Физико-химические методы активации компонентов тяжелого нефтяного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Направах руюписи

АДЖИНОМОХ КОЛЛИН ШААЙБ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ КОМПОНЕНТОВ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Специал ьность 02.00.13 - «Нефтехимия»

02 ¿00 04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н.Башкирова» в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Лихтерова Наталья Михайловна Научный консультант кандидат химических наук,

доцент Фионов Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор хим ических наук

профессор Флид Виталий Рафаилович доктор технических наук профессор Каган Дмитрий Наумович

Ведущая организация: ОАО Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей промышленности (ОАО ВНИИПИнефть)

Защита состоится «20» декабря 2005 года в 14:30 в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан« » ноября 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Анохина Е.А.

2ооМ

2253043

3

Актуальность проблемы

Повышение глубины переработки нефти связано с поиском и разработкой технологических решений, позволяющих в полном объеме использовать углеводородную составляющую тяжелого нефтяного сырья.

За рубежом совершенствование процессов переработки тяжелого нефтяного сырья, в основном, ориентировано на создание высокоэффективных каталитических систем и оборудования.

Разработка методов активации тяжелого нефтяного сырья такими физическими воздействиями, как ультразвук, магнитная обработка, СВЧ, инфракрасное излучение, механохимия, ультрафиолетовое излучение и т.д. может быть альтернативой или дополнением к традиционным процессам нефтепереработки.

Публикации последнего десятилетия по использованию нетрадиционных методов переработки тяжелого нефтяного сырья убедительно свидетельствуют об эффективности этих методов в части управления межмолекулярными взаимодействиями в нефтяных дисперсных системах.

Подобные воздействия, в конечном итоге, приводят к изменению количества частиц дисперсной фазы и их размеров, что позволяет более полно реализовать потенциальные возможности сырья и добиться повышения выхода целевых продуктов и их качества в ходе последующего применения традиционных технологий.

Разработка новых способов активации тяжелого нефтяного сырья при его переработке является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники Минобразования России подпрограмма «Топливо и энергетика» 2001-2004 г.

Цель работы

Повышение эффективности процессов висбрекинга и последующей вакуумной перегонки мазута активацией сырья озоном и пучком активных электронов.

Для этого при рассмотрении возможных вариантов углубленной переработки мазута необходимо было решить следующие задачи:

изучить эффективность комбинированного воздействия озонолитической обработки и термолиза на отбор диет ил-латных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке мазута (вариант 1);

исследовать влияние дозных характеристик при ра-диолитической обработке прямогонного (вариант 2) и озонированного (вариант 3) мазута на глубину его превращения в процессе висбрекинга;

установить взашосвязь содержания парамагнитных частиц в обработанном сырье с его реологическими характеристиками и результатами перегонки;

разработать экспресс-метод количественного определения парамагнитных металлорганических соединений в составе исходного сырья и продуктов его переработки;

изучить изменения группового углеводородного состава, характера соединений с различными функциональными группами, входящих в состав дистиллатов, характеристики сгорания топливных фракций продуктов озонолитической и радиологической обработки мазута.

Научная новшна

Установлена корреляция между содержанием долгожи-вущих радикалов, ответственных за коллоидную структуру тяжелого нефтяного сырья, и выходом диетиллатных фракций при перегонке за счет комбинированного воздействия озона и пучка электронов.

Впервые доказано, что взаимодействие озона с компонентами исходного сырья способствует изменению группового углеводородного состава дистиллатных фракций и накоплению в них нафтеновых углеводородов.

Установлено, что обработка прямогонного мазута пучком активных электронов при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит к уменьшению содержания парамагниг-

ных частиц, что положительно влияет на реологические свойства тяжелого нефтяного сырья.

Практическая значимость

Показано, что обработка прямогонного мазута озоном (до 10 гОз/кг)с последующим термолизом позволяет увеличить выход дистиллатных фракций на 3 - 7 %масс. и улучшить состав сырья для процесса каталитического крекинга. Радиолитическая обработка прямогонного мазута дает возможность увеличить выход дистиллатных фракций после висбрекинга в 2,5 раза по сравнению с их потенциальным содержанием. При этом температура процесса висбрекинга на 100 - 120°С ниже, чем в традиционном промышленном процессе. Установлено, что активация тяжелого нефтяного сырья пучком активных электронов при комнатной температуре и атмосферном давлении может являться одним из способов улучшения его реологических свойств.

Для контроля за превращением компонентов исходного сырья на базе ЭПР разработана экспресс-методика определения ванадия.

Апробация работы

Отдельные аспекты диссертационной работы были доложены на:

IV Международной конференции «Интенсификация нефтехимических процессов» (Нижнекамск, 2002 г.)

1601 World Congiess of International Ozone Association, Las-Vegas, Nevada, U.S.A., 2003 r.

- электронной конференции по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003 - 2004 г.г. подпрограмма «Топливо и энергетика»

Публикации

Г1о материалам диссертации опубликовано 6 печатных изданий.

Объем и структура диссертации

Работа изложена на 206 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений, содержит 113 таблиц, 120 рисунков. Библиографический список включает 164 наименований.

Содержание работы

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный изложению современных представлений о составе и строении тяжелого нефтяного сырья и нефти. Рассмотрены пути интенсификации традиционных процессов переработки тяжелого нефтяного сырья за счет воздействия на его коллоидную структуру полями различной природы и химически активными реагентам и или добавкам и.

На основании анализа и обобщения литературных источников сформулированы цель работы и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись тяжелые остатки товарных смесей западно-сибирских нефтей, выкипающих выше 350°С (мазут), полученные в ходе атмосферно-вакуумной перегонки на Киришском и Кстовском НПЗ (табл. 1), образ иы 1 и 2 соответственно.

Таблиид 1

Физико-хим ические свойства мазутов_

Показатели образец 1 образец 2*

1 2 3

Плотность при 20°С 954 950

Вязкость условная при 0°С, ВУ 6,90 9,50

Температура начала кипения °С 272 270

Фракционный состав:

нк-450°С 6,99 13,50

450-480°С 8,02 —

выше 480°С (450°С) 84,99 (86,50)

Элементный состав:

углерод 84,95 95,95

водород 10,73 10,93

Продолжение

1 2 3

сера 1,99 2,59

азот следы следы

Кислород (по разнице) 2,33 0,53

Концентрация парамагнитных центров -10"17, спин/г 14,1 19,6

ванадилпорф ирины 11,0 16,0

радикалы 3,1 3,6

*Прямогонный мазут после озонирования озоно-воздушной смесью в реакторе барботажного типа содержит свободные радикалы, С -10'17 спин/г - 4,4, ванадштпорфирины - 14,0

Данные табл. 1 показывают, что по своим физико-химическими характеристикам оба образщ идентичны. Различие наблюдается в повышенном содержании ванадилпорф ири-нов в обр. 2, что связано с вовлечением в переработку нефтей Татарстана.

Комплексные исследования по изучению влияния глубины озонолиза на превращение компонентов тяжелого нефтяного сырья выполнены с использованием обр. 2. Озонирование осуществляли в реакторе барботажного типа при температуре 50-60°С в интервале удельного расхода озона 2-20 г/кг сырья при атмосферном давлении с последующим термолизом при температуре 180°С в течении 60 мин. и атмосферно-вакуумной перегонкой.

Радиолитической обработке подвергали прямогонный мазут (обр. 1) и озонированный мазут (обр. 2, удельный расход озона 4,4 г/кг).

Радиолиз мазута проводили в НИИ ЭФА им. Ефремова (г. Санкт-Петербург) на промышленном ускорители ЛУЭ-5-8С.

Режим работы ускорителя: средний ток пучка ускоренных электронов - 0,5мА; энергия пучка электронов - 6,5 МэВ.

Облучение проводили при тем пературе 16 - 17°С и атмосферном давлении в интервале дозных характеристик 100 -2000кГр в пластиковых контейнерах объемом 0,5 л. Толщина облучаемого слоя составляла 50 мм.

Контроль поглощенной дозы проводили при помощи детекторов фотонного и электронного излучений на основе поликарбоната с феназиновым красителем (ПД(Ф)-5 0/200). Дозиметрические пленки устанавливали непосредственно на передней и задней стенках контейнера. Поглощенную пленками дозу определяли по таблицам после измерения оптической плотности с помощью денситометра ДП-1М.

