Физико-химические аспекты плазмохимической модификации политетрафторэтилена в тлеющем НЧ-разряде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАРПОВА

На правах рукописи ГОЛЬДШТЕЙН ДМИТРИЙ ВАДИМОВИЧ

УДК 537.525 : 678.743.41

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЛАЗМОХШИЧЕСКЙЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В ТЛЕЮЩЕМ НЧ-РАЗРЭДЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1990

Работа выполнена б Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени ii.fi.Карпова.

Научный руководитель; доктор химических наук, профессор Потапов В.К.

Научный консультант: кандидат химических йаук Гильман А.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Милинчук В.К. , доктор химических наук• Ткачук Б.Ь.

Ведущая организация: Ивановский Ордена Трудового Красного Знамена химико-технологический институт

Защита диссертации состоится " иск.1590 г. в -¡ас на заседании специализированного совета Л-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Обуха, 10.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук р¡.¿мК^——* Аветисов А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблзмы. Эффективное использование в наука и технике такого практически важного полимерного материала как политетрафторэтилен (ПТфЭ), существенно ограничивается из-за низких адгезионных характеристик его поверхности, поскольку полимерные материалы относятся к группе низкоэнергатических, имеющих поверхностное натяжение от 10 до 50 цЦж/м2. Улучшение указанных характеристик возможно путем направленного изменения микро- и макроструктуры, а, следовательно, и физико-химических свойств, и может Сыть осуществлено о помощью плазмохимического метода модификации поверхности полимера в тлеющем разряде пониженного давления. По сравнению с традиционным способами модификации поверхности полимеров, данный метод обладает следующими неоспоримыми достоинствами:

1) изменением только поверхностных свойств, без ухудшения объемных характеристик ;

2) возможностью направленного улучшения физико-химических свойств поверхности полимеров путем варьирования условий проведения плазмохимичаского процесса модификации ;

3) возможностью полной автоматизации и невысокой стоимостью оборудования ;

4) экологической чистотой плазмохимической технологии.

В результате взаимодействия плазмы с полимерами наблюдается целый ряд эффектов: морфологические и структурные изменения, возникновение макрорадикалов и новых функциональных групп, разрушение химических связей и образование новых, изменение молекулярного веса и др. Перечисленные эффект приводят к модифика-

ции поверхности, что выражается в изманении смачиваемости, адгезионных свойств, коэффициента трения и т.п. Совершенно очевидно, что целенаправленное улучшение поверхностных свойств невозможно без комплексного изучения изменений физико-химической структуры и состава поверхностного слоя полимера под воздействием плазмы, а также оценки влияния различных ее составляющих на наблюдаемые макроэффекты. В связи с вышеизложенным, проблема выяснения механизма гетерогенного взаимодействия плазма-полимер и установление основных закономерностей процесса модификации является, безусловно, важной и актуальной.

Решение поставленных задач по модификации ПТФЭ в плазме потребовало использования, с одной стороны, комплекса современных физико-химических методов исследования состава и структуры полимеров ( ИК-спектроскопии ШЛЮ, БШ?-спектроскопии, электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), электронной микроскопии и др.), а с другой стороны, разработки новых методик на основа метода ШР-спектроскопии и метода измерения поверхностного заряда планочных образцов ПТФЭ, модифицированного в НЧ-разряде.

Целью работы являлось:

- исследование процесса модификации ПТФЭ в плазма неполимери-зующцхся газов и путем прививки тонкой планки полимера в плазма различных органических соединений ;

- изучение изменения энергетических свойств поверхности ПТФЭ в зависимости от условий проведения процесса модификации;

- изучение изменения физико-химической структуры и состава ПТФЭ, обработанного в НЧ-разряде ;

- установление связи мевду энергетическими свойствами поверхности и физико-химической структурой и составом модифицированного в плазне ПТФЭ ;

- определение основных физико-химических аспектов направленной модификации поверхности иТФЭ в тлещем НЧ-разряде.

