Фазовые, структурные и магнитные превращения в пленочных системах Fe/Mn и Mn/Ge при вакуумном отжиге тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

<7 .

I/ * у

МЛЦЫНИН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Фазовые, структурные и магнитные превращения в пленочных системах Бе/Мп и МпЛЗе при вакуумном отжиге

01.04.07- физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2014

005560420

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении наук «Институт физики им. Л. В. Киренского» Сибирского отделения Российской академ наук (ИФ СО РАН)

Научный руководитель: Мягков Виктор Григорьевич, доктор физико-

математических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Логинов Юрий Юрьевич, доктор физико-

математических наук, профессор, Сибирский государственный аэрокосмический

университет имени академика М,Ф. Решетнева, проректор по научной и инновационной деятельности

Жижаев Анатолий Михайлович, кандидат технических наук, Федеральное

государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лаборатории

«Рентгеновских и спектральных методов анализа»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится 2015 г. в 14:30 часов на заседании диссертационно

совета Д 003.055.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении нау Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии на (ИФ СО РАН) по адресу: 660036, г. Красноярск, ул. Академгородок 50, строение 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФ СО РАН. Автореферат разослан « с й-^&^Щй15г. Ученый секретарь

диссертационного Совета Д 003.055.02, доктор физико-математических наук, профессор Втюрин Александр Николаевич

Общая характеристика работы

Актуальность. В современной электронике многослойные тонкопленочные элементы стали основой микро- и наноэлектроники. Однако механизмы атомного переноса и твердофазных реакций, возникающих на интерфейсе слоев остаются до сих пор недостаточно изученными. В тоже время, возникающие в результате межслойных химических взаимодействий при термообработке фазы, могут быть положены в основу синтеза новых материалов (например, пленки сплавов с использованием в качестве одного из компонентов - марганца).

Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что пленки, полученные из сплавов на основе Мп обладают необычными структурными и магнитными свойствами. Так сплавы Ре/Мп с высоким содержанием железа обладают уникальными свойствами [1], включающими низкотемпературные мартенситные превращения (-200 °С), ипварный эффект, а также используются как антиферромагнитные слои в пленочных структурах с обменным взаимодействием.

В последнее время возник интерес к исследованию магнитных разбавленных полупроводников [2, 31 как классу веществ, обладающих одновременно полупроводниковыми и магнитными свойствами. Основным недостатком для практического использования этих веществ является низкая температура Кюри (Тс) (ниже комнатной). В этом плане одними из наиболее перспективных материалов являются сплавы МПхОеьх, ферромагнитные фазы которых имеют температуру Кюри выше комнатной, к тому же, обладающие уникальными свойствами: спинодальным распадом, ферромагнитной фазой с высокой намагниченностью - \1nsGe3, самоорганизующимися морфологическими преципитатами (наноколонны, наяопроволоки, квантовые точки и т.д [4]) и образованием фаз Новотного [5].

Теорию ферромагнетизма в таких магнитных полупроводниках создал Томаш Дитл на основе модели Зинера [6]. Однако, полученные в последнее время экспериментальные результаты, говорят о том, что причиной магнетизма в этих материалах является образование магнитных кластеров в результате спинодалыюго распада. Поэтому в настоящее время нет общепризнанного объяснения возникновения магнетизма в разбавленных магнитных полупроводниках, и природа магнетизма в них остается предметом интенсивных дискуссий [6, 7].

Возникающие твердофазные реакции между слоями Мп с классическим ферромагнетиком Ре и классическим полупроводником Ое и температуры их инициирования практически остаются неизученными.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование фазовых превращений, структурных и магнитных характеристик синтезированных фаз в двухслойных структурах Ре/Мп и МпЮе при межслойных твердофазных реакциях в _ ; результате термической обработки. ^ч ( %

Основные задачи исследования:

1. Экспериментально исследовать структурные превращения и магнитные свойства в пленочной системе Fe/Mn при межслойных твердофазных реакциях в результате термической обработки.

2. Изучить фазовые превращения и изменение магнитных свойств в ходе вакуумного отжига в пленочных системах атомного состава 20Mn/80Ge, 60Mn/40Ge, 80Mn/20Ge.

3. Исследовать магнитные свойства фазы Новотного MnjGejCxOy, полученной при твердофазных реакциях в системах 80Mn/20Ge и 60Mn/40Ge с примесью углерода и кислорода.

4. Рассмотреть взаимосвязь параметров твердофазных реакций в двухслойных пленках Mn/Fe и Mn/Ge и фазовых превращений в бинарных сплавах Mn-Fe и Mn-Ge, соответственно.

Научная новизна

1. Впервые определены фазовая последовательность, температуры фазообразования при твердофазных реакциях в Fe/Mn пленочной системе!

Fe/Mn—(220 °C)Fe/E-FeMn->(600 °С) y-FeMn/e-FeMn—(800 °C)Fe/e-FeMn. (1)

2. Экспериментально установлено, что температура инициирования твердофазного синтеза фазы s-FeMn (Го=220 °С) близка к температуре обратного мартенситного перехода (Л,=220 °С=Г0). Это предполагает общность химических механизмов, лежащих в основе мартенситных превращений и твердофазных реакций в системе Mn-Fe.

