимости в водно-солевых системах проводили изотермическим и визуально-политермическим методами. Для исследования ненасыщенных растворов использовали методы кондук-тометрии, волшометрии и вискозиметрии.

Химические анализ карбамида и биурета осуществляли методом Къельдаля. Титрование иона аммония проводили формальдегидиым методом. Содержание нитрат - иочов устанавливали спектрофотомет-рически, в нитратных системах биурет определяли с помощью биу-ретовой реакции. Ионы ¿рома анализировали по Фольгарду, ионы хлора по Мору. Количество ионов железе и хрома устанавливали спектрофотоматрически. Твердые фазы идентифицировали методами: химического анализа, "остатков" Скрейнемакарса, терМогравиметрии и ИК-спентроскопии.

Исследование термической устойчивости полученных комплексов проводили на рериватографа фирмы МОМ.

ИК - споктры поглощения записывали в области 400- 4000 см на дэухлучевом спектрофотометре иН -20 (образцы готовили в виде таблеток С илй ¡мульснЯ з вазелиновой масло).

Во втором разделе экспериментальной чести представлены результата Исследования систем: нитрат натрия - карбамид -биурет и нитрат калия - карбамид - биурет иизуально-политерми-ческкм методом, Для Изучения системы нитрат натрия - карбамид - биурет было исследовано одиннадцать разрезов: из них 2 направлены на вершину карбамида и шесть - на вершину нитрата нат-

рия - иэрбамид - бйурат -• представлена на рис. I. На диаграмме кмептся три ноивариантные течки и зееть полей кристаллизация: А - карбамида, В - нитрата натрия, С - б курам, Д ~ сорщ), , Е - нового комплексе

Исследование политэрмы растворимости систгии нитрат калия -кзрба;тд - биурет проводили с ноыощьи 12 разрезов, три из которых направлены на верлину биурзта, остальные изсть - на вер-щшу нитрата палия. На политерме растворимости данной скстеш (рис.2) определены 5 точек нонварнантного равновесия, разграничены области кристаллизации семи фаз: А - карбамида, В - пяг-рата калия, С - биурета, Д - Л'//(ООМ!Л)с, Сб{/Щ^ ,

В трзпш роздзка приводятся результаты изучения си с тем Т1ша°£!0лочных металлов - биурет - вода методом растворимости при 30°С.

Изотерма растворимости системы хлорид натрия - биуре? -вода состоит из дьух взтаеП, отвечающих кристаллизация исходных компонентов. Равновесный раствор, соответствующий эптснтге, содержит ¿6,35%А'аС! и 4,80^ КН(СОКНл)А,

В системе хлорид калия - биурет - вода не наблюдается химического взаимодействия между исходными компонентами. Эвто-нкческий раствор отвечает 25,35% хлорида калия и 5,305 биурет*.

Система хлорид рубидия - бяурет - вода является также простой эвтонической. В системе наблгдавтся взаимное "якмлйваьщев" действие компонентов.

Растворимость системы бромид натрия - биурет - вода показывает, что взаимодействие между компонентами отзустствует. Бромид натрия не оказывает существенного влияния на растворимость биурета, тогда как растворимость сякого бромида незначительно уменьшается при добавлений биурета.

1*4113}

Рис* I Диаграмма плавкости системы нитрат натрия -карбамид - биурат.

руп. 2* Диаграмма плавкости системы нитрат калия -бяурет - карбамид.

Изотерма растворимости системы бромид калия - биурет -вода характеризуется двумя ветвями, отвечавшими выделении в твердую фазу исходных бромида калил и биурета.

В системе бромид рубидия - биурет - вода химическое взаимодействие мелду компонентами отсустатвует. D данной системе наблюдается незначительное увеличение растворимости бромистого рубидия в присутствии насыщенного раствора биурета* ток, присутствие &,6% биурета повышает растворимость бромида рубидия с 52,46$ до 55,60?.

Данные по растворимости в системе бромид цезия - биурет -вода указывают на кристаллизацию из насыщенных растворов исходных компонентов. ЭвтоннческиЙ раствор содержит 56,60? бромида цезия и 4,65$ биурета.

В системе иодид натрия - биурет - вода наряду с кристаллизацией исходных компонентов в тйердун фазу выделяется гидратн-рованноэ двойное соединение, инкогруэнтнорастзоркмое в воде - Na ГNH(COMH¿)¿ Область кристаллизации новой фазы от 65,10 % Nal и 2,5ЬЙ Щ00№г)г до 44,501 Л'аГ №(CONH¿)3 (рие, э).

Изотерма растворимости системы иодид калия - биурет - вода состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации исходных компонентов, сходящихся в одной нпнвариантной точке: 54,60£ К1 и 7,05% биурета.

В системе нитрат лития - биурет - вода последовательно кристаллизуются нитрат лития, ¡шконгру&нтно растворимое комплексное соединение LiN03 ■N№'eMH¿)¿ , биурет (рис. 4).

В системе нитрат натрия - биурет - водэ установлено химическое взаимодействие компонентов с образованием новой фазы состава NaNOs • NH(CCrtH¿}¿ , которая кристаллизуется из равно-

ШКССННД,

fcv

Pite. 3, И стерла растворимости системы иодид ■ натрия - биурет - вода при 30°С.

иьанм растворов. начиная с ."25,7Jfí Л'пА'Л ц 2,7% .У^'гаЩ^ до 49,602 АсЩ и I, Yl%, Б данной системе пар-еья и&кмъ изоторми"растворим эсти соответствует ВЗДЙЛЗНИ» в ¥вэр>уа &:эу гидрат.« бнурзга 5Ш fCOA'/fj)^ 'А H..О.

Рис. 4, Изотерма растворимости системы нитрат лития - биурет - вода при 30°С.

1'ла, {>. Изотерма растворимости системы нн-гр>т натрля - (5ну,;ет - кодп.

В отличие от солей лития и натрия образование новых соединений в системе с нитратом к&яия не обнаружено.

Таким образом, как и следовало ожидать, комплексообразова-ние падает от лития к цезию вследствие уменьшения поляризующего действия катионов в этом ряду.

Исследован® гетерогенных и гомогенных жидких систем, содержащих в водных растворах биурет и соли аммония посвящен четвертый раздел экспериментальной части диссертации.

В ноы представлены результаты изучения систем типа соль аммония - биурет - вода изотермическим методом, а также данные по исследовании свойств ненасыщенных растворов этих систем методами кондуктометрии, иолшометрии и вискозиметрии при Э0°С.

Изучение систем соли аммония - биурет - вода изотермическим методом показало, что б системах биурет - сульфат аммония-вода , биурэт - фосфат аммония - вода, биурет - роданид аммония - вода химическое взаимодействие между компонентами отсутствует. Из отерла растворимости системы биурет - нитрат ■■ аммония - вода состоит из трех ветвей кристаллизации, отвечающих последовательному выделении в твердую фазу нитрата аммонии, новой комплексной фазы состава ЛЙ^/ТО, • и биурета.

Растворимость биурета при этом возрастает почти в три раза.

В четырех: системах изучено комплексообразоваНие в ненасыщенных водных растворах (0,2 к 0,5 молярных) кондуктометри-чески, воаюмометрически и вйско&имотрически методом изомоляр-ных серий.

Перегибы на кривых электропроводности (рис. 6.) и плотности а также максимумы на кривых кинематической (рис. 7) и дшамк-ческой вязкости при составе, отЬеиающем соединению МцЩ-НН^ОЩ^ подтверждает его образование в ненасыщенных водных растворах.

Рис. 6. Изотерма электропроводности системы нитрат аммония - биурет - вода (О,г и

ЩЩ ЩСЭЯИ^

Рис. 7. Изотерма кинематической вязкости систем! нитрат аммония - биурет - вода (0,2 М 30°С)

- И -

Стехиометрия взаимодействия была доказана вис^одиметрически по методу, предложенному Ю.Я.Фиалковым,

Материалы по изучению взаимодействия ролей некоторых трехвалентных металлов с бцуретом в йодных растворах содержатся в пятом разделе второй части диссертации.

Система хлорид хрома - Сиурот - сода изучена изотермическим методом при 30°0, Кривая растворимости состоит из ветвей, отвечающих кристаллизации гексагндрата хлорида хром* и алло-фонамидя. Интересно отметить, что в системе наблюдается взаия-ноа всаливающоэ действие компонентов, однако соединений, выделяющихся в твердую фазу, не обнаружены. В отличие от предыдущей, в системе хлорид железа - биурет - вода установлено образование конгрузнпюраствориморо в воде соединения . Оно кристаллизуется в пределах концентраций хлорида железа от 7 до 30,5 масс.Соединение изолировано б твердом состоянии, путем изотермического испарения из соответствующих растворов,.

В водных системах» содержащих биурет и соли редкоземельных элементов (сульфат празеодима и бромид самария), наряду с исходными компонентами кристаллизуются соединения: А> к ■ ЗШ(СОЩ)£1$тв>-3-3№(СОЩ)£ первое из них растворяется в воде конгруэнтно, а второе, наоборот» с разложением.

Установленное в системе биурет - нитрат аммония - вода соединение НН^МО^ ЯН(СОЛ%)г идентифицировано методами ДО - спектроскопии и термического анализа, чему посвящен иес-той раздел работы.

В Ш - спектре нового комплекса проявляются полосы, характерные для поглощения транс-конфигурации биурета. Вследствие понижения сниметрий в ДО - спектре поглощения проявляется больше полос по сравнении с такойым чистого цке-биуретя. Увеличе-

Рис. 8 Ш - спектры соединений: б -

а - №{Сд,Щ)г в - Щ/\/03 ■А'//(С0Ш1,)л

нне частоты V» (ло^) , онещение полос валентных колебаний позволяет предположить, что координация в ©том комплексе осуществляется посредством группы и водородов амидной группы, причем катион одновременно координируется по карбонильному кислороду (рис. 8),

Термический анрлиз новой фазы ШцНо^#М(СО/Мг\г показал, что комплекс плавится без разложения при 14<!0С. Разложение комплекса начинается при 160 - 180оС и имеет довольно сложный характер: на кривой ДТА выделяются четыро эндотермических эффекта при 235, 260, 296 й 330°0.

В седьмом разделе обсуждаются Вопросы практического использования амидов кислот и йх производных.

Нами были проведены исследования по изучению технологического процесса получения Сингенитв на основе конверсии глаубе-рита хлоридом калия в водных растворах аммиака и карбамида (обладающего гидротропнымй свойствами) при температурах от 10 до 30°С. Концентрация растворов аммиака и карбамида составляла 15, 20, 25^,

Проведенные исследования технологического процесса получения сйнгенита Показали, ито Лучшим по составу ст^енит получается при 15°С с использованием 20$ нЫх растворов карбамида.

Новое комплексное соединение, выделенное при изотермическом исследовании системе: биурвт - нитрат аммония - йода, состава Ш^Щ- НН(ОСЩ)г опробовалось В Течение трех лет в качестве удобрения и ^ербйцИда д.1я кукуруза ка поЛях колхоза им.А.Навои Джйзакской области Узб.ССР.

Испытания показали высокую эффек+ибностЬ применения йового соединения НЩН03■ ). в качестве удобрения обладающего

и горбицйдИымй свойствами.

в и в о д ц

1.В результате исследования равновесий в двадцати тройных водных системах из биурета и солей щелочных металлов, аммония и некоторых переходник металлов установлено образование семи новых комплексных соединений:

МаЩ-НН(еоЩ)г, РеС/ъ '¿Л -ЗМССОЩЬ( Рг£•ЗМСгоЩи, Л^Л^,■

Индивидуальность выделенных соединений подтверждена химическим, ИК- спектроскопическим и дариватографическим методами анализа.

2. Визуально-политермическим методом изучены две тройные сиотамы: нитрат натрия - карбамид - биурет, нитрат калия -карбамид - биурет и по результатам составлены политерми-ческиа диаграммы, йВЛящиеся физико-химической основой синтеза соединений, образующихся в системах.

3. ПроаеденийрИсондуктометрических, волшетряческих и виоко-зймзтрических исследований показано, что образованна

л стехиометрия новых соединений £ настенных растворах гетерогенных систем отрэкяютсй и На кривых электропроводности удельного вес?и внутреннего трения гомогенных ненйсыкенНьгх растворов.

4. Ш - спектроскопическим исследованием установлено, что в отличие от Исходного цис - берега в соед1гИенин

Абиурет Приобретает траис-Конфигурацно Координата жо в комплекса осуществляется между Иитрато-группой и водородом амвдюЙ г^упЬйровки, причем катион одновременно связан с карбонильным кислородом.

