Физико-химические основы формирования и механизм действия катализатора низкотемпературного окисления оксида углерода(II) в системе PdCl2 - CuCl2/y-Al2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ 604616456

ТИТОВ ДЕНИС НИКОЛАЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ И МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА(П) В СИСТЕМЕ РсЮ12 - СиС12/у-А1203

специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ЛЕК 2010

Москва 2010

004616456

Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук Брук Лев Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Третьяков Валентин Филиппович

кандидат химических наук Синёв Михаил Юрьевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 29 декабря 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Ф?"ОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Автореферат размещён на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова http://www.mitht.ru

Автореферат разослан ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета / С^

кандидат химических наук <■CJK' /Ефимова Ю.А./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Реакция низкотемпературного окисления оксида углерода(И) кислородом представляет фундаментальный научный интерес, так как является одной из простейших реакций окисления и может использоваться в качестве модельной для выяснения общих закономерностей окислительных процессов. Кроме того, изучение этой реакции практически интересно, поскольку оксид углерода(И) является одним из токсикантов, попадающих в воздушный бассейн в результате природных катаклизмов (пожары, извержения вулканов) и человеческой деятельности (газовые выбросы промышленных предприятий и автомобильного транспорта). Для защиты людей в чрезвычайных ситуациях от монооксида углерода используются респираторы, защитные капюшоны и противогазы. Функциональной частью таких устройств является катализатор окисления монооксида углерода. Среди низкотемпературных катализаторов, используемых для проведения этой реакции, наименее изученной группой являются нанесённые металлокомплексные катализаторы. Наиболее перспективны из этой группы катализаторы на основе соединений палладия и меди. Изучение природы активных центров и механизма реакции с участием таких катализаторов необходимо, поскольку имеющиеся данные о состоянии активных компонентов на поверхности носителя и детальном механизме каталитического процесса отрывочны и противоречивы.

Цели настоящей работы

Усовершенствование нанесённого металлокомплексного катализатора на основе хлоридов палладия и меди.

- Получение данных о составе, строении, формировании активных центров и механизме реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом на нанесённом металлокомплексном катализаторе РсГС/г-СиС/г/у-А/гОз.

Научная новизна

Подтверждена принципиальная возможность использования оксида титана в различных кристаллических модификациях в качестве носителя для приготовления катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом воздуха.

Разработана методика эффективного модифицирования системы РсЮ12-СиС12/у-А120з оксидами серебра(1), меди(П), железа(Ж), приводящего к повышению каталитической активности и стабильности указанной системы в условиях низкотемпературного окисления монооксида углерода.

Методами рентгеновской спектроскопии поглощения (ХАМЕЗ/ЕХАРЭ), порошковой рентгеновской дифрактометриии, растровой электронной микроскопии показано, что локальное окружение меди в процессе приготовления катализатора изменяется от смешанного кислородно-хлорного тетрагонально-пирамидального в СиС12*2Н20 через кислородное тетрагонально-пирамидальное в водном растворе хлорида меди(П) до не совсем регулярного кислородного окружения с вторичными

взаимодействиями Си...CI в структуре Си2С1(ОН)3 (паратакамит), образующейся на поверхности у-А120з- Координационное окружение палладия (плоский квадрат из атомов хлора) не изменяется при переходе от твёрдого хлорида палладия(И) (р-модификация) к водному раствору, содержащему кроме хлорида палладия(И) хлорид меди(Н), и к состоянию на поверхности Y-AI2O3 за исключением удлинения одной связи палладий-хлор. Степень окисления атомов палладия и меди в процессе приготовления катализатора не изменяется.

Методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния показано, что в присутствии паров воды и монооксида углерода происходит координация оксида углерода(И) на поверхности катализатора с образованием терминальных и мостиковых карбонильных групп. Превращение карбонильных групп в диоксид углерода происходит с участием кислорода.

Методами XANES/EXAFS in situ установлено, что в атмосфере N2+CO без Н20 и 02 не происходит в течение длительного времени никаких существенных изменений в спектрах на К-крае Си и на К-крае Pd. Добавление паров воды приводит к восстановлению Pd(ll) и появлению комплексов Pd(l) со связью Pd-Pd, то есть, адсорбция воды способствует восстановлению Pd(ll).

На основе всех полученных данных предложены механизм формирования активного центра катализа и механизм реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCI2-CuCI2/Y-AI203.

Практическая значимость

Разработана методика испытания порошкообразных катализаторов в режиме принудительного псевдоожижения.

Установлена возможность использования кристаллических модификаций диоксида титана в качестве носителя для приготовления катализаторов и показана целесообразность модифицирования системы PdCl2-CuCI2/Y-Al203 оксидами серебра(1), меди(П), железа(Ш). Это расширяет возможности разработки эффективных катализаторов для процессов окисления различных субстратов кислородом.

На защиту выносятся

- Результаты поисковой работы по усовершенствованию нанесённого металлокомплексного катализатора на основе хлоридов палладия и меди.

Результаты изучения состояния активных компонентов свежеприготовленного катализатора PdCI2-CuCI2/y-AI203

низкотемпературного окисления оксида углерода(И)

- Механизм формирования активного центра в условиях протекания реакции на данном катализаторе.

- Механизмы реакции, предложенные на основе полученных данных о комплексах палладия и меди на поверхности оксида алюминия и частных кинетических зависимостей скорости образования диоксида углерода от парциальных давлений кислорода и воды.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием (г. Звенигород, 2009 г.), Всероссийской научной школе для молодёжи «Актуальные проблемы современной физической химии» (г. Москва, 2009 г.), Ill Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2009» (г. Москва, 2009 г.), Молодёжной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (г. Москва, 2010 г.), а также в рамках летней школы «Интенсификация процессов и дизайн каталитических реакций» в Федеральном политехническом университете (г. Лозанна, Швейцария, 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном перечнем ВАК, и 5 докладов в виде тезисов на научных конференциях различного уровня.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на MS страницах печатного текста и содержит del схем, QO рисунков и to таблиц. Список цитируемой литературы включает Qfo наименований.

Личный вклад соискателя

Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований по синтезу и испытанию новых катализаторов низкотемпературного окисления оксида углерода(П), разработана методика испытания мелкодисперсных каталитических композиций, получены частные кинетические зависимости скорости образования оксида углерода(1\/) от парциальных давлений воды и кислорода на катализаторе PdCl2-CuCI2/Y-Al203. Соискатель непосредственно участвовал в исследовании образцов катализаторов физическими методами и обработке результатов.

КРАТКОЕ/СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации и выбора объекта исследования, сформулированы цели работы.

В Литературном обзоре (глава 1) приводятся данные отечественных и зарубежных авторов об имеющихся катализаторах низкотемпературного окисления оксида углерода(П), о механизмах реакции на катализаторах различных типов, о состоянии активных компонентов катализаторов, в состав которых входит палладий, о карбонильных комплексах палладия и меди. Анализ литературных данных показал, что имеющаяся информация о состоянии активных компонентов на поверхности носителя и детальном механизме каталитического процесса на нанесённых металлокомплексных катализаторах на основе соединений палладия и меди отрывочна и противоречива.

В главе 2 («Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов») приведены методики приготовления, испытания каталитической активности образцов, проведения кинетических экспериментов, описание приборов, методик и условий получения данных физическими методами*.

Физическими методами исследовали в основном три образца. Образец 1 представлял собой фракцию у-А\203 (ГОСТ 8136-85) с размерами частиц 0,5 + 1 мм (площадь поверхности, определённая по методу БЭТ, 219 м2/г). Образец 1 использовали в качестве носителя для приготовления образцов 2 и 3. Образец 2 (СиС12/у-А1203) и образец 3 (катализатор, РсЮ12-СиС12/у-А1203) готовили методом холодной пропитки образца 1 водным раствором СиС12 (СиС12*2Н20, ГОСТ 4167-61) и водным раствором солей Рс1С12 (РсЮ12, ТУ 2625-048-00205067-2003) и СиС12, соответственно. Состав катализатора- 1,5 % Рс1, 3,5 % Си от массы носителя. Содержание СиС12 в растворе, использованном для приготовления образцов 2 и 3, было одинаковым. Рентгено-абсорбционные спектры ХАЫЕБ/ЕХАРЗ на К-краях поглощения меди и палладия регистрировали для образцов 2 и 3, а также для реперных соединений СиС12*2Н20(тв) и РсЮ12(тв) и их водных растворов, идентичных использованным для пропитки носителя в ходе приготовления образцов 2 и 3.