3. Впервые определены температуры инициирования фазовых превращений и магнитные свойства полученных фаз при вакуумном отжиге в двухслойных пленочных системах Mn/Ge следующих атомных составов:

• 20Mn/80Ge:

-Последовательность фазовых превращений:

20Mn/80Ge-»Mn5Ge3->MniiGe8. (2)

-Температуры инициирования первой MnjGe3 и второй MnnGea фаз равны r0(Mn5Ge3)= 120 °С, Г„(Мт iGes)= 300 °С, соответственно.

Магнитные свойства образца с фазой MnsGej: Тс= 300 К, намагниченность насыщения Mg= 40 emu/cm3 и с фазой MnnGeg: 7b= 275 К, Ms~0.

• 60Mn/40Ge:

-Фазовая последовательность:

60Mn/40Ge—Mn5Ge3—MnsGejCxOy. (3)

-Температуры Кюри и намагниченности насыщения для образцов с фазой MnsGe3: 7с= 300 К, Л/д= 140 emu/cm3 и для фазы МгнбезОхСу (фаза Новотного): 7с= 350 К, Ms= 170 emu/cm3.

• 80Mn/20Ge:

-Фазовая последовательность:

80Mn/20Ge—>MnsGe3—»K-MnsGft+e-MmGe—»MnsGesCxOy. (4)

-Магнитные свойства для образцов с фазой Mn5Ge3: 7Ь= 300 К, Ms= 140 emu/cm3, с фазой K-Mn5Ge2+s-Mn3Ge: 200 К, 0 emu/cm3 и для образца с фазой Mn3Ge3OxCy (фаза Новотного): Тс= 350 К, Ms= 170 emu/cm3.

4. Определено влияние на магнитные свойства внедрения атомов углерода и кислорода в кристаллическую решетку Mn5Ge3 с образованием фазы Новотного MnsGe3CxOy в пленочных системах атомного состава 60Mn/40Ge и 80Mn/20Ge.

5. Впервые экспериментально установлено образование первой ферромагнитной фазы Mn5Ge3 в системе Mn-Ge при 120 °С вне зависимости от процентного содержания реагентов.

6. Установлено, что температура инициирования твердофазного синтеза фазы Mn5Ge3 (Го=120 °С) близка к температуре спинодального распада твердых растворов MnxGei-х, которая из литературных данных равна также 120 °С. Из этих данных известно, что твердые растворы MnxGei.* немагнитны ниже 120 °С, а выше 120 °С в результате спинодального распада образуются магнитные кластеры в германиевой матрице. На основе этого сделано предположение, что ферромагнетизм в MnxGei-x пленках обусловлен возникновением фазы MnsGe3.

7. С фундаментальной точки зрения, полученные в настоящей работе результаты согласуются с предположением, в котором синтез кластеров ферромагнитной фазы MnsGe3 лежит в основе природы ферромагнетизма в разбавленных Mni-xGex растворах.

Практическая ценность

Полученные в диссертации научные результаты могут иметь следующее

практическое применение:

1. Реакция между топкими слоями Fe и Мп имеет низкую температуру инициирования (220 °С), которую надо учитывать при изготовлении тонкопленочных сред, в состав которых входит Fe и Мп.

2. Установленные фазовые последовательности в тонких пленках Fe/Mn позволят прогнозировать фазообразование и получать пленки с необходимыми свойствами при заданных технологических параметрах.

3. Реакция между тонкими пленками Мп и Ge имеет низкую температуру инициирования 120 "С, которую надо учитывать при изготовлении тонкопленочных сред, в состав которых входит Мп и Ge.

4. Установленные фазовые последовательности в тонких пленках GexMrix-i позволят прогнозировать фазообразование и получать пленки с необходимыми свойствами при заданных технологических параметрах.

5. Показан способ увеличения параметров магнитных свойств (Ms, Тс) тонкопленочных разбавленных магнитных полупроводников MnxGci-x посредством внедрения углерода и кислорода в кристаллическую структуру, способствующих образованию фаз Новотного.

Защищаемые положения

1. Фазовая последовательность и магнитные характеристики образованных фаз в пленочной системе Mn/Fe при термической вакуумной обработке. Обоснование предположения о том, что мартенситные превращения в данной системе стимулируют процесс твердофазного синтеза в Mn/Fe пленках.

2. Фазовые превращения и магнитные характеристики синтезированных фаз при термической вакуумной обработке тонкопленочных структур следующих атомных составов 20Mn/80Ge, 60Mn/40Ge и 80Mn/20Ge.

3. Обоснование образования фазы Новотного Мп5СезСхОх с увеличением значения намагниченности насыщения (Ms) и температуры Кюри (Тс) в пленках Mn/Ge с атомным составом 40Mn/60Ge и 80Mn/20Ge при внедрении атомов кислорода и углерода в кристаллическую решетку MnxGei-*.