2

Научная новизна и практическая значимость работы. В работе фовэдано изучение основных закономерностей изменения энергети-[еских свойств в процессе плазмохимической модификации ПТфЭ в зависимости от структуры, химического состава и электрофизического состояния поверхности полимера. Это было достигнуто путем комплексного измерения и расчетов энергетических характеристик поверхности ПТФЭ в зависимости от условий обработки в тлеющем разряде ( плотности тока разряда, давления в газовой фазе и ее химического состава, времени обработки). Локазаао, что улучшение смачиваемости поверхности ПТФЭ, под действие и плазмы неполимеризующихся газов, связано с существенным ростом полярной компоненты поверхностной энергии, увеличение которой обусловлено возникновением стабильного электретвого состояния в поверхностном слое полимера. Экспериментальные исследования, проведанные с помощью методов ЙК-спектроскошш 1ШПВ0, ЭСХА и ЭПР-спектроскопии, позволили предложить механизм образования и стабилизации физико-химической структуры поверхностного слоя ПТФЭ, обработанного в плазме неполимаризуювдхся газов, включающий реакции образования и рекомбинации макрорадикалов. Осуществлено направленное изменение энергетических свойств поверхности ПТФЭ путем прививки тонких слоев полимеров в плазме тлеющего разряда в парах органических соединений различных классов, впервые оцзяеяа роль элэктрэтного состояния в изменении энергетических свойств таких поверхностей. Показано, что в этом случае определяющая роль принадлежит химической структуре прививаемых покрытий, причем наиболее гидрофильными являются покрытия, содержащие карбоксильные группы.

Установленные закономерности направленного плазмохимяческого модифидарования поверхности ПТФЭ были использованы для создания метода кодификации поверхностных свойств комбинированных пленочных материалов, в состав которых входит ПТФЭ, и вошли в материал заявки на изобретение;

Защищаемые положения.

1. Полученные в работе результаты исследований энергетических свойств ПТФЭ, модифицированного в тлеющем НЧ-разряде, в зависимости от структуры, состава и электрофизического состояния поверхностного слоя полимера.

2. Данные измерений и расчетов энергетических харакхэристик поверхности ПТФЭ в зависимости от условий проведения плазмохи-мичзского процесса модификации в среда неполимеризующихся газов и органических создинаний различных классов.

3. Улучшение смачиваемости ПТФЭ, модифицированного в плазме неполимеризующихся газов, обусловлено изменением электретного состояния полимара под действием корпускулярной составляющей плазмы.

При модификации ПТФЭ в плазме органических соединений, смачиваемость прививаемых покрытий определяется природой исходного соединения ; наиболее гидрофильным является покрытие на основе акриловой кислоты, что связано с наличием в структуре . карбоксильных групп.

Апробация работы. Основные результаты работы долоаены на УШ Всесоюзной конференции по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (Москва, 1987 г.), Всесоюзном семинаре "Перспективы применения плазменной технологии в текстильной и легкой промышленности" ( Иваново, 1988 г.), Всесоюзной конференции "Физика и технология тонкопленочных систем" ( Гомель, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации-опубликованы 3 статьи и тезисы 2 докладов, направлено в печать 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включающего 33 рисунка. Список литературы содержит 104 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформу-кированы цель работы и основные задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы по механизму гетерогенного взаимодействия плазма-полимер и анализу известных данных по модификации поверхности ПТФЭ в разрядах пониженного давления различного типа. Рассмотрено влияние некоторых параметров разряда на улучшение смачиваемости и энергетических характеристик ПТФЭ и экспериментальные данные о происходяцих при этом изменениях физико-химической структуры и состава поверхностного слоя. Отмечено, что наиболее актуальной задачей является развитие теоретических представлений о механизме плазмохи-мической модификации ПТФЭ, исследование роли различных компонент

плазмы в образовании и стабилизации новых физико-химических свойств и структуры поверхностного слоя полимера, а также связь

ее с наблюдаемыми макроэффектами. Подчеркнуто, что в настоящее время вопросы определения механизма улучшения смачиваемости поверхности ПТФЭ не решены и носят дискуссионный характер.

В литературе практически нет работ, посвященных модификации ПТФЭ в плазме органических соединений. По нашему мнению, исследования в данной области являются весьма перспективными, благодаря возможности осуществления направленного изменения свойств модифицируемой поверхности для целей улучшения смачиваемости и адгезионных характеристик, что требует выяснения основных закономерностей такого процесса.