Исследование образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии проводили с использованием синхротронного излучения. В качестве двумерного детектора использовали фоточувствительные пластины РсфРНт 1тад1пдР1а1е; оцифровку дифрактограмм осуществляли с помощью считывателя Ри^Пт ВАЗ-5000 с пространственным шагом 100 мкм. Длина волны излучения составляла Я.=0,46416 А, расстояние между образцом и детектором 230 мм, продолжительность экспозиции 30 мин. Первичную обработку двумерных дифрактограмм осуществляли с использованием программы РК20.

Автор признателен к.х.н. с.н.с. Я.В. Зубавичусу, н.с. A.A. Велигжанину (РНЦ «Курчатовский институт», станция «Структурное материаловедение») за исследование образцов методами рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS/XANES), порошковой рентгеновской дифрактометриии с использованием синхротронного излучения, д.х.н. проф. Г.М. Кузьмичёвой (МИТХТ) за проведение исследования ряда образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, а также за предоставление образцов углеродных нанотрубок и оксида титана(Г\/), к.ф-м.н. вед.н.с. Н.В. Садовской (ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», лаборатория «Физикохимии и диагностики плёнок») за исследование образцов методом растровой электронной микроскопии, д.х.н. О.П. Ткаченко, д.х.н. Л.М. Кустову (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН) за изучение образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии (DRIFT), к.х.н. H.A. Прокудиной за измерение удельной поверхности Y-AI2O3 (МИТХТ), д.х.н. проф. Е.А. Кацману за помощь в обработке кинетических данных (МИТХТ), аспиранту A.B. Устюгову (МИТХТ) за помощь в проведении кинетических экспериментов. Автор благодарен к.х.н. доценту

К.Ю. Одинцову за создание программы для обработки кинетических данных.

Исследование состояния и структуры компонентов каталитической системы проводили методом изучения тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (XANES) и методом изучения протяжённой осцилляционной тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (EXAFS). Рентгено-абсорбционные спектры XANES/EXAFS получали на К-краях поглощения меди и палладия. Монохроматизацию пучка синхротронного излучения достигали при помощи прорезного монохроматора S¡(111), в качестве детекторов использовали ионизационные камеры, наполненные азотом (Си К-край) или аргоном (Pd К-край). Для обработки спектров EXAFS использовали пакет программ IFEFFIT, амплитуды и фазы рассеяния фотоэлектрона рассчитывали по программе FEFF.

Исследование микроструктуры образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 7500 F фирмы JEOL (Япония). Изображения были получены в режиме низкоэнергетических вторичных электронов. Дополнительно использовали режим Gentle Beam при ускоряющих напряжениях 1 и 2 кВ (400 В у поверхности образца).

Изучение образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов (DRIFT) проводили на спектрометре NICOLET "Protege" 460, оснащенном разработанной в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН приставкой диффузного отражения, в интервале 6000-400 см"1 с шагом 4 см'1. Для удовлетворительного соотношения сигнал/шум копили 500 спектров. В эксперименте по изучению катализатора в условиях протекания реакции окисления оксида углерода(П) накапливали 50 спектров в коротком интервале волновых чисел (2450-1700 см"1). В качестве стандарта использовали порошок CaF2. Перед измерением спектров образцы 1-3 подвергали обработке в вакууме при комнатной температуре в течение 4 ч для удаления физически адсорбированной воды. В качестве молекулы-теста использовали монооксид углерода. Адсорбцию проводили при комнатной температуре и равновесном давлении СО 20 мм.рт.ст..

Испытания образцов на каталитическую активность проводили в стеклянном проточном реакторе, в который с определенной скоростью подавали газо-воздушную смесь (ГВС), содержащую монооксид углерода. Скорость подачи ГВС измеряли при помощи газового счетчика ГСБ-400. Концентрацию СО определяли в исходном газе и газе после реактора с помощью сенсорного газоанализатора ПКГ-4-СО-МК-С (ТУ4215-004-29359805-03), снабженного электрохимическим датчиком. Данные о содержании СО в исходной и очищенной ГВС использовали для расчета степени превращения СО. Опыты проводили при определенной влажности ГВС (ф) и температуре (Т), которые контролировали при помощи прибора ИВТМ-7-03-03-01 (ТУ4311-001-29359805-01).

Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе в стационарных условиях при температуре

ГВС и в слое катализатора 27 °С, при конверсии оксида углерода(И) меньше 15 %. Скорость образования С02 рассчитывали на основе измерений расхода и состава газа (содержания С02) после катализатора. Состав газа на входе и состав газа на выходе определяли методом газовой хроматографии. При варьировании парциальных давлений воды (РНг0) и

кислорода (Р0г) изменяли парциальное давление азота при сохранении

общего давления, парциального давления оксида углерода(М) и всех остальных факторов постоянными. Кинетические зависимости обрабатывали с использованием авторской программы К.Ю. Одинцова и авторского пакета программ «Кинетика» Е.А. Кацмана.

В главе 3 приведены полученные результаты и их обсуждение.

Поиск новых каталитических систем для низкотемпературного окисления оксида углерода(Н) в воздухе на основе хлоридов палладия и меди

Важную роль в создании активного и стабильного катализатора играет выбор носителя. В связи с этим была проверена возможность использования в качестве носителей следующих материалов: образцы оксида алюминия, полученные прокаливанием уА1203 при 1000, 1100 °С (по структуре близки к 5-А1203) и при 1200 °С (а-А1203, корунд), наноразмерный оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом, углеродные нанотрубки, около 10 образцов наноразмерных модификаций диоксида титана, титанат бария. С использованием указанных носителей готовили катализаторы по стандартной методике. Испытание каталитической активности всех катализаторов проводили в сравнимых условиях (нагрузка 12000 ч"1 (или 24000 ч"1), концентрация СО в исходном газе 100 мг/м (или 500 мг/м3), влажность ГВС 9,30 г/м3, температура ГВС 25,0 °С, время испытания 120 мин). Активность новых катализаторов сравнивали с активностью стандартного образца РсГС12-СиС12/у-А1203 (1,5 % масс. Рд, 3,5% масс Си). Установлено, что катализаторы, приготовленные на основе вышеперечисленных материалов, уступают по активности и стабильности стандартному образцу. Так при использовании в качестве носителя модификаций диоксида титана наибольшую относительную активность (Х0тн=32,5 %, где

Хотн=(Хобразца/Хстандарта)хЮ0 %) проявляет катализатор, приготовленный на основе образца 4 со структурой Г|-ТЮ2 с примесью гидратированного диоксида титана. Несколько меньшую активность продемонстрировали катализаторы на основе образцов со структурой анатаза: образцы 5 (ХОтн=30,5 %) и 6 (ХОтн=30,0 %) с примесью р-ТЮ2. Эти образцы имеют сильно различающиеся размеры кристаллитов (I.) (¿.=40(2) А, 150(7) А, 165(8) А для образцов 4, 5, 6, соответственно) и удельной поверхности (~15м2/г и ~170м2/г для образцов 4 (г|-ТЮ2) и 6 (анатаз), соответственно). Практически не активны катализаторы на основе «беспримесных» образцов 7 (1=50(2) А, г|-ТЮ2) (ХОТн=6,0 %) и 8 (/.=80(4) А, анатаз) (Хотн=1>0 %). Нам не удалось выявить какую-либо явно выраженную связь

каталитической активности изученных образцов с их характеристиками (размерами кристаллитов и удельной поверхностью), но связь с присутствием примесных фаз в образце явно прослеживается. В ряде публикаций предложена гипотеза о том, что в катализаторе активна жидкая фаза - раствор солей меди и палладия в воде, находящийся в порах носителя. Однако высокая чувствительность каталитических свойств к природе носителя (проявляется в разной активности и стабильности) противоречит этой гипотезе.

Стандартный катализатор (РЬС12-СиС12/у-А1203) недостаточно стабилен в условиях высокой влажности ГВС. Одним из направлений его усовершенствования является увеличение его гидрофобных свойств. Была предпринята попытка гидрофобизации готового стандартного катализатора PdCI2-CuCI2/y-AI203 путём нанесения на его поверхность стеариновой кислоты из различных растворителей. Стеариновую кислоту (5,5 % масс, от массы катализатора) наносили из этанола (образец 9), диэтилового эфира (образец 10), гексана (образец 11). Образец 12 - стандартный катализатор (немодифицированный) (рис. 1). Условия испытания: расход ГВС 30 л/ч, \/катализатора= 1,3 мл (нагрузка 24000 ч"1), фГВс= 20,3 г/м3, ТГвс= 23,0 °С, Ссо, до реактора= 100 мг/м3. Активность модифицированных образцов ниже активности стандартного образца в течение всего эксперимента. Таким образом, нанесение стеариновой кислоты из разных растворителей на готовый катализатор PdCI2-CuCI2/y-AI203 приводит к снижению активности.