4. Обоснование предположения об общих химических механизмах при твердофазном синтезе MnsGe3 фазы в Mn/Ge пленках и при фазовом расслоении (спинодальном распаде) в GexMni.x разбавленных полупроводниках.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих конференциях: (1) «Актуальные проблемы авиации и космонавтики», Научно-практическая конференция студентов и молодых ученых. Красноярск, СибГАУ, 2008г. (2) Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-XXXVII. Красноярск, СФУ, 2008г. (3) Международная научно-практическая конференция «Решетневские чтения». Красноярск, 2008г. (4) «Актуальные проблемы авиации и космонавтики», Научно-практическая конференция студентов и молодых ученых. Красноярск, СибГАУ, 2009г. (5) IV Euro-Asian Symposium «Trends in magnetism»: Nanospintronics (EASTMAG-2010). Russia, Ekaterinburg, 2010r. (6) Int. Conf. "Functional Materials" (ICFM-2011). Crimea, Partenit, Simferopol, Ukraine, 2011r. (7) Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011). Moscow, 201 lr. (8) XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011г. (9) Восемнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Красноярск,

6

2012г. (10) V Euro-Asian symposium "Trends in magnetism": Nanomagnetism (EASTMAG-2013). Vladivostok, 2013r.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 110 печатных страницах, содержит 35 рисунков, 4 таблиц, Библиография включает 135 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, и списка литературы

Во введении обозначены основные рассматриваемые темы, их актуальность и проблематика.

В первой главе сделан краткий обзор литературных источников, посвященный возможным механизмам твердофазных реакций в слоистых структурах и использованию этих реакций для синтеза пленочных материалов с необходимыми свойствами. Рассмотрены мартенситные превращения в Fe/Mn сплавах. Показана научная и практическая перспектива разбавленных магнитных полупроводников для современной электронной промышленности. Рассмотрены различные модели возникновения магнетизма в разбавленных магнитных полупроводниках. Кратко описаны фазы Новотного и их влияние на измените свойств структур типа А5В3. Приведен краткий литературный обзор структурных и магнитных свойств сплавов системы Mn-Ge.

Во второй главе описана технология получения двухслойных тонкопленочных образцов методом термического вакуумного испарения. Приведена структурная схема и основные технические характеристики автоматизированной установки для определения основных параметров твердофазного синтеза (температура инициирования, скорость реакции) в тонких пленках. Глава содержит также описание методов исследования процессов твердофазного синтеза, определения магнитных и структурных изменений в пленочных системах: рентгеновской дифракции, рентгеновского флуоресцентного анализа, мессбауэровской спектроскопии, сверхпроводящей квантовой интерферометрии.

В третьей главе изложены результаты исследования процессов твердофазного синтеза в Fe/Mn тонких пленках состава -25 ат. % Мп и измерения физических свойств в синтезированных фазах.

В разделе 3.1. описана технология изготовления двухслойных образцов Fe/Mn.

Раздел 3.2. посвящен исследованию магнитных и структурных изменений в ходе твердофазных реакций при последовательном вакуумном отжиге пленочной системы Mn/Fe(001)/Mg0(001) с эпитаксиальным слоем железа. Установлена температурная зависимость намагниченности насыщения (Л/5) и константы магнитокристаллографической анизотропии (/О) для пленочной системы Mn/Fe(001)/Mg0(001) (рис. 1.).

О 200 400 600 800....... 1000

ТГО

Рис. 1. Зависимости нормализованной намагниченности насыщения Ms (а) и нормализованной величины константы Магнитокристалло-графической анизотропии железа Ki (b) Fe(001)/Mn пленочных образцов от температуры отжига.

Исходные Mn/Fe(001) образцы имели двухосную анизотропию с константой, равно первой константе магнитокристаллографической анизотропии K¡ массивного железа, ходе реакции значения Ms и К¡ изменяются синхронно, что свидетельствует твердофазной реакции между Fe и Мп. Можно выделить четыре характерные облает! (рис. 1.1-IV). До температуры 220 °С (участок I) образец не изменялся и представлял соб<^ двухслойную структуру Mn/Fe(001 )/MgO(001). Изменение параметров Ms и : свидетельстует о начале твердофазного синтеза и определяет температуру инициирована твердофазного синтеза в 220 °С (рис. 1. участок II).

Появление парамагнитной фракции мартенситной s-фазы с ГПУ-решеткой являет? причиной первоначального уменьшения Ms примерно на на 20-25 %. Отжиг при Г=600 °¡ ведет к формированию парамагнитной аустенитной у-FeMn фазы с ГЦК-решеткой. Над отметить, что как раз при этой температуре образец становится фактически гомогенны! (состоит из парамагнитной фазы), что служит причиной почти полного исчезновения M¡ к участке Ш. Далее, при Г=800 °С (рис. 1. участок IV) парамагнитная аустенитная у-фац претерпевает распад с появлением ферромагнитной фазы a-Fe(OOl) и парамагнитно мартенситной e-фазы, т.е.система практически возвращается в состояние И, при это' имеет место обратный переход y<->s. Наличие достаточно большой фракци ферромагнитного a-Fe сопровождается появлением ферромагнитного состояния исследуемых пленках (рис. 1 участок IV).

(а)

i) " ** •• ^

(b)

-.W^vi,

(С)

А /ч

• л

■ Л '

* > 4 '

Рис.2. "Ре

мессбауэровские

спектры

эпптаксиальной

Ре(001)/Мп пленочной

системы после

различных

температур отжига: (а) - 20 °С;(Ь) - 600 "С; (с) - 800 "С.