Анализ литературных данных показал, что современное состояние исследований процессов плазнохишческой модификации поверхности полимеров находится на стадии накопления экспериментальных данных и необходимо развитие представлений о механизме воздействия низкотемпературной плазмы на поверхность ПТФЭ.

Вторая глава содержит описание используемых в работе зкспари ментальных методик и некоторые теоретические аспекты, касающиес: расчета поверхностной энергии твердого тела..

Модификацию поверхности ПТфЭ в плазме НЧ-разряда проводили на специальной вакуумной установке, собранной на основе вакуумного поста ВУП-2К, и состоящей из реакционной камеры, вакуумной системы, блока питания и регистрации электрических параметров разряда, системы напуска мономеров и газов, аппаратуры для контроля давления в газовой фаза установки. Все эксперименты прово дили в динамическом рэхиме, частота тока разряда составляла I кГц ; исследуемый образец помещали на электрод. Для опытов использовали конденсаторную пленку ПТФЭ ГОСТ 24222-80 типа Ф-43 толщиной 40 мкм. Краевой угол смачивания измеряли гониометрическим методом с использованием жидкостей различной природы. Для регистрации радикалов применяли метод ЭПР-спектроскопии, химическую структуру поверхностного слоя полимера исследовали методами ИК-спзктроскопии 11НЛВО и ХХА. Морфологию поверхности изучали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии;убыль массы определяли гравиметрическим способом. Поверхностную плотность заряда измеряли с помощью методики, использующей явление злектрестатической индукции: при изменении заряда возбуждается переменное квазистатическоа поле, которое модулируется при сканировании исследуемой поверхности с помощью зонда.

Расчет поверхностной энергии проводили по методике, предложенной Кэйблом на основании уравнения фаукса по формулам: <Гтг = Йтг +

V/а. „р

гд9 $тг ♦ (3 тг ~ дисперсионная и полярная компоненты поверхностной энергии на границе раздела твердое тало - газ ;

» - дисперсионная и полярная компонента поверхно-

стной энергии жидкости на границе с газом. Индексы I и 2 относятся к первой и второй используемым жидкостям. Работу адгезии рассчитывали по уравнению (1 + С05 0)

где 0 - краевой угол смачивания.

В третьей глава приведены результаты исследований процесса модификации ИТФЭ в плазме неполимеризующяхся газов ( воздух, кислород, аргон, азот и гелий ) с целью улучшения смачиваемости и энергетических свойств поверхности.

На рис. I приведены экспериментальные данные по изменению смачиваемости поверхности иТфЭ для кидкостей различной природы в зависимости от времени обработки в атмосфере воздуха. Краевой угол смачивания для всех жидкостей симбатно уменьшался в течение нескольких десятков секунд обработки и выходил на плато. Влияние плотности тока разряда и давления в газовой фазе на изменение краевого угла смачивания.по бидистилляту представлено на рис.2а и б. Видно, что указанные параметры не оказывают существенного влияния на предельную величину краевого угла, однако увеличение плотности тока и уменьшение давления в газовой фазе приводит к тому, что предельные значения краевого угла смачивания достигаются в течение меньшего времени обработки. При использовании в качестве рабочей атмосферы разряда различных-газов ( кислород,азот, гелий ) идентичными были не только предельные величины краевых углов смачивания, но и зависимости изменения смачиваемости от времени обработки при одинаковых значениях плотности тока и давления в газовой фазе разряда. Изменение частоты тока разряда от 50 Гц до 200 кГц нз влияло на величину предельного краевого угла смачивания.

Расчеты изменения поверхностной энергии для ПТФЭ, обработанного в разряде в атмосфере воздуха, приведены в таблице I. Видно, что после обработки в плазме происходило некоторое увэличэние полной поверхностной энергии, причем полярная компонента увеличивалась более чем в два раза по сравнению с незначительными

Таблица I

Изменение поверхностной энергии П'х'ФЭ при обработке в тлеющем разряде в атмосфере воздуха.

змя обработки, с

Поверхностная энергия, мДис/м'

и

о 60 90 1200

27,5 24 ,2 25,1 27 Д

1.2

2,3 3,0 2,8

28,7 26,5 28,1 30,2

О И 0 1»

РИС.1 Зависимость от времени обработки при Р=120 Па и

* Р

^=0,3 мА/см для бидистиллята (I), глицерина (2), трикрезил-фосфата (3), даметилформамида (4)

и 90

а

РЙС.2 Изменение в от времени обработки: а - Р = 25 Па, I - 0,17

2-0,3, 3 - 0,7 мД/си2, 6-^ = 0,3 мА/см2, I - .65, 2 - 26,

3-14 Па.