Нанесение полиметилсилоксановой жидкости (ПМС-100, CH3[-SiO(CH3)2-]nCH3) из трихлорметана на у-А1203 (до пропитывания водным раствором солей PdCI2 и CuCI2) и на готовый стандартный катализатор также привело к снижению активности (рис. 2). В образцах 1315,17 на поверхность у-А'г03 предварительно нанесено 1,2, 2,4, 4,7, 9,5 % масс ПМС-100, соответственно. Количество солей меди и палладия, нанесённое на модифицированные носители, совпадает с соответствующими количествами, нанесёнными на стандартный носитель (немодифицированный у-А1203). Образец 16 - стандартный катализатор, на поверхность которого нанесено 4,7 % масс ПМС-100 (от массы у-АЬОз). Образец 18 - стандартный катализатор (немодифицированный). Условия испытания: расход ГВС 30 л/ч, \/катализатора= 1,3 мл (нагрузка 24000 ч"1), Фгвс= 14,0 г/м3, ТГВс= 23,0 °С, ССо, дореактора= Ю0 мг/м3.

Следует отметить, что образцы 13, 14 более стабильны, чем стандартный образец, хотя и менее активны в начале испытания.

Изучено влияние модифицирования у-А1203 оксидами меди(И), железа(Ш), марганца(П), серебра(1), а также медью(О) (рис. 3, 4). Оксиды металлов на поверхности у-А1203 получали разложением соответствующих нитратов, нанесённых методом холодной пропитки из их водных растворов. Медь(0) на поверхности у-А\203 получали восстановлением оксида меди(П) на поверхности у-А1203 в токе водорода при температуре 200°С. Катализаторы готовили по стандартной методике, причём количество солей меди и палладия рассчитывали исходя из массы

^модифицированного уАЬОз и наносили одинаковое количество этих солей на все образцы. В образцах 19-21 (рис. 3) содержится 3,5, 7,0, 14,0 % масс Fe в виде Fe203, соответственно. Образец 22 - стандартный катализатор (немодифицированный). Условия испытания образцов 19-22: расход ГВС бОл/ч, \/катализатора= 1.3 мл (нагрузка 48000 ч"1), фгвс= = 19,7 г/м3, ТГвс= 25,0 °С, ССо, до реактора= 100 мг/м3. В образцах 23-25 (рис. 4) содержится 8 % масс. Си в виде CuN03, CuO, меди(0), соответсвенно. Образец 26 - стандартный катализатор (немодифицированный). Условия испытания образцов 23-26: расход ГВС 60 л/ч, \^катализатора= 1,3 мл (нагрузка 48000 ч'1), срГвс= 14,0 г/м3, ТГвс= 20,0 °С,

СсО, до реактора= ЮО мг/м .

Рис. 1. Зависимость степени превращения (X) оксида углерода(П) от времени опыта (Ц на модифицированных стеариновой кислотой катализаторах (образцы 9 (■), 10 (•), 11 (А), 12(о)).

60 80 мин

Рис. 3. Зависимость степени превращения (X) оксида углерода(М) от времени опыта (Ц на модифицированных Ре203 катализаторах (образцы 19 (■), 20 (•). 21 (А), 22 (о)).

20 40 60 80 100 120 I, мин

Рис. 2. Зависимость степени превращения (X) оксида углерода(П) от времени опыта (О на модифицированных ПМС-100 катализаторах (образцы 13 (■), 14 (•), 15 (А), 16 (Д), 17(*), 18 (о)).

100 90 80 70 60 5s 50 X" 40 30 20 10 0

0 20 40 60 80 100 120 t, мин

Рис. 4. Зависимость степени превращения (X) оксида углерода(Н) от времени опыта (t) на модифицированных соединениями меди катализаторах (образцы 23 (■), 24 (•), 25 (А), 26 (о)).

Модифицирование у-А1203 оксидом железа(Ш), оксидом меди(И), и медью(О) повышает активность и стабильность работы катализатора. Модифицирование нитратом меди(П) даёт негативный эффект.

Изучение фазового состава и структуры образцов 1-3 методом порошковой рентгеновской дифрактометриии с использованием синхротронного излучения

На дифрактограмме у-А1203 (рис. 5) наблюдается ряд характерных для наноразмерных образцов уширенных максимумов. На дифрактограммах образцов 2 и 3, наряду с пиками фазы у-А1203 присутствуют узкие интенсивные рефлексы, рентгенометрические данные которых соответствуют фазе Си2С1(ОН)3 со структурой паратакамита с пр. гр. [З-Зт (рис. 5). Значимых различий между дифрактограммами образцов 2 и 3 не наблюдается.

Изучение микроструктуры образцов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)

Методом РЭМ обнаружены островковые скопления микрокристаллов (по-видимому, соединений меди) в образце 2 (рис. 7) и, вероятно, соединений меди и палладия в образце 3 (рис. 8) на поверхности у-А1203.

Результаты изучения микроструктуры образцов 1-3 методом РЭМ (рис. 6-8) не противоречат данным порошковой дифрактометрии (рис. 5): нанокристаллы кристаллической фазы Си2С1(ОН)3 со структурой паратакамита, присутствуют только в образцах 2 и 3, причем количество ограненных нанокристаллов значительно больше в образце 3.

Грани нанокристалла в образце 3 (рис. 8) имеют вид ромба, что характерно для простой формы ромбоэдра, это также подтверждает кристаллизацию тригональной модификации Си2С1(ОН)3 на поверхности у-А1203. Не исключено, что совместное присутствие Си2С1(ОН)3 и Рс1С12 в составе образца 3 усиливает процесс кристаллизации и увеличивает

Рис. 5. Дифрактограммы поверхности образца 1 (увеличе-образцов 1-3. ние 20000).

111

Рис. 7. РЭМ-изображение поверхности образца 2 (увеличение 250001.

....._Г1о5;:

Рис. 8. РЭМ-изображение поверхности образца 3 (увеличение 20000).

Определение степени

окисления

симметрии

координационной сферы палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом ХАЫЕБ

Спектры ХАЫЕБ Рс1С12(тв.), водного раствора РсЮ12 и СиС12, образца 3 на К-крае палладия по форме и положению основных максимумов поглощения близки между собой (рис. 9). Это говорит о том, что электронное состояние палладия в этих образцах различается не существенно. Максимумы поглощения в спектрах соответствуют 1 э—>-5р электронному переходу. По всей видимости, в процессе приготовления катализатора сохраняется степень окисления палладия (II) и плоскоквадратное координационное окружение из атомов хлора.

Спектры ХАЫЕБ на К-крае меди для СиС12*2Н20(тв), водных растворов СиС12, СиС12 и Рс1С12, образцов 2 и 3 имеют существенные различия (рис. 10). Максимум поглощения при 8995 эВ соответствует 1б—>4р электронному переходу. Второстепенные пики и плечи отражают переходы электронов на незанятые орбитали в соответствии с дипольными правилами отбора. Очень слабый предкраевой резонанс при Е~8976 эВ относится к формально дипольно-запрещенному 1э—>3с! электронному переходу, который проявляется за счет частичной р-сУ гибридизации и квадрупольного вклада. Он служит надежным спектральным индикатором наличия соединений меди(П). Спектры двух водных растворов и нанесенных образцов 2 и 3 попарно неразличимы в пределах экспериментальной погрешности. Асимметричная форма спектрального максимума с выраженным низкоэнергетическим плечом в случае нанесенных катализаторов и репера (СиС12*2Н20(тв)) указывает на смешанное кислородно-хлорное окружение атомов меди. В случае водных растворов СиС12, в которых происходит гидролиз и акватация СиС12, смешанное кислородно-хлорное окружение меняется на полностью кислородное, форма спектров близка к ожидаемой для тетрагонально-пирамидальной координации атомов меди атомами кислорода.

243502440024450 Е, эВ

Рис. 9. Спектры ХАЫЕБ на К-крае Рс1.

5

(водн.) РйС12 (водн.)

12Н20(тв.)

9000 9050 9100 Е, эВ

Рис. 10. Спектры ХА^Б на К-крае Си.

Более детальная и однозначная информация о параметрах локального окружения атомов меди и палладия в образцах 2 и 3 и растворах предшественников может быть получена из количественного анализа спектров ЕХАРБ.