JL

-10 -5 0

Скорость (мм/с)

J 10

Мессбауэровский спектр исходного образца Fe(001)/Mn (рис. 2а.) имеет отношение площадей линий секстета 3:4:1 и параметры сверхтонкой структуры, характерные для слоя a-Fe с намагниченностью, лежащей в плоскости пленки. При 600 °С возникает классический парамагнитный дуплет, и при нагреве до 800 "С (рис. 2с.) - секстет и дуплет, что свидетельствует о наличии как магнитной, так и парамагнитной фазы. Расширение ферромагнитного секстета (рис.2с.) свидетельствует о различном окружении чистого железа в кристаллической решетке.

Дифрактограммы не изменялись до температуры 200 °С (рис. 3.), что подтверждает отсутствие формирования новых соединений в исходных Fe/Mn образцах. Резкое уменьшение пика Fe при температурах отжига выше 200 °С и образование пового рефлекса с параметром 0.222 им подтверждает начало твердофазной реакции между слоями Fe и Мп. Данный пик соответствует рефлексу с-мартенсита, который растет с ростом температуры отжига. Мессбауэровский спектр согласуется с формированием парамагнитной e-FeMn фазы (рис. 2Ь.), которая составляет основную часть (77 %) материала. Часть сплава (23%) состоит из у-фазм. Увеличение температуры отжига до 600 °С приводит к полному исчезновению Fe(002) рефлекса. Эти данные полностью согласуются с магнитными измерениями и показывают, что при 600 °С слой Fe полностью прореагировал с пленкой Мп (рис. 1). Увеличение значений Ms и K¡ для пленок, отожженных в интервале от 600 до 800 "С (рис. 1), связано с повторным образованием эпитаксиалыюго слоя Fe(001) (рис. 3.), что подтверждается появлением на дифрактограммах силыгого рефлекса Fe(002) железа, а в мессбауэровском спектре вновь появляется секстет (рис.2 е.). Небольшая часть сплава (8

%) остается в мартентситной е-фазе. Магнитные измерения (рис. 2.) и мессбауэров данные показывают, что восстанавливается -40 % первоначального объема железа.

|. (а)

! МаО

3 ГеООО)

? г Л

з I (Ь) у

(с)

(<1)

МаО(002)

Ге(002)

Ге(002)

-I-

35 45 55 65

20 (град.)

75

Рис. 3. Дифрактограммы эпитаксиалъной пленочной системы Ре(001)/Мп от температуры отжига: (а)-20 "С, (Ь) - 250 "С, (с) -600 "С, (ф - 800 °С.

В результате рентгеноструктурных и мессбауэровских измерений устано фазовая последовательность:

Ре/Мп—»(220 °С)Ре/е-РеМп—> (600 °С) у-РеМп/е-РеМп~>(800 °С)Ре/£-РеМп.

Результаты измерений температурных зависимостей КЬСГ) и К^Г) плено Ре(001)/Мп структуры согласуются с эволюцией рентгеновских спектров этих образ полученной фазовой последовательность от температуры отжига (5).

Раздел 3.3. Для наблюдения прямого и обратного мартенситного перехода г.*-*у измерено электрическое сопротивление образца в зависимости от темпера (вакуумный отжиг) четырехзондовым методом. Измерения были проведены в два ц (рис.4.).

В первом цикле (рис.4а.) в исходном состоянии образец представлял двухсло пленку Ре/Мп, при увеличении температуры, наблюдался металлический

сопротивления, выше 220 °С происходит изменение сопротивления, что подтверждает температуру инициирования Г„= 220 °С и образование у-аустенита.

Во втором цикле образец (рис. 4Ь.) тот же, что и в первом цикле, но уже в виде сплава РеМп. При нагреве до 220 °С наблюдается металлический ход сопротивления, свыше 220 °С происходит резкое увеличение сопротивления образца, т.е. имеет место обратное мартенситное превращение е->у ¿¡=220 °С. При остывании образца с 600 °С после 120 °С наблюдается прямое мартенситное превращение у—*е.

25 20 ~ 15

а

т' ю

5 О

• (а)

/ У

/

-¿Г

То

100

200

'ис. 4. Зависимость Н(Т) электрического •опротивления МпЛ:е(001) ыеночиого образца от пемпературы отжига Т:

a) первый цикл, Та~220 "С;

b) второй цикл, Аг-220 "С.

300

40Э

-300

6П0

/Я

заз КС)

400

500

<300

Совпадение температур инициирования твердофазной реакции (Т0=220 °С) и обратного мартенситного 1февращения (^>=220 °С), а также схожий вид кривых Я(Т) (рис. 4.) говорит об общих химических механизмах протекания обоих процессов.

В четвертой главе в разделе 4.1. описаны технологии получения и методы исследования тонкопленочных образцов МпЛЗе.

В разделе 4.2. описаны результаты исследования твердофазной реакции пленочной системы 20Мп/80Се атомного состава.

На рис.5а представлена зависимость намагниченности насыщения Му от температуры.

Появление намагниченности при 120 °С и ее сильный рост при 250 °С указывает на перемешивание Мп и Ge слоев и твердофазный синтез ферромагнитной фазы с температурой инициирования Та~ 120 °С. Уменьшение намагниченности при отжигах выше 300 °С и ее полное исчезновение выше 400 °С связаны с формированием неферромагнитной фазы, имеющей температуру инициирования 7V-300 °С. Эти результаты согласуются с рентгеновскими данными, показывающими последовательное формирование ферромагнитной Mn5Ge3 фазы и немагнитной при комнатной температуре MnnGeg-фазы при температурах 7V-120 °С и Го-300 °С, соответственно.