б

изменениями дисперсионной составляющей.

Для выяснения роли различных компонент плазмы ( корпускулярной составляющей и УФ-излучения ) образец ПТФЭ частично закрывали пластиной ^"толщиной 2 мм ( с границей пропускания А > 120нм) и обрабатывали в разряда воздуха в течение 90 мин. В таком эксперименте поверхность образца подвергалась воздействию только УФ-излучения плазмы, а краевой угол смачивания по бидистилляту для образца ПТФЭ составлял 9 =116°. Для ПТФЭ, обработанного в плазме в течение 90 с 9 = 93°, а для исходного полимера 9 =123°. Таким образом, определяющий вклад в изменение энергетических свойств поверхности ПТФЭ,, обработанного в тлеющем разряде, вносила корпускулярная составляющая плазмы.

Для объяснения полученных данных по улучшению смачиваемости и энергетических свойств ПТФЭ проводили комплексное изучение морфологии, химического состава и структуры полимера, модифицированно-гого в плазме неполимеризухщихся газов.

Исследования морфологии поверхности пленок ПТФЭ методом сканирующей электронной микроскопии показали, что обработанная в атмосфере воздуха или кислорода в течение 60 мин поверхность ПТФЭ имела характерный морфологический рисунок, отличающийся от морфологии ПТФЭ, обработанного в атмосфере инертных газов (Аг, Мг, Не ). Это связано с тем, что кроме физического распыления материала подложки, при наличии кислорода в реакционном объема реализуются процессы окислительной деструкции, которые приводят к существенным отличиям морфологической структуры. При обработке ПТФЭ в тлеющем разряде в течение 1-3 мин морфология образца практически не отличалась от исходной, тогда как краевой угол смачивания по бидистилляту уменьшался на 30°. Это свидетельствует о том, что вклад морфологических изменений в улучшение смачиваемости ПТФЭ, модифицированного в плазме, незначителен.

у

60 -Ь.ми«

РИС.3. Зависимость концентрации перакйсных радикалов в ПТФЭ от времени обработки в разряда:

а - Р = 120 иа, Ь-0,2 , 2 - 0,3, 3 -0,37, 4-0,44 мА/см2 б - ^ = 0,3 мА/см2, 1-400, 2 -120, 3 - 50 Па.

С помощью специально разработанной плазмохииической ячейки изучали природу радикалов, образующихся в поверхностной слое ПТфЭ, без выноса образца на воздух. Спектр радикалов, полученных при использовании в качестве плазыообразующего газа аргона или азота, соответствовал серединным и концевым фторалкильным радика лам структура ~СР2 - С$ - СС2~и~СРг - С3?2 - СРг. Поел« напуска воздуха в ампулу с обработанной в плазме пленкой ПТфЭ, вид спектра изменялся и отвечал серединным и концевым перекисным радикалам ~СРг - СРОО" - СР2~ и~СР2 - С£, СР^ОО. При обработке ПГ^Э в плазае воздуха или кислорода в спектре наблюдали сигналы и от фторалкильных, и от яэрекисных радикалов. На рис. За к. б показ»--ны кинетические закономерности накопления радикалов в ПТФЭ, обработанном в плазме воздуха. Все кривые имели качественно одинаковый вид: первоначально концентрация радикалов линейно увеличива-

ла

лась со временем обработки, а затем кривые выходили на плато. Нами были получены уравнения, описывающие указанные закономерности и базирующиеся аа следующих положениях:

- накопление радикалов обусловлено УФ-излучением плазмы;

- поглощение излучения описываатся законом Бугера-ламберта-Бара;

- уменьшение концентрации радикалов связано как с распылением поверхностного слоя 11ТФЭ, так и с мономолекулярной гибелью под действием УФ-из луче кип..