Изучение локального окружения палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом ЕХАРБ

В образце РйС12(тв) по данным ЕХАРБ (рис. 11, табл. 1 (приведены кривые радиального распределения атомов (РРА), полученные Фурье-преобразованием спектров ЕХАРБ на К-крае Рс1)) локальное окружение палладия соответствует окружению палладия в кристаллической структуре р-модификации РсЮ12(тв), включающей в качестве структурных блоков гексамеры Рс16С112 с октаэдрами из атомов палладия в вершинах, связанных ^2-хлоридными мостиками без образования связей Рс1-Рс1. Каждый атом палладия координирует четыре атома хлора с образованием координационного полиэдра в виде квадрата. В водном растворе РсЮ12 и СиС!2, вероятно, присутствуют изолированные плоско-квадратные фрагменты [РсЮ14]2" (табл. 1). Какого-либо специфического взаимодействия Рс1...Си не обнаружено.

В катализаторе (образец 3) сохраняется плоско-квадратное окружение палладия атомами хлора, но есть небольшое искажение: по результатам уточнения данных ЕХАРБ оптимальное соответствие между экспериментом и теорией наблюдается для модели локального окружения палладия атомами хлора с одной связью Рс1—01 несколько длиннее остальных (табл. 1). В кривой РРА для катализатора проявляются пики дальних расстояний в интервале 3-4 А, но они не описываются, как вклады Рс1...Рс1 или Р<±..Си, а соответствуют более легким атомам - например, Р(±..А1, что может указывать на образование мостиковых связей Рс1-С1-А1 с ионно-обменными позициями носителя при хемосорбции.

Спектр ЕХАРБ на К-крае меди для СиС12*2Н20(тв) (рис. 12, табл. 2 (приведены кривые радиального распределения атомов (РРА), полученные

Фурье-преобразованием спектров ЕХАРБ на К-крае Си)) полностью соответствует литературным структурным данным. Окружение меди представляет собой плоский квадрат из 2 атомов хлора и двух атомов кислорода воды. Структура построена из таких изолированных квадратов. Есть 2 дополнительных вторичных взаимодействия Си...С1, достраивающих координационный полиэдр атомов меди до тетрагональной бипирамиды и формирующих бесконечные стопки квадратов СиС1202.

В растворах СиС12 (без палладия и с ним) окружение атомов меди меняется на чисто кислородное и при этом тетрагонально-бипирамидальное, обусловленное эффектом Яна-Теллера, что характерно для соединений меди(П) (рис. 12, табл. 2). С точки зрения локального окружения меди значимых различий между растворами нет.

С12 (водн.) 5 3. „^

цн.)

С12(водн.)

Рис. 11. Кривые РРА на К-крае Рс1. Рис. 12. Кривые РРА на К-крае Си.

В образцах 2 и 3 обнаружены 2 неэквивалентных типа атомов меди. В координационном окружении меди - кислород, хлор есть только внешнесферный (и только у одного из двух типов атомов меди).

Табл. 1. Параметры локального окружения по результатам обработки спектров ЕХАРЭ на К-крае Рс1: КС - координационные сферы, N -координационное число, Р, А - межатомное расстояние, <т2, А2 - параметр Дебая-Валлера, Яг - фактор недостоверности. В скобках приведены межатомные расстояния из кристаллографических данных. _

Образец Связи в КС N Р, А о2, А Кг

Рс1С12 (тв.) Рс1-С1 4 2,29(2,30-2,31) 0,0027 0,007

Р<±..Рс1 4 3,28 (3,28-3,33) 0,0146

Рс1...С1 1 3,37 (3,34) 0,0013

Рс]...Рс12 1 3,72 (3,77) 0,0040

Рс1-С1-Рс1-С1 2 4,57 (4,60-4,62) 0,0026

Раствор СиС12+Рс1С12 Рс1-С1 4 2,28 0,0022 0,030

Рс1-С1-Рс1-С1 2 4,56 0,0050

Образец 3 Рс1-С11 3 2,26 0,0015 0,019

(РсЮ12-СиС12/у-А1203) Рс1-С12 1 2,36 0,0015

Табл. 2. Параметры локального окружения по результатам обработки спектров ЕХАРБ на К-крае Си: КС - координационные сферы, N -координационное число, К А - межатомное расстояние, ст2, А2- параметр Дебая-Валлера, - фактор недостоверности. В скобках приведены межатомные расстояния из кристаллографических данных. _

Образец Связи в КС N Р,А а2, А2 Яг

СиС12*2Н20 Си-0 2 1,95 (1,94) 0,0045 0,030

Си-С1 2 2,27 (2,28) 0,0035

Си...С1 2 2,86 (2,93) 0,0148

Раствор СиС12 Си-Оеч 4 1,97 0,0043 0,021

Си-Оах 2 2,29 0,0210

Раствор СиС12+Рс1С12 Си-Оеч 4 1,97 0,0044 0,018

Си-Оах 2 2,30 0,0203

Образец 2 Си-О! 2 1,99 (1,98) 0,0026 0,016

(СиС12/у-А1203) Си-02 3 2,05 (2,11) 0,0266

Си...С1 1 2,85 (2,79) 0,0065

0,0186

Си...Си! 4 3,09 (3,06) 0,0093

Си...Си2 2 3,47 (3,41)

Образец 3 Си-О, 2 1,99 (1,98) 0,0028 0,016

(катализатор, Си-02 3 2,09 (2,11) 0,0400

РсЮ12-СиС12/у-А1203) Си...С1 1 2,89 (2,79) 0,0072

Си...Си1 4 3,09 (3,06) 0,0157

Си...Си2 2 3,47 (3,41) 0,0116

Результаты изучения электронного состояния меди и палладия методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов

В ИК спектрах диффузного отражения образцов 1 (А120з) и 2 (СиС12/А120з), зарегистрированных в присутствии монооксида углерода при комнатной температуре отсутствуют полосы, характерные для валентного колебания связи С=0 в молекуле оксида углерода(М). В то же время в спектре образца 3 (СиС12-Рс1С12/А!20з) присутствуют три полосы при 1928, 1990 и 2114 см"1 (рис. 13).

Полоса при 2114 см"1 характеризует линейную форму адсорбированного СО на координационно-ненасыщенных РЬ(И) или Рс!(1) и/или Си(1). Полоса при 1990 см"1 характеризует адсорбцию СО в линейной форме на Рс1(0) (вероятно образовавшегося в результате восстановления палладия оксидом углерода(П)), в то время как полоса при 1928 см'1 характеризует адсорбцию СО в мостиковой форме, вероятнее всего на Р6(\).

Контакт образца 3 с оксидом углерода(П) при Рсо= 30 мм рт. ст. позволяет получить вышеописанный спектр (рис. 13). В течение 50 мин изменений в интенсивности полос спектра не происходит. После 50 мин в ампулу был напущен воздух. Контакт с воздухом привёл к изменению

состояния образца 3, зафиксированному регистрировавшимися ИК-спектрами (рис. 14).

периодически

32 мин

2300 2200 2100 2000 1900 Волновое число, см"1

1800

2400

1800

Рис. 13. ИК-спекгр образца 3 присутствии СО.

Уже в первых 50-ти спектрах,

2200 2000 Волновое число, см"1 Рис. 14. ИК-спектры образца 3. Превращение координированного СО с участием кислорода воздуха.

зарегистрированных

по истечении 1

мин, наблюдается полоса при 2346 см"1, характерная для физически адсорбированного С02. Интенсивность этой полосы растёт до 7 мин и не изменяется после, вплоть до 32 мин, тогда как полосы, относящиеся к СО-группам постепенно исчезают. Эти данные позволяют предположить необходимость непосредственного участия кислорода в образовании С02 из СО.

Изучение катализатора методами XAFS in situ Методом рентгеновской спектроскопии поглощения изучено in situ поведение катализатора в присутствии в первом эксперименте только оксида углерода(И) в азоте (без воды и без кислорода). В этих условиях не обнаружено никаких существенных изменений в спектрах ни на К-крае Pd, ни на К-крае Си в течение, как минимум, 12 часов. То есть, без воды и без кислорода реакция окисления оксида углерода(И) не протекает. Во втором эксперименте изучено поведение катализатора в присутствии воды и монооксида углерода в бескислородной атмосфере азота. На К-крае Pd наблюдали медленные очень глубокие изменения - появление связи Pd—Pd, свидетельствующее наряду с данными XANES о постепенно нарастающем восстановлении палладия (рис. 15, (приведены кривые радиального распределения атомов (РРА), полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS на К-крае Pd)). На К-крае Си обнаружили частичное восстановление Cu(ll) до Cu(l) без существенного разупорядочивания структуры, с сохранением паратакамитовой фазы (рис. 16).

Рис.15. Кривые РРА на К-крае Pd. Рис.16. Спектры XANES на К-крае Си.

Без кислорода протекает стехиометрическая реакция окисления оксида углерода(И) с восстановлением палладия(И) и меди(П) с появлением связи Pd-Pd.