На рис. 5Ь приведена зависимость R(T) электрического сопротивления образцов 20Mn/80Ge от температуры отжига, которая подтверждает критические температуры, полученные из зависимости Ms(T).

Из этой зависимости следует, что температуры инициирования МгцОез и MnuGeg фаз равны -120 °С и -300 °С, соответственно, что полностью согласуется с магнитными измерениями.

Дифрактограммы пленок 20Mn/80Ge (приведены в диссертации) демонстрируют формирование фазовой последовательности при нагреве до 450 °С:

20Mn/80Ge-»Mn5Ge3-»MniiGe8. (6)

350

300

250

г;

пО 200

150

100

50

О 100 2(50 300 400

Т (К)

Рис.6. Температурные зависимости намагниченности насыщения М$(Т), измеренные в магнитном поле 5кЭ для 20Мп/8(Юе пленочной системы после отжига при:250 "С (а) и 400 °С (Ь).

Температурные зависимости намагниченности насыщения Ms(T) (рис. 6.) полностью подтверждают последовательное формирование MnsGei и MnnGes фаз в пленках 20Mn/80Ge после отжигов при 250 и 400 °С, соответственно. Форма зависимости Ms(T) после отжига при 250 °С (рис. 6а.) показывает присутствие в образце только одной магнитной фазы с температурой Кюри Тс~ 300 К, которой обладает только MnsGe3 фаза. Отличительной особенностью MnnGes-фазы является присутствие ферромагнитного порядка в температурном диапазоне 150-275 К [8]. На рис. 6Ь приведена температурная зависимость намагниченности насыщения Ms(T) после отжига при 450 °С. Ее ход характерен для MnuGcs фазы как в массивных [8], так и в пленочных образцах.

Пятая глава посвящена анализу исследований твердофазных реакций в Mn/Ge пленках атомного состава 60Mn/40Ge.

В разделе 5.1. приведены результаты исследования структурных и магнитных изменений в при вакуумном отжиге пленок атомного состава 60Mn/40Ge.

На рис. 7 приведена зависимость намагниченности пленок от температуры отжига. Появление намагниченности при 120 °С и ее сильный рост при 250 °С указывает на перемешивание Мп и Ge слоев и начале твердофазного синтеза ферромагнитной фазы. Дальнейший отжиг выше 400 °С приводит к увеличению намагниченности, которая возрастает при 500 "С. Анализ зависимости намагниченности 60Mn/40Ge пленок от температуры отжига указывает на существование двух критических температур Та~ 120 "С и Т0~ 400 СС, выше которых образуются две ферромагнитные фазы (рис. 7.).

Рис. 7. Зависимость намагниченности насыщения М.ч от температуры вакуумного отжига двухслойной 60Мп/400е пленки.

О 100 200 300 400 500

т (°с)

Температурные зависимости намагниченности насыщения Мх(Т) (рис.8.) показывают, что первая фаза, формирующаяся при Та-120 °С, имеет температуру Кюри 7с~300 К (рис. 8а.), которая является характеристикой Мтвез фазы. Вторая фаза имеет температуру инициирования Т„~400 "С, температуру Кюри 7с~350 К (рис.8б.) и намагниченность при комнатной температуре более чем в ~1.5 раза выше, чем намагниченность МпвОез фазы.

800

700

600

Р

О 500

а 400

VI 300

200

100

100

200 Т(К)

зоо

400

Рис. 8. Температурные зависимости

намагниченности насыщения Мя, для 60Мп/40Се пленочной системы, отожженной при: 250 Г (а) и 500 °С (6).

Дифрактограммы исходных 60Mn/40Ge пленок содержали слабые отражения от а-Мп и Ge (рис.9.). При увеличении температуры отжига от 250 до 500 °С отражения от МпгОез фазы не исчезали и новые фазы не образовывались. В связи с тем, что фаза с температурой инициирования Го~400 °С имеет отражения от MnsGe3 фазы и более высокие значения намагниченности насыщения и температуры Кюри, то следует предположить, что остаточные газы играют важную роль в увеличении намагниченности и температуры Кюри MmGe3 пленок. Известно, что MnsGei относится к фазам Новотного МщОезСхОу [9], в которых примесные атомы, такие как С, N, О, внедряются в междоузлия MmGe3 без значительного изменения параметров решетки.

о

о к я

о

я

о н X

к

- (а) ■ - Mil

20 °С A-Mii5Ge3

■ ■

(б) 250 °С

(в)

h 500°с

3UU ^ I

л

_i_1_I_I—

30 35 40 45 50 55 60

20 (град.)

Рис. 9. Дифрактограммы пленочной системы 40йе/60Мп: исходный образец (а), после отжигов при: 250 °С (б) и 500 °С (в).

Состав поверхности пленок после отжига и распределение элементов по толщине пленки исследовались с помощью рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС). Результаты профильного анализа 60Мп/40Се образца после отжигов при 500 °С представлены на рис. 10.

""Ч л

Q 0

О 10 20 30 40 50 60 70

Время травления (мин.)

Рис. 10. Профили распределения элементов по глубине после отжига пленки 60Мп/4СЮе при температуре 500 "С.

