Физико-химическая модель термического и лазерно-химического оксидирования титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВОРОНЕПСКПЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ГОСУДАРСТВЕННА УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

На права:; рукописи

БАРСУКОВА ЛЮДМИЛА ВАСИЛЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕРМИЧЕСКОГО И ЛАЗЕРН0-ХИМЙЧЕСК0Г0 ОКСИДИРОВАНИЯ ТИТАНА

О?.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук •

Вороне« - 1990 , П . *

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Воронзкского ордена Ленина государственного университета имени Ленинского комсомола.

Научные руководители:

- лауреат Государственной прении СССР, доктор химических

наук, профессор Я.Л.Угай

- кандидат физико-математических наук, преподаватель

А.М.Ховин

Официальные оппонента:

- доктор химических наук В.В.Вавилова

- доктор физико-математических наук А.С.Сидоркин

Ведущая организация - Саратовский университет им. Н.Г.Чернышевского

Защита диссертации состоится " 18 " декабря 1990 года в 15°° часов.в аудитории $ Ю9 на заседании специализированнс совета К 063.48.03 Воронежского ордена Ленина государственно! университета им. Ленинского комсомола / 394693 Воронеж, Унив( ситетская пл.* I, ВГУ, химфак, специализированный совет/.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке 1

ч, Т"3'

Автореферат разослан " ~ и1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Г А.В.ВВЕДЕНО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность теин. Физико-химия титана и его оксидов при-

зкаот внимание все большего круга исследователей в последние 1а. Механизм взаимодействия титана с кислородом достаточно згообраззн и. поэтому его изучение позволяет построить физи--химическуо модель, пригодную для описания широкого, друга ториалоБ. С другой стороны, оксидирование титана мояет рас-атриваться как процесс, контролируемая транспортом реагентов реакционным областям, т.е. представляет собой химическое, вза-одействие о разделенными в пространстве окислительной и вос-аноЕигельной стадиями. Следовательно, изучение этого процесса жат внести определенный вклад в теорию широкого класса гетеро-ннах взаимодействий.

• Бистро прогрессирующий раздел химии - мощная ЙК-лазерохнмия открвваст дополнительные возможности к детальному исследованию манизма гетерогенных взаимодействий. Селективное воздействие верного излучения на различные подсистемы твердого тела позво~ ют выяснить роль тех или иных подсистем на развитие процесса в ¡лом и получить до полни тельнуп информация о механизмах его прощания .

С другой стороны, наличие транспортного контроля позволяет (строить строгув натематичеекуо модель изучаемого явления, ко->рая, в свою очередь, представляет возможность однозначным об-130м описать влияние тех или иных факторов на параметра и раз-1тие данного процесса.

Таким образом, изучение окисления титана вносит определенный слад в развитие появившейся в последние годы дисциплины, называ-ю_й математической кинетикой гетерогенных взаимодействий.

Поскольку титан является широко распространенным материалом современном промышленном производстве (авиационное маииноетро-яие, микроэлектроника и т.д.); изучение его превращений в кон-актв с окислявшей атмосферой оказывается актуальной задачей на ээремонном этапе, поскольку вопросы", связанные с коррозионной гойкостьп, оптимизацией режимов обработки поверхности титана, адедностьо работы изделий из него впрямув связана с окислением ятана. С этой точки зрения поставленная в диссертации задача вляется полезной и в технологическом аспекте.

Целью работы является построение физико-химической и математической моделей термического и лазерно-химического оксидирования поверхности титана в атмосфере кислорода. Для ропгнзтши зхой цели роз;длись следующие задачи:

- разработка методики проведения экспсриис^иальгчх исследований по термическому и лазерно-химическому оксидирогишю титана;

- исследование кинетики термического и лазерно-химичзского оксидирования титана;

- выяснение основных черт механизма гетерогенного взаимодействия с разделенными в пространстве окислительной и восстановительной стадиями; '

- исследование роли и механизма влияния лазерного излучения на прс цесс оксидирования титана;

- построение формально-математической модели и вывод кинетическогс уравнения," адекватно описывавшего весь процесс в целом.