Облученные образцы далее подвергали висбрекингу и атмосферно-вакуумной перегонке. Висбрекинг проводили в колбе Кляйзена при температуре 360 - 380°С в течении 40 - 60 мин.

Типовую методику определения свободных радикалов и ванадилпорфириновых комплексов (ЭПР) существенно переработали с целью повышения точности метода определения парамагнитных металлорганических соединений (ванадия). Разработка экс пресс-методики количественного определения вана-дилпорфиринов необходима для контроля над превращениями компонентов тяжелого нефтяного сырья, например, в процессе получения окисленных битумов.

Для устранения влияния широкого спектра (соответствующего другим примесям) на базовую линию спектра ванади-ловых комплексов был разработан специальный алгоритм построения первой интегральной кривой. Площадь под полученной интегральной кривой соответствовала суммарному двойному интегралу спектров ванадиловых комплексов и свободных радикалов. Отдельно проводили двойное интегрирование узкой линии, соответствующей свободным радикалам. Значение двойного интеграла для спектра ЭПР ванадиловых комплексов вычислили как разность между суммарным двойным интегралом обоих спектров, описанным выше, и двойным интегралом спектра свободных радикалов. Содержание ванадиловых комплексов определяли путем сравнения их двойного интеграла, деленного на амплитуду спектра рубина, с двойным интегралом абсолютного эталона (трехводный сульфат ванадия VOSO4 -ЗНгО), также деленного на амплитуду спектра рубина.

Точностью характеристики метода определения парамагнитных микроэлементов составляют 15% отн. В табл. 2 приведены результаты определения ванадия по разработанной методике и атомно-абсорбционной методом.

Таблица 2

Содержание ванадия в остатках, выкипающих выше 480°С

Номер образца Содержание ванадия, ррт

Атомно-абсорбционный метод ЭПР

1 109 168

2 88 182

3 93 188

4 99 182

5 86 160

6 102 177

7 88 162

8 101 213

9 98 187

Сопоставление данных табл. 2 показывает, что содержание ванадия в остатках, определенное методом ЭПР, практически в двое выше, чем отомно-абсорбционным методом.

Это связано с наличием в тяжелом нефтяном сырье других металлорганических соединений, обладающих парамагнитными свойствами. В целом полученные данные, с учетом особенностей определения ванадия разными методами, имеют хорошую корреляцию между собой.

Таким образом, для количественного определения ванадия переработанная методика электронно-парамагнитного резонанса может быть использована с учетом присутствия в образцах других микроэлементов, обладающих парамагнитными свойствами.

Выделенные после атмосферно-вакуумной перегонки дистиллатные фракции и остатки выше 480°С исследовали стандартными и инструментальными методами (ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЭПР, атомно-абсорбционный метод, ад-

сорбционный метод определения углеводородного состава, метод определения реологических свойств и т.д.).

В третьей главе приведены результаты влияния глубины озонирования на превращение компонентов мазута и, как следствие, на его коллоидную структуру.

Наличие значительного количества гетероатомных соединений, конденсированных полиароматических структур, парамагнитных соединений ванадия способствует интенсивному присоединению озона к вышеуказанным компонентам с образованием соединений дифильной природы. Повышение полярности дисперсионной среды и последующий мягкий крекинг при термолизе за счет распада озонидов полиареновых структур способствует перестройке внутренней структуры тяжелого нефтяного сырья и образованию соединений с меньшей молекулярной массой по сравнению с исходным сырьем (табл. 3). При этом глубина озонирования по разному сказывается на выходе фракций с разными пределами выкипания.

Таблица 3

Материальный баланс атмосферно-вакуумной перегонки озонированного мазута при удельном расходе озона от 2 до 20 г/кг

мазута

Фракция Выход, % масс

Удельный расход озона гОэ/кг мазута

0* 2 4,4 6 8 10 15 20

Газ при атмосферной разгонке 0.47 0,81 0,30 0,98 1,53 1,11 0,99 1,32

НК-180'С 1,43 3,44 5,26 2,70 6,35 3,32 2,32 2,62

250-480'С 30,80 32,50 28.50 31,60 33,30 24,40 25,21 30,30

Суммарный выход НК-480Т 32,23 35,94 33,76 34,30 39,65 27,72 27,53 32,92

выше 480"С 66,00 61,31 63,30 62,54 56,82 68,73 68,70 63,20

Воды при термолизе Отс. 0,21 0,07 0,07 0,02 0,23 0,29 0,31

Воды при атмосферной перегонке 0,10 0,23 0,17 0,31 0,32 0,21 0,39 0,35

Потери 1,20 1,50 1,40 1,80 1,60 2,00 2,10 1,90

Итого 100,00 100,00 100.00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

* Термолиз исходного мазута

Как следует из приведенных данных, зависимость выхода дистиллатных фракций от удельного расхода озона носит экстремальный характер с максимумом при глубине озонирования 8 г/кг мазута. Это отмечается для выхода фракций НК-180°С и 250480°С, а также для выхода газа и воды.

Выход дистиллатных фракций при удельном расходе озона 8 г/кг соответствует 39,65% масс., т.е. на 7%масс, больше, чем в исходном сырье. В основном увеличение выхода дистиллатных фракций при этом удельном расходе связано с образованием дополнительного количества фракции НК-18СГС.

Увеличение выхода вакуумной фракции 250480"С не превышает 2,5%масс., выявлено снижение выхода фракции 250-480°С при удельном расходе озона свыше 8 г/кг. По-видимому, с повышением глубины озонирования мазута молекулы полициклических аре нов и ареновые фрагменты смол образуют с озоном озониды полимерного строения, более устойчивые к воздействию температуры термолиза (180°С). Так, при удельном расходе озона 10 г/кг выход фракции 250-480°С уменьшается на 6%масс., однако это не компенсируется образованием дополнительного количества фракции НК-180'С.

Среди различных концепций коллоидного строения нефти и тяжелого нефтяного сырья наиболее продуктивной является концепция, связывающая лабильность этих систем с постоянным и переменным парамагнетизмом их компонентов. Наличие или образование в системе долгоживущих радикалов определяет, в первую очередь, уровень дисперсности тяжелого нефтяного сырья, изменяя количество дисперсной фазы. Последнее отражается на выходе дистиллатных фракций при атмосферно-вакуумной перегонке мазута фис. 1).

Превращение ванадилпорфириновых комплексов в зависимости от глубины озонирования исследовали двумя методами. По вновь разработанной методике ЭПР и атомно-абсорбционным методом. Ванадий определяли в остатках, выкипающих выше 480°С (рис. 2).

Т"

7,5 10 12,5 15 Расход озона, г/кг мазута ■1 - выход дистиллатиых фракций •2 - содержание свободных радикалов

Рис. 1 Влияние удельного расхода озона на выход фракций и содержание свободных радикалов в озонированном мазуте

§ 220 I

I

180

8 140 а

I 100 Н

а

? 60 о

Удельный расход озона, г/кг

■1 - ЭПР -"•"»2 - Атом но-абсорбционный

Рис. 2 Влияние удельного расхода озона на содержание ванадия в остатках, кипящих выше 480°С

Как следует из приведенных данных, содержание ванадия, вычисленное по спектрам ЭПР, также как в образцах (см.

табл. 2) выше, чем полученное атом но-абсорбцио иным методом. Это, как уже отмечалось, связано с тем, что в спектрах ЭПР помимо ванадилпорфиринов регистрируются другие парамагнитные металлорганические соединения. Точностные характеристики методов близки и составляют для ЭПР 15%, а для атомно-абсорционного метода 10%. Повышение глубины озонирования мазута способствует снижению содержания ванадия в остатках. Эта зависимость сохраняется для обоих методов. Таким образом, с углублением процесса озонирования степень окисления четырехвалентного ванадия в пятивалентный увеличивается. Последний, возможно, концентрируется в составе коксовых отложений на стенках перегонной колбы, о чем свидетельствует снижение концентрации ванадия, определяемого атомно-абсорбционным методом.

С углублением степени озонирования происходит накопление в дисперсионной среде полярных соединений, влияющих на количество и размеры сложных структурных единиц.