После удаления ионным травлением окисленного поверхностного слоя (порядка 20нм) кислород и углерод практически отсутствуют на исходных образцах. Высокие концентрации примесей С и О после отжига при 500 °С допускаю их частичное внедрение в Мщвез решетку с формированием фазы Новотного МгьОезСхОу, в которой происходит химическое связывание атомов углерода и кислорода с атомами Мп. Образующиеся связи Мп-О и Мп-С не изменяют структурный тип и параметры МгиОез решетки, а лишь увеличивают намагниченность насыщения и температуру Кюри.

Эти результаты позволяют записать фазовую последовательность в пленочной системе МпЛЗе атомного состава 60Мп/400е:

В шестой главе приведен анализ твердофазного синтеза в Mn/Ge двухслойной пленке атомного состава 80Mn/20Ge.

Раздел 6.1. содержит магнитные и структурные исследования в ходе вакуумного отжига.

На рис. 11 а приведена эволюция намагниченности при росте температуры, указывающая на существование трех температур: 250 "С, 350 °С, 500 °С, при которых намагниченность имеет характерные изменения значения.

t

60Mn/40Ge->Mn5Ge3^Mn5Ge3CxOy.

(7)

100

200 300 ТСС)

400

500

Рис.11 Зависимости намагниченности насыщения Мя (а) и электрич еского сопротивления Я (Ь) двухслойной 80Мп/200е пленочной системы от температуры отжига.

На рис.1 lb приведена зависимость R(T) электрического сопротивления образцов от температуры отжига. Начало сильного перемешивания слоев Мп и Ge и формирование MnsGe3 наблюдается выше 120 °С. С дальнейшим увеличением температуры сопротивление имеет минимум в районе 150-200 °С и слабо меняется в диапазоне 270-370 °С. Это связано с синтезом MnsGe2 и МпзОс фаз, который заканчивается при 400 °С. Падение сопротивления выше 370 °С соответствует повторному формированию MnsGe3 фазы.

Дифрактограммы пленочной системы Mn/Ge (рис.12) показали образование фазовой последовательности:

80Mn/20Ge->Mn5Ge3->K-Mn5Ge2+E-Mn3Ge Mn5Ge3CxOy. (8)

Изменение намагниченности насыщения от температуры отжига хорошо согласуется с образующей фазовой последовательностью (8): образование ферромагнитной MnsGe3 фазы с температурой инициирования Т„ ~ 120 °С и слабомагнитных K-Mn5Ge2, e-Mn3Ge фаз выше температуры Т0~ 300 °С. Температурные зависимости намагниченности насыщения Ms(T) полностью подтверждают последовательное формирование ферромагнитной Мшйез и слабомагнитных Mn;Ge2 и MiyGe фаз в 80Mn/20Ge пленках после отжигов при 250 °С и 400 °С, соответственно.

17

[(a)..........

Г as-deposited

»- Mn

2

• - e-Mn.,Ge j о - k-Mn<,Ge2

Рис. 12 Дифрактограммы 20Ge/80Mn пленочной системы: исходный образец (а), после отжигов при: 250 "С (Ь), 350 "С (с) и 500 "С (d).

30

40 50

20 (град.)

60

После отжига при 250 °С Ms(T) (рис. 13а.) показывает фазу с температурой Кюри 7'с—ЗООК, которой обладает Мшвез фаза. Незначительная намагниченность, присутствующая в образцах после 400 °С, связана как с остатками МгьОез фазы, так и с низкими значениями намагничепностей е-МпзОе и K-Mn5Ge2 фаз (рис. 13Ь.). Образцы, обладающие большой намагниченностью после отжига при 500 °С, имели температуру Кюри 7Ь-350-370 К (рис. 13с.).

Высокая температура Кюри и дифракционные отражения, принадлежащие МгъСез фазе, указывают на влияние остаточных газов на магнитные свойства образцов после отжига при 500 "С. Известно, что в допированном углеродом Мг^Оез намагниченность насыщения при комнатной температуре и Тс увеличиваются с увеличением концентрации углерода [10]. Гидрирование аморфных Gei-xMn* пленок значительно увеличивает намагниченность насыщения и коэрцитивную силу [11].

На рис.14 показаны относительные концентрации элементов от времени травления 20Ge/80Mn образцов после отжига при 500 "С. После удаления поверхностного окисленного и загрязненного слоя наблюдается почти равномерное распределение Mn, Ge, О и С по толщине образца, по крайней мере на глубину 50-60 нм (рис. 14.). В то же время,

для образца, отожженного до 400 °С, О и С присутствуют только на поверхности (спектры не показаны). Мало изменяются по глубине и спектры элементов.

Рис.14 Профили распределения элементов по глубине после отжига пленки 80Mn/20Ge при температуре 500 "С.

Рис. 13 Температурные зависимости намагниченности насыщения Ms, измеренные в магнитном поле 5000 Ое для 20Ge/80Mn плёночной системы: после отжигов при: 250 "С (а), 350 "С (Ь) и 500 "С (с)

~ 80

Й 70 60

« 50 а

=f 40

га

ß- 30

10 20 30

Время травления (мин.)

