Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства низкотемпературного галогенидного стекла на основе GaCl3-ZnCl2, активированного ионами 3d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ШЗЕХАШВ Владимир Юрьевич

ФШш-заштаскиЕ и сгжтральш-шшесщтгньге

СВОЙСТВА ШЖОТЕМПЕРАТУРЮГО ГАЛОГЕШЩГОГО

стнш на осювв <^гл-япсел, актизиюванюго

ИОНАМИ 3^-Э1ЕШЛОВ

(Специальность 02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой отепенл кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической хиш". Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор И.М.Батяев.

Официальные оппонента - доктор физико-математических наук,

лауреат Государственной премии СССР А.В.Аристов;

доктор химических наук, профессор Г.М.Полторацкий.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический институт.

Защита диссертации состоится " 1992 года

в "часов на заседании Специализированного совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43.

С диссертацией мояда ознакомиться в библиотеке СПбГУ

Автореферат разослан

" ЛМЛ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного

совета ___ : А.А.Белюсиш

V)

• - Актуальность темя. Возрастающее применение лазерной техники 11 промышленности стимулирует поиск и создание новых ла-"материалов, обладающее задандами фйзико-хлиическями, спектрально-люмкнесцентнчми и генерационными свойствами. Из известных лазершх материалов, лучшими из которых являются оксидные кристаллы (рубин, александрит, сапфир, гранаты), не все обладают оптимальными физико-химическими, спектрально-люминесцентными и генерационными свойствами. Кроме того, широкое применение кристаллов ограничивает их высокая стоимость, технологические трудности при их выращивании. Другие лазерные материалы является высокотоксичными (например,Р0С£3 , £еО(Хги др.). С зтой точки зрения альтернативными кристаллам материалами яэляштся нео|>-ганические стекла. В числе преимуществ перед другими лазерным материалами следует отметит*, оптическую однородность, прозрачность з широком спектральном диапазоне, высокую концентрацию ионов-активаторов, технологичность и сравнительно низкую стоимость. Подтверждением этого является ширикое распространение неорганических лазерных стекол традиционного состава - фосфатных и силикатных, активированных ионами редкоземельных элементов. В то же время поиск, синтез и исследование човых неорганических стекол с улучшенными физико-химическим!, спектрально-люминесцентными и генерационными свойства!,та остается актуальной задачей. Улучшение термооптических а термомеханических свойств и расширение спектрального диапазона лазерного излучения являются основными направлениями в создании новых неорганических стекол.

С этих позиций значительный' интерес представляют галогенид-ше стекла. Наиболее интенсивно изучаются фторидше отекла, но токсичность при их получении яв/тется серьезным недостатком. В этом отношении хлоридные отекла выгодно отличаются от фторидннх, но данных об исследованиях физико-химических л спектрально-люминесцентных свойств хяоридгах стекол, активированных Зс£-ионами, в литературе практически не имеется.

Таким образом, синтез, исследование физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств и строения низкотемпературного галогенидного стекла на основе - £л.с£г , активированного ионами 3¿¿.-элементов и является актуальной задачей, имеи-

щеь научное и практическое значение в области лазерной техника.

Работа выполнена в рамках постановления ОМ СССР И 138-48 от 27.01.86, тема 0Л-201.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе нового яизкотем-

пературного гаяогенидкогс стекла на основе ßa.C£3-3.n.(Xz ?втивированно Зс^-иояаш (77*' 7е3', С*2*CJ!~) и

исследрваши физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств синтезированных оптических материалов и на основе комплекса спектрально-люминесцентных и физико-химических характеристик определить перспективность их применения в качестве лазерных материалов.

Б процессе работы решались следующие задачи:

1. Усовершенствование технологии глубокой очистки и обезвоживания походных компонентов высокочистого низкотемпературного • галогенидного стекла

2. Синтез активированного Зй£~ионами высокочис'ого низкотемпературного галогьнвднсго стекла ßa.ö23-

3. Синтез высокочисгого низкотемпературного галогенидного стекла . активированного j/d.s* , для генерационных испытаний.

4. Определение -спектрально-лкяшнесцентных характеристик Зс£-иоиов в низкотемпературном галогенвдаом стекле Sa-C£s- ¿лСёг параметры расщепле«ия д . , параметры Рака В и С, нефелоксети-ческий параметр ß , время затухания люминесценции , а тах-»e некоторцх физико-химических свойств полученных материалов.