Научная новизна состоит в том, что впервые систематически исследованы кинетика и механизм.лазерно-химического оксидирования титана, обнаружено нетермическое влияние лазерного излучения на процесс; Построена физико-химическая модель термического и лазерно-химического оксидирования титана, основанная на рассмотрении транспорта реагентов (титан, кислород) в противоположных направлениях К реакционным областям на границах раздела. Предложен механизм лазерного ускорения образования оксида титана. Построена математическая модель и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывавшее весь процесс в целом и учитывающее влияние внешних факторов на развитие процесса. Получены оксиды титана . на титане; имевшие однофазнув структуру рутила и сохранявшие интерференционную окраску наряду с кристаллической структурой.

■ Научная й практическая ценность. Данные, полученные в работе вносят определенный вклад в развитие представлений о гетерогенных взаимодействиях; представляющих собой химическое взаикодей- • сгвие с пространственно разделенными стадиями. Полученная физико-химическая и математическая модели термического и лазерно-химического оксидирования титана могут быть использованы для описания кинетики оксидирования ряда материалов, определявшим для которых при взаимодействии с окислявшей атмосферой является мае-, сопереиоо реагентов через оксидшыё слой. Материалы по кинетике окисления титана могут быть полезны при изучении вопросов, свя-

г.шя с коррозионной уатойчивосьо п опт:и:лзэдаеЯ рек:п:ов обра-; ген йздег/лЯ из тянана в современной технологии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы дого.-.зяа збсугдспа па IX Республиканском семинара по физике п топпологкп '~лх пленок (йвано-Зранковск, i960 г.),; на X Баесопзнои сагз-•imi по пшотико и кзханизму химических рзахцай в твердой тола эрюголозяа, 1989 г.); на .совецании-ссниизрэ "А).тэр$ние полупрэ-цншси п диэлектрики на основе кремния в электронике" (Одесса, 89 г.); на III Всесоозной конференции по физике я технологий нких полупроводниковых пленок (Ивано-Франковск, 1990 г.).

Публикации. По материалам научных исследований опубликовано научных работ в центральной печати.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В результате термического и лазерно-химячесйого оксидирэ-ния поверхности титана, подвергнутой хинико-механпческой поливке, формируется однофазная пленка оксида титана ТЮг, имевшая руктуру типа рутила.

2. Процесс оксидирования титана во всем исследованном интор-ле времени я температуры контролируется транспортом реагентов рэз оксид во встречных направлениях к реакционны:! областям па еницах раздела: Ti-Ti02 и ' TiCg - газ.

3. Лазерное облучение структуры Т/ - Ti02 в Процессе её фор-:рования приводит к увеличении скорости роста' оксида, за счет кенсния соотнопанпя потоков реагентов, но изменяя механизма рмирования пленки.

Построена фпзнко-хиническая и иатематическаяккоделя пресса термического и лазерно-химического оксидирования тита!га, екватно описываяЕие исследуемыйпроцесо и позволяйте прогнози-вать развитие окисления при воздействии различных внешних фак->ров.

Структура работы. Диссертация' состоит из введения/ трех ias, основных выводов/ списка цитируемой' литературы и пралояе-1й. В порвой главе прлведен краткий обзор физико-химических' юйств-системы титан - кислород, рассмотрены физико-химические ¡дели окисления нэталлов, а такяекинетяческиз закономерности особенности механизма окисления титана, описан процесс окаслп-1Я металлов'под воздействием лазерного излучения. Вторая глава ювя^ена' исследовании' закономерностей термического и лазеряо-¡иического окгслэния титана. В ней опксываэтся методика экспе-

рлмеятов , приводятся и обоуздаотся результат псслодовакиП и прздлагаотся формалыю-математичпегсое описание процесса пассивации титана. В третьей главе приведена физнко-хикпчгскал и ма-текатнчсская иэдзли термического и лазгрио-хиническаго окелди- ■ роватая титана, построенные на результатах исследования кинетики процесса и свойств образующегося оксида. В 33.1СЛПЧ2НК>' Г"..) О ТЫ приводятся основные выводы.

Объем работы. Диссертация содержит страниц машинописного текста, 32 рисунка, II таблиц, библиографический список, иклк чающий наименования литературных источников, и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору физико-химических свойств 061 актов системы титан - кислород, приведена сведония о строении окалины на титано. Показано, что состав образующегося оксида в значительной степени зависит от условий его получения.

В данной главе рассмотрена основные физико-химические модели окисления металлов. Особенное внимание уделено возможным эле1 тромиграционным явлениям, имеющим место в образующемся оксиде и обуславливающим скорость его роста; а также попыткам матокатиче! кого описания диффузионных явлений или процесса окисления в цел( Обращено внимание на кинптйческие закономерности и особенности механизма окисления титана. Показана неоднозначность взглядов н! природу пассивного окисления титана. Почти все известные исслед! ваиия говорят о наличии двух встречных потоков частиц: окислите, и окяслясного металла, но вопрос об их соотношении, о зависимое их от температура окисления, толщины, состава оксида и степени дефектости остается открытым.

В первой главе приведен'также обзор литературных данных по лазерному окисления металлов. Описаны возможные эффекты воздейс: вия лазерного излучения на систему металл - оксид; выделены термическая "и оптическая"составляюцая лазерного воздействия. Однак( показано, что большинство работ посвящено чисто термохимическому влиянию лазерного излучения, которое проще в математическом опи( нии, но представляет меньший интерес по сравнение'с нетермическ! Последнее гб; воздействуя на элактроннув подсистему металла, до; жно сказываться на процессах олактропереноса через оксид, т.о. являться непосредственным участником 'химической реакции, ныст/ш В'роли электронного катализатора. Полностью отсутствуют в литер; *уре данные по математическому моделирование подобного эффекта.

Вторая глава посвящена исследовании кинетических звкононер-стей термического окислении титана при одновременном Еоздейот-:и лазерного излучения с длиной волны 1,0б'| ккм.

Блок-схема экспериментальной установки приведена на рис.!..

сооооооооооооо

|--.. 1 5'

а 6 |-----------

--

ОООО ОООО О ООООО

т

Ск

; Л.Блок-схема экспериментальной установки для лазерио-химичес-кого окисления:

I - КК-лазер;'2 - образец; 3 - кварцевый держатель;' Ч - печь рззистивного нагрева; 5 - кварцевая трубка; б - х/а-термопара; 7 - блок пит.чния ОКГ.

Определение толгдош оксидных пленок проводилось с помопью ¡ериого 'эллипао^отра ЛЭМ--2, погрогл'.остъ но провчкчла 2-3 нч. [ лазор'.ю-хикаческом окислении тоадшу лазерного оксида опредо-;и в центре лазерного пятна, а торжппского -- на пори^ерли отой пластшш.

Перегрел в центре лазерного пятна стрэго контролировался и

телдлл 50 К.

3 результате"эксперимента била получена серия кинетических ■сих '-•.-.'рчкчосксго /Т/ и лаперьо--термического /ЛТ/ ротков окис-•ля (у'гс,?). 1:азорно-тсрг1г!со1а»>-|чп,зпч>! термический режим окис-Е1Я, сопртеешнгй с воздействием лазерного излучения. Налицо эф~ г ;.г.исрного ускорения процесса для всех изученных тинператур-

Рко.2.Зависимость толщины оксида титана в области лазерного пят на (I'- 5') и на периферии пластины (I -5) от времени окисления для температур: I - 723; I',2 - 773; 2',3 - 82; З'Л- 673; - 923; 5'- 973 К.

них рокннов. Экспериментальные данные были проанализированы с помощь» формально-кинетической зависимости в степенном виде А: Г") и темперагурной зависимости в Аррениусовской форме = Со ехР№*рМт)). Где £ - толщина оксида; Г - время окисления; Т - томпература; Я , к. ,Б*р, £» - формальнэ-кинетическио параметры процесса. Парамзтрн У1 и йч приведены в табл.1. Значения параметра У1 свидетельствуют о том, что процесс контролируется переносом реагентов через оксидную пленку к обльс~ тям взаимодействия титан - кислород, Поскольку подвижности конов титана и кислорода сравнимы между собой, то окисление дол* но протекать'"во встречных потоках": кислород диффундпруат внесшей к внутренней границе раздела, титан - в противоположно направлении.

к йг к. Тг.блица I

кормач ыю-пг ¡¡¡этические пп| гл:ртри 11 процесса

окисления титана в термическом и лазернэ- ■термическом рзякиах

Температура Л - окисление • Л-Т - окисление

ьл периферии пластина, К П £п/с И йг к

773 0,27 'б,26 0,'(2 '4,73

623 0,31 6,00 0,27 5,65

873 0,26 6,53 0,25 5,89

923 0,33 ' 6,50 0,16 6,57

973 0,23 7,67 0,15 6,60

Интересный вывод следует из сравнения термического и лазер-но-териического режимов окисления."Если в первом случае параметр Ц- меняется значительно С" в 2,5 раза), то при Л-Т окисюнии остается практически неизменным." В рамках транспортной модели этот факт легче всего апторпрэтировать следушзям образом. При Т окислении соотнопение потокоз реагентов изменяется в ходе развития процосса, что и влечет за собой изменение параметра И- . Лазерное яе воздействие приводит к "стЕбилязацил .условий о.^яс .тг-ияя, селективно воздействуя на один из потоков. Прп этом условия роста пленки могут поддерживаться постоянными в значительном интервале температур я врзнейи. Аналогично парететру -уь ведет себя и о^фог.таппап энергия активации (Бэф), что гтодтпзр-ядает сделанный'вывод.'

Механизм подобного влияния становится вполне понятншз, если учесть специфику лазерного ззаимодсйствия с скстспой титан -оксид. Т.к; известно, что оксид титана-представляет собой еярэ-козонный полупроводник, то основное поглоцепиз Аазэрпого излучения пропеходпт в пряповэрхностном слоо татапа. Эпоргетакп пс-пользуемого лазорного излучения такова, что поглощение происходят за счет возбуздопяя злектранной подеястэнз металла. Это пряводит к перебросу электронов из приповерхностного слоя тятаяа в оксид и на-впввнов границу раздела оксяд - газ; Пря" этой ргютот кон-цеитргция копоз кислорода на впавшей граница раздела, а тагкз " ¿•пленке вэзитжзТ'пэлё зй очэт разделений"зарядов, благйпрлпт-коз д.-я ггагргщпн этих яонов к внутренней гргляцо раздоза. Одна-

ко, иаличяо взтрзчиого поток?» ионов титана прилод« г. усяосчсшя иабдодаомой картины, Лазо ризе излучение в угон сл/чсо с^азкгьот tío однозначное воздействие на последний пою;:. G одил* сторона, лазерное излучении должно повышать кошриграикм :;о;;о:' ьспишл ка границе раздела титан - оксид, а, с другой sropsu», гогзпк&гязД на ото И граница заряд препятствует прониг.ноп-л:;:^ ионов з о.-.ч:;,. Следовательно, наибеj-go вероятный результатом ллзариого гсьдсс-ствия на процесс окисления титана окажется сгаокжэн./я псюкь ионов кислорода на некоторой уровне на cavío теняэтзгзс.ч потока ноноз ткта(.г .

Исходя из экспьрине-нтягьннх данных, били рлечктанн.ореднко i^UT ш £/Т) и мгновеньнз ( У -dê/df ) скорозт!: роста пденк:' для всех режимов окисления. Наиболее информативными оказались изотолщинние сечения полученных кпнотических кривых, поскольку именно толщиной'оксидной пленки определяется сгяпонь раьзитосч:: процесса, т.е. градиенты'концентрации роагемон, а; олодоьа!ель-но, и концентрации их г» областях ь?сммоде.1сть;:я титан - кксгород

Гис.З.Зависимость средней скорости лазсрно-терм»:ческого 0;;::слсы; от температуры для изотолщииних сеченкй: I - ICU; 2 - 120; 3 - 160; 't - 200; 5 - 300 нм. .