19

!8 17 16 15 14 700 6« SO0 4<» 309

гоо 100

Профили распределения элементов согласуются с рентгеновскими и магнитными измерениями, которые показывают формирование Мшйеэ и Мп-0 после отжига при 500 °С. Косвенным подтверждением внедрения С атомов и формирования углеродо-легировапных пленок MnsGe3 является сжатие решетки по сравнению с МПбОез. Параметры решетки, определяемые из дифракционных линий, были с = 5.013 нм, а = 7.164 нм. Отношение с/а = 0.700 совпадает со значением, найденным для пленок Мп5СезСо.75 [12].

Основные выводы

1. Установлена последовательность фаз в тонкопленочной системе Fe(001)/Mn с 25 ат.% Мл, возникающая в результате твердофазного синтеза и последующего отжига при возрастающей температуре:

Fe/Mn—>(220 °С) Fe/e-FeMn—(600 °С) y-FeMn/e-FeMn— (800 °С) Fe/e-FeMn.

2. Резистивным методом измерены температурные характеристики мартенситного перехода в стехиометрическом сплаве РезМп с температурами прямого (Ms) и обратного (As) перехода -140 °С , -220 °С соответственно.

3. Установлена последовательность фаз в тонкопленочной системе Mn/Ge трех разных составов, возникающая в результате твердофазного синтеза и последующего отжига при возрастающей температуре:

• 20Mn/80Ge—Mii5Gej(120 MnuGes (300 °С), • 60Mn/40Ge-> MnsGe3(120oC)->Mn5Ge3CxOy(450oC), • 80Mn/20Ge—► MnsGe3(120 "O—k-MnsGez+sMnsGe ^Mn5Ge3CxOy (400 °C).

4. Структура и магнитные свойства пленок MnGe с атомарным соотношением 40Ge/60Mn и 20Ge/80Mn, полученных отжигом при 400 °С, указывает на формирование фазы Новотного МтвезСхОу.

5. Температура инициирования твердофазной реакции в двухслойной пленке Mn/Ge, вне зависимости от состава, в результате которой образуется фаза MnsGe3 равна Г„=120 °С. Эта температура близка к температуре Т, спинодального распада в твердом MnxGei-x растворе 7>=7V=120 °С. Это предполагает общие химические механизмы возникновения фазы MnjGe3 при твердофазной реакции в двухслойной пленке Mn/Ge и при спинодальном распаде в твердом растворе MnxGei-x.

Публикации по теме диссертации

Публикации в журналах из перечня ВАК РФ

1. Жигалов, B.C. Фазовые превращения в Mn/Fe(001) пленках: структурные и магнитные исследования / В.С Жигалов, В.Г. Мягков, O.A. Баюков, JI.E. Быкова, Г.Н. Бондаренко, A.A. Мацынин // Письма в ЖЭТФ. - 2009, - Т.89, В. 12. - С. 725.

2. Мягков, В.Г. Фазовые превращения в системе Mn-Ge и в разбавленных полупроводниках GexMm-x / В. Г. Мягков, В. С. Жигалов, А. А. Мацынин, JI. Е.

Быкова, Г. В. Бондаренко, Г. Н. Бондаренко, Г. С. Патрин, Д. А. Великанов // Письма в ЖЭТФ. - 2012, - Т.9, В.1. - С. 390.

3. Myagkov, V.G. Formation of ferromagnetic germanides by solid-state reactions in 20Ge/80Mn films / V.G. Myagkov, V.S. Zhigalov, A.A. Matsynin, L.E. Bykova,Yu.L. Mikhlin, Bondarenko G.N., Patrin G.S., Yurkin G.Yu. // Thin Solid Films. - 2014, - T.552. -C. 86.

4. Myagkov, V.G. Synthesis of ferromagnetic germanides in 40Ge/60Mn films: magnetic and structural properties / V.G. Myagkov, A.A. Matsynin, Yu.L. Mikhlin, V.S. Zhigalov, L.E. Bykova, LA. Tambasov, G.N. Bondarenko, G.S. Patrin // Solid State Phenomena. - 2014. -T.215. - C. 167.

Другие публикации

1. Жигалов, B.C., Мацынин, A.A. Магнитные и фазовые превращения в пленках системы Fe-Mn. // «Акт. проблемы авиации и космонавтики», Научно-практическая конференция, студентов и молодых ученых / Красноярск, СибГАУ, 2008. - С. 125

2. Жигалов, B.C., Мацынин, А.А. Рентгеноструктурные исследования процессов твердофазного синтеза в пленках системы Fe-Mn» // Межвуз. per. научная конф. студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-XXXVII / Красноярск, СФУ. 2008. - С. 203.

3. Жигалов, B.C., Мацынин, А.А. Твердофазный синтез магнитных пленок // Труды XII международной научно-практической конференции «Решетневские чтения» / Красноярск, 2008. - С. 204.

4. Жигалов, B.C., Мацынин, А.А. Мартенситные фазовые превращения в FeMn пленках/ И «Акт. проблемы авиации и космонавтики», Научно-практическая конференция, студентов и молодых ученых/ Красноярск, СибГАУ,2009. - С. 374

5. Zhigalov, V.S. Solid-phase synthesis of epitaxial Mn/Fe nanofilms: structural and magnetic investigations / V.S. Zhigalov, V. G. Myagkov, O.A. Bayukov, L. E. Bykova, G.N. Bondarenko, A.A. Matsynin.// Program and abstract. IV Euro-Asian Symposium «Trends in magnetism»: Nanospintronics (EASTMAG-2010) / Ekaterinburg 2010. - P. 202.