- ]Ь -

Термический «Налив новой фазы показал,что комплекс плавится конгрувнтяо при 142°С, разложение его протенает около 1б0-180°0 т«е, при температурах, близких к точке плавления чиотого биурета и нитрата аммония.

5. Установлены оптимальная температура й концентрация растворов карбамида при использовании их в качестве растворителя в технологическом процессе получения бесхлорных калийных удобрений (скнгенита) путем конверсии глаубе-рнта хлоридом калия.

6. Новое комплексное соединение ЩНР^МС опробовано в течение трех лет В качестве удобрений и гербицида для кукурузы. Иопытания Показали высокую эффективность данного препарата как удобрении, обладающего и гербицидн6($&5войотваии.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Л.С.Влешннская, К.С.СулаЙманкуяов, М.Д.Давранов, З.С.Шусова. Исследование взаимодействия биурета с болями аммония в водной среде, // Деп. й 1903» $ 120-83. СЛ-12.

2. З.Е.Юнусовв! М.Д.Давранье, К.А.Аскеров, С.И.Исакова. Изучение йзаимьдейоФЬйя биурета о йодйдами калия и натрия в водных рае*вора** // Йаь.АН ЙирЬ.ЬсР 1984, » 2. С.37-38.

3. З.Ю.Юнусова» М»Д,ДавраноЙ4 М«к»6аЛбв8Й> К.С.СулаЙманкуяов Изучение бзаимоДеЙе<ИзЙй ЙиурйТа в сульфаты празеодима и бромидом самария в ВодНьЫ рг1й*в0ра. // ЙЗЬ.АН Кирг.ССР.1985. » I. С 39-40,

4„ З.Ю.Внусова, Л.С.Блелинская, У.Д.Давранов, Н.С.Сулв«ыаннуяов Исследование взаимодействия нитратов щелочных иеталяов с биуретом в водных растворах при 30°С. // Яурн. неорг.жишга, 1988. Т.ЗЗ. 9 I. С.259-261.

5. З.Ю.Юнусова, М.Д.Давранов, Л.С.Влесянсязя, К.С.Сулайманкулов Система нитрат натрия - карбамид - бнурз*»

// Журн. неорг. хкнии. 1953. Т.ЗЗ. 2, С.Е55-257.

6. З.Ю.Юнусова, и.Д.Давранов, Л.С.Блегпатслзя, К.А.Аскароз, * К.С.Суяайманкулов. Исследований взаимодействия биурета с нитратом калия в присутствии карбамида !! еоци. // гГурп. нзорг. химии. 1983. Т.ЗЗ. 9 5. С.1614-1516.

7. З.Ю.Юнусова, У.Д.Даврэнов, и.Й.Еалбаез, К.С.Сулайманкуясз Исследование взапмодз'етвия биурэта с гаясгенйдаьш щелочных металлов пря 30°С. // Тезисы доялэдоз. ^¡¡зкго-хидгазгкпЯ анализ. Орунзе: 1!л:й1. 1933. С, 104-155.

8. З.Ю.Юнусова, Н.Н.Нсгоаа, М.Д.ДавраНоз, 1{.У.Ноядэбаевэ Вза5*.!.'.одэйстпкэ бпурзта с иптрзтсм ашонкл з водной среде пря 30°С. // Тезггзь! дсклэдоя. С и з; I:: о-х; : г; с с: и анализ. Зрунзэ: Или. 1953. 0.247-248.

9. К.Н.Ногоав, Е.Н.Комкаеэрэйэ, З.В.Гнусова, К.Сулайманкулов. Получение скнгенитэ ксИверсйзЯ глауберита и сильвина в водных растворах карбамида. // Тезисы Докладов. ФизИко-химичзс-кнй анализ. ЗруНзе; Нлн:.^ 1923. С.514.

10. З.Ю.ЮнуеоВэ, М.Д.Давранов» К.11.Нс?ЬЭВ,К.СулаЯманкулов

О переработке Гзаубер:1та на сульфат калия конверсионным методам а водно-амыйачтйс Я водао-карбзмидных растворах. // йэй.АН Кйрг.ССР. 1990. М 1. С.13-15.

уу

Соискатель ,?'х