Научная новизна и теоретическое значение работы. Хлоридные стекла на основе , активированные 3cL-ионами, исследова-

ны недостаточно, хотя стеклообразующая способность хлорида цинка известна давно. В ряде padot исследовалась структура хлорад-ных стекол на основе £п Лг и МГ (Ж'^лй.• Т^се.^З},

но отсутствуют данные о спектрально-люминесцентных и физико-химических характеристиках Зс^-ионов в одно- и многокомпонентных стеклах на основе ZnCC, . Не обсуждался вопрос применения гало-генидных стекол на основе aüfvä^t в качестве лазерных материалов. Поэтому в настоящей работе впервые изучались спектрально-люминесцентные свойства широкого круга Зо£-ионов ( Ti. 3\

в'низкотемпературном галогелидном стекле Qo.ce.j--%п,сег • В получекних материалах обнаружена люминесценция ионов JU1' и Ос* при Т = 3ÖÖ К в области 635 и 510-535 нм, соответственно. На основе полученных спектрально-люминесцентных и физико-химических характеристик определена перспективность их исполь-зованг в качестве люминофоров.

На синтезированном в .настоящей работе высокочистом низко-

-•з -

температурном галогекидном стекле &а-Сеъ - £псе, , активированном ионам,» лИ па переходе при ламповой накачке был обнаружен лазерный эффект, что явилось результатом усовео-шепствоваиной £ настоящей работе способа очистки исходных компонентов стекла с использованием оригинальной цельнопаянной кварцевой аппаратуры.

■ Синтезированное в настоящей работе низкотемпературное гало-генидное стекло ёаС'^ЗпС^ легко изменяет агрегатное состояние, т.к. температура его размягчения не намного превышает комнатную и в зависимости от соотношения компонентов легат в интервале 10-75°С. Благодаря легкости фазовых переходов стекло =5 расплав и обратимости спьктрально-люминесценткнх войств при многократных фазовых переходах, возможно использование низкотемпературного галогенидного стекла ^ - .¿л се, в мощных лазерных системах при моноимпульсном режиме работы. Таким образом, меняя соотношение компонентов стекла, можно менять их агрегатное состояние, что позволяет совместить достоинства твердотельных и жидких лазерных ' люминефоров.

Получен комплекс физико-химических а спектрально-люминесцентных характеристик Зе£-ионов в исследуемой штриае &а.С£3 - 3-п параметр расцепления д , параметры Рака В и С, нефелоксе^чческий параметр р , время затухания лотивесцения ; впервые опре-

делено локальное строение За^-ионов в низкотемпературном галоге-нвдном стекле 6аС£3 - ¡£п-Се, ,

Практическое значение работы. Работа 1ыполн£ма в соответствии с планом научной работы кафедры фи^ческой и аналитической .химии РГПУ им.А.И.Герцена и включена в программу работ, определенную постановлением СМ СССР й 1~В-48 от 27.01.86 г., тема ОЛ-201.

Синтезированное в настоящей работе высокочистое низкотемпературное галогенадное отекло. (га.С23 , активированное -Мс1 может приме: яться как лазерный материал.

Усовершенствованный в процессе работы метод синтеза и очистки исходных компонентов позволяет получать высокочистые галогенид-ные стекла на основе , активированные 3¿¿-ионами, и

использовать их в качестве лазерных люминофоров.

На основе полученных в процессе исследования физико-химических и спектрально-люминесцентных характерист^л синтезированных оптических материалов возможно определить перспективность их применения в качестве лазерных материалов.

Результаты работы могут быть использованы также специалиста-.ли-в области хам«и апротонных систем, расплавов и стекол.

Аг.робацйя работы. Основные результаты работа докладывались на ХУЛ Всесоюзном Чугаезском совещании по химии комплексных соединения (Минск, 1990), на 1У Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, IS89), на I Всесоюзной конференции "Жидкофазше материалы" (Иваново, 1990), на УШ Всесоюзном совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1991), на ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991). Основное содержание диссертации изложено в 8 публикациях в виде статей и . тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состой'? из введения, пяти глав и заключения, в-котором излагаются выводы, и изложена на 142 страницах, включая 36 рисунков, 17 таблиц, слисок литературы, состоящий из 200 наименований отечественных и зарубежна авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель работы а задачи, которые решались в процессе работы, определено теоретическое и практическое значение, а также сформулированы положения, выносише на защиту, заключающиеся в следующем:

1. Впервые синтезированы новые высокочистые низкотемпературные галогенидные стекла на основе -ЗпСёг , активированные ЗсС-ионами (713;Со **у Сл." ), что явилось результатом усовершенствованной в настоящей работе технологии очистки и синтеза с использованием оригинальной аппаратуры.

2. Вле/ ще на синтезированном в настоящей работе высокочистом низкотемпературном галогегидном ;стекле - ¿£п.С£г получен эффект лазерного излучения на переходе ^

иона * при латовой накачке.

3. Синтезироваш новые люминесцентные системы на основе высокочистого низкотемпературного галогенидного стекла £а-ú?,} активированного ионами Мя** и ¿L *.

к. Результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств Зоб-ионов (Tí Сг-*\ CoZ4,jr¿e;G¿)

в низкотемпературном галогенидном стекле ¿а. Сел - Сг£.

5, Определено локальное строение ЗЛ-ионов в низкотемпературном галогенкдном стекле - .

6. Некоторые физико-химические характеристики низкотемпературного галогенидного стекла Оо.^ - Ип.сег с различным соотношением компонентов.

Первая глава посвящена обзору литературы. Б п.1.1 кратко изложена роль и место неорганических лазерных стекол среди известных лазерных материалов, рассматриваются их преимущества. Отмечаются такие свойства, как оптическая однородность, : зотропность, прозрачность в широком спектральном диапазоне. Кроме того, неорганические лазерные стекла можно получать грактически любой формы а размеров при сравнительно низкой стоимости, что является важным преимуществом при получении высоких энергий лазерного излучения. Обсуждаются требования к чистоте исходных компонентов при синтезе стекла.

Варьирование состава стекол позволяет изменять в широком диапазоне физико-хи: аческие и спектрально-люминесцентные свойства, что является важным при оптимизации лазерных характеристик стекол. Этим они выгодно отличаются от кристаллов.

Коротко перечислены отличительные свойства силикатных, фосфатных, боратных, герменатных и теллуритшх лазерных стекол.

Из анализа литературных данных вытекает, что основными направлениями. в создании новых лазерных стекол, являются улучшение термооптичеоких и термомеханичесшл характеристик, расширения спектрального д'лагсчзона лазерного излучения путем введения 3сС- и 4 ^-ионов, повышение химический стойкости стекол.

Обзор литературных данных о галогенидных стеклах представлен в п.1.2. Отмечается, что интерес к ним возрос с развитием-лазерной техники и оптоэлектроники. Среди галогенкдных стекол фторид-ные стекла составляют особую группу. Основными компонентами фто-ридных стекол являются 7ХЦ, За.?, , и др.

Фторидше стекла на основе фторидов тяжелых металлов имеют низкий коэффициент нелинейности показателя прелочления, что являются привлекательным свойством для создания мощах лазерных систем.

Стеклообразный чрезвычайно гигроскопичен и нестаби-

лен. Для повышения стабильности вводят галогениды щелочных металлов, причем иодиды повисают стабильность в наибольшей степени. Стекла на основе ЗкС£, имеют сетчатую структуру, состоящую из тетраэдрических частиц { ЗЬх.Сеч и подобную структуре стекло-

- в -

образного . В ряде работ показано, что структура стеклооб-

разного и расплавленного идентична. Исследовалась также

структура с мешаных двойных стекол ЗлСег - Ал (ос = Лг , У ) и 2кСег~ ъх ¿X 'Лг, У) .

Спектральные исследования активирозанннх галогенидных стекол (особенно хлоридных) носят несистематический характер и мало отра-гены в литературе. В связи с этим исследование свойств и структуры галогенщршх стекол является актуальной задачей.

Обзор спектра; но-лшинесцентных свойств и особенностей За£-ио1 "® в наиболее распространенных неорганических стеклах представлек в л.1.3. Отмечается сильная зависимость спектрально-люминесцентных свойств Зс£-чоноз от симметрии окружения и состава стекол. Характерная особенность электронного строения Зс£-ионов, заключающаяся в незазищенности 3<^-оболочек и, вследствие этого, высокой чувствительность» их к ближайшему окружению, дает возможность по спектральным данным исследовать структуру стекла и других атериалов.

Из анализа спектрально-люминесцентных свойств Зс£-ионов в различных матрицах сделан вывод о перспективности использования их для создания активных сред перестраиваемых лазеров. Наиболее привлекательными из них являются ионы Тс3* Сг3* уЖпг*1 Си,*, что позволит значительно расширить спектральный диапазон лазерного излучения.

Таким образом, исследование спектрально-люминесцентных свойств Зс£-ионов в различных стеклах, в т.ч. и хлоридных на основе &хсг3-£п.сел и;зет теоретическое и практическое значение.

Вторая глава посвящена экспериментальной части работы. Отмечается, что к оптическим материалам предъявляются высокие требования к чистоте. Высокая чистота обеспечивает такие качества, как оптическую однородность, спектральную прозрачность, высокие спек-трально-ломчнесцектвые характеристики.

В п.2.1 дано описание синтеза и очистки трихлорида галлия и дихлошда цинка. Сложность синтеза и очистки заключается б их высокой гигроскопичности. С целью исключить их контакт с атмосферной влагой била использована оригинальная кварцевая цельнопаянная аппаратура.

Хлсрад галлия (Ш) получали хлорированием металлического галлия сушенным хлороводором. Полученный &а.Сг3 с примесью &а-Сег дехлорировала и подвергали вакуумной перегонке (остаточное давление 5x10-4 мм.рт.ст.) в цельнопаянной кварцевой аппаратуре. В

полученном таким образом содержание примесей не превышало

Ю-0 - ЕГС мае.Я.

Аналогичным образом проводили очистку хлорида цинка.

В п.2.2 описываются методы синтеза и очистки хлоридов Зсб-элемеятов и хлорида неодима.

Безводные хлориды Сг (Ш), Со (П), (П) получали из их гексагидрзтов марки ч.д.а, предварительно дв&тда перекристалли-зовэнные. Обезвоживание проводили кипячением гексагидратов с хлористым тионилом уГОСё^ .

Безводный хлорид железа (Ш) получали прямым хлорированием металлического железа осушенным хлором в условиях, исключающих контакт полученного с атмосферной влагой.

безводный хлорид титана получали восстановлением четырехло-ристого титана металлическим галлием. Реакцию проводили в вакуум*-рованиом реакторе.

Для получения монсхлорида меди использовали известные мято-дики. Дихлорид марганца обезвоживали пропусканием через его расплав сухого хлороводорода. Хлорид неодима очищали методом вакуумной перегонки.

В п.2.3 описывается синтез хлоридного отекла г

активированного хлоридами 3 сС- и 4^-элементов. Синтез стекла и его активирование проводилось в вакуумированноЯ цельнопаянпй кварцевой аппаратуре.

В п.2.4 описываются использованная аппаратура и применяемые в рас ;те метода исследования. Для опре^лешш электронного строенья ионов-активаторов, симметрии, различных спектральных характеристик применялись методы электронной и люминесцентной спектроскопии, тауметрия и другие метода.

Третье глава посзящена физико-химическим свойствам и структуре низкотемпературного галогенидного стекла ъ-Се^ - . Отмечаются преимущества хлоридннх систем перед другими: они практически нетоксичны, устойчивы в широком,интервал температур, прозрачны в широком спектральном диапазоне, достаточно хорошо растворяют хлориды 3Ы.- и 4 ^-элементов.

Отмечается, что при исследовании взаимодействия грихлорида галлия с хлоридом цинка другими авторами были получены стекла ffa.Ctj-Sn.Cei, коричневого цвета. Такие образцы были загрязнены примеся«и хлорида галлия (I), имеющего коричнева цвет.

Синтезированные в настоящей работе хлоридные стекла -£ьСег с мольным соотношением :2ЫСг£ = 2:1, 1:1 и 1:2

была прозрачны в видимой и ближней МК-области. Спектр поглощения хлорядного стекла представлен на рис.1.

ло -

Рис.1. Спектр поглощения галогенидного стекла Ох.сг.-ЪхСе,

Б результате разработанной технологии очистки содержание примесей в синтезированном стекле -:ЫС£г не превышает

Ю-0 мае./2. Така. чистота позволяет использовать и* в качестве лазерных материалов. На синтезированном в настоящей работе высокочистом низкотемпературном галогенидном стекле &хСЛЪ - 2я-С£, у активированном лЬсгбыл получен лазерный эффект на переходе

%/г - с Лзл. = 1061

В исследуемом галогенидном свекле наиболее хо-

рошо растворяются хлориду яселеза (Ш) и марганца (П). Наименьпая растворимость у хлорида хрома (Ш).

Спектрально-люминесцентные исследования 3«*-ионов проводились в образцах.состава 67 кол.&а.Се3 _ 33 ыоль'' (т.е. соотношение 2:1). Проведенные спектральные исследования ионов Со* и в £а.Се3 с соотношением компонентов 1:1 показало, что основные спектральные характеристики и строение ионов Со1' и я? 2+ одинаковы как при соотношении 2:1, гак и при 1:1.

Некоторые физико-химические свойства галогенидных стекол представлены в таблице I. Таблица I

Физико-химические свойства »

и галогенид ;го стекла ва.0г3-1ы.ог

Свойства

Тпл.К( ЯС) Тразм.К( °С)

35103)

М.г.моль."1 Г/6,08

3*се£

ffo.ee5 - Zn.ceг_•

Ь7мол.$: оимол.^: и амол.#

ЗЗ-ол.%:

оимолд. ___________

50мол.$: 67мол.$'

592(3X9)

281(8)

/

г зм.

2,16(80°С) 2,47(25°С)

136,28 162,94

2,52{330°С) 2.47 2,91( 25 С)

308-313 (35-40)

156,18

2,63

343-318 (70-75)

149,41

2,81-

V ,см3моль-1 81,52(80°С) 54,08(330°С) 65,97 59,38 53,17

Полученные хлоридные отекла - í&t. С?» на кристаллизо-

вались как минимум, в течение одного года. Температура размягчения полученных образцов лежит в иксервале от * 8°С до 70-75°С, в зависимости от содержания хлорида цинка. Связанная с этим лех'-кость фазовых переходов является привлекательным свойством при использовании этих стекол в мощных лазерных системах, где возникают разрушающие активные элементы лазеров напряжений. Хлорлдное стекло после нагрева л охлаждения полностью восстанавливает свои спектральные свойства.

С увеличением мольной доли 3>C£Z в исследуемых стеклах &zCé3-íGS¿ плотность jo увеличивается,- а средний мольный объем V уменьшается.

В п.3.2 на основе литературных данных рассматривается структура дихлорида цинка я трххлорида галлия. Отмечается существование трех модификаций S^.Ce¿ . 3 смешанных рзспгяр?г хлорида галлия (Ш) присутствуют частицы ~ и ■

В п.3.4 обсуждается структура зизкогекпературкого галогениц-ното стекла - ^л-Ог* . при синтезе стекла GxtC¿:r ic^ü*,

(100 + 120°С) возможны следующее реакции:

С^. =3 <Sa.Ce' + GclC?/ (*) 2 3жсгг ¿U" f£)

2- Gv.ce,, - + 2* • (з)

Предложена модель структурной единицы галогенидного стекла 2:1, сосгоявей из трех тетраэдров, связанных .последовательно двумя ребрами, причем атома связаны с двумя атомами мостиковнми атомами С£.

Четвертая глава описывает спектрально-люминесцентные свойства Зс£ -ионов в низкотемпературных галоген-дном стекле бъ-се^ -

На основе электронных спектров поглощения 3 {¿-ионов ( П »*, JU'% Я**, Со2; Ж " Си*) -¿ въСг3 - ,

используя теорию кристаллического поля, рассчитаны вшкн Зшие спектрально-люминесцентные характеристики За!-иоков в исследуемой матрице: параметр расщепления д , параметры Рака В и С, силы осцилляторов ^ , нефелоксетический параметр Ji , сделаю отнесение полос поглощения с помощью диаграмм Такабе-Cyi но, определено локальное строение Зс£-ионов " G&&J- itn-C¿¿ . Рассчитаны энергии уровнен 3 oí-ионов в ОхС£3 - и составлена схема энергетических уровней.

т.

Для конов 'I наблюдае«я ян-теллеровокое искажение и связанное с ним понижение симметрии до Я?^ (тетрагонально искаженный октаьдр). Другие ЗлС-ионы- , Мп.1*, Ш3" , Со'*,

ж/2*., имеют октаздраческое строение.. Спектралыше ха-

рактеристики представлены в табл.2.

Таблица 2

Спектральные характеристики Зс/-ионов С*- Жл-1*

Те <5 " Ж1 г* Си*) в низкотемпературном галогенидноы стекле 6п.Се3-гЫС££ .

Уровень рмакс. -I см '& :Счлы : Д, :Пара1 л/моль:осцил-: -I: Ракг см :лято- :см ;ров,л! ¡см-1 : ; 5*4« !Нефе-':С^ет-1 -локсе-: С^т :тичес-: А :кий см :пара- : :метр А:

г 3 : 4 5 5 ; 6 7 : 8 : 9

&г.С£3 -Ъ^Се-1. -71

Ю6

Ч а-

\ (4Я

% (V)

135X4 10204

1,85 2,25

14,9

4975 0,55

25,4 853 1183 ~2~3 0 ,Ь6

41,

4ТХ (%•)

(V)

23870 0,123

<Г аъ-х^г-13605 26,1

14285 18,9 2,43 1X05 562 307В 0,61 0«,

19048 18,9 2,36

- - МпГ

ю7

Т9705 0,017 1,34 23000 0,052

г*

5,10

5990 620 3450 0,65 0*,

1

- ir -

4T2 (4©) 27320 0.057 3^3 4E, (%) 2SI70 0,046

4TI( (4РУ 2Э85С 0,057 3,5 Iir (X )~2¿p 25974

f6

хЮ

5

(V) 6750 5,9 4,37

(•?> НПО 5,6

+1]

^ (3P) • 21370 23,6 20,90

7

o.c

2ÍT ( % )-2i0 27027 I3I33

I«

Щч (ítb2^ 37313 2¿t (5£)-2e 40160

ут -Г /ъ

lyxLi-ej — - Lo

/ЙО5

4t2 5750 3'9 3-13

4ha 11360 °'8 °'72 6180 804 - °.83

a

■4Tj (4P) 16533 36,8 36,88

* ¿ыс^

+ Ед. 12660 3,9 6,57 6750 832 ЗЭЭ9 0,80 0»

28570 2 88

Э07ТО 328 0/?,

3

При комнатной температуре" обнаружена люминсценция ионов и QS в Sa.се& - , люминесцентные характеристики

.которых представлены в табл. 3. Таблица 3

Люминесцентные характеристики ионов Мп.'* и &J* в низкотемпературном галогенидном стекле &ъ.Слл .

Система ': Переход ': нм : Полуширина¿Время за-:Симмет-

и • :д 1/2 нм :тухр"ия г-:рия : : : : :

fix'-v, - А-се,-

J 635 100 6,7 0i

510-530 100

В системе ¡£n.C£¿ - CLGe, наблюдается концентрационное

гудение люминесценции. Оптимальная концентрация ионов Си- ' составляет 0,05 моль/л (или ЗхЮ-1-9 ион/см3).

В пятой главе обсуждаются результаты проведенных исследований, Показано, что параметр расщепления кристалли"чским полем А в GojX¿ -?Ы.Сгг зависит от радиуса За£-нока, а расстояние ЗУ-ион - СЛ~ - лаганд увеличивается в низкотемпературном галоге-ниднс.л стекле S^Ce3 - Ъ^СЛ^ в ряду Cr-J¿?íJ¿ Ti jSc j< G>2 >JAif'

Обнаруяеы, что чем больше параметр расщепления л , тем меньш расстояние 3«!-ион - С£~- лига-nç.

Зс^-ионы в <íai--¿ ~ ЗЫ-Се^ мокко расположить в спектрохимаче-скай ряд б порядке увеличения параметра расщепления Д :

Отмечается, что параметр расщепления д у трехзарядных ионов ( Cr-S*t Ti J+ ) йолъше, чем у двухзарядных ( ¿b**

3 -Ал ** ) примерно в 2 раза.

Параметры межэлектроннохо отталкивания - параметр Рака В -позволяет оценить степень ковалентности связи . Рассчитан-

ные значения этого параметра показывают, что наиболее ковалентный характер связи Ж-JL в ю .котемпературном галогенидном стекле &a.C¿з имеют ионы Crs* и Мл/* , а наиболее ионный -

ио"ч Со1* и j°/¿2t . Значения нефелоксетического параметра fl = = В/В св.иона равны: для' Сг**- 0,61, для /<я-'- 0,65, для М*- 0,8, для ¿'-"0,83.

Ближайшее окружение 3<£-ионов {О* >Жп.1) ,

, СиТ ) в низкотемпературное галогенидяом стекле

имеет окгаэдрическую симметрию. Только у ионов Тс31, наблюдаются тетрагональное искажение октаэдра, объясняемое эффектом Яна-Трллера, приводящее к сим-етрии •

Такой вывод основан на анализе формы полос поглощения и положений максимумов полос поглощения, что подтверждается удовлет-орительньгм соответствием между рассчитанными и экспериментально найденными энергиями уровней 3«¿-ионов.

Установлено, что повышение содержания Зь>С£2 до 50 кол.% не изменяет ближайшее координационное окружение ионов <2/ и

АК г*. Отсюда вытекает, что ионы 0> и ъ &а.сед-£)хСег

не замещают ионы в тетраэдрических структурах (Ъ^сг,,)2'

В формировании ближайшей координационной сферы ионов Со* и ж'" участвуют тетраэдрических частицы ( бто.сг.у)-, присутствующие в смсиакных расплавах, кик показано в ряде работ.

При исследовании спектров поглощения ионов С*- в расплаве и в низкотемпературном галогенидном стекле №. - Зк Се, установлено, что ионы ¿V-3'" имеют одинанозое откаэдрическое строение, что можно представить как октаэдр, связанный общими ребрами с тремя тетраэдрами (

Схема энергетических уровней Зс^-ионов в позволяет сделать вывод об их возможном использовании в кгчестве люминофоров. Наиболее перспективными в этом плане являются иены Мг?" и Си,* , которые лвминесцируют в Сг3 ~£п.с£г . Кроме того, Зе£-ионы могут применяться р. качестве сенсибилизаторов -ионов.

В результате усовершенствованной в настоящей работе технологии очистки и синтеза низкотемпературного галогенидного стекла йхС^ стало возможным его применение в качестве лазерного

материала. Получен лазерный эффект на стекле , акти-

визированном ионами "" с = Ю61 нм.

В заключении сформулированы выводы, заключающиеся в следующем:

I. Впервые синтезированы высокочистые низкотемпературные галогенкдще стекла на основе @а-Се} - , активирован-

ше Звб-ионама ( Тс 3* Сг3* Я.** Со", Же ^ ), что явилось результатом усовершенствованной в настоящей работе технологии очистка и синтеза с использованием оригинальной аппаратуры.

2. Впервые на синтезированном в настоящей работе вьгсокочис-•гом низкотемпературным галогенидном стекле - , активированном л«! , получен эффект лазерного излучения на переходе — ^11/2 иона Л&^'при ламповоГ накачке.

3. Синтезированы новые люыинсценгаые системы на основе высокочастого низкотемпературного галогенидчого стекла се£ активированного ионами Мм.** и. . Люминсценция ионов

уА'п/' на переходе Су-) -— ^ ( 6£ ) имеег максимум в области в35 ни, люминсценция ионов на переходе ^А^.

имеет два максимума в облает*. 510 и 535 ни при 297 К.

Экспериментально измеренное время затухания люминсценция ионов Жл,г* составляет 6,7 мс.

Обнаружено концентрационное тушение лшинсценции ионов Си ' . 0 предел ада оптимальная концентрация ионов Си? в исследуемой системе, которая составляет 0,05 моль/л.

4. На основе экспериментально определенных спектрально-ломинсцектных свойств низкотемпературного галогенидного стекла &».се3-\.сгг , активированного Зс£-ионами и •г/л.3'', определено, что наиболее перспективными лзминофорама являются стеклс (?а.се5-¡Ь-01£ , активированные Жп.1'и , е. стекла -¿¿ъСг^ , активированные ионами "¡¿^ могут применяться в качестве лазерного материала.

5. Исследована слектрально-лшинсцентные свойства 3<£-ионов

( Тс Сг^^/К,*. г* , Яа Со ** ^ Си) в низкотемпературном .алогенидном стекле С-о-С^ ~ • На основе теории кристаллического поля рассчитаны основные спектральные характеристики За£-коь„в: параметр расщепления Л . , параметры Рака В и С, сил« осцилляторов / , нефелоксетический параметр ^ . Составлена схема энергетических уровней 3«¿-ионов в @а.С£3 -и на ее основе сделан вывод о возможности сенсибилизации -ионов Зс/-ионам„ в низкотемпературном галогенидном стекле Со-С^- . На основе спектральных характеристик Зс*-ионов в &а~<2е3 составлены спектрохимический и нефелоксетический ряды За'-ионов в исследуемой системе. Спектрохимический ряд представлен в порядке возрастания параметра расцепления Л : Мк£*< Сог*< Тс < Нефелоксетический ряд 3(/-ионов представлен в порядке ¿йзрастанкя нефелоксетического параметра ^в : Сг3*~<Мн,//1 <Определено, что наиболее ковалентннй ¡характер связи Зс/-ион - лигавд в низкотемпературном галогенидном стекле 3 -наблюдается у ионов и М^ , а наиболее ионный ха-

рактер связи - у ионов Со г" и Jfi . ,,

r> Jf nt " GS

6. Экспериментально определен , что ионы ,Jn*x- > Л » Сог*,У11% Си? в низкотемпературном галогеншшом стекле ОхСРу^-^ имеют октчэдрическое строение ( ££ ), ионы 77 - тетрагонально искаженное октаздричесНое строение ( ). На примере ионов Со11 и X/L1' показано, что в формировании ближайшего окружения За? -ионов участвуют тетраэдрические структуры

. Слег.<,)".

7. Экспериментально определены некоторые физико-химические свойства низкотемпературного галогенид^ого стекл -Се3-

с различным соотноше!шем компонентов - 2:1, 1:1 и 1:2. Температура размягчения галогеницкого стекла GaCf^ -¿Ы-OZjt увеличивается с повышением мольной доли хлорида цинка и постигает 70-75°С. Стекла с мольным соотношением <?oC£3 : Ъ^се^ = 2:1 имеют полужидкую консистенцию с температурой размягчения 8°С. Плотность .синтезированных стекол возрастает о увеличением мольной доли З^се, до В7 моль./S и составляет 2,0 г/см". Средний мольный объем с увеличением содержания в стекле уменьшается, что показывает на уменьшение пустот в сетчатой структуре стекла.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: .

1. Батяев K.M., Мохова Е.А., Плеханов В.Ю., Свиридов В.В. Синтез и спектральные свойства комплексных соединений Зе^-ьлемен-тов в неводных растворах -in-Сг,, оксихлориде серы (1У), четыреххлорнетом углероде // 1У Бсесоюз.совещание по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах: Тез.докл. -Лваново, 1989. - Ч. 2. - С. 319.

2. Батяев И.М., Плеханов В.Ю. Спектральные свойства иона никеля (П) в системе трихлорид галлия - дихлорид цинка '/ Ж. прикл. спектроск. - 1990. - Т. 53. - .'5 2. - С. 333-335.

3. Батяев K.M., Мохова Е.А., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Спектральные свойства иона кобальта (П) в апротонной жидкофазной системе <хоХгй - Soc£2 / i Всесоюз.конференция "Жидкофазные материалы", - Иваново. 1930. - С. 113.

4. Батяев И.М., Плеханов В.Ю. Синтез, спектральные свойства и строение координационных соединений -элементов в

// ХУЛ Всесоюз. Чугаевские совещание по химии комплексных соединений. - Минск. 1990. - Ч. 3. - С. 552.

5. Ватяев И.М., Плеханов В.Ю. Спектральные свойства иона

кобальта (П) в система трихлорид-галлия-дихлорад цинка // 3. прикл. спектроск. - 1991. - Т. 54. - Я 3. - С. 4SQ-492.

6. Батяев И.М., Плеханов B.J0. Спектрально-люминесцентные свойства галогенидного стекла -зЫ.С£г , активированного иенами Мл,1* // УШ Всесоюз. овегцание-семинар "Спектроскопия лазерных материалов". -Краснодар, 1991. - С.

7. Батяев И.ГЛ., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Спектральные свойства иона хрома (И) 5 алротонкой системе тетрохлорид углерода - трихлорид галлия и расплаве трихлорида галлия // Ж. прикл. спектроск. - 1991.' - Т. 55. -.'5 6. - С.

8. Батяев И.М., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Температурная зависимость спектральных свойств ионов хрома (Ш) в апротонных системах на основе трихлорида галлия // ХШ Всесоюз.конференция по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск, 1991. -

С ,т