^."чоксимость пред но? о ко роста термического отделения от т:!!Порат;'рч л ля пзотолззнчих сочеииЯ: I - ICO; 2 - 120; 3 - Г 50:' 'I - 200; 5 - 300 ir-.

Оч'нкдно, что н случг.0 чисто термического окисления скорости pera пленки равномерно рясте?, в то вромп кис для лаперно-терни-«ского окисления на м^лих толщинах на зависимости наблюдается ми~ resyu. Именно в точках, соответствующих минимуму1 средней скорости' происходит изменение соотношения потоков реагентов, контрэлир>в-

процесс. Отнесение средних скоростей лазерно-термаческого и гермиччехого рекимов вообще дает два минимума, что указывает на 'о л с о сложное перераспределение потоков роагентов, 4'ím было' чред-:с;;с;::т!0 ранее. Наиболее всроятнкк объяснением этого факта явля-ранее отмеченное противоречивое злчянйе лазерного излучения •г. г.огок титана. По всей видимости, одна из минимальных точек

К) отвечает сиене тормозящего на ускоряющее влияние по отно-г?:;н,о к по'мку титана.

Рис.5. ОтноЕвнпесргднпх скороствй Л-Т и Т режимов окисления в вавпсикости от температура процесса для изотолщинных сечений:. I - 100; 2 - 120; 3 - 160; 4 - 200; 5 - 300 км

В отой па главе приведены данные исследований по составу I разувшихся о кс одни я плзпок; Результаты электронографпческих ис дований позволяпт сделать однозначный вывод о том, что во всех изученных рзхщмах оккслошш образуется однофазная пленка оксид титана, икзид&я структуру рутила. Следовательно, лазерное возд ствиено праводят к изменетт структура образующегося оксида, сводится к кинетйчзскому ускоренно процесса.

Иа начальных стадиях термического окисления-образуегся ам ная пленка, которая-по мэре увеличения'.врг;шш процесса-иля те пература начянаэт кристаллизоваться и уввлйчньагь рззкер зеряа

эроятиое всего, что слой агюрфного оксида такле имеет валовый остав, соответствующий , а аморфность является следствием ристаллографкческого несоответствия титана и его оксида.

Вывод об однофазности образующегося оксида (структуры рути-а) подтверждается я результатами рентгеноструктурного анализа.

В рамках рассмотренных транспортных ограничений было пред-ояено форяалъно-кинетическое описание процесса окисления тита-а. Система дифференциальных уравнений, описывающих диффузия :астиц титана и коолорода

"¿П д-С*. х I/ _п

ф

жеет граничные условия:

íx-t '

I И

L Coi¡x*0

'спользуя гыраяение для общей скорости процесса:

V / = С0-

<- т» ¡X-О п = 0

С г: /я.е .

4-Í = ОС X +■ d X;

ссг ~

Зило получено искомое кинетическое уравнение, опиеялайщее стсорэзть рсста оксидной пленки в зависимости от времени, в следующем ъиде:

cíe _ У ti, ij . . сж

где %г и УТ1 - потоки ионов кислорода и титана; £)ot и Фп - коэффициент«'диффузии'частиц; Сог - концентрация ионов кислорода в адсорбированном монослое; - концентрация ионов титана на внутренней границе раздела, поступающих из матрицы металл-.; Vo2 - исправленная компонента скорости диффузии"ионов кислорода, обусловленная наличием внутреннего электрического гиля в'пленке; с( -мольный объен образусцегося оксида.

Используя независимые данныо, полученное уравнение решалось чнехыжиу.и методами. Результаты решения дали удовлетворительное совпадение с оксперинентальными данными (ряс.6). Кроме того', обратное решение кинетического уравнения позволяет; исходя из экспериментальных значений толщин,'раечктать кинетические параметры исследуемого- процесса.( V иФ). Однако, xas и следовало ожидать, детальное списание к?ханизма с помощью стационарного уравнения,

которое предлагает формальная кинетика, невозможно. Поэтому в главе И Сила предпринята попытка рассмотреть более сд^янче кинетические уряннения, описыпэввдя рост оксида п нест.-шг.-онарнон рэяимо.

Г.

1<М

еоо

500

400

3во

Е00

т

УО

ю

50

ю

зо

ео т.мил

Рис.6,Расчетные (I'- 5') толщины Л-Т оксидов в сравнении с экспериментальными данными (I - 5) для температур: 1,1'- 773; г,г'- 823; 3,3'- 673; М'- 923; 5,5'- 973 К.

На основании проведенных исследований ь третьей глаае сформулированы основные положения физико-химической коделк процесса термического и лазерно-хинического окисления титана. Исходя из данных по олоктро-фиэпческим свойствам ТЮг с достаточной степенью достоверности можно предположить, что взадмодейстппз титан - кислород происходит только на границах раздела тит?и - оксид и оксид - газ. Т.о., процесс пассивации титана может быть интерпретирован как химическое взаимодействие с пространстьэчнч разделенными стадиями. Последовательность элементарных акгои

трдстазляется в соответствии со ^ледуспай схемой: [. Электроны приповерхностной области титана за счет термоэкиссга пла по туннельному механизму "перзбрасываптся" на внспнпя границу раздела оксид титана - газ, тем самым создавая центр:! адсорбции для молекулярного кислорода на внеяней границе раздела. \„ Кислород адсорбируется на поверхности оксида с образованием

одноззртаного молекулярного иона. 3. Вследствие разделения зарядов внутри пленки образуете т. электрическое поле, в котором происходит электрокнграция ионов хнслэрода к внутренней границе раздела Тс -ЪО^ . 'I. Достигнув внутренней границы раздела, кислород взаимодействует с титаном с образованием оксиднойпленки. Ионы титана электромигрирупт во встречном по направлению к кис-

■ лороду направлении.

>. Достигнув границы раздела оксид - газ, титан"взаимодействует с ядсорбировашшм кислородой с образованием тогожз оксида.

х.м., процесс пассивации титана сводится к транспорту реагентов во внутреннем электрическом поле с образованием конечного проекта на двух границах раздела.

■предлагаемая'постадийная модель термического оксидирования ■итана позволяет достаточно просто объяснить мехаиязя лазерного юздействпя на процесс в целом, В этом случав наиболее существенными будут являться два фактора, проявляопиеся в результате ла-юрного взаимодействия в системе Т; - Т>Ог :

■ термической и оптическое (нетермическое) воздействие лазера на истему.

Для выявления нвтермаческой части воздействия, во-первых, равнение лазерно-термичсского и термического режимов окисления роводалп с учетом контролируемого перегрева в области'лазерного ятна. Во-вторых, был проведен эксперимент по лазерному' окислении игана с использованием' СОг - лазера (Л » 10,6 нки). Прп этом ффвнт оптического воздействия сводился к иинимуну, поскольку ос-овной'механизм поглощения в атом случае представляет собой вза-модействие с рвкеткой титана. Заметного ускорения роста оксида ятана при этом не наблюдалось; Следовательно, увеличение скорос-и роста пленки при облучении образца лазерным излучением с дли-эй волны Iмкм связано о заметной долей оптического воздей-гзия на систапу э целой.

В рамках описанной' выше физико-химической модели роста окск-

ri* Koxoîœai; л&5орпого воздействия совко расшифровать следувзш: o6pasoij. Поглокоивс лазораого излучения в припоиорхшсгаои слое титана присадят к возбуждении его электронной подоксюни и рое- • ту.электронноро потока, направленного к внешней границе. Валод-- -степс этого возрастает число центров адсорбции и растет концентрация ионизированного кислорода. Кроме того, растет напряженность внутреннего поля в-пленке. Оба этих фактора способствуют увеличению потока кислорода к внутренней границе раздела и росту ' скорости. o6pà30Bamifl оксида .

По отношению к потоку титана лазерное излучение будет вести себя неоднозначно. С одной сторона, будет расти концедтрация положительно заряженных частиц титана в приграничной области Ti -T<Pi , à, с другой стороны, накопление положительного заряда на внутренней границе будет затруднять переход ионов титана в оксид. Эти факторы будут влиять на темпы ускорения роста пленки в различных стадиях развития процесса. Т.о. видно, что лазерное воз- ' действие на оксидирование титана не приводит к изменении механизма роста пленки и полностью укладывается в рамки предложенной физико-химической модели.

Исходя из положений физико-химической модели, была разработана математическая модель; Основным моментом, на который она опирается, является то, что контролирующей стадией процесса пассивации титана является транспорт кислорода и титана во встречная направлениях к реакционным областям, локализованным на границах раздела' Ti - Ти ТЮг. - газ. При этом на границе Т'Ог - Oi вводился подвижный источник кислорода, в качестве которого выступает адсорбированный слой Oz • Здесь же находится подвипный сток по титану, движущийся по мере роста оксида. На неподвижной границе раздели локализован сток по" кислороду и источник' ионов Tit Т.о., рассматривалась задача о движущемся источнике диффузии в полубеоконечвом пространстве. Полуденное в-работе математическое выражение для потоков ионой кислорода и титана, позволило вывести общее кинетическое уравнение пассивации титана в следующем виде: .

[ у cxpf t(t) I- ■ at zrsm^ exP{ 4®*/ fj^r " [ a-T)J

* exp /-МУ + i¿cud®* e '/ yi±_ ) x

е

Г гШ _ вхр(_Х1£1\ ехр (АкШ

с(г; Уп ех0 (_ Уг,ещ _ , £

> Г ^ЖГ

X

о

] Р К ^ ^г) /

о .

- 4 -

ем ?¿емСт'еяр^гА®*) (_ )

>2

IX

где ког - коэффициент переноса кислорода из адсорбированного слоя в оксид, определяемый скорость« растворения окислителя в пленке;

/Си - пггеет аналогичный смысл.

Сопоставление экспериментальных данных по оксидирования титана с расчетными, полученными на основания решения кинетического уравнения, "дало хоропие результата. На'рис.7 приведены экспериментальные значения толщин оксидов, выращенных в лазерно-терми-ческом режиме окисления, в сравнении с расчетными кинетическими кривыми.

л

о

t \ KM, SQO

Ш

300

SOQ 100

0 _¿___■ ____

o io 20 го чо ¡¡o eoTjuwt

Рис.7.Теоретические (линии) и экспериментальные (точки) значенш толщин, лазерно-термических оксидов в зависимости от време| окисления для температур: I - 773; 2 - 823; 3 - 873; Ч -- 923; 5 - 973 К.

, ■ ОСНОВНЫЕ выводи

1, Результаты электронографическрго анализа показали, что при окислении поверхности титана, подвергнутой химико-механичес кой полировке'в термическом и лазерно-химическом режимах в инте вале температуры 723 + 973 К и времени 10 мин » 2 часа образует ся однофазная пленка оксида титана, имевшая структуру рутила. Кристаллографическое строение полученного оксида претерпевает ■ изменения с ростом-толщина пленки: при толщинах до 50 нм наблв-дается аморфная структура; в интервале 50-100 нм - мелкозернистый поликристалл рутила; более 100 нм - идет укрупнение микро-кристаАлитов с образованием текстуры.