Механизм формирования активного центра катализа

При обосновании гипотезы о механизме формирования активного центра катализа были использованы следующие предпосылки, основанные на данных физических методов и результатах специальных экспериментов.

1) Медь(П) в виде CuCI(OH)3 со структурой паратакамита на поверхности у-А1203 без палладия не окисляет СО до С02. Основаниями служат специально проведённые эксперименты на каталитическую активность образца СиС12/у-А1203 и отсутствие полос поглощения на спектрах DRIFT образца СиС12/у-А1203 в атмосфере СО.

2) Палладий катализирует окисление СО медью, так как согласно спектрам XAFS in situ образца CuCI2-PdCI2/y-AI203 в атмосфере N2+C0+H20 без кислорода появляется медь(1) (рис. 16). Данные DRIFT того же образца неоднозначны, однако не противоречат данным XAFS in situ (рис. 13, 14).

3) Палладий(Н) окисляет СО стехиометрически без CuCI2. Проведены испытания образцов PdCl2-MeCI2/y-AI203 (где Me - Mn, Ni), а также образцов PdCI2-MeCI (где Me - Li, Na, К, Н), подтверждающие этот факт. Следовательно палладий(0 и/или I) не окисляются кислородом в отсутствие Си (I и/или II).

4) Введение 02 (а, возможно, и дополнительной влаги) способствует образованию С02 из адсорбированного СО по данным DRIFT (рис. 14). Некоторое количество влаги (наличие полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям ОН'-группы) остаётся после тренировки образца катализатора на поверхности у-А1203.

5) В атмосфере N2+CO без Н20 и 02 по данным XAFS in situ не наблюдалось изменений в спектрах на К-крае Си и на К-крае Pd в течение 12 часов. Добавление паров воды привело к восстановлению Pd(ll) и появлению комплексов Pd(l) со связью Pd-Pd (рис. 15). Следовательно, адсорбция воды способствует восстановлению Pd(ll).

6) Монооксид углерода может координироваться на поверхности катализатора в мостиковой форме. Об этом свидетельствует полоса поглощения 1928 см"1 в спектре DRIFT (рис. 13) и, косвенно, наличие связи Pd-Pd по данным XAFS in situ (рис. 15).

Таким образом, процесс формирования активного центра катализа окисления СО кислородом можно представить следующими этапами:

- восстановление Pd(ll) в присутствии Н20 и СО;

- поверхностная диффузия восстановленного комплекса Pd(0) с образованием Pd2(l) по реакции (1),

Pd(0) + Pd(ll)->Pd2(l) (1)

комплекс Pd2(l) стабилизируется мостиковыми карбонильными группами -Pd2(|j-CO)2;

- комплекс Pd2(|j-CO)2, взаимодействуя с Н20 и Cu(ll), катализирует частичное восстановление Cu(ll) до Cu(l) по реакции (2)

2Cu(II) + C0 + H20 Р^И-СОД') )2CU(I) + C02 (2)

- в результате этих превращений появляется активный центр катализа: Pd2(l)-Cu(l)n (аналогично комплексу (PdCI2)2CuCI2(4flM<t>) в Вакер-окислении в системе ДМФ-Н20), - или два центра на поверхности Pd2(l) и Cu(l)n, не связанные химическими мостиками - переносчиками электронов.

Результаты изучения кинетических закономерностей

До проведения кинетических измерений были проделаны эксперименты по выбору состава, размера зёрен катализатора и условий для обеспечения протекания реакции в кинетической области. Для этого были получены зависимости скорости образования С02 от размера зерна катализатора и от линейной скорости потока ГВС. В результате были выбраны следующие условия: размер фракции катализатора 0,5-1 мм и линейная скорость потока не менее 3 см/с. Эти условия обеспечивают не только протекание реакции в кинетической области, но и степень превращения оксида углерода(П) меньше 10% в широком диапазоне изменения парциальных давлений Н20 и 02. В реактор загружали 1 мл катализатора CuCI2-PdCI2/y-AI203 (1,5% масс Pd, 17,5% масс Си), при этом высота слоя составляла 10 мм. В этих условиях все кинетические эксперименты проводили при одинаковом парциальном давлении оксида углерода(П) (45 мм. рт.ст.) и общем давлении 744 мм. рт. ст..

Методом однофакторного эксперимента были получены две принципиальные для проверки гипотез о механизме реакции частные зависимости скорости образования диоксида углерода от парциальных давлений воды и кислорода (рис. 17, 18). Обработка полученных зависимостей показала, что формальный порядок по РНг0 близок к 1,7, а по

Pq2~ 0,8. Порядок по монооксиду углерода не определяли и принимали

близким к нулевому на основе данных полученных ранее в аналогичной системе (Кинетика и механизм окисления монооксида углерода на

нанесённом металлокомплексном катализаторе РсЮЬ-СиСЬ/у-АЬОз / И. А. Котарева [и др.] // Кинетика и катализ - 2008. - Т. 49, № 5. - С. 22-30).

Гипотезы о механизме выдвигали в рамках «слитного и «раздельного» механизмов. В рамках «слитного» механизма рассматривали вариант с участием одного центра, включающего Рс)(1) и Си(1), и двух центров: палладий(1) координирует оксид углерода(И) и воду, медь(1) координирует кислород. В последнем случае взаимодействие этих центров приводит к образованию диоксида углерода. Варианты «раздельного» механизма включают образование диоксида углерода из монооксида углерода и воды на центре, включающем палладий(1), с образованием гидрида палладия(1) (или палладия (0)) с последующим реокислением восстановленной формы активного центра с участием комплекса кислорода с медью(1).

При выводе кинетических уравнений использовали допущение об однородности поверхности и о постоянстве состояния палладия и меди при варьировании условий эксперимента.

Модель, выведенная на основе «слитного» механизма (I), имеет вид

(1):

ДСО)2" +02 2(СО)2 (02) К,

г(со)2 + н2о( 2 >2(со)2(н2о) г(со)2(н2о)+н2о <=^Ь±[2(со)(соон)]~ н3о+ (I)

[дсохсоон)]" н3о+ + о2 (—4->[(о2)г(со)(соон)]' н3о+.

[(02)2(С0)(С00Н)]~ Н30+ ) [г(СО)(ООН)]~ Н30+ + со2 [г(С0)(00Н)]"Н30+ + СО->2(С0)2 + Н202 +Н20

2Н202-»2Н20 + 02

Механизму (I) соответствует уравнение (1).

к1рнг0р0г м.

С°2~1 + к^Р0 +к»Р2

^ и2 -> НгО

где к" =к5К2К3К4, к2 = Кх, к3 =К2К3 - эффективные константы.

В балансе покрытий учтены поверхностные интермедиа™

дсо)2(о2) и [г(со)(соон>]~ н3о+.

"7. - комплекс Рс1(1) и Си(1), сформировавшийся на начальном этапе.

19

Другой вариант «слитного» механизма (II) можно представить следующей схемой:

X2Pd(l)(CO)2 + H20^±X2Pd(l)(C0)2(H20)

X2Pd(i)(C0)2(H20) + H2OT-^2-»[X2Pd(l)(CO)(COOH)]" H30+

К,

X2Cu(l)2 + 02( 3 >X2Cu(l)2(02) (II)

[X2Pd(l)(CO)(COOH)]~ H30+ + X2Cu(l)2(02)—>[X2Pd(l)(CO)(OOH)]~ H30+ + C02 + X2Cu(l)2

[X2Pd(l)(CO)(OOH)]~ H30+ + CO-> X2Pd(CO)2 + H202 + H20

2H202->2H20 + 02

Этому механизму соответствует уравнение (2).

к1РН20Р02

Гсо^(1 + к»р;о)(1 + к5Р02) ()'

где к" = к4К[К2Кз, к2 = К,К2, к" = К3 - эффективные константы.

Балансы покрытий поверхности составлены отдельно для меди (учтены интермедиаты X2Cu(l)2, Х2Си(1)2(02)) и палладия (учтены

интермедиаты X2Pd(l)(CO)2, [X2Pd(l)(C0)(C00H)]~H30+).

Модели 1 и 2, адекватно описывающие экспериментальные данные, кинетически неразличимы (рис. 17, 18, сплошные линии). Следует отметить, что обе модели дают S-образную зависимость по воде. Простейший вариант «раздельного» механизма имеет вид (III):

К,

X2Pd2(C0)2 + Н20 ( 1 > X2Pd2(C0)2(H20) X2Pd2(C0)2(H20) + H20<==L±[X2Pd2(C0)(C00H)]~ Н30+ [X2Pd2(C0)(C00H)]~ Н30+ —[X2Pd2H(CO)]~ Н30+ + С02

X2Cu2 + 02<z^X2Cu2(02) (III)

[X2Pd2H(C0)]~ Н30+ + X2Cu2(02)—>X2Pd2(CO) + X2Cu2 + Н202 +Н20

X2Pd2(CO) + CO-> X2Pd2(CO)2

2H202->2H20 + 02

Механизму (III) соответствует уравнение (3).

kjPH qPQ

ГС0^Р02(1 + к»Рн22о) + к^о(1 + к"4Р02) (3)'

где k" = кзК^з, k^=K2, k^=K4 - эффективные

5 4

константы.