Методом ИК-спектроскопии было установлено, что относительные интенсивности полос поглощения в области длины волн, характерных для озонвдов (1715-1680 см"1), с ростом глубины озонирования монотонно увеличиваются. Максимальная величина интенсивности полос поглощения отмечается при удельном расходе озона 20 г/кг.

Зафиксировано также увеличение интенсивности пиков в области 1600 см"1, характерных для полициклических аренов, что, возможно, связано с разрушением ва над иловых комплексов под действием озона и образованием полициклических аренов, являющихся углеводородными фрагментами порфиринового цикла. Максимальная интенсивность в этой области поглощения соответствует образцу с удельным расходом озона 6 г/кг. С углублением процесса озонолиза отмечается рост относительной интенсивности полос поглощения для окисленных сернистых соединений (сульфоны 1350-1300см"1, сульфооксиды 10701030 см"1, сульфанаты 1380 см"', сульфоновые кислоты 12101150 см'1).

Все вышеперечисленные производные серы являются поверхностно-активными веществами и, согласно многочисленным исследованиям, могут оказывать влияние на процесс перестройки коллоидной структуры нефтеподобных систем, т.е. на размеры дисперсной фазы, а, следовательно, и на выход дистил-латных фракций.

Установлено также, что в спектрах поглощения образщ с удельным расходом озона 6 г/кг появляются пики, характерные для алкенов 1320 см"1. Это свидетельствует о протекании процесса деструкции с образованием алкенов, либо о раскрытии колец циклоалкенов.

Таким образом, приведенные выше данные показывают, что повышение концентрации полярных соединений в составе озонированного сырья способствует изменению выхода дистил-латных фракций.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что по мере углубления процесса озонирования в топливных фракциях НК-180°С увеличивается интенсивность полос поглощения, характерных для соединений с двойными связями типа Я-СН=СНг и кислородсодержащих соединений в виде кислот, кетонов и альдегидов. При этом в упомянутых фракциях не обнаружено гете-роатомных соединений, содержащих серу и азот. Обобщение результатов масс-спектров этих фракций выявило перераспределение групп углеводородов в зависимости от глубины озонирования фис. 3). Максимальное содержание аренов соответствует минимальному содержанию парафинов и нафтенов при удельном расходе озона 8 г/кг. Характеристики сгорания фракций НК-180°С зависят, в основном, от концентрации кислородсодержащих соединений, положительная роль которых проявляется при удельном расходе озона более 10 г/кг. При этом октановое число по моторному методу возрастает с 60 до 76-78 ед.

Хроматографическое определение группового углеводородного состава фракций 250-480°С (рис. 4) свидетельствует об увеличении в них ареновых углеводородов, смол и асфальтенов. В качестве сырья для процесса каталитического крекинга предпочтительной является фракция, полученная при удельном рас-

!

ходе озона 4,4 г/кг, что хорошо согласуется с данными других исследователей. «1

• 12 Удельный расход озон«, г/кг

- нафтсиы . аляилбонзопы

Рис. 3 Зависимость группового углеводородного состава фракции НК-180°С от удельного расхода озона

Рис. 4 Зависимость группового углеводородного состава фракции 250 - 480°С от удельного расхода озона

Таблица 4

Групповой углеводородный состав ароматической части фрак_ций, выкипающих в пределах 250 - 480°С_

Углеводороды Удельный расход озона, г/кг

2 4,4 6 8 10 15 20

Алкилбензолы 11,3 16,9 15,3 23,4 17,9 16,6 9,9

Инданы+тетралины 3,6 16,2 9,7 9,4 7,1 14,2 0,9

Динафтенбензолы 7,6 9,7 10,3 5,8 7,2 11,1 12,4

Нафталины 8,9 5,2 10,9 5,9 9,1 11,8 1,3

Аценафталины 12,5 4,7 9,5 6,1 9,8 7,9 10,2

Флуорены 7,6 1,4 0 6,1 3,9 4,0 5,5

Фенантрены 12,2 16,5 13,6 17,4 11,2 15,2 23,9

Нафтенфенантрены 8,5 8,6 4,6 1,1 7,6 4,6 9,9

Пирены 5,8 2,3 5,3 5,4 5,2 0,9 2,9

Хризены 0 0 0 0 0 0 4,8

Бензтиофены 12,5 9,0 8,6 8,2 10,8 10,1 2,3

Дибензтиофены 6,5 0,6 3,7 6,8 4,6 0 9,0

Нафталин-бензтиофены 3,0 8,9 8,5 4,4 5,6 4,5 7,0

Всего 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Групповой углеводородный состав ароматической части фракций, выкипающих в пределах 250 - 480°С, для образцов с удельным расходом озона от 2 - 20 г/кг приведен в табл. 4. Согласно этим данным, с углублением степени озонирования наблюдается межструктурная перестройка ароматических углеводородов и снижение производных тиофена. В целом содержание ароматических структур меняется полиэкстремально.

В четвертой главе приведены результаты комплексных исследований по изучению влияния времени облучения (количество поглощенной энергии) пучком активных электронов на превращение компонентов прямогонного и озонированного мазута. Показано, что наблюдаемые закономерности сходны с закономерностями, полученными при радиолизе модельных углеводородных систем. Радиолиз приводит к образованию газообразных продуктов, что выражается в потере массы образца при его облучении. Высокие концентрации полициклических аренов и их фрагментов в мазуте тормозят интенсивное развитие радикально-цепных реакций крекинга под действием излучения. Однако, энергия электронов, аккумулированная в сырье, высвобо-

(

ждается в ходе висбрекинга, позволяя значительно снизить температуру процесса при одновеременном снижении скоростей реакции газо- и коксообразования. В результате комплексного « воздействия электронов и температуры (висбрекинг) при атмо-

сферно-вакуумной перегонке мазута наблюдается изменение выхода дистиллатных фракций (табл. 5).

При радиолизе прямогонного мазута зависимость глубины превращения компонентов от поглощенной дозы носит экстремальный характер. Максимальный выход дистиллатных фракций (40% масс.) зарегистрирован при дозе 1000 кГр. Это в 2,5 раза больше, чем в исходном мазуте.

Таблицд 5

Материальный баланс атмосферно-вакуумной перегонки прямо-

гонного мазута (без хранения)

Показатели Прям, мазут Висбрекинг Висбрекинг после облучен-ния пучком активных электронов

Поглощенная мазутом доза, кГр - - 100 300 500 | 1000

Выход фракций, % масс.

НК- 180°С - 4,73 8,99 7,95 7,11 6,99

265 - 450°С 6,99 14,74 17,09 16,41 17,22 20,52

450 - 480°С 8,02 9,45 10,59 10,04 11,09 12,45

>480°С 84,99 69,29 61,42 63,51 62,73 58,02

1(265 - 480°С) 15,01 24,19 27,68 26,45 28,31 32,97

ЦНК - 480°С) 15,01 28,92 36,67 34,40 35,42 39,96

Газ - 1,65 1,69 2,01 1,72 1,84

Вода - 0,14 0,22 0,08 0,13 0,18

Прирост дистиллатных фракций ЦНК - 480°С), % масс. - 13,91 21,66 19,39 20,41 24,94

Прирост дистиллатных фракций ЦНК - 480°С), % отн. - 93 144 129 136 166

Предварительное озонирование мазута полностью меняет механизм реакций, протекающих в тяжелом сырье под действием электронов и температуры, и снижает выход продуктов деструкции (табл. 6).

Таблица 6

Материальный баланс атмосферно-вакуумной перегонки озони-________рованного мазута (без хранения)_

Показатели Прям. мазут Озонир. висбрекинг Визбрекинг после облучения пучком активных электронов

Поглощенная мазутом доза. кГр - - 100 300 500 1000

Выход фракций, % масс.