На Основании: этих положений накопление радикалов описывается следующим уравнением:

Ш*)-&(1-ехр[-1Йг d-exp(-K«ci))])

концентрация радикалов ; 1о- интенсивность УФ-излучения на границе плазма-ПТФЭ ; Ч* - квантовый выход радикалов ; Кг - константа мономолекулярной гибели ;.(/.-скорость распыления ИТФЭ ; К -коэффициент поглощения излучения ; -время обработки. Для прздекьпых случаев0 и "Ь*00 получим соответственно:

Приведенные зависимости удовлетворительно согласуются с полученными нами результатами, а также известньаииз литературы экспериментальными данными.

Процессы гибели радикалов могут приводить к образованию новых стабильных групп и связей. Было установлено, что в ИК-спактрв полимера, обработанного в атмосфере воздуха и кислорода, появляются полосы поглощения 1870 и I78Ü см-1, характерные для валентных колебаний карбонила перфторкатонов. Для ЛТФЭ, обработанного в ереде инертных газов, подобных полос в ИК-спактрах не наблюдалось.

Изучение изменения состава поверхности ПТФЭ проводили такав методом SCXA. В Ъ&Ш. спектре исходного ПТфЭ наблюдьли пик угге peil

да Gis с энергией связи Е = 292,7 эВ ( связь С-Р в группе СР2) ; пик, соответствующий фтору Fis , с Е = 693,0 эВ, и кислороду 0»s с Е s 535,0 эВ. После обработки в плазма наиболее существенное изменение претерпевал спектр С« , в которой появлялся новый пик с Е = 287,6 эВ, соответствующий окисленным формам углерода (С=0, С-0 ), а там® атому углерода, связанному с одним атомом фтора. Подтверждением этому слугит появление заметного поглощения для Ü« с энергией связи Е = 531,8 эВ.

Используя результаты комплексного исследования методами atlF-спектроскопии, ИК-спектроскошш МНПВО и ЗСХА. изменений состава и структуры поверхностного слоя 11ТФЭ, можно предложить следующий механизм превращений в поверхностном слое полимера. При воздействии плазмы инертных газов возникают фторалкилыие радикалы:

~СР,- CP - CP, - CF,~ + F (I) ~CF, - CP, - CF., - CP,~ .. ¿ . ¿ 2

2 2 ¿ 2 ^2~CF2-CPa (2)

a процессы их гибели приводят к образованию сшитой структуры и двойных связей. В плазме воздуха или кислорода кроме реакции (I), (2) и реакций рекомбинации фторалкильных радикалов происходит образование долгоживущих перекисных и быстрораспадающихся алкоксильных радикалов, например:

~СР2 - CP - СР2- + 0 ~СР2 - СРО* - СР2~ (3)

~СР2 - СР2 - СР2 + О -*-~СР2 - СР2 - СР20* (4)

~СР2 - CiO* - СР2 - СР2--- ~С£2 - СР^+ СР2 - СР2~ (5)

~СР2 - СР2 - СР20' — ~СР2-СР2 + СР20 (6)

^СР2 - CP - СР2~+ U¿--СР2 - СРОО*- CF¿~ (7)

~С*2 - СР2 -_СР2 + 02 — ~СР2 - СР2 - СР200' {8)

После выноса пленки йТФЭ в атмосферу воздуха вез фторалкильные радикалы окисляются до перекисных по реакциям (7) и (8).

Нами оыли проведены специальные эксперименты, позволяющие оца-

нить влияние отдельных изменений физико-химической структуры на смачиваемость ПтФЭ, обраоотанного в НЧ-разрнде. С этой целью образец ПТФа закрывали пластиной Хь^я подвергали обработке в разряде в течение 1,5-2 часов. Было установлено, что концентрация радикалов в пленке достигала величины порядка 1,4.Ю12 спин/см2, тогда как в пленка ПТфЭ, ооработаняой в плазме при тех ее условиях разряда в течение 3 мин, она составляла З.Ю11 спин/см2, т.е. была в 5 раз меньше. Однако величина краевого угла смачивания по бадистилляту для образца, закрытого пластиной ^"составляла 116°, тогда как у образца обраоотанного в плазме, 93°. При обра-оотка ПТФЗ в плазме кислорода и плазма азота совпадали не только значения предельных краевых углов по бидистилляту, но и кинетические зависимости их изменения от времени обработки-при одинаковых значениях плотности тока разряда и давления в газовой фазе. Однако, при анализе методом.ИК-спектроскопии поверхности ПТФЭ, обработанного в плазме азота, фшркарбонильные соединения обнаружены не были. Полученные данные свидетельствуют о том, что процессы окисления и связанное с ними возникновение яерекисных радикалов и кислородсодержащих групп, не являются определяющими для наблюдаемых существенных изменений смачиваемости поверхности ПТФЗ после обработки в плазме неполимеризующихся газов. Для объяснения изменения смачиваемости ПТФЭ под воздействием разряда в срвдв?. неполимеризующихся газов была применена методика измерения поверхностного заряда, которая позволила получить прямые доказательства