2. В" результате исследования-кинетики термического и лазе]: химического окисления титана в атмосфере кислорода были получег значения эффективной энергии активации в диапазоне 30-60 кДж/мс я формального параметра • fl в диапазоне 0,2-0,5, что указывает существование транспортного контроля во всох изученная случаях,

3. Процесс формирования структуры V - Т>Ог в исследованном интервале температуры и времени может рассматриваться как химическое взаимодействие с пространственно разделенными окислительной и восстановительной стадиями. Схематично химическое взаимодействие полно представить следующими,элементарными отадиями:

I) Термоэмиссия электронов титана в оксид, сопровождающая- -ся окислением титана на внутренней границе раздела:

77 - е- = Ъл

1) Адсорбция кислорода На внешней границе раздела с захватом электрона и восстановлением:

3) Миграция ионизированного кислорода через пленку к внутренней границе раздела во внутреннем электрическом поле.

*0 Взаимодействие кислорода с титаном с образованием Т>0г :

3) Миграция ионов титана через пленку к внешней границе раздела.

о) Взаимодействие титана с кислородом с образованием на внешней границе того же оксида и полным завершением окислительно-восстановительной реакции.

/.лироилрующим является массоперенос частиц титана и кислорода через пленку во внутреннем электрическом поле к реакционным областям, локализованным на границах раздела.

Лазерное излучение с длиной волны 1,064 мкм с плотностью мощности 40-100 Вт/см~ селективно воздействует на электронную подсистему титана, что, в своп очередь, приводит к изменении условий масоопереноса реагентов в пленке п ускоряет формирование оксида титана. При этом происходит смещение равновесия в первой стадии окислительно-восстановительного взаимодействия. При облучении системы- Т; в процессе е§ формирования лазерным излучением с Длиной волны 10,6 мкм подобного эффекта не наблюдалось.

5. На базе детального рассмотрения масоопереноса реагентов в нейтральном и ионизированном видфыла построена физико-химическая и математическая модели, а также выведено кинетическое уравнение процессов термического и лазерно-химического оксидирования титана, позволяющее полностью описать формирование структуры 71 -- Т¡02 ! однозначно учесть влияние внешних факторов на каждой элементарной стадия окислительно-восстановительного взаимодействия образования оксида и прогнозировать развитие процесса.

Основное содержанке работа изложено в следующих публикациях•

1. Кинетическое уравнение термического к лазерно-термическо. го оксидирования кремния / Угай Я.А., Ховив'А.М., Барсукова-Л.В. и др. // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.298. -.С.670-672. ' :

2. Ховив A.M., Барсукова Д.В., Назаренко И.Н. Электронные процессы при формировании структуры "твердое тело - оксид", стимулированное лазерным излучением // Совещание - семинар "Аморфные полупроводники и диэлектрики на основе кремния в электронике" Тез.докл. - Одесса,1969. - С.93.

J. Ховив A.M., Барсукова Л.П., Назаренко И.Н. Математическая модель термического и лазерно-термического оксидирования кремния' It X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле: Тез.докл. - Черноголовка,1989. - С.99-100.

(. Барсукова Л.В., Дубов С.И., Протасова И.В. Кинетическое уравнение стационарного режима оксидирования кремния // X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в TBej дом теле: Тез.докл. - Черноголовка,1989. - C.I00-I0I.

5. Ховив A.M., Барсукова Л.В. Математическая кинетика пассивации титана // X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле: Тез.докл. - Черноголовка,1989,

- С.97-99.

6. -Барсукова Л.В., Пухова В.В., Каикаров'В.М. Некоторые аспекты окисления титана в широком температурном и временном интерволе // Ш Всесопзная конференция по''физике и технологии тонких полупроводниковых пленок: Твз. докл. - Ивано-Франковск,1990. -

- ьлгь.

7. Барсукова Л.В.; Ховив А:М; Физико-химическая модель и ма тематическая модель пассивации титана // Iii Всесоюзная конференци по физике и технологии тонких полупроводниковых пленок: Тез. док

- Ивано-Франковск,1990. - C.I64.

Заказ 665 от 12.II.90 г., тираж 100 экз. Формат 60x90 I/I6. ' Объем 1п.л. Офсетная лаборатория В1У.