ПК - 180°С - 5.57 4,75 7,75 4.07 5.66

265 - 450'С 6,99 16,30 16,95 18,02 21.32 18,91

450 - 480 С 8.02 9.49 8,26 8,90 8,43 9,20

>480°С 84,99 66,33 66,05 62,88 63,63 64.07

Ц265 - 480°С) 15.01 25,79 25.21 26.92 29.75 28.11

Х(НК-480°С) 15,01 31.36 29.96 34,67 33.82 33.77

Газ - 1,98 3,51 2,12 2.24 1,84

Вода - 0.33 0,48 0.33 0.31 0.32

Прирост дистиллатных фракций ЦНК - 480'С), % масс. - 16.35 14.95 19.66 18.81 18.76

Прирост дистиллатных фракций 1(НК - 480°С). % отн. - 109 100 131 125 125

Выход продуктов деструкции после предварительного озонирования мазута в среднем на 5% масс. ниже. Превращение компонентов озонированного мазута зависит от мощности дозы и практически не зависит от величины поглощенной дозы.

Различия в механизмах превращения компонентов пря-могонного и озонированного мазута подтверждаются данными по изменению концентрации бею[а]пирена, выделенного сочетанием методов колоночной и тонкослойной хроматографии облученных образцов. Изменение концентрации бенз|а]пирена позволяет косвенно судить о характере превращения полициклических аренов и аре новых фрагментов смол и асфальтенов.

Известно также, что под воздействием естественных факторов (воздух, озон, солнечная радиация) концентрация бенз[а]пирена медленно снижается. Экспериментально показано, что при окислении бинарной смеси бензпиренов, активированном УФ-излучением, в реакционной смеси, кроме продуктов

окисления, обнаружены продукты гидрирования, алкилирования и сшивки бею[а]пирена.

Согласно нашим данным, предварительное озонирование снижает концентрацию бенз[а]пирена в исходном мазуте на 300 мкг/кг. Воздействие энергии активных электронов при величине поглощенной дозы 100 - 2000 кГр способствует деструкции озо-нидов с образованием пероксидных радикалов, активно окисляющих бею[а]пирен в озонированном мазуте. Выше этих значений в системе начинают превалировать реакции деструкции смол и асфальтенов с образованием бенв[а]пирена. Радиолиз прямогонного мазута приводит к резкому (в 5 раз) увеличению концентрации бего[а]пирена при дозе 100 кГр. При дальнейшем облучении наблюдается снижение концентрации бенз[а]пирена за счет его взаимодействия с продуктами радиолюа углеводородов и, в частности, с высокомолекулярным и олефинам и.

Хранение облученных образцов прямогонного мазута приводит к частичной диссипации аккумулированной энергии электронов, что выражается в снижении выхода дистиллатных фракций после висбрекинга (табл. 7).

Кроме того, хранение облученных образцов в течении 2-х лет в темноте при комнатной температуре выявило уменьшение парамагнетизма обработанного мазута. Однако эти изменения не велики в связи с тем, что активные частицы в образцах находятся в замороженном состоянии, т.к. компоненты мазута в указанных условиях либо частично, либо полностью подверглись процессу стеклования.

При этом содержание парамагнитных частиц в облученных прямогонных и озонированных образшх с увеличением количества поглощенной энергии снижается. В отличие от других нетрадиционных методов активации тяжелого нефтяного сырья 1 снижение парамагнетизма облученных образцов обусловлено

непосредственным исчезновением этих частиц за счет присоединения электрона, а не за счет рекомбинации свободных радикалов.

Это подтверждено данными по изучению реологических свойств облученных образцов мазута (рис. 5).

Таблица 7

Материальный баланс атмосферно-вакуумной перегонки прямо-

точного мазута (хранение в течение 60 суток)

Показатели Прям, мазут Висбре-кинг Висбрекинг после облученния пучком активных электронов

Поглощенная мазутом доза, кГр - - 300 780 1000 1180 1530 1794 1960

Выход фракций, % масс.

НК- !80"С - 4.73 4.82 4.99 4.64 5.19 5.78 5.59 5.85

265 - 450°С 6.99 14.74 14,88 14.51 20.03 17,93 17.84 17.57 14.75

450 - 480'С 8,02 9,45 10.12 11,86 11,01 11,23 11,92 11,76 10,30

>480'С 84.99 69,29 68.31 66.67 62,53 63.79 62,49 63.28 67,22

1(265 - 480°С) 15,01 24,19 25.00 26.37 31,04 29,16 29,76 29,33 25,05

1(НК - 480'С) 15.01 28,92 29,82 31.36 35,68 34,35 35.54 34,92 30,90

Газ - 1,65 1,69 1.75 1,62 1.69 1.82 1,65 1,71

Вода - 0,14 0.18 0,22 0,17 0,17 0,15 0.15 0,17

Прирост дистиллат-ных фракций ЦНК -480'С), % масс. - 13.91 14.81 16.35 20.67 19.34 20.53 19.91 15.89

11рирост дистиллат-ных фракций 1(НК -480'С), % ота. - 93 99 109 138 129 137 133 106

Ч I I

200 400 600 800 Поглощенная доза, кГр

■1- прямогонный мазут Ш 2-озонированный1 мазут

Рис. 5 (а)Влияние дозных характеристик на содержание парамагнитных частиц

О 200 400 600 800 1000 1200

Поглощенная доза, кГр

[■ "♦ 1 - прямогонный ■■ ■ 1 2 - озонированный |

Рис. 5 (б) Влияние дозных характеристик на динамическую вязкость при 30°С прямогонного и озонированного мазута

Уменьшение концентрации парамагнитных частиц за счет их взаимодействия с электронам и снижает количество центров агрегации и образования сложных структурных единиц. Эти данные позволяют сделать весьма важные в практическом смысле выводы о том, что радиолиз тяжелого нефтяного сырья можно использовать как технологический прием для улучшения реологии тяжелых смолистых нефтей и природных битумов.

Изучение ИК-спектров топливных фракций НК-180°С, выделенных из мазутов подвергнутых радиолизу и висбрекингу, позволило связать состав этих фракций с их характеристиками сгорания. Фракции НК-180°С имеют октановые числа по моторному методу 77 - 87, по исследовательскому - 82 - 97. Следовательно, топливные фракции после комбинированного воздействия пучка активных электронов и висбрекинга могут быть использованы в качестве компонентов высокооктановых товарных бензинов.

Проведенные исследования позволяют косвенно оценить возможность использования энергии электронов для активации компонентов тяжелого нефтяного сырья. Для разработки основ технологии подобных процессов необходимо проведение исследований в динамических условиях с учетом возможности импульсной подачи энергии.

Выводы

1. Проведены комплексные исследования по интенсификации процесса висбрекинга и перегонки мазута путем предварительной обработки его озоном и/или пучком активных электронов.

2. Показано, что обработка прямогонного мазута озоном (до 10 г/кг) с последующим термолизом позволяет повысить отбор дистиллатных фракций на 3 - 7% масс, (вариант 1).

3. Установлена корреляция между содержанием долгожи-вущих радикалов, ответственных за коллоидную структуру тяжелого нефтяного сырья, и выходом дистиллатов при перегонке за счет комбинированного воздействия озона, пучка активных электронов и температуры.

4. Методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии показано, что повышение октановых чисел фр. НК-180°С связано с увеличением в них концентрации кислородсодержащих соединений, алкенов и аренов в зависимости от удельного расхода озона. При глубине озонирования выше 10 г/кг эти фракции могут быть использованы как высокооктановые компоненты товарных бензинов.

5. Установлено, что при увеличении глубины озонирования во фр. 250 - 480°С накапливаются соединения с функциональными группам и типа С=0, СбН5С(СНз^-0-, третичные перекиси и арены различной степени замещения.

6. Изменение группового углеводородного состава и выход дистиллатов в зависимости от глубины озонирования носит экстремальный характер, что связано с перестройкой коллоидной структуры сырья. Оптимальным является удельный расход озона 4,4 г/кг, т.к. при этом в составе вакуум ных фракций отмечено наиболее высокое содержание насыщенных углеводородов и

низкое содержание смолистоасфальтеновых веществ. Это позволяет улучшить состав сырья для процесса каталитического крекинга и производства масел.

7. Установлено, что с повышением глубины озонирования в вакуумных дистиллатах снижается содержание производных тиофена.

8. Впервые установлено, что в результате радиолша тяжелого нефтяного сырья происходит снижение его парамагнетизма за счет непосредственного присоединения электронов к парамагнитным частицам, что приводит к снижению динамической вязкости обработанного мазута.

9. Рекомендовано использовать радиолиз как технологический прием для улучшения реологических свойств высоковязких нефтей и природных битумов (вариант 2).

10. Выявлено, что радиолитическая обработка прямогонного мазута (доза ЮООкГр) увеличивает выход дистиллатов после виебрекинга в 2,5 раза по сравнению с исходным сырьем при одновременном снижении температуры виебрекинга на 100 -120°С.

11. Рекомендовано топливные фракции комбинированного процесса радиолиз-в исбрекинг использовать в качестве высокооктановых компонентов товарных беюинов (вариант 2).

12. Разработана экс пресс-методика количественного определения ванадия в тяжелом нефтяном сырье.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работ

1 Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов A.B., Аджиномо Коллин. Превращение компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона // Химия и технология топлив и масел № 4,2004, с. 32 - 36.

2 Лихтерова Н.М., Французов В.К., Торховский В.Н., Лунин В.В., Аджиномо Коллин, Фионов A.B. Влияние дозных характеристик на выход дистиллатных фракций в процессе радиолиза мазута // Тезисы докладов IV международной конференции

05 - 2 2 6 Ii

по интенсификации нефтехимических процессов, Нижнекамск, 2002,с. 122.

3 Lunin V.V., Likhterov, Torkhovsky V.N., Fionov A.V., Gavrish Yu.N. Ozone Technology //16th World Congress of Interna Vegas, Nevada, U.S.A., 2003, p. 12

4 Лихтерова H.M., Лунин В зов В.К., Богачева А.Н., Кириг Озон и тяжелое нефтяное сырье // Ученые записки ivm ia i, лх 9, 2003, с. 29 - 38.

5 Торховский В.Н., Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Саенко В.Б., Третьяков В.Ф., Богачева А.Н., Кириллова О.И., Аджиномо К.Щ. Переработка тяжелого нефтяного сырья комбинированным воздействием озона и ионизирующих излучений // Тезисы докладов электронной конференции по программе: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2003 - 2004, с. 84. Подпрограмма «Топливо и энергетика».

6 Лихтерова Н.М., Лунин В Б., Торховский В.Н., Фионов A.B., Серковская Г.С., Кравченко В.В., Васильева ЕС., Аджиномо Колин. Инициирование процесса висбрекинга мазута пучком активных электронов //Химия и технология топлив и масел, 2005, № 5, с. 3- 11.

Сдано в печать _ JJ .11.2005 г.

Формат 60x90/16. Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. Л.1,0 Тираж|$0экз. Заказ №20j?

РНБ Русский фонд

2006-4 27998

ИПЦ МИТХ Т им. М .В Ломоносова. 119571, Москва, пр.Вернадского,86

ВВЕДЕНИЕ.4

Глава 1. ВОЗМОЖНОСТИ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРЫ ТЯЖЁЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Особенности состава, структуры и свойств тяжёлого нефтяного сырья.6

1.2. Активация тяжёлого нефтяного сырья нетрадиционными методами.

1.2.1. Физические методы активации углеводородного сырья:

Ультразвук.

Механические колебания.

Радиол из.

УФ-фотолиз.

Электрические поля.

Плазма.

Микроволновая обработка.

Лазерная обработка.21

Магнитные поля.

1.2.2. Химические методы активации тяжёлого углеводородного сырья.23

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных видов сырья.35

2.2. Методики проведения исследований.

2.2.1 Методика озонирования мазута.36

2.2.2. Методика термолиза озонирования мазута.

2.2.3. Методика атмосферной перегонки мазута.40

2.2.4. Методика вакуумной перегонки мазута.41

2.2.5. Методика радиолиза мазута.43

2.2.6. Методика висбрекинга мазута.44

2.3. Методы исследования исходных образцов и конечных продуктов.

2.3.1. Анализ фракций масс-спектральным методом.47

2.3.2. Анализ нефтяных фракций по их инфракрасным спектрам поглощения.49

2.3.3. Методика определения содержания микроэлементов атомно-абсорбционным методом.52

2.3.4. Хроматографическое определение группового углеводородного состава вакуумных фракций.54

2.3.5. Методика определения октановых чисел бензиновых фракций.56

2.3.6. Методика определения реологических свойств мазута.57

2.3.7. Определение парамагнетизма мазутов методом ЭПР.58

Глава 3. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРЯМОГОННОГО МАЗУТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ

ОЗОНА.

3.1. Влияние удельного расхода озона на выход дистиллатных фракций.79

3.2. Влияние глубины озонирования на изменение углеводородного состава дистиллатных фракций.86

3.3. Влияние удельного расхода озона на парамагнетизм прямогонного мазута.103

Глава 4 ПРЕВРАЩЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРЯМОГОННОГО И

ОЗОНИРОВАННОГО МАЗУТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПУЧКА АКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ.

4.1. Влияние дозных характеристик на выход дистиллатных фракций.111

4.2. Влияние дозных характеристик на парамагнетизм прямогонного и озонированного мазута.123

4.3. Исследование стабильности облучённых мазутов при хранении.125

4.4. Исследование реологических свойств облучённых прямогонного и озонированного мазутов.131

Нефтеперерабатывающая промышленность относится к наиболее материале- и энергоёмким отраслям и в силу этого является весьма консервативной. Внедрение новых, более прогрессивных технологий сдерживается значительными затратами на стадиях создания опытных производств и строительства новых мощностей. Сроки окупаемости, как правило, составляют от 5 до 8 лет. За рубежом повышение глубины переработки нефти за счёт интенсификации и модернизации существующих процессов переработки тяжёлого нефтяного сырья связана с созданием новых высокоэффективных каталитических систем и оборудования. В России доля процессов (каталитический крекинг, висбрекинг, коксование, гидрокрекинг и т.д.), повышающих глубину переработки нефти, незначительна. Глубина переработки нефти при этом не превышает 65% по отрасли. Увеличение глубины переработки с 65% до 75% сопоставимо с добычей дополнительно около ЗОмлн.т. нефти. Переработка сэкономленного количества нефти позволяет сократить капитальные вложения в 3,5раза.

Сложившиеся взгляды на перспективы развития нефтеперерабатывающей отрасли не учитывают наметившейся тенденции к ухудшению качества добываемой нефтей. Сложность переработки тяжёлого нефтяного сырья обусловлена специфическими особенностями его состава и структуры. Развитие теоретических представлений в области дисперсного строения нефтеподобных систем способствовало разработке новых подходов к интенсификации процессов, углубляющих переработку нефти.

Современные представления о коллоидном строении нефтяных систем сложились в значительной мере в результате теоретических и научно-практических исследований, выполненных в РГУ нефти и газа (школа профессора З.И. Сюняева) и в институте нефти СО РАН под руководством профессора Ф.Т. Унгера. Наиболее продуктивной в этой области является концепция, связывающая лабильность нефтяных дисперсных систем с постоянным и переменным парамагнетизмом их компонентов. Способность тяжёлого нефтяного сырья к гемолитической диссоциации его компонентов при изменении внешних условий определила создание нового направления в области переработки тяжёлого нефтяного сырья - так называемых нетрадиционных методов. К ним относятся: ультразвуковое воздействие, виброкавитация, микроволновое излучение, воздействие постоянного магнитного поля, радиационно-термический крекинг, озонолиз сырых нефтей, фотолиз и т.д.

В результате физико-химических воздействий на тяжёлое нефтяное сырьё изменяется его состав, что способствует интенсификации традиционных процессов переработки. Таким образом, исследования в области активации тяжёлого нефтяного сырья нетрадиционными методами являются актуальной задачей.

Данная работа посвящена исследованиям в области интенсификации процесса висбрекинга и перегонки мазута за счёт процессов озонолиза и радиолиза. L

Выводы к главе4

1. Выявлено, что радиолитическая обработка прямогонного мазута (доза 1000 кГр) увеличивает выход дистиллатов после висбрекинга в 2,5 раза по сравнению с исходным сырьём при одновременном снижении температуры висбрекинга на 100 - 120 °С.

2. Впервые установлено, что в результате радиолиза тяжёлого нефтяного сырья происходит снижение его парамагнетизма за счёт непосредственного присоединения электронов к парамагнитным частицам, что приводит к снижению динамической вязкости обработанного мазута.

3. Рекомендовано использовать радиолиз как технологический приём для улучшения реологических свойств высоковязких нефтей и природных битумов (вариант 2).

4. Рекомендовано топливные фракции комбинированного процесса радиолиз-висбрекинг использовать в качестве высокооктановых компонентов товарных бензинов (вариант 2).,

1. Проведены комплексные исследования по интенсификации процесса висбрекинга и перегонки мазута путём предварительной обработки его озоном и/или пучком активных электронов.

2. Показано, что обработка прямогонного мазута озоном (до 10 г/кг) с последующим термолизом позволяет повысить отбор дистиллатных фракций на 3 - 7% масс, (вариант 1).

3. Установлена корреляция между содержанием долгоживущих радикалов, ответственных за коллоидную структуру тяжёлого нефтяного сырья, и выходом дистиллатов при перегонке за счёт комбинированного воздействия озона, пучка активных электронов и температуры.

4. Методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии показано, что повышение октановых чисел фр. НК-180 °С связано с увеличением в них концентрации кислородсодержащих соединений, алкенов и аренов в зависимости от удельного расхода озона. При глубине озонирования выше 10 г/кг эти фракции могут быть использованы как высокооктановые компоненты товарных бензинов.

5. Установлено, что при увеличении глубины озонирования во фр. 250 — 480 °С накапливаются соединения с функциональными группами типа С=0, С6Н5С(СН3)2-0-, третичные перекиси и арены различной степени замещения.

6. Изменение группового углеводородного состава и выход дистиллатов в зависимости от глубины озонирования носит экстремальный характер, что связано с перестройкой коллоидной структуры сырья. Оптимальным является удельный расход озона 4,4 г/кг, так как при этом в составе вакуумных фракций отмечено высокое содержание насыщенных углеводородов и низкое содержание смолистоасфальтеновых веществ. Это позволяет улучшить состав сырья для процесса каталитического крекинга и производства масел.

7. Установлено, что с повышением глубины озонирования в вакуумных дистиллатах снижается содержание производных тиофена.

8. Впервые установлено, что в результате радиолиза тяжёлого нефтяного сырья происходит снижение его парамагнетизма за счёт непосредственного присоединения электронов к парамагнитным частицам, что приводит к снижению динамической вязкости обработанного мазута.

9. Рекомендовано использовать радиолиз как технологический приём для улучшения реологических свойств высоковязких нефтей и природных битумов (вариант 2).

10. Выявлено, что радиолитическая обработка прямогонного мазута (доза 1 ООО кГр) увеличивает выход дистиллатов после висбрекинга в 2,5 раза по сравнению с исходным сырьём при одновременном снижении температуры висбрекинга на 100 - 120 °С.

11. Рекомендовано топливные фракции комбинированного процесса радиолиз-висбрекинг использовать в качестве высокооктановых компонентов товарных бензинов (вариант 2).

12. Разработана экспресс-методика количественного определения ванадия в тяжёлом нефтяном сырье.

146

1. Dooley J. E., Hirsch D. E., Thompson C.J., Ward C.C. // Hydrocarbon processing, 1974, v. 53, № 11, p. 187-194.

2. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Макушина В.М. и др.//Нефтехимия, 1982, т 22, № 6, с. 520-534.

3. Сафиева Р.З. //Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти М.: Химия, 1998, с. 29.

4. Сергиенко С. Р. /Химия нефти и газа. М.: Изд-во АН СССР, 1958, т. 2, с. 199413.

5. СпейтДж., Поконова Ю В .//Нефтехимия, 1982. т. 55 № 1, с. 3.

6. Yen T.F., Erdman J. G., РоИаск S. S. //Anal. Chem. 1961. v. 33 (II). p. 1587.

7. Dickie J. P., Yen T.F. //Ibid 1967. v. 39. № 12. p. 1847-1852.

8. Филимонова Т.А., Райда B.C., Кряжев Ю.Г.//Нефтехимия. 1976, т. 16, № 2, с. 310-315.

9. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефтей. Дис. . д-ра хим. наук. М., 1992, 444 с. МИНГ им. И.М. Губкина.

10. Yen Т. F. //Nat. Phys. Sci. 1973, v. 233, № 13. p. 36-37.

11. П.Арефьев О.А., Макушина B.M., Петров А.А.//Изв. АН СССР. Сер. химия 1980, т. 4. с. 124-130.

12. Посадов И.А., Поконова Ю.В., Проскуряков В.Л.//Журн. прикл. химии, 1974, № 12, с. 2533-2535.

13. Кухаренко О.А//Тез. докл. II Межд. конф. по химии нефти. Томск: ТНЦ Сиб. отд. РАН, 1994, с. 37.

14. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg О. Ya.//Fuel 1995. v. 74. p. 670.

15. Йованович Й.А.//Рос. хим. ж. 1995, № 5. с. 39-46.

16. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1995, 192 с.

17. Pfeiffer J.P., Saal R. N.J.//J. Phys. Chem. 1940, v. 44. p. 139.

18. Neuman H.J.//Chemia. 1965, v. 46. № 7, p. 275.

19. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. и др. Химия нефти. J1. химия, 1984. 360 с.

20. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. Мет. пособие. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. 1979. 94 с.

21. А.С. № 830793 (СССР). 1981. Способ извлечения ванадия.

22. Дедов А.Г., Мельников В.Б., Некрасова В.В. и др.//Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 56. с. 387-396.

23. Бакирова С.Ф., Буянова Н.С., Ягьева С. М. /Труды Всес. конф. Казань, 3-7 июля 1991. с. 282-283.

24. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1983. 239 с.

25. Горбунова JT.B.,Филимонова Т.А. Камьянов В.Ф.//Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986, с. 88-96.

26. Плюснин Л.Я.//Разделение и анализ нефтяных систем. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. АН СССР. 1989, с. 5-19.

27. Шилоносова Н.И., Серебренникова О В., Рядовая Л.В.//Химия и технология топлив и масел. 1986, № 6, с. 23-24.

28. Антипенко В.Р. Выделение, анализ и использование нефтяных порфиринов. Автореф. дис. д-ра хим наук. Томск, 1996, 39 с. ИХН СО АН СССР.

29. Сивирилов П.П., Алешин Г Н., Камьянов В.Ф.//Химия и технология топлив и масел. 1989, №5, с. 29-32

30. Беляков В.А., Кабанова .Т.К. Кондратьев Н.А., Кулаков М.В. Методы и средства для определения содержания солей в нефти. М.: Недра, 1982, 51с.

31. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н.

32. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986, 272 с. 32.Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева Л.И. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем, препринт №11, Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1987, 46 с.

33. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л. Наука, 1972, 263 с.

34. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектральное исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов: Автореф дис д-ра хим. наук. М., 1984, 413 с. ВНИИНП.

35. Gutowsky Н. S//J. Chem. Phys. 1958, № 28. p. 744-745 .

36. Ильясов А.В.//Химия и технология топлив и масел. 1962, № 9, с 63-67.

37. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов М.: Изд-во МГУ, 1994, 336 с.

38. Посадов И.А., Хусидман К.Б., Поконова Ю.В., Гитлин И.//Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых. Л.: ЛТИ, 1975, Вып. 2. с. 46-49.

39. Туманян Б.П., Артемьев Ю. В. //Нефтехимия. 1982, т. 25, № 5, с. 715-718.

40. Чернышева Е.А. Перераспределение соединений между фазами в процессе прямой перегонки нефтяных смесей различного состава. Дис. . канд. хим. наук. М., 1989, 226 с. МИНГ им. И.М. Губкина.

41. Gotberg H.//J Am . Chem. Soc. Вег., 1900. v. 22. p. 757.

42. Орлов П.Л., Лебедев Ю.А.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, № 5. с. 1074-1079.

43. Красногорская Н Н., Габдикеева А.Р., Грушевенко А.Э., Хлесткий Р.Н. Экстракция средних нефтяных фракций. М.: Химия, 1989, 72 с.

44. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.:000 «ТУМА ГРУПП». Издательство «Техника», 2000,336 с.

45. Тебенихин Е.Ф. Безреагентные методы обработки воды в энергоустановках, М.: Энергия, 1987, 184с.

46. Патент РФ № 2149886 МПК (7) С 10 G 32/00, Быков И.Н., Бембель В.М., Колмаков В.А. и др. Способ обработки нефти, нефтепродуктов, углеводородов. Заявл. 20.05.99, Опубл. 27.05.2000, БИ №15, 2000.