влияния электретного состояния на смачиваемость полимера.

На рис. 4 показано распределение плотности заряда по линии

сканирования, измеренное для исходного образца ПТФЭ: поверхность заряжена отрицательно, а средняя величина плотности заряда составляла б = 8,'/ мкКл/м2. Заряд был распределен неравномерно и это распределение сильно зависело от предыстории образца. Для МфЭ, обработанного в НЧ-разряде в атмосфере воздуха, среднее значение

13

РИСЛ Распределение плотности поверхностного заряда по линии сканирования:

1 - исходный образец ПТфЭ,

2 - образец ПТФЭ, обработанный

—; ; з длим в тлеющем разряде.

поверхностной плотности заряда составляло 6-58 мкКл/м2. Стабилизация элактратного заряда может осуществляться с участием свободных радикалов, а такка на других дефектах молекулярной и надмолекулярной структуры полимера. После воздействия на ооразец коронного разряда до полной компенсации заряда С <о ~ I мкКл/м2) измерения краевого угла смачивания давали величину, близкую к значению 8 для исходного 11ТФЭ.

Четвертая глава посвящена изучению основных закономерностей процесса модификации ПТФЭ путем прививки тонких планок полимеров в плазме органических соединений различных классов.

В таблице 2 приведены величины краевых углов смачивания и рассчитанные на их основе значения работы адгезии, поверхностной энергии, а также ае полярной и дисперсионной компонент для образцов ПТФЭ, модифицированных в плазме органических соединений.

Видно, что для всех модифицирующих слоев величины краевых углов по бидистиллягу отличались незначительно и лежат в пределах 82 * 88°, исключение составляло покрытие, полученное аа основе акриловой кислоты, в этом случае 8 = 58°. Расчет поверхностной энергии показал, что для такого модифицирующего слоя

= 46,2 цДж/м2, тогда как для всех остальных локрызий эта величина лежала в пределах 23,2 * 27,4 нЦк/м2. Существенно различа-

* Р

лисъ также и величины Утг и Утг . ьсли для покрытия на основа

А 2 1/ Р

акриловой кислоты значение ¿7г составляло 26,6 кДж/и и ¡тг

таблица 2

Значения краевых углов смачивания, работы адгезии и поверхностной энергии для ПТФЭ, модифицированного в плазме органических соединений

Исходное вещество ! Краевой уголв ! смачивания.0 ¡Работа ! ¡адгезии! Поверхностная ыдас/м^ энергия

! Сиди с- ! ¡тиллят ! ! глице-! рин "¡мДвс/м2 | írr й Ú

Гептен 88 77 75,3 24,6 18,5 6,1

Циклогексен 87 78 76,6 23,3 15,5 7,8

Амилацетат 86 77 77,9 23,9 15,8 8,1

Метилэтилкетон 86 78 77,9 23,2 AA.ü 9,0

Циклогексанол 85 74 79,1 26,4 19,3 7,1

М-ксилол 85 75 79,1 25,4 17,6 7,8

Бензол 83 74 81,7 25,9 16,5 9,4

Циклогексанон 82 74 82,9 ¿5,8 15,6 Ю ,2

Изоамиловый спирт 82 72 82,9 27,4 18,3

Акриловая к-та 58 45 III,4 46,2 26,6 19,6

ПТФЭ без покрытия 123 IUU 33,2 28,7 27,5 1,2

было равно 19,6 мДд/м2, то для остальных изученных соаданвний эти величины находились в пределах 14,2 + 19,3 цДк/и2 и 6,1 + Ю,б «Цяс/чг соответственно.