Балансы покрытий поверхности, также как и в случае вывода уравнения (2) составлены отдельно для меди (учтены интермедиа™

Х2Си2 и Х2Си202) и палладия (Х2Рс12(СО)2, [Х2Рс12(С0)(С00Н)]"Н30+,

[Х2Рс)2Н(С0)]"Н30+).

Лучшие результаты получены для вариантов «слитного» механизма (рис. 17, 18, сплошные линии показывают описание экспериментальных данных моделями 1 и 2). Описание в случае раздельного механизма существенно хуже (рис. 17, 18, пунктирные линии показывают описание экспериментальных данных моделью 3).

3-

2-

0 50 100 150 200 250 Р0г, мм.рт.ст.

Рис. 18. Описание экспериментальных данных (■) КСо2 =^ро2)

моделями 1 (сплошная линия) и 3 (прерывистая линия).

5 10 15 20 Рню, мм.рт.ст.

Рис. 17. Описание экспериментальных данных (■) Р?со = ^РН2о)

моделями 1 (сплошная линия) и 3 (прерывистая линия).

В механизмах 1-Ш роль воды заключается в том, что одна её молекула, атакуя координированный оксид углерод а(И), образует гидроксикарбонильную группу, при этом вторая молекула воды, выступая в роли основания, акцептирует протон. Кислород способствует распаду гидроксикарбонильной группы.

Таким образом, на основе всех полученных данных наиболее вероятными являются механизмы реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(Н) на катализаторе РсЮ12-СиС12/у-А1203, в которых диоксид углерода образуется при непосредственном участии воды и кислорода на едином центре, включающем палладий(1) и медь(1) или в результате взаимодействия поверхностного комплекса палладия(1), координирующего оксид углерода(М) и воду, и поверхностного комплекса меди(1), активирующего кислород.

ВЫВОДЫ

1. Координационное окружение палладия (плоский квадрат из атомов хлора) не изменяется в ходе приготовления катализатора при переходе от твёрдого хлорида палладия(И) (р-модификация) к водному раствору, содержащему хлорид палладия(И) и хлорид меди(И), и при нанесении

хлоридов палладия и меди из водного раствора на поверхность у-А^Оз за исключением удлинения одной из четырёх связей палладий-хлор.

2. Локальное окружение меди в процессе приготовления катализатора изменяется от смешанного кислородно-хлорного тетрагонально-пирамидального в СиС12*2Н20 через кислородное тетрагонально-пирамидальное в водном растворе хлорной меди(И) до не полностью регулярного кислородного окружения с вторичным взаимодействием CU...CI в структуре Си2С1(ОН)з (паратакамит), образующейся на поверхности у-АЬОз.

3. На поверхности оксида алюминия возникают уникальные условия для формирования Cu2CI(OH)3. Основные центры поверхности \-А\203 могут способствовать протеканию более полного гидролиза CuCI2 в пропиточных растворах.

4. В присутствии паров воды и монооксида углерода происходит восстановление меди и палладия и координация оксида углерода(П) на поверхности катализатора с образованием терминальных и мостиковых карбонильных групп. Карбонильные соединения палладия являются наиболее вероятными промежуточными продуктами.

5. Превращение монооксида углерода(П), координированного палладием, в диоксид углерода происходит с участием кислорода и воды.

6. На поверхности свежеприготовленного катализатора отсутствует единый активный центр, ответственный за проведение реакции окисления монооксида углерода кислородом.

7. На основе дискриминации гипотез о механизме с использованием результатов, полученных с помощью физических методов и кинетических данных, предложен наиболее вероятный механизм образования диоксида углерода с участием центра(ов), включающих Pd(l), Cu(l) и координированных молекул оксида углерода(И), воды и кислорода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Механизм низкотемпературного окисления оксида углерода в воздухе на катализаторе PdCI2-CuCI2/y-AI203 / Д. Н. Титов [и др.] // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием, посвященная 75-летию со дня рождения академика Н. А. Платэ : тез. докл., Звенигород, Россия, 27-30 октября 2009. - Звенигород, - 2009. - ч. 2. - С. 141-142.

2. Состояние катализатора РсЮ12-СиС12/у-А120з низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе по данным физических методов / Д. Н. Титов [и др.] // Всероссийская научная школа для молодёжи «Актуальные проблемы современной физической химии» : тез. докл., Москва, Россия, октябрь-ноябрь 2009. - Москва, - 2009. - С. 120.

3. Исследование катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе физико-химическими методами / Д. Н. Титов [и др.] // III Молодёжная научно-техническая конференция

«Наукоёмкие химические технологии - 2009» : тез. докл., Москва, Россия, 13-14 ноября 2009. - Москва, - 2009. - С. 87.

4. Разработка метода получения наноразмерных модификаций диоксида титана, их харакгеризация и свойства / П. А. Демина [и др.] II 111 Молодёжная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии - 2009» : тез. докл., Москва, Россия, 13-14 ноября 2009. -Москва, - 2009. - С. 61.

5. Состояние катализатора РсЮ^-СиС^/у-А^Оз низкотемпературного окисления оксида углерода(П) в воздухе / Д. Н. Титов [и др.] // Молодёжная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» посвящённая 100-летию Н. С. Печуро : тез. докл., Москва, Россия, 20-21 октября 2010. - Москва, - 2010. - С. 55-56.

6. Наноразмерные модификации диоксида титана со структурами анатаза и п-ТЮ2: состав, микроструктура, свойства / Г. М. Кузьмичёва [и др.] // статья поступила в редакцию журнала «Неорганические материалы».

7. Состояние палладия и меди в свежеприготовленном катализаторе PdCI2-CuCl2/y-AI203 низкотемпературного окисления монооксида углерода I Д. Н. Титов [и др.] // Вестник МИТХТ - 2010. - Т. V, № 3. - С. 62-68.

Автор благодарен Московскому правительству за финансовую поддержку.

Подписано в печать: 25.11.2010

Заказ № 4651 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Объем: 1,4 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Классификация, характеристика, примеры низкотемпературных катализаторов окисления оксида углерода(П)

Оксидные катализаторы (ОК)

Металлические катализаторы (МК)

Оксидно-металлические катализаторы (ОМК)

Растворённые металлокомплексные катализаторы (РМКК)

Нанесённые металлокомплексные катализаторы (НМКК)

Механизмы окисления оксида углерода(П) в присутствии комплексов палладия

Гомогенное окисление

Гетерогенное окисление

Постановка задачи

Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов

Методика проведения экспериментов по испытанию образцов на каталитическую активность

Методика получения оксида углерода(П)

Методика проведения кинетических исследований

Обработка результатов кинетических измерений

Методика проведения хроматографического анализа

Методика расчёта скорости образования диоксида углерода и материального баланса процесса окисления монооксида углерода

Методика приготовления образцов

Изучение образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометриии

Исследование состояния и структуры компонентов каталитической системы методом изучения тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ХАЫЕЭ) и методом изучения протяжённой осцилляционной тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ЕХАРБ)

Изучение образцов методомрастровой электронной микроскопии

Изучение образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов (DRIFT)

Глава 3. Результаты и^ихюбсуждение

Поиск новых каталитических систем для низкотемпературного окисления оксида,углерода(П) в воздухе на основе хлоридов палладия и меди

Увеличение гидрофобных свойств носителя и готового стандартного катализатора

Промотирование катализаторов оксидами меди(Н), железа(Ш), серебра(1) и медью(О)

Поиск новых носителей для катализатора на основе хлоридов палладия(Н) и меди(Н)

Изучение фазового состава и структуры образцов 1-3 методом порошковой рентгеновской дифрактометриии с использованием синхротронного излучения

Изучение микроструктуры образцов 1-3 методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)

Определение степени окисления и симметрии координационной сферы палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом XANES

Изучение локального окружения палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом EXAFS

Результаты изучения электронного состояния меди и палладия методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов

Изучение катализатора методом DRIFT в условиях протекания реакции окисления оксида углерода(И) в режиме operando

Изучение катализатора методами XAFS in sitU'

Механизм формирования активного центра катализа

Результаты изучения кинетических закономерностей

Выводы

Выводы;

1. Координационное окружение палладия (плоский квадрат из* атомов .хлора) не изменяется в ходе приготовления, катализатора при* переходе от твёрдого хлорида палладия(П) ((3-модификация) к водному раствору, содержащему хлорид палладия(П) и хлорид меди(П), и при нанесении хлоридов палладия и меди из водного раствора на поверхность у-АЬОз за исключением удлинения одной из четырёх связей палладий-хлор.