47. Патент РФ № 2151165 МПК (7) С 10 О 15/08 Камалов Р.Н., Прибышев В.И., Дыбленко В.П., и др. Способ крекинга органических соединений в жидкой и газообразной фазах и установка для его осуществления. Заявл. 22.03.99, Опубл. 20.06.2000.

48. Мухаметзянов И.З., Хафизов Ф.Ш., Кузеев И.Р. Фрактальная модель конденсированных нефтяных систем. Проблемы синергетики. Тез. докл. науч. техн. конф. УНИ, Уфа, 1989, - с. 60.

49. Чистовалов С.М., Чернов А.Н. Способы интенсификации различных химико-технологических процессов путем наложения низкочастотных колебаний и их аппаратурное оформление, Химическая промышленность, 1997, №8 (563), с. 31-35.

50. Латышев В.А., Баховицкий В.Р. Изменение реологических свойств высо-копарафинистых нефтей, Мат- лы 13 республиканской конференции молодых ученых. Коми, Сывтывкар, 1997, с. 67 68.

51. Гумеров А.Г., Биббаев А.З., Кофман М.М. и др. Новые технологии на основе применения высоконденсированных источников энергии. Нефтегазовые технологии, 1998, №3, с. 18-19.

52. Радиолиз углеводородов / Под ред. Топчиева А. В. М.: АН СССР, 1962. 208 с.

53. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. Импульсный радиолиз и его применение // М.: Атомиздат, 1980. 280 с.

54. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Кукулин В.И., Торховский В.Н., Книпович О.М. «Радиационно-окислительный крекинг высоковязких нефтей, природных битумов и нефтяных остатков» // Наукоемкие химические технологии, тезисы докладов, Ярославль, 1998, с. 106.

55. Лунин В.В., Французов В.К., Лихтерова Н.М. «Обессеривание и деметаллизация тяжелых фракций нефти путем озонолиза и радиолиза» // Нефтехимия, 2002. т. 42, № 3, с. 195 202.

56. Лунин В.В., Лихтерова Н.М., Торховский В.Н. и др. Химия и технология топлив и масел. 1999. № 4. с. 38.

57. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Н., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М., Химия, 1988.—365 с.

58. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. М., Из во МГУ, 1986.— 256 с.

59. Радиолиз углеводородов/Под ред. Г. Фелдиака. М., Энергоатомиздат,1985.—304 с.

60. Сараева В.В., Колязин Е.П. — Химия высоких энергий, 1985, т. 19, №3, с. 218.

61. Сараева В.В. — В кн.: Современные проблемы физической химии. М., Изд — во МГУ, 1975, т.8, с. 367— 434.

62. Журавлёв Г.И., Борисенко И.В., Вознесенская С.В. и др. — Химия высоких энергий, 1991, т. 25, № 1, с. 27-31.

63. Мустафаев И.И. Там же, 1990, т. 24 № 1, с. 22 26.

64. Надиров Н.К., Зайкина Р.Ф., Зайкин Ю.А. — Ю.А. — Энергетика и топливные ресурсы Казахстана, 1995, № 1, с. 65 69.

65. Пат РФ №2142496, Би, № 34, 1999г.

66. Пат РФ №2116330, Би,№21, 1998г.69.3айкина Р.Ф., Зайкин Ю.А., Надиров Н.К. — Нефть и газ Казахстана, 1996, № 1, с. 81-85.

67. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н. и др., Нефтехимия, 2005, т. 45,1,.сЗ- 14.

68. Торховский В. Н., Лихтерова Н. М., Саенко В.Б. // Наука и технология углеводородов. 2000. - № 4. - с 38-47.

69. Лихтерова Н.М., Торховский В.Н., Калиничева О.Н. Влияние озона и жесткого УФ-излучения на реологические свойства тяжелых нефтяных остатков. // Наукоемкие химические технологии, М.: 1999, Тезисы доклада, Москва, 1999, с. 133.

70. Лихтерова Н.М., Лунин В. В. , Торховский В.Н. и др. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума. ХТТМ № 5 1999, с. 33-36

71. Патент RU № 2124040 МПК С 10 G 15/10 Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Кукулин В.И. и др. Способ переработки нефтяного сырья Заявл. 2.07.97, Опубл. 27.02.99 БИ 1999, №6.

72. Patent US 5514252 С 25 В 1/00 Kelby Michael. С., Grancy Mar A., Hudson Cark W., Method for reducing Conradson carbon content of petroleum streams. N 440439, Заяв. 12.05.95, On. 07.05.96, НКИ 205/696.

73. Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Сироткина Е.Е., Щеголева Г.С. Превращение н-гексана и циклогексана под воздействием барьерного разряда в Не, Аг, Кг, Хе. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000, т. 2. с. 267-272.

74. Кудряшов С.В., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Рябов А.Ю. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом. Мат-лы IV международной конференции в 2-х томах. Томск: «STT», 2000, т. 2. с. 272 275.

75. Тухватуллин A.M., Использование энергии низкотемпературной плазмы для интенсификации химических превращений углеводородов. В Сб. Труды института химии нефти СО РАН «Проблемы химии нефти». Новосибирск 1992, с. 324-325.

76. Patent US 5131993 С 10 G 15/00 S.L. Suib, Z. Zhang. Low power density plasma excitation microwave energy induced Chemical reaction. Filed 11.6.90, Published 21.07.92.

77. Patent US № 5626726, МПК, С 10 G 15/00, Kong Peter C. Method for cracking hydrocarbon composition using a submerged reactive plasma system. Filed 27.06.95, 06.05.97.

78. Патент РФ № 2149884, МПК(7) С 10 С 15/00, Способ конверсии легких углеводродов в более тяжелые. Медведев Ю.В., Ремнев Г.Е., Сметанин В. И., Ширшов А.Н. Заявл. 6.01.99 опубл. 27.05.00 БИ 2000, № 15.

79. Шавшукова С.Ю., Масленников С.И. Применение микроволнового излучения в органических реакциях. Мат-лы 47-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфимский гос. Нефт. Технический университет. Уфа 1996, т. 1, с 109— 110.

80. Патент РФ № 2024596 МКИ (5) С 10 L 7/02 Граков И.Г., Способ обрабоки нефти и нефтепродуктов, Заявл. 22.10.92, опубл. 15.12.94, БИ 1994, № 23.

81. Классен В.И. Омагничивание водных систем, М.: Химия, 1982, 296с.

82. Пивоварова Н.А. Возможности воздействия магнитных полей на нефтяные системы Сб. науч. трудов «Теория и практика добычи, транспорта ипереработки газоконденсата». АНИПИГаз Астрахань, Из-во АГТУ1999, вып. 1, с. 209-213.

83. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Гейнц Э.Р. и др. Использование магнитронных устройств для омагничивания жидких сред. Сб. науч. трудов. Электрон, и электромеханические системы и устройства. Науч. произв. центр «Полюс», Томск, 1997, с. 179-183

84. Маганов Р., Саяхов Ф. И экологично, и экономично. Нефть России, 1998, № 2, с. 46-47

85. Patent CZ № 281889 С 10 G 15/10 Pokacalov G.M. Process for treating heavy hydrocarbon raw material, particularly heavy fractions of crude oil and apparatus for making same. Published 12.03.97.

86. Пат. № 447837, 1972 (США).

87. A.C. 1049522 (СССР) Способ получения дистиллятных фраккций. / Мережко Ю. И., Вахненко В.В., Педан В.П, и др. Опубл. В БИ, 1987.

88. Бенедра А. Разработка технологии перегонки алжирских нефтей в присутствии активирующих добавок. Дис. канд. Техн. Наук. М., 1984, - 142с.

89. Усейнов А.И. Влияние ароматических добавок на физико-механические свойства мазутов нефтей месторождений Сангачаны-море и Нефтяные камни. Автореф. Дис. .канд. техн. Наук. М., 1984, - 24с.99.А.с.№43106А, 1988, (НРБ).

90. ЮО.А.с. 791599 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / Сюняев З.И., Мальцев Н.А., Сисин М.Ф., Хурамшин Т.З. Опубл. в БИ, 1980, № 48.