Влияние плотности тока разряда и давления в газовой фаза на смачиваемость модифицирующих слоев изучали на примере модификации в парах бензола и акриловой кислоты. Полученные данные приведены на рис. 5. Видно, что ни давление в газовой фазе, ни плотность тока разряда не оказывали существенного влияния на энергетические свойства поверхности.

Для практического использования кодифицированного в плазме ПТФЭ важной характеристикой является стабильность свойств поверхности. Было проведано изучение влияния врекени нахождения на воздухе для образцов ПТФЭ, кодифицированных в разряде в парах бензола и акриловой кислоты на изменение краевых углов смачивания по бидистилляту. Эксперивднтально установлено, что величина 8 уменьшалась на ~12° в течение первых 20-30 час после выноса образца в атмосферу воздуха ; при дальнейшем увеличении времени краевой угол смачивания не изменялся. Наблюдавшиеся изменения смачиваемости связаны, по-видимому, с процессами постокисления,

-8Г

т ео а> рпо

«ВО «00 «00 ^СИ"1

а

РИС.5 Зависимость 8 для покрытий на основе бензола (I) и акриловой кислоты (2) от давления ( • ;^ =0,1 мА/см2 ) и плотности тока (о ; Р = 15 Па )

1900 1(0« 1500 Ч.СМ" • б

.-1

.РИС.6 йй—спектры ИНИВО покрытий, осажденных на ПТФЭ в тлеющем разряде а - бензола (I), циклогексена (2), гептана (3), ксилола (4);- б - даклогексанола (I), акриловой кислоты (2), амилацетата (3), нетинэтилкемна СО.

происходящими при хранении модифицированных образцов ПТФЭ в атмосфере воздуха, и приводящими к образованию карбоксильных групп.Это подтверждается данными, полученными из анализа ИК-спектров, в которых наблюдали увеличение интенсивности полосы 1715 см-1, которая соответствует валентным колебаниям связи С=0 в карбоксильной группа.

Для того, чтобы объяснить результаты по смачиваемости приведенные в таблице 2, необходимо иметь данные о составе и структуре, ' модифицирующих слоев. Такие данные были получаны путем изучения их с помощью метода ИК-спектроскопии Ш1ПВ0, полученные результаты в области 1300-1900 приведены на рис. 6а и б. Эта область является наиболее характерной для всех исследованных веществ; независимо от природы исходного соединения в спектрах присутствовали одинаковые полосы поглощения: ¿380, 1460 си-* ( деформационные колебания связей С-Н в алифатических соединениях), 1630 см~* ( валентные колебания связи С=£ в олефиновых соединениях), 168и, 1710 см-1 ( валентные колебания связи С=0). Из сравнения спектров видно, что для кислородсодержащих соединений наблюдалась несколько большая интенсивность полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям карбонильной группы.

Специальными зксперимвнтами было установлено, что в состав модифицирующего слоя полимера на основе акриловой кислоты'входят карбоксильные группы, тогда как для всех остальных покрмгий характерны кароонильные группы. Именно с этим отличием и связаны максимальные значения поверхностной энергии, а также ее полярой и дисперсионной составляющей, полученные при изучении энергетических свойств покрытия на основе акриловой кислоты.

Близкие величины значений поверхностной энергии, а также полярной и дисперсионной компонент, для всех остальных модифицирующих покрытий связаны, по-видимому, с двумя моментами. Это,

ио-аврвак, сравнительно набольшие различия в структуре углеводородной части, и, во-вторых, присутствие достаточно большого коп *0

личаства карбонильных групп типа К,-1> .»д и ^-(¡-0-1^2 »

Влияние элзктретного заряда на смачиваемость ПТФЭ, модифицированного в плазма органических созданений, изучали на примере покрытий, полученных на основе акриловой кислоты, бензола и метилэтилкэтона. Поверхностная плотность заряда составляла 34 ; 6,2 и 7,5 мкКл/м , соотватственно. После компенсации заряда краевой угол смачивания для покрытия на основе акриловой кислоты увеличивался на 6°, а в других случаях оставался без изменений. На основании полученных результатов можно заключить, что в процессе модификации ПТФЭ в плазма органических соединений различной природы, изменения смачиваемости связаны, в основном, не с возникновением электретного состояния, а зависят от присутствия карбоксильной или карбонильной групп в полимере.