2. Локальное окружение меди в процессе приготовления катализатора изменяется от смешанного кислородно-хлорного тетрагонально-пирамидального в СиС12*2НгО через кислородное тетрагонально-пирамидальное в водном растворе хлорной меди(П) до не полностью регулярного кислородного окружения с вторичным взаимодействием Си.С1 в структуре Си2С1(ОН)з (паратакамит), образующейся на поверхности у-А120з.

3. На поверхности оксида алюминия возникают уникальные условия для формирования СигС1(ОН)з. Основные центры поверхности у-А1203 могут способствовать протеканию более полного гидролиза хлорида меди(Н) в пропиточных растворах.

4. На поверхности свежеприготовленного катализатора отсутствует единый активный центр, ответственный за проведение реакции окисления монооксида углерода кислородом.

5. В присутствии паров воды и монооксида углерода происходит восстановление меди и палладия и координация оксида углерода(Н) на поверхности катализатора с образованием терминальных и мостиковых карбонильных групп. Карбонильные соединения палладия являются наиболее вероятными промежуточными продуктами.

6. Превращение монооксида углерода(П), координированного палладием, в диоксид углерода происходит с участием кислорода и воды.

7. На основе дискриминации гипотез о механизме с использованием результатов, полученных с помощью физических методов и кинетических данных, предложен наиболее вероятный механизм образования диоксида углерода с участием центра(ов), включающих палладий(1), медь(1) и координированных молекул оксида углерода(И), воды и кислорода.

1. Ракитская, Т. Л. Катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода текст] / Т. Л. Ракитская, А. А. Эннан, В. Я. Паина. Москва: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1991. - 40 с.

2. Заявка 45-20682 Япония, МКИ В 01 D. Борьба с загрязнением воздуха при помощи каталитического окисления СО текст] / X. Терен, Т. Като. Заявл.1402.67 ; опубл. 10.06.71. РЖ Химия. - 1972. - 5И520П.

3. Заявка 46-41521 Япония, МКИ В 01 J 23/17. Катализатор типа гопкалита для окисления окиси углерода текст] / К. Хатано, К. Хасэгава. № 44-1604 ; заявл.0612.68 ; опубл. 08.12.71. РЖ Химия. - 1972. - 16Л144П.

4. Пат. 3909455 США, МКИ В 01 J 11/12. Catalyst and process for making same текст] / N. В. Rainer, P. A. Wilson ; заявитель Philip Morris Inc. № 356094 ; заявл. 01.05.73 ; опубл. 30.09.75. - Изобрет. за рубежом: Реф. информ. - 1975. -Вып. 5, № 23.-С. 21.

5. Заявка 47-15681 Япония, MKHtBiOl J. Катал итическаяочисткагвоздуха* текст] / М. Фукагуса, К. Кавадзоэ ; заявитель Тамати дэнки кабусики* кайся. -Заявл. 18.03.68 ; опубл. 10.05.72. РЖ Химия. - 1973. - ЗИ523П.

6. Заявка* 55-18540?Япония? МКИ*В 01^ Dä53/36. Способ удаления окиси углерода, текст] / Тоё босэки К. К. №51-87779 ; заявл. 22.07.76 ; опубл. 20.05.80,- Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1980. - Вып. 15, № 21.-С. 42.

7. Пат. 3758666 США, МКИ В 01 D 53/34. Removal of carbon monoxide from air текст] / L. K. Frevel, L. J. Kressey ; заявитель The Dow Chemical Company. № 106555 ; заявл. 14.01.71 ; опубл. 11.09.73. - РЖ Химия. - 1984. - 15Л197П.

8. Заявка 58-119338 Япония, МКИ В 01 J 2/02, А 62 D 9/00. Адсорбент оксида углерода для масок текст] / Т. Тамура ; заявитель Дзайдан ходзин когё кайхацу кэнкюсё. № 57-2016 ; заявл. 08.01.82 ; опубл. 15.07.83. - РЖ Химия. -1984.-17Л229П.

9. Заявка 58-183947 Япония, МКИ В 01 J 23/38, В 01 D 53/36. Катализатор очистки отходящих газов текст] / А. Сэкидо, X. Татибана ; заявитель Мацусита дэнки сангё К. К. № 57-66666 ; заявл. 20.04.82 ; опубл. 27.10.83. - РЖ Химия.-1985. -10Л270П.

10. Заявка 2134004 Великобритания, МКИ В 01 J 29/00. Catalyst preparation текст] / С. J. Wright, С.F. Sampson ; заявитель UK Atomic Energy Authority. № 8334137 ; заявл. 22.12.83 ; опубл. 08.08.84. - РЖ Химия. - 1985. -ЮЛ270П.

11. Заявка 57-65331 Япония, МКИ В 01 J 23/64, 27/02. Реагент для очистки газа от СО текст] / А. Ониси, С. Исикуро, Я. Нитори, А. Ивасита ; заявитель Ниппон сэмбай кося. № 55-139422 ; заявл. 07.10.80 ; опубл. 20.04.82. - РЖ Химия. -1983. -12И550П.

12. А. с. 982758 СССР, МКИ В 01 D 53/14. Раствор для очистки газов от окиси углерода текст] / В. А. Голодов [и др.] ; заявитель ИОКЭ АН Каз. ССР и Алма-Атинск. энергетич. ин-т. № 3322884/23-26 ; заявл. 20.07.81 ; опубл. 23.12.82, Бюл. № 47.

13. Закумбаева, Г. Д. Низкотемпературное окисление СО водными растворами солей Pd текст] / Г. Д. Закумбаева [и др.] //Докл. АН СССР. 1964. -Т. 156, №6.-С. 1323-1325.

14. Пат. 4158643 США, МКИ В 01 J 21/18. Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulphur dioxide текст] / R. K. Sinha ; заявитель

15. Calgon Corp. № 832043 ; заявл. 09.07.77, № 705649 ; заявл. 15.07.76, № 557209 ; заявл. 12.03.75 ; опубл. 19.06.79. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1980. - Вып. 4, № 10. - С. 79.

16. Заявка» 58-207947 Япония, МКИ* В 01 J 27/02*. Bi 01 D 53/36.

17. Катализатор для окисления оксида углерода-текст. / С. Итиносэ, И! Хории-; К. Сугимори, К. Ямамото ; заявитель К. К. Госэй. кагаку кэнкюсе. № 57-90377 ; заявл. 27.05.82 ; опубл. 03.12.83. - РЖ Химия. - 1984. - 23Л198П.

18. Заявка 59-51852 Япония, МКИ В 01 J,27/02, В 01.D*53/36. Катализатор окисления оксида углерода, текст] / К. К. Госэй кагаку кэнкюсё. № 57-90377 ; заявл. 27.05.82 ; опубл. 17.12.84. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1985. -Вып. 10, № 14-С. 47.

19. Zhang Hua. Катализатор для окисления СО при комнатной температуре текст] / Hua Zhang // Хуаньцзин хуасюэ, Environ. Chem. 1984. - T. 3, № 6. - С. 42-48. - РЖ Химия. - 1985. - 17И485.

20. Кузнецова, Л. И. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции текст. / Л. И Кузнецова [и др.] // Кинетика иь катализ — 1985. — Т.26, вып.5.-С. 1029:

21. Tsuji, J. Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis текст] / J. Tsuji // John Wiley & Sons 1999. - P. 560.

22. Марков, В: Д. Кинетика и механизм гомогенной каталитической активации окиси углерода в растворах текст] / В. Д. Марков, А. Б. Фасман // Ж. физ. хим. 1966. - Т. 40. - С. 1564.

23. Голодов, В. А. О реакции НгРсЬСЦ со смесью углерода в водных растворах текст] / В.А. Голодов //Ж. неорг. химии. 1964. - Т. 9. - С. 2319.

24. Голодов, В. А. Роль промежуточных карбонильных комплексов в реакции восстановления Рс1(П) и Си(М) окисью углерода текст] / В. А. Голодов [и др.] // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18. - С. 2343-2347.

25. Фасман, А. Б. / А. Б. Фасман и др.] // Сб. Гомогенный Катализ. -Фрунзе: Илим. 1970. - С. 160.