91. А.С. 941397 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / Сюняев З.И., Туманян Б.П., Глаголева О.Ф.и др. Опубл. в БИ, 1982, № 25.

92. А.С. 1049522 (СССР) Способ получения дистиллятных фракций. / Алабышева Э.З., Власенко Л.Д., Самохвалов А.И. и др. Опубл. в БИ, 1983, №39.

93. ЮЗ.Мартиросов В.Р. Влияние добавок на процесс прямой перегонки нефти и нефтяных остатков. Автореф. Дис. канд. Техн. Наук. Уфа, 1983, -26с.

94. Пат. № 2460727, 1974 (Франция).

95. Пат. № 49851, 1977 (Франция).

96. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. «Озон и его реакции с органическими соединениями: кинетика и механизм» Москва, Наука, 1974, 322с.

97. Лунин В. В., Лихтерова Н. М., Торховский В. Н. и др. // Химия и технология топлив и масел 1999. - № 5. - С. 22-24.

98. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Французов В.К., Кириллова О.И. «Химическая активация дизельных фракций озоном для процесса гидроочистки» // Нефтехимия, 2005, т.45, № 1, с. 3-14.

99. Ю.Лунин В.В., Лихтерова Н.М. «Нетрадиционный подходы к переработки тяжёлых остатков нефти». Тезисы пленарного доклада, X международная научно-техническая конференция. "Наукоемкие химические технологии" Волгоград, 2004, с 33 35.

100. Петров А.А.//Углеводороды нефти. М.:Наука, 1984, с. 264

101. Камьянов В.Ф., Аксёнов В.С„ Титов В.И.// Гетероатомные соединения нефтей. Новосибирск: Наука, 1983, с. 328

102. Хавкинс Э.//Органические перекиси. М.-Л.:Химия, 1964, с. 536

103. Bailey P.S.// The reactions of ozone with organic compounds. Revs. 1958. -V.58, №7-925-1010

104. Bailey P.S., Mainthia S.B//Farther studies concerning the ozonolysis of phenanthrene. J. Org. Chem.-1958.V. 23, №8. p. 1089-1092

105. Bailey P.S., Batterbee J.E., Lange A.G.//Ozonation of benzanthracene. J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90, №4. P.-1027-1035

106. Horner L., Schaefer Н., Ludwig W// Ozonizierung von tertiaren Aminen (Phosphinen und Arsinen) sowie Thioatheren und Disulfiden. Chem. Ber.-1958.-B.91,№ l.-S

107. Нонхибел Д., Уолтон Дж.//Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977, с. 606

108. Вол один Ю.А., Глаголева О.Ф., Клонова Т.П. и др .//Взаимосвязь размеров сложных структурных единиц с макрофизическими свойствами нефтяных систем и выходом дистиллятов при перегонке. Науч. Техн. Конф 50-летия УГНТУ, Уфа, 1998, c.l I

109. Акаров В.И., Полак Л.С., Черняк Н.Я., Щербакова А.С.//Нефтехимия 1968-т.6 — с.58

110. Пивоварова Н.А., Нефтеперегонка и нефтехимия, 2004, №10, с. 10-26

111. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В., Нефтехимия, 2004,т. 44, №1, с. 63-67.

112. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат. 1962. 888с.

113. Володин Ю.А "Варианты углубления переработки нефти с помощью физикохимических воздействий", дис. на науч. ст. кандидата, технич. наук., М.: РГУнефти игаза им. И.М. Губкина., 1999, 161с.

114. Полякова А.А, Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений, М.: Химия, 1983. — с. 248.

115. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений./ Под ред. Иоффе Б.В. М.: Выш. шк., 1984. с. 336.

116. Баринова З.Б., Жижин Г.Н., Кимельфельд Я.М. Прикладная инфракрасная спектроскопия, М.: Мир, 1970, 376с.

117. Попова JT.B., Старостина Н.М. Современные методы исследования нефтей. Изд. «Недр» М.: 1985. с. 457.

118. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. // Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы // Москва, 1955, 158с.

119. Espinosa М.Р., Campero A., Salsedo R. Electric Spin resonance and electronic structure of Vanadyl porfirin in heavy crude oil.// Inorg. Chem., 2001. V. 40 P. 4543-4549.

120. Wong G.K., Yen T.F. An electron spin resonance prode method for the understanding of Petroleum Science and Engineering, 2000., V. 28. p. 55-64.

121. Galster V.E., Ametov I.A., Grinberg O.Ya. Asphaltene association in crude oil as Studied for ENDOR// Fuel, 1995, V. 74 № 5. p. 670-673. P.H.

122. Насиров P.H., Солодовников С.П., Якуцени С.П. Сопоставление результатов определения ванадия в нефтях методами ЭПР.//Нефтяное хозяйство. 1992, №10, С.27-28

123. Golebiowski S., //Nafta, 1971, V. 27., р.378.

124. Насиров Р.Н., Солодовников С.П. Определение точности измерения ванадия в нефтях методом ЭПР при температуре жидкого азота // Нефтяное хозяйство 1992, №7, с. 26-17.

125. Насиров Р.Н., Солодовников С.П. Определение ванадилпорфириновых комплексов в нефтях методом ЭПР//Химия и технология топлив и масел 1978, № 1, с. 56-58.

126. Насиров Р.Н., Ксаынов Л.К., Эскалиев У.Е., Куспангалиев Т.К. Определение ванадия методом электронного парамагнитного резонанса//Нефтяное хозяйство, 1991, № 3, с. 27-29.

127. Wong G.K., Yen T.F.// Journal of Petroleum Science and Engineering, 2000, V. 28, p. 55-64.

128. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. Пер с англ. Под ред. М.: Мир, 1977 —606с.

129. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. — Успехи химии, 1979, т. 48, №8, с. 1361.

130. Петряев Е.П., Шадыро О.И. Радиационная химия бифункциональных соединений. Минск, Изд — во Университетское, 1986.— 166с.

131. Серковская Г.С. — Химия и технология топлив и масел, 1995, № 4, С. 36 40.

132. Пальме Л.П., Губергриц М.Я. — В кн.: Теория и практика жидкофазного окисления. М., Наука, 1974. с. 120- 122,

133. Григорьев А.А., Киселёв В.П., Киселёв Ю.В. //Химия и технология топлив и масел//, 2003, №1-2, с. 68-70.

134. Гуреев А.А., Азев B.C. //Автомобильные бензины. Свойства и применениее// М.: Нефть и газ, 1996, 444 с.151 .Пивоварова Н.А., Унгер Ф.Т., Туманян Б.П., Химия и технология топлив и масел, 2002, №6, с. 30 32.

135. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В., Нефтехимия, 2004, т. 44, № 1, с. 63 67.

136. Ширяева Р.Н., Саянов Ф.Л., Кудашева Ф.Х. и др., Химия и технология топлив и масел, 2001, № 6, с.20 23.1543аславский Ю.С. Радиационная стойкость смазочных материалов. М., 1961.— 160с.

137. Болт Р., Керолл Дж. Действие радиации на органические материалы пер. с англ./Под ред. В Л. Карпова М., 1965.—500с.

138. Мелехонова И.И., Романцев М.Ф., Сараева В.В. и др. —Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 6, с. 17- 19.

139. Печёный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М., Химия, 1990.— 256с.

140. Мирошников Ю.П., Захаров В.П., Исследование реологических свойств полимеров и их растворов с помощью ротационного вискозиметра "Реотест", М.: МИТХТ, 1984, Юс.

141. Эфа А.К., Цыро JI.B., Андреева JI.H. О причинах структурного старения битума. //Химия и технология топлив и масел. 2002-№2-с.38-43.

142. Фукс Г.И., Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1951, 261с.

143. Мухтаров Е.М. Реологические свойства нефтей и нефтепродуктов. Уфа, 2001, 28с.

144. Рогачёв М.К. Реология нефти и нефтепродуктов, Уфа, 2000, 8с.

145. Евдокимов И.И., Особенности вязкого течения жидких сред со смолисто-асфальтеновыми веществами Химия и технология топлив и масел, 1999, №6, с. 32-34.

146. R. Wilson, D. Kivelson // J. Chem. Phys., 1966, V.44, P. 154