Можно предположить, что улучшение смачиваемости связано не с увеличением диполь-дипольного взаимодействия в системе моди--фицированная поверхность полимара - жидкость, поскольку наличие значительного количества карбонильных групп не приводило к существенному улучшению смачиваемости ( например, покрытия на основе акриловой кислоты и метилэтилкетона имели практически одинаковые концентрации карбонильных групп, однако смачиваемость поверхности отличалась значительно ). Эффект улучшения смачиваемости, по-видимому, связан с диссоциацией карбоксильных групп с переносом протона в объем смачивающей жидкости и образованием при этом двойного электрического слоя. Это предположение подтверждается проведанными по теории Гуи-Чапмэна термодинамическими оценками изменения энергии мажфазного взаимодействия, результаты которых удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы

1. Проведено исследование воздействия плазмы тлеющего разряда в среде неполимеризующихся газов на энергетические свойства и смачиваемость поверхности ПТФЭ.. Изучено влияние времени обработки, плотности тока разряда, давления в газовой фазе и природы плазмообразующего газа на свойства модифицированной поверхности ; рассчитаны значения поверхностной энергии, а также ее дисперсионной и полярной компонент. С помощью современных физико-химических методов исследования ( ЭПР-спектроскопии, ИК-спек-троскопии МНПВО, ХХА, электронной микроскопии и др. ) проведено изучение изменения морфологии, состава и структуры поверхности ПТФЭ в результате воздействия плазмы' неполимеризующихся газов.

2. Специальными экспериментами ( с использованием фильтров из по оценкй воздействия различных компонент плазмы на изменение смачиваемости ПТФЭ показано, что определяющий вклад вносит корпускулярная составляющая, влияние ВУФ-излучения является незначительным.

3. Установлено, что улучшение смачиваемости ПТФЭ, обработанного в плазме неполимеризующихся газов, связано с увеличением полярной компоненты поверхностной энергии. Использование специальной методики измерения поверхностного заряда-позволило впервые показать, что за изменение полярной компоненты поверхностной энергии модифицированного в плазме ПТфЭ ответственно возникновение в поверхностном слое стабильного электретного состояния. Установлено, что перекисные радикалы и фторкарбонилыше группы не несут ответственности за изменение смачиваемости ПТФЭ, обработанного в тлеющем разряде.

Используя комплекс современных методов исследования полимеров изучена физико-химическая структура и состав модифицированного в плазме ПТФЭ. Предложен механизм образования и стаби-

лизации физико-химической структуры поверхностного слоя 11ТФЭ, обработанного s плазма, через реакции образования и рекомбинации макрорадикалов.

5. Показана возможность направленной модификации поверхности ПТФЭ путем прививки тонких пленок полймеров в плазма НЧ-разряда органических соединений различных классов. Изучено влияние условий проведения процесса ллазмохимической модификации ( плотность тока разряда, давление в газовой фазе, природа исходного вещества ) на энергетические свойства поверхности. Проведены расчеты дисперсионной и полярной компонент поверхностной энергии. Установлено, что наиболее гидрофильным является покрытие, полученное на основе акриловой кислоты.

6. С помощью метода ИК-спектроскопии МНПВО изучена структура тонких слоев полимеров, привитых к поверхности ПТФЭ в плазме тлеющего разряда. Показано, что высокая гидрофильноств поверхности покрытия на основе акриловой кислоты связана с наличием в структуре полимера карбоксильных групп. Карбонильные группы, входящие в состав кето- я эфирных групп, не оказывают существенного влияния на энергетические свойства модифицирующих покрытий.

7. Впервые исследовано электретное состояние для ПГФЭ с модифицирующим плазмохимическим слоем полимера, полученного на основа акриловой кислоты, бензола и метилэтилкетона, и показана его роль в изменении смачиваемости.

8. Полученные в работе результаты были использованы для создания метода модификации поверхностных свойств комбинированных пленочных материалов, в состав которых входит ПТФЭ, и вошли в

материал заявки на изобретение, направленной во ВНИИПТЭ.

Основные материалы диссертации опубликованы в

сладуюцртх работах:

I. Гильман А.Б., Гояьдштайн Д.В., Потапов В.К., Шифрина P.P. Об изменении смачиваемости поверхности ПТФЭ после обработки в 21'