26. Тёмкин, О. Н. О механизме реакций окиси углерода в водных и спиртовых растворах комплексов палладия текст. / О. Н. Темкин [и др.] // Гомогенное окисление. Алма-Ата, 1978. - С. 3.

27. Фасман, А. Б. Кинетика и механизм восстановления НгРс1Вг4 окисью углерода в водных растворах текст] / А. Б. Фасман, Г. Г. Кутюков, Д. В. Сокольский // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 158. - С. 1176.

28. Голодов, В. А. Каталитическое восстановление п-бензохинона окисью углерода в жидкой фазе текст] / В. А. Голодов, А. Б. Фасман, Д. В. Сокольский // Докл. АН СССР. -1963.-Т. 151.-С. 98.

29. Шитова, Н. Б. Окисление этилена п-бензохиноном. в присутствии аквакомплекса Рс1(П) текст] / Н. Б. Шитова, К. И. Матвеев, А. А. Обыночный // Кинетика и катализ.-1971.-Т. 12, № 6.-С. 1417.

30. Шитова, Н. Б. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аквакомплекса Рс1(И) текст] / Н. Б. Шитова, Л. И. Кузнецова, К. И. Матвеев // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, № 1. - С.72.

31. Жижина, Е. Г. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Рс1(11) текст] II Е. Г. Жижина, Л. И. Кузнецова, К. И. Матвеев II Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25, № 5. - С. 1095.

32. Пальчевская, Т. А. / Т. А. Пальчевская// Катализ и катализаторы : сб: -Киев: Наук, думка: 1979. - Вып. 17. - С. 9.

33. Сокольский, Д. В: / Д. В. Сокольский, Я. А. Дорфман // Катализ лигандами в водных растворах : сб. Алма-ата, Наука. - 1972. - С. 242.

34. Спицын; В: И: Кинетика и механизм, каталитического восстановления Cu(ll) окисью углерода в присутствии хлорида палладия(М) текст] / В. И. Спицын [и др.] II Журн. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - С. 454.

35. Жижина, Е. Г. Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса Pd(ll) текст] / Е. Г. Жижина, К. И. Матвеев, Л. И. Кузнецова // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26, № 2.-С. 461.

36. Фасман, А. Б. Каталитическое восстановление неорганических соединений окисью углерода в жидкой фазе текст] / А. Б. Фасман, В. Д. Марков, Д. В. Сокольский // Журн. прикл. химии. 1965. - Т. 38. - С. 791.

37. Пальчевская, Т.А., Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. -Киев: ИФХ АН УССР. 1983.

38. Feltham, R. D. Oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide by nickel-nitrogen dioxide complexes: a mechanistic study текст] / R. D. Feltham, J. C. Kriege // JACS. 1979. -V. 101. - P. 5064.

39. Kuznetsova, N.I. The mechanism of formation of ethylene glycol monoacetate from ethylene in the system MeC02H+LiN03+Pd(0Ac)2 текст] / N. I. Kuznetsova [et al.] // Chem. Commun. 1982. - P. 973.

40. Лихолобов, В. А. Каталитическое окисление окиси углрода в присутствии фосфиновых комплексов палладия текст] // В. А. Лихолобов [и др.] // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, № 6. - С. 1613.

41. Зудин, В. Н. Каталитический синтез перекиси водорода из кислорода и воды в присутствии окиси углерода и фосфиновых комплексов палладия текст] / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18, №4.-С. 921.

42. Крылов, О. В. Гетерогенный катализ. Учебник. / О. В. Крылов. М*: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 е.: ил.

43. Desai, М. N: Low-temperature oxidation of СО by a heterogenized Wacker catalyst / M: N. Desai et. al.] [текст] // Journal of catalysis. 1983. - Vol. 79, №2. - P. 95 -103.

44. Ракитская, Т-. Л. Состав и; каталитическая активность гидроксобромидных комплексов палладия(И) в реакциях окисления монооксида углерода текст] // Ракитская Т.Л., Паина В.Я., Эннан А.А.// Координац. химия: -1987. Т. 13, вып. 10. - С. 1393-1397.

45. Ракитская, Т. Л. Влияние содержания воды на. каталитическую, активность нанесённых комплексов Pd(ll) и Cu(ll) в реакции окисления монооксида углерода текст] / Т. Л. Ракитская, В. Я. Паина // Кинетика и катализ. -1990.-Т. 31, вып. 2. С. 371-375.

46. Choi, K.I. СО oxidation over Pd and Cu catalysts I. Unreduced PdCI2 and CuCI2 dispersed on alumina or carbon текст] // K.I. Choi, M. A. Vannice // Journal of Catal. 1991. -V. 127, №2. - P. 465-488.

47. Choi, K.I. CO oxidation over Pd and Cu catalysts II. Unreduced bimetallic PdCI2—CuCI2 dispersed on Al203 or carbon текст] // K.I. Choi, M. A. Vannice // Journal of Catal. 1991. - V. 127, №2. - P. 489-511.

48. Choi, K.I. CO oxidation over Pd and Cu catalysts III. Reduced Al203-supported Pd текст] // K.I. Choi, M. A. Vannice // Journal of Catal. 1991. -V. 131, №1. - P. 1-21.

49. Yamamoto, Yasushi. Structure and electronic state of PdCI2-CuCI2 catalysts supported on activated carbon текст] / Yasushi Yamamoto [et. al.] // Journal of catalysis 1996. - Vol. 161. - P. 577-586.

50. Lee, J. S. Supported PdCl2-CuCI2 catalysts for carbon monoxide oxidation II. XAFS characterization текст] / J. S. Lee [et. al.] // Applied catalysis B: environmental 1996. - Vol. 7. - P. 199-212.

51. Park, E. D. Effects of copper phase on CO oxidation over supported wackertype catalysts текст] / E. D. Park, J. S. Lee // Journal of catalysis 1998. - Vol. 180. -P. 123-131.

52. Park, E. D. Effect of surface treatment of the support on CO oxidation over carbone-supported wacker-type catalysts текст] / E. D. Park, J. S. Lee // Journal of catalysis 2000. - Vol. 193. - P. 5-15.

53. Котарева, И. А. Кинетика и механизм окисления монооксида углерода на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCl2-CuCI2/y-AI203 текст] / И. А. Котарева [и др.] // Кинетика и катализ 2008. - Т. 49, № 5. - С. 22-30.

54. Кацман Е. А'. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение : учебно-методическое пособие текст] / Е. А. Кацман, А. С. Беренблюм М:: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 48 с.

55. Велигжанин, А. А. Работы по комплексной рентгеновской диагностике материалов на станции «структурное материаловедение» курчатовского источника синхротронного излучения в 2007 году текст] / А. А. Велигжанин [и др.] М.: Препринт, 2008. - 60 с.

56. Зубавичус, Я: В. Рентгеновское и синхротронное излучение в, физико-химических, исследованиях текст] / Я. В. Зубавичус [и др.] II Успехи-химии--2001. Т. 70, № 5. - С. 429-463.

57. Hammersley, А. P. FIT2D V9.129. Reference Manual. V3.1. ESRF Internal Report: ESRF98HA01T текст] / А. P. Hammersley. 1998.

58. Ravel, B. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT текст] I B. Ravel, M. Newville II J. synchrotron rad. 2005. -Vol. 12.-P. 537-541.

59. Ankudinov, A. L. Real-space multiple-scattering calculation of XANES текст] / A. L. Ankudinov [et al.] // Phys. rev. В 1998. - Vol. 58. - P. 7565-7576.

60. Лурье, А. А. Сорбенты и хроматографические носители. Справочник текст] / А. А. Лурье. М.: «Химия», 1972. - 320 с.

61. Haney, М. A. Mass spectrometry determination of proton affinities of various molecules текст] / M. A. Haney, J. L. Franklin // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73.-P. 4328-4331.

62. Medin, A. S. On the unusual mechanism Lewis acidity manifestation in HZSM-5 zeolites текст] / A. S. Medin [et al.] // Zeolites. 1990. -V. 10. - P. 668-673.

63. Angell C. L. Infrared spectroscopic investigation of zeolites and adsorbed molecules. IV. Acetonitrile текст] / С. L. Angell, M. V. Howell // J. Phys. Chem. -1969. -V. 73. P. 2551-2554.

64. Pursell, K: G. Studies of the Bonding in Acetonitrile Adducts / K. G. Pursell, R. S. Drago текст] II J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 919-924.

65. Hosokawa, Takahiro. Palladium-copper-DMF complexes involved, in the oxidation of alkenes / Takahiro Hosokawa et. al.] // Journal of organometallic chemistry 1998. - Vol. 551. - P. 387-389.

66. Автор благодарен Московскому правительству за финансовую поддержку.