6. Zhigalov, V.S Synthesis of Ferromagnetic MnxGei-x Phases by Interlayer Solid-State Reactions / V.S. Zhigalov, A.A. Matsynin, V.G Myagkov, L.E. Bykova G.N. Bondarenko. // Book of Abstracts Int. Conf. "Functional Materials" ICFM-2011 /Ukraine, Crimea, Partenit, 2011. - P. 151.

7. Zhigalov, V.S. Synthesis of ferromagnetic MnGe phases by interlayer solid-state reactions /V.S. Zhigalov, V.G., Myagkov, L.E. Bykova, A.A. Matsynin // Book of Abstracts. Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011) / Moscow 2011. - P. 721.

8. Жигалов, B.C. Твердофазный синтез ферромагнитных MnxGei-x фаз в Mn/Ge двухслойных нанопленках / В.С Жигалов, В.Г. Мягков, JI.E. Быкова, А.А. Мацынин, Г.Н. Бондаренко. // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии/ Волгоград, 2011, Т.2, - С. 286.

9. Мацынин, А.А. Магнитные свойства пленок MnGe разного состава, полученных твердофазным синтезом / А.А. Мацынин, B.C. Жигалов, В.Г. Мягков. / Восемнадцатая

21

Всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых: материалы конф.(ВНКСФ-18) / Красноярск, 2012. - С. 621. 10. Myagkov, V.G. Solid-state formation of ferromagnetic germanides in 40Ge/60Mn magnetism, giant magnetostriction and magnetocaloric / V.G. Myagkov, A.A. Matsynin, V.S. Zhigalov. // V Euro-Asian simposium "Trend in MAGnetism": Nanomagnetism . /Vladivostok 2013.-C. 211.

Цитируемая литература:

1. Седов, В. Л. Антиферромагнетизм гамма-железа. Проблема инвара / В.Л. Седов // Антиферромагнетизм гамма-железа. Проблема инвара /. - Москва: Наука, 1987. — С. 287.

2. Dietl, Т. Dilute magnetic semiconductors: Functional ferromagnets / Т. Dietl // Nat Mater. -2003.-T. 2, № 10. - C. 646-648.

3. Моргунов, P. Б. Наноструктуры ферромагнитных полупроводников- будущее спинтроники / Р.Б. Моргунов, А.И. Дмитриев // Рос.хим.ж. - 2009. - Т. LIII, № 2. - С. 36.

4. Dietl, Т. A ten-year perspective on dilute magnetic semiconductors and oxides / T. Dietl // Nat Mater. - 2010. - T. 9, № 12. - C. 965-974.

5. Дмитриев, А. И. Спиновая динамика в наноструктурах магнитных полупроводников /А.И. Дмитриев / Book Спиновая динамика в наноструктурах магнитных полупроводников / Editor. - Черноголовка, 2008. - С. 22.

6. Wang, Y. Tadpole shaped Geo,%MnoM magnetic semiconductors grown on Si / Y.Wang, F. Xiu, J. Zou., K. L. Wang., A.P. Jacob // Applied Physics Letters. - 2010. - T. 96, № 5. - P. 051905.

7. Nowotny, H. In phase stability in metals and alloys. / H. Nowotny - New York: McGraw-Hill, 1966.-P. 594.

8. Biegger,E. Intrinsic ferromagnetism versus phase segregation in Mn-doped Ge / E. Biegger, L. Staheli, M. Fonin, U. Rudiger, Y. S. Dedkov // Journal of Applied Physics. - 2007. - T. 101, № 10.-P. 103912.

9. Corbett, J. D. Widespread Interstitial Chemistry of MmSii-Type and Related Phases. Hidden Impurities and Opportunities / J. D. Corbett, E. Garcia, A.M. Guloy, W.-M. Hurng, Y.-U. Kwon, E.A. Leon-Escamilla // Chemistry of Materials. - 1998. - T. 10, № 10. - P. 2824-2836.

10. Yin, W. Enhanced magnetic and electrical properties in amorphous Ge:Mn thin films by nonmagnetic codoping / W. Yin, C.D. Kell, L. He, M.C. Dolph, C. Duska, J. Lu, R. Hull, J.A. Flora, S.A. Wolf// Journal of Applied Physics. - 2012. -T. Ill, № 3. - P. 033916.

11. Qin, Y.-F. Effect of hydrogenation on transport and magnetic properties in homogeneous amorphous Mn*Gei-,:H films / Y.-F. Qin, S.-S. Yan, S.-Q. Xiao, Q. Li, Z.-K. Dai, T.-T. Shen, S.-S. Kang, Y.-Y.Dai, G.-L. Liu, Y.-X. Chen, L.-M. Mei // Journal of Applied Physics. - 2011. -T. 109.-P. 083906.

12. Gajdzik, M. Strongly enhanced Curie temperature in carbon-doped MnsGc3 films / M. Gajdzik, C. Surgers, M.T. Kelemen, H.V. Lohneysen // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2000. - T. 221, № 3. - P. 248.

Подписано в печать 23.12.2014 Формат 60x85/ 16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 70. Заказ №65

Отпечатано в типографии Института Физики СО РАН; 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН